Метод оценки химического разрушения углей и прогнозирования их физико-механических свойств на основе ИК-спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.20, кандидат технических наук Иванов, Владимир Петрович

• Иванов, Владимир Петрович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Иванов, Владимир Петрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ РАЗРУШЕНИЯ УГЛЕЙ И МЕТОДЫ ИХ ОЦЕНКИ.

1.1. Существующие задачи горной геомеханики и актуальность исследований закономерностей разрушения углей.

1.2. образование и строение углей.

1.2.1. Формирование генетических свойств углей.

1.2.2. Молекулярная структура углей.

1.3. факторы разрушения углей.

1.3.1. Механическое разрушение углей.

1.3.1.1. Методы оценки изменения механических свойств углей

1.3.1.2. Влияние механической деструкции на структуру углей

1.3.2. Химическое разрушение углей.

1.3.2.1. Плотность и пористость углей.

1.3.2.2. Механизм и особенности окисления углей.

1.3.2.3. Анализ методов оценки окисленностиуглей стандартизованных и на основе ИК-спектроскопии.

1.4. ВЫВОДЫ И ОБОСНОВАНИЕ АКТУАЛЬНОСТИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2. СОЗДАНИЕ МЕТОДА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ УГЛЕЙ.

2.1. РАЗРАБОТКА ИК-СПЕКТРАЛЬНОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕННОСТИ УГЛЕЙ.

3. ОБОСНОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ОЦЕНКИ ГЕНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, ПЛОТНОСТИ И ПРОЧНОСТИ СТРУКТУРЫ УГЛЕЙ

НА ОСНОВЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ.

3.1. РАЗРАБОТКА СПЕКТРАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ, ОТРАЖАЮЩИХ ГЕНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕЙ.

3.1.1. Восстановленность углей.

3.1.2. Метаморфизм углей.

3.1.3. Петрографический состав углей.

3.2. РАЗРАБОТКА СПЕКТРАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ, ОТРАЖАЮЩИХ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ГЕНЕТИЧЕСКИХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ.

4.1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ГЕНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕЙ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ РАЗРУШЕНИИ.

4.2. ВЛИЯНИЕ ГЕНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ И ОКИСЛЕННОСТИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСТРУКТУРНУЮ ПЛОТ- 11 * НОСТЬ И ПРОЧНОСТЬ УГЛЕЙ.ПТ. /

4.3. ОЦЕНКА ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ ГЕНЕЗИЗОМ, ХИМИЧЕСКИМ РАЗРУШЕНИЕМ И МЕХАНОДЕСТРУКЦИЕЙ УГЛЕЙ.

5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕЙ НА ОСНОВЕ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод оценки химического разрушения углей и прогнозирования их физико-механических свойств на основе ИК-спектроскопии»

Актуальность работы. Для изучения геомеханических свойств горных пород и массивов Кузнецкий бассейн является уникальным местом. Условия осадконакопления кузнецких каменных углей и тектоническая активность бассейна предопределили на разные формы залегания пластов и их нарушенность, разнообразие углей по генетическим, физико-механическим свойствам (ФМС) и характеру разрушения.

Основными природными факторами нарушенности горных пород, в том числе углей, являются геотектонические процессы (физические силы) и выветривание (химические процессы). При разработке угольных пластов (технологические факторы) проявляются одновременно механическая и окислительная деструкция.

В производственной практике для углей часто используемыми являются параметры действительной плотности (ddr) и зольности (Ad), при определении объема горной массы. Оценка размолоспособности углей, обусловливающая их механодеструкцию проводится крайне редко.

Определение химического разрушения (окисленности) углей на угледобывающих и углеперерабатывающих предприятиях не ведётся, однако известно, что окисление часто выступает инициатором возникновения очагов самовозгорания углей, особенно в зонах нарушения пласта. Существующее положение на предприятиях угольной промышленности обусловлено отсутствием оперативных методов оценки степени окисленности, плотности и дробимости углей.

Актуальность этой научно-практической задачи состоит в разработке метода оценки химического разрушения углей и прогнозирования их физико-механических свойств на основе ИК-спектроскопии для последующей оценки геомеханических свойств горных пород и массивов при разведке и освоении угольных месторождений.

Работа выполнена в рамках:

- государственного заказа Министерства геологии СССР и хозяйственных договоров с шахтами и разрезами Министерства угольной промышленности СССР по теме НИР: «Исследование и оценка свойств углей восточных бассейнов месторождений СССР в процессе их разведки и доразведки» в период с 1986 - 1991 годы.

- государственного задания по смете № 606 Министерства геологии РФ по теме: «Создание методики определения степени окисленности углей и стандартных угольных образцов» с 1991 по 1993 годы;

- хозяйственного договора № 6А от 11.02.2005 г и Д.С. от 26.09.2005 г по теме НИР «Создание товара из коксующихся углей шахт и разрезов Кузбасса для обогатительной фабрики «Анжерская».

Целью диссертационной работы является разработка метода оценки химического разрушения углей (глубины окисления) и прогнозирования их физико-механических свойств (действительной плотности, общей пористости, коэффициента размолоспособности) на основе ИК-спектроскопии для геомеханического обеспечения технологии разведки и разработки угольных месторождений.

Идея работы заключается в разработке критериев оценки генетических свойств, глубины химического разрушения, плотности и прочности структуры неоднородных углей с последующим прогнозированием их физико-механических свойств на основе инфракрасной спектроскопии. Задачи исследований.

1. Разработать способ определения степени окисленности (химического разрушения) генетически неоднородных углей с применением инфракрасной спектроскопии.

2. Обосновать спектральные параметры углей, отражающие их физико-механические (плотность и прочность структуры) и генетические свойства (петрографический состав, степень восстановленности, стадию метаморфизма).

3. Установить закономерности изменения генетических и физико-механических свойств под действием химического разрушения.

4. Выявить теоретически и экспериментально установить взаимосвязи между генезисом, химическим разрушением и механодеструкцией углей.

5. Разработать метод оценки химического разрушения неоднородных углей и прогнозирования их физико-механических свойств: действительной плотности (ddr), коэффициента размолоспособности (HGI) и общей пористости (По) на основе ИК-спектроскопии.

Методы исследований. Основные научные и практические результаты диссертационной работы получены с использованием комплексного метода исследования, включающего: качественный анализ состояния и тенденций развития методов определения физико-механических параметров углей, их генетических свойств и степени окисленности; системный анализ для теоретического развития оценки структуры углей на молекулярном уровне и прогнозирования их физико-механических параметров; лабораторные, производственные испытания и теоретические исследования влияния генетических свойств и степени окисленности углей на их физико-механические параметры (плотность, размолоспособность и пористость); теоретическое и экспериментальное изучение закономерностей влияния генезиса и окислительного процесса на изменение структуры и механической деструкции углей.

Научные положения, защищаемые автором:

1. Способ определения степени окисления углей, разработанный на основе инфракрасной спектроскопии, обеспечивает по показателю Ко (коэффициент окисленности) их дифференцирование по глубине химического разрушения.

2. Спектральные параметры Ksd (структурная плотность), К.si (структурная прочность), Пyt+L (показатель спекающихся компонентов), П/ (показатель отощающих компонентов), Пв (показатель степени восстановленности), Пм (показатель степени метаморфизма) углей, отражающие их физико-механические (плотность и прочность структуры) и генетические свойства петрографический состав, степень восстановленности, стадию метаморфизма), направлены на обеспечение оперативного распознавания различия неоднородных каменных углей.

3. Установленные зависимости изменения действительной плотности, степени размолоспособности и общей пористости углей от глубины их окисления и генетических свойств (стадии метаморфизма, петрографического состава и степени восстановленности) позволяют разделять угли по их устойчивости к внешним воздействиям.

4. Выявленные взаимосвязи между параметрами, фиксирующими генетические свойства, окисленность и механодеструкцию, подтверждают наличие причинно-следственной связи между условиями образования углей и характером их разрушения.

5. Разработанный метод оценки химического разрушения неоднородных углей и прогнозирования их физико-механических свойств сокращает время определения cf*n HGI и По и обоснованно гарантирует правильность решений в процессе планирования и ведения горных работ при использовании полученных данных.

Достоверность разработанных научных положений и выводов подтверждается представительным объёмом выборок экспериментальных данных (более 500 проб), полученных путём проведения специальных лабораторных исследований и при выполнении НИР, использованных в качестве исходного материала для расчётов с применением современных компьютерных технологий при моделировании и расчётах. Кроме этого, были привлечены фондовые материалы Кузнецкого центра ВУХИНа и ОАО «СИБНИИУГЛЕОБОГАЩЕНИЕ», а также данные, опубликованные в геологической литературе.

Научное значение работы состоит в создании новой концепции прогноза физико-механических свойств неоднородных углей на основе изучения спектральных характеристик, отражающих взаимосвязи между генезисом, окисленностью и механодеструкцией углей.

Научная новизна работы:

1. Разработан и обоснован на основе ИК-спектрального анализа более расширенный комплекс параметров (в отн. ед.): Ksd (структурная плотность), Кsi (структурная прочность), Гly,+L (показатель спекающихся компонентов), П/ (показатель отощающих компонентов), Пв (показатель степени восстановленности), Пм (показатель степени метаморфизма), для определения физико-механических и генетических особенностей (петрографический состав, степень восстановленности и стадию метаморфизма), отличающийся от существующих показателей (</„ HGI, Ro, £ОК) оперативностью распознавания различия углей в исследовании и объективностью получаемых результатов.

2. Разработан новый способ оценки структурной плотности и прочности углей на основе ИК-спектроскопии, учитывающий взаимодействие структурных элементов (молекул и макромолекул), позволяющий характеризовать через физико-химическое состояние структуры углей их физико-механические свойства.

3. В разработанном способе направленной оценки окисления каменных углей отличительными признаками являются: применение новых приёмов приготовления проб к анализу и эффективное сочетание известных спектральных характеристик, которые обеспечивают независимость показателя окисленности (Ко) от генетических особенностей углей (защищён авторским свидетельством). По установленным радикальным изменениям в структуре углей были выделены этапы химического разрушения.

4. С помощью параметра оценки степени восстановленности (Пв) углей выделены флористическая и литофациальная восстановленность и предложено разделение углей Кузбасса по степени их восстановленности на низковосстановленные, восстановленные и высоковосстановленные.

5. В виде уравнений регрессии показана причинно-следственная связь между генезисом, химическим разрушением и механодеструкцией углей.

Личный вклад автора.

1. Разработана новая методология при создании метода прямого определения степени окисленности углей (защищёны авторским свидетельством № 1491145,1987 г.) и генетических факторов.

2. Разработаны критерии определения плотности и прочности структуры углей на основе ИК-спектроскопии.

3. Разработаны алгоритмы прогноза действительной плотности, общей пористости и степени размолоспособности углей.

4. Установлены эмпирические зависимости между генезисом, степенью окисленности и механической деструкцией углей.

5. Разработаны методики планирования экспериментов, их организация и проведение.

6. Обобщены полученные результаты и установлены уравнения, сформулированы выводы и выданы рекомендации.

Практическая ценность диссертации. Результаты работы могут быть использованы при изучении углей на стадии их освоения и в процессе добычи, а именно:

1. Спектральные параметры Кsd (структурная плотность), Ks7 (структурная прочность), Tlvt+L (показатель спекающихся компонентов), П/ (показатель отощающих компонентов), Пв (показатель степени восстановленности), Пм (показатель степени метаморфизма) углей, характеризующие их физико-механические (плотность и прочность структуры) и генетические свойства (петрографический состав, степень восстановленности, стадию метаморфизма) рекомендованы для распознавания физико-механических и генетических особенностей углей в процессе их общего анализа в производственных лабораториях службы ОТК угледобывающих и углеперерабатывающих предприятий;

2. Методика определения степени окисленности на основе инфракрасной спектроскопии предлагается для практической оценки глубины химического разрушения органической массы углей, являющего главным фактором их самовозгорания;

3. Установленная причинно-следственная связь между условиями образования углей и характером их разрушения рекомендуется для прогнозирования в угольных пластах очагов самовозгорания углей как в научных целях, так и в производственных условиях;

4. Установленные закономерности изменения ФМС углей от их степени окисленности и генетических свойств по разделению углей по их устойчивости к внешним воздействиям, предлагаются для обеспечения объективной оценки качества и технологических свойств и рационального использования углей на обогатительных фабриках и в металлургической промышленности;

5. Разработанный метод оценки химического разрушения (Ко) неоднородных углей и прогнозирование их физико-механических свойств рекомендуется для практического применения при оперативном определении параметров </„ HGI и По (действительную плотность, коэффициент размолоспособности и общей пористости) неоднородных углей разной степени окисленности, а полученные при этом данные могут быть обоснованно использованы при планировании и ведении горных работ на шахтах и разрезах угольной отрасли.

Реализация результатов работы. В результате проведённых исследований автором внедрён в Кузнецком центре ВУХИНа и ЗападноСибирском испытательном центре метод определения степени окисленности углей (получено авторское свидетельство), а установленные зависимости использовались:

- при исследовании и оценке технологических и физико-механических свойств углей пластов на участках «Кушеяковский XIII», «Ерунаковские 3-4. 5-6, 7», «Бачатский Южный», «Щелканские», Байдаевской синклинали на глубоких горизонтах, шахт «Зенковская» и «Северный Маганак» в процессе их разведки и доразведки период 1986 - 1991 г.г.;

- при выполнении задания Министерства геологии РФ (смета 606) по созданию методики определения степени окисленности углей и стандартных угольных образцов в 1991-1993 г.г.;

- при исследовании и оценке технологических и физико-механических свойств углей пластов разреза «Междуреченский» (с целью их сертификации в 1993 году) и угля пласта Полкаштинский I на шахте «Высокая» (с целью рационального его использования в товарной смеси концентратов ЦОФ «Сибирь» в 1995 году);

- при исследовании технологических свойств углей и концентратов ОФ Кузбасса для металлургических комбинатов ОАО «НКМК», ОАО «Кокс», ОАО «НТМК», ОАО «Алтай-Кокс» в 1993-1996 г.г. и при выполнении мониторинга концентратов для Криворожского горно-металлургического комбината (Украина) в 2000-2003 г.г.;

- при исследовании и оценке технологических свойств углей в пластах шахт УК «Кузбассуголь», разреза «Северный Кузбасс», товарных углей и концентратов обогатительных фабрик «Анжерская» и «Березовская» ОАО «Кокс» в 2003-2005 г.г.;

- при исследовании генетических и физико-механических свойств углей марки СС (с целью получения «селективного концентрата» Криворожскому горнометаллургическому комбинату (Украина) в 2004 году);

- при проведении лекций и лабораторных работ в Сибирском государственном индустриальном университете в период 2001-2003 годы.

Апробация работы проводилась в Кузнецком центре ВУХИНа и Западно-Сибирском испытательном центре. Основные положения и результаты работы докладывались:

- на конференциях: «Исследование углей, процессов и продуктов их переработки» (Свердловск, 1985г); «Исследование углей, процессов и продуктов их переработки» (Свердловск, 1988г); «Совершенствование технологии переработки углей и повышение качества продукции на коксохимических производствах Кузбасса и Алтая» (Новокузнецк, 1988г); на III Всесоюзной конференции Министерства геологии СССР (Ростов на Дону, 1990г);

- на научно-технических советах: Кузнецкого центра ВУХИНа (г. Новокузнецк, 1985-2005 г.г.), Западно-Сибирского испытательного центра (г. Новокузнецк, 1991-1993 г.г.), ПО «Запсибгеология» (г. Новокузнецк, 19851993 г.г.), ОАО «Междуречье» (г. Междуреченск, 1993 г.), ОАО ОУК «Южкузбассуголь» (г. Новокузнецк, 1995 г.), ОАО «Кокс» (г. Кемерово, 19931995 г.г.), ОАО «Алтай-Кокс» (г. Заринск, 1993-1996 г,г), ОАО «НТМК» (г. Нижний Тагил, 1994-1996 г.г), ОАО УК «Кузбассуголь» (г. Кемерово, 2003г.), ООО «ОФ Анжерская» (г. Анжеро-Суджинск, 2004-2005 г.г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ в рецензируемых научных журналах и изданиях и получено одно авторское свидетельство.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, библиографического списка источников и приложения. Она изложена на 151 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 37 рисунков; список использованных источников включает 137 работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Геомеханика, разрушение пород взрывом, рудничная аэрогазодинамика и горная теплофизика», Иванов, Владимир Петрович

1.4. ВЫВОДЫ И ОБОСНОВАНИЕ АКТУАЛЬНОСТИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Несмотря на достаточно хорошую изученность свойств и структуру каменных углей, до сих пор остаются не раскрытыми вопросы в понимании образования восстановленности и петрографического состава углей в Кузнецком бассейне и их взаимосвязи между собой в отдельно взятой свите. Отсутствуют данные о связи ФМС с восстановленностью, окисленностью и пористостью углей. Нет полной ясности, а поэтому отсутствует единая точка зрения в вопросе влияния генетических факторов (стадии метаморфизма, петрографического состава и восстановленности) на характер окисления углей. Кроме этого, существующие ИК-спектральные способы не дают оперативно достоверных и однозначных результатов определения как окисленности неоднородных углей разной стадии метаморфизма при близкой глубине их окисления, так оценки самих генетических свойств углей. Поэтому анализ предыдущих исследований позволяет сделать следующие выводы:

- слабо изучена природа возникновения восстановленности углей в кузнецких углях и её взаимосвязь с петрографическим составом;

- отсутствуют структурно-генетические параметры, способные оценить строение углей на молекулярном уровне;

- отсутствует направленный показатель окнсленности, позволяющий объяснить периодичность окисления углей;

- не изучена, в достаточной степени, механическая деструкция генетически неоднородных углей и её связь с окислением;

- отсутствуют показатели оценки структурной плотности и прочности углей;

- не установлены причинно-следственные связи между физико-механическими параметрами, механической деструкцией и окислением углей Кузнецкого бассейна.

Таким образом, имеется полное обоснование считать актуальным решение следующих задач:

1. Разработать способ определения степени окисленности (химического разрушения) генетически неоднородных углей с применением инфракрасной спектроскопии.

2. Обосновать спектральные параметры углей, отражающие их физико-механические (плотность и прочность структуры) и генетические свойства (петрографический состав, степень восстановленности, стадию метаморфизма);

3. Установить закономерности изменения генетических и физико-механических свойств под действием химического разрушения.

4. Выявить теоретически и экспериментально установить взаимосвязи между генезисом, химическим разрушением и механодеструкцией углей.

5. Разработать метод оценки химического разрушения углей и прогнозирования их физико-механических свойств: действительной плотности (</г), коэффициента размолоспособности (HGI) и общей пористости (По) на основе ИК-спектроскопии.

2. СОЗДАНИЕ СИСТЕМЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ УГЛЕЙ

Изучение процесса окисления на молекулярном уровне позволяет глубже познать особенности строения, образования и разрушения углей. Результаты этих исследований имеют теоретическое и прикладное значение, дают возможность создавать методы, позволяющие оперативно и точно измерять различные свойства углей.

В аналитической практике методы анализа должны отвечать трём критериям:

- способ измерения должен быть направлен непосредственно на определение данного свойства вещества;

- распространённость метода, включая доступность и простоту, при использовании в лабораторной и производственной практике;

- оперативность измерения, воспроизводимость метода, характеристика результатов измерения свойств вещества, позволяющая их дифференцировать между собой.

В последние годы для исследования окисленных и неокисленных углей стали широко использовать структурно-групповой анализ, состоящий из методов: инфракрасной спектроскопии (ИКС), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и масс-спектроскопии. Методы ЯМР и ЭПР дают, в основном, характеристику атомного строения ОМУ и могут указывать на наличие свободных радикалов и локализации гете-роатомов в молекулярной структуре. В производственных лабораториях эти методы по разным причинам не находят широкого применения.

В сравнении с ними метод ИК-спектроскопии в средней области 4000-600 см"1, наиболее информативен и позволяет извлечь качественную и количественную информацию о структуре ОМУ и наличию в ней специфических фрагментов [19], валентно-деформационных связей функциональных групп [111].

2.1. РАЗРАБОТКА ИК-СПЕКТРАЛЬНОГО МЕТОДА ИЗМЕРЕНИЯ СТЕПЕНИ

ОКИСЛЕННОСТИ УГЛЕЙ

Решение первой задачи сводилось к созданию параметра, способного оценить химическое разрушение углей, не зависимо от их петрографического состава и стадии метаморфизма. При разработке ИК-спектрального метода учитывалось, что метод должен давать постоянное значение показателя окисленно-сти и четко разграничивать при этом окисленные и неокисленные угли, при снижении времени и затрат на их установление. Для получения ИК-спектров углей (рисунок 17) требуется инфракрасный спектрометр с кюветами, вибромельница, вакуум- пресс с формой для приготовления образцов-таблеток и сушильная печь до 300°С.

Для достижения этой цели необходимы такие спектральные характеристики, на которые окисление угля оказывает существенное или, по крайней мере, заметное влияние. Поэтому, с целью повышения четкости и точности в получении спектральных характеристик угля и изучения влияния на них различных факторов, Станкевичем А.С. и Станкевич Ф.М. совместно с автором диссертационной работы был внесен ряд изменений и дополнений в методику ВУХИНа [114] по приготовлению образцов-таблеток для регистрации с них ИК-спектров. В частности, была повышена концентрация угля в образце, т.е. соотношение уголь - калий бром стало 1:50, вместо 1:100 или 1:200, по прототипу [113]. Это позволило получить на ИК - спектрограмме более высокие и четкие значения спектральных характеристик, что повысило точность их определения. Новыми элементами в предлагаемом способе стали: а) вакуумирование смеси угля с КВч перед прессованием таблетки и б) снижение температуры ее нагрева до 190-210°С.

Вакуумирование позволяет удалить из угольного порошка воздух и часть влаги, этим снизить внутреннее давление в получаемой таблетке, что предотвращает ее распад и обеспечивает сохранение цельности образца. Оставшаяся влага уделяется из таблетки при ее нагревании. При этом нагрев таблетки предлагается производить при более низкой, чем по прототипу, температуре, что

Рисунок 17. Колебательный спектр угля в средней области оптического поглощения в диапазоне частот 4000 — 600 см инфракрасной спектроскопии. вполне достаточно для полного удаления влаги и получения стабильных результатов определения спектральных характеристик. Кроме того, это способствует снижению температурного градиента в нагреваемой таблетке, следовательно, уменьшению возникающих в ней напряжений и предотвращению образования трещин, вызывающих разрушение образца. Исследование кузнецких углей, проведенное автором в части с определением их ИК-спектров по уточненной методике, подтвердили известный факт, что с окислением угля существенно изменяется интенсивность плотности поглощения карбонильных групп и алифатических СН-связей на частотах 1690 и 2920 см"1, соответственно. Причем интенсивность поглощения первых групп увеличивается, а вторых - снижается. В меньшей степени происходит изменение интенсивности поглощения ненасыщенных С#нн-связей и эфирных групп на частотах 3040 и 1260 см"1, соответственно. Также было установлено, что с окислением углей изменяются интенсивности на частотах 2920, 2860 и 1600 см'1 (рисунок 18) и иначе от петрографического состава и метаморфизма углей.

Создателями параметра оценки степени окисленности углей было замечено, что интенсивность полос поглощения карбонильных групп (Аб9о)> У не-окисленных углей с повышением степени метаморфизма сначала уменьшается, достигая минимальных значений в области коксово-жирных углей, а затем несколько увеличивается у отощённых углей (рисунок 19а). Плотность же поглощения ненасыщенных СН-связей (D304o) - увеличивается, а эфирных групп (Z)]26o) снижается, причем количество эфирных групп довольно значительно уменьшается от жирных углей к тощим. С повышением содержания £ОК в углях интенсивность поглощения на частотах 1690 и 1260 см"1 обычно несколько снижается, на частоте 3040 см"1 , наоборот, увеличивается (рисунок 196). Коэффициенты парной корреляции между £>зо4о> Дб90> D\260 и Ro составляют 0,91, 0,45 и 0,70, соответственно; аналогично с £ОК - 0,53,0,03 и 0,02.

Установленные закономерности изменения спектральных параметров позволяют производить расчёт степени окисленности (Ко) каменных углей по формуле:

70

Q S се Е о с о о я I о

1,2

0,8 ■

0,4

OjO J 1.6

Ui 0,8 0,4 0,0 J 1.2 1 0,8 0,4 0,0

1,2 1 0,80.40.0

Dieoo

Л>ЗМ0

Ф ♦ ♦ ♦

J---—1-1— —1-: ■ --1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Содержание гвдроксгшьных групп, Кг, мг-экв

Рисунок 18. Изменение оптических полос поглощения на частотах 3040,2920, 2860,1690,1600 и 1260 см"1 от содержания гидроксильных групп в невосстановленных и восстановленных газовых и коксовых углях: (а) и (в) - невосстановленный газовый и коксовый уголь; (б) и (г) - восстановленный газовый и коксовый уголь.

3 о 5 о В о в о

U ■ 0,5 -t 0,4 0,4 0,3 ■ 0,3 0,2 Н 0,2 0,1 0,1 ■

0,0

0,6

0,5 1

0,5 -0,4

0,4

0,3 ■

0,3

0,2

0,2

0,1 ■ г 0,1 I 0,0

0,9

1,2

Ro, %

1,5

1— 10

20

1— 30

I—

40

I-1—

50 60

OK, %

О 1260

1690

3040

I*

- £>1260 -С 1690

3040

1-1

70 80

Рисунок 19. Изменение оптических полос поглощения на частотах 3040, 1690 1260 см"' от стадии метаморфизма (Ro) и содержания отощающих и компонентов (ОК) в угле.

К0 =•

Dim

12)

Dmo + Dmo' где Z)j69o - оптическая плотность поглощения карбонильных групп (С=0) при частоте 1690 см"1; D1260 - оптическая плотность поглощения эфирных групп (C-0-Q при частоте 1260 см'1; D3040 - оптическая плотность поглощения ненасыщенных СЯНН- связей при частоте 3040 см"1. Значения D\6% и DU6o устанавливаются по базисной линии, проходящей горизонтально через точку спектрограммы, соответствующей поглощению на частоте 1740 см. Значения же Dmo рассчитываются по базисной линии, соединяющей точки, соответствующие поглощению на частотах 3170 и 2760 см"1.

Предлагаемое сочетание спектральных характеристик по формуле (12) обладает новым свойством при определении степени окисленности каменных углей. Оно, в отличие от формул (10 и 11), позволяет получить для неокислен-ных от газовых до тощих углей близкие значения (0,45-0,48 отн. ед.), включительно (таблица 2.1). Разграничение каменных углей по данному параметру на неокисленные и окисленные угли не требует дополнительных измерений исследуемого образца. С окислением углей значение параметра Ко возрастает и достигает 2-2,5 кратного увеличения для сильно окисленных углей любой петрографической характеристики при полной потере их спекаемости, т. е. когда незамеряемый пластический слой и индекс Рога (Rl2:4) равны нулю.

Исследования окисленных углей, представленные в данной работе, показали, что объективную оценку степени их окисленности по показателю Ко можно получать в рядовых углях с зольностью не более 30 %. При обогащении часть окисленных зерен может попадать в отходы (тяжёлые фракции), а это приводит к изменению спектральных характеристик и их соотношений (таблица 2.2). Спектральному анализу для определения показателя Ко можно подвергать уголь и после его обогащения, но при условии, что в концентрате находятся все окисленные малозольные угольные зерна, а именно в плотностях 1500 -1600 кг/м для исключения зольности.

На предлагаемый автором способ определения окисленности каменных углей было получено Свидетельство на изобретение [115]. В Западно-Сибирском испытательном центре ОАО «Запсибгеология» на основе данного способа оценки была разработана методика предприятия.

Для оценки сходимости было отобрано 7 пластовых проб кузнецких углей различной петрографической характеристики .и степени окисленности, а именно: уголь пласта 73 разреза "Талдинский" (марка Г-ОК, сильно окисленный

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе, представленной в форме научно-квалификационной работы, на основании выполненных автором исследований содержится решение задачи прогнозирования физико-механических свойств углей в производственных условиях. Данное решение, позволяющее оперативно проводить комплексный контроль за геомеханическими процессами при ведении горных работ, имеет существенное значение для угледобывающей и углеперерабатывающей отраслей промышленности страны.

Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

1. На основе петрографических и спектральных параметров созданы модели прогноза действительной плотности (</г), общей пористости (По) и степени размолоспособности (HGI) углей, учитывающие взаимосвязи между их генезисом, окисленностью и механодеструкцией. Установленные закономерности изменения физико-механических параметров (</г, По и HGI) углей от их степени окисленности (Ко), стадии метаморфизма (Ro), петрографического состава (ЦОК) и степени восстановленности (Пв), раскрывают причинно-следственные связи, влияющие на геомеханические процессы углей. В наибольшей степени этим процессам подвержены угли, обладающие высокой степенью восстановленности (0,50 - 0,55 отн. ед.), низким содержанием инертных компонентов (30 - 35 %) и повышенной степенью дробимости (не ниже 70 ед.).

2. Разработан способ определения степени структурной плотности (Кsd) и прочности (Ksl) углей и установлены зависимости между параметрами, отражающими физические свойства структуры углей, и физико-механическими показателями </г и HGI. Установлено, что увеличение плотности молекулярной структуры углей (повышение упорядоченности слоёв и уменьшение межслоевого расстояния между ними) приводит к снижению действительной плотности, а повышение структурной прочности (увеличение прочности связей атомов и молекул и связей между сложными структурными элементами) снижает размолоспособность углей.

3. Разработан способ направленного определения степени окисленности углей, позволяющий в диапазоне Ко = 0,45-1,0 отн. ед. выделить следующие этапы окисления:

- макроструктурное окисление или периферийное (Ко менее 0,50);

- микроструктурное окисление или окисление микрокомпонентов (Ко от 0,50 до 0,53-0,56);

- надмолекулярное окисление ОМУ (Ко от 0,53-0,56 до 0,60-0,62);

- молекулярное окисление ОМУ (Ко свыше 0,62).

Предлагается генетически неоднородные угли по степени окисленности (в отн. ед.) разделить угли по показателю Ко на:

- частично окисленные (partly oxidized - р. о, 0,49-0,50);

- слабо окисленные (weakly oxidized - w.o, 0,51-Ю,56);

- окисленные (oxidized - о, 0,57-0,62);

- сильно окисленные (etrongly oxidized - е.о, свыше 0,62). Неокисленными углями (unoxidized -и.о.) считать угли, где Ко < 0,48 отн. ед. В производственную практику вести данную шкалу оценки их окисленности для определения состояния химического разрушения углей.

4. Установлено, что с окислением углей прочность структуры углей снижается из-за снижения её плотности. По мере окисления углей происходит насыщение микропор и увеличение действительной плотности. Размолоспособность углей с их окислением снижается, но из-за большого количества кислородных связей в структуре, при механической деструкции угли проявляют вязкость. По степени влияния на характер и скорость окисления углей, генетические факторы находится в следующей последовательности: петрографический состав стадия метаморфизма —> степень восстановленности.

5. Предложены и обоснованы для оценки структурно-генетических особенностей углей спектральные параметры Пм, UVt+L, YlL, Пв и Пз, отражающие их изменение от стадии метаморфизма (Ro = 0.6—1.85 %), содержания петрографических компонентов (£ОК = 5-75 %), степени восстановленности (Пв = 0,35-5-0,75 отн. ед.) и зольности (Ad = 1-25 %.) на молекулярном уровне.

6. Установлено на основе параметра Пв проявление флористической и ли-тофациальной восстановленности и проведено разделение углей Кузбасса на низковосстановленные (Пв = 0,38-0,48 отн. ед.), восстановленные, (Пв = 0,48-Ю,58 отн. ед.) и высоковосстановленные, (Пв > 0,58 отн. ед.). Подтверждено, что самыми хрупкими и менее плотными являются высоковосстановленные угли. Выявлено, что повышенная характерная структурная прочность восстановленных углей обусловливает их вязкость, которая связана с большим количеством углеродных связей. Пониженная структурная плотность свойственна низковосстановленным углям из-за низкой упорядоченности молекул.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Иванов, Владимир Петрович, 2006 год

1. Борисов А.А. Механика горных пород и массивов. / А.А. Борисов. - М. Недра, 1980.-360 с.

2. Пудрик Ю.В. Прогноз опасности самовозгорания угля в зонах геологических нарушений. / Ю.В. Пудрик // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. - № 5. - С. 85-86.

3. Забелин А.В. Количественная оценка влияния процессов криогенного выветривания на устойчивость откосов бортов угольных карьеров Южной Якутии. /

4. A.В. Забелин // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. - № 7.-С. 14-17.

5. О времени хранения угольных проб в лабораторных условиях. / А.Е. Проскуряков, Иванов В.П., Подчищаева Н.И. и др. // Кокс и химия. 1991. - № 11.— С. 8-9.

6. Козлов В.В. Методика определения значений конструктивных и режимных параметров выемочной и доставочной подсистем агрегата для тонких пластов. /

7. B.В. Козлов // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. - № 4.-С. 36-39.

8. Механизм формирования очагов самонагревания угля во вскрытых горными выработками зонах геологических нарушений. / М.П. Зборщик, Костенко В.К. и др. // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. - № 8. - С. 8083.

9. Арцер А.С. Угли Кузбасса. / А.С. Арцер, Протасов С.И. Кемерово: КГТУ, 1999.-334с.

10. Петрографические типы углей СССР. / Под редакцией А.А. Любер. М: Недра, 1975.-С. 85-88.

11. Кухаренко Т.А. Химия и генезис ископаемых углей. / Т.А. Кухаренко М: Научно-техническая литература по горному делу, 1960. - 328с.

12. Химия и переработка угля. / В.Г. Липович, Калабин Г.А., Калечиц И.В. М: Химия, 1988.-336 с.

13. Бабенко В.П. Вещественный состав углей СССР. / В.П. Бабенко Ростов на Дону: РГУ, 1989. - 192с.

14. Амосов И.И. Влияние основных генетических факторов на свойства углей. / И.И. Аммосов, Дорохин И.Л. Новокузнецк: Фонды ПГО «Запсибгеология», 1953.

15. Иносова К.И. Связь типов углей с общими условиями осадконакопления в Донецком бассейне. / К.И. Иносова, Феофилова А.Н. // Темат. сб. научно-техн. статей М: Изв. АН СССР, 1962. - сер. геол. №2.

16. Власов В.М. К определению степени восстановленности углей по литоло-гическим данным. / В.М. Власов, Иванов Г.А. // Вопросы метаморфизма углей и эпигенеза вмещающих пород: Темат. сб. научно-техн. статей Л: Наука. 1968. - С.45-50.

17. Русьянова Н.Д. Структурная классификация углей. / Н.Д. Русьянова, Жданов B.C., Бубновская Л.М. // Кокс и химия. 1992. - № 2. - С. 2 - 7.

18. Сарбеева Л.И. О восстановленности углей и типах витринита. / Л. И. Сар-беева // Материалы по геологии и петрографии углей СССР: Темат. сб. научно-техн. статей Л: Недра, 1968. - С. 25 - 37.

19. Ерёмин И.В. Марочный состав углей и их рациональное использование. / И.В.Ерёмин, Броновец Т.М. М: Недра, 1994. - 256 с.

20. Касаточкин В.И. Строение и свойства природных углей. / В.И. Касаточкин, Ларина Н.К. М: Недра, 1975. - 159 с.

21. Кучер Р.В. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. / Р.В. Кучер, Компонец В.А., Бутузова Л.Ф. Киев: Наукова думка, 1980. -168 с.

22. Скрипченко Г. Б. Преобразование молекулярной структуры углей в процессе метаморфизма и изменения их термофизических свойств. / Г.Б. Скрипченко, Никифоров Д. В. // Химия твёрдого топлива. 1996. № 3. - С. 31 - 44.

23. Международный толковый словарь по петрологии углей. / Под редакцией П.П. Тимофеева. М: Наука, 1965. - 266 с.

24. Скляр М. Г. Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. / М.Г. Скляр, Солдатенко Е. М., Валтерс Н. А. // Темат. сб. научно-техн. статей Киев: Нау-кова думка, 1985 - С. 3 -15.

25. Каменева А.И. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. / А.И. Каменева, Платонов В.В. М: Химия, 1990. - 288с.

26. Spiro С. Z, Kosky Р.С. II Fuel. 1982. Vol 61. - №4.-Р. 1080-1084.

27. Mazumdar В. К.,. Gangly S., Sanyl Р. К. a. oth. Coal Science, Washington, 1967.

28. Кричко А. А. Мультимерная теория строения высокомолекулярного органического топлива. / А.А. Кричко А. А., Гагарин С. Г., Макарьев С. С. // Химия твёрдого топлива. 1993. - № 6. - С. 27 - 41.

29. Гагарин С Г. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля. / С.Г. Гагарин, Кричко А. А. // Химия твёрдого топлива. 1984. - № 4. -С. 3 - 8.

30. Гагарин С. Г. Роль валентного взаимодействия между ароматическими фрагментами углей. / С.Г. Гагарин // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 5. -С. 9-13.

31. Развитие представлений о структуре углей и механизме пиролиза. / Н.Д. Русьянова, Максимова Н.Е., Игнашин В.П. и др. // Кокс и химия. 1991. -№ 3 - С. 8 - 12.

32. Chkrabartty S.K., Berkowitz N. II Fuel. 1974. Vol 53. - № 4. - P. 240 - 245.

33. Chkrabartty S.K., Berkowitz N. II Fuel. 1976. Vol 55. - № 4. - P. 362 - 363.

34. Cudmore J.P. Spontaneous combustion of the Greta seam. // New South Wales.-Colliery Guard. 1964. - Vol. 209. - № 5399. P. 487 - 489.

35. Cudmore J.P. Determination of self-neating rates of coal. // Chem. And Ind.1964.- №41.-P. 1720-1721.

36. Титов H. Г. Теоретические основы окисления добытого твердого топлива в атмосферных условиях. / Н.Г. Титов, Хрисанфова А. И // Химия твердого топлива.- 1971.-№5.- С. 29-33.

37. Стадников Г. JI. Самовозгорающиеся угли и породы, их геохимическая характеристика и методы опознавания. / Г.Л. Стадников. М: Углетехиздат, 1956. -478 с.

38. Guney М. Oxidation and spontaneous combustion of coal: Review of individual factors. // Colliery Guard. 1968. - Vol. 216. - № 5571. - P. 105 - 110.

39. Прогноз свойств углей глубоких горизонтов Прокопьевско-киселевского района Кузбасса. / Э.Г. Раскина, А.С. Станкевич, А.Е. Проскуряков. // Отчёт о НИР Свердловск: 1974. - 140 с.

40. Саранчук В.И. Надмолекулярная организация структура и свойства угля / В.И. Саранчук, Аируни А.Т., Ковалев К.Е. Киев: Наукова думка, 1988. - 192 с.

41. Гюльмалиев A.M. / A.M. Гюльмалиев, Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // Химия твёрдого топлива. 2000. - № 6. - С. 3 - 50.

42. Тараканов Р.А. Геологические работы на угольных карьерах. / Р.А. Тараканов. М: Недра, 1975. - 296 с.

43. Бутягин П.Ю. Механоэммисия и механохимия твердых тел. / П.Ю. Бутягин. // Темат. сб. научно-техн. статей Фрунзе: Изд. Илим., 1974. С. 28-34.

44. Показатель процесса механодеструкции в угольном пласте. / Б.М. Иванов, Яновская М.Ф., Бызгалова Н.И. и др. // Химия твердого топлива. 1988. - № 2. -С. 78-81.

45. Изменение физико-механических свойств бурого угля при механических воздействиях различного характера. / Л.В. Гирина, Лукьяненко Л.В., Амосова Я.М. и др. // Химия твердого топлива. 1991. - № 5. - С. 37 - 42.

46. Лебедев В.В. Изменение пористости углей при вибропомоле. / В.В. Лебедев, Головина Г.С, Чередкова К.И. // Химия твердого топлива. 1978. - № 5. - С. 43 -44.

47. Хренкова Т.М. Исследование продуктов механодеструкции газового угля, применяемого в процессе гидрогенезации. / Т.М. Хренкова, Голденко H.JI. // Химия твердого топлива. 1978. - № 5. - С. 44 - 45.

48. Ерёмин И.В. Петрография и физические свойства углей Кузбасса. / И.В. Ерёмин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. М: Недра, 1980. - 263 с.

49. Агроскин А.А. Физика угля. / А.А. Агроскин. М: Недра, 1965. - 352 с.

50. Ерёмин И.В. Петрология химико-технологические параметры углей Кузбасса. / И.В. Ерёмин, Арцер А.С., Броневец Т.М. Кемерово: Изд-во «Притом-ское», 2001.-399с.51 .Von Kroger С., Ruiand W. Brenn. Chemie, 1958, Bd. 39, -N 1/2, S. 1 -13.

51. Миценко Г.П. Микроструктура и состав микролитотипов углей рабочих пластов Донецкого бассейна. / Г.П. Миценко // Химия твердого топлива. 1991. - № 5. - С. 3 - 6.

52. Тюдзе Р. Физическая химия полимеров. / Р. Тюдзе, Коваш Т. М: Химия, 1977.-296 с.

53. Ким Н.Г. Закономерности изменения химических свойств углей в ряду регионального метаморфизма. / Н.Г. Ким, Летушова И.А. // Вопросы метаморфизма и эпигенез вмещающих пород: Темат. сб. научно-техн. статей Л: Наука, 1968.-С.106-120.

54. Чижевский А.А. Механохимическая активация шлама гидрогенезированной переработки угля в различных газовых средах. / А.А. Чижевский, Хренкова Т.М. // Химия твёрдого топлива. 1988. - № 4. - С. 92 - 97.

55. Фролков Г.Д. Механохимическая концепция выбросоопасности угольных пластов. / Г.Д. Фролков, Фролков А.Г. // Уголь. 2005. - № 2. - С. 18 - 21.

56. Войтова Е.В. Изменяемость тквибульских углей при хранении в штабелях. / Е.В. Войтова // Химия твердого топлива. 1936. - № 7 - С. 249—262.

57. Тронов Б. В. Фенольная теория окисления углей и некоторые практические выводы из нее. / Б.В. Тронов // Труды ТГУ: Темат. сб. научно-техн. статей -Томск 1949. - № 101. - С. 135 - 140.

58. Харитонов Г.В. Влияние отдельных структурных элементов на свойствауглей. / Г.В. Харитонов Фрунзе: АН КиргССР, 1960. - 255 с.

59. Majewsky J. The relationship between the origin of spontaneous combustion in coal seams and the petrographic composition of the coal. // Fuel. 1937. Vol. 16. -№8-P. 249.

60. Silverman М. P., Rogojf М.Н., Wender J. Bacterial oxidation of pyritic materials in coal. // Appl. Microbiol. 1961. - Vol. 9. - P. 491 - 496.

61. Компанец В.А. Физико-химическое исследование процесса твердофазного окисления каменных углей Донецкого бассейна молекулярным кислородом. / В.А. Компанец // Дис. канд. хим. наук. Донецк. - 1971. - 142 с.

62. Jones R. Е„ Townend D.T. The oxidation of coal. // J. Soc. Chem. Ind. 1949. -Vol. 68.-№7.-P. 197-203.

63. Chakravarty S.L. Auto-oxidation of Indian coals. Pt. 2. Mechanism of oxidation. // J. Mines, Metals and Fuels. 1960. - №11. - P. 10-15.

64. Бах A.H. О роли перекисей в процессах медленного окисления. / А.Н. Бах // Журнал Русского физ. хим. о-ва. - 1897. - Ч. хим. - С. 373 - 397.

65. Семенов Н.Н. Цепные реакции. / Н.Н. Семенов. Л: Госхимгехиздат, 1934. -555 с.

66. Кричко А.А. Некоторые вопросы проблемы окислительной деструкции топлива. / А.А. Кричко. // Химия твердого топлива. 1971. - № 5. - С. 5 - 10.

67. Ribero J.L., Bristoti A. Oxirreatividade de carvoes do Sul do Brasil. // Metalurgia ABM. -1980. 36. - № 273. - P. 523 - 525.

68. Huffman G.P., Huggins F.E., Dunmyre G.R., Pignocco A.J., Lin Mou-Ching. Comparative sensitivity of various analical technigues to the lou-temeperature oxidation of coal. // Fuel. -1985. Vol. 64. - № 6. - P. 849 - 856.

69. Beier Ernst. Oxidation von Steinkohlen und anderen Stoffen an Luft. // Bergbau. -1981. Vol. 32. - № 11.- P. 689 - 693.

70. Ерёмин И.В. Изменение петрографических особенностей углей при окислении в естественных условиях. / И.В. Ерёмин. М: АН СССР. - 1956.

71. Маркова К. Влияние автоокисления на микротвердость и отражательную способность бурых углей. / К. Маркова, Вълчева С. // Изв. Хим. Бълг. АН.1982. т. 15 - № 4. - С .414 -420

72. Marchioni D.L. A prelimanary assesment of coal slurry pH and coal flotation as parameters of weathering in Western Canadian coal. // CIM Bull. -1981. Vol. 74. -№830.-P. 52-54.

73. MacPhee J. Anthony, Nandi Biswanath N. 13C n.m.r. as a probe for the characterisation of the low-temperature oxidation of coal. // Fuel. 1981. - Vol. 60. - № 2. - P. 167-170.

74. Szekely Eva, Szekely Rosa, Bella Laszlone, Aratd Janosne. Meresi modszer kidol-gozasa szenek oxidaltsaganak meghatarozasara. // Banayasz. es kohasz. lapok. Ba-nayasz. -1982. 115. - № 7. - P. 481 -483

75. Кошовский Б.И. Хроматомикрокалориметрический метод определения теп-лот низкотемпературного окисления углей. / Б.И. Кошовский Альперович В.Я., Каледин Н.В. // Химия твердого топлива. 1983. - № 5. - С. 37 - 40.

76. Дифференциация углей Донбасса по интенсивности тепловыделения при окислительных процессах. / М.Г. Резник, Горюшкин В.Ф., Чеховской Б.Я., Жислина И.Л., Канлан С.А., Сопова О.О. // Химия твердого топлива. 1980. -№ 5. - С. 45-54.

77. Химия и генезис твёрдых горючих ископаемых. / Под редакцией А.Б. Чернышёва // Сб. нау. тр. ИГИ ВХО им. Д.И. Менделеева М: АН СССР. - 1953. -С.142-162.

78. Boyapati Ethirajula,Oates William А., Мохоп Neville Т., Day John С., Baker Christopher К. The weathering characteristics of coking coals. Use of a gas flow test in assessing meathering propensity. // Fuel. -1984. Vol 63. - № 4. - P. 551 -556.

79. Escudero Jose Benjamin, Alvarez Ramon. Influense of air oxidation on the pressure exerted by coking coals during carbonization. // Fuel. -1981. Vol. 60. - № 3. -P. 251 -253.

80. Joseph D., Oberlin A. Oxidation of carbonaceous matter. I. Elemental analysis (C, H, 0) and ir spectrometry. // Carbon. -1985.- Vol. 21. № 6. - P.559 -564.

81. Moloney Daniel J., Jenkins Robert G., Walker Philip L. Low-temperature air oxidation of coking coals. 2. Effect on swelling and softening properties. // Fuel. -1982. Vol. 61. - № 2. - P. 175 -181.

82. Rhoads Carol A., Senftle Joseph Т., Coleman Michael M., Davis Alan, Painter Paul C. Further studies of coal oxidation. // Fuel. -1983. Vol. 62. - № 2. - P. 1387 -1392.

83. Lowenhaupt D. E., Gray R.J. The alkali-extraction test as a reliable method of detecting oxidized metallurgical coal. // Int. J. Coal Geol. 1973. - Vol. 1. - № 1. - P. 63 -72.

84. Khan M. Rashid, Jenkins Robert G. Thermoplastic properties of coal at elevated pressure. 2. Low-temperature preoxidation of a Pittsburgh Seam coal. // Fuel. 1985. -Vol. 64. - № 2. - P. 189-192.

85. Горелов П.Н. Химические продукты коксования и состав коксового газа а зависимости от степени окисленности углей. / П.Н. Горелов, Котеленец М.С. // Химия твердого топлива. 1985. - № 5. - С. 20 - 22.

86. Спицына Н.Г. Электрохимическая характеристика склонности природных углей к автоокислению. / Н.Г. Спицына, Никитин К.Н., Камнева А.И. // Химия твердого топлива. 1984. - № 6. - С. 50-53.

87. Бутюгин А.В. Окисленность и свойства поверхности ископаемых углей. Окисленность и гидрофобность коксового угля. / А.В. Бутюгин, Зубкова Ю.Н. // Химия твердого топлива. 1984. - № 1. - С. 55 - 57.

88. Кричко А.А. Влияние окисления на технологические свойства угля для гидрогенизации. / А.А. Кричко, Коняшина Р.А., Никифорова Т.С. // Химия твердого топлива. 1982. - № 1. - С. 65 - 67.

89. Шанина E.JI. Кинетика окисления природных углей кислородом воздуха. / E.JI. Шанина, Рогинский В.А., Миллер В.Б. // Химия твердого топлива. 1983. - № 4. - С. 52-55.

90. Pearson David Е., Creaney Stephen. Reflectance of carbonized vitrinites as a measure of oxidation of a coking coal. // Fuel. -1981. Vol. 60. - № 3. - P. 273-275.

91. Kojima Kojiro, Ogoshi Hiroshi. Петрографическое исследование выветрившихся коксующихся углей. // Fuel. -1973. Vol. 52. - № 560. - P. 885 - 895.

92. Нешин Ю.И. Влияние температуры обработки бурого угля на его низкотемпературное окисление. / Ю.И. Нешин, Сухов В.А., Луковников А.Ф. // Химия твердого топлива. 1982. -№ 1. - С. 110-113.

93. Петрик Г.К. Особенности кинетики низкотемпературного окисления каменных углей. / Г.К. Петрик, Сапунов В.А., Кучеренко В.А. // Химия твердого топлива. -1982. № 4. - С. 62 - 67.

94. Нешин Ю.И. Термохимическое исследование низкотемпературного окисления термообработанных углей. / Ю.И. Нешин, Сухов В.А., Давыдова Ж.А., Луковников А.Ф. // Химия твердого топлива. 1981. - № 2. - С. 46 - 55.

95. Чуприна B.C. Методические вопросы исследования газофазового окисления углей. / B.C. Чуприна, Сапунов В.А., Кучеренко В.А. // Химия твердого топлива. 1982. -№ 3. - С. 67 - 71.

96. Гравиметрический метод исследования окисления угля. / В.Я. Забуга, Да-ценко Д.Ф., Цапюк Г.Г. и др. // Химия твердого топлива. 1983. - № 5. - С. 41 -44.

97. Изучение электрохимической активности углей. / Ю.В. Гаврилов, Косов И.И., Александров И.В. и др. // Химия твердого топлива. 1983. - № 3. - С. 26 -31.

98. Кекин Н.А. Исследование динамики взаимодействия спекающихся углей с кислородом воздуха./ Н.А. Кекин. // Рукопись деп. в УХИН 05.01.81., 117 с.

99. Титов Н.Г. Об определении окисленности углей при длительном хранении. / Н.Г. Титов // Уголь. 1981. - № 6, - С. 48 - 51

100. Nondek L., Vit Z. Determination of acid sites on carbon surface. // Reac.Kinet. and Catal. Lett. -1982. 19. -№ 3 -4. - P. 307-310

101. Fredericks Peter M., Warbrooke Peter, Wilson Michael A. Chemical changes during natural oxidation of a high volatile bituminous coal. // Org. Geochem. 1983. -Vol. 5.-№3.-P. 89-97.

102. Исследование кинетики низкотемпературного окисления склонных и не склонных к самовозгоранию углей Донбасса. / В.И. Саранчук, Галушко Л.Я., Пащенко Л.В., Потоцкая Л.Л. // Химия твердого топлива. 1981. -№ 6. - С. 3 -9.

103. Гордон А. Спутник химика. / А. Гордон, Форд Р. М: Мир. -1976. - 541с.

104. А.С. № 780653. РФ. Способ определения окисленности углей. / В.Н. Лихтенштейн, Попов В.К, ФГУП ВУХИН; Зарегистрировано 1978.

105. А.С. № 991823. Способ определения окисленности углей. / JI.M. Бубнов-ская, Попов В.К., Русьянова Н.Д. ФГУП ВУХИН; Зарегистрировано 1981.

106. А.С. № 669867, кл. G01, № 33/22,1976.

107. А.С № 1491145. Способ определения окисленности углей. / А.С. Станкевич

108. A.С., Станкевич Ф.М., Иванов В.П. ГУЛ КЦ ВУХИН; Зарегистрировано 1987.

109. Аттестация методик выполнения измерений технологических свойств веществ и материалов коксохимического производства.// Методические указания МУ МО № 14-572-47-81. Свердловск: ВУХИН. - 1985.

110. Технологические свойства углей Кушеяковского месторождения Кузбасса. / А.Е. Проскуряков, Иванов В.П., Станкевич А.С. и др.// Кокс и химия. 1986. -№ 11.-С. 4-6.

111. Иванов В.П. Способ определения степени восстановленности углей с использованием ИК-спектроскопии. / В.П. Иванов, Школлер М.Б. // Математические методы в оперативном управлении технологическими процессами. Новокузнецк: НФИ КемГУ. 1999. - С.34 - 36.

112. Бетехтина О.А. Верхний палеозой Ангариды (фауна и флора). / О.А. Бетех-тина, Горелова С.Г., Дрягина Л.Л. Новосибирск: Наука СО, 1988г. - С.71 -80.

113. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. / Под редакцией

114. B.И. Яворского.// Темат. сб. научно-техн. статей М: Недра, 1969. Т. 7. - 910 с.

115. Петрография углей СССР. / Под редакцией И.Б. Волковой.// Темат. сб. на-учно-техн. статей Л: Недра, 1986. - 248 с.

116. Восстановленность и петрографический состав углей Кузнецкого бассейна / В.П. Иванов, Станкевич А.С., Школлер М.Б. и др. // Химия твёрдого топлива. 2002. - № 4. - С. 3 - 19.

117. Ясманов Н.А. Популярная палеогеография. / Н.А. Ясманов М: Недра, 1985.- 135 с.

118. Литогеодинамический анализ угленосных и турбидитных формаций. // Методические рекомендации. Л: ВСЕГЕИ, 1990. - 116 с.

119. Гальмаюнов A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Структурные параметры и свойства углей. / A.M. Гальмаюнов, Гладун Т.Г., Головин Г.С.// Химия твёрдого топлива. 1999. -№ 5. - С. 3 - 17

120. Оценка компонентов угольных шихт с помощью ИК-параметров. / С.Е. Попов, Русьянова Н. Д., Попов В.К., Бубновская JI.M. // Кокс и химия. 1989. № 7.-С.11 - 13.

121. Анализ качества углей, шихт и прогноз качества кокса с использованием ИК-спектроскопии. / В.К. Попов, Бутакова Е.И., Кабалина Т.А., Капускин В.К. // Кокс и химия. 2001. - № 3 - С.26 -31.

122. Иванов В.П. Изменение структурных характеристик и свойств кузнецких углей разной степени метаморфизма и восстановленности. в процессе их окисления. / В.П. Иванов, Школлер М.Б, Станкевич А.С. // Кокс и химия. 2002. -№ 5.-С. 4 - 11.

123. Структурные характеристики углей различных бассейнов. 1. Структурные особенности витринитов равновосстановленных углей Кузнецкого бассейна./ Н.Е. Максимова, Русьянова Н.Д., Жданов B.C. и др. // Кокс и химия. 1992. -№ 7.-С.2-4.

124. Амосова Я.М. Почвенные липиды. / Я.М. Амосова, Орлов Д.С., Садовни-кова JI.K. // Природа органического вещества современных и ископаемых осадков- М: Наука, 1973. 263 с.

125. Гагарин С.Г. Моделирование инфракрасных спектров мацералов и оценка петрографического состава угля по спектрам фракций различной плотности. / С.Г. Гагарин, Гладун Т.Г., Микаэлан К.Г. // Кокс и Химия. 1993. - № 4. - С. 6 -9.

126. Термическая деструкция окисленных газовых углей. / С.П. Родькин, Зот-кин В.П. Иванов В.П. и др. // Кокс и химия. 1988. - № 10. - С. 6 - 9.

127. Оценка степени окисленности углей на основе их спектральных характеристик. / Станкевич А.С., Калинина А.В., Станкевич Ф.М., Иванов В.П. // Кокс и химия. 1992. - № 9. с. 8 - 11.

128. Иванов В.П. Оценка окисления мацералов кузнецких углей на основе ИК-спектроскопии. / В.П. Иванов // Кокс и Химия. 2004. -№ 5. - С. 14-21.

129. Эрдеи-Груз Т. Основы строения материи. / Т. Эрдеи-Груз М: Мир, 1976. -488 с.

130. Иванов В.П. Оценка плотности неоднородных углей разной степени восстановленности и окисленности с использованием ИК-спектроскопии. / В.П. Иванов // Горный информационно-аналитический бюллетень МГГУ. 2004. -№11.-С. 343-344.

131. Иванов В.П. Оценка механической прочности и возможности прогноза пожароопасных зон на основе ИК-спектроскопии. / В.П. Иванов, Арцер А.С. // Горный информационно-аналитический бюллетень МГТУ. 2004. - № 11. - С. 345-347.