Метод представления дискретных переменных для решения квантовой задачи нескольких частиц тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Тимошенко Владимир Андреевич

• Тимошенко Владимир Андреевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Тимошенко Владимир Андреевич

Введение

Глава 1 Теоретические и вычислительные методы решения

задачи

1.1 Популярные подходы к решению квантовой задачи нескольких тел

1.1.1 Уравнения Шредингера и Фаддеева

1.1.2 Разложение по гиперсферическим функциям

1.1.3 Метод Монте-Карло

1.1.4 Приближение Борна-Оппенгеймера

1.1.5 Уравнения Хартри

1.2 Уравнение Шредингера в координатах Якоби

1.3 Гамильтониан полного углового момента и Э-функции Вигнера

1.4 Метод комплексного вращения

Глава 2 Метод представления дискретных переменных

2.1 Вариационное уравнение и метод конечных элементов

2.2 Квадратурная формула Гаусса

2.3 Дискретные дельта-функции

2.4 Задача двух тел

2.5 Задача трех тел с нулевым угловым моментом

2.5.1 Полиномы Лежандра

2.5.2 Полиномы Чебышева

2.5.3 Полиномы Якоби

2.6 Уравнение Шредингера для ненулевого углового момента

2.6.1 Полиномы Якоби

2.6.2 Присоединенные полиномы Лежандра

Глава 3 Исследование систем нескольких частиц

3.1 Реализация ЭУЯ-метода для решения задачи нескольких частиц

3.2 Связанные состояния систем нескольких частиц

3.2.1 Потенциал взаимодействия

3.2.2 Исследование тримера гелия

3.2.3 Исследование систем 6Ы-Не2 и 7Ы-Не2

3.2.4 Исследование тримера неона

Заключение

Приложение А Потенциал взаимодействия Ne—Ne

Приложение Б Потенциал взаимодействия He—He

Приложение В Потенциал взаимодействия Li—He

Приложение Г Ключевые части программы на языке fortran

Г.1 Подпрограмма вычисления потенциалов

Г.2 Подпрограмма вычисления DVR-функций и их производных

Г.3 Подпрограмма вычисления матричных элементов

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод представления дискретных переменных для решения квантовой задачи нескольких частиц»

Актуальность темы исследования

Квантовая механика более века считается единственной приемлемой теорией в изучении физических систем атомного масштаба, таких как электроны, протоны, нейтроны, ядра атомов, молекулы, химические соединения и микроскопические биологические системы. На протяжении истории создания квантово-механической теории важной частью ее развития является изучение связных, резонансных состояний и состояний рассеяния микроскопических систем. Часто данные задачи рассматриваются в рамках квантовой задачи нескольких тел.

Квантовая задача нескольких тел представляет особый интерес. С одной стороны, данная задача является фундаментальной для изучения различных квантово-механических систем: состоящие из нескольких кластеров системы в ядерной физике, атомы и молекулы в атомной физике или квантовые точки для нескольких электронов в физике твердого тела. С другой стороны, описание данных систем - нетривиальная задача, требующая применения различных методов для решения уравнения Шредингера нескольких частиц.

Среди микроскопических систем можно выделить отдельную группу молекул, изучение которых обусловлено возможностью проверки универсальных законов квантовых частиц. Данные системы имеют слабый потенциал взаимодействия. Исследование слабосвязанных систем нескольких частиц является непростой задачей и требует различных подходов, методов решения и дополнительных вычислительных мощностей. Даже при нулевом угловом моменте вычисления связанных состояний для слабосвязанных систем, которые рассматриваются в данной работе, трудно выполнить с хорошей точностью. При рассмотрении систем с ненулевым угловым моментом или поиске резонансных состояний получить точные результаты еще сложнее.

Для ускорения вычислений можно использовать представление дискретных

переменных, или DVR (Discrete Variable Representation), основанное на базисе функций, которые, в некотором смысле, локализованы на сетке в координатном пространстве. Чтобы построить DVR-функции, необходимо преобразовать набор ортонормированных базисных функций, определенных на промежутке, в другой ортонормированный набор функций, которые локализованы в одной точке на сетке в пространстве. Данные точки являются точками квадратурной формулы Гаусса. За счет перехода к DVR-функциям можно значительно сократить время вычислений.

Степень разработанности темы исследования

Классическая задача нескольких тел возникла при исследовании и попытках предсказаний траекторий небесных тел [1]. Под задачей нескольких тел в математическом естествознании понимают задачу о движении материальных точек, притягивающихся по закону всемирного тяготения, открытому Исааком Ньютоном (1643—1727) и опубликованному в его знаменитых Philosophiae Naturalis Principia mathematica в 1687 году.

В классической механике задача двух тел имеет аналитическое решение и была сформулирована Ньютоном как система обыкновенных дифференциальных уравнений. Общее решение системы было записано ученым в геометрической форме. Таким образом Ньютон показал, что при помощи аналитических выражений можно точно вычислить траекторию движения тел. В свою очередь привычную аналитическую форму решению придал Эйлер.

Задача трех тел более сложная и не допускает общего решения, как задача двух тел. Таким образом, нет аналитического способа определить скорости и координаты тел в любой момент времени, зная начальные значения [2]. Математическая сложность и физическая значимость задачи обратили на себя внимание выдающихся математиков и механиков: Лагранж, Эйлер, Жозеф, Пуанкаре, Якоби и многие другие получили много важных результатов. Был найден ряд частных решений Эйлером и Лагранжем в 1767 и 1772 годах соответственно. Спустя более ста лет Пуанкаре доказал, что, за исключением частных решений, траектории в задаче трех тел непериодические и общее решение задачи невозможно выразить, используя алгебраические или однозначные трансцен-

дентные функции. Поиски частных периодических траекторий продолжаются до сих пор уже с применением современного численного моделирования и суперкомпьютеров. На данный момент известно более тысячи частных решений.

Квантовые системы нескольких частиц - это системы двух, трех и более элементарных частиц, описываемые уравнениями квантовой механики. Задачи двух тел или трех тел в классической механике хорошо изучены. В квантовой механике данная область исследований сформировалась сравнительно недавно: решение задачи двух тел было получено в 1930-х годах, а основные методы и подходы, требуемые для исследования трех частиц, были разработаны в 1970-х. Состояния двух и более элементарных частиц в квантовой механике описываются уравнением Шредингера. При попытке решения задачи трех и более тел ученые сталкиваются со значительными аналитическими и вычислительными трудностями, в отличие от задачи двух тел, которая считается решенной [3].

Квантовая задача трех тел гораздо богаче по содержанию, чем задача двух тел. Данная задача описывает гораздо более широкий круг реальных явлений, которыми приходится заниматься в атомной и ядерной физике и в физике элементарных частиц [4]. В то же время задача трех тел оказывается несравненно более трудной для решения, чем задача двух тел. Главная трудность заключается не только в большом количестве переменных, но и в усложнении аналитической природы решения задачи многих тел по сравнению с задачей двух тел. Причина в том, что система N тел может при одной и той же энергии находиться в нескольких существенно разных состояниях (иногда говорят — имеет несколько каналов). Одним из проявлений этого является возникающая физическая неоднозначность решений уравнения Шредингера. Есть и ряд других трудностей. Все это привело к тому, что разработка методов решения задачи нескольких тел заняла много лет. Отметим главные работы, посвященные задаче трех тел. Первая серьезная попытка корректно решить задачу трех тел для частного случая равных масс и точечных взаимодействий между частицами была предпринята Г. В. Скорняковым и К. А. Тер-Мартиросяном в 1956 г. [5]. Они встретились с целым рядом трудностей, часть из которых им удалось преодолеть, а остальные были разрешены в последующих работах Г. С. Данилова [6], Р. А. Минлоса, Л. Д. Фаддеева [7]. Полное математическое исследование задачи трех тел было опубликовано Фаддеевым лишь в 1960 году. [8]. В частности,

было показано, как надо обходить главную трудность многочисленных задач - физическую неоднозначность решений уравнения Шредингера, связанную с существованием нескольких каналов. Задача N тел была впервые рассмотрена методом Фаддеева в работе О. Я. Якубовского [9] и в дальнейшем исследована С. П. Меркурьевым и С. Л. Яковлевым [10]. Таким образом, квантовая задача нескольких тел была теоретически сформулирована, но для ее решения были необходимы новые вычислительные методы.

Последнее время успешно проводятся эксперименты с удержанием частиц в определенной области пространства в оптических, электромагнитных и магнито-оптических ловушках [11, 12, 13, 14, 15, 16]. Благодаря подобным экспериментам удается не только удерживать слабосвязанные системы и исследовать их свойства, но и влиять на взаимодействие частиц и длину рассеяния путем изменения параметров ловушки. Это открывает новые возможности в исследовании слабосвязанных систем нескольких частиц и изучении эффекта Ефимова на практике [17, 18].

Данное явление представляет собой существование последовательности энергий связи для трех частиц, даже когда ни одна из парных подсистем не имеет связанных состояний. В этом состоит эффект Ефимова [19] для трех-частичных систем с быстро убывающими парными потенциалами, проявление которого не зависит от конкретной природы взаимодействующих частиц. Эффект Ефимова возникает, когда энергия связи пары частиц близка к нулю, то есть длина рассеяния а ^ Таким образом, при переходе от квантовой

задачи двух тех к задаче трех тел возможно радикальное изменение свойств системы [20]. Для понимания происходящих процессов необходимо теоретическое описание и численные расчеты таких систем. Так как для данных молекул потенциал взаимодействия слабый, задача по нахождению энергий связи и волновых функций имеет дополнительные трудности при решении. При малых изменениях входных параметров, применении различных методов решения или погрешности вычислений результат может сильно отличаться от точного [21].

Обширные исследования слабосвязанных тримеров были проведены за последние десятилетия [20]. Различные методы и подходы были успешно применены для решения рассматриваемой задачи: методы Монте Карло [22], методы конечных разностей [23], метод конечных элементов (МКЭ) [24], другие вариа-

ционные методы [25]. Также авторами использовались различные системы координат, например координаты Якоби [24, 25] или гиперсферические координаты [26]. Общие методы включают разложения по гиперсферическим функциям [27], бисферическому базису [28, 29] и Э-функциям Вигнера [30, 31, 32, 33]. При выборе гиперсферического и бисферического разложений задача сводится к системам одномерных и двумерных уравнений соответственно. Разложение по Э-функциями Вигнера приводит к трехмерным уравнениям. Преимуществом выбора последнего разложения является конечное количество уравнений в полученной системе, в отличие от бесконечных систем для гиперсферического и бисферического разложений.

Основной частью данной работы является разработка и реализация метода дискретных переменных, или БУЯ-метода [34]. Вариационные методы хорошо себя зарекомендовали, но для точных расчетов вычисления трудоемки, требуют больших ресурсов и много времени. В 1982 году Лилл, Паркер и Лайт [35] впервые описали данное представление, в котором оператор, зависящий от координат, является диагональным. Данный подход был независимо представлен Блэкморем и Шизгалом [36] в 1984 году под названием «метод дискретных ординат». Затем данный метод был применен для решения многомерной задачи [37, 38, 39]. Метод представления дискретных переменных, который был применен к квантовым системам нескольких частиц, описан в статьях [40, 41, 42]. Более подробный обзор ЭУЯ-метода приведен в главе 2.

В данной работе рассмотрены слабосвязанных квантовые системы нескольких частиц, такие как Не2, 6Ы-Не, 7Ы-Не, Не3, Ке3, 6Ы-Не2, 7Ы-Не2. Энергия связи таких систем мала, а волновая функция связанного состояния значительно распространена в пространстве. Данные системы активно изучаются и были исследованы в других работах, с результатами которых можно ознакомиться в статьях [24, 43, 44, 45, 46, 26].

Научная новизна диссертационной работы

В данной работе проведено исследование квантовых систем нескольких частиц, состоящих из атомов неона, гелия и лития при помощи ЭУЯ-метода. Разработан метод, основанный на построении ЭУЯ-функций по различным типам

ортогональных полиномов. Выполнен анализ эффективности применения таких полиномов в зависимости от типа задачи. Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность рассматриваемого подхода по сравнению с другими методами решения. Получены энергии связи рассматриваемых систем, проведены сравнения с современными результатами других авторов.

Практическая значимость диссертационной работы

ЭУЯ-метод позволяет значительно ускорить вычисления при решении задачи нескольких частиц. Данный метод основан на определении базисных функций, узлов и весов квадратурной формулы таким образом, что значения функций во всех этих узлах, кроме одного, равны нулю. Это позволяет вместо вычисления интеграла по угловой переменной получить точное значение матричного элемента оператора потенциальной энергии. Благодаря данному представлению время вычисления матричных элементов гамильтониана существенно сокращается, так что становится возможно проводить расчеты при меньших вычислительных ресурсах без потери точности, уменьшить время ожидания результатов вычислений и проводить научные исследования быстрее за счет более эффективного алгоритма.

Цели и задачи диссертационной работы

Целью работы является исследование слабосвязанных квантовых систем нескольких частиц при помощи разработанного и реализованного алгоритма, который позволяет значительно сократить время вычислений. Это позволяет проводить расчеты при меньших вычислительных ресурсах без потери точности, уменьшить время ожидания вычислений, как следствие - проводить научные исследования быстрее и с меньшими затратами.

Для выполнения цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка метода решения квантовой задачи двух тел, основанного на построении дискретных дельта-функций, построенных при помощи полиномов Лагерра.

2. Разработка метода расчета трехчастичных квантово-механических систем для нулевого полного орбитального момента, комбинирующий метод конечных элементов и метод представления дискретных переменных с применением полиномов Лежандра.

3. Исследование возможности использования других типов квадратурных формул для построения БУЯ-функций, в частности основанных на полиномах Чебышева, полиномах Якоби. Такие формулы позволят более точно учесть особенности парных потенциалов на малых расстояниях.

4. Разработка метода расчета трехчастичных квантово-механических систем для ненулевого полного орбитального момента. Исследование эффективности применения присоединенных полиномов Лежандра при построении ЭУЯ-функций.

5. Модификация алгоритма вычисления матричных элементов, реализация БУЯ-метода в программе решения трехчастичных квантовых задач.

6. Исследование слабосвязанных систем трех частиц Не2, 6Ы-Не, 7Ы-Не, Не3, ^з, 6Ы-Не2, 7Ы-Не2. Сравнение результатов со значениями других авторов. Сравнение точности и времени при использовании разложения по ЭУЯ-функциям и стандартного разложения по полиномам Лежандра.

Положения, выносимые на защиту

Следующие положения выносятся на защиту:

• разработка метода расчета квантово-механических систем нескольких частиц, комбинирующий метод конечных элементов и метод представления дискретных переменных;

• исследование эффективности использования различных типов квадратурных формул для построения ЭУЯ-функций, в частности основанных на полиномах Чебышева, полиномах Якоби, присоединенных полиномах Ле-жандра;

• построение эффективного метода расчета трехчастичных квантово-механических систем для нулевого и ненулевого полного орбитального момента;

• реализация алгоритма вычисления матричных элементов в программе решения трехчастичных квантовых задач ЛСЕБРЛ при помощи ЭУЯ-метода, тестирование реализованного численного метода;

• рассчет уровней энергии слабосвязанных систем, состоящих из нескольких атомов: Не2, 6Ы-Не, 7Ы-Не, Не3, Ке3, 6Ы-Не2, 7Ы-Не2;

• оценка эффективности применения ЭУЯ-метода, сравнение результатов с другими авторам, а также времени и сходимости при использовании разложения по ЭУЯ-функциям и стандартного разложения.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы.

В введении изложены актуальность и степень разработанности темы исследования, подчеркнута научная новизна и практическая значимость работы. Также приведены цели и задачи и выносимые на защиту положения диссертационной работы, указаны названия конференций и статьи, на которых представлялись результаты в ходе работы. В конце введения автор благодарит научного руководителя, кафедру, университет и организации, поддержавшие работу.

В первой главе приведены теоретические и вычислительные методы, которые применяются для решения квантовой задачи нескольких тел. В первом разделе главы кратко описаны популярные подходы. В следующих разделах главы уже более подробно изложена теория, которая была использована непосредственно в данной работе.

Важной частью работы являлась разработка метода представления дискретных переменных. Используемый и полученный автором математический аппарат, который был реализован в виде программного кода, приведен во второй главе. В первых разделах главы представлены хорошо известные формулы, на основании которых были сделаны математические выкладки далее. Затем уже

описаны полученные автором математические результаты для различных типов задач.

В третьей главе приведены результаты вычислений, выполненных при помощи алгоритмов, описанных в первых двух главах. В начале главы несколько абзацев отведено описанию технической реализации метода. Во втором разделе главы описаны используемые потенциалы и результаты исследования квантовых систем.

На последних страницах диссертации представлено заключение, в котором подведены итоги диссертационной работы, приложения с формулами и графиками потенциалов взаимодействия, а также важными частями кода программы. Заканчивается текст списком литературы.

Объем диссертации составляет 97 страниц, в список литературы включен 115 источников. В работе 10 таблиц, 9 рисунков и 4 приложения.

Личный вклад автора

Все основные результаты были получены лично автором или при совместной работе с научным руководителем. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавтором, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Апробация результатов исследования

По теме диссертационной работы опубликованы статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и базы данных РИНЦ и , Web of Science и Scopus:

1. Тимошенко В. А., Яревский Е. А. Исследование связанных состояний систем гелия и лития с помощью метода представления дискретных переменных // Опт. Спектр. 124, 451-454 (2018). 10.21883/OS.2018.04.45742.273-17;

Timoshenko V. A., Yarevskii E. A. A Study of Bound States of Systems of Helium and Lithium Using the Method of Discrete-Variable Representation

// Opt. Spectrosc. 124, 468-471 (2018). 10.1134/S0030400X18040173;

2. Timoshenko V.A., Yarevsky E.A. Study of Helium and Lithium Atomic Systems with the Discrete Variable Representations // Springer Proc. Phys. 57-60 (2020). 10.1007/978-3-030-32357-8_11;

3. Тимошенко В. А., Яревский Е. А. Метод представления дискретных переменных в исследовании слабосвязанных квантовых систем нескольких частиц с ненулевым орбитальным моментом // Изв. РАН: Сер. Физ. 85(5), 728-731 (2021). 10.31857/S0367676521050240;

Timoshenko V. A., Yarevsky E. A. Discrete Variable Representation in Studying Few-Body Quantum Systems with Nonzero Angular Momentum Bull. RAS: Phys. 85(5), 565-568 (2021). 10.3103/S1062873821050221.

Результаты были представлены на семинарах кафедры вычислительной физики СПбГУ и а международных конференциях:

1. International Student Conference "Science and Progress" (Saint Petersburg, Russia, October 2016)

2. Конференция «Совещание по прецизионной атомно-молекулярной спектроскопии» (ПИЯФ НИЦ «Курчатовский институт», г. Гатчина, ноябрь 2017 г.)

3. XXII International Conference on Few-Body Problems in Physics (FB22) (Caen, France, July 2018)

4. LXX International conference "NUCLEUS - 2020. Nuclear physics and elementary particle physics. Nuclear physics technologies" (Saint Petersburg, Russia, October 2020)

5. LXXI International conference "NUCLEUS - 2021. Nuclear physics and elementary particle physics. Nuclear physics technologies" (Saint Petersburg, Russia, September 2021).

Благодарности

Автор диссертационной работы выражает свою благодарность научному руководителю Яревскому Евгению Александровичу. Профессор Яревский не только терпеливо и методично направлял развитие данной работы, но и помог автору пройти путь от студента бакалавриата до соискателя ученой степени, учитывая все объективные и субъективные трудности на этом пути.

Автор благодарит Санкт-Петербургский государственный университет и отдельно кафедру вычислительной физики за получение фундаментальных знаний, без которых невозможно бы было выполнение проделанной работы.

Подавляющая часть вычислений была выполнена в Вычислительном центре СПбГУ. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-32-90148 «Аспирант».

ГЛАВА 1

Теоретические и вычислительные методы

решения задачи

В данной главе излагаются теоретические подходы к решению квантовой проблемы трех тел, которые были изучены или использованы в этой работе. В первом разделе кратко изложены популярные математические и вычислительные методы решения квантовой задачи нескольких тел. В следующих разделах этой главы рассмотрены уже более подробно подходы, на основании которых строится решение, представленное в данной монографии.

1.1 Популярные подходы к решению квантовой задачи нескольких тел

Описание квантово-механических систем - сложная задача, требующая применения различных методов для решения уравнения Шредингера нескольких частиц. В данном разделе мы рассмотрим различные подходы к решению квантовой задачи нескольких тел, которые получили наибольшее распространение в современной физике [47].

1.1.1 Уравнения Шредингера и Фаддеева

Рассмотрим систему N частиц с массами т1, ..., т^ и радиус-векторами Г1, ..., г N. Здесь частицы могут быть одинаковыми или различными. Гамильтониан системы с вычтенной кинетической энергией центра масс Тст выглядит следующим образом:

N 2 N

н = Е - Тст + Е ^-(г - гд (1.1.1)

г=1 т>г=1

где потенциал У^ (г — г^) описывает парное взаимодействие частиц. Стационарное уравнение Шредингера примет вид:

р2 — Тст + V V-,-(г, — г,)|Ф(гь...,гж) = ЕФ(гх,...,гж). (1.1.2)

/ N р2 N \

— Тст +Т, V*(г — г?НФ(гх,...,гж)

\г=1 г j>г=1 )

Здесь Ф - волновая функция, Е - собственная энергия системы.

Преимуществом уравнения Шредингера является его простая форма, но для задачи трех частиц часто удобно перейти к уравнениям Фаддеева [4]. Итак, волновую функцию системы трех тел Ф можно представить в виде суммы трех компонент Фаддеева:

Ф = ^1 + ^2 +^3. (1.1.3)

Каждая компонента связана с функцией Ф соотношением

фг = адф или (Е — Но)^г = УгФ, (1.1.4)

где Со - функция Грина, которая равна

со = Е—но. (1Л.5)

Но - оператор кинетической энергии центра масс, индексы потенциальной энергии У определяются следующим образом: У1 = У23, У2 = У31, У3 = У12.

Следствием уравнения (1.1.3) и правого соотношения из (1.1.4) является уравнение Шредингера:

(Е — Н)Ф = 0, где Н = Но + У + У2 + У3. (1.1.6)

Рассмотрим два представления уравнений Фаддеева, которые широко используются при численных расчетах. Сначала обратимся к дифференциальной форме, переписывая правое соотношение из (1.1.3):

(Е — Но — У1)^1 = У1(^2 + ^3),

(Е — Но — У2)^2 = У2(^3 + ^1), (1.1.7)

( Е — Но — У3)^3 = У3(^1 +^2). Другая форма записи - интегральная:

ф1 = С1У1^2 +^3),

^2 = С2У2(^3 + (1.1.8)

^3 = С3У?(^1 + ^2),

где

Со =

г = 1, 2, 3.

Е - Но - V-'

Интегральная форма может быть записана в виде матричной формы

^ (о у,

(1.1.9)

(С1 0 0

ф2 = 0 С2 0

0 0 С

7

^2 0 ^2 0 у

ф1 Ф2

(1.1.10)

Запись уравнений Фаддеева является прямым методом решение задачи на собственные значения. Данный метод применяется не только для описания связанных состояний, но и имеет широкое применение в теории рассеяния.

1.1.2 Разложение по гиперсферическим функциям

Рассмотрим метод, основанный на разложении искомой функции по гиперсферическим функциям. Известное разложение угловой составляющей волновой функции одной частицы можно обобщить для системы нескольких частиц

[47].

Среди 3Ж — 3 степеней свободы N частиц, определены 3Ж — 4 угла О и гиперрадиус р:

1

^ 1

Р2 = - Е

iXi .

(1.1.11)

=1

Здесь х 1,... , xN —1 - координаты Якоби, р„1 - приведенная масса, отвечающая координате Xi, определенная выражением:

= т,+1 (тг + ■■■ + mi). (1ЛЛ2)

Ш1 +----+

Также как и оператор кинетической энергии одной частицы разлагается на радиальную и угловую составляющие, оператор кинетической энергии N частиц может быть представлен в виде:

2р

д2 3Ж - 4 д I2 +

др

р др р2

(1.1.13)

где Ь - обобщенный угловой момент, который может быть выражен с помощью 3Ж - 4 углов О. Собственные функции оператора Ь2 называются гиперсферическими функциями и удовлетворяют уравнению:

Ь2^(О) = К (К + 3Ж - 5)УК (О). (1.1.14)

Квантовое число 1С включает К (К = 0,1,...) и 3N — 5 собственных значений углового оператора. Таким образом, волновая функция записывается в виде суммы по 1С произведений радиальных (р) и гиперсферических функций

Ук (fi),

Ф = р—^Пк(р)Ук(fi). (1.1.15)

1С

Уравнение Шредингера для N частиц может быть записано в виде матричного уравнения для радиальных функций:

(—I [|2 — ^^] — д) "см+|у*"(р) = 0,

(1.1.16)

С определяется соотношением:

3

С = К + -(N — 2). (1.1.17)

2

Решив уравнение (1.1.16), можно восстановить искомую волновую функцию, тем самым решить поставленную задачу.

1.1.3 Метод Монте-Карло

Эволюция квантово-механической системы определяется нестационарным уравнением Шредингера. Если заменить время на комплексное время t = — iha (а > 0), тогда уравнение Шредингера:

дФа) = —ЯФ(а), (1.1.18) да

решение которого можно записать как

ф(а) = е—На Ф. (1.1.19)

Ф - волновая функция начального состояния Ф(а). Эволюция по комплексному времени может быть использована для вычисления энергии основного состояния.

Основная идея состоит в следующем: при стремлении а ^ <ж волновая функция Ф(а) стремится к волновой функции основного состояния:

lim ф(_а) = ^ ф (1.1.20)

(Ф(а)|Ф(а))1/2 |<2i|

где а,, - коэффициенты разложения функции Ф по собственным состояниям системы Ф,:

00

Ф = . (1.1.21)

i=i

Рассмотрим величину Е(а), которая определена соотношением

, , (Ф(а)|Н|Ф(а)>

Е (а) = (,:Л , 'Д/>. (1.1.22)

(Ф(а)|Ф(а)>

Данное значение стремится к энергии основного состояния при а, стремящимся к бесконечности.

Квантовый метод Монте-Карло использует оператор эволюции е-На для определения основного состояния из начальной волновой функции.

1.1.4 Приближение Борна-Оппенгеймера

Масса ядра значительно превышает массу электрона. Соответственно, скорость движения ядер мала по сравнению со скоростью движения электрона. Поэтому в первом приближении движение электрона можно рассматривать как независимое от медленного движения ядер, полагая ядра фиксированными. Это значит, что волновая функция молекулы Ф(г, R) может быть выражена в виде произведения электронной Фе/(г, R) и ядерной Фпис(г,R) функций [48]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тимошенко Владимир Андреевич, 2023 год

Список литературы

[1] Холшевников К. В., Титов В. Б. Задача двух тел. — Санкт-Петербург: СПбГУ, 2007. — С. 180.

[2] Пупышев В. В. Задача трех тел и ее точные решения // СОЖ. — 1999.

— Т. 9. — С. 112-117.

[3] Квантовые системы нескольких частиц - математические и вычислительные методы и приложения. — URL: http://cph.phys.spbu.ru/about/ nauka_1.html.

[4] Базь A. И., Зельдович Я. Б., Переломов А. М. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. — Москва: Наука, 1971. — С. 544.

[5] Скорняков Г. В., Тер-Мартиросян К. А. Задача трех частиц при короткодействующих силах. Рассеяние нейтронов малой энергии дейтонами // ЖЭТФ. — 1956. — Т. 31, № 5. — С. 775-790.

[6] Данилов Г. С. К задаче трех тел при короткодействующих силах // ЖЭТФ. — 1961. — Т. 40, № 2. — С. 498-507.

[7] Минлос Р. А., Фаддеев Л. Д. О точечном взаимодействии для системы из трех частиц в квантовой механике // Докл. АН СССР. — 1961. — Т. 141.

— С. 1335-1338.

[8] Фаддеев Л. Д. Теория рассеяния для системы трех частиц // ЖЭТФ. — 1960. — Т. 39. — С. 1459-1467.

[9] Якубовский O. A. Об интегральных уравнениях теории рассеяния для N частиц // Ядерная физика. — 1967. — Т. 5. — С. 1312-1320.

[10] S.P. Merkur'ev, S.L. Yakovlev. Quantum N-body scattering theory in configuration space. // Theor Math Phys. — 1983. — Vol. 56. — P. 673-682.

[11] Kraemer T., Mark M., Waldburger P. et al. Evidence for Efimov quantum states in an ultracold gas of caesium atoms // Nature. — 2006. — Vol. 440, no. 7082. — Pp. 315-318.

[12] Williams. J. R., Hazlett E. L., Huckans J. H. et al. Evidence for an excited-state Efimov trimer in a three-component Fermi gas // Phys. Rev. Lett. — 2009. — Vol. 103. — P. 130404.

[13] Rem B. S., Grier A. T., Ferrier-Barbut I. et al. Lifetime of the Bose gas with resonant interactions // Phys. Rev. Lett. — 2013. — Vol. 110. — P. 163202.

[14] Ulmanis J., Hafner S., Werner F. et al. Universal three-body recombination and Efimov resonances in an ultracold Li-Cs mixture // Phys. Rev. A. — 2016.

— Vol. 93. — P. 022707.

[15] Grimm R., Weidemuller M, Ovchinnikov Y. B. Optical dipole traps for neutral atoms // Adv. At. Mol. Opt. Phys. — 2000. — Vol. 42. — P. 95-170.

[16] Goral K., Köhler Th., Gardiner S. A. et al. Adiabatic association of ultracold molecules via magnetic-field tunable interactions // J. Phys. B. — 2004. — Vol. 37, no. 17. — Pp. 3457-3500.

[17] B. Huang, A. Sidorenkov L., Grimm R., Hutson J. M. Observation of the Second Triatomic Resonance in Efimov's Scenario // Phys. Rev. Lett. — 2014.

— Vol. 112. — P. 190401.

[18] Observation of Efimov Resonances in a Mixture with Extreme Mass Imbalance / R. Pires, J. Ulmanis, S. Hafner, Repp M. et al. // Phys. Rev. Lett. — 2014. — Vol. 112. — P. 250404.

[19] Efimov V. Energy Levels Arising from Resonant Two-Body Forces in a Three-body system // Phys. Lett. — 1970. — Vol. 33, no. 8. — P. 563-564.

[20] Колганова Е. А. — Трехатомные системы при ультранизких энергиях в фаддеевском подходе. — дисс. ... докт. физ.-мат. наук : 01.04.02. ЛТФ ОИЯИ, Дубна, 2021.

[21] Timoshenko V. A., Yarevskii E. A. A Study of Bound States of Systems of Helium and Lithium Using the Method of Discrete-Variable Representation. // Opt. Spectrosc. — 2018. — Vol. 124. — P. 468-471.

[22] Rick S. W, Lynch D. L., Doll J. D. A variational Monte Carlo study of argon, neon, and helium clusters // J. Chem. Phys. — 1991. — Vol. 95, no. 5. — Pp. 3506-3520.

[23] Simos T. E., Williams P. S. A finite-difference method for the numerical solution of the Schrodinger equation // J. Comp. and Appl. Math. — 1997. — Vol. 79. — Pp. 189 - 205.

[24] Salci M, Levin S. B., Elander N., Yarevsky E. A. A theoretical study of the rovibrational levels of the bosonic van der Waals neon trimer // J. Chem. Phys. — 2008. — Vol. 129. — P. 134304.

[25] Gonzalez-Lezana T., Rubayo-Soneira J., Miret-Artes S. et al. Comparative configurational study for He, Ne, and Ar trimers // J. Chem. Phys. — 1999. — Vol. 110, no. 18. — Pp. 9000-9010.

[26] Esry B. D., Lin C. D., Greene C. H. Adiabatic Hyperspherical Study of the Helium Trimer // Phys. Rev. A. — 1996. — Vol. 54. — Pp. 394-401.

[27] Джибути Р. И., Крупенникова Н. Б. Метод гиперсферических функций в квантовой механике нескольких тел. — Тбилиси: Мецниереба, 1984. — С. 181.

[28] Меркурьев С. П., Фаддеев Л. Д. Квантовая теория рассеяния для систем нескольких частиц. — Москва: Наука, 1985. — С. 400.

[29] Пупышев В. В. Некоторые методы и результаты аналитических исследований задачи трех ядерных частиц // ЭЧАЯ. — 1999. — Т. 30. — С.1562-1649.

[30] Виницкий С. И., Пономарев Л. И. Адиабатическое представление в задаче трех тел с кулоновским взаимодействием // ЭЧАЯ. — 1982. — Т. 13. — С. 1336-1418.

[31] Curtiss C. F., Hirschfelder J. O., Adler F. T. The Separation of the Rotational Coordinates from the N-Particle Schroedinger Equation // J. Chem. Phys. — 1950. — Vol. 18, no. 12. — Pp. 1638-1642.

[32] Zickendraht W. Construction of a complete orthogonal system for the quantum-mechanical three-body problem // Ann. Phys. — 1965. — Vol. 35, no. 1. — Pp. 18-41.

[33] Kostrykin V. V., Kvitsinsky A. A., Merkuriev S. P. Faddeev approach to the three-body problem in total-angular-momentum representation // Few-Body Syst. — 1989. — Vol. 6, no. 1. — Pp. 97-113.

[34] J.C. Light, Jr. Carrington T. Discrete-Variable representations and their utilization // Adv. Chem. Phys. — John Wiley Sons Inc., 2000. — Pp. 263-310.

[35] Lill J. V., Parker G. A., Light J. C. The discrete variable-finite basis approach to quantum scattering // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 85, no. 2. — Pp. 900910.

[36] Blackmore R., Shizgal B. Discrete-ordinate method of solution of Fokker-Planck equations with nonlinear coefficients // Phys. Rev. A. — 1985. — Vol. 31. — Pp. 1855-1868.

[37] Bacic Z, Light J. C. Highly excited vibrational levels of "floppy" triatomic molecules: A discrete variable representation—Distributed Gaussian basis approach // J. Chem. Phys. — 1986. — Vol. 85, no. 8. — Pp. 4594-4604.

[38] Bacic Z, Whitnell R. M, Brown D., Light J. C. Localized representations for large amplitude molecular vibrations // Comp. Phys. Comm. — 1988. — Vol. 51. — Pp. 35 - 47.

[39] Light J. C., Whitnell R. M., Parkand T. J., Choi S. E. // Supercomputer Algorithms for Reactivity, Dynamics and Kinetics of Small Molecules / Ed. by A. Lagana. — NATO ASI Series C, 1989. — Vol. 277. — P. 187.

[40] Manolopoulos D. E., Wyatt R. E. Quantum scattering via the log derivative version of the Kohn variational principle // Chem. Phys. Lett. — 1988. — Vol. 152. — Pp. 23 - 32.

[41] Rescigno T. N., McCurdy C. W. Numerical grid methods for quantum-mechanical scattering problems // Phys. Rev. A. — 2000. — Vol. 62. — P. 032706.

[42] Melezhik V. S. Mathematical Modeling of Ultracold Few-Body Processes in Atomic Traps // EPJ Web Conf. — 2016. — Vol. 108. — P. 01008.

[43] Motovilov A. K., Sandhas W, Sofianos S.A., Kolganova E.A. Binding Energies and Scattering Observables in the 4He3 Atomic System // Eur. Phys. J. D. — 2001. — Vol. 13. — Pp. 34-41.

[44] Yuan J., Lin C. D. Weakly bound triatomic He2Li and He2Na molecules // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. — 1998. — Vol. 31. — Pp. 647-645.

[45] I. Baccarelli, G. Delgado-Barrio, Gianturco F. A. et al. The weakly bound ground state of the LiHe2 triatomic system // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 2. — Pp. 4067-4073.

[46] Kolganova E. A. Weakly Bound Li-He2 Molecules // Few-Body Syst. — 2017. — Vol. 58. — P. 57.

[47] Suzuki Y, Varga K. Stochastic Variational Approach to Quantum-Mechanical Few-Body Problems. — Germany: Springer, 1998. — P. 314.

[48] Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул. — Москва: Высшая школа, 1979. — С. 407.

[49] Мессия А. Квантовая механика. — Москва: Наука, 1978. — С. 480.

[50] Яковлев С. Л. Атомно-молекулярные системы. — 2015. — Лекции.

[51] Gradusov V. A., Roudnev V. A., Yarevsky E. A., Yakovlev S. L. Theoretical Study of Weakly-Bound Triatomic Systems with Faddeev Equations in the Total Orbital Momentum Representation // Bull. RAS: Phys. — 2021. — Vol. 85. — Pp. 560-564.

[52] Е. А. Яревский. — Единый аналитический и вычислительный подход к решению квантовой задачи трёх тел. — дисс. ... докт. физ.-мат. наук : 01.04.02. СПбГУ, Санкт-Петербург, 2017.

[53] Варшалович Д. А., Москалев А. Н., Херсонский В. К. Квантовая теория углового момента. — Ленинград: Наука, 1975. — С. 441.

[54] Hislop P.D., Sigal I.M. Introduction to Spectral Theory. — New York: Springer, 1996. — P. 338.

[55] Kukulin V.I., Krasnopolsky V.M., Horacek J. Theory of Resonances. — Dordrecht: Springer, 1989. — P. 347.

[56] Elander N., Yarevsky E. Exterior complex scaling method applied to doubly excited states of helium // Phys. Rev. A. — 1998. — Vol. 57. — P. 3119-3122.

[57] Rescigno T., Baertschy M., Byrum D., McCurdy C. W. Making complex scaling work for long-range potentials // Phys. Rev. A. — 1997. — Vol. 55. — Pp. 4253-4262.

[58] Simon B. The definition of molecular resonance curves by the method of exterior complex scaling // Phys. Lett. A. — 1979. — Vol. 71, no. 2. — Pp. 211-214.

[59] Scrinzi A., Elander N. A finite element implementation of exterior complex scaling for the accurate determination of resonance energies // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98, no. 5. — Pp. 3866-3875.

[60] Kurasov P.B., Scrinzi A., Elander N. 5' potential arising in exterior complex scaling // Phys. Rev. A. — 1994. — Vol. 49. — P. 5095-5097.

[61] Harris D. O., Engerholm G. G., Gwinn W. D. Calculation of Matrix Elements for One-Dimensional Quantum-Mechanical Problems and the Application to Anharmonic Oscillators // J. Chem. Phys. — 1965. — Vol. 43, no. 5. — Pp. 1515-1517.

[62] Dickinson A. S., Certain P. R. Calculation of Matrix Elements for One-Dimensional Quantum-Mechanical Problems // J. Chem. Phys. — 1968. — Vol. 49, no. 9. — Pp. 4209-4211.

[63] Lill J.V., Parker G.A., Light J.C. Discrete variable representations and sudden models in quantum scattering theory // Chem. Phys. Lett. — 1982. — Vol. 89, no. 6. — Pp. 483-489.

[64] Heather R. W., Light J. C. Discrete variable theory of triatomic photodissociation // J. Chem. Phys. — 1983. — Vol. 79, no. 1. — Pp. 147-159.

[65] Echave J., Clary D. C. Potential optimized discrete variable representation // Chem. Phys. Lett. — 1992. — Vol. 190, no. 3. — Pp. 225-230.

[66] Wei H., Carrington T. The discrete variable representation of a triatomic Hamiltonian in bond length-bond angle coordinates // J. Chem. Phys. — 1992. — Vol. 97, no. 5. — Pp. 3029-3037.

[67] Muckerman J. T. Some useful discrete variable representations for problems in time-dependent and time-independent quantum mechanics // Chem. Phys. Lett. — 1990. — Vol. 173, no. 2. — Pp. 200-205.

[68] Colbert D. T., Miller W. H. A novel discrete variable representation for quantum mechanical reactive scattering via the S-matrix Kohn method // J. Chem. Phys. — 1992. — Vol. 96, no. 3. — Pp. 1982-1991.

[69] D. Baye. The Lagrange-mesh method // J. Phys. Rep. — 2015. — Vol. 565. — Pp. 1-107.

[70] Szalay V. The generalized discrete variable representation. An optimal design // J. Chem. Phys. — 1996. — Vol. 105, no. 16. — Pp. 6940-695.

[71] В. С. Мележик. — Многомерные и многоканальные задачи рассеяния в мезоатомной физике. — дисс. ... докт. физ.-мат. наук : 01.04.02. Дубна, Санкт-Петербург, 1991.

[72] Melezhik V. S. Polarization of Harmonics Generated from a Hydrogen Atom in a Strong Laser Field // Phys. Lett. A. — 1997. — Vol. 230. — Pp. 203-208.

[73] Melezhik V. S., Kim J. I., Schmelcher P. Wave-packet dynamical analysis of ultracold scattering in cylindrical waveguides // Phys. Rev. A. — 2007. — Vol. 76. — P. 053611.

[74] Elander N., Yarevsky E. Finite-element calculations of the antiprotonic helium atom including relativistic and QED corrections // Phys. Rev. A. — 1997. — Vol. 56. — Pp. 1855-1864.

[75] Yarevsky E. A. Parallel Numerical Calculations of Quantum Trimer Systems // Mathematical Modeling and Computational Science. — Springer, 2012. — Pp. 290-295.

[76] Сьярле Ф. Метод конечных элементов для эллиптических задач. — Москва: Мир, 1980. — С. 512.

[77] Zienkiewicz O. C., Taylor R. L., Zhu J. Z. The Finite Element Method: Its Basis and Fundamentals. — Elsevier Science, 2005. — P. 752.

[78] Canuto C., Quarteroni A., Hussaini M. Y., Zang T. A. Spectral Methods. — Berlin: Springer, 2006. — P. 581.

[79] Gottlieb D., Orszag S. A. Numerical Analysis of Spectral Methods: Theory and Applications. — Montpelier: Capital City Press, 1977. — P. 175.

[80] M. Abramowitz, A. Stegun I. Handbook of Mathematical Functions, With Formulas, Graphs, and Mathematical Tables. — Dover, 1964. — P. 1046.

[81] M. Salci. A Theoretical Study of Atomic Trimers in the Critical Stability Region: Thesis for the Deg. of Ph.D. in Phys. / Department of Physics, Stockholm University. — 1996.

[82] Cvetko D., Lausi A., Morgante A. et al. A new model for atom-atom potentials // J. Chem . Phys. — 1994. — Vol. 100. — P. 2052.

[83] Navratil P., Quaglioni S., Hupin G. et al. Unified ab initio approaches to nuclear structure and reactions // Phys. Scr. — 2016. — Vol. 91, no. 5. — P. 053002.

[84] Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика (нерелятивистская теория). — Москва: Наука, 1989. — С. 768.

[85] Demtroder W. Molecular Physics, Theoretical Principles And Experimental Methods. — Chichester: John Wiley and Sons, 2005. — P. 484.

[86] Born M, Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln // Phys. Scr. — 1927. — Vol. 84. — Pp. 457-484.

[87] Eckart C. The kinetic energy of polyatomic molecules // Phys. Rev. — 1935. — Vol. 46. — Pp. 383-387.

[88] Hellmann R., Bich E., Vogel E. Ab-initio potential energy curve for the helium atom pair and thermophysical properties of dilute helium gas. I. Helium-helium interatomic potential // Mol. Phys. — 2007. — Vol. 105. — Pp. 3013-3023.

[89] Korona T, Williams H. L., Bokowski R. et al,. Helium dimer potential from symmetry-adapted perturbation theory calculations using large gaussian geminal and orbital basis sets // J. Chem. Phys. — 1997. — Vol. 106. — Pp. 5109-5122.

[90] Tang K. T., Toennies J. P., Yiu C. L. The generalized Heitler-London theory for interatomic interaction and surface integral method for exchange energy // Int. Rev. Phys. Chem. — 1998. — Vol. 17. — Pp. 363-406.

[91] Przybytek M., Cencek W, Komasa J. et al. Relativistic and Quantum Electrodynamics Effects in the Helium Pair Potential // Phys. Rev. Lett. — 2010. — Vol. 104. — P. 183003.

[92] Hirschfelder J. O., Meath W. J. The nature of intermolecular forces, in: Intermolecular Forces. — New York: Interscience Publishers, 1967. — P. 3-106.

[93] Przybytek M, Cencek W, Jeziorski B., Szalewicz K. Pair potential with submillikelvin uncertainties and nonadiabatic treatment of the halo state of the helium dimer // Phys. Rev. Lett. — 2017. — Vol. 119, no. 12. — P. 123401.

[94] Anderson J. B, Traynor C. A, Boghosian B . M. An exact quantum Monte Carlo calculation of the helium-helium intermolecular potential // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 99. — P. 345-351.

[95] Leach A.R. Molecular Modelling: Principles and Applications. — Prentice Hall, 2001. — P. 744.

[96] R. Horn T., B. Gerber R., Valentini J. J., Ratner M. A. Vibrational states and structure of Ar3: The role of three-body forces // J. Chem. Phys. — 1991.

— Vol. 94, no. 10. — Pp. 6728-6736.

[97] Axilrod B. M, Teller E. Interaction of the van der Waals Type Between Three Atoms // J. Chem. Phys. — 1943. — Vol. 11, no. 6. — Pp. 299-300.

[98] Гагин А. В., Яревский Е. А. Численное моделирование спектра и структурных свойств Ван-дер-ваальсова тримера аргона с помощью трёхмерного метода конечных элементов. — 2010. — Vol. 4. — Pp. 99-102.

[99] Aziz R. A., Nain V. P. S., Carley J. S., Taylor W. L. An accurate intermolecular potential for helium // J. Chem. Phys. — 1979. — Vol. 70, no. 9. — Pp. 4330-4342.

[100] Janzen A. R., Aziz R. A. An accurate potential energy curve for helium based on ab initio calculations // J. Chem. Phys. — 1997. — Vol. 107, no. 3. — Pp. 914-919.

[101] Aziz R. A., McCourt F. R. W., Wong C. C. K. A new determination of the ground state interatomic potential for He2 // Mol. Phys. — 1987. — Vol. 61.

— Pp. 1487-1511.

[102] Aziz R. A., Slaman M. J. An examination of ab initio results for the helium potential energy curve // J. Chem. Phys. — 1991. — Vol. 84. — Pp. 8047-8053.

[103] Tang K. T., Toennies J. P., Yiu C. L. Accurate analytical He-He van der Waals potential based on perturbation theory // Phys. Rev. Lett. — 1995. — Vol. 74. — Pp. 1546-1549.

[104] Glockler Geo. Complex formation // Trans. Faraday Soc. — 1937. — Vol. 33.

— Pp. 224-229.

[105] Luo F., McBane G. C, Kim G. et al. The weakest bond: Experimental observation of helium dimer // J. Chem. Phys. — 1993. — Vol. 98, no. 4.

— Pp. 3564-3567.

[106] Schöllkopf W, Toennies J. P. Nondestructive Mass Selection of Small van der Waals Clusters // Science. — 1994. — Vol. 266, no. 5189. — Pp. 1345-1348.

[107] Grisenti R. E., Schollkopf W, Toennies J. P. et al. Determination of the Bond Length and Binding Energy of the Helium Dimer by Diffraction from a Transmission Grating // Phys. Rev. Lett. — 2000. — Vol. 85. — Pp. 2284-2287.

[108] Zeller S., Kunitski M., Voigtsberger J. et al. Imaging the He2 quantum halo state using a free electron laser // Proc. Nat. Ac. Sc. — 2016. — Vol. 113, no. 51. — Pp. 14651-14655.

[109] Timoshenko V., Yarevsky E. Study of Helium and Lithium Atomic Systems with the Discrete Variable Representations // Recent Progress in Few-Body Physics. — Cham: Springer, 2020. — Pp. 57-60.

[110] Kleinekathofer U, Lewerenz M., Mladenovic M. Long Range Binding in Alkali-Helium Pairs // Phys. Rev. Lett. — 1999. — 12. — Vol. 83. — Pp. 47174720.

[111] Kleinekathofer U, Tang K. T., Toennies J. P., Yiu C.L. Potentials for some rare gas and alkali-helium systems calculated from the surface integral method // Chem. Phys. Lett. — 1996. — Vol. 249, no. 3. — Pp. 257-263.

[112] Morse P. M. Diatomic Molecules According to the Wave Mechanics. II. Vibrational Levels // Phys. Rev. — 1929. — Jul. — Vol. 34. — Pp. 57-64.

[113] Aziz R. A., Slaman M. J. The Ne-Ne interatomic potential revisited // J Chem. Phys. — 1989. — Vol. 130, no. 1. — Pp. 187-194.

[114] Roy P. N. Energy levels and wave functions of weakly bound bosonic trimers using Pekeris coordinates and a symmetry-adapted Lanczos approach // J. Chem. Phys. — 2003. — Vol. 119, no. 11. — Pp. 5437-5443.

[115] Timoshenko V. A., Yarevsky E. A. Discrete Variable Representation in Studying Few-Body Quantum Systems with Nonzero Angular Momentum // Bull. RAS Phys. — 2021. — Vol. 85. — Pp. 565-568.

SAINT PETERSBURG STATE UNIVERSITY

Manuscript copyright

Timoshenko Vladimir Andreevich

Discrete variable representation for solving quantum few-body problem

Specialisation 1.3.3. ^co^tical physics

Thesis is submitted for the degree of Candidate of Physical and Mathematical Sciences

Translation from Russian

Thesis supervisor: Evgeny A. Yarevsky Dr. Sci. (Phys.-Math)

Saint Petersburg 2022

Table of contents

Introduction................................ 101

Chapter 1 Theoretical and computational methods 112

1.1 Popular approaches to solving the quantum few-body problem... 112

1.1.1 Schrodinger and Faddeev equations ............................112

1.1.2 Hyperspherical function expansion .............................114

1.1.3 Monte Carlo method.............................................115

1.1.4 Born-Oppenheimer approximation.............................116

1.1.5 Hartree equations................................................116

1.2 Schrodinger equation in Jacobi coordinates ........................117

1.3 Non-zero angular momentum Hamiltonian and the Wigner D-functions.................................................................119

1.4 Complex rotation method ...........................................122

Chapter 2 Discrete variable representation 125

2.1 Variational equation and finite element method....................126

2.2 Gauss quadrature rule ...............................................128

2.3 Discrete delta functions..............................................129

2.4 Two-body problem...................................................130

2.5 Three-body problem with zero angular momentum................133

2.5.1 Legendre polynomials............................................134

2.5.2 Chebyshev polynomials..........................................136

2.5.3 Jacobi polynomials...............................................137

2.6 Schroodinger equation for non-zero angular momentum ............ 138

2.6.1 Jacobi polynomials...............................................139

2.6.2 Associated Legendre polynomials...............................140

Chapter 3 A study of few-particle systems 142

3.1 Implementing the DVR method to solve the few-body problem .. 142

3.2 Bound states of multiple-particle systems..........................143

3.2.1 Interaction Potential.............................................143

3.2.2 Study of helium trimer..........................................145

3.2.3 Study of 6Li-He2 and 7Li-He2 ..................................150

3.2.4 Study of neon trimer ............................................154

Conclusion................................. 159

Appendix A Ne-Ne potential 160

Appendix B He-He potential 162

Appendix C Li-He potential 166

Appendix D Key parts of the fortran program 169

D.1 Subroutine for calculating potentials................................169

D.2 Subroutine for calculating DVR functions and their derivatives .. 174

D.3 Subroutine for calculating matrix elements.........................174

References................................. 181

Introduction

Relevance of the research topic

Quantum mechanics has been considered the only acceptable theory in the study of atomic-scale physical systems such as electrons, protons, neutrons, atomic nuclei, molecules, chemical compounds and microscopic biological systems for more than a century. Throughout the history of quantum-mechanical theory an important part of its development is the study of bound, resonance and scattering states of microscopic systems. Often these problems are considered within quantum few-body problem.

Quantum few-body problem is of special interest. On the one hand, this problem is fundamental for the study of various quantum mechanical systems: multi-cluster systems in nuclear physics, atoms and molecules in atomic physics or quantum points for several electrons in solid state physics. On the other hand, describing these systems is a nontrivial task requiring the application of different methods to solve the Schrodinger equation of several particles.

Among microscopic systems we can distinguish a group of molecules, the study of which is conditioned by the possibility of checking the universal laws of quantum particles. These systems have a weak interaction potential. The study of weakly bound systems of few particles is not an easy task and requires different approaches, solution methods and extra computational power. Even with zero angular momentum, calculations of bound states for the weakly bound systems considered in this paper are difficult to perform with good accuracy. When considering systems with non-zero angular momentum or searching for resonance states, it is even more difficult to obtain accurate results.

To speed up calculations, we can use Discrete Variable Representation, or DVR, based on a basis of functions that are, in a certain way, localized on a grid in coordinate space. To construct DVR functions, we need to convert a set of orthonormal

basis functions defined on the interval into another orthonormal set of functions that are localized at a point on the grid in space. These points are the points of the quadrature Gaussian rule. By switching to DVR functions, the computation time can be significantly reduced.

The development of the research topic

The classical few-body problem arose during studies and attempts to predict the trajectories of celestial objects [1]. In mathematical natural science, the few-body problem refers to the problem of the motion of objects attracted by the universal gravitation law, discovered by Isaac Newton (1643-1727) and published in his famous Philosophiae Naturalis Principia mathematica in 1687.

In classical mechanics, the two-body problem has an analytical solution and was formulated by Newton as a system of ordinary differential equations. The general solution of the system was written down by the scientist in geometric form. Thus, Newton showed that with the help of analytical expressions can accurately calculate the trajectory of the movement of bodies. The usual analytical form of the solution was given by Euler.

The three-body problem is more complicated and does not allow for a general solution like in the two-body case. Therefore, there is no analytical way to determine the velocities and coordinates of bodies at any time, knowing the initial values. [2]. The mathematical complexity and physical importance of the problem drew the attention of prominent mathematicians and mechanics: Lagrange, Euler, Joseph, Poincare, Jacobi and many others obtained many important results. A number of partial solutions were found by Euler and Lagrange in 1767 and 1772, respectively. More than a hundred years later Poincare proved that, with the exception of partial solutions, trajectories in the three-body problem are non-periodic, and the general solution of the problem cannot be expressed using algebraic or single-valued transcendental functions. Searches of particular periodic trajectories are still continuing, using modern numerical simulations and supercomputers. At the moment more than a thousand partial solutions are known.

Few-body quantum systems are systems of two, three or more elementary particles, described by equations of quantum mechanics. Two or three-body problems

in classical mechanics are well studied. In quantum mechanics this field of research has developed comparatively recently: the two-body solution was obtained in the 1930s, and the basic methods and approaches required for three-body research were developed in the 1970s. The states of two or more elementary particles in quantum mechanics are described by the Schrodinger equation. Scientists face considerable analytical and computational difficulties when attempting to solve the three-body problem, in contrast to the two-body problem, which is considered to be solved [3].

The quantum three-body problem is much richer in content than the two-body. This problem describes a much wider range of real-world phenomena that have to be dealt with in atomic and nuclear physics and in elementary particle physics [4]. At the same time, the three-body problem turns out to be incomparably more difficult to solve than the two-body problem. The main difficulty lies not only in the large number of variables, but also in the complicated analytical nature of solving the many-body problem as compared with the two-body problem. The reason is that a system of N bodies may, at the same energy, be in several essentially different states (sometimes said to have several channels). There are also a number of other difficulties. All this has led to the fact that it has taken many years to develop methods for solving the few-body problem. Let us mention the main works devoted to the three-body problem. The first serious attempt to correctly solve the three-body problem for the particular case of equal masses and point interactions between particles was undertaken by G. V. Skornyakov and K. A. Ter-Martirosyan in 1956. [5]. They encountered a number of difficulties, some of which they managed to overcome, and the rest were solved in the subsequent works of G. S. Danilov [6], R. A. Minlos, and L. D. Faddeev [7]. A complete mathematical study of the three-body problem was published by Faddeev only in 1960 [8]. In particular, it was shown how one had to avoid the main difficulty of many problems-the physical ambiguity of solutions of the Schrodinger equation related to the existence of several channels. The N-body problem was first considered by the Faddeev method in O. Y. Yakubovsky's work [9] and further investigated by S. P. Merkuriev and S. L. Yakovlev [10]. The quantum few-body problem was theoretically formulated, but new computational methods were needed to solve it.

Recently, experiments with the retention of particles in a certain region of space in optical, electromagnetic and magneto-optical traps have been successfully con-

ducted [11, 12, 13, 14, 15, 16]. Thanks to such experiments it is possible not only to trap weakly bound systems and study their properties, but also to influence the interaction of particles and the scattering length by changing the trap parameters. This opens up new opportunities in the study of weakly bound multi-particle systems and the study of the Efimov effect in practice [17, 18].

This phenomenon represents the existence of a sequence of binding energies for three particles, even when none of the paired subsystems has bound states. This is the Efimov effect [19] for three-particle systems with rapidly decreasing pair potentials, the effect of which does not depend on the particular nature of interacting particles. The Efimov effect arises when the binding energy of a pair of particles is close to zero, i.e. the scattering length a ^ Thus, the transition from the

quantum two-body problem to the three-body problem may radically change the properties of the system [20]. To understand the processes taking place, a theoretical description and numerical calculations of such systems are necessary. Since for these molecules the interaction potential is weak, the problem of finding binding energies and wavefunctions has additional difficulties in solution. With small changes in input parameters, the application of different solution methods or calculation errors, the result may differ greatly from the exact [21].

Extensive studies of weakly bound trimers have been carried out over the past decades [20]. Various methods and approaches have been successfully applied to solve the problem in question: Monte Carlo methods [22], finite difference methods [23], finite element method (FEM) [24], other variational methods [25]. The authors have also used various coordinate systems, such as Jacobi coordinates [24, 25] or hyperspherical coordinates [26]. General methods include expansions over hy-perspherical functions [27], a bispherical basis [28, 29] and D-functions of Wigner [30, 31, 32, 33]. When the hyperspherical and bispherical expansions are chosen, the problem is reduced to systems of one and two-dimensional equations, respectively. The D-function Wigner expansion leads to three-dimensional equations. The advantage of choosing the latter expansion is the finite number of equations in the resulting system, in contrast to the infinite systems for the hyperspherical and bi-spherical expansions.

The major part of this work is the development and implementation of the discrete variable representation, or DVR method [34]. Variational methods are well

established, but for accurate calculations, the calculations are labor intensive, resource intensive, and time consuming. In 1982, Lill, Parker, and Light [35] first described this representation, in which the coordinate-dependent operator is diagonal. This approach was independently introduced by Blackmore and Shizgal [36] in 1984 under the name «discrete ordinate method». This method was then applied to the multivariate problem [37, 38, 39]. The method for representing discrete variables, which has been applied to quantum systems of several particles, is described in [40, 41, 42]. A more detailed review of the DVR method is given in Chapter 2.

In this paper we consider weakly bound quantum systems of several particles, such as He2, 6Li-He, 7Li-He, He3, Ne3, 6Li-He2, 7Li-He2. The binding energy of such systems is small, and the wavefunction of the bound state is significantly distributed in space. These systems are actively studied and have been investigated in other works, the results of which can be found in the articles [24, 43, 44, 45, 46, 26].

Scientific novelty of the research

In this paper, a study of quantum systems of several particles consisting of atoms of neon, helium, and lithium was carried out using the DVR method. A method based on the construction of DVR-functions by different types of orthogonal polynomials is developed. The efficiency of such polynomials was analyzed depending on the type of the problem. The obtained results demonstrate the high efficiency of the considered approach as compared to other solution methods. The connection energies of the considered systems have been obtained, and comparisons with the modern results of other authors have been made.

Practical significance of the research

The DVR method allows to speed up calculations significantly when solving the few-body problem. This method is based on determining the basis functions, nodes, and weights of the quadrature rule such that the values of the functions in all but one node are equal to zero. This makes it possible to obtain the exact value of the matrix element of the potential energy operator instead of calculating the integral over the angular variable. Due to such a representation, the time of calculation of the matrix elements of the Hamiltonian is substantially reduced, so that it is possible

to perform calculations with less computational resources without loss of accuracy, to reduce the run time of calculations, and to conduct scientific research faster due to a more efficient algorithm.

Goals and objectives of the research

The aim of the work is to study weakly bound quantum systems of several particles with the help of the designed and implemented algorithm, which allows one to significantly reduce the computation time. It allows one to carry out calculations with less computational resources without loss of accuracy, to reduce the computation waiting time, and, as a consequence, to carry out scientific research faster and at lower cost.

The following objectives were set in order to fulfill the goal:

1. Development of a method for solving the quantum two-body problem based on the construction of discrete delta functions using Laguerre polynomials.

2. Development of a method to study three-particle quantum mechanical systems for zero total orbital momentum, combining the finite element method and the method for representing discrete variables using Legendre polynomials.

3. Study the possibility of using other types of quadrature rules to construct DVR-functions, in particular based on Chebyshev polynomials, Jacobi polynomials. Such formulas will allow to take into account the singularities of pairwise potentials at small distances more accurately.

4. Elaboration of a method for the calculation of three-particle quantum mechanical systems for non-zero total orbital momentum. Investigation of the efficiency of the application of attached Legendre polynomials in the construction of DVR-functions.

5. Evolve a method for the calculation of three-particle quantum mechanical systems for non-zero total orbital momentum. Investigation of the efficiency of the application of attached Legendre polynomials in the construction of DVR-functions.

6. Modification of the algorithm for calculating matrix elements, implementation of the DVR-method in a program for solving three-body quantum problems.

7. Study of weakly bound systems of few particles He2, 6Li-He, 7Li-He, He3, Ne3, 6Li-He2, 7Li-He2. Comparison of results with values of other authors. Comparison of accuracy and time when using the DVR-function expansion and the standard Legendre polynomial expansion.

The statements and results put forward for defense

The following statements are presented for the defense.

• development of a method for the calculation of quantum-mechanical systems of several particles, combining the finite element method and the method of discrete variables representation;

• study of the efficiency of using different types of quadrature formulas for the construction of DVR-functions, in particular based on Chebyshev polynomials, Jacobi polynomials, attached Legendre polynomials;

• construction of an effective method for calculating three-particle quantum mechanical systems for zero and non-zero total orbital momentum;

• implementation of the algorithm for calculating matrix elements in the program for solving three-particle quantum problems ACESPA using the DVR-method;

• calculation of energy levels of weakly bound systems consisting of several atoms: He2, 6Li-He, 7Li-He, He3, Ne3, 6Li-He2, 7Li-He2;

• evaluate the efficiency of the DVR method, comparing the results with other authors, and the time and convergence when using the DVR-function expansion and the standard expansion.

Thesis structure

The thesis consists of an introduction, three chapters, a conclusion, an appendix and a list of references.

The introduction outlines the relevance and the degree of development of the research topic, emphasizing the scientific novelty and practical significance of the work. The goals and objectives of the dissertation work, the titles of conferences and articles in which the results were presented in the course of the work are also given. At the end of the introduction the author thanks the supervisor, department, university and organizations that supported the work.

The first chapter contains theoretical and computational methods, which are applied to the solution of the quantum few-body problem. In the first section of the chapter, popular approaches are briefly described. In the following sections of the chapter, the theory, which was used directly in this work, is described in more detail.

An important part of the work was the development of a method for representing discrete variables. The mathematical apparatus used and obtained by the author, which has been implemented in the form of program code, is presented in Chapter 2. The first sections of the chapter present well-known formulas, on the basis of which mathematical calculations have been made further. Then the mathematical results obtained by the author for different types of problems are already described.

The third chapter presents the results of calculations performed using the algorithms described in the first two chapters. In the beginning of the chapter, a few paragraphs are devoted to a description of the technical realization of the method. In the second section of the chapter, the potentials used and the results of the study of quantum systems are described.

On the last pages of the thesis, a conclusion is presented, in which the results of the dissertation work are summarized, applications with formulas and graphs of interaction potentials, as well as important parts of the program code are presented. The text ends with a list of references.

The volume of the thesis is 94 pages; the list of references includes 115 sources. There are 10 tables, 9 figures and 4 appendices.

Personal contribution of the author

All of the main findings submitted for defense were obtained personally by the applicant or in work of joint authorship. Preparation for the publications of the

results was carried out jointly with the co-author, and the contribution of the thesis author was decisive.

All results presented in the thesis were obtained personally by the author.

Approbation of the research

On the topic of the thesis articles were published in the journals included in the HCC ("VAK") list and databases RSCI ("RINC") and Scopus: :

1. Тимошенко В. А., Яревский Е. А. Исследование связанных состояний систем гелия и лития с помощью метода представления дискретных переменных // Опт. Спектр. 124, 451-454 (2018). 10.21883/OS.2018.04.45742.273-17;

Timoshenko V. A., Yarevskii E. A. A Study of Bound States of Systems of Helium and Lithium Using the Method of Discrete-Variable Representation // Opt. Spectrosc. 124, 468-471 (2018). 10.1134/S0030400X18040173;

2. Timoshenko V.A., Yarevsky E.A. Study of Helium and Lithium Atomic Systems with the Discrete Variable Representations // Springer Proc. Phys. 57-60 (2020). 10.1007/978-3-030-32357-8_11;

3. Тимошенко В. А., Яревский Е. А. Метод представления дискретных переменных в исследовании слабосвязанных квантовых систем нескольких частиц с ненулевым орбитальным моментом // Изв. РАН: Сер. Физ. 85(5), 728-731 (2021). 10.31857/S0367676521050240;

Timoshenko V. A., Yarevsky E. A. Discrete Variable Representation in Studying Few-Body Quantum Systems with non-zero Angular Momentum Bull. RAS: Phys. 85(5), 565-568 (2021). 10.3103/S1062873821050221.

The results were presented at seminars of the Department of Computational Physics SPbSU and at international conferences:

1. International Student Conference "Science and Progress" (Saint Petersburg, Russia, October 2016)

2. Conference "Conference on Precision Atomic and Molecular Spectroscopy" (PIAP NRC "Kurchatov Institute", Gatchina, November 2017)

3. XXII International Conference on Few-Body Problems in Physics (FB22) (Caen, France, July 2018)

4. LXX International conference "NUCLEUS - 2020. Nuclear physics and elementary particle physics. Nuclear physics technologies" (Saint Petersburg, Russia, October 2020)

5. LXXI International conference "NUCLEUS - 2021. Nuclear physics and elementary particle physics. Nuclear physics technologies" (Saint Petersburg, Russia, September 2021).

Acknowledgments

The author of the thesis expresses his gratitude to his research supervisor Evgeny Aleksandrovich Yarevsky. Professor Yarevsky not only patiently and methodically guided the development of this work, but also helped the author to pass the way from an undergraduate student to a doctoral candidate, taking into account all objective and subjective difficulties on this way.

The author would like to thank the St. Petersburg State University and the Department of Computational physics for gaining fundamental knowledge, without which it would have been impossible to complete this work.

The vast majority of the computations were performed at the Saint Petersburg State University Computing Center. The research was financially supported by the Russian Foundation for Basic Research within the framework of the scientific project № 19-32-90148 "Aspirant".

Theoretical and computational methods

This chapter outlines theoretical approaches to solving the quantum three-body problem, that have been studied or used in this work. The first section briefly describes popular mathematical and computational methods of solving the quantum three-body problem. In the following sections of this chapter, the approaches, based on which the solution presented in this monograph is constructed, are discussed in more detail.

1.1 Popular approaches to solving the quantum few-body problem

The description of quantum-mechanical systems is a challenging problem that requires the application of various methods to solve the Schrodinger equation of several particles. In this section we will consider various approaches to solving the quantum few-body problem, which are the most widespread in modern physics [47].

1.1.1 Schrodinger and Faddeev equations

Consider a system N of particles with masses mi, ..., mN and radius vectors ri, ..., r N. Here the particles can be the same or different. The Hamiltonian of the system with subtracted kinetic energy of the center of mass Tcm looks as follows:

N 2 N

H = E -Tcm + E ^fc - r,), (1.1.1)

i=1 j>i=1

where the potential Vij(ri — r^) describes the pairwise interaction of particles. The stationary Schrodinger equation takes the form:

/ N p2 N \

E 9 — Tcm + E Vj(ri — r ) ^(ri,..., rN) = Ett(ri,..., rN). (1.1.2)

\i=19mi j>i=1 J

Here tf is the wavefunction, E is the eigenenergy of the system.

The advantage of the Schrodinger equation is its simple form, but for the three-particle problem it is often convenient to go to the Faddeev equations [4]. So, the wavefunction of the three-body system tf can be represented as a sum of three Faddeev components:

tf = + ^2 + . (1.1.3)

Each component is related to the function tf by the relation

& = GoVtf or (E - Ho= V,tf, (1.1.4)

where G0 is a Green's function, which is equal to

Go = ^. (U.5)

H0 - the kinetic energy operator of the center of mass, the indices of potential energy V, are defined as follows: V1 = V23, V2 = V31, V3 = V12.

The derivation of the equation (1.1.3) and the right-hand relation from (1.1.4) is the Schrodinger equation:

(E - H)tf = 0 where H = Ho + Vi + V2 + Vs. (1.1.6)

Let us consider two representations of the Fadeev equations, which are widely used in numerical calculations. First, we turn to the differential form, rewriting the right-hand relation from (1.1.3):

(E - Ho - Vi)^i = ^2 + ^s),

(E - Ho - V^ = ^3 + fa), (1.1.7)

(E - Ho - ^3 = V3(^1 + ^2).

Another form of notation is integral:

fa = ^1^1(^2 + fa),

fa = ^2^2(^3 + fa), (1.1.8)

^3 = ^3^3(^1 + ^2),

here

G° = ^H^v, 1 = *•2 3 (LL9)

The integral form can be written as a matrix form

in. n n \ ! 0 V1 V^

V2 0 V2

Gi 0 0 G2

0 0

V

0 0 G3

V

^3 ^3 0

/

(1.1.10)

Writing the Faddeev equations is a direct method for solving the eigenvalue problem. This method is used not only to describe bound states, but also has wide application in scattering theory.

1.1.2 Hyperspherical function expansion

Let us consider a method based on the expansion of the desired function by hyperspherical functions. The known expansion of the angular component of the wavefunction of one particle can be generalized for a system of several particles [47]. Among 3 N—3 degrees of freedom N of particles, 3N—4 angles Q and hyperradius are defined:

1

n-1

p2 = - E -

- t

ixi .

(1.1.11)

i=1

Here x 1,..., xN—1 are Jacobi coordinates, pi is the reduced mass corresponding to the coordinate xi, defined by the expression::

mi+1 (m1 +-----h mi)

— =

(1.1.12)

m1 +----+ mi+1

Just as the kinetic energy operator of one particle is decomposed into radial and angular components, the kinetic energy operator of N particles can be represented

in the form:

ft2 2-

ö2 3N - 4 5» L2

+

p dp p2

(1.1.13)

where L is the generalized angular momentum, which can be expressed by 3 N — 4 angles of fi. The eigenfunctions of the operator L2 are called hyperspherical functions and satisfy the equation:

L2^(fi) = K (K + 3N — 5)3^ (fi).

(1.1.14)

The quantum number K includes K (K = 0,1,...) and 3N — 5 eigenvalues of the angle operator. Thus, the wavefunction is written as a sum over K, products of radial

^^(p) and hyperspherical functions ^^(^),

V = E P-M2A^(p)^(")• (1-1-15)

£

The Schrodinger equation for N particles can be written as a matrix equation for radial functions:

N

'K(P) ^ / ^ Vtj (P) =

(-1 - ^^J - ^ ^(p) + ÇW E ^(p) = 0,

(1.1.16) C is defined by relation:

J 3

C = K + -(N - 2). (1.1.17)

2

By solving the equation (1.1.16), we can restore the desired wavefunction, thereby solving the problem.

1.1.3 Monte Carlo method

The evolution of a quantum mechanical system is determined by the non-stationary Schrodinger equation. If we replace time with complex time t = — iha (a > 0), then the Schrodinger equation becomes

d V(a) da

the solution of which can be written as

V(a) = e—Ha V. (1.1.19)

V is the wavefunction of the initial state V(a). The complex-time evolution can be used to calculate the energy of the ground state.

The basic idea is this: as a ^ to tends, the wavefunction tends to the wavefunction of the ground state:

= -HV(a), (1.1.18)

lim , 1/2 = ^(1.1.20)

V(a) _ ai

(^(a)|^(a))i/2 |ai|

where ai are the coefficients of the expansion of the function ^ by the eigenstates of the system

TO

= ^ afëi. (1.1.21)

i=i

Consider the value E(a), which is defined by the relation

E (tt(g)|H|tt(oO) (1 , 22)

E(a) = / w M w \\ . (1.1.22)

This value tends to the ground state energy at a, tending to infinity.

The quantum Monte Carlo method uses the evolution operator e—Ha to determine the ground state from the initial wavefunction.

1.1.4 Born—Oppenheimer approximation

The mass of the nucleus greatly exceeds the mass of the electron. Accordingly, the speed of motion of the nuclei is small compared with the speed of motion of the electron. Therefore, in the first approximation, the motion of the electron can be viewed as independent of the slow motion of the nuclei, assuming that the nuclei are fixed. This means that the wavefunction of the molecule ^(r, R) can be expressed as the product of the electronic ^e/(r, R) and nuclear ^nuc(r, R) functions [48]:

, R) = ^d(r, R) X ^nuc(r, R), (1.1.23)

where r is the coordinates of the electrons and R of the nuclei. In this approximation, the total energy of the molecule is the sum of the electron energy Ee/ , calculated at a fixed configuration of the nuclei, and the vibrational-rotational energy of the nuclei En u

E = Eei + Enuc. (1.1.24)

Then the electron function ^e/(r, R) is defined as an eigenfunction of the operator

Hel

Hel, R) = Eel, R), (1.1.25)

and the equation for determining ^nuc:

(Hnuc + Eel )^nuc = E ^nuc. (1.1.26)

1.1.5 Hartree equations

This method is used not only in the theory of atoms. It finds important application in the consideration of electrons in a molecule, in a solid, and in general of systems of identical particles in an arbitrary external field. Although this section

will deal only with atoms, the reasoning given below is also valid for such more general cases [49, 50]. The Hamiltonian of the system N of electrons can be written in the form:

N 1

H = E Hl + 2E ^, (1.1.27)

i=i k=i

where Hi is the Hamiltonian of the electron numbered I and Vki is the interaction potential of the two electrons, which are defined by the equations:

1 Ze2 e2

Ht = ——A/ — —; Vkl = —. (1.1.28)

2p ri rki

Let us represent the wavefunction of the system as a product of one-particle functions:

ip(ri, ...rN) = ^i(ri).....yN (rN). (1.1.29)

Applying the variational principle, we obtain a nonlinear system of equations for the functions :

Hi + / ^kVklVkdrk — £i k=l ^

^ = 0, I = 1,...N. (1.1.30)

This equation can be solved numerically by the method of successive approximations.

1.2 Schrodinger equation in Jacobi coordinates

A quantum mechanical system is described by the Hamiltonian operator and its eigenfunction. The wavefunction depends on the position in space and other degrees of freedom of the particles. In the case of three-particle systems one can be limited to a relatively small set of coordinates, using the Jacobi coordinates (Fig. 1.1) [51].

To describe the quantum system of three particles [52] let us number the particles with Greek letters a = 1, 2, 3 and consider the three ) a permutation of the

numbers 1, 2, 3. We denote the given Jacobi coordinates [28] in R3 by two three-dimensional vectors xa, ya. These vectors can be combined into a six-dimensional vector X = {xa, ya}.

3

Figure 1.1: Jacobi coordinates for the three particles

The given Jacobi coordinates are determined by the spatial vectors of the particles ra:

xa = (r7 — rp),

n ^ nr* ^ —I— r 7

h

where ma is the mass of the particles, M = mi + m2 + m3 is the total mass of the system, and the reduced masses are defined by the relations

r--( mp rp + m_7 (1.2.1)

y a = V2/^ ra--m + m- '

\ mp + m7 /

ma mp ma (mp + m7) moon

/ap = -:-, /a,P7 = -T7-. (i.2.2)

ma + mp M

The Hamiltonian H of a system with a separated motion of the center of mass is defined by the expression