Метод и средства контроля за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат технических наук Ануфриев, Константин Михайлович

• Ануфриев, Константин Михайлович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ануфриев, Константин Михайлович

Введение.

Глава 1 Современные методы исследования веществ и требования к устройствам контроля за процессами, происходящими на границе твердых веществ и активных газов.

1.1 Спектроскопические методы контроля за элементным составом и структурой поверхности твердых веществ.

1.1.1 Дифракция медленных электронов.

1.1.2 Электронная спектроскопия.

1.1.3 Масс-спектроскопия.

1.1.4 Сканирующая туннельная микроскопия.

1.2 Явления, использующиеся при динамических методах контроля поверхностных процессов.

1.2.1 Адсорбция.

1.2.2 Радикалорекомбинационная люминесценция.

1.2.3 Динамический эффект гетерогенной химической реакции.

1.3 Постановка задачи.

Глава 2 Контроль за нестационарными процессами на границе твердых веществ и активных газов.

2.1 Метод контроля.

2.2 Установка для контроля за нестационарными и релаксационными процессами на границе твердых веществ и активных газов, ее элементы и их взаимодействие.

Глава 3 Регистрация динамического эффекта гетерогенных химических реакций.

3.1 Метод измерения динамического эффекта реакций на основе регистрации малых перемещений.

3.1.1 Реализация метода.

3.1.2 Погрешность измерений.

3.2 Метод измерения динамического эффекта реакций на основе системы магнитного подвеса.

3.2.1 Математическая модель системы измерения.

3.2.2 Анализ математической модели весов с магнитной подвеской численными методами.

3.2.3 Реализация автоматизированной системы измерений быстроменяющихся малых сил.

3.2.4 Погрешность измерений.

Глава 4 Экспериментальные испытания разработанных метода и технических средств.

4.1 Объекты и методика проведения контроля.

4.2 Контроль за процессами, происходящими на поверхности твердых веществ, помещенных в среду диссоциированного водорода.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод и средства контроля за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов»

Гетерогенные химические реакции, протекающие на границе твердых тел и газов, используют в различных отраслях промышленности, на их основе могут быть созданы высокоэффективные, ресурсосберегающие и малоотходные технологии. Применение гетерогенного катализа позволило синтезировать все соединения азота, необходимые для химической промышленности и производства минеральных удобрений. Процессы гетерогенного катализа нашли широкое применение в нефтехимической промышленности для крекинга нефти, синтеза полимеров, красителей, фармацевтических препаратов и т.д. Важной областью применения гетерогенных химических реакций является также обезвреживание выбросов промышленных предприятий и транспорта.

Процессы, протекающие на поверхности твердых тел в среде активных газов, трудно отнести к сфере интересов какой-либо одной области наук. Их изучают в рамках физической химии, физики полупроводников, физической электроники, гетерогенного катализа, физики плазмы. Эти процессы представляют интерес не только с исследовательской точки зрения, но и с точки зрения практического применения возникающих явлений.

Изучение процессов, протекающих на границе твердого тела и газа, способствует развитию технологии приборов современной микроэлектроники. Это связано с тем, что именно эти процессы определяют наиболее существенные технологические процедуры, такие как ориентированное выращивание пленок, легирование, получение резко неоднородных структур, в частности МОП-структур. Особое значение это приобретает в последнее время, в связи с переходом на субмикронные технологии в производстве кристаллов интегральных схем высокой степени интеграции.

Существует много различных способов исследования как самих процессов, протекающих на границе твердых тел и газов, так и поверхности твердых веществ в отдельности. Большую группу составляют методы, основанные на регистрации явлений, сопровождающих взаимодействие атомов и молекул газа с поверхностью. Эти явления сложны и многообразны, многие недостаточно изучены. Процессы адсорбции и десорбции, поверхностная диффузия молекул, возникающие при протекании гетерогенных химических реакций, и сопутствующие явления: люминесценция, эмиссия электронов, ионов, нейтралей и заряженных частиц, недавно открытый динамический эффект, дают информацию о химическом составе, структуре, химической активности поверхности и кинетике протекающих реакций.

Регистрация этих и других явлений служит эффективным средством изучения процессов, происходящих на границе твердых тел и активных газов, что способствует решению научных и технологических задач в области получения веществ с заданными свойствами, выращивания тонких пленок, технологии микроэлектронных приборов и многих других.

Известные методы диагностики поверхности твердых веществ и исследования процессов, протекающих на ней, по своим характеристикам относятся к различным областям применения. Большинство из них имеют низкое временное разрешение или сопровождаются разрушением объекта исследования и поэтому не пригодны для непрерывного безынерционного контроля за состоянием поверхности. По этим же причинам, часто из-за высокой стоимости и сложности реализации они не нашли применения в системах автоматического управления технологическими установками.

К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных данных, полученных при исследовании взаимодействия активных газов с поверхностью полупроводников. Это работы по изучению радикалореком-бинационной люминесценции (РРЛ) кристаллофосфоров, эмиссии заряженных частиц за счет энергии, выделяющейся при протекании поверхностных химических реакций, динамического эффекта гетерогенных реакций (ДЭР) и другие.

Динамический эффект реакции находится в прямо пропорциональной зависимости со скоростью реакции. Он проявляется как дополнительная сила давления на поверхность твердого тела, помещенного в активную газовую среду, вызванная изменением плотности потока импульса отдачи в связи с химическими превращениями на поверхности катализатора и изменением величины импульса молекул газовой смеси при их столкновении с поверхностью.

Однако большинство экспериментальных данных получено в стационарных или квазистационарных условиях. Публикации, посвященные изучению нестационарных явлений в случае средних и больших давлений газов, практически отсутствуют. В литературе мало работ, описывающих комплексные измерения, идея которых заключается в одновременной регистрации нескольких физических величин, характеризующих изучаемый процесс.

Целью работы является разработка метода и технических средств контроля нестационарных процессов на границе твердых веществ и активных газов и их применение для контроля за взаимодействием активных газов с поверхностью твердых веществ.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-разработать высокочувствительный способ регистрации быстроменяющихся малых сил для получения кинетических кривых ДЭР;

-разработать автоматизированные средства проведения контроля за процессами, протекающими на поверхности вещества, регистрации и обработки экспериментальных данных;

- выполнить испытание разработанного метода и соответствующих технических средств в экспериментах по контролю за нестационарными процессами, происходящими на поверхности твердых веществ в среде активных газов.

Научная новизна.

Разработан метод, предназначенный для контроля за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ в среде активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих на поверхности веществ и скорости гетерогенной химической реакции по величине ДЭР.

Разработаны два способа (на основе весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и на основе системы магнитной подвески) и соответствующие технические средства автоматической регистрации быстроменяющихся малых сил, предназначенные для регистрации величины ДЭР.

Разработанный метод контроля и созданные технические средства апробированы при контроле за нестационарными процессами на поверхности твердых веществ (№, Си, 7п8-Си), помещенных в среду диссоциированных кислорода и водорода.

Достоверность полученных результатов.

Созданные технические средства измерений выполнены на базе серийно изготовляемых интегральных схем аналого-цифрового и цифро-аналогового преобразования с гарантированными техническими характеристиками. Особое внимание при проведении экспериментов уделялось защите средств измерений от воздействия электромагнитных полей. С целью оценки времени установления стационарного потока активных частиц, модуляция которого использовалась при изучении нестационарных поверхностных процессов, с помощью фотоумножителя регистрировалась кинетика зажигания и гашения газового высокочастотного разряда - источника активных частиц. Длительность возникающих при этом переходных процессов (0,1 с) совпала с длительностью разгорания РРЛ и длительностью установления квазистационарных значений ДЭР.

При проведении исследований величину ДЭР измеряли двумя независимыми способами: с помощью весов с кварцевой спиралью и емкостным датчиком малых перемещений и с помощью высокочувствительных весов с магнитным подвесом. Весы предварительно были откалиброваны. При этом получены одинаковые результаты. Погрешность измерений величины ДЭР не превышала 10 %.

Объектами контроля служили вещества, состав которых был определен с точностью, не хуже 0,1 %. Отсутствие примесей в используемых газах контролировали по спектру свечения ВЧ разряда в газе. С целью проверки экспериментальных данных производились «холостые» опыты. Подтверждением достаточно глубокой очистки поверхности образцов от адсорбционных загрязнений в условиях опытов и достоверности результатов служит получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции ДЭР ¥(0 и интенсивности РРЛ 1(0. В ряде случаев результаты измерений согласуются с экспериментальными результатами, полученными другими авторами.

Практическая значимость.

Разработанные технические средства для регистрации быстроменяющихся малых сил могут найти широкое применение при экспериментальных исследованиях разнообразных физических и химических процессов. Использование разработанных средств в научных исследованиях имеет многообещающие перспективы и позволит решать приоритетные научные задачи.

Разработанный метод релаксационных измерений нашел применение при изучении механизмов гетерогенных химических реакций, протекающих на границе твердых тел и активных газов.

Разработанные способы регистрации малых сил могут найти применение в автоматизированных системах управления технологическими установками для выращивания тонких пленок, получения новых веществ с помощью каталитических химических реакций и т.д.

Реализация работы.

Разработанные метод контроля и соответствующие ему технические средства применены при изучении механизмов гетерогенных химических процессов в Орловском государственном техническом университете; внедрены в АО ОКБ «ПРОТОН» при проведении ОКР.

Защищаемые положения:

- метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции;

- технические средства, предназначенные для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрео шающей способностью до 2,5-10" Н и постоянной времени порядка 0,1 с;

- вычислительный способ оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования в частотной области, примененный для исследования и подбора рабочих параметров системы измерения ДЭР с магнитным подвесом по ее математической модели.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, иллюстрируется 48 рисунками и 2 таблицами, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников, включающего 71 наименование, и приложений.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», Ануфриев, Константин Михайлович

Выводы

Приготовление «чистой» поверхности образцов важно при контроле за нестационарными процессами, так как ДЭР и РРЛ явления чувствительные к состоянию поверхности твердого вещества. Подготовка поверхности исследуемых образцов обязательно включает стадию тренировки в атомно-молекулярной смеси газа. Выполнение данного условия обеспечивает получение воспроизводимых кинетических кривых адсорбции, ДЭР и РРЛ.

Наблюдаемым в опытах кинетическим кривым и Л/^) соответствует выполнение условия Jp> ИР , что означает протекание реакции по механизму (I) - (VI) (с участием предадсорбированных атомов). Таким образом, одновременный контроль процессов адсорбции и скорости гетерогенной химической реакции (по величине ДЭР) позволяет установить механизм реакции, а также получить информацию о каталитической и адсорбционной способности твердых веществ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан метод контроля за нестационарными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов, заключающийся в одновременной регистрации кинетики адсорбции реагирующих веществ и кинетики динамического эффекта реакции.

2. Разработаны технические средства для регистрации динамического эффекта реакции, на основе подвеса с кварцевой спиралью и датчиком малых перемещений и на основе системы с магнитным подвесом с разрешаюо щей способностью до 2,5-10" Н и постоянной времени порядка 0,1 с. Установлена идентичность (достоверность) результатов, полученных двумя способами измерений.

3. Предложен численный метод оценки характеристик линейных систем автоматического регулирования, основанный на представлении системы в виде совокупности виртуальных элементов, позволивший максимально приблизить модели к реальным объектам за счет учета всех значимых параметров отдельных элементов системы. Метод применен при разработке системы с магнитным подвесом для измерения быстроменяющихся малых сил.

4. Создана экспериментальная установка для контроля за нестационарными и релаксационными процессами, протекающими на границе твердых веществ и активных газов.

5. Предложенные метод и технические средства прошли апробирование: метод применен при контроле за нестационарными процессами, протекающими на поверхности твердых веществ Си, № и 2п8-Си, помещенных в среду диссоциированных на атомы водорода и кислорода. Установлена воспроизводимость полученных данных, их соответствие результатам независимых измерений и совпадение отдельных результатов с литературными данными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ануфриев, Константин Михайлович, 2000 год

1. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1989. - 440 с.

2. Харламов В. Ф. Рекомбинация атомов на поверхности тел и сопутствующие эффекты. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1994. - 207 с.

3. Гранкин В. П. // Ж. прикл. спектроскопии. 1996. Т. 63. № 3. С. 444 451.

4. Гранкин В. П., Тюрин Ю. И. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4. С. 608-612.

5. Харламов В. Ф., Горбачев А. Ф., Клыков О. И. // Хим. физика. 1986. № 5. С. 708-710.

6. Морисон С. Химическая физика поверхности твердого тела: Пер. с англ. А. Я. Шульмана под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1980.

7. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 564 с.

8. Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1989.

9. Барковский В. Ф., Горелик С. М., Городенцева Т. Б. Физико-химические методы анализа. М.: Высшая школа, 1972.

10. Экспериментальные методы химической кинетики. / Под ред. Эмануэля Н. М., Кузьмина М. Г. // Изд-во Московского университета, 1985.

11. Томас Дж. и др. Методы исследования катализаторов: Пер. с англ. / Под ред. Дж. Томаса., Р. Лемберта. М.: Мир, 1983. - 304 с.

12. Эткинс П. Физическая химия: Пер. с англ. К. П. Бутина. М.: Мир, 1980. - 584 с.

13. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М.: Мир, 1981.

14. Жданов В. П. Скорость химической реакции. М.: Наука, 1986.

15. Жданов В. П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988.

16. Харламов В. Ф. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 678.

17. Птушинский Ю. Г., Чуйков Б. А. Кинетика адсорбции газов на поверхности металлов // Поверхность. 1992. № 9. С. 5-26.

18. Гранкин В. П., Гранкина Н. Д., Климов Ю. В., Стыров В. В. // Ж. прикл. спектроскопии. 1995. Т. 62. № 3. С. 210 214.

19. Тюрин Ю. И., Гранкин В. П. // Хим. физика. 1982. № 11. С. 1529 1538.

20. Горбачев А. Ф., Стыров В. В., Толмачев В. М., Тюрин Ю. И. // ЖЭТФ. 1986. Т. 91. С. 172- 189.

21. Тюрин Ю. И. // Поверхность. 1986. № 9. С. 115 125.

22. Харламов В. Ф. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 4. С. 946 950.

23. Волькенштейн Ф. Ф., Горбань А. Н., Соколов В. А. Радикалорекомби-национная люминесценция полупроводников. М.: наука, 1973. 399 с.

24. Kharlamov V. F. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987/ № 33. P. 43.

25. Харламов В. Ф., Лисецкий В. Н. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. № 11. С. 58 60.

26. Харламов В. Ф., Крутовский Е. П., Мосин Ю. В., Ануфриев К. М., Злоткин Е. А. Кинетика адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. № 5. С. 23 27.

27. Воронков В. С., Сигуньков С.А. // ПТЭ. 1996. №3. С.151-155.

28. Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии: Пер. с немец. Н. С. Афонского, Л. М. Михеевой под ред. В. И. Спицина, Л. Н. Комиссаровой. -М.: Мир, 1965.

29. Харламов В. Ф. Эмиссия электронов и фотонов при взаимодействии диссоциированных газов с твердыми телами: Дис. канд. физ.-мат. наук. -Томск., 1976.- 177 с.

30. Харламов В. Ф. Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1990. -31 с.

31. Новицкий П. В., Кноринг В. Г., Гутников B.C. Цифровые приборы с частотными датчиками. Л.: Энергия, 1970.

32. Аш Ж. Датчики измерительных систем. В 2 кн. М.: Мир, 1992.

33. Кацнельсон О. Г., Эделынтейн А. С. Автоматические измерительные приборы с магнитной подвеской. М.: Энергия, 1970.

34. Бауманн Э. Измерение сил электрическими методами. М.: Мир, 1978.

35. Глузман П. Л., Миловзоров В. П., Юдин В. В. Устройства на основе управляемых магнитных элементов. М.: Радио и связь, 1986. - 159 с.

36. Амосов А. А., Дубинский Ю. А., Копченова Н. В. Вычислительные методы для инженеров: Учебное пособие. М.: Высш. шк., 1994. - 544 с.

37. Дидук Г. А. Машинные методы исследования автоматических систем. -Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1983. 176 с.

38. Зубов В. И. Математические методы исследования систем автоматического регулирования. Л.: Машиностроение, 1974. - 335 с.

39. Куо Б. Теория и проектирование цифровых систем управления: Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1986. - 448 с.

40. Dorf Richard С. Modern Control Systems. / Richard С. Dorf. 5th ed. - New York: Addison-Wesley Publishing Company, 1990. - 603 p.

41. Первозванский А. А. Курс теории автоматического управления: Учебное пособие. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 616 с.

42. Загарий Г. И., Шубладзе А. М. Синтез систем управления на основе критерия максимальной устойчивости. М.: Энергоатомиздат, 1988. -99 с.

43. Изерман Р. Цифровые системы управления: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 541 с.

44. Зайцев Г. Ф. Теория автоматического управления и регулирования. 2-е изд., перераб. и доп. - К.: Выща шк. Головное изд-во, 1989. - 431 с.

45. Топчеев Ю. И. Атлас для проектирования систем автоматического регулирования. М.: Машиностроение, 1989. - 751 с.

46. Задачи оптимизации и устойчивости в управляемых системах: Сб. науч. тр. / АН СССР, Урал, отд-ние. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. -125 с.

47. Болнокин В. Е., Чинаев П. И. Анализ и синтез систем автоматического управления на ЭВМ. Алгоритмы и программы: Справочник. М: Радио и связь, 1991. -256 с.

48. Крутько П. Д., Максимов А. И., Скворцов Л. М. Алгоритмы и программы проектирования автоматических систем. М.: Радио и связь, 1988.-303 с.

49. Шварце X., Хольцгрефе Г. В. Использование компьютеров в регулировании и управлении: Пер. с нем. А. П. Фомина. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 173 с.

50. Краус М., Кучбах Э., Вошни О.-Г. Сбор данных в управляющих вычислительных системах: Пер. с нем. М.: Мир, 1987. - 294 с.

51. Пузырев В. А. Самонастраивающиеся микропроцессорные регуляторы. -М.: Энергоатомиздат, 1992.-215 с.

52. Фритч В. Применение микропроцессоров в системах управления: Пер. с нем. М.: Мир, 1984. - 464 с.

53. Бесекерский В. А., Изранцев В. В. Системы автоматического управления с микроЭВМ. М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. лит., 1987.

54. Микропроцессорные автоматические системы регулирования. Основы теории и элементы: Учебное пособие. / В. В. Солодовников, В. Г. Коньков, В. А. Суханов, О. В. Шевяков; Под ред. В. В. Солодовникова. -М.: Высш. шк., 1991.-255 с.

55. Instrumentation. Reference and catalogue. National Instruments, 1999.

56. Steven W. Smith. The Scientist and Engineer's Guide to Digital Signal Processing / Second Edition San Diego, CA: California Technical Publishing.

57. Digital Signal Processing Applications Using The ADSP-2100 Family / The Applications Engineering Staff of Analog Devices, DSP Division. Edited by Amy Mar. Englewood Cliffs, N.J.: Prentice-Hall.

58. Щелкунов H. H., Дианов А. П. Микропроцессорные средства и системы. М.: Радио и связь, 1989. - 288 с.120

59. Сташин В. В., Урусов А. В., Мологонцева О. Ф. Проектирование цифровых устройств на однокристальных микроконтроллерах. М.: Энергоатомиздат, 1990. -224 с.

60. Измайлов Ш. JL, Харламов В. Ф. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. №5. С. 1179-1183.

61. Харламов В. Ф. // Поверхность. 1990. № 11. С. 151-152.

62. Харламов В. Ф. // Хим. физика. 1991. Т. 10. № 8. С. 1084.

63. Харламов В. Ф. // Поверхность. 1993. № 11. С. 122-126.

64. Харламов В.Ф., Ануфриев K.M. Рекомбинация предадсорбированных атомов кислорода на поверхности твердых тел. // Письма в ЖТФ. 1999, Т. 25, № 15, С. 27-32.