Метод перепроецирования и его применение к исследованиям неупругих атомных столкновений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат наук Власов Дмитрий Викторович

• Власов Дмитрий Викторович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Власов Дмитрий Викторович

Введение

Глава 1. Теория неадиабатических переходов при атомных

столкновениях

1.1 Вводные предпосылки к квантово-механическому рассмотрению медленных атомных столкновений

1.2 Два этапа рассмотрения атомных столкновений в рамках

подхода Борна-Оппенгеймера

1.3 Адиабатическое представление столкновения, система

связанных уравнений

1.3.1 Система связанных дифференциальных уравнений для ядерных волновых функций

1.3.2 Вычисление вероятностей переходов в рамках стандартного адиабатического подхода через 8-матрицу

1.4 Метод перепроецированияв рамках подхода Борна-Оппенгеймера 22 Выводы к главе

Глава 2. Адиабатическое представление в решении задач

атомных столкновений и метод перепроецирования

2.1 Численная реализация решения системы связанных уравнений

при промежуточных межъядерных расстояниях

2.2 Практический расчёт 8-матрицы, вероятностей переходов и сечений рассеяния

2.3 Расчёт сечений возбуждений для столкновения Ка + И

2.4 Применение метода перепроецирования к модельной столкновительной системе водорода с невзаимодействующим

нейтроном

Выводы к главе

Стр.

Глава 3. Неупругие процессы при столкновениях атомов

магния и водорода

3.1 Важность исследования столкновений магния с водородом

3.2 Адиабатические потенциальные термы столкновительной

системы М§Ы

3.3 Расчёт сечений неупругих процессов

3.4 Основные механизмы переходов при неупругих столкновениях

магния и водорода

Выводы к главе

Глава 4. Метод гибридной диабатизации

4.1 Метод гибридной диабатизации и его применение для узких областей неадиабатичности

4.1.1 Использование модельных матричных элементов неадиабатичности

4.1.2 Применение модели Ландау-Зинера к процедуре гибридной диабатизации в выбранных областях неадиабатичности

4.2 Гибридная диабатизация квантово-химических данных для

системы СаЫ

Выводы к главе

Глава 5. Неупругие процессы при столкновениях атомов

кальция и водорода

5.1 Важность исследований столкновений кальция и водорода

5.2 Адиабатические потенциальные термы столкновительной

системы СаЫ

5.3 Гибридное диабатическое представление квантово-химических

данных

5.3.1 Матричные элементы неадиабатичности в гибридном

диабатическом представлении

Стр.

5.3.2 Гибридное диабатическое представление потенциальных

термов СаИ

5.4 Расчёт сечений неупругих процессов при столкновениях Са + И

и Са+ + И-

5.5 Расчёт констант скоростей неупругих процессов для

столкновительной системы СаИ

Выводы к главе

Заключение

Список цитированной литературы:

Приложение А. Приложения к главе

А.1 Координатное представление молекулярной системы

A.2 Система связанных уравнений в адиабатическом представлении

Приложение Б. Приложение к главе

Б.1 Программа вычисления сечений рассеяния и её применение для

столкновительной системы И+Ка

Приложение В. Приложение к главе

B.1 Матричные элементы неадиабатичности для столкновительной системы М§И

Приложение Г. Приложение к главе

Г.1 Программа выборочной диабатизации квантово-химических

данных

Приложение Д. Приложение к главе

Д.1 Графики матричных элементов неадиабатичности для

квазимолекулы СаИ в гибридном диабатическом представлении

Д.2 Диабатизация квантово-химических данных квазимолекулы

СаИ, детальное рассмотрение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод перепроецирования и его применение к исследованиям неупругих атомных столкновений»

Введение

Изучение процессов медленных неупругих столкновений атомов и ионов представляет как фундаментальный, так и практический интерес во многих областях физики, в частности, для астрофизических приложений. В работе исследуются процессы, происходящие при неупругих атомных столкновениях: возбуждение, девозбуждение, образование ионных пар и взаимная нейтрализация. Эти процессы важны для моделирования спектров звёзд в условиях отклонений от локального термодинамического равновесия в газовых и плазменных средах [1]. Решение указанных задач требует проведения расчётов характеристик медленных атомных столкновений с достаточно высокой точностью, что может быть выполнено в рамках последовательного квантового подхода, базирующегося на идее Борна-Оппенгеймера [2] о разделении рассмотрения электронной (квантово-химическая задача) и ядерной (задача ядерной динамики) подсистем. При этом учитывается так называемая проблема переноса электрона с помощью метода перепроецирования. Данный подход позволяет получить наиболее точные результаты для медленных атомных столкновений [3—6]. Следует отметить, что при исследовании ядерной динамики отдельных столкновительных систем целесообразно перейти к частично диабатическому представлению квантово-химических данных. В настоящей работе для этого предложен метод гибридной диабатизации [7; 8], который применён к молекуле СаН.

Применение квантового рассмотрения столкновительной системы представляет собой достаточно трудоёмкую вычислительную задачу. Однако оптимизация вычислений, использование оптимального способа интегрирования системы связанных уравнений для ядерных волновых функций и упрощённого суммирования по числу полного углового момента квазимолекулы позволяют уменьшить время вычислений квантовыми методами (в работе учитывалось до одиннадцати каналов рассеяния). В результате чего оно становится сравнимым с временем вычислений модельными методами, например, методом токов вероятностей [9].

Таким образом, исследование неупругих атомных столкновений в рамках полностью квантового метода перепроецирования является актуальным как с теоретической, так и вычислительной точки зрения.

Объектом исследования являются низкоэнергетические столкновения атомов и ионов. Предметом исследования являются такие характеристики неупругих процессов, как парциальные сечения и константы скоростей.

Целью настоящей работы является исследование неупругих процессов при столкновениях атомов различных химических элементов с атомами водорода строгим квантовым методом перепроецирования. В некоторых случаях возникает необходимость использования гибридного диабатического представления квантово-химических данных. Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Проведён анализ точности метода перепроецирования на примере модельной столкновительной системы И + п, компоненты которой не взаимодействуют друг с другом, но имеют ненулевые матричные элементы неадиабатичности.

2. Проведены расчёты сечений возбуждений для столкновительных систем И + Ка и И + М§ в адиабатическом представлении путём решения системы связанных уравнений задачи ядерной динамики. Проведён анализ полученных результатов.

3. Рассчитаны сечения и константы скоростей процессов возбуждения, де-возбуждения, образования ионной пары и взаимной нейтрализации для столкновительной системы И + Са.

4. Разработаны и использованы для проведения всех расчётов следующие программы ЭВМ: программа автоматической выборочной гибридной диабатизации квантово-химических данных для узких и высоких пиков матричных элементов неадиабатичности в адиабатическом представлении «В1аЬа^ет»; программа, реализующая вычисления для всех этапов решения задачи ядерной динамики медленных атомных столкновений в рамках строгого квантового подхода в адиабатическом и диабатическом представлении «СгоззВее^опэ».

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа является частью научных исследований кафедры теоретической физики и астрономии и лаборатории атомной и молекулярной физики НИИ физики РГПУ им. А. И. Герцена и выполнялась при поддержке гранта Российского научного фонда №17-13-01144— «Развитие теории столкновений и ее применения для расчётов атомных и молекулярных данных о неупругих процессах столкновений» (исполнитель).

Теоретическая значимость работы заключается в том, что развитый и применённый в диссертации строгий квантовый подход к решению задач медленных атомных столкновений с использованием метода перепроецирования в произвольном представлении позволяет получить основные характеристики неупругих процессов низкоэнергетических атомных столкновений. В частности, проанализирована точность метода перепроецирования на примере столкнови-тельной системы Ы + п; проведены расчёты: для первых одиннадцати 22+ молекулярных состояний квазимолекулы СаЫ в гибридном диабатическом представлении; для первых восьми 22+ состояний квазимолекулы М§Ы и для первых четырёх состояний квазимолекулы КаЫ в адиабатическом представлении. Результаты вычислений для системы Ы + Са сопоставлены с расчётами по многоканальной формуле [4; 5; 10; 11], двухуровневой модельной оценке констант скоростей [6] и методу токов вероятностей [9].

Практическая значимость работы: рассчитанные сечения и константы скоростей процессов возбуждений, девозбуждений, образования ионных пар и взаимной нейтрализации в столкновительных системах КаЫ, М§Ы и СаЫ в рамках строгого квантового подхода важны для астрофизических приложений при моделировании звёздных атмосфер, и получении новой информации о звёздной эволюции [12; 13]; разработана процедура гибридной диабатизации квантово-химических данных, которая позволяет решить проблему узких областей неадиабатичности, что успешно применено к столкновительной системе СаЫ [14]; разработанные программы ЭВМ могут быть использованы для расчётов других столкновительных систем в виду своей универсальности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Применение метода перепроецирования в решении задач медленных атомных столкновений позволяет получать более точные значения вероятностей неадиабатических переходов, сечений и констант скоростей соответствующих неупругих процессов, чем стандартный подход Борна-Оппенгеймера, что показано на примере таких столкновитель-ных систем как H + Na, H + Mg, H + Ca и H + n.

2. Применение метода гибридной выборочной диабатизации квантово-химических данных решает проблему узких областей неадиабатично-сти, что продемонстрировано на столкновительной системе H + Ca.

3. Вычисленные методом перепроецирования сечения и константы скоростей неупругих процессов столкновений атомов и положительных ионов натрия, магния и кальция с атомами и отрицательными ионами водорода важны для моделирования звёздных спектров, что позволяет определить распространённость указанных химических элементов во Вселенной.

Апробация работы. Материалы диссертации апробированы на следующих конференциях:

1. Международная конференция «Звезды, планеты и их магнитные поля», 17-21 сентября 2018, Санкт-Петербург, Россия.

2. Международная конференция «Инновации в науке, образовании, пред-принимательстве-2018», секция «Математическое моделирование и вычислительные технологии», в рамках VI Международного Балтийского морского форума, 3-6 сентября 2018, Калининград, Россия.

3. Международная конференция «Байкальская молодежная научная школа по фундаментальной физике и в ее рамках XV Конференция молодых ученых», «Взаимодействие полей и излучения с веществом», 11-16 сентября 2017, Иркутск, Россия.

4. Международный семинар «Quasi-molecular Absorption/Radiative Processes in Astrophysics and Laboratories» (QMARPAL), 8-9 октября 2007, Санкт-Петербург, Россия.

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечиваются комплексным характером исследования, обоснованностью использованных теоретических методик и воспроизводимостью результатов расчётов, применением современных методов математической обработки данных, сопоставлением результатов с литературными данными (по возможности), использованием современных теоретических представлений при анализе полученных результатов. Достоверность научных результатов также подтверждается апробацией на научных конференциях и публикациями соискателя в рецензируемых научных журналах.

Научная новизна. Впервые квантовым методом перепроецирования рассчитаны сечения неупругих процессов возбуждения, девозбуждения, образования ионных пар и взаимной нейтрализации, происходящих при столкновениях кальция и магния с водородом. Предложен новый метод гибридной диабати-зации для решения проблемы узких областей неадиабатичности. Исследованы различные механизмы неупругих процессов столкновений атомов различных химических элементов с атомами водорода, а также положительных ионов этих же элементов с отрицательными ионами водорода.

Личный вклад автора в получение представленных в диссертации научных результатов заключается в: обосновании целей исследования; разработке и программной реализации метода гибридной диабатизации входных квантово-химических данных для узких областей неадиабатичности с высокими и узкими пиками матричных элементов неадиабатичности; расчётах квантово-химиче-ских данных в гибридном диабатическом представлении для системы СаЫ; проверке точности и программной реализации метода перепроецирования для вычисления вероятностей неадиабатических переходов и неупругих сечений на примере столкновительной системы Ы + п; проведении расчётов вероятностей неадиабатических переходов и сечений неупругих процессов столкновений Ы + Ка, Ы + М§ и Ы + Са.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти содержательных глав, заключения, списка литературы и пяти приложений. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков. Библиография содержит 93 наименования.

Глава 1. Теория неадиабатических переходов при атомных

столкновениях

1.1 Вводные предпосылки к квантово-механическому рассмотрению медленных атомных столкновений

В диссертации рассматриваются неупругие процессы при столкновениях атомов. Исследования этих процессов имеют принципиальную теоретическую значимость в связи с тем, что их характеристики широко используются в астрофизических приложениях. В последующем изложении будем обозначать две составные сталкивающихся частицы латинскими буквами А и В.

Изложение квантового подхода проведено для медленных атомных столкновений, теоретическая и практическая значимость которых в современной физике раскрыта во введении к данной работе. Под медленными столкновениями будем понимать процессы, при которых можно пренебречь эффектами от поступательного импульса электронов в движущихся атомах [15, с. 6]. Это определяет условие малости относительной скорости сталкивающихся атомов по сравнению с характерными скоростями электронов. Указанное определение связано с подходом, впервые предложенным Г. Месси [16], при котором делается сравнение времени внутриатомных переходов и времени столкновения [17]. Этот подход лежит в основе энергетических и скоростных оценок медленных атомных столкновений. Для медленный атомных столкновений в целом выполняется адиабатический критерий Месси

АЕа

къ

» 1, (1.1)

при выполнении которого время внутриатомных переходов мало по сравнению с временем столкновения. В формуле (1.1) АЕ — разница асимптотических энергий состояний в столкновительной системе, а — радиус взаимодействия атомов, V — относительная скорость атомов до столкновения, к — постоянная Планка.

Также существует локальный параметр Месси:

= AUnk(R)lnk(Д) , (i.2)

hv

в котором AUnk(R) — разность энергий уровней п и к столкновительной системы при межъядерном расстоянии R, (R) —характерные размеры области перехода между двумя уровнями, v — скорость столкновения атомов.

Обычный критерий адиабатичности Месси (1.1) может выполняться для столкновения в целом. При этом в некоторых небольших областях сближения атомов локальный параметр Месси (1.2) может принимать значения, близкие к единице и вероятности неупругих процессов становятся большими. В настоящем параграфе рассмотрим классификации атомных столкновений (без учёта их количественных критериев), которые могут использоваться при постановке модельных либо экспериментальных задач об атомных столкновениях.

Первая основополагающая классификация рассматриваемых процессов представлена [18] в таблице 1. В основу классификации, представленной в таблице 1, положено разделение по типам продуктов реакций. Дополнительно отметим, что в общей картине столкновений они могут присутствовать в различных комбинациях в реальных природных явлениях. Следует отметить, что при практическом рассмотрении атомных столкновений бывает достаточно ограничить возможный набор состояний исходных компонентов и конечных продуктов до некоторого числа. Последнее определяется конкретным химическим элементом и внешними условиями протекания столкновительных процессов, характерными энергиями столкновений и внутренней энергетической структурой взаимодействующих атомных частиц.

В таблице 2 представлен другой вариант классификации атомных столкновений. Данная классификация составлена с учётом внутренней квантовой структуры энергетических уровней [19; 20]. В данной классификации видно последовательное упрощение рассматриваемых видов процессов сверху вниз по категориям. Так частным случаем квазирезонансных процессов являются резонансные процессы при совпадении уровней энергий атомов. Деление процессов в соответствии с таблицей 2 обусловлено прежде всего близостью энергетиче-

Таблица 1 — Классификация атомных столкновений по типам продуктов реакции

Категория процессов Схематическое обозначение

Упругие процессы А + В ^ А + В

Неупругие процессы Переходы между электронными состояниями: А + В ^ А* + В А + В ^ А + В * А + В ^ Л* + В * Передача возбуждения: Л* + В ^ А + В * Деполяризация атома или атомов А3а + в.1ь ^ Ал,а + в,ч

Процессы перестройки, перезарядки Ионизация при столкновении А + В ^ Ат+ + Вп+ + (т + п)е- А + В ^ А{т+к)+ + В(к-р)- + (т + р)е-Образование ионных пар А + В ^ Ат+ + Вт- А + В ^ Ат- + Вт+ Взаимная нейтрализация ионных пар А- + В + ^ А + В Перезарядка А + В + ^ Л+ + В Разрушение отрицательного иона А- + В ^ А + В + е-

ских уровней на всём «пути» процесса столкновения или при определённых расстояниях между компонентами столкновительной системы.

В таблицу 2 не включены следующие столкновительные явления: химические реакции, столкновения со свободными электронами, спиновый обмен, переходы между уровнями тонкой структуры, спиновая деполяризация. Перечисленные процессы в настоящей работе отсутствуют, поскольку их можно не учитывать в общей картине столкновений при рассматриваемых энергиях (с учётом энергетического спектра заданных столкновительных систем), либо учесть специальным образом (тонкая и сверхтонкая структуры) в приложениях астрофизики.

Таблица 2 — Более точная квантовая классификация столкновений

Категория процессов Тип процесса

Квазирезонансные процессы Нерезонанская перезарядка

Возбуждение или его передача

Ионизация при соударении (в т.ч. автоионизация)

Взаимная нейтрализация

Разрушение отрицательного иона

Дезактивация метастабильных атомных состояний

Резонансные процессы Резонанская перезарядка

Передача возбуждения (особенно для гомоядерных столкновений)

Упругие процессы Допороговые столкновения

Важным соотношением, позволяющим упростить решение задачи столкновения, является соотношение массы электронов и суммарной массы ядер квазимолекулы. Для случая одного электрона и одного протона это соотношение имеет вид:

^ « 1826.153 , (1.3)

те

где Мр — масса протона, те — масса электрона. Из соотношения (1.3) следует, что протон почти в 2000 раз массивнее электрона. Это служит основой для идеи Борна-Оппенгеймера [2] о разделении электронного и ядерного движений. Данный подход является основополагающим для многих методов рассчёта или теоретического рассмотрения столкновительных процессов. При этом возможны локальные отклонения от адиабатической эволюции системы. Этот подход не стоит отождествлять с условием адиабатически медленного сближения и разлёта атомов, которое называется приближением Борна-Оппенгеймера.

Следующим шагом после принятия в качестве задающей основы подхода Борна-Оппенгеймера является выбор методов решения таких задач вычислительной химии как: 1) задача нахождения потенциальных энергий

и собственных функций электронного гамильтониана; 2) задача движения ядерной подсистемы на основе полученных квантово-химических данных. Последняя является предметом данной диссертационной работы.

Задача ядерного движения достаточно сложна для решения. Однако соотношение масс электронов и ядер (1.3) даёт основание для использования целого ряда подходов [21], при которых движение ядер рассматривается в рамках классической механики в поле известных электронных потенциалов. В частности, одним из методов является метод классических траекторий. При этом функция Гамильтона для ядер рассматривается классически, что подразумевает решение соответствующих уравнений движения для ядерных координат и импульсов.

Одна из ключевых проблем, которая возникает при решении задач атомных столкновений — это учёт локализации электрона вблизи одного из столкновительных партнёров до и после удаления на достаточно большое расстояние. Указанная проблема может быть решена различными способами, в частности, введением дополнительных факторов переноса электрона (ETFs) [22—24] в разложение волновой функции [23]. Недостатком этих подходов является необходимость подбора факторов переноса электрона для промежуточных межъядерных расстояний, что оказывает заметное влияние на результаты вычислений [25] и [26].

Помимо факторов переноса электрона существуют и другие способы, например: метод общих факторов переноса (common translation factors) [27]; преобразование координат, приводящее к специфической смене адиабатического базиса при соблюдении верной асимптотики состояний [28], [29], [30]; использование координат Эккарта [31]; использование гиперсферических координат [32] и т.д. Перечисленные подходы имеют довольно ограниченную область применимости либо приводят к значительным вычислительным затратам. Поэтому в данной диссертационной работе применяется строгое квантовое рассмотрение медленных атомных столкновений в рамках подхода Борна-Оппенгеймера.

1.2 Два этапа рассмотрения атомных столкновений в рамках

подхода Борна-Оппенгеймера

Дальнейшее изложение проведено в рамках стандартного адиабатического подхода. В соответствии с этим подходом полный гамильтониан системы в лабораторной системе отсчёта имеет следующий вид:

Н2

Н= -У — АК' -V

^ 2Мк Кк ^

Н2

2т

А,

в

£ —

в,к 4П£о

гк е2

те' — Щк гв

+ £

%>к

4пео |Щ - Щ | ^ 4пё0

гв- га

(1.4)

В формуле (1.4) гамильтониан Н записан через некоторые произвольные координаты ядер {Щ} и {г'р} в лабораторной системе отсчёта О'. Для упрощения дальнейших выкладок будем использовать атомную систему единиц Хартри 1, кроме случаев оговорённых особо. Запишем в этих единицах гамильтониан

(1.4):

Н= -У — АК' -V

£

в,к

2Мк

Щ' — г' Щ гр

+£

г>к

2т в

■А,

1Щ - ЩI

1+£

р>а

(1.5)

гв- га

Для двухатомной столкновительной системы можно ввести некоторый набор координат Якоби (А.4) (см. приложение А), приведённый на рисунке А.2 для случая неподвижной системы отсчёта О, вращающейся вместе с квазимолекулой. Тогда гамильтониан (1.5) можно представить следующим образом:

1 Ме 1

Н = -—Ар - V --Аг, + Нм ({гр}, Щ) , (1.6)

2 М

р=1

2т

в

1 В атомной системе единиц или системе единиц Хартри за единицу принимаются заряд электрона, масса электрона и приведённая постоянная Планка, то есть е = те = Н = 1/4пео = 1. При этом единица длины равна классическому радиусу первой боровской орбиты ао = Н 2 = 1, состав-

ляет ~ 0.5292 А и измеряется в «Борах». Единица энергии ^ = 1 измеряется в «Хартри» и равна

27.2114 эВ.

2

1

1

где оператор Лапласа ar описывает движение ядер, Arß соответствуют движениям электронов данной столкновительной системы, Hint ({rß},R) —оператор взаимодействий всех частиц в системе, М — приведённая масса ядер, mß -последовательно вычисленные приведённые массы электронов, R (R, О, Ф) -ядерная координата, {rß} — координаты Якоби для электронов, которые далее будем обозначать как r, Ne — число электронов.

Для того, чтобы рассматривать электронную задачу при фиксированных ядрах (первый этап подхода Борна-Оппенгеймера) выделим сначала так называемый электронный гамильтониан из полного гамильтониана Н:

Ne

н«=- е ¿m Arß+Hmt (r, r) , (1.7)

ß

i

2

ß=i

где шр — приведённая масса электрона в молекуле. Оператор Н^ (г, И) включает в себя кулоновские взаимодействия всех частиц, составляющих квазимолекулу. Другие типы взаимодействий, такие как спин-орбитальное, вносящие малые вклады в общую картину столкновения, не относятся к теме настоящей работы и поэтому не учитываются [33, с. 11-12].

На первом этапе решается задача нахождения собственных функций и собственных значений электронного гамильтониана (1.7):

Йеф (г, И)> = ик (И) ф (г, И)> , (1.8)

где (И) —собственные значения, \(г,И)> —собственные функции электронного гамильтониана. Функции \ ф^> образуют адиабатический электронный базис. Представление матричных элементов квантово-механических операторов в базисе \ ф^> называется адиабатическим представлением. Оставшаяся часть полного гамильтониана (1.6) составляет основу для решения ядерной задачи столкновения, где единственной переменной является межъядерное расстояние

Таким образом, на первом этапе подхода Борна-Оппенгеймера решается так называемая квантово-химическая задача, заключающаяся в решении уравнения (1.8). В результате решения указанного уравнения определяются адиабатические потенциальные энергии (И) и электронные адиабатические

функции 1ф к). Знание последних позволяет рассчитывать матричные элементы операторов, необходимых для решения динамической задачи, в частности, матричных элементов неадиабатичности (ф j || ф^, которые, как показано ниже, отвечают за неадиабатические переходы. В рамках стандартного адиабатического подхода предполагается, что все матричные элементы неадиабатичности исчезают в асимптотической области. При этом отметим, что в электронном гамильтониане (1.7) используются приведённые массы электронов тр в молекуле, что является следствием использования координат Якоби. При практических расчётах отличием массы электрона и приведённой массы электрона 1/тр — 1/те пренебрегают, однако при точных расчётах это отличие учитывается, см., например, [34]. Задача расчёта квантово-химических данных в настоящей работе не рассматривается.

1.3 Адиабатическое представление столкновения, система

связанных уравнений

Запишем уравнение Шрёдингера с полным гамильтонианом системы (1.6):

ЯФ(г, R) = Eta№ (г, R,) , (1.9)

где Etot — полная энергия системы, Ф({г}, R) —полная волновая функция системы, которая представляет собой сумму парциальных волн Фjmj :

Ф(г, R) = ^ Фjmj (г, R). (1.10)

JMj

Каждая парциальная волна в (1.10) удовлетворяет уравнению Шрёдингера, аналогичному (1.9):

НФШ1 (г, R) = ЕШФ.Ш] (г, R) . (1.11)

Парциальная волновая функция Ф JMJ (г, Я) может быть разложена по полному набору базисных функций ф (г, И)):

Фш, (г, И) = £ в[Ш>) (Я) ф (г, И)) , (1.12)

к

где функции о£М') (Я) являются волновыми функциями ядер. Индекс к нумерует возможные состояния столкновительной системы ).

В данной работе рассмотрим простейший случай £ состояний, что оправдано для медленных атомных столкновений [35]. Рассмотрение столкновений с различными типами молекулярных симметрий представлено в работе [36]. Для £ состояний из полной ядерной волновой функции ) (Я) можно выделить

угловую волновую функцию YJMJ (в, Ф):

Я

С£М<) (Я) = YJMJ (в, Ф) . (1.13)

Тогда функция (1.12) принимает вид [3]:

Ф JMJ (г, Я) = £ ЩЯ Ф (г, Я)) , (1.14)

где (Я) — ядерная радиальная волновая функция молекулярного состояния к. Выражение (1.14) может быть использовано совместно с уравнением (1.11) для получения системы связанных уравнений ядерной динамики.

1.3.1 Система связанных дифференциальных уравнений для

ядерных волновых функций

Второй этап решения задачи столкновения заключается в численном решении системы связанных дифференциальных уравнений для ядерных волновых функций. Подстановка выражения (1.12) в уравнение (1.11) с последующим умножением на электронную функцию (ф^| и интегрированием по электронным координатам приводит к системе связанных дифференциальных уравнений для ядерных функций Fj, которая имеет вид:

1

2 МАЯ2 1

=М

^ Р + я, + (и (Я) -

2 МЯ2 д

? (Ч щфк)

¿Я к + 2М

/V \

ф-

д2 дЯ2

)

фк) •я,

(1.15)

Подробный вывод этих уравнений приведён в приложении А.2 для молекулярных состояний ^-симметрии. Постановка задачи для неадиабатической ядерной динамики включает в себя систему дифференциальных уравнений (1.15) и постановку граничных условий, накладываемых на ядерную волновую функцию столкновительной системы. Первое из граничных условий ставится при Я = 0 а.е.. Для того, чтобы избежать сингулярности в этой точке ядерная волновая функция должна быть равна нулю при Я = 0 а.е.. Второе граничное условие накладывается на ядерную волновую функцию в асимптотической области. В случае, если атомы бесконечно удалены друг от друга, полная волновая функция системы представляется в виде линейной комбинации падающих и рассеянных волн Ф±. Каждая волновая функция содержит соответствующую собственную функцию электронного гамильтониана. В итоге граничные условия можно представить в виде соотношений:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Власов Дмитрий Викторович, 2019 год

— —

: - Мё+(38 28) + Н- :

г ]У^(Зз4р 3Р) + Н N^(383(1 + Н - !8) + Н - ]У^(Зз48 3Б) + Н - ]У^(ЗзЗр !Р) + Н - ]У^(ЗзЗр 3Р) + Н мё(382 !8) + Н —

— 1 —

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

О

10 20 30 40

Межъядерное расстояние, а.е.

50

Рисунок 3.1 — Адиабатические потенциальные энергии для восьми нижних М§Н(2£+) состояний, используемых в настоящей работе. Восьмой потенциал асимптотически соответствует ионному каналу.

радиальные матричные элементы неадиабатической связи определяют коэффициенты разложения асимптотических падающих и рассеянных волн по состояниям квазимолекулы.

Включение более высоколежащих ковалентных молекулярных состояний в данной работе не проведено, поскольку в более ранних работах, которые посвящены вычислению сечений неупругих процессов других гидридных молекул [62; 64], и в работах по соответствующими астрофизическим приложениям [42; 63] было показано, что наибольший интерес представляют низко л ежащие молекулярные состояния. Они определяют в основном неупругие переходы в низкоэнергетических столкновениях, поскольку прохождение областей неади-абатичности для высоколежащих молекулярных состояний осуществляется столкновительной системой в основном диабатически с переходом к более низким по энергии молекулярным состояниям. Таким образом, более высоко лежащими ковалентными молекулярными состояниями можно пренебречь. При

этом самое верхнее возбуждённое состояние из рассматриваемого конечного набора может давать значительные значения сечений неупругих процессов и должно интерпретироваться как сечение возбуждения в данное состояние атома магния и во все вышележащие атомные состояния, которые расположены ниже по энергии, чем ионный терм. В частности, речь может идти о состояниях Mg (3 54р 3Р), Mg (3s3d 3Р), Mg (3в4р !р), которые близки энергетически к 7-му каналу реакции.

Сечения неупругих процессов рассчитаны между восьмью нижними 2 £+ состояниями. В частности, сечения возбуждения и образования ионной пары приведены на рисунках с 3.2 по 3.8. В рамках данного диссертационного исследования проведён анализ полученных сечений неупругих процессов. Выделены следующие особенности рассчитанных сечений:

1. Обнаружено, что процессу образования ионой пары Mg (3 в4в ^ +Н ^ Mg+ + Н- соответствует наибольшее сечение, с величиной порядка 100 А2.

2. Вычисления показали, что сечения процессов величиной в несколько А соответствуют образованию ионной пары Mg+ + Н- из состояний Mg(3 в3(1 Mg(3s4s ), Mg(3s4p 3Р), Mg(3s3p 1Р). Аналогичные по величинам сечения соответствуют процессам возбуждения из состояний Mg(3 в4й ^), Mg(3s3d 1И), Mg(3s3p 1Р), Mg(3s4s ).

3. Показано, что сечения, связанные с переходами из основного состояния атома магния, Mg (3 в2 и из первого возбуждённого состояния Mg(3 з3р 3Р) имеют значительно меньшие величины, чем сечения процессов возбуждения из более высоколежащих состояний.

4. Среди процессов возбуждений самое большое по величине сечение соответствует процессу возбуждения из основного состояния атома магния Mg(3 й2 ^ ^ 3з3р 3Р) + Н.

5. Сравнение сечений образования ионной пары из низколежащих состояний и сечений возбуждений из тех же состояний показало, что они имеют близкие значения за исключением переходов из основного состояния атома магния. Однако, для более высоколежащих состояний процессы образования ионной пары являются превалирующими.

6. Показано, что сечения, связанные с процессами переходов между син-глетными и триплетными состояниями атома магния, имеют те же величины, что и сечения, связанные с переходами между состояниями с одинаковым спином.

10-1

гч <! ей

810-2 <и

а о а

о

[-1

<и К

5с 10-5

<и <и

и

10-

0123456789 10 Энергия столкновения, эВ

Рисунок 3.2 — Сечения неупругих процессов (Е) для ] = 1, при к > ] при

низкоэнергетичных столкновениях MgH.

6

й о о

<и

в

аю-

в

о

[-1 о

[-1 ^

а в

£10-2

<и В

в

<и В <и

и

10-3

1 _

_ к == 23

- к = 7

- к = 8

I I 11 11 I I I I I I 11 I I

I I | I 11 I I I I I I | 11 I I I I I I 11 11 I I I I I I I 11 I I I I I I 11 11 I I I I I 11 I | I I I I I I 11 I | I I I 11 11 I I | I I I 11 11 I I

0123456789 10 Энергия столкновения, эВ

Рисунок 3.3 — Сечения неупругих процессов (Е) для ] = 2, при к > ] при

низкоэнергетичных столкновениях М§Ы.

Энергия столкновения, эВ

Рисунок 3.4 — Сечения неупругих процессов (Е) для ] =3 и к > ] при

низкоэнергетичных столкновениях М§Ы.

Энергия столкновения, эВ

Рисунок 3.5 — Сечения неупругих процессов о (Е) при ] = 4 и к > j при

низкоэнергетичных столкновениях MgH.

Энергия столкновения, эВ

Рисунок 3.6 — Сечения неупругих процессов о (Е) при ] = 5 и к > j при

низкоэнергетичных столкновениях MgH.

102

й о о

<и

в

£10

в

К

в

<и В <и

и

1 _

о

[-1 о

[-1 ^

а

в

^

« 100

10-

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I мм

1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111 1111111111111 11111111111 11111111111 11 1111 0123456789 10 Энергия столкновения, эВ

Рисунок 3.7 — Сечения неупругих процессов (Е) при ] =6 и к > ] при

низкоэнергетичных столкновениях М§Ы.

0123456789 10 Энергия столкновения, эВ

Рисунок 3.8 — Сечения неупругих процессов (Е) при ] =7 и к > ] при

низкоэнергетичных столкновениях М§Ы.

Сечения неупругих процессов, полученные в диссертации, отражены в работах автора [45] и [46]. Полученные сечения можно сравнить с более ранними результатами из работы [59], где рассмотрены три нижних состояния атома магния. В результате установлено, что сечения возбуждения для процессов Mg (3 в215) ^ Mg (3«4р 3Р), Mg (3в) ^ Mg (3в4р 1Р), Mg (3«4р 3Р) ^ Mg (3 в4р, рассчитанные в рамках данной работы, хорошо согласуются с результатами работы [59].

3.4 Основные механизмы переходов при неупругих столкновениях

магния и водорода

Проведённый анализ сечений неупругих процессов позволил выделить несколько доминирующих механизмов неадиабатических переходов для квазимолекулы MgH при низких энергиях столкновения. Для надёжного выделения этих механизмов в рамках исследования данной столкновительной системы был проведён ряд расчётов с различными наборами квантово-химических данных, в которые были включены выбранные радиальные матричные неадиабатического взаимодействия в различных сочетаниях. Подробное описание проведённых тестовых расчётов представлено в работе [45].

В результате проведённого анализа с различными наборами матричных элементов неадиабатичности были выявлены следующие основные механизмы неадиабатических переходов между первыми несколькими молекулярными состояниями при медленных атомных столкновениях магния с водородом, которые включены в настоящее диссертационное исследование.

— Первый механизм обусловлен связанной с ионно-ковалентным взаимодействием серией областей неадиабатичности. Эти области приводят к образованию ионной пары и имеют достаточно небольшие расщепления между адиабатическими потенциалами. Для столкновений Mg + Н эта серия областей начинается с больших межъядерных расстояний Я ~ 20 а.е. В качестве примера можно привести сечение о58 (Е) про-

цесса Mg (3 й 4 й + Н ^ Мд+ + Н-. При прохождении области неадиабатичности при Я ~ 18.8 а.е., ток вероятности из 5-го состояния практически полностью заселяет 6-е состояние и далее все последующие высоколежащие состояния вплоть до 8-го ионного канала.

— Второй механизм, выявленный в ходе исследования неадиабатических переходов в системе MgH, обусловлен ионно-ковалентным взаимодействием, в котором участвуют два смежных адиабатических молекулярных состояния в отдельно расположенной области неадиабатичности. Примером является процесс возбуждения Mg(3й 21£ ^ 3в3р 3Р) + Н, который главным образом обусловлен одиночной и широкой областью неадиабатичности между первым и вторым молекулярными адиабатическими состояниями, расположенной при межъядерном расстоянии Я ~ 5.4 а.е. Этот механизм определяет чётко выраженные осцилляции Штюкельберга для сечения процесса Mg(3 й2 ^ 3в3р 3Р) + Н, приведённого на рисунке 3.2.

ГТ1 и

— Третий механизм также содержит в своей основе ионно-ковалентное взаимодействие и соответствует процессам возбуждения через промежуточные молекулярные состояния. Типичным примером этого механизма служат такие процессы возбуждения, как Mg(3s4s 13) ^ Mg(3s3d 1Б) и Mg(3s4s 35) ^ Mg(3s4s 13) Mg(3s3d 1Б). Величины сечений этих процессов меньше сечений процессов образования ионной пары, однако они

также вносят свой вклад в общую картину столкновений и могут иметь

2

величины порядка нескольких А . Это можно видеть на рисунках 3.5 и 3.5.

— Четвёртый механизм обусловлен сочетанием диабатического прохождения уже упомянутых областей ионно-ковалентного взаимодействия для высоковозбуждённых молекулярных состояний с заметным неадиабатическим взаимодействием для этих же состояний при малых межъядерных расстояниях. Показано, что неадиабатические взаимодействия на малых расстояниях дают основной вклад в сечения возбуждения. Соответствующие величины сечений могут достигать

Л 2

нескольких А .

— Пятый механизм неадиабатических переходов в рассматриваемой столкновительной системе также определяет значительный вклад в процессы образования ионной пары. Поясним суть этого механизма на примере процесса + Н ^ Мд+(3в 2 В) + Н : ток вероятности проходит области неадиабатичности на больших межъядерных расстояниях порядка Я ~ 28 а.е. диабатически, а при малых межъядерных расстояниях спускается к четвёртому (М§(3й4й 3В)) и пятому (М§(3й4й 1В)) адиабатическим состояниям. При обратном движении ток вероятности проходит диабатически области неадиабатичности при больших межъядерных расстояниях и заселяет ионный канал.

— Шестой механизм отвечает за неадиабатические переходы вблизи классических точек поворота между нижними молекулярными состояниями. Матричные элементы неадиабатичности между этими молекулярными состояниями отличны от нуля вблизи начала координат, что видно из графиков матричных элементов неадиабатичности в приложении В.1. В качестве примера можно привести процесс возбуждения 1 ^ 3, В равной степени этот процесс обусловлен как двухступенчатым переходом 1 ^ 2 и 2 ^ 3, так и одноступенчатым переходом 1 ^ 3, что обусловлено соответствующими матричными элементами неадиабатичности вблизи классических точек поворота. Это объясняет отсутствие осцилляций Штюкельберга в сечении процесса для перехода 1 ^ 3. Подобные неадиабатические взаимодействия вблизи начала отсчёта межъядерной координаты приводят к похожему результату в более ранней работе [59] для сечения процесса 1 ^ 2.

Выводы к главе 3

1. Рассчитаны сечения возбуждения между восьмью нижними

состояниями столкновительной системы М§ + Ы. Для расчётов использован метод перепроецирования. Результаты представлены в виде графиков

сечений возбуждений и образования ионной пары. Для вычислений использована программа «СговвБеСлопв».

2. По результатам расчётов выполнен анализ неупругих процессов для квазимолекулы М§Ы. Выявлен вклад нескольких механизмов неадиабатических переходов при малых и больших межъядерных расстояниях в величины сечений возбуждений. Показано, что существенный вклад в величины сечений образования ионной пары М§+ + Ы- вносят как ионно-ковалентные взаимодействия при больших межъядерных расстояниях, так и области неадиабатичности при малых межъядерных расстояниях.

Глава 4. Метод гибридной диабатизации

4.1 Метод гибридной диабатизации и его применение для узких

областей неадиабатичности

Адиабатическое представление даёт простое описание [66] столкновитель-ной системы через молекулярное представление. Однако его использование сопряжено с вычислительными трудностями, что связано с наличием матричных элементов неадиабатичности (ф^ |фк), имеющих высокие и острые пики в виду псевдопересечений молекулярных потенциалов. Примером этому служит одна из областей неадиабатичности для матричного элемента (8 | 9) в приближении ограниченного числа

мы СаН. Традиционно такие пики устраняются путем смены представления операторов, входящих в систему уравнений (1.15). Для этого запишем систему уравнений (1.15) в матричном виде:

мильтониана, которая является диагональной в адиабатическом базисе |ф), Еш~ полная энергия столкновения.

В новом произвольном диабатическом представлении с базисом |х^), который называют диабатическим базисом, матричные элементы операторов, входящих в систему связанных уравнений (4.1) будут другими. В частности, матрица элементов электронного гамильтониана нХе) в базисе |х^) не будет диагональной. Запишем правило перехода от базиса ф) к базису |х^), как линейное преобразование:

ф

(4.1)

где Е — вектор-столбец ядерных волновых функций, юф1' — матрица, образованная из матричных элементов неадиабатичности (ф^- |д/дЯ| фи), юф — матрица, образованная из элементов (ф^ | д2/дЯ2| фк), нф3' — матрица электронного га-

|Х) = А|ф) ,

(4.2)

где |ф) — вектор-столбец адиабатических электронных базисных функций ), |х) — вектор-столбец диабатических электронных базисных функций ), А -матрица унитарного преобразования между двумя базисами. Обратное преобразование определяется соотношением:

|ф) = А+ |х) = С |х) , (4.3)

где С = А^ — матрица перехода от диабатического базиса X) к адиабатическому базису ф).

Полная волновая функция столкновительной системы (2 состояния) для чисел полного углового момента 3 и Мл может быть записана с использованием как базиса ф), так и базиса |х^):

Ф = ^ Е Ф) Ъ (4.4а)

з

Ф = ^ Е X) °з, (4.4Ь)

з

где — ядерные волновые функции в диабатическом представлении. Волновые функции (4.4а) и (4.4Ь) равны между собой и их выражения через адиабатический и диабатический базисы можно приравнять друг к другу, сократив множители 1/К и УлМ]:

Е Ф) Ъ = Е X) °з. (4.5)

3 3

В уравнение (4.5) подставим выражение адиабатических базисных функций (4.3) через диабатические:

ЕЕ 1хв) Р3 = £ |х) С3. (4.6)

3 в 3

Из уравнения (4.6), с учётом унитарности матрицы С следует

С = АЕ , (4.7а)

Е = СС , (4.7Ь)

где О — вектор-столбец ядерных волновых функций в диабатическом представлении, Е — вектор-столбец ядерных волновых функций в адиабатическом представлении. Для дальнейшей работы с системой уравнений (4.1) необходимы следующие выражения для производных от функций Е первого и второго порядка по Я:

( -Е = (СО) = С •О + С • О , (4.8а)

¿Я ¿Яу 7 (1Я КЯ '

(2 12 12 1 1

В формулах (4.8а) и (4.8Ь) производные от матриц и вектор-столбцов по Я берутся поэлементно.

Для дальнейших преобразований систему (4.1) необходимо разделить на — 1/2М:

¿ЯЕ + (2МЕш — Е + 2МНфе)Е + 2Б«(ЯЕ + Б^Е = 0 . (4.9)

При подстановке (4.8) в (4.9) получаем:

О + *( ^ С + °Ф1,с) (Я О

+ ()С(Я, 3, ЕШ)С + 2Мнфе)с) • О (4.10)

+ (АС + (ЯС + ^ = 0

где К,(Я, 3,ЕШ) = (^2МЕШ — 3. После умножения (4.10) на С слева уравнения принимают вид:

(ЯО+2С1' ((Я С+^С) •¿ЯО

+ (ЦЯ,3,ЕШ) + 2МCt •Нфе)С •О (4.11)

+(сК (Я с+2СК сФ1К (Я с+СКСФ2К с) • о=о

В системе уравнений (4.11) можно выделить новые матричные элементы неади-абатичности бХ1» и бХ2 в диабатическом представлении:

Б<» = С • (АС + Бф> • о) , (4.12а)

Д2 г]

БХ2» = С • С + 2С • Бф1» • АС + С • Бф2» • С . (4.12Ь)

Выражение в скобках в формуле (4.12а) является ключевым для общепринятого подхода к диабатизации, указанного в работе Смита [67]. Согласно ему новое диабатическое представление выбирается таким, чтобы элементы бХ1» были равны нулю. Тогда в получившемся из (4.12а) уравнении можно сократить вынесенную за скобки матрицу С и получить систему дифференциальных уравнений первого порядка по Я для неизвестных элементов матрицы С:

жС = -Бф1,'С (4Л3)

Решение этой системы определяется граничным условием Со = 1 при достаточно большом межъядерном расстоянии Решение системы уравнений (4.13) производится от в сторону Я = 0 а.е. В случае отдельно взятых острых пиков в матричных элементах неадиабатичности данная система уравнений может решаться в интервалах локализации каждого такого пика. Также можно показать, что получаемая матрица диабатизации С является не только унитарной, но и ортогональной [68].

Далее в этой главе будет изложен предлагаемый автором метод перехода к гибридному диабатическому представлению, осуществляемому в интервале локализации острых пиков матричных элементов (ф^ 1д/дЯ| ), который позволил получить удобные для проведения вычислений квантово-химические данные.

4.1.1 Использование модельных матричных элементов

неадиабатичности

Основной целью предлагаемой процедуры диабатизации является гаран-тированность пересечения диабатических потенциалов в области квазипересечения адиабатических потенциальных кривых. Для выполнения данного требования предлагается представлять исходные матричные элементы Бф^ в виде суммы

Вф1) = ВМ + В(1) , (4.14)

где Б(т) — модельные матричные элементы неадиабатичности, имеющие известный аналитический вид и обеспечивающие пересечение выбранных диабатиче-ских потенциалов, а Бгев — остаток от исходных матричных элементов Бф. Остаток Б^ считается значительно меньшим по сравнению с Б(т).

В силу произвольности выбора диабатического базиса обозначим в новом гибридном диабатическом представлении радиальные матричные элементы неадиабатичности как Б^:

Б«1' = Б« (4.15)

Тогда, согласно формулам (4.12а) и (4.14) получаем:

Б4 = СЧ ^ С+БФ1,С!

= Б(1) = Б(1) - Б(т) '-'тез ф

Из формулы (4.16) следует матричное уравнение:

(4.16)

сЖ

С =

С • Бф1) - Бф1) -С - Б(т) -С . (4.17)

большего числа состояний, при проведении процедуры гибридной диабатизации с несколькими, удалёнными друг от друга, областями неадиабатичности. Таким образом, полагая коммутатор

с • б<;>—б<;> • с

равным нулю, получаем

следующую систему дифференциальных уравнений для нахождения матрицы диабатизации С:

(

С = —Б(т) •С . (4.18)

Я

Система дифференциальных уравнений (4.18) решается отдельно для каждой выбранной области неадиабатичности с 6-образным пиком радиального матричного элемента неадиабатичности, что обычно предполагает численное интегрирование только двух дифференциальных уравнений.

При надлежащем выборе модельного матричного элемента неадиабатичности Б(т), матрица С, найденная при решении системы уравнений (4.18), гарантирует пересечение диабатических потенциальных кривых. Следовательно, можно выбрать модельные матричные элементы неадиабатичности,

которые позволят значительно уменьшить узкие пики матричных элементов д

ф j | д| щ), заменив их остаточными функциями. Кроме того, каждый модельный матричный элемент неадиабатичности должен убывать до нуля при удалении от центра области неадиабатичности. Это позволяет избежать учёта постоянных ненулевых матричных элементов при нахождении матрицы диа-батизации С.

4.1.2 Применение модели Ландау—Зинера к процедуре гибридной диабатизации в выбранных областях неадиабатичности

Хорошо известной моделью, при которой диабатические потенциалы имеют пересечение в области неадиабатичности, является модель Ландау-Зинера [69—71]. Ее изложение можно найти в [15; 72]. Применение этой модели к задаче вычисления сечений возбуждения также изложено в [41]. Согласно модели Ландау-Зинера, элемент неадиабатической связи между двумя соседними адиа-

батическими потенциалами задаётся формулой

] = ^ (Е) = (Е-ЕОТЛТ, (4Л9а)

т = Iи~н Г<.Н I. (4Л9Ь>

где элементы Hj\с, и Нкк представляют собой часть матрицы гамильтониана для двух соседних каналов ] и к в диабатическом представлении. Предлагаемая процедура диабатизации заключается в решении системы уравнений (4.18) с модельными матричными элементами (4.19) для выбранных областей квазипересечений адиабатических потенциалов с одиночными высокими и узкими пиками матричных элементов неадиабатичности. Параметры модельных кривых т и Е0 из формулы (4.19а) должны оптимальным образом приближать исходные 6-образные пики матричных элементов неадиабатичности из входных квантово-химических данных. Эти два параметра находятся по высоте и положению экстремумов исходных функций матричных элементов неадиабатичности [73]. Найденная на основе таких модельных матричных элементов матрица преобразования С приводит к пересечению диабатических потенциалов. Убывание модельных матричных элементов неадиабатичности (4.19а) до значений, близких к нулю, при отдалении от области неадиабатичности, позволяет избежать проблемы постоянных ненулевых матричных элементов в рамках процедуры диабатизации. Для тех областей неадиабатичности, где диабатиза-цию проводить не нужно, модельные матричные элементы можно положить равными нулю.

Таким образом, получаемая матрица преобразования С позволяет переходить к гибридному диабатическому представлению. В этом представлении присутствуют остаточные матричные элементы неадиабатичности Б^, соответствующие недиагональные элементы электронного гамильтониана и часть исходных матричных элементов Бф1) из адиабатического представления.

Приближение узких пиков матричных элементов неадиабатичности функциями (4.19а) в рамках модели Ландау-Зинера позволяет добиться значительного уменьшения матричного элемента неадиабатичности и гарантированного пересечения в изолированной области неадиабатичности для двух потенциалов.

Изложенный подход ограничен случаями непересекающихся областей неади-абатичности для выбранных пар состояний. Случай трёх и более соседних состояний и пересекающихся соседних областей неадиабатичности на данном этапе не рассматривается.

В следующем разделе будут изложены результаты диабатизации в выбранной области неадиабатичности для системы СаН для 2 состояний 8 и 9. Именно эта область неадиабатичности вызвала наибольшие трудности для решения задачи ядерной динамики в рамках квантового подхода.

4.2 Гибридная диабатизация квантово-химических данных для

системы CaH

Для более чем двух соседних состояний и пересекающихся областей возможно решение большего числа соответствующих уравнений типа (4.18) единовременно. Также для случая нескольких областей неадиабатичности, можно использовать подход с вычислением частичных матриц смены представления. В частности, такой приём используется в работах [8] и [74], а также в [75] Итоговая матрица преобразования представляется в виде произведения

с = П с

(4.20)

к=1

где С — матрицы частичных преобразований для пар электронных состояний, которые имеют вид

С =

Г (к) С11 (к) С21 (к) С12 (к) С22 0 0 0 • 0 • • 0 • 0

0 0 1 0 • •0

0 0 0 1 • •0

0 0 0 0 • •1

(4.21)

В матрице (4.21) содержатся коэффициенты преобразования для электронных состояний |ф1) и |ф2) для области неадиабатичности с порядковым номером к от начала процедуры диабатизации. Коэффициенты для каждой матрицы Ск находятся из решения системы двух дифференциальных уравнений типа (4.18).

В случае со сменой представления электронного гамильтониана имеем формулу преобразования

Нх={ п Ск|* Нф Л п Ск!

Ук=п ) 1к=1 )

(4.22)

С Нф С.

Матричные элементы неадиабатичности могут преобразовываться по формуле (4.12а). На практике можно воспользоваться тем фактом, что итоговый вид этих матричных элементов изначально выбран равным остаточным матричным элементам неадиабатичности согласно формуле (4.15)

Подобная минимизация матричных элементов неадиабатичности составляет одну из стратегий диабатизации [76]. В рамках этой стратегии выделяется ряд методов, представленных, в частности, в работах [7; 8; 74; 77], частично упомянутых выше.

В процедуре диабатизации использованы квантово-химические данные для первых одиннадцати 2£+-каналов квазимолекулы СаН, взятые из работы [14]. В таблице 8 даны асимптотические энергии данной квазимолекулы, полученные в работе [14] на основе [78]. Анализ квантово-химических данных для столкновительной системы СаН показал наличие нескольких областей неадиабатичности, в которых необходимо провести диабатизацию. Матричные элементы неадиабатичности в этих областях имеют форму узких пиков, что отражено в таблице 9. Гибридные потенциальные энергии, полученные в результате предложенной в данной работе новой процедуры диабатиза-ции, представлены на рисунке 5.2. Наиболее показательной является область неадиабатичности между состояниями 8 и 9 в районе Е0 ~ 29.6340322 а.е. Квантово-химические данные в адиабатическом представлении для этой области неадиабатичности также взяты из работы [14]. В этой области матричный

элемент неадиабатичности (8 | тщ | 9) имеет узкий пик высотой 1.227 • 104 а.е. и шириной ~ 8.1495 • 10-5 а.е. Соответствующее значение расщепления потенциалов |^д(Ло) — и§(Р0)| ~ 5• 10-8 а.е. Рисунки Д.12в и Д.15в содержат результаты диабатизации этой части квантово-химических данных. На рисунке Д.12в можно видеть пересечение диабатических потенциалов У8 и Уд в точке сближения адиабатических потенциальных кривых и8 и и9. На рисунке Д.15в изображён график остаточного матричного элемента неадиабатичности ^8 | ^ | 9)гев (красная сплошная кривая), рассчитанного по формуле (4.14). Его сравнение с исходным матричным элементом неадиабатичности визуально затруднительно, поскольку он меньше последнего на несколько порядков.

В рамках диссертационного исследования автором была разработана и успешно использована программа ЭВМ «В1аЬа^ет», описание которой представлено в приложении Г.1.

Выводы к главе 4

1. Разработан метод выборочной гибридной диабатизации квантово-химических данных. Метод использован для получения новых откорректированных квантово-химических данных квазимолекулы СаН на основе готового набора квантово-химических данных в адиабатическом представлении. Доказана правомерность его использования для узких областей неадиабатичности с высокими и узкими пиками матричных элементов неадиабатичности. Доказательство проведено в общем виде путём смены представления системы связанных уравнений в матричной форме из адиабатического представления к гибридному диабатическо-му с применением матричных элементов неадиабатичности в рамках модели Ландау-Зинера.

2. Диабатизировано шесть областей неадиабатичности для одиннадцати 22+ молекулярных состояний квазимолекулы СаН с узкими и высокими пиками матричных элементов неадиабатичности, включе-

ние которых в численные расчёты ядерной динамики практически невозможно напрямую. Результирующие гибридные диабатические потенциалы представлены в виде графиков.

3. Проведённые расчёты автоматизированы с использованием разработанной программы ЭВМ «Э1аЬа^ет», позволившей поэтапно: осуществить поиск областей неадиабатичности с одиночными высокими и узкими пиками матричных элементов неадиабатичности; аппроксимировать найденные пики кривыми Лоренца на основе модели Ландау-Зинера; вычислить матрицу смены представления для каждой найденной области неадиабатичности; вычислить общую матрицу смены представления для всех найденных областей неадиаба-тичности в виде произведения частных матриц смены представления; выполнить смену представления для матричных элементов операторов квантово-химических данных, заданных изначально в адиабатическом представлении.

Глава 5. Неупругие процессы при столкновениях атомов кальция и

водорода

5.1 Важность исследований столкновений кальция и водорода

Точность расчётов вероятностей переходов и сечений процессов при медленных атомных столкновениях оказывает существенное влияние при дальнейшем использовании полученных результатов в астрофизических приложениях. Отклонения от приближения локального термодинамического равновесия (не ЛТР эффекты) обусловливают необходимость последовательного квантового подхода к вычислению ядерной динамики атомных столкновительных систем. Особую роль при этом играют столкновения атомов металлов с атомами и ионами водорода, что обусловлено преобладанием таких процессов в условиях значительно меньшей концентрации электронов. Так, в атмосфере Солнца отношение концентрации электронов к концентрации атомов водорода составляет величину 10-4 [13]. Таким образом, квантовый подход при расчёте сечений процессов при атомных столкновениях даёт существенный вклад в объяснение картины звёздных спектров. Результаты таких вычислений используются в физико-химических расчётах статистического равновесия указанных сред.

Для исследования используется подход Борна-Оппенгеймера [2], который позволяет разделить электронные и ядерные движения в уравнении Шредин-гера рассматриваемой квазимолекулы.

Интерес к столкновительной системе СаН обусловлен тем, что кальций является а-элементом [12; 79—81], играющим важную роль при образовании сверхновых звезд [82; 83]. Как следствие, определение его распространённости вносит вклад в получение информации о звёздной эволюции. В квантово-химических данных выбранной квазимолекулы есть некоторые особенности, создающие сложности для вычислений. А именно близкое к сингулярному поведение матричных элементов неадиабатичности ^ф^ |^| фк). Способ преодоления этого неудобства в рамках процедуры гибридной диабатизации

квантово-химических данных приведён в главе 4. В работе рассматриваются только -состояния квазимолекулы, что обусловлено тем, что состояние ионной пары Са+(4 й 2 Б) + Н—(182 ), обладает данной симметрией.В настоящей работе получены сечения неупругих процессов при столкновениях Са + Н между первыми одиннадцатью состояниями СаН(22+). Используется набор квантово-химических данных, полученный в работе [14] методами МСБСР и 1С-МЯС1.

При рассмотрении столкновительной системы в адиабатическом представлении, переходы между состояниями, имеющими одну ту же симметрию, обусловлены наличием радиальных матричных элементов неадиабатичности (ф I ~Ш I Ф'О. В работе рассмотрены одиннадцать нижних молекулярных состояний СаН(22+). Одиннадцатое состояние соответствует ионной конфигурации Са+ + Н— и имеет такую же симметрию 22+, как и другие десять ковалентных состояний. В адиабатическом представлении взаимодействие между ионным и ковалентными термами определяется последовательностью областей неадиа-батичности при больших межъядерных расстояниях. Высоколежащие области неадиабатичности из этого набора являются достаточно узкими и им соответствуют довольно большие радиальные матричные элементы неадиабатичности. Обычно эти области находятся на значительных межъядерных расстояниях. Данный тип неадиабатических переходов вносит наиболее существенный вклад в общую картину переходов для низколежащих состояний, что было показано на примере систем КаН [35; 62; 63] и ЫН [42; 64].

Таким образом, в данной работе рассматриваются процессы возбуждения и девозбуждения атомов кальция при столкновениях с водородом

Са (п1п1 + Н (Ь 25) ^ Са (п' 1'п'1' + Н (Ь 2Б) ,

образования ионной пары

Са (пШ1 1>3ь) + Н (и 2Б) ^ Са+ (4з 2Б) + Н— (1 й2 ,

взаимной нейтрализации

Са+ (4 в 2 Б) + Н— (1 й2 ^ Са (пШ1 1>3ь) + Н (Ь 2Б) .

Полученные данные о перечисленных процессах могут быть использованы для астрофизических приложений.

5.2 Адиабатические потенциальные термы столкновительной

системы CaH

Используемые в данной работе квантово-химические данные включают одиннадцать нижних CaH(2£+) состояний квазимолекулы. Этот набор данных содержит:

— адиабатические потенциальные энергии U (R) для одиннадцати каналов;

— матричные элементы неадиабатичности ^ф^ |^| ф^) в адиабатическом представлении.

Перечисленные данные были получены в работе [14]. В указанном исследовании были использованы методы MCSCF (Multi-Configuration Self Consistent Field), который подробнее изложен в [84; 85] и метод IC-MRCI (Internally Contracted Multi-Reference Configuration Interaction) [86; 87].

Особый интерес представляет точность расчётов потенциалов на асимптотически больших межъядерных расстояниях, поскольку это влияет на расчёт припороговых значений сечений процессов. В таблице 8 приведены асимптотические значения потенциалов для рассматриваемого набора состояний квазимолекулы CaH, включая данные NIST [78].

Полученные в результате адиабатические потенциальные термы изображены на рисунке 5.1. Представленные потенциальные кривые хорошо согласуются с более ранними работами [88—90]. При этом наилучшее совпадение наблюдается с работой [90], включая короткодействующую область.

На рисунке 5.1 виден ряд узких областей неадиабатичности из-за ионно-ковалентных взаимодействий. Такие узкие области могут представлять проблему с вычислительной точки зрения. Во-первых, сложное поведение потенциальных кривых, как коэффициентов в системе связанных уравнений (1.15), в этих областях может сказываться на устойчивости численного решения системы

Таблица 8 — Молекулярные состояния СаН(22+), соответствующие каналы столкновений и асимптотические энергии [14; 78] относительно энергии основного состояния

3 Молекулярное Асимптотические Асимптотическая

состояние атомные состояния энергия, эВ

1 1 22+ Са(4й2 1 Б) + Н (Ь 2 Б) 0.0

2 2 22+ Са(4й4р 3Р) + Н (Ь 2 Б) 1.892

3 3 22+ Са(3^4й 3£) + Н (Ь 2 Б) 2.524

4 4 22+ Са(3^4й 1Б) + Н (Ь 2 Б) 2.709

5 5 22+ Са(4й4р 1Р) + Н (Ь 2 Б) 2.933

6 6 22+ Са(4й5й 3Б) + Н (Ь 2 Б) 3.910

7 7 22+ Са(4й5й 1Б) + Н (Ь 2 Б) 4.131

8 8 22+ Са(3^4р 3Р) + Н (Ь 2 Б) 4.442

9 9 22+ Са(4й5р 3Р) + Н (Ь 2 Б) 4.534

10 10 22+ Са(4й5р 1Р) + Н (Ь 2 Б) 4.554

11 11 22+ Са+(4й2 Б) + Н— (Ь2 1Б) 5.363

и может требовать существенного уменьшения шага интегрирования дифференциальных уравнений. Во-вторых, для узких областей неадиабатичности характерно наличие 6-образных пиков матричных элементов (ф^- |<9/<9В| фи), чья высота относительно ширины достигает больших значений. Данная проблема для случая квазимолекулы СаН обсуждается в следующем параграфе. При этом матричные элементы ^ф^- |<92/<9В21 считаются малыми.

Межъядерное расстояния (а.е.)

Рисунок 5.1 — Адиабатические потенциальные кривые одиннадцати состояний

(2£+) квазимолекулы СаН

5.3 Гибридное диабатическое представление квантово-химических

данных

5.3.1 Матричные элементы неадиабатичности в гибридном

диабатическом представлении

Матричные элементы неадиабатичности (ф^ 1д/дД| фк) взяты из того же набора данных работы [14]. Первичный анализ матричных элементов неади-абатичности в адиабатическом представлении позволил заключить, что в этом массиве данных содержатся 6-образные пики, требующие особой обработки. Поэтому перед тем как непосредственно использовать данные элементов (ф^ |тщ| фк) в адиабатическом представлении, был проведён автоматизирован-

ный анализ их поведения и поиск узких областей неадиабатичности в сочетании с одиночными узкими пиками с помощью специально разработанной автором диссертации программы ЭВМ «Э1аЬа^ет», описанной в приложении Г.1. С использованием данной программы (первый прогон) был найден ряд 6-образных одиночных пиков в матричных элементах неадиабатичности на основании соотношения их высоты и ширины на полувысоте этих пиков. Результаты данного автоматического поиска представлены в таблице 9. Из приведённых в ней данных были выбраны области неадиабатичности для повторного анализа программой диабатизации (при повторном прогоне был сформирован уточнённый конфигурационный файл). Это позволило получить полную матрицу преобразования для каждой области ландау-зинеровского типа путём решения нескольких систем дифференциальных уравнений (4.18) для выбранных и изолированных друг от друга наборов областей квазипересечений потенциалов. Далее программа «Э1аЬа^ет» выполнила преобразования представлений опе-

^ о

раторов Не, -гу^ к некоторому гибридному диабатическому представлению.

Таблица 9 — 6-образные матричные элементы неадиабатичности из

набора квантово-химических данных квазимолекулы СаН

0 д Ж к) Д0, а.е. 0 1 т |к) (^о^ а.е. Ширина пика на полувысоте, а.е.

(8 д дЯ. 9) 29.6340322 1.227 • 104 8.1495 • 10-5

(8 д дЯ. 9) 9.7788768 46.18 2.1655 • 10-2

(8 д дЯ. 9) 6.2800250 18.92 5.286 • 10-2

(4 д дЯ. 5) 5.2377523 -32.85 3.044 • 10-2

<10 д ВЯ. 4.4895217 96.87 1.032 • 10-2

(3 д Ж 4) 3.57007 52.85 2•10-2

Матричные элементы неадиабатичности в гибридном диабатическом представлении {ф^ | | ф^ приведены на рисунках с Д.1 по Д.10 в приложении Д.1.

5.3.2 Гибридное диабатическое представление потенциальных

термов СаН

На рисунке 5.2 представлен общий результат гибридной диабатизации потенциальных термов (Я)} к новому набору (Я)}. Стоит обратить особое внимание на места их реальных пересечений.

5 ^

4-| 3 21

-Н

-2

Ca+(4s 2S)+H-(1s2 1S) Vlo - Ca(4s5p 1P)+H(1s Ca(4s5p 3P)+H(1s 2S) Ca(3d4p 2S)

Ca(4s5s 1S)+H(1s 2S) Ca(4s5s 3S)+H(1s 2S) Ca(4s4p 1P)+H(1s Ca(3d4s 1D)+H(1s 2S) Ca(3d4s 2S)

Ca(4s4p 3P)+H(1s 2S) Ca(4s2 1S)+H(1s 2S)

V9 V8

V7

V6 V5

V4 Vз V2 Vl

т-1-1-1—I—I—I—г

10 100 Межъядерное расстояние (а.е.)

Рисунок 5.2 — Диабатические потенциалы одиннадцати состояний (2£+)

квазимолекулы СаН

1

На рисунках Д.11, Д.12 и Д.13 представлены пересечения диабатических потенциальных термов. Видно, что несмотря на малость соответствующих интервалов межъядерных расстояний, разработанное программное обеспечение позволило получить гладкие потенциалы. Более детальное графическое представление диабатизированных квантово-химических данных можно найти в приложении Д.2.

5.4 Расчёт сечений неупругих процессов при столкновениях

Ca + Hи Ca+ + Ы"

Для неупругих процессов, соответствующих всем переходам между одиннадцатью каналами столкновительной системы Са + Н с симметрией 2£+ и приведённых в таблице 8, рассчитаны сечения возбуждения, девозбуждения, образования ионной пары и взаимной нейтрализации, перечисленные в параграфе 5.1. Расчёт осуществлён с использованием программы ЭВМ «СгоззВеСлопэ». Указанные вычисления проведены в рамках последовательного квантового подхода (см. главу 1) с применением метода перепроецирования (см. параграф 1.4 главы 1 и главу 2), который учитывает ненулевые матричные элементы неадиабатичности в асимптотической области. В использованном наборе квантово-химических данных найдено 9 матричных элементов неадиабатично-сти, которые остаются ненулевыми в асимптотической области: (1 |<9/<9 Д| 5), (1 |<9/оД| 10), (2 |<9/оД| 3), (2 |<9/оД| 6), (3 |<9/оД| 8), (3 |<9/оД| 9), (5 |<9/оД| 7), (6 |<9/<9Д| 9), (7 |<9/<9Д| 10). Перечисленные матричные элементы учтены методом перепроецирования.

Как и для столкновительной системы М§ + Н (см. главу 3), результатами вычислений сечения возбуждения и образования ионной пары были получены с использованием формулы (2.11) (см. параграф 2.2). Сечения процессов девозбуждения и взаимной нейтрализации могут быть найдены на основе сечений эндотермических процессов при помощи принципа детального равновесия, формульное выражение которого для сечений девозбуждений и взаимной нейтрализации имеет вид:

° зк (Е) =

Рз Е

.Й™ Е - АЕзк,

акз(Е + А Езк), (5.1)

где А Е^к = Е^ — Ек — дефект энергии между каналами 2 и к, Е — энергия столкновения, 2 — номер начального канала, к — номер конечного канала, а — статистическая вероятность обнаружения столкновительной системы в канале 2, ак^(Е + А Е^к) — сечение эндотермического процесса, обратного процессу 2 ^ к.

Для преодоления вычислительных трудностей, связанных с трудоёмкостью численных расчётов для одиннадцати каналов столкновительной системы М§ + Н, суммирование по квантовому числу 3 полного углового момента в формуле (2.11) было оптимизировано. Количество слагаемых в формуле (2.11) может достигать 10000 и более. Поэтому, указанное суммирование было осуществлено по правилу, которое близко методу средних прямоугольников для численного интегрирования. При этом матрица вероятностей неадиабатических переходов на каждом шаге такого суммирования по 3 вычисляется для некоторого среднего значения 3 в данном элементарном интервале чисел полного углового момента, а остальные матрицы вероятностей в этом интервале 3 считаются одинаковыми. Более того, весь большой интервал суммирования по числу 3 был разбит на несколько более мелких подинтервалов с различными элементарными шагами суммирования, описанными выше. При этом чем выше значение 3 в общей итоговой сумме (2.11), тем более мелким является шаг суммирования в заданном подинтервале. Обоснованием подобного приёма экономии машинного времени является тот факт, что множитель 2 3 +1 в сумме (2.11) даёт большие веса слагаемым с большими значениями 3.

Ещё одним важным приёмом снижения времени счёта является интегрирование системы связанных уравнений ядерной динамики только до тех значений межъядерного расстояния, после которых не встречается областей неадиабатич-ности. Для столкновительной системы Са + Н это расстояние было выбрано равным 50 а.е. При этом необходимо делать правильное детектирование открытых и закрытых каналов при каждом значении числа полного углового момента 3 и энергии столкновения Е из-за наличия в системе связанных уравнений центробежного члена, который оказывает влияние на решение в выбранном интервале межъядерных расстояний.

В результате проведённых вычислений автором получены наборы сечений возбуждений и образования ионной пары для столкновительной системы Са + Н, аналогичные тем, что были вычислены для столкновительной системы М§ + Н (см. главу 3). На основе этих сечений были вычислены сечения девозбуждения и взаимной нейтрализации с использованием формулы (5.1). В

Энергия столкновения (эВ)

Рисунок 5.3 — Сечения взаимной нейтрализации в нижележащие одиннадцать

каналов

частности, наиболее значимые по величинам и важные для астрофизических исследований сечения взаимной нейтрализации приведены на рисунке 5.3.

5.5 Расчёт констант скоростей неупругих процессов для столкновительной системы СаН

После вычисления сечений эндотермических процессов по формуле (2.11), автором были получены константы скоростей соответствующих эндотермических процессов. Константы скорости рассчитываются по формуле (2.15) (см. параграф 2.2):

Также, в рамках поставленной цели диссертационной работы, найдены константы скоростей соответствующих экзотермических процессов (девозбуж-дения и взаимной нейтрализации). На основе принципа детального равновесия эти константы могут получены следующим образом:

К* (Т) =

р^ /А Ек Л ехР

к

1квТУ

Кк](Т),

(5.2)

где А Е^к = Е^ — Ек (2 > к), К^(Т) — константа скорости эндотермического процесса к ^ 2.

Конечное состояние f 123456789 10 11

е и н я о т с о с

а> о Я Л

ч

ей € X

10 11

-8 -9 -10 -11

-12^

ад о

-13^ -14 -15 -16

Рисунок 5.4 — Графическое представление матрицы констант скоростей К (см3с—1) для неупругих парциальных процессов возбуждения, девозбуждения,

взаимной нейтрализации и образования ионной пары при температуре Т = 6000 К. Номера начального и конечного состояний (каналов) обозначены

как 1 и {.

3

состояний столкновительной системы Са + Н, десять из которых являются ковалентными, одиннадцатое играет роль ионного канала. Матрицы констант скоростей получены для температур от 1000 К до 10 000 К с использованием рассчитанных сечений неупругих процессов в интервале энергий столкновений от « 1.87 эВ до 145 эВ. На рисунке 5.4 дано графическое представление констант скоростей для температуры Т = 6000 К. По нему видно, что самые большие константы скоростей соответствуют процессам:

Са+(4й 2^ Са(4й55 35) (11 ^ 6) со значением 4.37 х 10-8 см3с-1, Са+(4й 25) ^ Са(4й5й 15) (11 ^ 7) со значением 3.92 х 10-8 см3с-1, Са+(4й 25) ^ Са(4й5р 3Р) (11 ^ 9) со значением 3.63 х 10-8 см3с-1, Са+(4й 25) ^ Са(4й5р 1Р) (11 ^ 10) со значением 2.32 х 10-8 см3с-1. Этот результат совпадает с результатами расчётов методом токов вероятности, полученных в работе [9]. Наиболее значимые константы скорости имеют значения выше 10-8 см3с-1, что находится практически в полном согласии с аналогичными результатами метода токов вероятности. Следующая значимая группа констант скоростей включает в себя отдельные процессы девозбужде-ния, возбуждения, образования ионной пары и взаимной нейтрализации. Самые интенсивные процессы девозбуждения следующие (при Т = 6000 К):

Са(4й5р 1Р) ^ Са(4й5р 3Р) (10 ^ 9) со значением 8.33 х 10-9 см3с-1, Са(4й5й 15) ^ Са(4й5й 35) (7 ^ 6) со значением 6.03 х 10-9 см3с-1. Самые значимые процессы возбуждения при Т = 6000 К следующие:

Са(4й5й 15) ^ Са(4й5р 1Р) (7 ^ 10) со значением 4.81 х 10-9 см3с-1, Са(4й5р 3Р) ^ Са(4й5р 1Р) (9 ^ 10) со значением 2.66 х 10-9 см3с-1. Другие константы скоростей имеют значения от 10-17 до 10-10 см3с-1. Полная матрица констант скоростей при Т = 6000 К представлена в таблице 11. Константы скоростей, вычисленные при Т = 3000 К и при Т = 10 000 представлены в таблицах 10 и 12.

Другим полезным представлением данных столкновения является распределение констант скоростей по энергии связи конечного состояния. Распределение констант взаимной нейтрализации при Т = 6000 К показано на рисунке 5.5. Полученные результаты хорошо согласуются с работой [5], в которой вычисление констант скоростей для первых восемнадцати СаН(2£+) состояний

3

6

7

9

10

11

5.00е-13 1.30е-13 6.68е-15 2.02е-14 8.14е-14 2.36е-13 2.03е-14 2.87е-14 6.82е-14 4.06е-13

3.0бе-15

2.21е-10 4.54е-12 1.04е-11 2.40е-11 6.38е-11 4.31е-12 4.97е-12 1.13е-11 5.02е-11

1.12е-16 3.14е-11

9.07е-12 1.12е-11 3.30е-11 1.00е-10 7.70е-12 6.69е-12 3.17е-11 3.08е-10

9.39е-19 1.04е-13 1.47е-12

3.75е-10 3.77е-10 5.67е-10 2.77е-11 3.83е-11 1.82е-10 1.46е-09

7.19е-19 6.05е-14 4.60е-13 9.49е-11

5.10е-10 8.42е-10 2.76е-11 3.07е-11 2.01е-10 2.57е-09

6.59е-20 3.17е-15 3.09е-14 2.17е-12 1.16е-11

6.64е-09 7.48е-11 4.39е-10 4.29е-09 5.11е-08

2.71е-20 1.20е-15 1.33е-14 4.64е-13 2.72е-12 9.44е-10

2.62е-11 4.99е-10 4.54е-09 4.85е-08

1.48е-20 5.12е-16 6.47е-15 1.43е-13 5.63е-13 6.71е-11 1.65е-10

1.47е-10 5.28е-10 4.47е-09

6.28е-21 1.78е-16 1.69е-15 5.97е-14 1.89е-13 1.19е-10 9.50е-10 4.42е-11

5.94е-09 4.51е-08

4.58е-21 1.24е-16 2.45е-15 8.68е-14 3.79е-13 3.55е-10 2.65е-09 4.88е-11 1.82е-09

4.25е-22 8.60е-18 3.72е-16 1.09е-14 7.56е-14 6.62е-11 4.42е-10 6.44е-12 2.16е-10 4.46е-10

2.86е-08

\£ 1 \ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1 1.59е-13 2.51е-14 7.88е-16 6.04е-16 9.84е-17 4.75е-17 9.09е-17 4.91е-17 5.61е-17 1.17е-17

2 6.78е-13 1.19е-10 1.50е-12 9.29е-13 1.08е-13 5.04е-14 6.43е-14 2.86е-14 2.75е-14 5.71е-15

3 2.20е-13 2.44е-10 9.16е-12 3.07е-12 4.49е-13 1.80е-13 2.14е-13 7.06е-14 1.14е-13 7.32е-14

4 2.97е-14 1.32е-11 3.94е-11 2.38е-10 1.67е-11 4.36е-12 3.81е-12 1.69е-12 2.55е-12 1.54е-12

5 5.84е-14 2.11е-11 3.39е-11 6.11е-10 6.17е-11 1.63е-11 9.78е-12 3.82е-12 7.21е-12 7.12е-12

6 6.32е-14 1.62е-11 3.28е-11 2.85е-10 4.09е-10 1.31е-09 2.23е-10 3.19е-10 9.58е-10 9.07е-10

7 1.40е-13 3.48е-11 6.05е-11 3.41е-10 4.96е-10 6.03е-09 2.75е-10 1.69е-09 4.81е-09 3.74е-09

8 2.33е-14 3.86е-12 6.25е-12 2.59е-11 2.59е-11 8.89е-11 2.39е-11 4.93е-11 6.02е-11 2.95е-11

9 3.49е-14 4.77е-12 5.73е-12 3.19е-11 2.81е-11 3.54е-10 4.09е-10 1.37е-10 2.66е-09 8.38е-10

10 1.25е-13 1.44е-11 2.89е-11 1.51е-10 1.66е-10 З.ЗЗе-09 3.63е-09 5.24е-10 8.33е-09 1.67е-09

11 3.60е-13 4.14е-11 2.58е-10 1.26е-09 2.27е-09 4.37е-08 3.92е-08 3.57е-09 3.63е-08 2.32е-08

3