Метод линейных присоединенных сферических волн для сферических кластеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кузнецов, Борис Сергеевич

• Кузнецов, Борис Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецов, Борис Сергеевич

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Кластеры и кластерные системы.

1.1.1. Твердотельные наноэлектронные устройства.

1.1.2. Устройства молекулярной электроники.

1.2. Семейство методов линейных присоединенных волн.

1.1.2. Метод J1111Ш для квазиодномерных систем.

1.2.3. Метод ЛППВ для квазидвумерных систем.

1.2.1. Метод ЛППВ для трёхмерного кристалла.

1.2.4. Метод ЛПСВ для кубических кластеров.

1.2.5. Метод ЛПЦВ для цилиндрических систем.

Глава 2. Метод линейных присоединенных сферических волн.

2.1. Секулярное уравнение.

2.2. Потенциал.

2.3. Решения уравнения Шредингера в межсферной области.

2.4.Решения уравнения Шредингера для области МТ-сфер.

2.5. Теорема сложения сферических функций Бесселя.

2.6. Сшивка ЛПСВ на границах МТ-сфер.

2.7. Интегралы перекрывания.

2.8. Матричные элементы Гамильтониана.

Глава 3. Применение метода и обсуждение его особенностей.

3.1 Практические аспекты вычислений.

3.2 Электронные уровни молекул.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод линейных присоединенных сферических волн для сферических кластеров»

Актуальность. Глубокое понимание строения и свойств наноматериалов имеет большое значение для науки и технологических применений. В ряду наноматериалов особое место занимают сферические молекулы, кластеры и квантовые точки из-за совершенства их строения, красоты и максимальной возможной для многоатомных систем симметрии. В значительной мере интерес к сферическим молекулярным системам был инициирован предсказанием с помощью квантовохимического расчета [1], последующим открытием в космосе [2] и дальнейшим синтезом фуллерена С60 в лабораторных условиях [3]. В самое последнее время самосборкой из простых ингредиентов удалось получить и более сложные неуглеродные молекулы и кластеры с высокой симметрией и приближенно сферической геометрией. Ярким примером является кластер [As@Nii2@As2o]3" [4], в центре которого расположен атом As, окруженный сферической оболочкой Ni12, которая в свою очередь окружена сферой As 20.

Сферические кластеры часто рассматривают, как материал для оптических и магнитных преобразователей и спиновой электроники, как строительные блоки в химическом конструировании более сложных систем. На основе соединений А3В5 и А2В6 получают из растворов методами коллоидной химии [5] полупроводниковые сферические квантовые точки с интересными зависимостями электронного строения от их состава, размера и формы [6, 7].

Все это делает весьма актуальным разработку новых квантовохимических методов для исследования сферических молекул, кластеров и квантовых точек и исследование таких систем новыми методами квантовой химии.

Цели работы:

1. разработка метода линейных присоединённых сферических волн (ЛПСВ) для расчёта электронной структуры кластеров с приближённо сферической симметрией;

2. компьютерная реализация метода ЛПСВ;

3. применение этого метода к расчёту электронной структуры фуллеренов и их неуглеродных аналогов на основе элементов четвертой и пятой групп: углерода (См, С60), кремния (Si20), фосфора (Р20);

Научная новизна

1. Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПСВ, позволяющий рассчитывать зонную структуру объектов с приближённо сферической симметрией с полостью внутри или без неё.

2. С помощью метода ЛПЦВ в маффин-тин-приближении рассчитана электронная структура углеродных фуллренов и их неуглеродных аналогов.

3. Представлены корреляционные схемы, которые связывают уровни кластеров с решениями задачи для движения электрона в сферически симметричном потенциале.

4. С помощью корреляционных схем уровням кластеров приписаны атомоподобные квантовые числа, что позволяет наглядно представить вид молекулярных орбиталей и дать качественную трактовку природы электронного спектра сферических кластеров как обусловленную свободным движением электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

Практическая значимость. Разработанный метод позволяет описывать экспериментальные данные, а также предсказывать электронные свойства многоатомных сферических систем - молекул, кластеров, квантовых точек.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработан метод линеаризованных присоединенных сферических волн (ЛПСВ), который представляет собой распространение твердотельного метода линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ) Слейтера насферические молекулы и кластеры.

2. Метод ЛПСВ реализован в виде комплекса компьютерных программ на ФОРТРАНе и применен к молекулам углеродных и неуглеродных фуллеренов.

3. В рамках метода ЛПСВ электронное строение фуллеренов описано в терминах свободного движения электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

Апробация работы. Работа докладывалась на Всероссийских школах-конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Новгород, 2002, 2004 и 2005), а также на Конкурсе научных работ ИОНХ РАН 2003 года, где работа была отмечена второй премией.

Работа выполнена по программе Университеты России и поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 00-03-32968 и 04-03-32251).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ (2 статьи и тезисы 3 докладов).

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка литературы (90 наименований), содержит 30 рисунков, 10 таблиц и занимает объём 100 страниц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кузнецов, Борис Сергеевич

выводы

1 Предложен, разработан и программно реализован метод линейных присоединённых сферических волн (ЛПСВ) для многоатомных систем с приближенно сферической геометрией с внутренней полостью и без нее, характерными представителями которых являются молекулы фуллеренов и интеркалированных фуллеренов.

2 В базисе из ЛПСВ в рамках маффин-тин приближения для электронного потенциала и приближения функционала локальной плотности для обменно-корреляционных взаимодействий найдены аналитические выражения для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания.

3 Метод реализован в виде программы, написанной на ФОРТРАНе, и применен к расчету электронных уровней кластеров Сго, С 6о, Si2o> Р20 симметрии 1ь, геометрия которых наиболее близка к сферической.

4 Представлены корреляционные схемы, которые связывают электронные уровни кластеров с решениями задачи для движения электрона в сферически симметричном потенциале, что позволило приписать уровням кластеров атомоподобные квантовые числа и наглядно представить вид молекулярных орбиталей.

5 Дана качественная трактовка природы электронного спектра сферических кластеров как обусловленная свободным движением электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

В заключение, автор благодарит своего научного руководителя профессора, д.х.н. П.Н. Дьячкова и коллектив Лаборатории квантовой химии ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН за помощь в проведении работ и в подготовке диссертации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецов, Борис Сергеевич, 2005 год

1. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре. // ДАН СССР. Серия химическая. - 1973. - т. 209. - с. 610.

2. Kroto Н. W., Heath J. R., O'Brien S. С., Curl R. F., Smally R. E. C60: Buckminsterfullerene. //Nature (London). 1985. - v. 162. - p. 318.

3. К ratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon. // Nature (London). 1990. - v.347. - p. 354.

4. Zhao J., Xie R.H. Density functional study of onion-skin-like As@Ni 12As20.3" and [Sb@Pdl2Sb20]3' cluster ions. // Chem. Phys. Lett. -2004.-v.161.-p.396.

5. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc. 1993. v. 115. - p.8706.

6. Hens Z., Vanmaekelbergh D., Stoffels E. J. A. J., van Kempen H. Effects of Crystal Shape on the Energy Levels of Zero-Dimensional PbS Quantum Dots. // Phys. Rev. Lett. 2002. - v. 88. - p. 236803.

7. Kang I., Wise F. Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots. // J. Opt. Soc. Am. B. 1997. - v. 14. - p. 1632.

8. Clusters of atoms and molecules, Springer Series in Chemical Physics, Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag. 1994. - v. 52.

9. Evolution of Size Effects in Chemical Dynamics, v70, Ed.I.Prigogine, S.A.Rice, J.Wiley and Sons, part 2. 1988.

10. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation. // Nature. 1992. - v. 359. - p . 707.

11. Europhys. Lett. 1993. - v. 22. - p. 45.

12. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A., Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., Bi X.X., Eklund P.C., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. Photoinduced Polymerization of Solid C60 Films. // Science. 1993.- v. 259. - p. 955.

13. Burgi H.B., Blanc E., Schwarzenbach D., et. al. The Structure of C60: Orientational Disorder in the Low-Temperature M odification о f C60.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. - p. 31.14. http://www.mpi-stuttgart.mpg.de

14. Stephens P. W., Cox D., Lauher J. W. et al. Lattice structure of the fullerene ferromagnet TDAE-C60. // Nature. 1992. - p. 355.

15. Bai J., Virovets A.V., Sheer M. Synthesis of inorganic fullerene-like molecules // Science. 2003. - v. 300. - p. 781.

16. Moses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W.Interpenetrating As20 Fullerene and Nil2 Icosahedra in the Onion-Skin As@Nil2@As20.3" Ion. // Science -2003. v. 300. - p. 778.

17. Cronin L., Diemann E., Muller A., in Inorganic Experiments, D. Woollins, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, ed. 2, 2003, p.340.

18. Талисманов С. С., Еременко И.JI. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров. // Успехи химии. -2003.-т. 72. с. 267.

19. К. Н. Johnson, "Multiple-Scattering" Model for Polyatomic Molecules, J. Chem. Phys., 1966,45, 3085.

20. Schnepf A., Schnockel H. Metalloid Aluminum and Gallium Clusters: Element Modifications on the Molecular Scale? // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. v. 41.-p. 3532.

21. Wang X.-J. Syntheses and Crystal Structures of the New Ag-S Clusters Ag70S 16(SPh)34(PhC02)4(triphos)4. and [Agl88S94(PR3)30]. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - v. 41. - p. 3818.

22. Zrenner A., Buto L.V., Hagn M., Abstreiter G., Bohm G., Weimann G. Quantum dots formed by interface fluctuations in AlAs/GaAs coupled quantum well structures // Phys. Rev. Lett. 1994. - v. 72. - p. 3382.

23. Empedocles S.A., Bawendi M.G. Quantumconflned Stark effect in single CdSE nanocrystallitequantum dots // Science. 1997. - v. 278. - p. 2114.

24. Kulakovskii V.D., Bacher G., Weigand R., Kummell Т., Forchel A., Borovitskaya E., Leonardi K., Hommel D. Fine Structure of Biexciton Emission in Symmetric and Asymmetric CdSe/ZnSe Single Quantum Dots // Phys. Rev. Lett.-1999.-v. 82.-p. 1780.

25. Bacher G., Schomig H., Welsch M.K., Zaitsev S., Kulakovskii V.D., Forchel A., Lee S., Dobrowolska M., Furdyna J .K Konig В., Ossau W. Optical spectroscopy on individual CdSe/ZnMnSe quantum dots // Appl. Phys. Lett. 2001. -v.79. - p. 524.

26. Kratzert P.R., Puis J., Rabe M., Henneberger F. Growth and magneto-optical properties of sub 10 nm (Cd, Mn)Se quantum dots // Appl. Phys. Lett. 2001. - v. 79. - p. 2814.

27. Schedelbeck G., Wegscheider W., Bichler M., Abstreiter G. Coupled quantum dots fabricated b у cleaved edge overgrowth: from artiflcialatoms to molecules. // Science. 1997. - v. 278. - p. 1792.

28. Gerard J.M., Sermage В., Gayral В., Legrand В., Costard E., Thierry-Mieg V. Enhanced Spontaneous Emission by Quantum Boxes in a Monolithic Optical Microcavity // Phys. Rev. Lett. 1998. - v. 81. - p. 1110.

29. Michler P., Kiraz A., Becher C., Schoenfeld W.V., Petroff P.M., Lidong Zhang, Ни E., Imamoglu A. A quantum dot single-photon turnstile device. // Science. 2000. - v. 290. - p. 2282.

30. Lundstrom, Т., Schoenfeld W., Lee H., Petroff P.M. Exciton storage in semiconductor self-assembled quantum dots. // Science. 1999. - v. 286. - p. 2313.

31. Loss D., DiVincenzo D.P. Quantum computation with quantum dots. // Phys. Rev. A 1998. - v. 57. - p. 120.

32. Imamoglu A., Awschalom D.D., Burkard G., DiVincenzo D.P., Loss D., Shervin M., Small A. Quantum Information Processing Using Quantum Dot Spins and Cavity QED. // Phys. Rev. Lett. 1999. - v. 83. - p. 4204.95

33. Paillard M., Marie X., Renucci P., Amand Т., Jbeli A Gerard J .M. Spin Relaxation Quenching in Semiconductor Quantum Dots. // Phys. Rev. Lett.-2001.-v. 86.-p. 1634.

34. Oestreich M., Hubner J., Hagele D., Klar P.J., Heimbrodt W., Ruhle W.W., Ashenford D.E., Lunn B. Spin injection, spin transport and spin coherence. // Appl. Phys. Lett. 1999. - v. 74. - p. 1251.

35. Seufert J., Bacher G., Scheibner M., Forchel A., Lee S., Dobrowolska M., Furdyna J.K. Dynamical Spin Response in Semimagnetic Quantum Dots. // Phys. Rev. Lett. 2002. - v. 88. - p. 027402.

36. Goldhaber-Gordon D., Montemerlo M.S., Love J.C., Opiteck G.J., Ellenbogen J.C. Overview of nanoelectronic devices. // Proceedings of the IEEE.- 1997.- v.85. No 4.- p. 512.

37. Ijima J.C. Helical microtubes of graphitical carbon. // Nature. 1991.- v.354. p.56.

38. Ono M. et al. A 40-nm gate length MOSFET. // IEEE Trans. Electron Devices. 1995. - v.42. - p.1822.

39. Han J., Ferry D., Newman P. Ultra-submicrometer-gate AlGaAs/GaAs HEMTs. // IEEE Electron Device Letters. 1990. - v. 11. - No 5.- p. 209.

40. Intel Corporation http://www.intel.com, http://www.intel.ru (в России), см. также Package Book http://developer.intel.com/design/packtech/packbook.htm (спецификации на материалы, рассеиваемые мощности и т.д. в формате PDF).

41. Klein D.L., Euen P.L., Bowen Katari J.E., Roth R., Alivisatos A.P. An approach to electrical studies of single nanocrystals. // Appl. Phys. Lett. -1996. v.68. - No 18. - p. 2574.

42. Ralph D.C., Black C.T., Tinkham M. Spectroscopic measurements of discrete electronic states in single metal particles. // Phys. Rev. Lett. 1995. -v.74. - No 16.-p.3241.

43. Andres R.P., Bielefeld J.D., Henderson J.I., Janes D.B., Kolagunta V.R., Kubiak C.P., Mahoney W.J., Osifchin R.G. Self-assembly of a two-dimensional superlattice of molecularly linked metal clusters. // Science. -1996.- v.273. p. 1690.

44. Joachim C., Gimzewski J. An electromechanical amplifier using a single molecule. // Chem. Phys. Lett. 1997. - v.265. - p.353-357.

45. Wada Y. et al. A proposal of nanoscale devices based on atom/molecule switching. // Appl. Phys. 1993. - p. 7321.

46. Hopfield J.J., Onuchic J.N., Beratan D.N. A molecular shift register based on electron transfer. // Science. 1998. - v.241. - p. 817.

47. Schmid G. et al. Au55P(C6H5)3.i2C16 Ein Goldcluster ungewohnlicher Grofie // Chem. Ber. - 1981. - v. 114. - p.3634.

48. Schon G., Simon U. Colloid Polym. // Science. 1995. - v.273.p.202.

49. Halet J.F., Seillard J.Y. Electron count versus structural arrangement in clusters based on a cubic transition core with bridging main group elements, in 51.

50. D.M.P. Mingos (Ed.). Structural and electronic paradigms in cluster chemistry ISSN 0081-5993, vol.87, Springer, 1997.

51. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivative of the radial solution in an augmented plane wave method: application to copper // J. Phys. F: Met. Phys. 1975. - v.5. - p. 2041.

52. Немошкаленко В. В., Антонова В. Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наук, думка, 1985.- 407 с.

53. Hsu L., Guo G.Y., Denlinger J.D., Allen J.W. Experimental and theoretical study of the electronic structure of PtGa2. // Phys. Rev. B. 2001. -v. 63. — p.155105.

54. Thuy-Hoa N., Hugo F., Harmon B. N., The electronic structure of Zirconium monosulfide. // J. Chem. Phys. 1980. - v. 73. - No 1. - p. 425.97

55. Кепп О.М., Дьячков П.Н. // Хим. физика. 1998. - т. 17. - No 6.118 с.

56. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA 300 database. Chichester: Wiley, 1992. 295 P.

57. Cooper B.R., Electronic Properties of Ultrathin d-Band Metal Films with Simple Metal or Vacuum Interfaces. // Phys. Rev. Lett. 1973. - v. 30. -p. 1316.

58. Kar N., Soven P. Band structure of thin films. // Phys. Rev. 1975. -v. 11.-p. 3761.

59. Владимиров B.C., Михайлов В.П., Вашарин A.A. Сборник задач по уравнениям математической физики. М.: Наука, 1982. - 219 с.

60. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М: Наука, 1970,- 720 с.

61. Ватсон Г.Н. Теория бесселевых функций. М: Иностр. лит., 1949.-798 с.

62. Кирин Д. В., Дьячков П. Н., Электронные свойства боразотных нанотрубок с атомами титана по данным метода линейных присоединённых цилиндрических волню. // ДАН. 2000. - т. 373, No 3. -с. 344.

63. N. D'yachkov and D. V. Kirin, Dokl. Chem. 369, 326 sl999d in Proceedings of the School and Workshop on Nanotubes & Nanostructures 2000, Sardinia, Italy, 2000, edited by S. Belluccis Italian Physical Society, Bologna, 200Id, p. 203.

64. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974. - 85 с.

65. Ватсон Г. Н. Теория бесселевых функций. М.: Иностр. лит., 1949.- 798 с. A Treatise on the Theory of Bessel Functions, G. N. Watson, Cambridge, England: Cambridge University Press, 1948.

66. Абрамович M., Стиган И. Справочник по специальным функциям. М.: Наука, 1979. Handbook of Mathematical Functions, M. Abramowitz, I. A. Stegun, New York, National Bureau Of Standards, Applied Mathematic Series, 1964.

67. MiyamotoY., Saito M. Condensed phases of all-pentagon C20 cages as possible superconductors. // Phys. Rev. B. 2001. - v. 63.- p. 1401.

68. Applied Physics Letters — December 30, 2002 — Volume 81, Issue 27, p. 5228 P. N. D'yachkov, H. Hermann, D. V. Kirin Electronic structure and interband transitions of metallic carbon nanotubes

69. Дьячков П. H., Кузнецов Б. С. Метод линеаризованных присоединенных сферических волн для сферических кластеров. // ДАН. -2004.-с. 395.

70. Дьячков П. Н., Бобенко И. Д., Харчевникова Н. В. // ДАН. 1993. -т. 328, с. 477.

71. Kroto Н. W. Symmetry, space, stars and C60 // Rev. Mod. Phys. -1997.-v. 69.-p.-703.

72. Janzen O., Moench W. Valence-band discontinuity at the C60/Si(l 1 l)-7x7 interface. //Phys J. Condens. Matter. 1999, -v.13, p.Ll 11.

73. Guo J., Ellis D.E., Lam D.J. Electronic structure of pure and K-doped C60 clusters // Chem. Phys. Lett. 1991. - v. 184. - p. 418.

74. Nagano Т., Tsumuraya K., Eguchi H., Singh D. J. Electronic structure, bonding nature, and charge transfer in Ba@Si20 and Si20 clusters: An ab initio study // Phys. Rev. B. -2001. v. 64. - p. 155403.

75. Noguez C., Song J., Ulloa S. E., Drabold D. A., Superlattices and Microstructures, 1996, 20,405.

76. Haser M., Schneider U., Ahlrichs R.// J. Am. Chem. Soc. 1992. - v. 114. - p. 9551.

77. Han J.-G., Morales J. A. A theoretical investigation on fullerene-like phosphorus clusters // Chem. Phys. Lett. 2004. - v. 396. - p. 27.

78. Seifert G., Heine Т., Fowler P.W. Inorganic nanotubes and fullerenes. Structure and properties of hypothetical phosphorus fullerenes. // Eur. Phys. J. D.-2001.- v. 16.-p. 341.

79. Saito S., Oshiyama A. // Phys. Rev. B. 1991. - v. 44. - p. 115.

80. Kroto H. W., Allaf A. W., Balm S. P. C60: Buckminsterfullerene // Chem. Rev. 1991. - v. 91. - p. 1213.

81. Moses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W. Interpenetrating As20 fullerene and Nil2 icosahedra in the onion-skin As@Nil2@As20.3" ion. // Science. 2003.-v. 300.-p. 781.

82. Gianturco F. A., Kashenock G. Yu., Lucchese R. R., Sanna N. Low-energy resonant structures in electron scattering from C20 fullerene // Chem. Phys. 2002. - v. 116. - p. 2811.

83. Ivanov V. K., Kashenock G. Yu., Polozkov R. G., Solov'yov A. V. Photoionization cross sections of the fullerenes C20 and C60 calculated in a simple spherical model // Phys. B. At. Mol. Opt. Phys. 2001. - v.34. - p. 669.

84. Satpathy S. Electronic structure of the truncated-icosahedral C60 cluster // Chem. Phys. Lett. 1986. - v. 130. - p. 545.

85. Moses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W. // Science. 2003. - v. 300.-p. 781.

86. Кирин Д.В., Дьячков П.Н. Метод линеаризованных плоских волн для кластеров // Тезисы 16-й Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике, 2-6 февраля 1998, Клязьма, Россия.

87. Кирин Д.В. Электронное строение и свойства молекул и кластеров—моделей квантовых точек—по данным метода присоединённых стоячих волн // Дипломная работа. М.: ФТИ РАН, 1998.

88. Chen С.Т., Tjeng L.H., Rudolf P., Meigs G., Rowe J.E. et al. Electronic states and phases of Kx C60 from photoemission and X-ray absorption spectroscopy // Nature. 1991. - v. 352. - p. 603.100