Металлосодержащие композиты на основе хитозана и целлюлозы: новые методы получения, структура и возможности применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Рубина Маргарита Сергеевна

• Рубина Маргарита Сергеевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Рубина Маргарита Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Наночастицы металлов Cu, Ag и Au

1.1.1. Функциональные свойства наночастиц Cu, Ag и Au

и их применение

1.1.2. Подходы к получению наночастиц металлов

и их стабилизация

1.2. Полисахариды хитозан и целлюлоза как основа

для создания новых биоматериалов

1.2.1. Хитозан: структура и свойства

1.2.2. Микрокристаллическая целлюлоза: структура и свойства

1.2.3. Аэрогели на основе полисахаридов

1.2.4. Коллаген-хитозановые пористые биоматериалы

1.3. Металлосодержащие композиты на основе полисахаридов

1.3.1. Применение металлосодержащих полисахаридов

1.3.2. Основные методы получения металлосодержащих полисахаридов

1.3.2.1. Группа ex situ методов получения

1.3.2.2. Группа in situ методов получения

1.3.2.3. Преимущества и недостатки методов получения металлосодержащих полисахаридов

1.4. Метод металлопарового синтеза для получения

наночастиц металлов и композитных материалов

1.4.1. Основы метода

1.4.2. Взаимодействие атомарного металла с органическим реагентом

1.4.3. Органозоли наночастиц переходных металлов

1.4.4. Метод МПС для получения металлокомпозитов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы и реагенты

2.2. Получение органозолей металлов методом МПС

2.3. Получение металлосодержащих композитов

на основе хитозана и целлюлозы

2.3.1. Нанесение органозолей металлов на подложки

2.3.2. Получение гидрогеля на основе Ag-содержащей МКЦ

2.3.3. Получение гидрогеля на основе Ag-содержащего хитозана

2.3.4. Сушка гелей в сверхкритическом СО2

2.4. Введение ибупрофена в коллаген-хитозановую матрицу

2.5. Методы исследования композитных материалов

ГЛАВА 3. МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ ПОРОШКОВЫЕ КОМПОЗИТЫ ХИТОЗАНА И МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

3.1. Содержание металла в композитах

3.2. Исследование структуры и фазового состава композитов

3.2.1. Дифрактограммы исходных полисахаридных матриц

3.2.2. Дифрактограммы полисахаридных матриц после

нанесения органозолей металлов

3.1.3. Исследование композитов методом

рентгеноабсорбционного анализа

3.3. Морфология и распределение по размерам наночастиц металлов

3.3.1. Результаты просвечивающей электронной микроскопии

3.3.2. Объемные функции распределения наночастиц

металлов по размерам

3.4. Анализ поверхности композитов и электронное состояние металла

3.5. Исследование фунгицидной активности Cu-содержащих

композитов хитозана

Заключение к главе

ГЛАВА 4. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИТНЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ХИТОЗАНА

4.1. Получение композитных аэрогелей

4.2. Исследование структуры и фазового состава аэрогелей

4.3. Морфология и распределение по размерам наночастиц серебра

4.3.1. Результаты просвечивающей электронной микроскопии

4.3.2. Объемные функции распределения наночастиц

металлов по размерам

4.4. Анализ поверхности

4.5. Морфологические особенности аэрогелей

4.6. Текстурные свойства аэрогелей

Заключение к главе

ГЛАВА 5. КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ КОЛЛАГЕН-ХИТОЗАНОВОЙ МАТРИЦЫ

5.1. Коллаген-хитозановые матрицы, содержащие

наночастицы серебра и золота

5.1.1. Морфология и распределение наночастиц по размерам

5.1.2. Фазовый состав композитов

5.1.3. Анализ поверхности

5.2. Коллаген-хитозановые матрицы, содержащие

наночастицы серебра и ибупрофен

5.2.1. Определение порядка введения наночастиц

металла и ибупрофена

5.2.2. Фазовый состав композитов и кристаллическое

состояние ибупрофена

5.2.3. Химическое состояние наночастиц серебра

5.2.4. Объемное распределение по размерам наночастиц серебра

5.2.6. Исследование кинетики высвобождения ибупрофена

Заключение к главе

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БЛАГОДАРНОСТИ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлосодержащие композиты на основе хитозана и целлюлозы: новые методы получения, структура и возможности применения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается значительный интерес к возобновляемым материалам и экологически чистым ресурсам, таким как биополимеры. Среди биополимеров внимание исследователей привлекают полисахариды целлюлоза и хитозан - деацетилированное производное хитина. Повышенный интерес химиков, фармацевтов, биологов к этим полисахаридам вызван как экологической безопасностью, низкой токсичностью и иммуногенностью, так и широкой распространённостью в природе. Кроме того, известно, что хитозан обладает антимикробными свойствами, проявляет противовирусную активность, индуцирует некоторые специфические процессы в животных и растительных клетках, что способствует регенерации на клеточном и тканевом уровне. Материалы из хитозана и целлюлозы в самой различной форме активно используются в биомедицинской практике. Особый интерес для биомедицины представляют высокопористые композиции - гидрогели и аэрогели. Такие материалы могут выполнять функции сорбентов, носителей лекарственных препаратов и антимикробных агентов при использовании их в качестве раневых покрытий.

Актуальной задачей на сегодняшний день является создание металлосодержащих композитных материалов путем включения металлических наночастиц (НЧ) 1Б подгруппы (Cu, Ag, Au) в матрицу полисахарида. Такие металлокомпозитные материалы обладают целым комплексом новых функциональных (прочностных, вязкостных, магнитных, электрических, оптических, каталитических, барьерных и биологических) свойств.

В традиционных подходах, применяемых в настоящее время для получения металлических НЧ в матрицах полисахаридов, как правило, используют методы химического восстановления солей металлов в растворе биополимера. Различные варианты подобных методов формирования in situ металлокомпозитов имеют ряд существенных ограничений, которые значительно осложняют использование полученных материалов в биомедицинских целях. В качестве существенных ограничений можно выделить: наличие значительного количества примесей

поверхностно-активных веществ и/или остатков продуктов окисления/восстановления, сложность контроля полноты восстановления металла, морфологии и структуры материалов. В некоторых случаях при проведении процесса восстановления требуется значительный температурный нагрев, что приводит к частичной деструкции биополимера и, соответственно, изменению его молекулярно-массовых характеристик. Таким образом, традиционные методы синтеза не всегда способны обеспечить успешное получение биологически активных металлических НЧ и композитных материалов, их содержащих, для биомедицинских применений. В связи с этим, актуальным становится развитие новых синтетических подходов к получению металлосодержащих композитных материалов на основе хитозана и целлюлозы, которые позволяли бы избежать или существенно снизить количество загрязнений, вносимых в материалы биомедицинского назначения в условиях их получения.

Одним из эффективных методов получения металлических НЧ металлов и материалов на их основе является метод металлопарового синтеза (МПС). В период становления МПС применялся для получения металлоорганических соединений, которые сложно или вообще невозможно получить при помощи классических процедур органического синтеза. С развитием нанотехнологий МПС показал себя как эффективный способ создания металлических НЧ и композитных материалов на их основе. Преимущества метода, такие как: отсутствие побочных продуктов синтеза при формировании металлических НЧ; отсутствие проблемы «недовосстановленности»; отсутствие ограничений, связанных с природой и формой используемого носителя, а также с природой используемого металла и органического реагента, обуславливают уникальность МПС для создания металлокомпозитных материалов. К настоящему времени, в литературе существуют единичные примеры исследований в области получения металлосодержащих биоматериалов методом МПС. Таким образом, развитие приложений метода МПС применительно к получению новых композитных материалов на основе биополимеров является актуальной задачей.

Цель работы. Целью работы являлось развитие новых синтетических подходов к получению металлосодержащих (Си, Ag и Аи) порошковых и пористых композитов на основе хитозана и микрокристаллической целлюлозы, а также исследование природы взаимодействий наночастиц металла и полимерной матрицы в полученных металлокомпозитах. Для достижения цели в работе были поставлены и успешно решены следующие задачи:

1. Оптимизация параметров получения дисперсий НЧ Си, Ag и Аи в органических растворителях методом МПС.

2. Исследование процессов модифицирования полученными дисперсиями матриц различной природы (хитозан, микрокристаллическая целлюлоза и коллаген-хитозановый материал). В том числе изучение влияния природы металла, растворителя и матрицы на структуру и морфологию металлосодержащих композитов.

3. Исследование процессов формирования пористых композитов из металлосодержащих порошков целлюлозы и хитозана, получаемых с применением впервые предложенной комбинации золь-гель процесса, МПС и сушки в СК CO2. В том числе изучение влияния металлических НЧ на процессы формирования пористой архитектуры материалов и сравнительное исследование размерных характеристик, морфологии и структуры НЧ в порошковых и сформированных из них пористых композитах.

4. Иллюстрация перспектив использования металлосодержащих композитов, полученных с применением МПС, в сельском хозяйстве (на примере исследования фунгицидной активности ^-содержащих композитов хитозана).

5. Иллюстрация возможностей использования металлосодержащих композитов, полученных с применением МПС, в качестве матриц для получения гибридных материалов биомедицинского назначения с контролируемым высвобождением лекарственного препарата.

Научная новизна результатов. Впервые с применением МПС получены металлосодержащие композиты на основе хитозана, целлюлозы и коллаген-хитозанового материала с содержанием металлов (Си, Ag и Аи), варьирующимся в

широком диапазоне (от 0,2 до 5 масс. %). Спектральными и микроскопическими методами анализа впервые исследовано влияние условий МПС (природы металла и органического растворителя) и природы матрицы на состав, структуру и морфологию металлосодержащих композитов. Впервые предложена комбинация методов, которая сочетает в себе золь-гель процесс, МПС и сушку в СК CO2, для получения высокопористых металлокомпозитов. Металлокомпозитные аэрогели хитозана и целлюлозы, содержащие наночастицы Ag, были впервые получены с использованием комбинации метода МПС, золь-гель процесса и сушки в СК СО2. Показано, что удельная поверхность таких материалов составляет более 100 м2/г, а пористость - более 90 %. Разработанная методика позволяет эффективно получать металлосодержащие аэрогели практически любой природы, используя в качестве прекурсоров металлосодержащие порошковые композиты, полученные с помощью МПС. Изучена динамика изменения размера НЧ на стадиях формирования пористой структуры. Показано, что наличие металлических НЧ влияет на текстурные свойства аэрогелей, увеличивая удельную поверхность и уменьшая суммарный объем мезопор в материале. Впервые комбинацией метода МПС и импрегнацией в среде СК CO2 получен гибридный коллаген-хитозановый материал, содержащий наночастицы Ag и ибупрофен. Изучена кинетика процесса высвобождения лекарственного препарата в фосфатный буфер. Показано, что присутствие НЧ не меняет механизма диффузии ибупрофена.

Практическая значимость. В работе развиты приложения метода МПС для получения композитов на основе биополимеров и НЧ переходных металлов (Cu, Ag и Au). Показана принципиальная возможность формирования металлосодержащих высокопористых композитов (аэрогелей) из металлосодержащих порошковых композитов на основе полисахаридов различной природы. Впервые на примере исследования фунгицидной активности Cu-содержащих композитов хитозана продемонстрирована перспективность использования металлокомпозитов, полученных с использованием МПС, в качестве экологически допустимых нанофунгицидов. Подтверждена in vitro их фунгицидная активность против патогенных грибов растений двух видов

Rhizoctonia Solani и Sderotium Rolfsii. Принимая во внимание достоинства МПС, следует ожидать, что предложенные синтетические подходы могут быть успешно интегрированы в схемы получения композитных материалов биомедицинского назначения, где крайне важным являются вопросы контроля состояния НЧ металла и степени чистоты материалов. Показана принципиальная возможность формирования гибридных материалов на основе коллаген-хитозановой матрицы, НЧ Ag и ибупрофена, которые могут применяться в биомедицине в качестве раневых покрытий, обладающих ранозаживляющими, обезболивающими и бактерицидными свойствами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей в журналах, из них 8 в журналах, рекомендованных ВАК, а также 13 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XII Международной конференции по наноструктурированным материалам "NANO-2014", Москва, Россия, 2014; Научной сессии НИЯУ МИФИ, Москва, Россия, 2014; Всероссийской конференции с международным участием "Химия элементоорганических соединений и полимеров", Москва, Россия, 2014; 30-й Международной конференции "European conference on surface science", Анталия, Турция, 2014; VII Научно-практической конференции с международным участием "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технология, инновации", Зеленоградск, Россия, 2015; XXVIII Симпозиуме "Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 2016; 20-й Международной конференции "Materials, Methods and Technologies", Элините, Болгария, 2018; VII Бакеевской Всероссийской конференции с международным участием "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", сан. Красная Пахра, Россия, 2018; Международной летней школе "RACIRI summer school 2018" ("From basic science applications to technologies inspired by Nature"), o. Рюген, Германия; 19-й Международной мультидисциплинарной конференции "SGEM 2019", Албена, Болгария; Международной конференции "Design and Technologies for Polymeric and Composite Products", Бухарест, Румыния, 2019; Всероссийской конференции с

международным участием "Химия элементоорганических соединений и полимеров" Москва, Россия, 2019.

Личный вклад диссертанта состоит в участии в постановке цели и задач исследования, разработке подходов к их решению, проведении экспериментов по синтезу металлокомпозитных материалов, интерпретации полученных результатов и написании публикаций по теме диссертационной работы. Исследования композитов физическими методами и анализ полученных данных были проведены или соискателем лично, или при его непосредственном участии соискателя.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы (188 наименований) и содержит 149 страниц текста, включая 52 рисунка и 17 таблиц. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований №18-33-01094_мол_а и №15-53-61030_Египет_а; программ ПРАН Ш.5 и ОХНМ РАН.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Наночастицы металлов Си, Ag и Аи

Согласно одному из принятых определений, наночастица (НЧ) представляет собой изолированный твердофазный объект, имеющий отчетливо выраженную границу с окружающей средой, размеры которого во всех трех измерениях составляют от 1 нм до 100 нм [1]. В первом приближении, НЧ как совокупности от сотен до тысяч атомов можно рассматривать как состояние вещества, промежуточное между отдельными атомами (или молекулами) и объемными телами. Согласно международной классификации ИЮПАК, предельный размер НЧ составляет 100 нм, хотя это формальный критерий. Понятие НЧ связано не с их размером, а с проявлением у них в этом размерном диапазоне новых свойств, отличных от свойств объемной фазы того же материала [2].

НЧ обладают высокими значениями удельной поверхности и дисперсности. Дисперсность определяется как отношение числа поверхностных атомов к общему количеству атомов в частице. Поверхностные атомы составляют существенную долю от общего числа атомов в нанометровой частице, например частицы Pt диаметром 2 нм имеют удельную площадь поверхности 140 м2/г и дисперсию 50 % [3]. По сравнению с объемным металлом НЧ характеризуются квантово-размерными эффектами. Размерный эффект начинает проявляться, если размеры структурных элементов НЧ в каком-либо направлении становятся соизмеримы с корреляционным радиусом, соответствующим тому или иному химическому явлению. При проявлении размерного эффекта наблюдается немонотонная зависимость свойств (механических, термических, оптических и электромагнитных) и характеристик металла (межатомного расстояния, температуры плавления) от размера металлического кластера [4].

Уникальные физические и физико-химические свойства НЧ, связанные с их высокой степенью дисперсности и проявлением размерного эффекта, обуславливают широкий спектр их практического применения в различных

областях. Особое внимание исследователей привлекают к себе НЧ металлов 1Б подгруппы: Си, Ag и Аи.

1.1.1. Функциональные свойства наночастиц ^, Ag и Au и их применение Применение в диагностике, химическом и биохимическом анализе

Благодаря такому необычному оптическому свойству как способность поглощать и рассеивать свет с высокой интенсивностью, НЧ благородных металлов Ag и Аи широко используются в различных областях наномедицины, включая наноэлектронику, диагностику, молекулярную визуализацию и биомедицину [5]. Применения НЧ в этих областях основаны на эффекте усиления электромагнитного поля на поверхности НЧ металла или вблизи нее на определенной длине волны (длина волны так называемого плазмонного резонанса): НЧ металла действуют как наноразмерные антенны, улавливая сигнал и многократно увеличивая его интенсивность [6]. Эффект поверхностно-усиленного рамановского рассеяния света помогает лучшим образом детектировать различные молекулы (лекарственные препараты, биомаркеры, белки, патогены) в крови или в других биологических жидкостях [7].

Применение в регенеративной медицине

Наночастицы 1Б подгруппы активно используют в регенеративной медицине для лечения раневых инфекций [8-10]. В литературе отмечается, что они имеют сложный механизм антимикробного действия, при этом их использование не вызывает у патогенных микроорганизмов появление резистентности (постепенного вырабатывания устойчивости) [11, 12]. Отмечается высокая антиоксидантная активность наночастиц Аи, которая играет одну из решающих ролей в процессе ранозаживления [13]. НЧ переходных металлов оказывают гораздо меньший токсический эффект на клетки млекопитающих, чем металл в ионной форме, и, кроме того, они обладают пролонгированным антимикробным действием [14].

Применение в сельском хозяйстве

Наночастицы 1Б подгруппы активно используют в сельском хозяйстве при создании удобрений, для улучшения качества и количества урожая, для повышения устойчивости растений к внешним условиям и вредителям, в качестве пестицидов и гербицидов [15, 16]. Показано, что НЧ А§ и Си активно участвуют в процессах прорастания семян, способствуют росту урожая и улучшению его качества, и даже ускоряют адаптацию растений к факторам изменения климата (переносимость теплового стресса) [17]. Благодаря их фунгицидной активности и антибактериальному действию НЧ благородных металлов применяют в качестве протекторов растений на различных фазах их роста от различных патогенов [18].

1.1.2. Подходы к получению наночастиц металлов и их стабилизация

Общие подходы к получению НЧ металлов, в том числе 1Б подгруппы (Си, А§ и Аи), можно разделить на две основные группы. В первую группу входят методы диспергирования. В качестве воздействия, которое приводило бы к измельчению, используются механическое (раздавливание, раскалывание, истирание, разрыв и др.) и ультразвуковое воздействие. Во вторую группу входят конденсационные методы, где построение наноструктур происходит из отдельных атомов и молекул в ходе фазового превращения [19]. Эта группа подразделяется на физические и химические методы.

Физические методы получения НЧ основаны на физическом воздействии на систему, в результате которого в ней происходит фазовый переход первого рода в отсутствие химических реакции, приводящий к формированию наноразмерных частиц [20]. Зачастую в физических методах получения НЧ металл испаряют с помощью различных способов: резистивного нагрева, лазерного, индукционного и электронно-лучевого воздействия. В зависимости от используемого подхода выделяют: метод молекулярного пучка, ионной бомбардировки, газового и вакуумного испарения, катодного распыления, метод низкотемпературной плазмы, лазерной абляции и электровзрыва [21].

Химические методы получения НЧ металлов основаны на процессах восстановления соединений, в роли которых обычно выступают соли (нитраты, сульфаты, хлориды и т. д.) металлов. Тема получения НЧ металлов в результате окислительно-восстановительных реакций затрагивается во множестве опубликованных обзоров [22-26]. Процесс может протекать как в однофазных системах (водной или органической средах), так и в многофазных системах, типа вода-масло-ПАВ, вода-масло-полимер. Для получения коллоидных растворов НЧ переходных металлов может быть использован широкий спектр восстановителей в различном агрегатном состоянии: газообразные водород и монооксид углерода при повышенных давлениях, органические реагенты, такие как гидразин, аскорбиновая кислота, глюкоза, цитрат натрия, альдегиды, этиленгликоль, К-диметилформамид, а также такие неорганические реагенты как боргидириды, гипофосфиты [22].

Классическими методами синтеза коллоидов переходных металлов, в том числе благородных, стали: цитратный метод (метод Туркевича), в котором металл восстанавливается при кипячении в водном растворе цитрата натрия [27]; боргидридный метод, в котором металл восстанавливается, как правило, при пониженных температурах с помощью боргидрида натрия [28] и метод Бруста-Шиффрина, в котором используется методика двухфазного синтеза НЧ металла, стабилизированных тиосоединениями в водно-органических средах [29].

Высокая поверхностная энергия металлических НЧ (1000-2000 мДж/м2, для сравнения около 20 мДж/м2 для тефлона и 462 мДж/м2 для диоксида кремния) является источником их термодинамической нестабильности [30]. Поскольку как сорбция молекул из окружающей среды на поверхности, так и уменьшение удельной площади поверхности за счет коагуляции приводят к снижению поверхностной энергии, тенденция к развитию этих процессов в НЧ является достаточно высокой. Между тем, в большинстве случаев такая агрегация приводит к потере свойств, связанных с коллоидным состоянием металлических частиц. Вопросы стабилизации металлических НЧ в высокодисперсном состоянии являются критически важными аспектами, которые необходимо учитывать при их синтезе [3].

Различают два основных типа стабилизации НЧ в коллоидном растворе: стерический и электростатический. Источником электростатической стабилизации является отталкивающая электростатическая сила, которую испытывают НЧ, когда они окружены двойным электрическим слоем зарядов. Потенциал диффузной части слоя называют электрокинетическим ^-потенциалом. Чем больше величина ^-потенциала, тем стабильнее наночастицы в дисперсионной среде [30]. Стерический механизм стабилизации основан на появлении сил отталкивания между молекулами или ионами, адсорбированными на взаимодействующих частицах. На эффективность стабилизации оказывают влияние размер и химическая природа адсорбированных молекул [31]. В качестве стабилизаторов могут выступать поверхностно-активные вещества, природные (целлюлоза, хитозан) и синтетические (поливинилпирролидон, полиэтиленгликоли, полиэтиленимины) полимеры, высокомолекулярные органические кислоты (олеиновая), органические лиганды акцепторного типа (пиридин, фосфины, фенантролин) [22]. Эффективность использования полимеров как стабилизаторов НЧ объясняется тем, что каждая молекула полимера обладает большим разнообразием функциональных групп для связывания с поверхностью металла.

1.2. Полисахариды хитозан и целлюлоза как основа для создания новых

биоматериалов

В последние годы наблюдается значительный интерес к возобновляемым материалам и экологически чистым ресурсам на основе биополимеров. Среди биополимеров внимание исследователей привлекают полисахарид целлюлоза и деацетилированное производное полисахарида хитина - хитозан.

1.2.1. Хитозан: структура и свойства

Хитозан является производным хитина - биополимера, занимающего второе место после целлюлозы по распространённости в природе. Источниками хитина могут быть экзоскелеты представителей артропод, таких как членистоногие, ракообразные, насекомые, кольчатые черви и другие. Структуры хитина и хитозана

подобны. Хитин - линейный аминополисахарид, макромолекула которого построена из Ы-ацетил-2-амино-2-дезокси-О-глюкопиранозных звеньев, связанных Р-(1-4)-гликозидными связями. После отщепления ацетильной группы в результате реакции щелочного гидролиза, удается получить хитозан. Таким образом, полимерная цепь хитозана состоит из двух типов звеньев: Р-О-Ы-ацетилглюкозоамина и Р-О-глюкозоамина (рисунок 1.1а) [33, 34].

Получение хитозана - технологически сложный многоступенчатый процесс, включающий в себя стадии очистки хитинсодержащего сырья от белков (депротонирования) и минеральных веществ (деминерализации) и стадию деацетилирования хитина [35, 36].

В зависимости от источника и методов обработки хитинсодержащего сырья молекулярная масса хитозана колеблется в достаточно широких пределах от нескольких дальтон (олигомеры хитозана) до 800-1000 кДа (высокомолекулярный хитозан). Важной характеристикой хитозана является степень ацетилирования (на рисунке 1.1а указана как х), которая показывает общее содержание (в % или мольной доле) ацетильных групп в полимере. Считается, что хитозан — это хитин со степенью ацетилирования менее 50 %.

Рисунок 1.1. Структурная формула элементарного звена хитозана (а) и структура двух дисахаридных фрагментов с указанием нумерации атомов и основных торсионных углов, описывающих конформационное поведение цепи (б).

Хитозан является полукристаллическим полимером и для него характерно явление полиморфизма. На рисунке 1.1б показана структура дисахаридного фрагмента хитозана с указанием нумерации атомов и основных торсионных углов, определяющих конформационное поведение цепочек. В литературе сообщается, что хитозан имеет 6 кристаллических полиморфов, главными из которых являются гидратированная («tendon») и безводная форма («annealed») [37]. На полиморфную форму оказывает влияние температура кристаллизации и pH среды.

Наличие большого количества амино- и гидроксильных групп в структуре хитозана определяет его комплексообразующие свойства со многими ионами металлов. Выраженные нуклеофильные свойства этого полимерного основания открывают широкие возможности по получению разного типа производных с различной степенью функционализирования [38].

Растворимость хитозана и, следовательно, его реакционная способность и другие свойства зависят, во многом, от pH среды. Так, в нейтральной среде и при высоких значениях pH хитозан нерастворим. В кислой среде при значении pH менее 6,3 амино-группы хитозана протонируются и хитозан переходит в солевую растворимую форму. Таким образом, хитозан как полимер проявляет свойства катионного полиэлектролита [33]. Благодаря его растворимости в слабых растворах кислот хитозан может быть переработан в различные формы: наночастицы, гидрогели, плёнки, микросферы, волокна, что, безусловно, делает этот полимер более привлекательным для различных применений [34].

Материалы на основе хитозана и его многочисленных производных применяются в качестве матриц доставки лекарственных препаратов, матриц для генной терапии, в офтальмологии, в качестве имплантов, матриц для выращивания клеток и тканей, и в качестве ранозаживляющих покрытий в регенеративной медицине. В литературе на сегодняшний день существует огромное количество обзоров, посвященных применению хитозана как «стартовой субстанции» для конструирования и создания новых функциональных материалов [36, 39-41].

1.2.2. Микрокристаллическая целлюлоза: структура и свойства

Целлюлоза является структурной основой клеточных стенок растений, основным компонентом древесины хвойных и лиственных пород и составляет 4045% сухой древесины. Основной строительной единицей целлюлозного волокна является фибрилла с латеральными размерами до 3,5 нм, в которую входит 16-30 цепей. Отдельные фибриллы объединяются по 20-300 штук в микрофибриллы, диаметр которых обычно составляет 10-30 нм, длинной до 1 мкм, которые в свою очередь также объединяются в более крупные образования с диаметром до 100 нм [42].

Элементарное звено

Рисунок 1.2. Структурные уровни организации целлюлозного волокна [43].

Схема структурных уровней организации целлюлозного волокна изображена на рисунке 1.2. С точки зрения структуры целлюлоза представляет собой линейный полимер и состоит из повторяющихся фрагментов О-глюкозы, связанных Р-(1-4)-гликозидной связью (рисунок 1.3 а). Средняя степень полимеризации целлюлозы колеблется в широких пределах и зависит от ее источника. В целлюлозе существует высокоразвитая сеть водородных связей, причем как внутримолекулярных, так и межмолекулярных (рисунок 1.3б). Из-за различного положения группы С6 и варьирования положения и количества Н-связей для кристаллических частиц целлюлозы характерно явление полиморфизма [44].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рубина Маргарита Сергеевна, 2020 год

N4 - -

N5 402.0 27

ЛвАЦ/ХИТ АЭРО N1 397.8 1,20 2

N2 399.1 23

N3 399.8 34

N4 401.2 25

N5 402.2 16

ЛвИП/ХИТ АЭРО N1 398.8 1,20 9

N2 399.7 37

N3 401.0 23

N4 402.1 25

N5 403.2 6

294 292 290 288 286 284 282 280 94 92 90 88 86 84 82 80

Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ

Рисунок П1. Фотоэлектронные спектры С (а) и Ли 4f (б) для композита Аи/КолХит, измеренные при различном напряжении смещения (исм = -7 В, 0 В, +7 В).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. https: //thesaurus .rusnano .com/wiki/article1399

2. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - 2-е изд., испр. - М.: Физматлит, 2007. - 414 с.

3. Kraynov A., Müller T. E. Concepts for the stabilization of metal nanoparticles in ionic liquids // Applications of Ionic Liquids in Science and Technology. - IntechOpen, 2011. - P. 235-260.

4. Петров Ю. И. Физика малых частиц / Петров Ю. И. - М.: Наука, 1982. - 360

с.

5. Dykman L., Khlebtsov N. Gold nanoparticles in biomedical applications: recent advances and perspectives to biological and medical // Chem. Soc. Rev.- 2012. - V. 41 - P. 2256-2282.

6. Xin H., Namgung B., Lee L. P. Nanoplasmonic optical antennas for life sciences and medicine // Nature Reviews Materials. - 2018. - V. 3. - P. 228-243.

7. Еремина О. Е., Семенова А. А., Сергеева Е. А., Браже Н. А., Максимов Г. В., Шеховцова Т. Н., Гудилин Е. А., Веселова И. А., Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния в современном химическом анализе: достижения и перспективы использования // Успехи химии. - 2018. - Т. 87. - С. 741-770.

8. Rai M. K., Deshmukh S. D., Ingle A. P., Gade A. K. Silver nanoparticles: the powerful nanoweapon against multidrug-resistant bacteria // Journal of applied microbiology. - 2012. - V. 112. - P. 841-852.

9. Barathmanikanth S., Kalishwaralal K., Sriram M., Pandian S. R., Youn H. S., Eom S., Gurunathan S. Antioxidant effect of gold nanoparticles restrains hyperglycemic conditions in diabetic mice // Journal of nanobiotechnology. - 2010. - V. 8. - № 16.

10. Rajendran N. K., Kumar S. S. D., Houreld N. N., Abrahamse H. A review on nanoparticle based treatment for wound healing // Journal of Drug Delivery Science and Technology. - 2018. - V. 44. - P. 421-430.

11. Sanchez-Lopez E., Gomes D., Esteruelas G., Bonilla L., Lopez-Machado A. L., Galindo R., Cano A., Espina M., Ettcheto M., Camins A., Silva A. M., Durazzo A.,

Santini A., Garcia M. L., Souto E. B. Metal-based nanoparticles as antimicrobial agents: An overview // Nanomaterials. - 2020. - V. 10. - №. 292.

12. Ingle A. P., Duran N., Rai M. Bioactivity, mechanism of action, and cytotoxicity of copper-based nanoparticles: a review // Applied microbiology and biotechnology. -2014. - V. 98. - P. 1001-1009.

13. Medhe S., Bansal P., Srivastava M. M. Enhanced antioxidant activity of gold nanoparticle embedded 3, 6-dihydroxyflavone: a combinational study // Applied Nanoscience. - 2014. - V. 4. - P. 153-161.

14. Рахметова А. А., Алексеева Т. П., Богословская О. А., Лейпунский И. О., Ольховская И. П., Жигач А. Н., Глущенко Н. Н. Ранозаживляющие свойства наночастиц меди в зависимости от их физико-химических характеристик // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - С. 102-107.

15. Abd-Elsalam K. A., Vasil'kov A. Y., Said-Galiev E. E., Rubina M. S., Khokhlov A. R., Naumkin A. V., Shtykova E. V., Alghuthaymi M. A. Bimetallic blends and chitosan nanocomposites: novel antifungal agents against cotton seedling damping-off. // European Journal of Plant Pathology. - 2017. - V. 25. - P. 1-16.

16. Shang Y., Kamrul Hasan M., Ahammed G. J., Li M., Yin H., Zhou J., Applications of nanotechnology in plant growth and crop protection: a review // Molecules. - 2019. -V. 24. - №. 2558.

17. Pallavi Mehta C. M., Srivastava R., Arora S., Sharma A. K. Impact assessment of silver nanoparticles on plant growth and soil bacterial diversity // 3 Biotech. - 2016. - V. 6. - №. 254.

18. Patil C. D., Borase H. P., Suryawanshi, R. K., Patil S. V., Trypsin inactivation by latex fabricated gold nanoparticles: A new strategy towards insect control // Enzyme and microbial technology. - 2016. - V. 92. - P. 18-25.

19. Помогайло А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. - М.: Химия, 2000. - 671 с.

20. Pomogailo A. D., Kestelman V. N. Physical Methods of Incorporating Nanoparticles into Polymers // Metallopolymer Nanocomposites. - Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg. - 2005. - P. 117-134.

21. Сергеев Г. Б. Нанохимия. - М.: Изд.-во МГУ, 2003 - 288 с.

22. Оленин А. Ю., Лисичкин Г. В. Получение, динамика структуры объема и поверхности металлических наночастиц в конденсированных средах // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - С. 635-662.

23. Солдатенко Е. М., Доронин С. Ю., Чернова Р. К. Химические способы получения наночастиц меди // Бутлеровские сообщения. - Т. 37. - С. 103-113.

24. Lee S. H., Jun B. H. Silver Nanoparticles: Synthesis and application for nanomedicine // International journal of molecular sciences. - 2019. - V. 20. - №. 865.

25. Gawande M. B., Goswami A., Felpin F. X., Asefa T., Huang X., Silva R., Zou X., Zboril R., Varma R. S. Cu and Cu-based nanoparticles: synthesis and applications in catalysis // Chemical reviews. - 2016. - V. 116. - P. 3722-3811.

26. Крутяков Ю. А., Кудринский А. А., Оленин А. Ю., Лисичкин Г. В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы // Успехи химии. - 2008.

- Т. 77. - С. 242-268.

27. Turkevich J., Stevenson P. C., Hiller J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discussions of the Faraday Society. - 1951.

- V. 11. - P. 55-75.

28. Creighton J. A., Blatchford C. G., Albrecht M. G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics. - 1979. - V. 75. - P. 790-798.

29. Goulet P. J. G., Lennox R. B. New insights into Brust-Schiffrin metal nanoparticle synthesis // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - V. 132. - P. 9582- 9584.

30. Roucoux A., Schulz J., Patin H. Reduced transition metal colloids: a novel family of reusable catalysts? // Chemical reviews. - 2002. - V. 102. - P. 3757-3778.

31. Saldias C., Bonardd S., Quezada C., Radic D., Leiva A. The role of polymers in the synthesis of noble metal nanoparticles: a review // Journal of nanoscience and nanotechnology. - 2017. - V. 17. - P. 87-114.

32. Iravani S., Korbekandi H., Mirmohammadi S. V., Zolfaghari B. Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and biological methods // Research in pharmaceutical sciences. - 2014. - V. 9. - P. 385-406.

33. Rinaudo M. Chitin and chitosan: properties and applications // Progress in polymer science. - 2006. - V. 31. - P. 603-632.

34. Kumar M. N. V. R., Muzzarelli R. A. A., Muzzarelli C., Sashiwa H., Domb A. J. Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives // Chemical reviews. - 2004. - V. 104. - P. 6017- 6084.

35. Скрябин К. Г. Хитин и хитозан: получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К. Г., Вихоревой Г. А., Варламова В. П. - М.: Наука 2002. - 368 с.

36. Штильман М. И. [и др.] Технология полимеров медико-биологического назначения. Полимеры природного происхождения: учебное пособие / Под ред. Штильмана М. И. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. - 328 с.

37. Maniukiewicz W. X-Ray diffraction studies of chitin, chitosan, and their derivatives. In Chitin, Chitosan, Oligosacharides and Their Derivatives / Se-Kwon, K., Eds. - CRC Press: Boca Raton, 2010 - P. 88-92.

38. Братская С. Ю., Пестов А. В. Хелатирующие производные хитозана. -Владивосток: Дальнаука, 2016 - 232 с.

39. Anitha A., Sowmya S., Kumar P. T. S., Deepthi S., Chennazhi K. P., Ehrlich H., Tsurkan M., Jayakumar R. Chitin and chitosan in selected biomedical applications // Progress in Polymer Science. - 2014. - V. 39. - P. 1644-1667.

40. Bhattarai N., Gunn J., Zhang M. Chitosan-based hydrogels for controlled, localized drug delivery // Advanced drug delivery reviews. - 2010. - V. 62. - P. 83-99.

41. Shukla S. K., Mishra A. K., Arotiba O. A., Mamba B. B. Chitosan-based nanomaterials: A state-of-the-art review // International journal of biological macromolecules. - 2013. - V. 59. - P. 46-58.

42. Klemm D., Heublein B., Fink H. P., Bohn A. Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - V. 44. - P. 3358-3393.

43. Trache D., Hussin M. H., Chuin C. T. H., Sabar S., Fazita M. N., Taiwo O. F., Hassan T. M., Haafiz M. M. Microcrystalline cellulose: isolation, characterization and bio-composites application - A review // International journal of biological macromolecules. - 2016. - V. 93. - P. 789-804.

44. Moon R. J., Martini A., Nairn J., Simonsen J., Youngblood J. Cellulose nanomaterials review: Structure, properties and nanocomposites // Chemical Society Reviews. - 2011. - V. 40. - P. 3941-3994.

45. Leppanen K., Anderson S., Torkkeli M., Knaapila M., Kotelnikova N., Serimaa R. Structure of cellulose and microcrystalline cellulose from various wood species, cotton and flax studied by X-ray scattering // Cellulose. - 2009. - V. 16. - P. 999-1015.

46. Аутлов С. А., Базарнова Н. Г., Кушнир Е. Ю. Микрокристаллическая целлюлоза: структура, свойства и области применения // Химия растительного сырья. - 2013. - №3. - С. 33-41.

47. Ziegler C., Wolf A., Liu W., Herrmann A. K., Gaponik N., Eychmüller A. Modern Inorganic Aerogels // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - V. 56. - P. 13200-13221.

48. Smirnova I. Pharmaceutical applications of aerogels // Aerogels Handbook. -Springer, New York, 2011. - P. 695-717.

49. Cai H., Sharma S., Liu W., Mu W., Liu W., Zhang X., Deng Y. Aerogel microspheres from natural cellulose nanofibrils and their application as cell culture scaffold // Biomacromolecules. - 2014. - V. 15. - P. 2540-2547.

50. López-Iglesias C., Barros J., Ardao I., Monteiro F. J., Alvarez-Lorenzo C., Gómez-Amoza J. L., García-González C. A. Vancomycin-loaded chitosan aerogel particles for chronic wound applications // Carbohydrate polymers. - 2019. - V. 204. - P. 223-231.

51. Stergar J., Maver U. Review of aerogel-based materials in biomedical applications // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2016. - V. 77. - P. 738-752.

52. Mikkonen K. S., Parikka K., Ghafar A., Tenkanen M. Prospects of polysaccharide aerogels as modern advanced food materials // Trends in food science & technology. -2013. - V. 34. - P. 124-136.

53. Takeshita S., Yoda S. Chitosan aerogels: transparent, flexible thermal insulators // Chemistry of Materials. - 2015. - V. 27. - P. 7569-7572.

54. Jin C., Han S., Li J., Sun Q. Fabrication of cellulose-based aerogels from waste newspaper without any pretreatment and their use for absorbents // Carbohydrate polymers. - 2015. - V. 123. - C. 150-156.

55. Zhao S., Malfait W. J., Guerrero-Alburquerque N., Koebel M. M., Nystrôm G. Biopolymer aerogels and foams: Chemistry, properties, and applications // Angewandte Chemie International Edition. - 2018. - V. 57. - P. 7580-7608.

56. Pircher N., Carbajal L., Schimper C., Bacher M., Rennhofer H., Nedelec J. M., Liebner F. Impact of selected solvent systems on the pore and solid structure of cellulose aerogels // Cellulose. - 2016. - V. 23. - P. 1949-1966.

57. Budtova T., Navard P. Cellulose in NaOH-water based solvents: a review // Cellulose. - 2016. - V. 23. - P. 5-55.

58. Hamdine M., Heuzey M. C., Bégin A., Effect of organic and inorganic acids on concentrated chitosan solutions and gels // International journal of biological macromolecules. - 2005. - V. 37. - P. 134-142.

59. Takeshita S., Sadeghpour A., Malfait W. J., Konishi A., Otake K., Yoda S. Formation of Nanofibrous Structure in Biopolymer Aerogel during Supercritical CO2 Processing: The Case of Chitosan Aerogel // Biomacromolecules. - 2019. - V. 20. - P. 2051-2057.

60. Quignard F., Valentin R., Di Renzo F. Aerogel materials from marine polysaccharides // New journal of chemistry. - 2008. - V. 32. - P. 1300-1310.

61. Shanmugasundaram N., Ravichandran P., Neelakanta Reddy P., Ramamurty N., Pal S., Panduranga Rao K. Collagen-chitosan polymeric scaffolds for the in vitro culture of human epidermoid carcinoma cells // Biomaterials. - 2001. - V. 22. - P. 1943-1951.

62. Barroso T., Viveiros R., Casimiro T., Aguiar-Ricardo A. Development of dual-responsive chitosan-collagen scaffolds for pulsatile release of bioactive molecules // The Journal of Supercritical Fluids. - 2014. - V. 94. - P. 102-112.

63. Sionkowska A., Kaczmarek B., Gadzala-Kopciuch R. Gentamicin release from chitosan and collagen composites // Journal of Drug Delivery Science and Technology. -2016. - V. 35. - P. 353-359.

64. Кириченко А. К., Большаков И. Н., Али-Риза А. Э., Власов А. А. Морфологический анализ заживления ожоговой раны при применении коллаген-хитозанового раневого покрытия // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. - 2012. - Т. 154. - С. 652-656.

65. Берлин А. А., Вольфсон С. А., Ошмян В. Г., Ениколопов Н. С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. - М: Химия, 1990. - 240 с.

66. Tamayo L., Palza H., Bejarano J., Zapata P. A. Polymer composites with metal nanoparticles: synthesis, properties, and applications // Polymer Composites with Functionalized Nanoparticles. - Elsevier, 2019. - P. 249-286.

67. Chandran P. R., Sandhyarani N. An electric field responsive drug delivery system based on chitosan-gold nanocomposites for site specific and controlled delivery of 5-fluorouracil // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - P. 44922-44929.

68. Yadollahi M., Farhoudian S., Namazi H. One-pot synthesis of antibacterial chitosan/silver bio-nanocomposite hydrogel beads as drug delivery systems // International journal of biological macromolecules. - 2015. - V. 79. - P. 37-43.

69. Porrelli D., Travan A., Turco G., Crosera M., Borgogna M., Donati I., Paoletti S., Adami G., Marsich E. Antibacterial-namcomposite bone filler based on silver nanoparticles and polysaccharides // Journal of tissue engineering and regenerative medicine. - 2018. - V. 12. - P. 747-759.

70. Annur D, Wang Z. K., Liao J. D., Kuo C. Plasma-synthesized silver nanoparticles on electrospun chitosan nanofiber surfaces for antibacterial applications // Biomacromolecules. - 2015. - V. 16. - P. 3248-3255.

71. Liang D., Lu Z., Yang H., Gao J., Chen R. Novel asymmetric wettable AgNPs/chitosan wound dressing: in vitro and in vivo evaluation // ACS applied materials & interfaces. - 2016. - V. 8. - P. 3958-3968.

72. Malegowd G., Jayaramudu T., Varaprasad K., Sadiku R., Ray S.S., Mohana K. Cellulose-polymer-Ag nanocomposite fibers for antibacterial fabrics/skin scaffolds // Carbohydrate polymers. - 2013. - V. 93. - P. 553-560.

73. Futyra A. R., Liskiewicz M. K., Sebastian V., Irusta S., Arruebo M., Stochel G., Kyziol A. Development of noncytotoxic chitosan-gold nanocomposites as efficient antibacterial materials // ACS applied materials & interfaces. - 2015. - V. 7. - P. 10871099.

74. Zhang Y., He H., Gao W. J., Lu S. Y., Liu Y., Gu H. Y. Rapid adhesion and proliferation of keratinocytes on the gold colloid/chitosan film scaffold // Materials Science and Engineering: C. - 2009. - V. 29. - P. 908-912.

75. You C., Li Q., Wang X., Wu P., Ho J. K., Jin R., Zhang L., Shao H., Han C. Silver nanoparticle loaded collagen/chitosan scaffolds promote wound healing via regulating fibroblast migration and macrophage activation // Scientific reports. - 2017. - V. 7. - №2. 10489.

76. Singla R., Soni S., Kulurkar P. M., Kumari A., Mahesh S., Patial V., Padwad Y. S., Yadav S. K. In situ functionalized nanobiocomposites dressings of bamboo cellulose nanocrystals and silver nanoparticles for accelerated wound healing // Carbohydrate polymers. - 2017. - V. 155. - P. 152-162.

77. Vijayakumar V., Samal S. K., Mohanty S., Nayak S. K. Recent advancements in biopolymer and metal nanoparticle-based materials in diabetic wound healing management // International journal of biological macromolecules. - 2019. - V. 122. - P. 137-148.

78. Luna-Hernández E., Cruz-Soto M. E., Padilla-Vaca F., Mauricio-Sánchez R. A., Ramirez-Wong D., Muñoz R., Granados-López L., Ovalle-Flores L. R., Menchaca-Arredondo J. L., Hernández-Rangel A., Prokhorov E., García-Rivas J. L., España-Sánchez B. L., Luna-Bárcenas G. Combined antibacterial/tissue regeneration response in thermal burns promoted by functional chitosan/silver nanocomposites // International journal of biological macromolecules. - 2017. - V. 105. - P. 1241-1249.

79. Ding L., Shan X., Zhao X., Zha H., Chen X., Wang J., Cai C., Wang X., Li G., Hao J., Yu G. Spongy bilayer dressing composed of chitosan-Ag nanoparticles and chitosan-

Bletilla striata polysaccharide for wound healing applications // Carbohydrate polymers. - 2017. - V. 157. - P. 1538-1547.

80. Levi-Polyachenko N., Jacob R., Day C., Kuthirummal N. Chitosan wound dressing with hexagonal silver nanoparticles for hyperthermia and enhanced delivery of small molecules // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2016. - V. 142. - P. 315-324.

81. Lee S. J., Heo D. N., Moon J. H., Ko W. K., Lee J. B., Bae M. S., Park S. W., Kim J. E., Lee D. H., Eun-Kim C., Lee C. H., Kwon I. K. Electrospun chitosan nanofibers with controlled levels of silver nanoparticles. Preparation, characterization and antibacterial activity // Carbohydrate polymers. - 2014. - V. 111. - P. 530-537.

82. Bumbudsanpharoke N., Choi J., Park I., Ko S. Facile biosynthesis and antioxidant property of nanogold-cellulose fiber composite // Journal of Nanomaterials. - 2015. - №2. 146460.

83. Esumi K., Takei N., Yoshimura T. Antioxidant-potentiality of gold-chitosan nanocomposites // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2003. - V. 32. - P. 117-123.

84. Krasniewska K., Galus S., Gniewosz M. Biopolymers-Based Materials Containing Silver Nanoparticles as Active Packaging for Food Applications-A Review // International Journal of Molecular Sciences. - 2020. - V. 21. - №. 698.

85. Saharan V., Mehrotra A., Khatik R., Rawal P., Sharma S. S., Pal A. Synthesis of chitosan-based nanoparticles and their in vitro evaluation against phytopathogenic fungi // International journal of biological macromolecules. - 2013. - V. 62. - P. 677-683.

86. Ali N., Awais T., Kamal M. Ul-Islam, Khan A., Shah S. J., Zada A., Ali N. Chitosan-coated cotton cloth supported copper nanoparticles for toxic dye reduction // International journal of biological macromolecules. - 2018. - V. 111. - P. 832-838.

87. Weng C. I., Cang J. S., Chang J. Y., Hsiung T. M., Unnikrishnan B., Hung Y. L., Tseng Y. T., Li Y. J., Shen Y. W., Huang C. C. Detection of arsenic (III) through pulsed laser-induced desorption/ionization of gold nanoparticles on cellulose membranes // Analytical chemistry. - 2014. - V. 86. - P. 3167-3173.

88. Liu Z., Wang X., Li M., Wu W. Tunnelling conductive hybrid films of gold nanoparticles and cellulose and their applications as electrochemical electrodes // Nanotechnology. - 2015. - V. 26. - №. 465708.

89. Maruthupandy M., Rajivgandhi G., Muneeswaran T., Vennila T., Quero F., Song J.M. Chitosan/silver nanocomposites for colorimetric detection of glucose molecules // International journal of biological macromolecules. - 2019. - V. 121. - P. 822-828.

90. Trani A., Petrucci R., Marrosu G., Zane D., Curulli A. Selective electrochemical determination of caffeine at a gold-chitosan nanocomposite sensor: may little change on nanocomposites synthesis affect selectivity? // Journal of Electroanalytical Chemistry. -2017. - V. 788. - P. 99-106.

91. Van Rie J., Thielemans W. Cellulose-gold nanoparticle hybrid materials // Nanoscale. - 2017. - V. 9. - P. 8525-8554.

92. Hanemann T., Szabo D. V. Polymer-nanoparticle composites: from synthesis to modern applications // Materials. - 2010. - V. 3. - P. 3468-3517.

93. Bibi S., Jamil A., Yasin T., Rafiq M.A., Nawaz M., Price G. J. Ultrasound promoted synthesis and properties of chitosan nanocomposites containing carbon nanotubes and silver nanoparticles // European Polymer Journal. - 2018. - Т. 105. - P. 297-303.

94. Dement'eva O. V., Kartseva M. E., Bol'shakova A. V., Vereshchagina, O. F., Ogarev V. A., Kalinina M. A., Rudoy V. M. Metal nanoparticles on polymer surfaces: 4. Preparation and structure of colloidal gold films // Colloid Journal. - 2005. - P. 67. - P. 123-133.

95. Malynych S., Luzinov I., Chumanov G. Poly (vinyl pyridine) as a universal surface modifier for immobilization of nanoparticles // The Journal of Physical Chemistry B. -2002. - V. 106. - P. 1280-1285.

96. Pinto R. J. B., Marques P. A. A. P., Martins M. A., Neto C. P., Trindade T. Electrostatic assembly and growth of gold nanoparticles in cellulosic fibres // Journal of colloid and interface science. - 2007. - V. 312. - P. 506-512.

97. Min S. H., Kim C. K., Moon D. G. Flexible top emission organic light emitting diodes with Ni and Au anodes deposited on a cellulose paper substrate // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2013. - V. 584. - P. 27-36.

98. Zhang A. Q., Cai L. J., Sui L., Qian D. J., Chen M. Reducing properties of polymers in the synthesis of noble metal nanoparticles // Polymer Reviews. - 2013. - V. 53. - P. 240-276.

99. Hassabo A. G., Nada A. A., Ibrahim H. M., Abou-Zeid N. Y. Impregnation of silver nanoparticles into polysaccharide substrates and their properties // Carbohydrate polymers. - 2015. - V. 122. - P. 343-350.

100. Sanpui P., Murugadoss A., Prasad P. V. D., Ghosh S. S., Chattopadhyay A. The antibacterial properties of a novel chitosan-Ag-nanoparticle composite // International journal of food microbiology. - 2008. - V. 124. - P. 142-146.

101. Wu J., Zhao N., Zhang X., Xu J. Cellulose/silver nanoparticles composite microspheres: eco-friendly synthesis and catalytic application // Cellulose. - 2012. - V. 19. - P. 1239-1249.

102. Cai J., Kimura S., Wada M., Kuga S. Nanoporous cellulose as metal nanoparticles support // Biomacromolecules. - 2009. - V. 10. - P. 87-94.

103. Novikov I. V, Pigaleva M. A., Abramchuk S. S., Molchanov V. S., Philippova O. E., Gallyamov M. O. Chitosan composites with Ag nanoparticles formed in carbonic acid solutions // Carbohydrate polymers. - 2018. - V. 190. - P. 103-112.

104. Wu X., Lu C., Zhou Z., Yuan G., Xiong R., Zhang X. Green synthesis and formation mechanism of cellulose nanocrystal-supported gold nanoparticles with enhanced catalytic performance // Environmental Science: Nano. - 2014. - V. 1. - P. 7179.

105. Said-Galiev E. E., Gamzazade A. I., Grigor'ev T. E., Khokhlov A. R., Bakuleva N. P., Lyutova I. G., Shtykova E. V., Dembo K. A., Volkov V. V., Synthesis of Ag and Cu-chitosan metal-polymer nanocomposites in supercritical carbon dioxide medium and study of their structure and antimicrobial activity // Nanotechnologies in Russia. - 2011. - V. 6. - P. 341-352.

106. Boufi S., Vilar M. R., Ferraria A. M., Botelho do Rego A. M. In situ photochemical generation of silver and gold nanoparticles on chitosan // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2013. - V. 439. - P. 151-158.

107. Miyama T., Yonezawa Y. Aggregation of photolytic gold nanoparticles at the surface of chitosan films // Langmuir. - 2004. - V. 20. - P. 5918-5923.

108. Li S. M., Jia N., Zhu J. F., Ma M. G., Xu F., Wang B., Sun R. C. Rapid microwave-assisted preparation and characterization of cellulose-silver nanocomposites // Carbohydrate Polymers. - 2011. - V. 83. - P. 422-429.

109. Jin Y., Li Z., Hu L., Shi X., Guan W., Du Y. Synthesis of chitosan-stabilized gold nanoparticles by atmospheric plasma // Carbohydrate polymers. - 2013. - V. 91. - P. 152-156.

110. Davoodbasha M. A., Kim S. C., Lee S. Y., Kim J. W. The facile synthesis of chitosan-based silver nano-biocomposites via a solution plasma process and their potential antimicrobial efficacy // Archives of biochemistry and biophysics. - 2016. - V. 605. - P. 49-58.

111. Carapeto A. P., Ferraria A. M., do Rego A. M. B. Unraveling the reaction mechanism of silver ions reduction by chitosan from so far neglected spectroscopic features // Carbohydrate polymers. - 2017. - V. 174. - P. 601-609.

112. Kotel'nikova N. E., Demidov V. N., Wegener G., Windeisen E. Mechanisms of diffusion-reduction interaction of microcrystalline cellulose and silver ions // Russian journal of general chemistry. - 2003. - V. 73. - P. 427-433.

113. Bonardd S., Saldias C., Ramirez O., Radic D., Recio F.J., Urzua M., Leiva A. A novel environmentally friendly method in solid phase for in situ synthesis of chitosan-gold bionanocomposites with catalytic applications // Carbohydrate polymers. - 2019. -V. 207. - P. 533-541.

114. Pestov A., Nazirov A., Modin E., Mironenko A., Bratskaya S. Mechanism of Au (III) reduction by chitosan: Comprehensive study with 13C and 1H NMR analysis of chitosan degradation products // Carbohydrate polymers. - 2015. - V. 117. - P. 70-77.

115. Klabunde K. Chemistry of free atoms and particles. - Elsevier, 1980. - 248 p.

116. Blackborow J. R., Young D. Recent Developments in Metal Vapour Synthesis // Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry. - Springer, Berlin, Heidelberg, 1979. - P. 179-189.

117. Klabunde K. J., Cardenas-Trivino G. Metal atom/vapor approaches to active metal clusters/particles // Active Metals: Preparation, Characterization, Applications. - VCH Verlagsgesellschaft. Weinheim (Federal Republic of Germany), 1995. - P. 237-278.

118. Cingarapu S., Yang Z., Sorensen C. M., Klabunde K. J., Synthesis of CdSe quantum dots by evaporation of bulk CdSe using SMAD and digestive ripening processes // Chemistry of Materials. - 2009. - V. 21. - P. 1248-1252.

119. Moskovits M., Ozin G. A. (eds.) Cryochemistry. J. Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1976. - 532 p.

120. Davis S. C., Klabunde K. J. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and characterization // Chemical Reviews. - 1982. - V. 82. - P. 153-208.

121. Васильков А. Ю., Суздалев И. П., Максимов Ю. В., Никитин Л. Н., Наумкин А. В., Абрамчук С. С., Гракович П. Н. Волокнисто-пористый политетрафторэтилен, модифицированный наночастицами железа: строение, электронные и магнитные свойства // Журнал физической химии. - 2013. - Т. 87. - С. 1000-1007.

122. Cárdenas G., Sáez V., Cruzat C. Preparation of Gold Nanoparticles Using 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethanol and 1, 3-Butyleneglycol Supported in Chitosan // Journal of Cluster Science. - 2017. - V. 28. - P. 1127-1144.

123. Kalidindi S. B., Sanyal U., Jagirdar B. R. Nanostructured Cu and Cu@Cu2O core shell catalysts for hydrogen generation from ammonia-borane // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2008. - V. 10. - P. 5870-5874.

124. Evangelisti C., Schiavi E., Aronica L. A., Caporusso A. M., Vitulli G., Bertinetti L., Mobilio S. Bimetallic Gold-Palladium vapour derived catalysts: The role of structural features on their catalytic activity // Journal of catalysis. - 2012. - V. 286. - P. 224-236.

125. Jouve A., Stucchi M., Barlocco I., Evangelisti C., Somodic F., Villa A., Prati L. Carbon-supported Au nanoparticles: catalytic activity ruled out by carbon support // Topics in Catalysis. - 2018. - V. 61. - P. 1928-1938.

126. Balerna A., Evangelisti C., Psaro R., Fusini G., Carpita A. Structural characterization of bimetallic Pd-Cu vapor derived catalysts // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2016. - V. 712. - №. 012057.

127. Uccello-Barretta G., Evangelisti C., Raffa P., Balzano F., Nazzi S., Martra G., Vitulli G., Salvadori P. The control of the growth of Pt clusters in solution: A way to prepare Pt particles of tailored size // Journal of Organometallic Chemistry. - 2009. - V. 694. - P. 1813-1817.

128. Vitulli G., Pitzalis E., Pertici P., Salvadori P., Coluccia S., Martra G., Lampugnani L., Mascherpa M. Preparation via solvated metal atoms and surface reactivity of homo and heteronanostructured metal particles: supported and unsupported Rh nanoaggregates // Materials Science and Engineering: C. - 2001. - V. 15. - P. 207-209.

129. Smetana A. B., Klabunde K. J., Sorensen C. M. Synthesis of spherical silver nanoparticles by digestive ripening, stabilization with various agents, and their 3-D and 2-D superlattice formation // Journal of colloid and interface science. - 2005. - V. 284. -P. 521-526.

130. Lin S. T., Franklin M. T., Klabunde K. J. Nonaqueous colloidal gold. Clustering of metal atoms in organic media // Langmuir. - 1986. - V. 2. - P. 259-260.

131. Cárdenas-Triviño G., Vera L. V., González U., Navarro M. I. Particle size of Bi-and Au-2-propanol colloids // Materials research bulletin. - 1997. - V. 32. - P. 97-106.

132. Cárdenas-Triviño G., Klabunde K. J., Dale E. B. Living colloidal palladium in nonaqueous solvents. Formation, stability, and film-forming properties. Clustering of metal atoms in organic media. 14 // Langmuir. - 1987. - V. 3. - P. 986-992.

133. Сергеев В. А., Васильков А. Ю., Лисичкин Г. В. Парофазный метод синтеза кластерных металлических катализаторов // Журнал всесоюзного химического общества им Д. И. Менделеева. - 1987. - Т. 32. - №. 1. - С. 96-100.

134. Vitulli G., Bernini M., Bertozzi S., Pitzalis E., Salvadori P., Coluccia S., Martra G. Nanoscale Copper Particles Derived from Solvated Cu Atoms in the Activation of Molecular Oxygen // Chemistry of materials. - 2002. - V. 14. - P. 1183-1186.

135. Fei Tian, Klabunde K. J. Nonaqueous gold colloids. Investigations of deposition and film growth on organically modified substrates and trapping of molecular gold clusters with an alkyl amine // New Journal of Chemistry. - 1998. - V. 22. - P. 12751283.

136. Ponce A. A., Klabunde K. J. Chemical and catalytic activity of copper nanoparticles prepared via metal vapour synthesis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 225. - P. 1-6.

137. del Río R. S., Cárdenas G. Size evolution of palladium nanoparticles from low -temperature solvated atoms // Journal of crystal growth. - 2008. - V. 310. - P. 495-500.

138. Sergeev B. M., Sergeev G. B., Lee Y. J., Prusov A. N., Polyakov V. A. Cryochemical synthesis and properties of silver nanoparticle dispersions stabilised by poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) // Mendeleev communications. - 1999. - V. 9.

- P. 130-132.

139. Centomo P., Zecca M., Lora S., Vitulli G., Caporusso A. M., Tropeano M. L. Novel Pt0 catalysts supported on functional resins for the chemoselective hydrogenation of citral to the a, P-unsaturated alcohols geraniol and nerol // Journal of Catalysis. - 2005. - V. 229. - P. 283-297.

140. Николаев С. А. Катализ превращений непредельных углеводородов нанодисперсными частицами золота // Дисс. ... канд. хим. наук.: 02.00.15. М., 2006.

- 151 с.

141. Tsodikov M. V., Ellert O. G., Nikolaev S. A., Arapova O. V., Konstantinov G. I., Bukhtenko O. V., Vasil'kov A. Y. The role of nanosized nickel particles in microwave-assisted dry reforming of lignin // Chemical Engineering Journal. - 2017. - V. 309. - P. 628-637.

142. Casaletto M. P., Longo A., Venezia A. M., Martorana A., Prestianni A. Metal-support and preparation influence on the structural and electronic properties of gold catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 302. - P. 309-316.

143. Краснов А. П., Осипчик В. С., Клабукова Л. Ф., Афоничева О. В., Мить В. А., Тихонов Н. Н., Саид-Галиев Э. Е., Николаев А. Ю., Васильков А. Ю., Наумкин А. В. Нанонаполненные полимерные системы для биомедицинской трибологии // Пластические массы. - 2010. - № 10. - С. 43-48.

144. Краснов А. П., Сергеев В. А., Макина Л. Б., Прибытков П. В., Васильков А. Ю., Панов С. Ю., Анохин В. В. Влияние нанометровых частиц железа на свойства

поверхности сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) // Поверхность. Физика, химия, механика. — 1994. — Т. 1G. — С. 119-124.

145. Оленин А. Ю. Криохимический синтез и исследование свойств кластеров переходных металлов, стабилизированных на поверхности неорганической подложки // Дисс. ... канд. хим. наук.: G2.GG.G8., G2.GG.G4, М., 1993. - 116 с.

146. Vasil'kov A., Dovnar R., Smotryn S., Iaskevich N., Naumkin A. Plasmon Resonance of Silver Nanoparticles as a Method of Increasing Their Antibacterial Action // Antibiotics. - 2G18. - V. 7. - №. 8G.

147. Cárdenas-Triviño G., Elgueta C., Vergara L., Ojeda J., Valenzuela A., Cruzat C. Chitosan doped with nanoparticles of copper, nickel and cobalt // International journal of biological macromolecules. - 2G17. - V. 1G4. - P. 498-5G7.

148. Smetana A. B., Klabunde K. J., Marchin G. R. Sorensen C. M. Biocidal activity of nanocrystalline silver powders and particles // Langmuir. - 2GG8. - V. 24. - P. 74577464.

149. Rubina M. S., Said-Galiev E. E., Naumkin A. V., Shulenina A. V., Belyakova O. A., Vasil'kov A. Y. Preparation and characterization of biomedical collagen-chitosan scaffolds with entrapped ibuprofen and silver nanoparticles // Polymer Engineering Science. - 2G19. - V. 59. - P. 2479-2487.

15G. Rubina M. S., Kamitov E. E., Zubavichus Y. V., Peters G. S., Naumkin A. V., Suzer S., Vasil'kov A. Y. Collagen-chitosan scaffold modifying with Au and Ag nanoparticles: synthesis, structure and properties // Applied Surface Science. - 2G16. -V. 366. - P. 365-371.

151. Rubina M. S., Elmanovich I. V., Shulenina A. V., Peters G. S., Svetogorov R. D., Egorov A. A., Naumkin A. V., Vasil'kov A. Y.. Chitosan aerogel containing silver nanoparticles: From metal-chitosan powder to porous material // Polymer Testing. -2G2G. - V. 86. - №. 1G6481.

152. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2GG6: General features // Z. Kristallogr., Cryst. Mater. - 2G14. - V. 229. - P. 345352.

153. Корнеев В. Н., Шлектарев В. А., Забелин А. В., Аульченко В. М., Толочко Б. П., Шарафутдинов М. Р., Медведев И., Горин В. П., Найда О. В., Вазина А. А. Новая версия малоугловой рентгеновской аппаратуры для исследования биологических структур станции ДИКСИ КЦСИ и НТ // Поверхность. Рентгеновские, Синхротронные и Нейтронные Исследования. - 2008. - №12. - С. 61-68.

154. Peters G. S., Zakharchenko O. A., Konarev P. V., Karmazikov Y. V., Smirnov M. A., Zabelin A. V, Mukhamedzhanov E. H., Veligzhanin A. A., Blagov A. E., Kovalchuk M. V. The small-angle X-ray scattering beamline BioMUR at the Kurchatov synchrotron radiation source // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. - 2019. - V. 945. - №. 1626.

155. Franke D., Petoukhov M. V., Konarev P. V., Panjkovich A., Tuukkanen A., Mertens H. D. T., Kikhney A. G., Hajizadeh N. R., Franklin J. M., Jeffries C. M., Svergun D. I. ATSAS 2.8: a comprehensive data analysis suite for small-angle scattering from macromolecular solutions // Journal of Applied Crystallography. - 2017. - V. 50 - P. 1212-1225.

156. Svergun D. I. Determination of the regularization parameter in indirect-transform methods using perceptual criteria. // J. Appl. Crystallogr. - 1992. - V. 25 - P. 495-503.

157. Gay D. M. Remark on algorithm 573: NL2SOL - an adaptive nonlinear least-squares algorithm // ACM Trans. Math Software. - 1983. - V. 9. - №. 139.

158. Svergun D. I., Konarev P. V., Volkov V. V., Koch M. H. J., Sager W. F. C., Smeets J., Blokhuis E. M. Small angle x-ray scattering study of the droplet-cylinder transition in oil-rich sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate microemulsions // The Journal of Chemical Physics. — 2000. - V. 113. - P. 1651-1665.

159. Chernyshov A. A., Veligzhanin A. A., Zubavichus Y. V. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. - 2009. - V. 603. - P. 93-98.

160. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // Journal of Synchrotron Radiation. -2005. - V. 12. - P. 537-541.

161. Deschamps J. R. Characterization of chitin preparations using powder and film X-ray diffraction methods // Powder Diffraction. - 2013. - V. 28. - P. 44-48.

162. Ioelovich M. Crystallinity and Hydrophility of Chitin and Chitosan. // Research and Reviews: Journal of Chemistry. - 2014. - V. 3. - P. 7-14.

163. Segal L., Creely J. J., Martin A. E., Conrad C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-Ray diffractometer. // Textile Research Journal. - 1959. - V.29. - P. 786-794.

164. Patterson A. L. The Scherrer formula for X-ray particle size determination // Physical review. - 1939. - V. 56. - №. 978.

165. Benfield R. E. Mean coordination numbers and the non-metal-metal transition in clusters // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1992. - V. 88. - P. 1107-1110.

166. Simakov A. V., Kriventsov V. V., Simakova I. L., Smolentseva E. V.,Castillon F., Estrada M., Vargas E., Yakimchuk E. P., Ivanov D. P., Aksenov D. G., Andreev D. V., Novgorodov B. N., Kochubey D. I., Fuentes S., Maximovskiy E. A., Nechepurenko S. F. The Effect of Supports (A^Os, Al2O3-CeO2 h Al2O3-CeZrO2) on the Nature of Gold-Species in Supported Gold Catalysts // Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2010. - V. 4 - P. 630-635.

167. Kondakov S. E., Olenin A. Y., Smirnov V. V. Low temperature synthesis of metal nanometer scale particles in triethylamine medium // Bulletin des Sociétés Chimiques Belges. - 1995. - V. 104. - P. 369-373.

168. Naumkin A. V., Kraut-Vass A, Gaarenstroom S. W., Powell C. J. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 4.1 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 2012); http://srdata.nist.gov/xps/

169. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers; The Scienta ESCA300 Database. Chichester: Wiley; 1992

170. Belgacem M. N., Czeremuszkin G., Sapieha S., Gandini, A. Surface by XPS characterization and inverse gas of cellulose fibres chromatography // Cellulose. - 1995. - V. 2. - P. 145-157.

171. Wagner C. D. Chemical shifts of Auger lines, and the Auger parameter. Faraday Discussions of the Chemical Society. - 1975. - V. 60. - P. 291-300.

172. Kaspar T. C., Droubay T., Chambers S. A., Bagus P. S. Spectroscopic evidence for Ag (III) in highly oxidized silver films by X-ray photoelectron spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - V. 114. - P. 21562-21571.

173. Moretti G. The Wagner plot and the Auger parameter as tools to separate initial-and final-state contributions in X-ray photoemission spectroscopy // Surface science. -2013. - V. 618. - P. 3-11.

174. Langan P., Nishiyama Y., Chanzy H. X-ray structure of mercerized cellulose II at 1 Ä resolution // Biomacromolecules. - 2001. - V. 2. - P. 410-416.

175. Lertworasirikul A., Tsue S. I., Noguchi K., Okuyama K., Ogawa K. Two different molecular conformations found in chitosan type II salts // Carbohydrate research. - 2003. - V. 338. - P. 1229-1233.

176. Dambies L., Guimon C., Yiacoumi S., Guibal E. Characterization of metal ion interactions with chitosan by X-ray photoelectron spectroscopy // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2001. - V. 177. - P. 203-214.

177. Skwarczynska A., Kaminska M., Owczarz P., Bartoszek N., Walkowiak B., Modrzejewska Z. The structural (FTIR, XRD, and XPS) and biological studies of thermosensitive chitosan chloride gels with ß-glycerophosphate disodium // Journal of Applied Polymer Science. - 2018. - V. 135. - №. 46459.

178. Amaral I. F., Granja P. L., Barbosa M. A. Chemical modification of chitosan by phosphorylation: an XPS, FT-IR and SEM study // Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition. - 2005. - V. 16. - №. 12. - P. 1575-1593.

179. Mishra S. K., Raveendran S., Ferreira J. M. F., Kannan S. In situ impregnation of silver nanoclusters in microporous Chitosan-PEG membranes as an antibacterial and drug delivery percutaneous device // Langmuir. - 2016. - V. 32. - №. 40. - P. 10305-10316.

180. Vasil'kov A. Y., Naumkin A. V., Volkov I. O., Podshibikhin V. L., Lisichkin G. V., Khokhlov A. R. XPS/TEM characterisation of Pt- Au/C cathode electrocatalysts prepared by metal vapour synthesis // Surface and interface analysis. - 2010. - V. 42. -№. 6-7. - P. 559-563.

181. Charoenchaitrakool M., Dehghani F., Foster N.R., Chan H.K. Micronization by rapid expansion of supercritical solutions to enhance the dissolution rates of poorly water-soluble pharmaceuticals // Industrial & engineering chemistry research. - 2000. - V. 39.

- №. 12. - P. 4794-4802.

182. Sionkowska A., Wisniewski M., Skopinska J., Kennedy C. J.,Wess, T. J. Molecular interactions in collagen and chitosan blends //Biomaterials. - 2004. - V. 25. - P. 795801.

183. Garrigues S., Gallignani M., de la Guardia M. FIA—FT—IR determination of ibuprofen in pharmaceuticals // Talanta. - 1993. - V. 40. - №. 1. - P. 89-93.

184. Petrat F. M., Wolany D., Schwede B. C., Wiedmann L., Benninghoven A. In situ ToF-SIMS/XPS investigation of nitrogen plasma-modified polystyrene surfaces // Surface and interface analysis. - 1994. - V. 21. - P. 274-282.

185. McConnell J. F. 2-(4-Isobutylphenyl) propionic acid //Crystal Structure Communication - 1974. - V. 3. - P. 73-75.

186. Dash S., Murthy P. N., Nath L., Chowdhury P. Kinetic modeling on drug release from controlled drug delivery systems // Acta Pol Pharm. - 2010. - V. 67. - P. 217-223.

187. Hopfenberg H. B. Controlled release from erodible slabs, cylinders, and spheres // Controlled release polymeric formulations. - ACS Symp. Ser. No.33., American Chemical Society, Washington, 1976. - P. 26-32.

188. Korsmeyer R. W., Gurny R., Doelker E., Buri P., Peppas N. A. Mechanisms of solute release from porous hydrophilic polymers // International journal of pharmaceutics.

- 1983. - V. 15. - P. 25-35.