Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии: Развитие алгоритмов и приложение к изучению спектра молекулы СНЗД тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Никитин, Андрей

• Никитин, Андрей
• кандидат физико-математических наук
• 0

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Никитин, Андрей

Содержание

Введение

1 Колебательно - вращательные операторы в тензорном формализме

1.1 Колебательная часть

1.1.1 Правила построения симметризованных степеней представлений точечных групп

1.1.2 Алгебраические операции с симметризованными степенями

1.1.3 Алгоритм вычисления редуцированных матричных элементов и коммутаторов

1.1.4 Дополнения

1.2 Вращательная часть для Сз„ группы

1.2.1 Редукция ¿'Оз в С3„

1.3 Колебательно-вращательные операторы

1.3.1 Колебательно-вращательный гамильтониан

1.3.2 Генераторы унитарных преобразований гамильтониана

1.3.3 Операторы эффективного дипольного момента

1.3.4 Базисные колебательно-вращательные волновые функции

1.4 Основные соотношения формализма

1.4.1 Основные соотношения формализма для группы БОз

1.4.2 Тензорный формализм для простых точечных групп

1.4.3 Г - символ и К - символ. Цепочка групп 0(3) — Те,

1.4.4 Расчет колебательно - вращательных коммутаторов

1.4.5 Вспомогательные формулы

1.5 Переход от Та к Сз„

1.5.1 Формальный переход

1.5.2 Переход параметров и собственных функций

1.5.3 Пример перехода от к СзУ

1.6 Сравнение с традиционными формализмами

1.6.1 Соответствие с традиционным Тд формализмом [ЬРИВ]

1.6.2 Соответствие с традиционным Сз„ формализмом

2 Анализ спектров СНЗИ

2.1 Молекула СН3Б и ее инфракрасные спектры

2.2 Интенсивности линий, ядерные статистические веса и статистические суммы

2.3 Основное состояние

2.4 Инфракрасный спектр СН^И в диапазоне 900 - 1700 ст."1

2.5 Нонада и2, 2щ, и3 + Щ, 2г/3, и5 + щ, г/3 + г/5, 2и5,

2.5.1 Особенности построения эффективного гамильтониана нонады

2.5.2 Анализ нонады

2.5.3 Анализ интенсивностей

2.5.4 Идентификация А\ и А2 уровней с одинаковыми К

2.5.5 Дополнение. Параметры нонады

2.5.6 Дополнение. Параметры дипольного момента нонады

2.6 Состояния выше нонады

2.6.1 Дополнение. Комбинационные разности

3 Неоднозначность параметров эффективного гамильтониана

3.1 Редукция эффективного гамильтониана

3.2 Преобразование параметров эффективного гамильтониана

3.2.1 Преобразования в ограниченном пространстве операторов

3.3 Примеры поворотов гамильтониана

3.4 Инвариантные параметры

3.4.1 Инвариантные параметры для диады СН4 (группа Т<г)

3.4.2 Инвариантные параметры для триады СНгО (группа С3у)

3.5 Редукция эффективного гамильтониана СН3В

4 Программы

4.1 Программы для подгонки параметров эффективного гамильтониана и параметров дипольного момента

4.1.1 Расположение файлов

4.1.2 Создание модели молекулы

4.1.3 Создание файлов параметров, базовых функций, генераторов контактных преобразований, параметров дипольного момента, и их формат

4.1.4 Создание файлов матричных элементов

4.1.5 Создание файлов собственных векторов

4.1.6 Создание файла интенсивностей ИК переходов

4.1.7 Создание файла предсказания

4.1.8 Вычисление коммутаторов

4.2 Программы для нахождения и записи идентификации

4.2.1 Манипулятор с файлом линий ( Line manager )

4.2.2 Программа для нахождения положения линий (PeakList)

4.2.3 Сравнение предсказания с экспериментом (Compare prediction with experiment)

4.2.4 Комбинационные разности (Combinations differences)

4.3 Дополнение. Проблема поиска глобального минимума

4.3.1 Экстраполяция на большие J и использование экстраполяции для

оценки качества модели

Заключение и перспективы

Список таблиц

1 Правила построения симметризованных степеней двумерных представлений

для групп Td-, Oh, C3v

2 Коэффициенты с\ и с2 для Tj, Oh, C3v групп

3 Правила построения симметризованных степеней трехмерных представлений для групп Td, Oh

4 Коэффициент G, редукции 0(3) на C3v

5 Относительные распространеннось и масса четырех изотопов метана

6 Ядерные статистические веса для четырех изотопов метана

7 Статсумма С H3D

8 Параметры основного состояния СH3D

9 Определение блоков нонады

10 Статистика нонады

11 Матрица смешивания колебательных подуровней для J=5,10,12

12 Три полосы CH3D в диапазоне спектра 3200 - 4800 cm-1

13 Параметры эффективного гамильтониана для состояний + Щ и + v3

14 Типичные величины некоторых колебательно - вращательных параметров CH3D

15 Коммутаторы генераторов

16 Проверка инвариантности

17 Три набора параметров

18 Стандартные отклонения для некоторых значений J в зависимости от начальной точки

Список рисунков

1 Графическая иллюстрация пересвязывания двух тензоров

2 Примеры схем связи колебательных мод

3 Графическая схема выражения X через У

4 Поворот системы координат

5 Диаграммы уровней энергии

6 Экспериментальный спектр СНв диапазоне 800-2800 сггГ1

7 Экспериментальный спектр СН^О в диапазоне 2000-5000 стГ1

8 Колебательные блоки

9 Уровни энергии нонады до 1=6

10 Полоса

11 Полоса 2и6

12 Полоса + и6

13 Полоса 21/3

14 Полоса 1У5 + ту&

15 Полоса + " 5

16 Полоса 2г/5

17 Полоса

18 Полоса г/4

19 Уровни энергии нонады до ^11

20 Уровни энергии нонады до 1=11 (Продолжение)

21 Уровни энергии нонады до ^11 (Продолжение)

22 Уровни энергии нонады до 1=11 (Окончание)

23 Экспериментальные спектры СН^Б в диапазоне 3200-4800 сггГ1

24 Полоса + ^з

25 Примеры преобразования гамильтониана

26 Диалоги

Обозначения

Tdi О h-, Czv - точечные группы

С, Г - неприводимые представления точечных групп (—\)с - четность неприводимого представления С [С] - размерность неприводимого представления С

- оператор уничтожения для одной колебательной моды, s - ее номер, С и а - неприводимое представление и его строка (aî)& ' оператор рождения для колебательной моды

- симметризованная степень оператора уничтожения, П - степень , п - мульти-плетность, С и а - неприводимое представление и его строка

- симметризованная степень оператора рождения

V - колебательный оператор, графически представляемый "бинарным сбалансированным деревом". Число "листов дерева" равно числу колебательных мод

£V = V + - колебательный оператор, эрмитовый при е = 1 и антиэрмитовый при с = -1

..., Ъщ - линейные комбинации операторов уничтожения одной колебательной моды (а3)°, где <т = 1,2,..., [С]

bf, ,

Pi. Р2; ■ ■ ■ -, Р[С] - набор степеней операторов b, определяемый выражением bf1 èf2

(/, m, п)а или (L, M, N) или а - оператор, представляемый »-ой перестановкой lmn

д(1тп,кС) _ колебательный неприводимый тензорный оператор

(imn)Q(kC)<T . коэффициент редукции от (1тп)а к А%тп'кСГ>

(imn)Q-i(kC)c _ коэффициент редукции от А%тп'кС) к (1тп)а

(pqr) , (pq) (с крышкой) - элемент группы перестановок

Sktk> - символ Кронекера

П - I - факториал

Ф - волновая функция

г - множество трех чисел lmn

0 - lmn,kC

У - коэффициент тензорного связывания симметризованных степеней X - коэффициент спаривания симметризованных степеней

< Ф|А|Ф > - матричный элемент

< Ф||А||Ф > - редуцированный матричный элемент

[А, В]х — АВ + хВА - коммутатор при х = —1 и антикоммутатор при X =

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии: Развитие алгоритмов и приложение к изучению спектра молекулы СНЗД»

Введение

Метод моделирования колебательно-вращательных спектров в основном электронном состоянии молекул с помощью эффективных колебательно - вращательных гамильтонианов является в настоящее время наиболее точным как с точки зрения предсказания положения линий, так и с точки зрения предсказания интенсивностей. Возможность уменьшения размерности задачи за счет редукции на подпространства, соответствующие только определенной части спектра, нетребовательность к вычислительным мощностям и возможность во многих случаях приблизиться к экспериментальной точности определили успех этого метода. Вместе с тем метод имеет и недостатки, такие как: неоднозначность параметров, возможность существования нескольких локальных минимумов, трудность выбора начальных значений параметров. Кроме этого, поскольку при построении теоретической модели мы основываемся во многом на информации, полученной из экспериментального спектра, то в случаях, когда несколько резонирующих полос находятся в одной области спектра, и априорная их идентификация затруднена, трудно также построить и оптимальную модель эффективного гамильтониана. К этому можно добавить, что на практике известны примеры публикаций с ошибочной идентификацией спектра, хотя их число и невелико. Избежать возможных ошибок, связанных с выбором начальных параметров, можно было бы, используя ab-initio методы для предварительной оценки основных параметров. К сожалению, такие расчеты не всегда доступны. Теоретические основы моделирования колебательно-вращательных спектров эффективными гамильтонианами описаны в многочисленных публикациях [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10].

Недостатки метода моделирования колебательно-вращательных спектров с помощью эффективного гамильтониана и практическое отсутствие альтернативных высокоточных методов интерпретации инфракрасных спектров (кроме нескольких простейших случаев) позволяют поставить вопрос, насколько вообще моделирование спектров высокого разрешения необходимо. Моделирование спектров необходимо в первую очередь для предсказания интенсивностей линий при различных температурах и предсказания спектра на участках, где эксперимент по каким-либо причинам затруднен, например, из-за наличия сильнопоглощающих посторонних газов. Знание спектра поглощения при различных температурах необходимо при моделировании спектра поглощения и испускания земной атмосферы, а также атмосфер других планет. Действительно, поскольку температура, давление и концентрация газов, составляющих атмосферу, меняются в общем случае в за-висисмости от высоты, времени года и региона земли, то при моделировании поглощения вдоль всего атмосферного столба желательно иметь модель для интенсивности и формы линий при различных температурах и давлениях [11], [12], [13], [14].

При записи колебательно - вращательного гамильтониана необходимо учитывать симметрию молекул. Последовательно учитывать симметрию молекул удобно с помощью метода неприводимых тензорных операторов (НТО) . Метод НТО исторически развивался главным образом в связи с исследованием атомных и ядерных спектров, на примере задач со сферической симметрией [15] , [16]. Для точечных групп метод НТО применяется в основном в молекулярной спектроскопии [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25] и

в физике кристаллов. Исторически в задачах теоретической молекулярной спектроскопии возникло несколько подходов. Даже для молекул высокой симметрии типа сферического волчка наряду с НТО применялись также и несимметризованные методы. Для молекул типа симметричного и асимметричного волчка, как правило, применялись несимметризованные методы. Вместе с тем, одно из главных преимуществ метода НТО как раз в том, что он позволяет унифицировать алгоритмизацию расчетов и с наименьшими усилиями переходить от исследования спектров молекул одной группы симметрии к исследованию спектров молекул другой группы симметрии, не изменяя при этом ни общих формул, ни их программной реализации. Последнее обстоятельство сильно упрощает задачу написания программного обеспечения, пригодного для обработки спектров молекул различной симметрии. Фактически, чтобы перейти от обработки молекул одной симметрии к обработке молекул другой симметрии достаточно изменить только такие формальные параметры точечной группы, как число представлений, таблицу умножения группы и т.п.

Выше мы уже упоминали универсальность НТО ив этой связи говорили о написании универсального программного обеспечения, пригодного для различных групп симметрии. НТО из-за его последовательного учета симметрии, использования коэффициентов, применяемых сразу в нескольких формулах, удобен с точки зрения реализации программ, работающих с молекулами различных групп симметрии. Другим не менее важным свойством НТО является возможность применения рекурсивного программирования. Объекты (операторы и базисные функции) в рамках НТО можно представлять в виде бинарных деревьев, что позволяет эффективно использовать рекурсивное программирование. Удобство рекурсивного программирования в том, что сложность программы не зависит от размера данных, с которыми эта программа работает. Использование рекурсивного программирования позволяет написать программное обеспечение, работающее с произвольным количеством колебательных мод и любой структурой полиад. В данной работе описаны алгоритмы и на их основе реализовано программное обеспечение, пригодное для рассмотрения спектров молекул различной симметрии и с различной структурой полиад. Физическая основа как при использовании НТО, так и при использовании несимметризо-ванных методов одна и та же. Колебательно - вращательный гамильтониан задается в виде степенного разложения по малым отклонениям от стандартной конфигурации, связанной с положением равновесия. Естественно, такое разложение имеет смысл лишь для описания не слишком сильно возбужденных колебательно-вращательных состояний. Члены колебательно-вращательного гамильтониана имеют структуру гп <7П, в которой суммарная степень колебательных операторов рождения и уничтожения равна п, а суммарная степень операторов углового момента - О . Члены полного колебательно - вращательного гамильтониана классифицируются по порядку малости (^)1/'4, где т и М - масса электрона и средняя масса атомов молекулы соответственно. При этом порядок малости члена гамильтониана гп «7° определяется суммарной степенью колебательных и вращательных операторов п + П. В силу того, что энергия колебательных квантов молекулы, как правило, значительно больше энергии вращательного кванта, справедлива полиадная модель уровней энергии. Последнее обстоятельство позволяет преобразовать полный колебательно -вращательный гамильтониан к так называемому, эффективному гамильтониану, записан-

ному для одной или нескольких полиад, в котором отсутствует взаимодействие между полиадами.

В данной работе метод НТО используется при обработке спектров молекулы СН^Б. являющейся молекулой типа симметричного волчка, и в основном электронном состоянии имеющей симметрию С3у. Следует отметить, что теоретическое описание спектров рассматриваемой изотопической модификации является сложным из-за сложной структуры полиад, богатства резонансных взаимодействий и более медленной сходимости разложений по сравнению, например, с С НИ?,. Использование метода НТО для изотопов метана наиболее логично, так как это обеспечивает такой же способ записи гамильтониана, как и для основного изотопа СН4. Вместе с тем, поскольку отношение масс Б/Н не мало, качественно структура спектра СН3Б сильно отличается от СН4. Метод НТО уже применялся для обработки спектра молекулы типа симметричного волчка С НЮ3 [20].

Молекула СН-¿Г), из всех дейтерио-замещенных изотопов метана, является наиболее распространенной в земной атимосфере. Несмотря на то, что распространенность молекулы СН3И в земной атмосфере относительно невелика, учет ее поглощения становится важным при рассмотрении атмосфер некоторых планет солнечной системы, на которых концентрация метана значительна [26], [27], [28]. Спектры поглощения СН3Б применяются также и в астрофизике для измерения отношения ^.

Диссертация содержит четыре части. В первой части рассмотрен тензорный формализм. Нужно заметить, что мы больше излагаем наши нововведения, и не описываем систематически весь формализм. Вторая часть посвящена молекуле СН^И, инфракрасный спектр которой рассмотрен в диапазоне 900 — 1700 ст-1 ( диапазон триады ) и в диапазоне 1900 — 3200 ст'1 ( диапазон нонады ). В третьей части рассматривается проблема неоднозначности и редукции эффективных гамильтонианов, а в четвертой коротко описаны реализованные нами программы.

1 Колебательно - вращательные операторы в тензорном формализме

Тензорный формализм в теории спектров молекул применяется в основном для мо-• лекул типа сферического волчка [18], [17] принадлежащих к группам симметрии Т<1 и ОД, либо для описания их изотопических модификаций [20]. Формализм, описанный в данной работе, отличается от формализма приведенного в работах [18] - [17] прежде всего схемой связывания операторов, что дает возможность применять его для сколь угодно высоких полиад. Все сделанные изменения формализма подчинены двум целям - упрощению алгоритмов и их универсализации. Ниже мы будем подчеркивать характерные отличия нашего формализма от традиционно используемого для молекул типа сферического волчка.

1.1 Колебательная часть

Колебательные операторы, построенные ниже, отличаются тем, что они могут быть использованы для произвольного числа колебательных мод и произвольно высоких полиад, а также возможностью применения рекурсивных алгоритмов для вычисления матричных элементов и коммутаторов. В качестве элементарных операторов мы используем колебательные операторы рождения и уничтожения колебательных квантов гармонического осциллятора и где С и а - неприводимое представление и строка предста-

вления соответственно, а ¿¡-номер колебательной моды. Полный колебательный оператор строится в четыре приема.

1. Сначала для каждой колебательной моды построим симметризованные степени операторов рождения [а+]"(пС) и уничтожения , где П - степень , а п - классифицирующие числа, смысл которых будет обьяснен ниже.

2. Далее, связывая операторы рождения и уничтожения для каждой колебательной моды, мы образуем структуры типа ([а+]П1(П1С1' х [аь]п^п2с2">)с , ниже называемые "листами 6-ой моды". Каждый колебательный лист характеризуется четностью (—х^+^+с

3. Следующим шагом связываем все колебательные листы в сбалансированное "бинарное дерево" такое , что чем меньше номер моды, тем левее он помещается в дереве, и для каждого узла дерева выполняется правило треугольника * Сггд^ = С. Напомним, что сбалансированным называется дерево, в котором число листов в правой ветви равно либо на один больше, чем в левой. Требование сбалансированности дерева уменьшает число пересвязываний при операциях с деревом. На рисунке 1 показыны примеры деревьев колебательных мод для случаев 2, 3, 4, 5 и б колебательных мод. В случае одной колебательной моды дерево будет тривиальным, состоящим всего из одной ветви и одного листа. Колебательный оператор, образованный бинарным деревом, ниже мы обозначаем V.

4. Окончательно, (анти)эрмитовые колебательные операторы строятся как комбинации ЕУ = V + бУ+ , где б - четность оператора при эрмитовом сопряжении. Построенные таким образом операторы + У будут эрмитовыми , а ~У - антиэрмитовыми.

По сравнению с предыдущими работами [19], [17], [20] формализм, приведенный в данной работе, отличается точно определенным операторным базисом, что дает некоторые преимущества при алгебраических вычислениях (матричных элементов и коммутаторов), а также его большей приспособленностью к программной реализации. Ниже мы последовательно рассмотрим построение колебательных операторов для Т^, О},. Сзу групп.

1.1.1 Правила построения симметризованных степеней представлений точечных групп

Рассмотрим в деталях построение симметризованных степеней колебательных операторов (рождения и уничтожения) одной колебательной моды (смотрите также [29], [30], [31] ). Для данного п-мерного представления в степени мы имеем пространство, образованное произведением степеней элементарных операторов (а3)г • Редукция этого произведения на неприводимые представления точечной группы достигается в три этапа:

1. Образуем линейные комбинации Ь2, ■ ■ ■, Ьп операторов , (а.,)^,..., (а*)^ где п = [С] обозначает размерность представления С. При этом преобразование от а к Ъ унитарное и, вообще говоря, комплексное. Цель такого преобразования - упрощение матриц представления точечных групп.

2. Строим операторный базис как произведение степеней операторов Ь вида Ь^Ь^2 ■ ■ ■ . где сумма Рг + Р2 + ... + Рп = Полное пространство операторов, образованное степенями Ри Р2,..., Рп, разделим теперь на подпространства, обозначаемые как {Рх, Р2,..., Рп}, где Р\ > Р2 > ... > Рп. В каждом подпространстве объединяются операторы, соответствующие всем перестановкам чисел Рг, Р2,..., Рп. Так как для молекулярных колебаний максимальная степень вырождения равна трем, соответствующие подпространства ниже будут обозначены набором трех целых чисел {1тп} таких , что / > гп > п. а операторы, образующие данное подпространство, будут обозначены (¿МТУ), или (1тп)а. или просто а.

3. Окончательная редукция в неприводимые представления точечной группы. Редукция осуществляется посредством унитарного преобразования:

а

(1тп)а = £ ('тп)£-1(*с)м£/тп'*с\ (2)

<гкС

где к используется для классификации тензоров одной симметрии С. Для двухкратно вырожденных и невырожденных представлений формула имеет тот же вид, но с п — 0 и га = п = 0 соответственно.

Матрицы в и &'"1 удовлетворяют свойству унитарности

^ (М^С), = 6кк.6СС'6,а>, (3)

£ (1тп)0(кСУ (1шп)д-ЧкС)а = ^ ^

кСсг

Здесь О и О-1 - коэффициенты для операторов уничтожения а. Для операторов а+ , учитывая свойство комплексных матриц (С*)'1 = (О-1)* , мы можем использовать (С)* и (С-1)*. Реально в формулах, приведенных ниже, и программах достаточно использовать только О , выражая С-1 через где С+ = С*т. Ниже мы часто будем использовать обозначение:

(lmn)Qt-Цk'C')<г' _ (1тп)£1*(к'С')а' ^

где штрих подчеркивает, что С - ненормированные коэффициенты. Найдем коэффициенты О для групп Т<1, О/г, С3г>.

Одномерные представления

Одномерные представления классифицируются тривиально. Представление С в степени I преобразуется как А\(А-1д для Од) для I четных и как С-для I нечетных. В сумме (1) и (2) присутствует только один член. Величина в коэффициента определяется нормировкой, а знак может быть выбран произвольно.

Двумерные представления

Для двумерных представлений подобно [57] (страница 491) или [48] мы определяем две линейные комбинации: 61 = + г'а2)/л/2и&2 = (а1 ^ «2)/л/2, с правилами коммутирования = 1 , [Ь-2- ь\] = 1; тогда как все остальные коммутаторы равны нулю. Для каждого конкретного представления, используя матрицы преобразования точечной группы, можно выбрать симметризованные неприводимые операторы в виде:

С1(Я((/тО) + (т/0)) С2(Я(-г)((/тО) - (т/0)) С1С?)((/т0) + (т/0))

С2(;)(-г)((/т0) - (т/0)), (6)

где ] = Мос?(/ —то, 6) . Представления, соответствующие паре чисел I и т, даны в таблице 1. Фазовые факторы и с2{]) даны в таблице 2, смотрите также приложение 1. Связь между используемыми здесь числами / и то и обычно используемыми [48] V и Lt дается соотношениями У = / + ти^ = / — т .

Трехмерные представления групп Т^ и Ои

Для трехмерных представлений имеем максимум 6 = (3!) перестановок трех чисел: {Е, (123), (132), (12), (23), (31)}. Мы используем матрицы трехмерных представлений

д(1тОАА1) _

д(1тО,ОА2) _

л (1т0,0Е) _

Д (1т0,0Е) _

Группа Представление 1=т \фт

3=0 з=о 3=1 .)=2 ]=4

та Е А1 А1 Е Е А1 Е Е

А2 А2

оь Её А16 А1§ Её А1ё Её Её

А2ё А2ё

Ей А1ё А18 Ей Е§ А1и Е§ Ей

А2ё А2и

СЗу Е А1 А1 Е Е А1 Е Е

А2 А2

Таблица 1: Правила построения симметризованных степеней двумерных представлений для групп То(, О и, сЗУ

j=mod(l-m,6) 3=0 ]=1 3=2 ¿=3 ]=4 j=5

с10) 1 1 -1 -1 -1 1

-1 1 1 1 -1 -1

Таблица 2: Коэффициенты С\ и С2 для Т^, Од, Сзи групп

введенные, в [39]. Действие операций групп Тс! и ОН на ¿а^'а" просто сводится лишь к перестановке /, т, п. Вследствие этого мы не нуждаемся в линейных комбинациях Ьг.: т.е. можем просто выбрать Ьг = а». Поскольку существует только шесть перестановок трех чисел, симметризованный оператор состоит не более чем из шести слагаемых типа с1тпа[аГ2 а^. Действуя проектирующим оператором на а^а^а^. можно показать, что существует только один случай, когда в (1тп) подпространстве будет более одного оператора одной симметрии. В случае, когда I ф т ф п ф I и четности 1.;т.;п совпадают, имеются два E(Eg,Eu) представления. В остальных же случаях проектирующий оператор дает однозначный, с точностью до множителя, результат. В случае, когда имеются два Е представления, мы построим две функции: одну построим подобно ^1тт^Е(з) , а

вторая (1тп'1 Е(а) может быть выбрана ортогональной и исчезающей при т = га. Явный вид симметризованных степеней представлений, соответствующий символам .в , а (А и Р представления), и 1.8, 1а, 2,$, 2а (Е представления), приведен ниже в таблице 3.

А(1тп,0А(*)) = ( £ + (132) + (123) + (23) + (12) + (13) )Р (1тп), (7)

А(1тп,0А(а)) = + (]_32) + (123) - (23) - (12) - (13) )Р (1тп),

А{1тп,0Е(и)) = ( ^ + (!32) _ 2 * (123) + (23) + (12) - 2 * (13) )Р (/тп), (8)

а0шП,оеМ) = ( _е + (132) - (23) + (12) )Р (1тп),

А(1тп,0Е{^)) = ( + (132) + (23) - (12) )Р (1тп), (9)

л(!тп,0е(1а)) = ( _ ^33) + 2 + ^33) + (23) + (12) - 2 * (13) )Р (/тп),

А

(1тп,1Е(2.в))

(!тп,1Е(2з))

л(1тп,1Е(2а)) Л1

Л2

0

1

0

1

о

-1 о

х

х

(1тп,0Е(1з))

А

(1тп,0е(1б)) 2

а(1тп,0е(1а))

.(1тп,0е(1а)) Ло

(10) (И)

1

А(1тп,0Р(з)) _ ( —Ё - (23) )Р (1тп), (12)

л(1тп,0Р(з)) л2 — ( -(132) - (12) )Р (1тп),

, (1тп,0Р(з)) л3 — ( -(123) - (13) )Р (1тп),

а (1тп,0Е(а)) А1 — ( -Ё + (23) )Р (1тп), (13)

л (1тп,0Р(а)) л2 — ( -(132) + (12) )Р (1тп),

А1тп,0Р(а)) л3 — ( -(123) + (13) )Р (1тп),

где Ё, (132), (123), (23), (13), (12) - операторы перестановок трех чисел, (123) (Imn) = (mnl), (12) (Imn) = (min) и т.д. , а Р-циклическая перестановка такая, что для (Imn) = Р (Imn), при (I > т > п) мы имеем либо m = п, либо эквивалентные четности тип. Если все три числа /, т, п различны и имеют одинаковые четности, мы берем Р = Е.

Нормировка симметризованных степеней

В целях упрощения вычисления матричных элементов мы нормируем симметризованные степени колебательных операторов. Определим базисные волновые функции:

1тп,кС) _ А+(1тп'кС)\£уас (14)

где Ф^ас = |0 > вакуумная волновая функция одной колебательной моды ( в последнем выражении опущен индекс з - номер колебательной моды).

Условие нормировки

< у^(1тп,кС) |ф(/тп,н7) у _ ^с^

и определение ЗС символа обеспечивает

< ^(1тп,кС) ^(1тп,кС) у _

Используя свойства операторов рождения

(а+)1\0>=у/(1+1)\\1>, (17)

получим

л+(1тп,кС) _ _\_д+(1тп,кС) (18)

710Т771 (у - / /1 а \ '

Ниже мы везде подразумеваем, что симметризованные степени нормированы условием (18). Для нормированных С? и 6г-1 коэффициентов равенство (5) перепишется как

(1тп) Q-Цkg)<т _ (1\т\п\) (1тп) (3.*{кэ)° _ (19)

Обобщение

Все выше перечисленное можно обобщить в виде короткого алгоритма. Для построения симметризованной степени 0 оператора а представления С необходимо:

1. Найти все разложения числа П в виде суммы трех целых чисел (/, т,п) таких, что I > т > п и где п = 0 для двумерных и гп = п = 0 - для одномерных представленний С.

2. Найти тип функции и представления для каждой тройки чисел посредством таблиц 1-3 в зависимости от размерности представления.

3. Далее, посредством формул (6)-(13) найти явный вид симметризованных степеней операторов.

4. Нормализовать симметризованные степени.

Группа l=m, m=n l^m, m = n 1 Ф m, m Ф n, n ф 1

и пред- 1 чет. 1 неч. все m чет. m неч. все все два два все

ставление чет. 1 неч. 1 чет. неч. чет. чет. неч. неч.

Td F1 A1 s A2 s A1 s F1 s F2 s A2 s A1 s F1 s F2 s A2 s

E Is E 2s A2 a F2 a F1 a A1 a

E Is E 2s

E la E 2a

F2 A1 s A1 s A1 s F2 s F2 s A1 s A1 s F2 s F2 s A1 s

E Is E Is A2 a F1 a F1 a A2 a

E Is E Is

E la E la

Oh Fig Alg s A2gs Alg s Figs F2g s A2g s Alg s Figs F2gs A2gs

Eg Is Eg 2s A2g a F2ga Fig a Alg a

Eg Is Eg 2s

Eg la Eg 2a

Flu Alg s A2u s Alg s Flu s F2g s A2u s Alg s Flu s F2gs A2u s

Eg Is Eu 2s A2g a F2u a Fig a Alu a

Eg Is Eg 2s

Eg la Eg 2a

F2g Alg s Alg s Alg s F2gs F2g s Alg s Alg s F2gs F2gs Alg s

Eg Is Eg Is A2g a Fig a Fig a A2g a

Eg Is Eg Is

Eg la Eg la

F2u Alg s Alu s Alg s F2u s F2g s Alu s Alg s F2u s F2gs Alu s

Eg Is Eu Is A2g a Flu a Fig a A2u a

Eg Is Eu Is

Eg la Eu la

Таблица 3: Правила построения симметризованных степеней трехмерных представлений для групп Та, Он

1.1.2 Алгебраические операции с симметризованными степенями

Рассмотрим алгебраические операции с симметризованными степенями одной колебательной моды и введем коэффициенты У и Л!. Впоследствии коэффициенты У и X будут использованы для вычисления матричных элементов и коммутаторов.

Коэффициент тензорного связывания У

Подобно [18], приложение 8, У коэффициент использован для выражения тензорного связывания симметризованных степеней:

(A(r>,k>c>) х А(т»,к»с»ус) = т>к'С',т"к"С",ткС )А^кС\ (20)

ткС

где т = (Imn).

У коэффициент обладает свойствами симметрии, прямо следующими из его определения:

У{т'к'С',т"к"С"1ткС ) = (-1 УС'+С"+С^У( т"к"С",т'к'С',ткС ), (21)

У(т'к'С',0,ткС ) = Sr'rh'kScc, где 0 обозначает единичный оператор.

Поскольку У коэффициенты не имеют мнимой части, то они одинаково применимы для связывания операторов рождения и уничтожения. Для вычисления У коэффициента необходимо знать G , G~l коэффициенты и 3G символы для точечной группы:

У( Imn кС, I'm'n' к'С', l"m"n" к"С" ) =

(1шп)Г{кС)сг (I'm'n')Г(к'С')*' (l"m"n") fi-Цк" С")<т"

firm а

<та'а"аа'а" v/ [l/ j

F [ , „) &L+L',L"&M+M',M"&N+N',N", (22)

\ а о о }

где LMN, L'M'N' and L"M"N" есть перестановки Imn, I'm'n' и l"m"n", обозначаемые также a, a' and a".

3G символы определены выражением [17], [18] :

(AWxAV'V = л/С СЛА(РА^ (23)

a' ,cr" \ J

Примеры численных значений коэффициентов З7' приведены в приложении 2. Нескол-ко аналогичных выражений для У приведено в приложении 4.

Коэффициент спаривания X

Коэффициенты X выражают связанные операторы уничтожения и рождения (А(тх&хСх), А^ (т2к2С2))С через сумму связанных операторов рождения и уничтожения

(вЦт3к3С3),Б(т4к4С4))С :

^(ггк.С,) х АНт2к2С2)уС) £ ^ ^^ ^^ £ ) х

тзкзСзт^к^Сь

Поскольку Д' Ф О только если + ГП\ + П\ — /4 — ш4 — П4 = /2 + ^2 + п2 - — т3 — "3, мы можем табулировать коэффициенты отдельно для каждой разности степеней (равной числу спариваний). Обозначая Г2х = + т\ + щ, П2 = 12 + т2 + п2, = Ь + т3 + пз и = /4 + т4 + п4 степени операторов, можно выразить (24) как сумму всевозможных пар (Г2з,Г24) из множества:

{(П2, (П2 - 1, Пх - 1), (П2 - 2, Ох - 2),..., (02 - 0)«ли(0, Ох - 02)}.

Л" коэффициент обладает свойствами симметрии:

Х( Тх/гхСх, т2к2С2, т3к3С3, т4&4С4, Г ) -

(_1)(а1+с2+а3+с4)Л,( ^^ ^^ ^^ Тз£зСз) г (25)

Для вычисления X коэффициента (как и 3-0 необходимо знать только С , С-1 коэффициенты и 36 символы для точечной группы.

Х( Imn кС, /'mW к'С', Irhh кС, l'm'n' к'С', Г ) =

[П F \ ^ ^ ) ^l'm'n')Q*\k'c'У

х £ CC(a,a',ß,ß')F( С С[ П ^щ^Щч фш'й^-чт^ (26) qq'ß'ß \ Ч Ч h J

Коэффициент СС определен выражением:

CC(LMN, L'M'N', LMN, L'M'N') = C(L, L', L - L')x C(M, M\ M - M') x C(N, N', N - N') (27)

где

aW

CAa'b•"> = {a-mb-w (28)

Примеры численных значений коэффициена X приведены в приложении 3.

Соотношения между X и У коэффициентами

Используя формулы (19) , (26) и (4), можно найти связь коеффициентов X и У

Х( А, В, С, Д Г ) =

УЫЫ^ЛД Е, А)У(Е, С, В ){

Е I

Са Сс( Се Сс Съ Г

(29)

Из последней формулы следует:

Х( А, В, С, 0, д )

\

[сс]

Л С, А, В ),

(30)

где 0 обозначает единичный оператор. Т.е. У является частным случаем X. Подробный вывод последних двух формул приведен в приложении 4.

1.1.3 Алгоритм вычисления редуцированных матричных элементов и коммутаторов

Вычисление редуцированных матричных элементов и коммутаторов можно разделить на два этапа:

пересвязывание колебательных деревьев так, чтобы операторы и базисные функции каждой колебательной моды были связаны между собой;

вычисление редуцированных матричных элементов или коммутаторов одной колебательной моды.

Базисные колебательные функции

Мы уже определили базисные функции для одной колебательной моды (14). Аналогично можно определить базисные функции для случая п колебательных мод:

Ф = Л+Ф„ас, (31)

где

ф„ас = |0>1 |0>2 ...|0>», (32)

|0 - вакуумная функция з - ой колебательной моды, и А+ колебательный оператор рождения задан в форме "бинарного дерева", связывающего все колебательные моды. При этом условие нормировки базисных функций в случае п колебательных мод будет таким же, как в случае одной колебательной моды:

<

Ц)(1тп,кС)^{1тп,кС) ^ _ | ^3)

и

< ц,(1тп,кС) ^(1тп,кС) > _ ^ЗД

Редуцированные матричные элементы одной колебательной моды

Матричные элементы могут быть вычислены двумя алгоритмами. Несмотря на то, что алгоритмы похожи и дают одинаковый результат, мы приводим оба алгоритма, так как это дает некоторые идеи по упрощению программирования. В нашей реализации первый алгоритм требует меньше памяти, а второй-быстрее.

А) Первый алгоритм

Используя определение редуцированных матричных элементов [19], [44]

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Никитин, Андрей, 0 год

Список литературы

[1] J.K.G Watson, Mol.Phys. 15, P. 479-490 (1968).

[2] J.K.G Watson, J.Mol.Spectrosc. 55, P. 498-499 (1975).

[3] E.B. Wilson, and J.B.Howard, J.Chem.Phys.4, P. 260-268 (1936).

[4] M.R.Aliev, and J.K.G.Watson, Higher-order effects in the vibration-rotation spectra of semirigid molecules, in "Molecules Spectroscopy: Modern Reseach", (K.N.Rao,Ed), P. 1-67, Academic Press, New York, (1985).

[5] D.Papousek, and M.R.Aliev, Molecular Vibration - Rotational Spectra. Elsevier Amsterdam (1982).

[6] I.M.Mills in "Molecular Spectroscopy: Modern Research" (K.Narahari Rao and C.W.Mathews, Eds), Vol 1 Academic Press New York (1972).

[7] C.Di Lauro et I.M.Mills, J.Mol.Spectrosc. 16, P. 349-377 (1966).

[8] G. Amat, H.H. Nielsen, and G. Tarrago Rotation - vibration of polyatomic moleculs , M.Dekker , New - York (1971).

[9] Ф. Банкер Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, (en Russe) М.: Мир, (1981).

[10] Ю.С.Макушкин, Вл.Г. Тютерев Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. (En Russe) Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, (1984).

[11] L.S. Rothman, R.R. Gamache, R.H. Tipping, C.P. Rinsland, M.A.H. Smith, D.Chris Benner, V.Matathy Devi, J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret, A. Perin, A. Goldman, S.T. Massie, L.R.Brown, and R.A. Toth The HITRAN molecular Database: Editions of 1991 and 1992 J.Q.S.R.T., 48(5/6), P. 469-507 (1992).

[12] N. Husson, B. Bounet, N.A.Scott, and A.Chedin, Management and study of spectroscopic information: the GEISA programm. JQSRT, 48(5/6), P. 506-518 (1992).

[13] V.F. Golovko, A.V. Nikitin, A.A. Chursin, and VI.G. Tyuterev Databases and Information Systems. Vol. 2 Phasis Publishing House, P. 12-14, Moscow, June 27-30, (1995).

[14] L.R. Brown, J.S. Margolis, J.P. Champion, J.C. Hilico, J.M. Jouvard, M. Loete, C. Chackerian Jr, G. Tarrago, and D. Chris Benner, J.Q.S.R.T. 48, P. 617-628 (1992).

[15] U. Fano, G. Racah Irreducible tensorial sets. Acad. Press, New York , (1953).

M.Kibler Symmetry adaptation and Wigner - Racah algebra in quantum chemistry. Croat Chim. Acta - 57(5) P. 1075-1095 (1984).

J.-P. Champion, M. Loete and G. Pierre, in "Spectroscopy of the Earth's Atmosphere and Interstellar Medium", (K. Narahari Rao and A.Weber Eds), P. 388-397, Academic Press, Boston,

Б.И. Жилинский, В.И. Перевалов, Вл.Г. Тютерев Метод неприводимых тензорных операторов в теории спектров молекул. Новосибирск, Наука (1987).

J.-P. Champion Can.J.Phys, 55(20) P. 1802-1828 (1977).

Ch. Roche, Extension du formalisme tensoriel à l'étude des spectres de vibration-rotation des molécules toupies symétriques: Application préliminaire à la molécule 12CHD3. Thèse. Dijon 1994, France.

H.Berger Nouvelle écriture de l'Hamiltonien des molecules toupies spheriques XV4 J.Phys. (France). 37(5) P. 461-468. (1976).

J. Moret-Bailly Can.J.Phys. 15(130-131) P. 237-314 (1961).

M. Loëte Développment complet du moment dipolaire des molécules tétraèdriques. Application aux bandes triplement dégénérées et à la diade v2 et v4 Can.J. Phys. 86(1), P. 209-215. (1983).

M. Loëte, Théorie des intensités absolues des transitions de vibration-rotation des molecules XY4. Application au méthane. Thèse. Dijon 1984, France.

F. Michelot Hamiltonien effectif des molécules semirigides non linéaires dans un état électronique non dégénéré. Application au calcul des énergies hyperfines des toupies sphériques. Thèse. Dijon 1980, France.

E. Karkoschika. Spectrophotometry of the jovian planets and Titan at 300 to 1000 nm wavelength: The methane spectrum. Icarus, 111 P. 174-192, (1994).

C. de Bergh, B.L.Lutz, T.Owen, and J.-P. Maillard. Monodeuterated methane in the outer solar system. III. Its detection and abundance on Titan. Astrophys. J., 329, P. 951 - 955, (1988).

C. de Bergh, B.L.Lutz, T.Owen, and J.-P. Maillard. Monodeuterated methane in the outer solar system. IV. Its detection and abundance on Neptune. Astrophys. J., 355, P. 661 - 666, (1990).

C.W. Patterson, B.J. Krohn and A.S. Pine J.Mol.Spectosc. 88. P. 133-166 (1981). C.Marcot.t,W.G. Golden and J.Overend Spectrochim. Acta Part A. 34. P. 661-665 (1978).

[31 [32

[34

[35

[36 [37 [38

[39

[40

[41

[42

[43

[44

[45 [46 [47

Лазерная спектроскопия. Москва, Наука (1990).

А.П. Юцис, И.Б. Левинсон, В.В. Ванагас Математический аппарат теории момента количества движения. Вильнюс, (i960).

Д.А. Варшалович, А.Н. Москалев, В.К. Херсонский Квантовая теория углового момента. (En Russe) Л.: Наука. Ленинградское отделение, (1975).

Б.И. Жилинский Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии. II Справочные таблицы и формулы. Методическая разработка, (en Russe) M.: Изд-во МГУ, (1981).

Б.И. Жилинский Приведение вращательных операторов к стандартному виду. Оптика и спектроскопия, (en Russe) 51(3) P. 474-477 (1981).

G. Tarrago and M. Delaveau, J.Mol.Spectrosc. 119, P. 418-425

J.P. Champion, G. Graner Molecular Physics, 58(3), P. 475-484 (1986).

J.P. Champion, A.G. Robiette, I.M. Mills and G.Graner J.Mol.Spectrosc. 92, P. 422-441 (1982).

J.-P. Champion, G. Pierre, F. Michelot et J. Moret-Bailly Can.J.Phys. 55(6) P. 512-520 (1977).

E. Wigner Теория групп и ее приложения к квантовомеханической теории атомных спектров. Москва. Изд-во иностр.лит., (1961).

М. Хаммермеш Теория групп и ее применение к физическим проблемам. (En Russe) M. Мир, (1966).

Г.Я. Любарский Теория групп и ее применения в физике. (En Russe) M.: Физматгиз, (1957).

Теоретический практикум по ядерной и атомной физике. (En Russe) Москва, Энер-гоатомиздат, (1984).

T. Gabard Etude des effets collisionnels dans les molécules tétraèdriques. Applications au méthane perturbé par l'argon. Thèse. Dijon (1996).

B.I. Zhilinskii Optica et spectroscopiia (en Russe) 51(3) - P. 474 - 477 , (1981). E. Korn, E. Korn Справочник. Москва. Мир (1989).

M. Delaveau Interpretation de l'absorption de 12CHs,D dans la region 6-10 [iM. Etude simultanée des bandes. Thèse Orsay (1985).

J.D.Louck and W.H.Shaffer J.Mol.Spectrosc. 4(4) P. 285-297 (1960).

[49] E.I.Lobodenko, O.N.Sulakshina,, V.I.Perevalov, and Vl.G. Tyuterev. J.Mol.Spectrosc., 126, P. 159-170 (1987).

W.B.Olson J. Mol. Spectrosc. 43, P. 190-198 (1972).

G. Tarrago, G.Poussigue, M.Dang-Nhu, A.Valentin, and P.Cardinet J. Mol. Spectrosc. 60, P. 429-432 (1976).

G. Tarrago, M. Delaveau, L.Fusina and G.Guelac.hvili J. Mol. Spectrosc. 126, P. 149-158 (1987).

G. Tarrago, G.Restelli, and F.Cappellani, J. Mol. Spectrosc. 129, P. 326-332 (1988).

D.L. Gray and A.G. Robiette, Molecular Physics, 37(6), P. 1901-1920 (1979).

C. Chackerian Jr., and G. Guelachvili, J. Mol. Spectrosc. 84 , P. 447-456 (1980).

C. Chackerian Jr., E. S. Bus, W.B. Olson, and G. Guelachvili J. Mol. Spectrosc. 117, P. 355-360 (1986).

Л.Д. Ландау, Лифшиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория, (en Russe) М.: Наука, (1974).

R.S. McDowell. Rotational partitonal functions for spherical top molecules. JQSRT, 38(5), P. 337-346, (1987).

R.S. McDowell. Rotational partition function for symmetric-top molecules. J.Chem.Phys, 93(4), P. 2801-2811, (1990).

Vl.G. Tyuterev, V.I. Perevalov, J.P. Champion, G. Pierre Proceedings of the sixth colloquium on high resolution molecular spectroscopy. Tours, (1983).

Vl.G. Tyuterev, J.P. Champion, G. Pierre, V.I. Perevalov J.Mol.Spectrosc. 120, P. 49-78 (1986).

Б.И. Жилинский, Д.А. Садовский Вестник МГУ Серия 2 27 Р. 145-148 (1986).

A.Nikitin and Vl.G.Tyuterev, 12-th International conference on high resolution infrared and microwave spectroscopy, Dobris, Czechoslovakia, September 7-11,L 16 (1992).