Метил-винильные производные PtIV - интермедиаты каталитического Csp2-Csp3 сочетания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Хазипов, Олег Владимирович

• Хазипов, Олег Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Хазипов, Олег Владимирович

Содержание

Введение

1. Реакции образования связи С-С между С(яр2) и С(8р3) атомами углерода, проIекающие через алкпл-впнпльные металлокомнлексы (обзор лщера1уры)

1.1. Общи

и .механизм реакции сочояния

1.2. Реакции кросс-сочешнпн е участем различных реатпон

1.2.1. Механизм реакции Негтии

1.2.2 Кросс-сочешние е учаешем алкилборных реагешов

1.2.3. Реакшвы Гриньяра в реакции С-С-сочепшия

1.2.4. Алкилиндиевые реакчиы в реакциях кросс-сочетании

1.2.5. ОсобенноеI и использования кремппйор! анпчсских реагентов

1.2.6. Реакция Спиле

1.3. Катализ комплексами нлаишм реакций С-С сочешния

1.3.1 Поднла1 пнированпе алкпнов простыми ацпдокомплсксами илашпы как меюд Iенерирования а-связи металл-углерод

1.3.2. Окислительное присоединение как меюд Iенерирования а-связи ме1алл-у1 лерод с образованием просчых производных ацидокомнлексов ила

1.4 Заключение

2. Методика эксперимент и пишчпые резулыаил

2.1 Подюювка жепернмепшльных образцов

2.2 Меюдика проведения ЯМР-исследований

2.3 Масс-сиек1роме1 ричеекие исследования

3. Образование алкил-винпльныч и алкпл-дивпннльных производных иодндныч комплексов нла1ины(1У)

3.1 Равновесное образование ме1 ильного комплекса нла1ниы(1У) в реакции окисли I ел мни о присоединения мешлиодида к иодидным комплексам плаIины(П)

3.2 СIрукIура и 1срмодпнампчсскаи с1абплыюс1ь мешл-ннннлыюго производного нла1пны(1У)

3.2.1 Структура комплекса (З.И)

3.2.2. Термодинамическая стабильность комплекса (3.II)

3.3. Реакция иодплатинирования диметилацетилендикарбоксилата в системе CH3I-Pt"-NaI-aueTOH

3.3 Необычная региоселективность иодплатинирования тройной С-С связи метилпропиолата в системе Mel-lV-Nal-aneroH

3.3.1. Реакции в условиях стехиометрического соотношения метилпропиолата и нлатины(П)

3.3.2. Реакции в условиях избытка метилпропиолата

3.4 Заключение

4. Каталитическое присоединение метилиодида к ацетилену с образованием £--1-иодпронена в системе -ацетон

4.1. Продукты и кинетика реакции метилиодида с ацетиленом при катализе иодидами Pt"

4.2. Идентификация продуктов реакции

4.3. Механизм реакции

4.4 Заключение

Выводы

Список литературы

Список условных сокращений

ЯМР Ядерный магнитный резонанс

МС Масс-спектроскопия

ИМЭ Ионизация методом электрораспыления

КССВ Константа спин-спииового взаимодействия

ССВ Спин-спиновое взаимодействие

НМВС Гетероядерная корреляция через несколько

связей

HMQC Гетероядерный корреляционный метод,

основанный на мультиквантовых переходах HSQC Гетероядерный корреляционный метод,

основанный на одноквантовых переходах NOESY Спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера

COSY Гомоядерная корреляционная спектроскопия

MP Метилпропиолат

RPP Этилфенилпропиолат

DMAD Диметилацетилендикарбоксилат

ip £-1-иодпропен

dibd £,£-1,4-дииодбутадиена-1,3

TON число циклов каталитического превращения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метил-винильные производные PtIV - интермедиаты каталитического Csp2-Csp3 сочетания»

Введение

Актуальность работы. Каталитическая функционализация углеводородов, в том числе ацетиленовых, остается одной из актуальных задач современной физико-органической химии. К процессам функционализации ацетиленовых углеводородов обычно относят [1] реакции, идущие с разрывом тройной С-С связи с образованием олефиновых производных, при этом наибольший интерес представляют превращения, протекающие с высокой стерео- и региоселективностыо. В последнее время прогресс в области регио- и стереоспецифичной функционализации ацетиленовых углеводородов обусловлен, главным образом, развитием металлокомплексного катализа [2].

Катализируемые комплексами переходных металлов реакции С-С сочетания стали важным инструментом тонкого органического синтеза, принципиально изменившим стратегию и значительно улучшившим его эффективность [3-5]. Многие биологически активные соединения, фармацевтические препараты, пестициды, оптические материалы и т.п. получают, в том числе и в промышленных масштабах [6, 7] с помощью этого синтетического приема. Популярность кросс-сочетания как синтетического метода обусловлена широким спектром металлоорганических реагентов и разнообразием функциональных групп в составе этих реагентов.

Несмотря на то, что катализируемые палладием реакции С-С сочетания нашли широкое применение в лабораторной практике и тонком органическом синтезе, используемые лиганды и реагенты переметалирования (цинкорганические, магнийорганические, борорганические и др.) имеют ряд недостатков, один из которых - это высокая чувствительность к кислороду и иногда к влаге воздуха. Отчасти последнего недостатка лишена реакция Сузуки, однако некоторые из наиболее применяемых для её осуществления органобороновых реагентов не отличаются стабильностью: их приходится синтезировать на месте, что сильно усложняет проведение этого кросс-сочетания как в промышленных, так и в лабораторных условиях [8].

До настоящего времени комплексы платины не нашли широкого применения в органическом синтезе. Этому способствовали некоторые их свойства комплексов, например, более высокая температура осуществления

реакции окислительного присоединения арилбромидов и иодидов с комплексами платины по сравнению с палладиевыми аналогами. Другое важное отличие - скорость замещения лигандов: в палладиевых комплексах она на несколько порядков выше, чем в платиновых. С другой стороны, сравнительно низкая активность платиновых комплексов позволяет получать более стабильные интермедиаты, способные к дальнейшим превращениям, которые невозможно осуществить на палладиевых и никелевых комплексах. Низкая реакционная способность позволяет также продлить срок работы катализатора и достичь большей селективности.

Важно также подчеркнуть роль платиновых комплексов в понимании и доказательстве механизмов реакций, катализируемых другими переходными металлами. Высокая стабильность ст-связи 1Ч-С, по сравнению с большинством ст-связей М-С, и наличие магнитного изотопа 19:>Р1 позволяет получать необходимую информацию о строении платиновых комплексов с помощью методов ЯМР.

Таким образом, изучение путей образования и распада металлоорганических производных платины - интермедиатов каталитических реакций или относительно стабильных соединений, моделирующих свойства таких интермедиатов - важно для понимания механизмов каталитических превращений и целенаправленного дизайна новых каталитических процессов функционализации углеводородов.

Научна» новизна полученных результатов. Получены недоступные

ранее алкил-винильные и алкил-дивинильные производные Р1|У со взаимной

г/ис-ориентацией органических лигандов в последовательности стадий

окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам Р^1 и

последующего иодплатинирования алкина образующимся метальным

производным Р^. Этилфенилпропиолаг с иодидными комплексами Р1И и

метилиодидом обратимо дает метил-винильное производное р— ! ^ [Р1 (РЫС=С-СООБ1)(С11з)14]~", региоселективность иодплатинирования

формально отвечает правилу Марковникова. В реакции с

диметилацетилендикарбоксилатом наличие атомов кислорода, способных

координироваться к металлическому центру, полностью сдвигает равновесие

иодплатинирования тройной С-С связи алкина в сторону образования

циклического(хелатного) метил-винил ьного производного

[F¡t'v(CH3p(0)C-IC=C-C(0)0CH3)(CH3)I3]". Использование метилпропиолата

тл IV

позволяет получать как метил-винильные производные Pt , так и метил-дивинильные комплексы Ptlv. В стехиометрическом количестве к Pt" метилпропиолат преимущественно дает циклическое хелатное метил-винильиое производное [(ч'У(1 IC=CI-C(Q)QMe)(Me)I3]~. Региоселективность иодилатинирования здесь формально противоречит правилу Марковникова: атом Pt образует a-связь с терминальным С-атомом исходного алкина. Избыток метилпропиолата приводит к обратимому иодплатинированию второй молекулы алкина с образованием метил-дивинильного производного [(I IIC=¿-C(Q)OMe)\Yv(11^=С1-С(0)"5Ме)(Ме)13]. Присоединение к атому платины второй молекулы метилпропиолата осуществляется в соответствии с правилом Марковникова более электрононасыщенным интернальным атомом углерода.

Обнаружена новая каталитическая реакция стереоселективного присоединения метилиодида к тройной С-С связи ацетилена с образованием ZT-1-иодпропена в ацетоновых растворах Pt11 и Nal. Показано, что ключевым

интермедиатом превращения является метил-винильное производное

'"Tv-1 ">-

[Pt (HC=CIII)(Me)I.iJ" , восстановительное элиминирование из которого

приводит к образованию £-1-иодпропена и замыкает каталитический цикл.

Установлено, что избыток ацетилена приводит к иодплатинированию

образующимся комплексом второй молекулы ацетилена с формированием

метил-дивинильного производного [Pt (11С=СН1)2(Ме)1з]" . Распад

последнего путем CSp2-CSp2 сочетания дает £,£-1,4-дииодбутадиен-1,3 и

метильный комплекс Pt", который обусловливает образование вторичных продуктов - £-2-бутена, (1-£,3-£)-1-иод-1,3-пентадиена и £,£-2,4-гексадиена.

Цель и задачи исследования: разработка метода генерирования алкил-винильных производных иодидных комплексов Ptlv и проведение реакции С-С сочета[шя с их участием в качестве основных интермедиатов.

В связи с этим решались следующие задачи: - поиск условий образования метального комплекса Pt,v [MePtI5]2" путем

-у | j

присоединения метилиодида к [Ptl4]~" в системе ацетон-с16-Ыа1-СНз1- Pt .

- изучение реакции иодплатинирования алкина метальным комплексом Р11У с образованием метил-винильных производных Р1|У.

- осуществление реакции С5р2-С5р3 сочетания при катализе иодидными комплексами Р!;11.

Объект исследования: иодидные комплексы Р11У с алкильным и винильными лигандами.

Предмет исследования: реакции образования алкил-винильных

т-. iv

производных иодидных комплексов 14 ; кинетика и механизм процессов с их участием в качестве интермедиатов.

Методы исследования: ЯМР-спектроскопия на ядрах 'Н, ,3С и Р1;, масс-спектроскопия с ионизацией методом электрораспыления.

Практическое значение полученных результатов. Разработан простой метод генерирования ранее недоступных платинаорганических соединений - алкил-винильных и алкил-дивинильных производных иодидных комплексов Р11У. Установлены закономерности обратимого иодплатинирования алкина равновесно образующимся метальным производным Р1|У. Осуществлена каталитическая реакция С-С сочетания с

г-» IV

участием в качестве интермедиата алкил-винильного комплекса Р1 .

На защи ту выносится:

- метод получения недоступных ранее метил-винильных производных иодидных комплексов Р1,х путем окислительного присоединения метилиодида к иодидным комплексам 14" и последующего иодплатинирования тройной связи алкина равновесно образующимся метальным комплексом Р11У;

- доказательства строения полученных соединений с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 'Н, |3С и 19:>Р1;, масс-спектрометрии с ионизацией методом электрораспыления.

- факторы, определяющие региоселективность протекания реакций иодплатинирования метил пропиолата металлоорганическими

Г-. IV

производными 14 ;

- новая реакция расщепления сложноэфирной связи О - Я (Я = Ме, ЕО в металлоциклических производных платины(1У) с выделением алкилиодида III;

- катализ иодидными комплексами Ft" реакции CSp2-CSp3 сочетания: присоединения метилиодида к тройной связи ацетилена с образованием £-1-иодпропена;

- обоснование механизма реакции CSp2-CSp3 сочетания с участием

иодидных комплексов Pt";

Личный вклад соискателя. Основная часть приведенных в работе экспериментальных данных получена непосредственно автором. Вклад соискателя состоит в подготовке и проведении экспериментальных исследований, обработке и интерпретации полученных данных. Соавторы опубликованных статей по теме диссертации: д.х.и., проф., С.А. Митченко -научный руководитель, планирование эксперимента, обсуждение и интерпретация результатов; к.х.н., доц. Т.В.Краснякова и к.х.н. B.C. Митченко - обсуждение результатов; м.н.с. М.Ю. Зубрицкий - запись ЯМР спектров, I I.C. Силина - участие в получении исходных солей платины. В обзорной статье Chemistry - An Asian Journal. - 2011. - V.6. - P. 306-323 участие автора заключается в поиске и обработке литературных данных относительно синтеза и применения в органическом синтезе производных дииодбутадиенов; д.хлг, член-корр. РАМ В.П. Анаников и д.х.н., проф., акад. РАМ ИЛ I. Белецкая - обобщение результатов обзора литературы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Всеукраинской конференции «XiMÎ4ni проблеми сьогодення» (Донецк, 2011); Третьей Всеукраинской научной конференции студентов и аспирантов «XÎMiuiii Каразшськч читання - 2011» (Харьков, 2011); Второй научной региональной конференции с международным участием «Химия - 2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Россия, Коломна, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Россия, г. Суздаль, 2011); Четвертой Всеукраинськой научной конференции студентов и аспирантов «XiMiniii Каразшсью читання - 2012» (Харьков, 2012); Второй Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Донецк,2012); Третьей Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Россия, г. Великий Новгород, 2013)

2 3

1. Реакции образования связи С-С между С(8р ) и С(8р ) атомами углерода, протекающие через алкил-випильные

мсталлокомнлсксы (обзор литературы)

1.1. Общий механизм реакций С8р2-С8р3 сочетания

Реакция селективного кросс-сочетания между С^р") и С(вр ) центрами оставалась одной из сложнейших задач создания связи углерод-углерод до семидесятых годов прошлого века, когда были опубликованы работы, отражавшие возможность никеля [9] и палладия [10] катализировать кросс-сочетание реактивов Гриньяра с галоидорганическими соединениями. В настоящее время реакции кросс-сочетания представляют собой класс синтетических преобразований, успешно используемых для синтеза сложных молекулярных структур - полимеров [11], пестицидов [12], пластических масс и каучуков [13], лекарственных препаратов [14]. Популярность кросс-сочетания как метода в синтезе обусловлена широким спектром металлоорганических реагентов и большим диапазоном функциональных групп, входящих в эти реагенты [15].

Однако, использование С(5р3)-металлоорганических реагентов в реакциях кросс-сочетания ограничено возможным самопроизвольным разложением алкилметаллических соединений путем Р-элиминирования или протодеметаллирования [16, 17]. Еще одним недостатком является их неустойчивость на воздухе, а, следовательно, необходимость очистки непосредственно перед вовлечением в реакцию. Кроме того, транс-металлирование зачастую протекает очень медленно [18].

Общепринятый механизм реакции кросс-сочетания представлен на схеме 1.1. Каталитический цикл включает:

1) активацию электрофила низковалентным переходным металлом путем окислительного присоединения Я'Х,

2) последующее переметаллирование металлоорганическим нуклеофилом

К"МУП интермедиата, полученного на предыдущей стадии, с

образованием бис-органильного соединения переходного металла,

1 2

3) восстановительное элиминирование Я МЯ , регенерирующее катализатор, с выделением продукта С-С-сочетания.

К-СН2-СН2-Х

Схема 1.1 - Общепринятый механизм реакции реакции кросс-сочетания

При использовании алкилгалогенидов окислительное присоединение протекает медленнее, чем для арил- и винигалогенидов, а образующийся алкил-металлический комплекс может вступать в реакцию Р-гидридного элиминирования с образованием различных побочных продуктов

Схема 1.2 - Побочная реакция Р-гидридного элиминирования

В органическом синтезе широкое распространение получили катализируемые переходными металлами (Рё, N1) реакции кросс-

сочетания (1.1) с участием металлоорганических соединений цинка (Negishi), магния (Kumada), олова (Stille), а также органических производных кремния (Hiyama) и бора (Suzuki-Miyaure).

кат. Pd, Ni

R-M + R'—X -:-► R—R' + MX

(1.1)

M = Mg, B, Si, Zn, Sn X = I, Br, Cl, OTf

1.2. Реакции кросс-сочетания с участием различных реагентов

1.2.1. Механизм реакции Негиши

Цинкорганические соединения типа R2Zn и RZnX часто используются в реакциях кросс-сочетания [20]. Высокий ковалентный характер связи цинк-углерод (»85 %) и низкая кислотность Лыоиса несколько снижают реакционную способность комплексов цинка активировать электрофилы, однако малая токсичность производных цинка, хемо- и стереоселективность, толерантность по отношению ко многим функциональным группам сделали металлоорганические соединения цинка идеальными реагентами для получения комплексов с полифупкциональными группами.

Механизм реакции сочетания с участием цинкорганических соединений (реакция Пегиши) включает [21] окислительное присоединение органических галогенидов, затем трансметаллирование металлорганического соединения никеля или палладия с образованием активного диорганильного интермедиата 1.1, который в результате восстановительного элиминирования дает продукт кросс-сочетания (1.2), что находится в соответствии с общепринятой схемой реакции С-С-сочетаиия.

R'-X

ML

R ^ ^L R-ZnY M ->-

X' "L -ZnXY

M = Pd, Ni

R L 1.1

-ML

R'-R

(1.2)

В общем случае стабильность и реакционная способность цинкорганических соединений зависит от природы и положения функциональных групп, растворителя, температуры. Так, при нагревании до 50 °С алкилцинковые образцы, содержащие р-протоны и растворенные в

ITB-d8, начинают разрушаться с разной скоростью с образованием алканов и алкенов в ходе реакций нротонирования и ^-элиминирования соответственно [22, 23]. Контакт с кислородом воздуха или водой также приводит к их быстрому разрушению [24]. Кроме того, для проведения реакции кросс-сочетания с удовлетворительным выходом продукта требуется 3-4 кратный избыток алкилщшковых реагентов.

В качестве катализаторов реакции кросс-сочетания алкилцинковых реагентов с алкенилгалогенидами широкое распространение получили Pd11 и Ni" [25]. Алкилцинковые реагенты проявляют исключительную легкость вступать в реакции трансметаллирования с переходными металлами благодаря наличию у цинка свободной р-орбитали, расположенной на более низком энергетическом уровне [26]. Существование такой орбитали создает наиболее благоприятные термодинамические и кинетические условия для осуществления реакции переметаллировапия (1.3).

R

/ N

RZnY +XMLn —► YZn' %'MLn —RMLn + ZnXY (1-3)

N *

\ '

X

Бидентатный фосфинсодержащий комплекс палладия позволяет катализировать сочетание различных замещенных бромаренов с диметилцииком с образованием соответствующих метиларенов [27] без образования побочных продуктов.

1.2.2 Кросс-сочетание с участием алкилборных реагентов

Реакция кросс-сочетания между алкилборными реагентами и алкенилгалогенидами в присутствии каталитических количеств Pd° и основания (реакция Сузуки) впервые была осуществлена в 1986 г. [28]. Благодаря своей термической стабильности и высокой селективности органические соединения бора сделали реакцию Сузуки одной из самых полезных с точки зрения практического применения в промышленном производстве [29]. Кроме того, соединения бора малотоксичны, реакции с их участием идут в мягких условиях [30, 31].

Типичный механизм реакции Сузуки представлен на схеме 1.3 и включает превращения, характерные для каталитических процессов с участием комплексов Pd° [30].

КХ

к г,,

востановител ьное элиминирование

окислительное присоединение

Я-Рс^-Х

1.Ш

переметаллиров

В(ОН)4-

я-рап-он

ЫаХ

обмен анионов

№ОН

Я'-В(ОН)2

ЫаОН

11'-В(ОН)3

Схема 1.3 - Общепринятый механизм реакции реакции кросс-сочетания

Первой стадией каталитического цикла является окислительное присоединение галогенида к палладию с образованием металлорганического соединения 1.11. Взаимодействие последнего с основанием дает алкилгидроксильный интермедиа'!', который путем трансметаллирования с боратным комплексом образует палладийорганическое соединение 1.Ш. Замыкает каталитический цикл восстановительное элиминирование, приводящее к выделению целевого продукта и регенерации катализатора.

Отличительной особенностью реакции Сузуки является присутствие основания, которое может принимать участие в одной из двух стадий каталитического цикла: вхождении гидроксильной группы в координационную сферу металла или преобразовании исходного алкилборана в боронат. Так, гидролиз интермедиата дает более

активный ЯР(1иОП [32], а в случае малореакционноспособной кислоты КВ(ОН)2 основание превращает ее в четырехкоординированный боронат, который и вступает в реакцию неремегаллирования [33].

В работах [34, 35] также сообщалось о влиянии основания и растворителя на степень конверсии разных производных бора: в системе ТГФ/Н20 реакция проходит успешно в присутствии сильных оснований,

Сузуки

таких как NaOH, ТЮН и NaOMe, а в диметилацетамиде более эффективными являются К2С03 и К3Р04.

Для переноса алкильной группы па металлический центр в реакции кросс-сочетания Сузуки чаще всего применяют соединения Я-алкил-9-BBN. Основным недостатком данного вида соединений является их неустойчивость, что создает дополнительные трудности при выделении и очистке [36]. Они требуют специфических условий хранения без доступа воздуха. Поэтому нуклеофилы приходится синтезировать in situ, обычно по реакции гидроборирования алкенов [37].

Альтернативными Л-алкил-9-BBN соединениями являются алкилборные кислоты и эфиры. Однако для получения удовлетворительных выходов продукта С-С сочетания количество алкилборных кислот должно быть избыточным из-за их возможного разложения путем реакций протодеборирования или p-элиминирования. Преимущество же использования алкилборных кислот в реакции кросс-сочетаиия заключается в возможности их очистки до вовлечения в реакцию благодаря стабильности этих соединений на воздухе и в воде [38].

Кроме алкилборных кислот и эфиров в последнее время используются органотрифторбораты за счет их высокой стабильностью при храпении [39].

1.2.3. Реактивы Грпньяра в реакции С-С-сочетания

В 1972 году Кум ада и Корриу показали [9] возможность использования реактивов Гриньяра в Ni-катализирусмых реакциях кросс-сочетания. С тех пор реакция (1.4) носит название реакции Кумада-Корриу.

Ni, Pd

R-MgX + X-R' -R-R'

(1.4)

R' = винил, арил X = CI, Br, I, OTf

Главное преимущество использования алкил-MgX реактивов в реакции кросс-сочетаиия состоит в образовании малого количества побочных продуктов за счет реакции p-гидридного элиминирования [40, 41]. Однако низкая толерантность алкилмагпиевых реагентов к функциональным группам в субстратах резко сужает границы применимости таких реакций сочетания в органическом синтезе.

1.2.4. Алкилиндиевые реагенты в реакциях кросс-сочетания

В последние несколько лет существенно возрос интерес к индийорганическим реагентам как участникам реакций кросс-сочетания [42]. Это связано со способностью триорганоиндиевых реагентов эффективно сочетаться с органическими галогенидами и трифлатами в присутствии палладиевых и никелевых катализаторов реакция (1.6).

„ . кат. Р(1 или № „ „

3 + зк'"х -^гпБ-(1.6)

Я = алил, винил, арил, алкинил Я' = арил, винил, бензил, ацил X = С1, Вг, I, ОТГ

В реакциях кросс-сочетания с применением триорганоиндиевых реагентов участвуют все три органильные группы индия, в результате чего Р31п требуется в три раза меньше, чем электрофила [43]. Это возможно благодаря низкой прочности связи в триорганоиндиевых реагентах и большой разнице теплоты образования триалкилиндиевых соединений по сравнению с индийгалогенидами. Однако, высокая кислотность Лыоиса индиевых реагентов приводит к появлению альтернативных механизмов за счет возможного образования комплекса Рс1-1п до стадии трансметаллирования [44].

Относительно низкая реакционная способность индийорганических реактивов позволяет проводить реакции кросс-сочетания с высокой хемо-, стерео-, региоселективностыо, переносить различные углеродные группы (Бр, Бр2, Бр3) па атом переходного металла, а также проводить реакции в присутствии воды [42,45]. Пще одним преимуществом индийорганических соединений по сравнению с их магний- или цинкорганическими аналогами является большая устойчивость в присутствии ряда функциональных групп [46].

1.2.5. Особенности использования крсмнийорганических реагентов

Кремнийорганические соединения в реакциях кросс-сочетания начали использовать с 1988 года [47], когда Хияма с сотрудниками впервые показали [47] возможность алкилирования арилгалогенидов с использованием алкилсиликатов реакция (1.7).

л лг Г(а11у1)Рс1С Ь л

Аг-Х + (СН3)381Р- п Аг-СН3 (1 у)

ТГФ, 50°С ^ ;

Для успешного протекания реакции необходимо присутствие фторид-иона. Промотирующее действие И" связано с образования пентакоординированного комплекса, что облегчает стадию переметаллирования [47] реакция (1.8).

Ь^Мез

I

Р

[АгРсЖ]

хч

АгРс!^ \iFMe

я'

-Ме351Р -X"

[АгРсЖ] (1.8)

Ограничивает синтетический потенциал реакций кросс-сочетания с участием алкил- и арилкремнийорганических соединений высокая температура активации связи С-Б! [48]. Тем не менее, органосиликаты перспективны для использования в органическом синтезе прежде всего за счет низкой токсичности и высокой стабильности к влаге и воздуху. Кроме того, они синтезируются с хорошими выходами и толерантны к большому количеству функциональных групп.

1.2.6. Реакция Стилле

Еще одним методом создания С-С связи является реакция сочетания органических производных олова с электрофилами (реакция Стилле) в присутствии комплексов палладия, которая протекает в мягких условиях с высокой селективностью [49, 50]. Оловоорганические соединения устойчивы к кислороду и влаге воздуха, и также как органосиликаты толерантны к большинству функциональных групп. Однако высокая токсичность соединений олова приводит к ограниченному применению реакции Стилле, особенно при получении фармацевтических, пищевых, косметических и других продуктов.

Соединения олова с зр2-атомом углерода широко используются в органическом синтезе, в отличие от алкильных производных, применение которых ограничивается 8пМе.( [51].

1.3. Катализ комплексами платины реакций С-С сочетания

Использование платины в гомогенном катализе обусловлено рядом причин. Например, для нее характерны три степени окисления, что позволяет осуществлять реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. По своим свойствам Р1 похожа на РсЗ, по проявляет большую химическую устойчивость - платиновые комплексы более стабильны по отношению к воде, воздуху и электрофилам, чем соответствующие комплексы палладия и особенно никеля [17]. Кроме того, платина является мягкой кислотой Лыоиса и способна образовывать прочную связь с «мягкими» лигандами [17].

1.3.1 Иодилатинированис алкипок простыми ацидокомнлексами плагины как метод генерирования ст-связи металл-углерод

Каталитические процессы с участием комплексов переходных металлов, как правило, идут через образование промежуточных металлоорганических соединений, которые затем трансформируются в продукты каталитической реакции. Поэтому для установления механизма каталитической реакции необходимо детально исследовать реакционную способность возможных интермедиатов реакции.

Генерирование а-металлоргаиических производных может осуществляться путем атаки нуклеофилов на 71-комплексы алкина с атомом металла [52, 53] реакция (1.9).

Nu

М = металл Nu" = муклеофил

Находящийся в координационной сфере платины в виде 71-комплекса алкин деформируется: длина связи С=С по сравнению со свободной молекулой увеличивается, а угол С=С - Н отклоняется от 180° [54]. В результате реакционная способность ^-координированных алкинов увеличивается [55, 56].

Известно [57, 58], что производные платины способны образовывать стабильные ^-комплексы, причем комплексы соединений Р1(0) с ацетиленом устойчивее комплексов Р1(П) за счет более эффективного обратного переноса электронной плотности с металла на лиганд [58]. Увеличение степени окисления металла до платины(1У) приводит к уменьшению обратного переноса плотности электронов [59, 60]. Тем не менее, расчет в рамках теории функционала плотности показал [60], что образование ацетиленового л-комплекса иодидной платины(1У) является термодинамически выгодным процессом.

Смещение электронной плотности в ацетиленовом фрагменте при координации к катиону платины(1У) приводит к появлению значительного положительного заряда на атомах углерода [60], что в свою очередь способствует стабилизации отрицательного заряда, возникающего при реакции с нуклеофильными реагентами. Поэтому комплексы платины(1У) за счет наличия существенного положительного заряда на атоме платины подвержены нуклеофильной атаке. Реакция нуклеофильного присоединения обычно протекает по бимолекулярному механизму и приводит к образованию продуктов трансХсштиУирисоедиисиия [60] реакция (1.9). Однако возможен и другой механизм, когда в качестве нуклеофила выступает один из лигандов - в этом случае происходит внедрение алкина по связи металл-пуклеофил. Реакции такого типа обычно протекают через циклическое переходное состояние и приводят к образованию продуктов //г/с(сгш)-нрисоединения|60, 61] реакция (1.10).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хазипов, Олег Владимирович, 2015 год

Список литературы

1. P. Passler, W. Hefner, К. Buekln. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2000, 1-52.

2. L. Fensterbank Comprehensive Organometallic Chemistry III L. Fensterbank, J. P. Goddard, M. Malacria, Oxford: Elsevier, 2007, 299-368.

3. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, Edited by F. Diederich , P.J. Stang. Wiley-VCH, Wienheim, 1998, 1-270.

4. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Edited by E. Negishi New York: Wiley-Interscience, 2002, 3314.

5. I.P. Beletskaya, A.V. Cherpakov. Comprehensive Coordination Chemistry II, Elsevier Pergamon, 2004, v. 9, 305-368.

6. B.B.Афанасьев, Н.Б.Беспалова, И.П. Белецкая. Перспективы использования палладнй-катализируемых реакций в топком органическом синтезе: создание связи углерод-углерод, Рос. хим. ж., 50, 81-93 (2006)

7. A.Zapf, M.Beller. Fine Chemical Synthesis with Homogeneous Palladium Catalysts: Examples, Status and Trends, Topics in Catalysis, 19, 101 -108 (2002).

8. A.J.J. Lennox, G.C. Lloyd-Jones Organotrifluoroborate Hydrolysis: Boronic Acid Release Mechanism and an Acid-Base Paradox in Cross-Coupling, J. Am. Chem. Soc, 134, 7431-7441 (2012).

9. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes, J. Am. Chem. Soc., 94, 4374-4376 (1972)

10. M. Yamamura, I. Moritani, S.-I. Murahashi. The reaction of a-vinylpalladium complexes with alkyllithiums. Stereospecific syntheses of olefins from vinyl halides and alkyllithiums, J. Organomet. Chem, 91, C39-C42 (1975).

U.S. Lightowler, M. Hird. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Novel Aromatic Polymers, Chemistry of Materials, 16, 3963-3971 (2004)

12. Y. Okuda, Y. Nishihara. Applied Cross-Coupling Reactions, Natural Product Synthesis, Edited by Nishihara Y. - Springer Berlin Heidelberg, 2013, Vol. 80, 43-83.

13. D. Ogawa, Y. Nishihara. Conjugated Polymers Applied Cross-Coupling Reactions, Edited by Nishihara Y. - 2013. - Springer, Berlin Heidelbergvol. -Vol.80, 137-173.

14. S.D. Roughley, A.M. Jordan. The Medicinal Chemist's Toolbox: An Analysis of Reactions Used in the Pursuit of Drug Candidates, J. Med. Chem., 54, 34513479 (201 1).

15. Knochel P. Handbook of functionalized organometallics applications in synthesis Edited by P. Knochel, Wiley-VCIl: Weinheim, Germany, V.l, 2005, 653 p.

16. I. Rilatt, R.F.W. Jackson. Kinetic Studies on the Stability and Reactivity of P-Amino Alkylzinc Iodides Derived from Amino Acids, J. Org. Chem., 73, 8694-8704 (2008).

17. Organotransition Metal Chemistry, Edited by J.F. Ilartwig. Sausalito: University Science Book, 2010, 398-402.

18. G. Zou, Y.K. Reddy, J.R. Falck. Ag(I)-promoted Suzuki-Miyaura cross-couplings of n-alkylboronic acids, Tetrahedron Lett., 42, 7213-7215 (2001).

19. A.C. Frisch, M. Beller. Catalysts for Cross-Coupling Reactions with Non-activated Alkyl Halides, Angew. Chem. Int. Ed., 44, 674-688 (2005).

20. P. Knochel, R.D. Singer. Preparation and reactions of polyfunctional organozinc reagents in organic synthesis, Chem. Rev., 93, 2117-2188 (1993).

21. E. Negishi, A.O. King, N. Okukado. Selective carbon-carbon bond formation via transition metal catalysis. 3. A highly selective synthesis of unsymmetrical biaryls and diarylmethanes by the nickel- or palladium-catalyzed reaction of aryl- and benzylzinc derivatives with aryl halides, J. Org. Chem., 42, 18211823 (1977).

22. I. Rilatt, R.F.W. Jackson Kinetic Studies on the Stability and Reactivity of (3-Amino Alkylzinc Iodides Derived from Amino Acids, J. Org. Chem., 73, 8694-8704 (2008).

23. R.F.W. Jackson, R.J. Moore, C.S. Dexter. Concise Synthesis of Enantiomerically Pure Phenylalanine, Plomophenylalanine, and

Bishomophenylalanine Derivatives Using Organozinc Chemistry: NMR

Studies of Amino Acid-Derived Organozinc Reagents, J. Org. Chem, 63, 78757884 (1998).

24. Методы элементоорганической химии. Цинк. Кадмии, под.ред. II. И. Шевердииа, К. А. Кочешков, М.: Наука, 1964, 236 с.

25. Negishi Е. Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, Edited by E.-i. Negishi, S. Gagneur. - John Wiley & Sons, Inc, 2003, 597-618.

26. P. Knochel, N. Millot, A.L. Rodriguez, C.E. Tucker. Preparation and Applications of Functionalized Organozinc Compounds, Organic Reactions., 420-448 (2004).

27. Herbert J.M. Negishi-type coupling of bromoarenes with dimethylzinc, Tetrahedron Lett. 45, 817-819 (2004).

28. N. Miyaura, T. Ishiyama, M. Ishikawa. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of B-alkyl-9-BBN or trialkylboranes with aryl and 1-alkenyl halides, Tetrahedron Lett., 27, 6369-6372 (1986).

29. S.R. Chemler, D. Trauner, S.J. Danishefsky. The B-Alkyl Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction: Development, Mechanistic Study, and Applications in Natural Product Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 4544-4568 (2001).

30. A. Suzuki. Overview of the Suzuki Protocol, Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc., 2003, 249-262.

31. A. Suzuki Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, J. Organomet. Chem., 576, 147-168 (1999).

32. A. Schmidt, A. Kurokhtina, E. Larina Role of a base in Suzuki-Miyaura reaction, Russ. J. Gen. Chem., 81, 1573-1574 (2011).

33. K. Matos, J.A. Soderquist Alkylboranes in the Suzuki-Miyaura Coupling:

Stereochemical and Mechanistic Studies, J. Org. Chem., 63, 461-470 (1998).

34. M. Sato, N. Miyaura, A. Suzuki Cross-Coupling Reaction of Alkyl- or Arylboronic Acid Esters with Organic Halides Induced by Thallium(I) Salts and Palladium-Catalyst, Chem. Lett., 18, 1405-1408 (1989).

35. N. Miyaura, T. Ishiyama, H. Sasaki. Palladium-catalyzed inter- and intramolecular cross-coupling reactions of B-alkyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane derivatives with 1-halo-l-alkenes or haloarenes. Syntheses of functionalized alkenes, arenes, and cycloalkenes via a hydroboration-coupling sequence, J. Am. Chem. Soc., Ill, 314-321 (1989).

36. S. Kotha, K. Lahiri, D. Kashinath Recent applications of the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis, Tetrahedron., 58, 9633-9695 (2002).

37. Y. Yamamoto, R. Fujikawa, T. Umemoto. Iridium-catalyzed hydroboration of alkenes with pinacolborane, Tetrahedron, 60, 10695-10700 (2004).

38. Organoboron Compounds Cross-Coupling Reactions, Edited by Miyaura N., Berlin: Heidelberg, 2002, 11-59.

39. G.A. Molander, N. Ellis. Organotrifluoroborates: Protected Boronic Acids That

Expand the Versatility of the Suzuki Coupling Reaction, Acc. Chem. Res., 40, 275-286 (2007).

40. K. Tamao, K. Sumitani, Y. Kiso. Nickel-Phosphine Complex-Catalyzed Grignard Coupling. I. Cross-Coupling of Alkyl, Aryl, and Alkenyl Grignard Reagents with Aryl and Alkenyl Halides: General Scope and Limitations, Bull. Chem. Soc. Jpn., 49, 1958-1969 (1976).

41. J. Breitenfeld, O. Vechorkin, C.m. Corminbocuf. Why Are (NN2)Ni Pincer Complexes Active for Alkyl-Alkyl Coupling: (3-H Elimination Is Kinetically Accessible but Thermodynamically Uphill, Organometal., 29, 3686-3689 (2010).

42. R. Riveiros, L. Saya, J. Perez Sestelo. Palladium-Catalysed Cross-Coupling Reactions of Triorganoindium Reagents with Alkenyl Halides, Eur. J. Org. Chem., 1959-1966 (2008).

43. R. Nomura, S. Miyazaki, II. Matsuda. New triad alkylation reagent. Cross coupling of indium trialkyls with alkenyl halides, J. Am. Chem. Soc., 114, 2738-2740 (1992).

44. R.A. Fischer, J. Weib. Coordination Chemistry of Aluminum, Gallium, and Indium at Transition Metals, Angew. Chem. Int. Ed., 38, 2830-2850 (1999).

45. K. Takami, II. Yorimitsu, II. Shinokubo. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Organoindiums with Aryl Halides in Aqueous Media, Org. Lett., 3, 1997-1999 (2001).

46. Z.-L. Shen, K.K.K. Goh, Y.-S. Yang. Direct Synthesis of Water-Tolerant Alkyl Indium Reagents and Their Application in Palladium-Catalyzed Couplings with Aryl I Ialides, Angew. Chem. Int. Ed, 50, 511-514 (2011).

47. Y. Hatanaka, T. Fliyama. Pentacoordinate organosilicate as an alkylating reagent: Palladium catalyzed methylation of aryl halides, Tetrahedron Lett., 29, 97-98 (1988).

48. A.C. Spivey, C.J.G. Gripton, J.P. Flannah. Recent Advances in Group 14 Cross-Coupling: Si and Ge-Based Alternatives to the Stille Reaction, Curr. Org. Syn., 1,211-226 (2004).

49. P. Espinet, A.M. Echavarren. The Mechanisms of the Stille Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 43, 4704-4734 (2004).

50. J.K. Stille. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles, Angew. Chem. Int. Ed., 25, 508-524 (1986).

51. J.К. Stille Palladium-catalyzed coupling of tetraorganotin compounds with aryl and benzyl halides. Synthetic utility and mechanism, J. Am. Chem. Soc., 101, 4992-4998 (1979).

52. J.W. Hartman, L. Sperry Platinum(II)-catalyzed addition of alcohols to alkynes, Tetrahedron Lett., 45, 3787-3788 (2004).

53. J.W. Hartman, W.C. 1 liscox, P.W. Jennings Catalytic hydration of alkynes with platinum(II) complexes, J. Org. Chem., 58, 7613-7614 (1993).

54. Coordination of C-C multiple bonds. In: Organotransition Metal Chemistry. Edited by A.F.Hill. Royal Soc. Chem, 2002, 7, 122-148.

55. R.LI. Crabtree. Complexes of 7r-Bound Ligands The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, John Wiley, 2005, 125-158.

56. A.Yamamoto. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications, New York : John Wiley & Sons, 1986, 54-70.

57. J. Fornies, E. Lalinde. Platinum-Carbon 7i-Bonded Complexes, Comprehensive Organometallic Chemistry 111. - Oxford: Elsevier., 2007, 611-673.

58. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология, под ред. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., М.: Химия, 1991, 416 с.

59. E.J. Parsons, R.D. Larsen, P.W. Jennings. Synthesis and characterization of the first example of an organoplatinum complex containing a platinum(IV)-olefin bond, J. Am. Chem. Soc., 107, 1793-1794 (1985).

60. V.P. Ananikov, D.G. Musaev, K. Morokuma. Catalytic Triple Bond Activation and Vinyl-Vinyl Reductive Coupling by Pt(IV) Complexes. A Density Functional Study, Organometallics, 20, 1652-1667 (2001).

61. Металлоргаиическая химия переходных металлов, под ред. Дж. Коллмен, Дж. Нортон., М.: Мир., т.1, 1989, 504.

62. V.P. Ananikov, A.S. Kashin, O.V. Ilazipov, LP. Beletskaya, Z.A. Starikova Highly Selective Catalytic Synthesis of (E,E)-l,4-Diiodobuta-l,3-diene via Atom-Efficient Addition of Acetylene and Iodine: A Versatile (E,E)-1,3-Diene Building Block in Cross-Coupling Reactions, Synlett., 2021-2024 (2011).

63. С. А. Митченко, А. А. Шубин, О. Н. Прядко Кинетика и механизм реакций ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. I. Обратимые стадии иодплатинирования ацетилена в системе Pt(IV) - Г -Н20, Кинетика и Катализ, 34, 253-257 (1993).

64. Митченко С.А., Замащиков В.В., Прядко О.Н. Регистрация спектра ПМР Р-иодвинильного комплекса платины(1У) интермедиата гидроиодирования ацетилена в системе Ptlv-I~-H20, Журн. общей, химии. 65,346-349 (1995).

65. С.А. Митченко Кинетика и механизм обратимого иодплатинирования ацетилена иодидными комплексами Pt(IV). Кинетика и Катализ, 40, 273276 (1999).

66. С.А. Митченко, В.В. Замащиков, А.А. Шубин Кинетика и механизм реакции ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. II. Гидроиодирование ацетилена в системе Pt(IV)-NaI-H+-H20, Кинетика и Катализ, 34, 479-483 (1993).

67. С.А. Митченко, В.В. Замащиков, О.Н. Прядко Кинетика и механизм реакции ацечилеиа в водных иодидных растворах комплексов платины. III. Гидроиодирование и восстановление ацетилена в системе Pt(II)-NaI-If-IbO, Кинетика и Катализ, 34, 484-487 (1993).

68. V.P. Ananikov, S.A. Mitchenko, I.P. Beletskaya Stereo- and Regioselective Functionalization of Alkynes Catalyzed by Platinum(IV) and Palladium(II) Complexes in the System I"-I3"-I I20/Me0H, Russ. J. Org. Chem., 38, 636-650 (2002).

69. S.A. Mitchenko, V.P. Ananikov, I.P. Beletskaya A novel stereoselective and catalytic C-C coupling reaction: acetylene dimerization accompanied by addition of iodine to yield (E,E)-l,4-diiodobuta-l,3-diene in the PtIV—I—12-MeOH system, Mendeleev Commun., 7, 130-131 (1997).

70. V.P.Ananikov, S.A.Mitchenko, I.P.Belctskaya The mechanism of C-C bond formation on the Pt(lV) center involving chelate metallocycle ligands, J. Organomet. Chem., 604, 290-292 (2000).

71. V.P. Ananikov, O.V. Ilazipov, LP. Beletskaya l,4-Diiodo-l,3-dienes: Versatile Reagents in Organic Synthesis, Chem. Asian J., 6, 306-323 (2011).

72. V.P.Ananikov, S.A.Mitchenko, LP.Beletskaya Synthesis and structure of [Pt(CH=CI-CH20CLl3)2l2l as possible intermediate of catalytic alkynes conversion reaction into diiodosubstituted dienes, lnorg. Chem. Commun., 1, 411-414 (1998).

73. V.P. Ananikov, S.A. Mitchenko, LP. Beletskaya Stable Pt(IV) vinylic complexes with unusual regioselectivity formed in the reaction of methylpropiolate triple bond activation, J. Organomet. Chem., 636, 175-181 (2001).

74. Введение в химию коснлексных соединений, под ред. А.А. Гринберг. JL: Химия, 1971., 632.

75. Химия координационных соединений, под ред. Ю.Н. Кукушкин. М.: Высш. шк., 1985., 455.

76. L.M. Rendina, R.J. Puddephatt Oxidative Addition Reactions of

Organoplatinum(II) Complexes with Nitrogen-Donor Ligands, Chem. Rev., 97, 1735-1754 (1997).

77. Замащиков В.В., Литвинепко С.Jl., Митченко С.А. Обратимое окислительное присоединение алкилгалогенидов к тетрахлоргшатинат-аниоиу, оценка константы скорости равновесия в ряду RC1, RBr, RI, Металлорг. химия., 6, 1272-1279 (1992).

78. В.В. Замащиков, С.А. Митченко, С.Л. Литвиненко Простой путь образования и реакции метильных комплексов плагины (IV) в водных растворах, Теор. и эксперим. химия., 18, 510-512 (1982).

79. Литвиненко СЛ., Замащиков В.В. Гаркуша-Божко B.C. Окислительное присоединение метилиодида к платине (II) в водных растворах K2PtBr4 и распад метального комплекса платины (IV) под действием бромид-ионов, Укр. хим. ж., 52, 1281-1285 (1986).

80. Замащиков В.В., Литвиненко С.Л., Ужик О.Н. Хлоридные комплексы Pt(II) как нуклеофилы: активность анионов PtClY", PtCl3(H20) и PtCl3(C2H2)~ в реакции окислительного присоединения метилиодида, Koopdimaif. химия., 12, 972-977 (1986).

81. Литвиненко С.Л., Замащиков В.В., Шологон В.И. Два механизма окислительного присоединения метилирующих агентов к хлоридным комплексам платины (II) в водных средах, Металлорг. химия., 2, 553-559 (1989).

82. В.В. Замащиков, СЛ. Литвиненко, В.И. Шологон Алкилировапие диметилсульфатом хлоридного комплекса платины (II). Синтез Cs2Pt(CII3)Cl5, Координац. химия., 14, 1433-1442 (1988).

83. Лабораторные методы получения чистых газов, под ред. Ф.М. Рапопорт, А.А. Ильинская. М.: Гос. научно-технич. изд-во хим. литературы, 1963, 362с.

84. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник Под ред. И.Н.Черняева. М.: Наука, 1964, 239с.

85. Современные методы ЯМР высокого разрешения в химии, Тимоти Д.В. Кларидж B.C.. Киев, 2006. 350 с.

86. W. Henderson, В.К. Nicholson, L.J. McCaffrey Applications of electrospray

mass spectrometry in organometallic chemistry, Polyhedron., 17, 4291-4313 (1998).

87. R. Colton, A. Dagostino, J.C. Traeger Electrospray mass spectrometry applied inorganic and organometallic chemistry, Mass Spec. Rev., 14, 79-106 (1995).

88. Whitehouse C.M., Dreyer R.N., Yanashita M. Electrospray interface for liquid chromatographs and mass spectrometers, Anal. Chem57, 675-679 (1985).

89. Bruins АР. Mechanistic aspects of electrospray ionization, J. Chromatogr. A., 795, 345-357 (1998).

90. J.R.L. Priqueler, I.S. Butler, F.D. Rochon An overview of 19:>Pt nuclear magnetic resonance spectroscopy, App. Spec. Rev., 41, 185 - 226 (2002).

91. Luinstra G.A., Wang L., Stahl S.S. C-H activation by aqueous platinum complexes. A mechanistic study, J.Organomet.Chem., 504, 75-91 (1995).

92. T. Wang, J.A. Love Insight into the Mechanism of Platinum-Catalyzed Cross-Coupling of Polyfluoroaryl Imines, Organometallics., 27, 3290-3296 (2008).

93. J.A. Kerr Bond Dissociation Energies by Kinetic Methods, Chem. Rev., 66, 465-500(1966).

94. S. Yamashita, S. Noguchi, Т. I layakawa /Photodecomposition of Vinyl Iodide in Gas Phase, Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 659-664 (1972).

95. P. Zou, K.E. Strecker, J. Ramirez-Serrano, L.E. Jusinski Ultraviolet photodissociation of vinyl iodide: understanding the halogen dependence of photodissociation mechanisms in vinyl halides, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 713-728 (2008).

96. K.I. Goldberg, J. Yan, E.M. Breitung Energetics and Mechanisms of CarbonCarbon and Carbon-Iodide Reductive Elimination from a Pt(IV) Center, J. Am. Chem. Soc., 117, 6889-6896 (1995).

97. V.P. Ananikov, D.G. Musaev, K. Morokuma Vinyl-Vinyl Coupling on Late Transition Metals through C~C Reductive Elimination Mechanism. A Computational Study, J. Am. Chem. Soc., 124, 2839-2852 (2002).

98. Transition metal nuclear magnetic resonance, P.S. Pregosin, Elsevier, 1991.

99. Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии. Растворы и жидкости, Федотов М.Л. М.: Физматлиг, 2010, 381 с.

100. R.K. Harris, B.R. Howes NMR spectra of the BnAA'Bn' type: Studies of but-2-ene and related compounds, J. Mol. Spectrosc. 28, 191-203 (1968).

101. K.-i. Hasegawa, R. Asami, K. Takahashi NMR Chemical Shifts and Cationic Reactivity of Linear Conjugated Dienes, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 916-920 (1978).

102. Митченко Р.С., Красникова Т.В., Жихарев И.В., Митченко С.А. Метод определения кинетического изотопного эффекта в смеси реагирующих изотопомеров, Теорет. и эксперим. химия., 48, 147-151 (2012).

103. V.P. Ananikov, D.G. Musaev, К. Morokuma Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum, Organometallics., 24, 715-723 (2005).

104. A. Ariafard, Z. Ejehi, H. Sadrara Insight into the Mechanism of R-R Reductive Elimination from the Six-Coordinate d6 Complexes L2Pt(R)4 (R = vinyl, Me), Organometallics., 30, 422-432 (2011).

105. A.N. Vedernikov Ligand-enabled Pt"-C(sp3) bond functionalization with dioxygen as a direct oxidant. Chem. Commim., 4781-4790 (2009).