Методика реставрационной лазерной очистки корродированных металлических поверхностей предметов культурного наследия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Прокуратов Денис Сергеевич

• Прокуратов Денис Сергеевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Прокуратов Денис Сергеевич

Реферат

Synopsis

ГЛАВА 1. Литературный обзор: механизмы абляции вещества и требования к процессу очистки в музейной сфере

1.1. Отличительные требования к очистке музейных экспонатов. Слои изучаемой информации на примере бытования археологического объекта

1.1.1. Рудное сырье

1.1.2. Предмет, металлургия

1.1.3. Бытование предмета

1.1.4. Выпадение в культурный слой

1.1.5. Археологизация

1.1.6. Итог почвенных преобразований в металле

1.1.7. Реставрационные мероприятия, их цель и задачи

1.1.8. Механические и химические способы раскрытия оригинальной поверхности

1.1.9. Экспозиция/хранение

1.2. Обзор механизмов лазерной абляции вещества

1.2.1. Фотохимический механизм

1.2.2. Фототермический механизм

1.2.2.1. Очистка без повреждения подложки

1.2.2.2. Очистка с повреждением подложки

1.2.3. Фазовый взрыв и взрывное кипение

1.2.4. Откол слоя материала

1.2.4.1. Быстрый нагрев

1.2.4.2. Образование и расширение плазмы

1.2.4.3. Давление отдачи

1.2.5. Лазерная очистка в микроэлектронике

1.2.5.1. Сухая очистка

1.2.5.2. Влажная очистка

1.2.6. Механизмы при использовании ультракоротких импульсов

1.3. Выводы главы

ГЛАВА 2. Лазерная очистка поверхности предметов культурного наследия из цинка

2.1. Анализ процессов коррозии и методов очистки цинковых предметов культурного наследия

2.2. Экспериментальная часть

2.2.1. Исследование состава слоя продуктов коррозии образцов

2.2.2. Химическая очистка образца

2.2.3. Микросекундные импульсы на длине волны 1064 нм

2.2.4. Наносекундные импульсы на длине волны 1064 нм

2.2.5. Наносекундные импульсы на длине волны 355 нм

2.2.6. Пикосекундные импульсы, 1064/532 нм

2.2.7. Фемтосекундные импульсы, 800 нм

2.3. Изменение цвета поверхности

2.4. Выводы главы

ГЛАВА 3. Лазерная очистка поверхности предметов культурного наследия из свинца

3.1. Анализ процессов коррозии и методов очистки свинцовых предметов

культурного наследия

3.2. Экспериментальная часть

3.2.1. Исследование состава слоя продуктов коррозии образцов

3.2.2. Микросекундные импульсы на длине волны 1064 нм

3.2.3. Наносекундные импульсы на длине волны 1064 нм

3.2.4. Пикосекундные импульсы, 1064/532 нм

3.2.5. Фемтосекундные импульсы, 800 нм

3.3. Изменение цвета поверхности

3.3.1. Появление синего цвета

3.3.2. Пожелтение поверхности

3.4 Выводы к главе

ГЛАВА 4. Лазерная очистка поверхности предметов культурного наследия из сплавов на основе железа

4.1. Анализ существующих подходов к лазерной очистке предметов культурного наследия из железа и его сплавов

4.2. Экспериментальная часть

4.2.1. Исследование состава слоя продуктов коррозии образцов

4.2.2. Эксперименты по лазерной очистке

4.2.2.1. Микросекундные импульсы, 1064 нм

4.2.2.2. Наносекундные импульсы, 1064 нм

4.2.2.3. Наносекундные импульсы, различные условия обработки

4.2.2.4. Пикосекундные импульсы

4.2.2.5. Фемтосекундные импульсы

4.3. Выводы главы

ГЛАВА 5. Лазерная очистка поверхности предметов культурного наследия из медных сплавов

5.1. Анализ существующих подходов к лазерной очистке предметов культурного наследия из сплавов на основе меди

5.1.1. Эксперименты с модельными образцами (купонами)

5.1.2. Эксперименты с продуктами естественной атмосферной коррозии

5.1.3. Эксперименты с продуктами естественной археологической коррозии

5.1.4. Эксперименты по удалению продуктов «бронзовой болезни»

5.2. Экспериментальная часть

5.2.1. Исследование состава слоя продуктов коррозии образцов

5.2.2. Эксперименты по лазерному облучению

5.2.2.1. Микросекундные и наносекундные импульсы на длине волны 1064 нм

5.2.2.2. Наносекундные импульсы на длине волны 355 нм

5.2.2.3. Наносекундные импульсы на длине волны 10.6 мкм

5.2.2.4. Наносекундные импульсы с высокой частотой повторения (30-300 кГц)

5.2.2.5. Пикосекундные импульсы, 1064/532 нм

5.2.2.6. Фемтосекундные импульсы

5.3. Принципиальная схема автоматизированной установки по лазерной реставрационной очистке

5.4. Выводы главы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Описание использованных лазерных систем и методов исследования поверхности

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Тексты опубликованных работ

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методика реставрационной лазерной очистки корродированных металлических поверхностей предметов культурного наследия»

Актуальность темы

За последние годы музейные реставрационные работы, подчиняясь положениям Венецианской хартии, превратились в полноценные научные исследования с применением современных методов естественных наук -сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния, и даже ускорителей частиц. Следуя за европейскими музеями, в России также реставрация становится научной. Центральные музеи оснащаются приборными парками современного оборудования (Третьяковская Галерея, Русский Музей, Государственный Эрмитаж), региональные музеи сотрудничают с университетами для проведения совместных исследовательских работ. Проблемы сохранения предметов музейных коллекций требуют для понимания и окончательного решения всё более сложных инструментов.

Произведения искусства из металла составляют вторую по величине группу предметов культурного наследия после камня, формируя основу коллекций музеев по всему миру, большинство экспонатов в которых изготовлены из сплавов на основе меди и железа. На протяжении многих веков эти металлы применялись для изготовления всевозможных изделий, от бытовых предметов до памятников монументальной скульптуры. Однако, в отличие от более стабильных каменных, предметы из металла подвержены разрушительному воздействию коррозийных процессов. Задачей музея является не только хранение, экспонирование и изучение, но и реставрация. Особенное значение реставрация металла занимает в работе тех музеев, коллекции которых систематически пополняются находками археологических экспедиций, поскольку найденные в земле предметы поражены коррозией. Прежде чем стать объектом изучения и войти в коллекцию музея, такие предметы должны быть своевременно реставрированы и защищены от дальнейшего разрушения.

Реставрация археологических объектов из металлов является сложным и многоэтапным комплексом работ, включающим в себя исследование предмета, укрепление его поверхности и внутренней структуры, стабилизацию коррозионных процессов, консервационную обработку, реконструкцию фрагментов и восполнение утрат. Очистка является первым этапом стабилизации объекта и также направлена на его подготовку к дальнейшей обработке. Очистка от коррозионных наслоений играет важнейшую роль, поскольку позволяет удалить загрязнения, раскрыть форму реставрируемого объекта, выявить технологические и декоративные особенности. Многообразие в составе используемых сплавов, в технологии изготовления, в условиях бытования и археологизации каждого отдельного предмета приводит к тому, что задача реставрационной очистки в каждом случае индивидуальна. До сих пор не было разработано универсальной методики расчистки поверхности корродированных металлических предметов.

Традиционно используемые для очистки предметов механические и химические методы обладают рядом недостатков, основными из которых являются: невысокая степень контроля воздействия, высокий риск повреждения поверхности вследствие приложенного давления, значительные временные затраты на обработку. Более того, используемые методы неэкологичны, а в последнее время принято, что материалы с нетоксичной природой по отношению к реставратору, объекту и окружающей среде должны применяться в процедурах консервации. Недостатки традиционно используемых механических и химических методов диктуют необходимость поиска и разработки новых методик. Использование лазера для очистки музейных объектов является весьма перспективным, поскольку воздействие излучения строго локализовано, хорошо контролируется и может быть остановлено в любой момент. Параметры излучения могут подбираться индивидуально под каждый предмет, при обработке отсутствует механическое давление на обрабатываемую поверхность, и не используются химические реактивы. Очистка поверхности лазерными

импульсами обладает большим потенциалом дальнейшего совершенствования как в плане новых физических идей и технологий, так и в отношении автоматизации процесса.

Лазерная очистка на сегодняшний день широко используются в промышленности при удалении лакокрасочных, смазочных и прочих технологических покрытий, и даже радиационных загрязнений с поверхности различных металлов. Специфика решаемых промышленной лазерной очисткой задач имеет ряд характерных особенностей:

1) С поверхности металла удаляются слои, мешающие проведению технологических операций или влияющие на функциональность элементов; поэтому под очисткой понимается полное/максимально возможное удаление какого-либо покрытия до нижележащего металла.

2) Результат проведения операции очистки оценивается с позиций производительности, экономической выгоды и эффективности полного удаления слоя загрязнений.

3) Оплавление поверхности подложки допустимо, а в некоторых случаях и желательно, например, для улучшения адгезии при нанесении нового технологического покрытия.

4) Загрязнение и подложка состоят из материалов с сильно различающимися физическими характеристиками, и задача очистки заключается в удалении более хрупкого материала с более устойчивого (краска/смазка/ржавчина на металле, изоляция на кабелях). Это дает возможность работать лазерным излучением в диапазоне плотности энергий -превысить значение, которого достаточно для удаления, например, краски, и не достигнуть значения, достаточного для сильного оплавления металла.

Однако в случае применения лазера для очистки музейных археологических объектов, задача ставится не так бинарно. В промышленности стремятся получить блестящую очищенную поверхность металла, а в музее -

предмету пытаются вернуть его изначальный облик, пользуясь понятием оригинальной поверхности. При этом не всегда ставится задача очистить коррозию до металла, поскольку в археологическом предмете его может и не сохраниться. В промышленности слой коррозии нежелателен и требует удаления, а для археологического предмета этот слой информативен, несет функцию естественного защитного барьера, предохраняя сохранившийся металл от воздействий внешней среды, и является частью самого предмета. В таком случае очистка экспоната после извлечения его из земли заключается в удалении (либо утончении) верхних слоев коррозии, и возвращении бесформенному куску коррозионных наслоений формы предмета. Поэтому при проведении очистки потребуется остановить воздействие излучения не на границе металл-оксид, а на том же оксиде/сульфате/карбонате, который до этого удалялся. Оригинальная поверхность передает изначальную форму и размер предмета, она располагается внутри слоя коррозии, не прилегая к металлу, и задача реставратора состоит в раскрытии этой поверхности.

Музейный подход к очистке, в отличие от промышленного, выдвигает строгие требования по предотвращению модификации поверхности основы. Цвет музейных предметов в результате проведенной расчистки не должен измениться, поскольку это искажает историческую действительность облика предмета. Металл, если расчистка идет до него, не должен быть оплавлен, и слои коррозии также не должны оплавляться, поскольку это, во -первых, уничтожает авторскую поверхность, содержащую, в ряде случаев, следы инструмента обработки; и, во-вторых, оплавление увеличивает химическую активность поверхности, что ускоряет процессы коррозии.

Лазерное излучение активно применяется в музеях мира для очистки поверхности каменных скульптур от атмосферных загрязнений. Однако примеров успешного использования лазера для очистки металлических артефактов практически нет. В отличие от классических задач лазерной очистки поверхностей мрамора и известняка от корковых загрязнений, металла от

лакокрасочных и прочих покрытий и коррозии, где материал основы предмета гораздо прочнее удаляемого материала, в случае археологического предмета материал основы является столь же или даже более хрупким, чем лежащий на нем слой загрязнений. Классический подход лазерной очистки, реализуемый при превышении порога абляции загрязнения и не превышающий порог повреждения подложки, не может быть применен. Требуется разработка новой методики.

Предметы материальной культуры являются источником информации для исследователей, причем этот источник единственный в случае дописьменного периода истории. Отличительной особенностью объектов культурного наследия является их уникальность и незаменимость, что оправдывает необходимость применения самых передовых средств для их сохранения. Сохранение произведений искусства - это в первую очередь этический долг нашей цивилизации по отношению к будущим поколениям, но также и вызов для науки и технологий. Федеральные законы (от 10.01.2002 №7-ФЗ "Об охране окружающей среды", от 25.06.2002 N 73-ФЗ "Об объектах культурного наследия (памятниках истории и культуры) народов Российской Федерации») и Конституция предписывают сохранение объектов культурного наследия, поскольку они являются частью мирового наследия и свидетельствуют о вкладе народов нашей страны в развитие мировой цивилизации.

Разработка методики реставрационной лазерной очистки корродированных металлических предметов культурного наследия позволит решить ряд реставрационных задач, будет способствовать более широкому внедрению лазеров в музейной практике отчечественных и мировых музеев, что является актуальной задачей современной научной реставрации.

Целью диссертационной работы является разработка методики лазерной реставрационной очистки корродированных металлических поверхностей предметов культурного наследия, позволяющей получать информацию об удаленных слоях и сохранять первоначальную форму и состав предметов.

Для достижения поставленной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение влияния параметров лазерного излучения (длины волны, длительности импульса, плотности энергии), а также параметров обработки (воздушная среда, атмосфера азота, жидкость) на процесс удаления, разрушения и структурной модификации соединений коррозионного слоя сплавов на основе свинца, цинка, меди и железа.

2 Оптимизация параметров лазерного излучения фемтосекундной длительности для удаления коррозионного слоя металлических поверхностей предметов культурного наследия из сплавов на основе свинца, цинка, меди и железа, с сохранением первоначальной формы и состава этих предметов.

3. Разработка принципиальной схемы автоматизированной установки по лазерной реставрационной очистке корродированных металлических поверхностей предметов культурного наследия на основе свинца, цинка, меди и железа, позволяющей выявлять форму оригинальной поверхности, определять фазовый состав удаляемого слоя и проводить его картирование, а также реализовывать обратную связь лазерного воздействия с формой оригинальной поверхности.

Методы исследования

Для анализа результатов облучения образцов был использован ряд методик, каждая из которых исследовала отдельный аспект для понимания процессов, сопутствующих лазерной обработке. Для визуального обследования поверхности образцов до и после облучения использовались оптические микроскопы; с помощью спектрофотометра были проведены измерения спектральных коэффициентов отражения поверхности образцов; химический состав продуктов коррозии исследовался с помощью рентгенофазового анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния. Это позволяло определять состав как кристаллических фаз, так и слабо окристаллизованных соединений. Для

исследования структуры рельефа поверхности, контроля наличия микроплавления и процессов происходящих на микро-уровне на поверхности образца в результате взаимодействия с лазерным излучением использовалась сканирующая электронная микроскопия с рентгеноспектральным микроанализом. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия использовалась для анализа тонкого поверхностного слоя облучаемой поверхности. Атомно-силовая микроскопия использовалась для исследования толщины удаляемого слоя в результате воздействия лазерного импульса. В работе был использован ряд лазерных систем с различными значениями длительности импульса и длины волны генерируемого излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Воздействие излучения фемтосекундного лазера с плотностью энергии

л

~0.07 Дж/см позволяет удалять продукты почвенной коррозии сплавов на основе железа без фазовой модификации состава обработанного материала, позволяя сохранять оригинальную поверхность археологических предметов культурного наследия.

2. Воздействие излучения фемтосекундного лазера с плотностью энергии

Л

~0.9 Дж/см позволяет удалять продукты почвенной коррозии сплавов на основе меди без фазовой модификации обработанного материала, позволяя сохранять оригинальную поверхность археологических предметов культурного наследия.

3. Определяющими параметрами лазерной реставрационной очистки являются длительность импульса и плотность энергии, оптимизация которых позволяет реализовать эффект холодной абляции материала, и, таким образом, раскрыть оригинальную поверхность археологических предметов из сплавов на основе меди и железа при одновременном сохранении ее фазового состава.

4. Разработанная методика лазерной реставрационной очистки корродированных металлических поверхностей археологических предметов из сплавов на основе меди и железа, включающая совместное использование

компьютерной томографии, лазерного воздействия и рамановской спектроскопии, позволяет выявлять форму оригинальной поверхности, определять фазовый состав удаляемого слоя и проводить его картирование, а также реализовывать обратную связь лазерного воздействия с формой оригинальной поверхности.

Научная новизна результатов работы заключается в том, что впервые:

1. Экспериментально продемонстрирована возможность использования лазерных импульсов фемтосекундной длительности для реставрационной очистки поверхности предметов из сплавов на основе меди и железа от продуктов почвенной коррозии без модификации фазового состава этих предметов.

2. Установлены пороговые значения плотности энергии лазерного излучения для холодной абляции при облучении продуктов почвенной коррозии предметов из сплавов на основе меди и железа импульсами фемтосекундной длительности.

3. Исследованы процессы взаимодействия лазерных импульсов микро-, нано-, пико- и фемтосекундной длительности с продуктами атмосферной коррозии поверхности сплавов на основе цинка и свинца на примере объектов культурного наследия.

4. Разработана принципиальная схема автоматизированной установки по лазерной реставрационной очистке корродированных металлических поверхностей предметов культурного наследия на основе свинца, цинка, меди и железа, позволяющей выявлять форму оригинальной поверхности, определять фазовый состав удаляемого слоя и проводить его картирование, а также реализовывать обратную связь лазерного воздействия с формой оригинальной поверхности.

Теоретическая и практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в возможности их использования для создания лазерной установки для автоматизированной очистки коррозийных слоев археологических предметов культурного наследия из металлических сплавов.

Разработанная методика и оптимизированные параметры лазерного излучения могут быть использованы для решения практических задач по реставрации археологических предметов культурного наследия из металлов.

Достоверность полученных результатов, выводов и рекомендаций диссертационной работы подтверждена результатами воспроизводимых экспериментальных исследований, полученных с использованием современного оборудования. Результаты и выводы диссертационной работы расширяют научные представления по данному направлению и не противоречат экспериментальным и теоретическим данным, полученным ведущими зарубежными и российскими учеными ранее. Результаты проведенных исследований были представлены на международных и всероссийских конференциях и опубликованы в российских и международных рецензируемых журналах, в том числе входящих в базы данных Web of Science и Scopus.

Апробация результатов работы

Результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Первая конференция молодых ученых «Будущее оптики» для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов оптической отрасли и смежных дисциплин из Санкт-Петербурга и Ленинградской области (г. Санкт-Петербург, 2012 г., всероссийская); Неделя науки Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого (СПбПУ) (г. Санкт-Петербург, 2013 г., международная); 67-я научно-техническая конференция, посвященная Дню Радио (г. Санкт-Петербург, 2012, всероссийская), 68-я научно-техническая конференция, посвященная Дню Радио (г. Санкт-Петербург, 2013, всероссийская); Fundamentals of laser assisted Micro- and nanotechnologies (FLAMN, г. Санкт-Петербург, 2013 г., международная); 70-я научно-техническая конференция, посвященная Дню Радио (г. Санкт-Петербург, 2015, всероссийская); Третья Научно-техническая конференция с международным участием «Наука настоящего и будущего» для студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 2015 г., международная); Неделя науки Санкт-Петербургского политехнического

университета Петра Великого (СПбПУ): научный форум с международным участием (г. Санкт-Петербург, 2015 г., международная); 69-я Научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) (г. Санкт-Петербург, 2015 г., университетская); Третья конференция молодых ученых «Будущее оптики» для молодых специалистов, кандидатов наук, аспирантов и студентов оптической отрасли и смежных дисциплин (г. Санкт-Петербург, 2015 г., всероссийская); Fundamentals of laser assisted Micro- and nanotechnologies (FLAMN, г. Санкт-Петербург, 2016 г., международная); Седьмая международная научно-практическая конференция "Война и оружие. Новые исследования и материалы" (г. Санкт-Петербург, 2016 г., всероссийская); 73-я научно-техническая конференция, посвященная Дню Радио (г. Санкт-Петербург, 2018 г., всероссийская); Технологические исследования в области нумизматики: Круглый стол 16-17 октября 2018 года (г. Санкт-Петербург, 2018 г., всероссийская); IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics EexPolytech-2018 (г. Санкт-Петербург, 2018 г., международная); The 12th conference on Lasers in the Conservation of Artworks (LACONA-XII, г. Париж, 2018 г., международная); Fundamentals of laser assisted Micro- and nanotechnologies (FLAMN, г. Санкт-Петербург, 2019 г., международная); Fundamentals of laser assisted Micro- and nanotechnologies (FLAMN, г. Санкт-Петербург, 2022 г., международная); The 13th conference on Lasers in the Conservation of Artworks (LACONA-XIII, г. Флоренция, 2022 г., международная).

Исследования выполнены при поддержке гранта по Постановлению Правительства Российской Федерации № 220 от 09 апреля 2010 г. (Соглашение № 075-15-2021-593 от 01.06.2021 г.).

Личный вклад автора

Комплекс исследований, результаты которых приведены в данной работе, был выполнен лично автором или при его определяющем участии и включал в себя: подбор экспериментальных образцов, а также лазерных систем и методов

исследования поверхности; постановку и проведение экспериментов по лазерной очистке; исследование поверхности облученных образцов рядом методов; анализ полученных результатов и формирование общих выводов, составивших основу диссертационной работы, научных положений и методику реставрационной лазерной очистки. Автор от своего лица на всех указанных конференциях представлял полученные результаты, и формулировал текст научных публикаций с их последующим переводом на английском язык для иностранных изданий.

Структура и объем диссертации

Диссертация содержит введение, пять глав, список литературы, заключение и два приложения. Полный объем диссертации составляет 307 страниц, включая библиографический список из 328 источников литературы, 65 рисунков и 3 таблицы.

Во введении кратко рассмотрены проблемы музейной очистки металлических экспонатов от продуктов коррозии, на основании которых обоснована актуальность диссертационного исследования; сформулированы цель исследования и задачи, помогающие достижению поставленной цели; приведены защищаемые положения и практическая значимость основных результатов работы.

Первая глава содержит две части. В первой части первой главы

рассматриваются требования и постулаты сформированного на сегодняшний день в научной реставрации подхода к расчистке археологических предметов из металла. Цвет музейных предметов в результате проведенной расчистки не должен измениться, а должен сохранить историческую подлинность. За цвет могут отвечать как фазовые преобразования, так и изменение размеров кристаллитов. Металл, если расчистка идет до него, не должен быть оплавлен, и слои коррозии также не должны оплавляться. Поскольку это, во -первых, уничтожает авторскую поверхность произведения со следами инструмента обработки. И, во-вторых, делает металл более химически активным, что ускорит

процессы коррозии и потребует проведения дополнительных процедур пассивации поверхности.

Для археологических предметов очистка экспоната после извлечения его из земли заключается в утончении/удалении верхних слоев продуктов коррозии, с целью придания формы предмета бесформенному куску коррозии. Существует понятие «оригинальной поверхности» - она лежит где-то в слое продуктов коррозии (оксидов/карбонатов/сульфатов), уже не прилегая к металлу. Оригинальная поверхность передает изначальную форму и размер предмета, зачастую она чуть искажена, но всё же именно ее раскрытие - задача реставратора. В настоящее время задача расчистки решается только механически с помощью ручных инструментов или электрических буров, поскольку в случае использования химических реактивов нет возможности прекращения их воздействия на границе оригинальной поверхности.

Граница оригинальной поверхности может не иметь никакого отличия в составе материала, то есть выше нее располагается оксид, и ниже ее тот же оксид. Иногда на границе может быть переход карбонат-оксид, но никогда металл-оксид в случае археологических предметов. Следовательно, требуется остановить воздействие излучения на том же материале, который до этого удалялся. Граница, на которой следует остановиться при раскрытии формы предмета, может находиться на стыке продуктов коррозии различного состава (тогда при послойном удалении нам о ней сообщит сопутствующий Рамановский анализ). Но эта граница может быть и в слое одного компонента коррозии, разделяемая по плотности вещества, внутренний слой истинной формы предмета будет плотнее наружного слоя. Этот перепад заметен на компьютерной томографии предмета, и до этой границы следует удалить продукты коррозии.

Во второй части первой главы рассматриваются механизмы лазерной абляции вещества. Первые опыты по лазерной очистке были сделаны для бумаги уже в 1965 году Артуром Шавловым, и к нашему времени на различных материалах описан ряд процессов, происходящих при взаимодействии лазерного

излучения с веществом, и приводящих к удалению слоя. Объединенные общим термином «лазерная абляция», эти процессы включают: испарение, термическое расширение, волны сжатия-разрежения и откол, прямой разрыв связей в веществе с выносом из зоны обработки (абляционное фоторазложение), ударные волны от расширяющейся плазмы, давление отдачи, кулоновский взрыв, фазовый взрыв, фрагментацию, электростатическую абляцию и прочие. Годы использования лазерной абляции создали целый арсенал механизмов удаления вещества. Их обзор сделан для того, чтобы подобрать и рекомендовать теоретически подходящий для музейной очистки способ.

Итогом данной главы является формирование ограничивающих условий, которые следует соблюдать при удалении коррозийных слоев с поверхности музейного археологического предмета. Во-первых, воздействие лазера не должно создавать новые искусственные цвета на поверхности, поскольку это искажает исторический облик объекта. Изменение цвета облучаемой поверхности может происходить по множеству причин: фазовая модификация исходных продуктов коррозии, их окисление (горение, обугливание), изменение размеров их кристаллов, или же образование новых веществ. Во-вторых, лазер не должен повреждать поверхность металла в процессе удаления коррозии, поскольку это уничтожает слой оригинальной поверхности, стирает следу инструментов обработки, а также активизирует процессы коррозии. В-третьих, по возможности, сведения об удаляемых материалах должны быть сохранены, а процедура задокументирована.

Во второй главе описаны эксперименты по лазерной очистке цинковых предметов. В начале главы дан литературный обзор процессов коррозии цинка и приведен перечень возможных образующихся соединений продуктов. В результате обзора существующих методов для удаления слоев загрязнений делается вывод о необходимости разработки новой методики. Далее состав продуктов коррозии на экспериментальных образцах изучается с помощью ряда методов, после чего проводится облучение на различных длинах волн,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Прокуратов Денис Сергеевич, 2023 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Georgiou S., Fotakis C, Anglos D, Zafiropulos V., WillistonT.V. Lasers in the preservation of Cultural Heritage: Principles and applications. Vermont (U.S.A.): Inst. of Physics Pub. Inc., 2007. P. 1-19.

2. Calcagno G, Pummer E, Koller M. St. Stephen's Church in Vienna: Criteria for Nd:YAG laser cleaning on an architectural scale // J. Cultural Heritage. 2000. V. 1. Supplement 1. P. 111-117.

3. Weeks C. The Portail de la Mère Dieu of Amiens Cathedral: Its polychromy and conservation // Studies in Conservation. 1998. V. 43. P. 101-108.

4. Pini Ri, Siano S, Salimbeni R, Piazza V., Giamello M, Sabatini G, Bevilacqua F. Application of a new laser cleaning procedure to the mausoleum of Theodoric // J. Cultural Heritage. 2000. V. 1. P. 93-97.

5. Bromblet P., Labouré M., Orial G. Diversity of the cleaning procedures including laser for the restoration of carved portals in France over the last 10 years // J. Cultural Heritage. 2003. V. 4. P. 17-26.

6. Siano S., Casciani A., Giusti A., Matteini M., Pini R, Porcinai S., Salimbeni R. The Santi Quattro Coronati by Nanni di Banco: Cleaning of the gilded decorations // J. Cultural Heritage. 2003. V. 4. Supplement 1. P. 123-128.

7. Siano S, Salimbeni R. The Gate of the Paradise: Physical optimization of the laser cleaning approach // Studies in Conservation. 2001. V. 46. P. 269-281.

8. Siano S., Grazzi F, Парфенов ВА. Лазерная очистка позолоченных бронзовых поверхностей // Оптический журнал. 2008. Т. 75. № 7. С. 18-29.

9. Korenberg C. and Baldwin A. Laser cleaning tests on archaeological copper alloys using an Nd:YAG laser // Laser Chemistry. V. 2006. Article ID 75831. 7 pages. doi:10.1155/2006/75831.

10. Cottam CA., Emmony D.C., Cottam CA.. TEA-CO2 laser surface processing of corroded metals // Corrosion Science. 1999. V. 41. № 8. P. 1529-1538.

11. Froidevaux M, Platt P., Cooper M, Watkins K. Laser interactions with copper, copper alloys and their corrosion products used in outdoor sculpture in the United Kingdom // Lasers in the Conservation of Artworks: Proc. Internat. Conf. "Lacona VII". Madrid, Spain. 2007. P. 277-284.

12. Korenberg C, Baldwin A.M., Pouli P. Investigating the laser cleaning of archaeological copper alloys using different laser systems // Lasers in the Conservation of Artworks: Proc. Internat. Conf. "Lacona VII". Madrid, Spain. 2007. P. 285-290.

13. Kearns A., Fischer C., Watkins K.G., Glasmacher M, Kheyrandish H, Brown A., Steen W.M., Beahan P. Laser removal of oxides from a copper substrate using Q-switched Nd:YAG radiation at 1064 nm, 532 nm and 266 nm // Appl. Surface Sci. 1998. V. 127-129. P. 773-780.

14. Kearns A., Fischer C., Watkins K.G., Glasmacher M, Steen W.M., Kheyrandish H, Brown A. Removal of copper oxide from copper surfaces using Q-switched Nd:YAG radiation at 1064 nm, 532 nm and 266 nm // Proc. SPIE. 1997. V. 3097. P. 358-368.

15. Лидин РА., Молочко ВА, Андреева Л.Л. Реакции неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2007. С. 149.

16. Один И.Н. Меди сульфиды / Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т. 3. С. 5.

17. Ванюков А.В. Меди сульфат / Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская Энциклопедия, 1964. Т. 3. C. 74.

18. Чукуров П.М. Меди карбонаты / Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т. 2. С. 669.

19. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database [Электронный ресурс] http://srdata.nist.gov/xps/

20. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир, 1987. С. 18-20.

21. Bouchard M. and Smith D.C. Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology, especially on corroded metals and coloured glass // Spectrochimica Acta Part A. 2003. V. 59. № 10. P. 2247-2266.

22. Martens W., Frost R.L., Kloprogge J.T., Williams PA. Raman spectroscopic study of the basic copper sulphates: Implications for copper corrosion and 'bronze disease' // J. Raman spectroscopy. 2003. V. 34. № 2. P. 145-151.

23. Gilbert B., Denoel S., Weber G., and Allart D. Analysis of green copper pigments in illuminated manuscripts by micro-Raman spectroscopy // The Analyst. 2003. V. 128. № 10. P. 1213-1217.

24. Hayez V. Use of micro-Raman spectroscopy for the study of the atmospheric corrosion of copper alloys of cultural heritage // PhD Thesis. Brussel, 2006. P. 102-116.

25. Database of Raman spectroscopy, X-ray diffraction and chemistry of minerals [Электронный ресурс]. http://rruff.info

26. Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации. Л.: Химия, 1990. С. 153-154.