Металлопромотируемое сочетание изоцианидных лигандов и NH-нуклеофилов, приводящее к образованию ациклических карбеновых комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Цховребов, Александр Георгиевич

• Цховребов, Александр Георгиевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Цховребов, Александр Георгиевич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Благодарности

Глава 1 Введение и краткий обзор литературы

1.1 Введение

1.2 Нуклеофильное присоединение к координированным изоцианидам: краткий обзор литературы

1.3 Общая постановка задачи

Глава 2 Синтез и идентификация исходных комплексов

Глава 3 Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и 25 платины(П)

3.1 Введение и цель исследования

3.2 Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами

3.3 Применение аминокарбеновых комплексов в качестве катализаторов реакции Сузуки

3.4 Заключение к главе 3

Глава 4 Зависимость региоселективности сочетания

7У-фенилбензамидина с координированными изоцианидами в комплексах палладия(П) и платины(П) от заместителя Я в изоцианиде

4.1 Введение и цель исследования

4.2 Металлопромотируемое (М = Рс111/Р1п) сочетание изо-цианидов и ТУ-фенилбензамидина

4.3 Идентификация полученных веществ

4.4 Заключение к главе 4 61 Глава 5 Новый тип реакционной способности координированных диаминокарбенов: палладийпромотиро-

ванное сочетание диаминокарбенов и изоцианидов

5.1 Введение и цель исследования

5.2 Формирование диаминокарбенов за счёт присоединения 2-аминопиридинов к изоцианидам в комплексах

типа (ШЧС^Рс!11

5.3 Идентификация комплексов 38-42

5.4 Сочетание координированных диаминокарбенов и изоцианидов

5.5 Идентификация биядерных комплексов 43-46

5.6 Заключение к главе 5 78 Глава 6 Основные выводы и заключения 81 Глава 7 Экспериментальная часть

7.1 Физические и физико-химические методы исследования

7.2 Общая препаративная часть

7.3 Экспериментальная часть к главе 2

7.4 Экспериментальная часть к главе 3

7.5 Экспериментальная часть к главе 4 91 Список литературы

Благодарности

Работа выполнена на Химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета (2010-2013 гг.) при поддержке РФФИ (гранты 11-0300262, 09-03-12173-офи-м, 11-03-00048_а, 12-02-00076), ФЦП «Кадры» (госконтракт П676 от 20 мая 2010), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, «Органический синтез на основе растительного сырья. Металлокомплексный катализ в зелёной химии» (соглашение № 14.В37.21.0794 от 03.09.2012).

Автор работы глубоко признателен всем, кто прямо или косвенно способствовал выполнению данной работы и сопровождающих её физико-химических исследований, принимал участие в обсуждении результатов работы и оформлении статей. Автор благодарит научного руководителя член-корр. РАН, проф. Кукушкина В. Ю., а также д. х. н. Бокач Н. А. и к. х. н. Лузянина К. В. за общее руководство, тщательнейшее и критическое курирование работы на всех её этапах, проверку и обсуждение результатов, а также редакторскую правку. Автор выражает благодарность проф. Помбейро А. Ж. Л. (Технический университет Лиссабона, Португалия) за возможность проведения части работы и некоторых физико-химических исследований в его лаборатории. Автор признателен доц. Селиванову С. И. за помощь в съёмке и анализе ЯМР спектров и проф. Хаукка М. за проведение рентгеноструктурного анализа. Автор благодарит Каролина Майя М. и к. х. н. Сорокоумова В. Н. за выполнение исследований по части работы, связанной с изучением катализа в реакциях Сузуки и Соногаширы.

Автор сердечно признателен всем членам научной группы за помощь в проведении ряда физико-химических анализов и участие в обсуждении результатов работы.

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ И КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлопромотируемое сочетание изоцианидных лигандов и NH-нуклеофилов, приводящее к образованию ациклических карбеновых комплексов»

1.1 Введение

Карбены представляют собой нейтральные соединения, содержащие двухвалентный атом углерода (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1. Общая формула карбенов.

Долгое время они рассматривались как нестабильные интермедиаты в различных химических превращениях и считались слишком реакционноспособными для выделения в свободном состоянии. Однако позднее было обнаружено, что введение л-донорных заместителей при карбеновом атоме углерода приводит к значительной стабилизации таких частиц. В 1962 году Ванцлик предположил возможность диссоциации тетрааминоалкенов с образованием свободных карбенов (Схема 1.1)

[1-4].

Г* Р

14

/ \

/

\ /

\

к к

к

Схема 1.1. Диссоциация тетрааминоалкенов.

Позже им же была предпринята попытка синтеза свободного карбена за счёт депротонирования соли тетрафенилимидазолия (Схема 1.2) [1-4]. Однако в этом случае карбен удалось зафиксировать только в качестве неустойчивого интерме-диата, который было невозможно выделить в свободном состоянии [1-4].

КОВи:

- КСЮф

- НОВи!

Схема 1.2. Попытка синтеза свободного карбена.

Позже нестабильные имидазол-2-илидены удалось зафиксировать в качестве лигандов за счёт депротонирования имидазолиевых солей в присутствии комплексов переходных металлов (Схема 1.3) [5-7].

я к к

Нд(ОАс)2 ^

(Г>" -- (Г )>-"=-<(!

N -2 НО Ас N М-^

\ \ /

[РЮ1(Ц-С1)(РЕ13)]2

и

1 С1

г-"М 91

^ С1

Схема 1.3. Фиксация нестабильных имидазол-2-илиденов на металлоцентрах.

Стоит отметить, что первый карбеновый комплекс переходного металла был получен Фишером за счёт нуклеофильного присоединения к координированному карбонильному лиганду (Схема 1.4) [8].

ЩСО)5

1.Н+

РШ ЩСО)5 2-сн2М2 W(CO)5

СО ^С.

РИ ^ОЫ РЬ ОМе

Схема 1.4. Направленный синтез первого карбенового комплекса.

Только спустя долгое время Ардуэнго удалось выделить Ы-гетероциклический карбен в свободном виде (Схема 1.5) [9]. В данном случае он использовал имдазолиевую соль со стерически затрудненными адамантильными заместителями при атомах азота.

Ас! Ас1

/ /

+ С1" МаН, ОМЭО __N

•Ы -N301, --1/

\ "Н2 \

Ас1 Ас!

+ С1" МаН, ОМЭО г

е> — с

М -МяП1 —»

Схема 1.5. Синтез карбена Ардуэнго.

Структуру А^-гетероциклического карбена можно описать с помощью трёх резонансных форм (Схема 1.6). В его молекуле имеет место взаимодействие л-

электронов заместителей с рл орбиталью карбенового атома С, и такое взаимодействие пушпульного типа приводит к стабилизации карбена.

Схема 1.6. Резонансные структуры А^-гетероциклического карбена.

Кроме того, угол в карбене меньше, чем в его имидазолиевом прекурсоре, что свидетельствует о значительном вкладе карбеновой структуры.

Выделение ^-гетероциклических карбенов в свободном состоянии показало, что карбены являются не только нестабильными реакционными интермедиатами. В дальнейшем было синтезировано большое количество разнообразных гетеро-карбенов, как циклических, так и ациклических, содержащих различные гетеро-атомы [10-12]. Необычная стабильность ^-гетероциклических карбенов и обширное применение карбеновых комплексов привели к тому, что некоторые № гетероциклические карбены стали коммерчески доступны. В настоящее время во многих областях химии используется большое количество различных циклических карбенов (Рисунок 1.2).

с

\ /

с

\ /

N

о

о

\

р

Рисунок 1.2. Некоторые распространённые гетероциклические карбены.

Позже было обнаружено, что карбены также проявляют значительные ли-гандные свойства. Они являются богатыми электронами нейтральными о-донорами. Как правило, с металлоцентрами они образуют чрезвычайно прочную связь. Большое разнообразие карбенов приводит к существенной вариабельности свойств их комплексов.

Наличие необычных лигандных свойств /^-гетероциклических карбенов привело к их широкому применению в металлоорганической химии, в первую

очередь, в гомогенном катализе. Карбеновые комплексы рутения(П), разработанные Граббсом, нашли широкое применение в качестве катализаторов различных реакций метатезиса алкенов и алкинов (Схема 1.7) [13].

рад

п

Меэ'

N

ГЛ

д м

Мез

Ри] =

С1

РСУз

РГ|

Схема 1.7. Пример каталитической реакции метатезиса алкенов.

Помимо широко применяемых карбеновых комплексов рутения, карбеновые комплексы палладия оказались высокоэффективными катализаторами органических реакций. Прежде всего, различных реакций кросс-сочетания, например, реакции Сузуки (Схема 1.8). К лигандам, входящим в состав катализаторов таких реакций, выдвигаются следующие требования: во-первых, они должны быть сильными донорами, чтобы способствовать окислительному присоединению; во-вторых, должны быть стерически затруднительными, чтобы облегчать восстановительное элиминирование.

Восстановительное элиминирование

Окислительное присоединение

Рс1

К2—Рс1—X

I

№Х, -ЫаВ(ОН)2(ОВи')

Схема 1.8. Механизм реакции Сузуки.

В настоящее время карбеновые комплексы палладия составили серьезную конкуренцию широко применяемым в катализе фосфиновым комплексам. Оба типа лигандов являются сильными донорами, однако карбены обладают рядом преимуществ. В обоих лигандах стерические и электронные параметры могут варьироваться за счёт введения различных заместителей. В фосфинах эти заместители напрямую связаны с донорным атомом (Рисунок 1.3) [10-12]. и поэтому вариация стерических и электронных параметров независимо друг от друга затруднительна.

Рисунок 1.3. Сравнение фосфинов и тУ-гетероциклических карбенов как лигандов.

В карбенах же эти два параметра могут варьироваться независимо друг от друга, так как заместители при атомах N не связаны напрямую с карбеновым атомом С. Кроме того, в карбенах возможна вариация самого гетероцикла (Рисунок 1.3) и заместителей при нём.

Хотя в настоящее время известны //-гетероциклические карбены с различной донорной способностью, диапазон её вариабельности значительно меньше, чем у фосфинов [14]. Таким образом, важной задачей является поиск карбенов с легко модифицируемыми донорными свойствами.

о

N

/ К2

[М]

н1

N.

ГГ

^ Я1

Х 2 \ N—В? N—Н2

<

[М]

/ И2

N—Я2 N—&

/ / К1

А. Циклические днашшнокарбены

'-

В. Ациклические диавяиновгарбеньв ч_

Рисунок 1.4. Циклические и ациклические диаминокарбены и их координация к металлоцентру [М].

Ациклические диаминокарбены (Рисунок 1.4), близкие по структуре и термической устойчивости к циклическим, обладают более сильными донорными свойствами [15-24]. В некоторых недавно опубликованных работах на примерах комплексов палладия(Н) с ациклическими карбенами было продемонстрировано, что каталитическая активность этих систем сравнима с активностью аналогичных циклических металлокарбенов [25-30]. что делает их привлекательными объектами для дальнейших исследований. Вся эта информация появилась совсем недавно,

и ациклические карбены пока не привлекли к себе столь же пристального внимания, как циклические.

Впервые свободный ациклический карбен был получен Альдером (Схема 1.9) [31].

Рг' /

р^М + СГ /

•ы \

Рг'

Рг'

1_ОА

Рг^

Рг'

Рг'-

> •м

Рг'

Схема 1.9. Синтез первого свободного ациклического диаминокарбена.

Таким образом, было продемонстрировано, что циклическая структура не обязательна для стабильности карбена в свободном состоянии. Кроме того, ациклические диаминокарбены являются более нуклеофильными и основными, чем широко применяемые ароматические М-гетероциклические диаминокарбены [32]. Данный факт объясняется отсутствием делокализации отрицательного заряда по ароматическому кольцу, вследствие чего нуклеофильность и основность карбено-вого атома углерода повышается [33]. Более сильные донорные свойства ациклических диамнокарбенов приводят к повышению электронной плотности на ме-таллоцентре при их координации по сравнению с циклическими ароматическими карбенами, что, в свою очередь, содействует окислительному присоединению -ключевому процессу во многих реакциях кросс-сочетания (Схема 1.8).

Другим преимуществом ациклических диаминокарбенов является большой угол N-0—N при карбеновом атоме С, вследствие чего они занимают больше пространства у металлоцентра. К примеру, этот угол в бис(диизопропиламино)-

карбене (121.08°) почти на 20° больше, чем в циклическом 1,3-димезитилимидазол-4,5-дигидро-2-илидене (104.78°) [34]. Больший стерический контроль ациклических карбенов по сравнению с циклическими приводит к большей стабильности их комплексов, а также содействует восстановительному элиминированию - последней стадии реакций кросс-сочетания.

В настоящее время известно два основных способа получения комплексов металлов с ациклическими диаминокарбенами (Схема 1.10).

N—R4 N—R4

/ / . С или Н—С

\ _ \\ . N—R N—R2

/ /

А. координация

Металлоцентр (-•-основание)

е ©

[М]-C=N-R1

В. Металлом роыотируеиое нукпеофильное присоединение

\ 2

N—R

[М]—/(

N—R2 / R1

R3

r2-n

r2 = h

Схема 1.10. Способы получения ациклических диаминокарбеновых комплексов.

Первый способ заключается в координации к металлоцентру свободных карбенов или карбенов, полученных in situ депротонированием соответствующих прекурсоров - солей 7У,//,Л^,А^-тетраалкилформамидиния [35] или имидазолия [35]. Второй способ сводится к нуклеофильной атаке координированных изоцианидов [36-42].

Подход, основанный на металлопромотируемом нуклеофильном присоединении (Схема 1.10), представляет собой альтернативный способ получения разнообразных металлокарбенов.

1.2 Ну кл еоф и л ь мое присоединение к координированным изоцианидам:

краткий обзор литературы

Координация изоцианидов к металлоцентрам, обеднённым электронами и, как правило, находящимся в высоких степенях окисления, делает возможной нук-леофильную атаку по координированному атому С изоцианида, приводящую к образованию аминокарбеновых комплексов (Схема 1.11) [41].

H \

NucH -R

M—С—N—R -► M—С С

~~ V

Nue

Схема 1.11. Сочетание координированных изоцианидов с нуклеофилами, приводящее к образованию аминокарбеновых комплексов.

Следует отметить, что данный тип реакционной способности характерен для изоцианидов только в координированном состоянии, тогда как в свободном состоянии изоцианидный атом углерода обладает основным характером [33].

Первым известным примером металлопромотируемого сочетания изоцианидов стала реакция присоединения гидразина к двум изоцианидным лигандам на платиновом металлоцентре, обнаруженная Чугаевым (Схема 1.12) [43]. Однако этим соединениям была приписана ошибочная формула, которая, впрочем, соответствовала уровню знаний того времени. Позднее было выяснено, что так называемая оранжевая соль Чугаева представляет собой продукт нуклеофильного при-

соединения гидразина к двум координированным изоцианидным лигандам, находящимся в г^с-положении относительно друг друга [44].

Ме ч

Ме

~12+

/

N ч .14"

с\ /с

р\

г/ V

1М,Н.

2п4

N

О О

-Н+

/

Ме

N

Ме

Ме, Ме I +

\ /

Р1

ны—с -ын

/ /г \

Ме нм—N Ме

Схема 1.12. Образование соли Чугаева.

Позже был обнаружен целый ряд различных нуклеофилов, реагирующих с тройной связью С=Ы металлоактивированных изоцианидов [41]. Присоединение спиртов, тиолов и аминов приводит к образованию аминооксо-, тиоамино- и диа-минокарбенов соответственно (Схема 1.13).

ннн

\ \ \

N—К N—К N—К

Л Л Л

м—с( м—с( м—с С

V V V

СЖ ЭР* !ЧНР

Схема 1.13. Ациклические аминокарбены, полученные путём присоединения спиртов, тиолов и аминов к координированным изоцианидам.

В то время как сочетание с ХН-нуклеофилами (X = О, 8, Ы) приводит к образованию ациклических карбенов, использование функционализированных изоцианидов, содержащих изоцианидную и нуклеофильную группы в одной молекуле,

позволяет получить гетероциклические карбены за счёт внутримолекулярного 1,2-присоединения к тройной связи С=И (Схема 1.14) [45].

н

N

М—С—-N

нх

Схема 1.14. Образование гетероциклических карбенов из функционализирован-ных изоцианидных лигандов.

Для координированных изоцианидов известны (хотя и редки) реакции цик-лоприсоединения. Примерами циклоприсоединения диполей пропаргил-алленил анионного типа является взаимодействие с нитрилиминами [46] (в результате которого образуются карбены C(NR"N=CaR')=NAR(Ca-N6)) (Схема 1.15, А) и нитри-лилидами [47] (Схема 1.15, В). Совсем недавно нами была впервые продемонстрирована возможность [2 + 3] циклоприсоединения нитрона (диполя аллил-анионного типа) к координированным изоцианидам с образованием новых карбе-новых комплексов (Схема 1.15, С) [48]. Репринт данной публикации приведён в приложении к настоящей диссертационной работе.

Схема 1.15. Циклоприсоединение диполей аллил-анионного и пропаргил-алленил анионного типа к координированным изоцианидам.

1.3 Общая постановка задачи

Широкий спектр применения карбеновых комплексов в катализе, с одной стороны, и относительно малая изученность ациклических диаминокарбеновых комплексов, с другой стороны, стимулировали интерес к настоящему исследованию. Данная работа посвящена получению новых ациклических диаминокарбеновых комплексов платины(П) и палладия(П) за счёт присоединения ЫН-нуклеофилов к тройной связи С=Ы координированных изоцианидов. Такое сочетание позволяет легко получать необычные ациклические диаминокарбеновые комплексы, которые представляют потенциальный интерес в качестве катализаторов реакций кросс-сочетания.

В ходе запланированных исследований в вышеуказанном направлении была сформулирована цель работы: выявление закономерностей и специфики реакций нуклеофильного сочетания МН-нуклеофилов и изоцианидов, промотированных

платиной(П) и палладием(П). В рамках обозначенной цели были поставлены следующие задачи.

Во-первых, предполагалось изучить присоединение такого ]ЧН-нуклеофила,

^ о

в котором атом азота находится в смешанной эр /эр гибридизации. В качестве модельного нуклеофила было решено использовать бензофенонгидразон Н2М-К=СРИ2. Карбен, полученный за счёт присоединения к изоцианидам, координированным к платине(П) и палладию(И), должен был отличаться по своим электронным и стерическим параметрам от обычно используемых УУ-гетероциклических карбенов. Поэтому представляло интерес испытать новые комплексы в качестве катализаторов одной из реакций кросс-сочетания. Следует отметить, что карбено-вый комплекс, полученный таким путём, применялся бы в катализе реакций кросс-сочетания впервые.

Во-вторых, мы планировали перейти к более сложным нуклеофилам и полагали, что некоторые классы нуклеофилов, обладающие двумя различными нук-леофильными центрами в своем составе, способны проявлять региоселективность в реакции нуклеофильного сочетания. Для решения этой задачи мы выбрали в качестве нуклеофила несимметричный УУ-фенилбензамидин НЫ=С(РЬ)МНР11, который содержит два неэквивалентных нуклеофильных центра. На его примере было решено изучить региоселективность металлопромотируемого сочетания. Исследование данного сочетания позволит глубже понять факторы, влияющие на металло-промотируемое сочетание изоцианидов и >Щ-нуклеофилов. Кроме того, за счёт сочетания НМ=С(РЬ)1ЧНРЬ планировалось получить новые карбеновые комплексы платины(Н) и палладия(П).

И наконец, в качестве третьего направления, переходя к всё более сложным системам, планировалось изучить реакцию изоцианидов с 2-аминопиридинами. Предполагалось, что полученный в данном случае координированный карбен гипотетически сам способен выступать в роли ЫН-нуклеофила. Кроме того, в ре-

зультате сочетания 2-аминопиридинов с координированными изоцианидами планировалось получить неизвестные ранее биядерные комплексы.

В данной работе были апробированы все три направления. Полученные результаты последовательно изложены в главах 3-5.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИДЕНТИФИКАЦИЯ ИСХОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Преимущество комплексов платины(П) и палладия(П) состоит в их относительной кинетической инертности. В случае кинетически инертных (к замещению) металлоцентров появляется возможность проведения реакции изоцианида с нук-леофилом до того, как пройдет замещение лигандов. Именно поэтому для изучения нуклеофильного сочетания изоцианидов с >Щ-нуклеофилами нами были выбраны платиновые(Н) и палладиевые(П) металлоцентры.

В рамках данной диссертационной работы в качестве исходных веществ были использованы известные изоцианидные комплексы платины(П) и паладия(Н) цис-[МС12(С^Ш.)2] (М = Рё, Я = циклогексил (Су) 1, ¿Ви 2, 2,6-Ме2С6Н3 (Ху1) 3, 4-МеОС6Н4 4; Я = 2-С1,6-Ме-С6Н3 5; М = Р^ Я = циклогексил (Су) 6, ®и 7, 2,6-Ме2С6Н3 (Ху1) 8, 4-МеОС6Н4 9). Эти комплексы обладают различной кинетической лабильностью и термодинамической стабильностью, растворимостью, а также степенью электрофильной активации изоцианидов, координированных к металло-центру [49].

Исходные изоцианидные комплексы платины(Н) и палладия(П) были синтезированы по известным методикам в результате замещения нитрильных лигандов на изоцианидные (Схема 2.1) [50-54].

С1Ч р

м

V V

& ^с / \

К ГС

М = Рс1, ^ = Ме, М = И, № =

2СЫК

-2 N014'

'/ ч

кг

к' \

1-9

Схема 2.1. Получение исходных комплексов 1-9.

Таблица 2.1. Нумерация исходных комплексов.

Я в [Рёс^с^ьад я в рчсьсс^мвд

Су (1) Су (6)

С,ч /С| м Фи (2) /Ви (7)

с' чс ^ ч к" Ху1 (3) Ху1 (8)

4-МеОС6Н4 (4) 2-С1,6-Ме-СбН3 (5) 4-МеОС6Н4 (9)

Во всех случаях наблюдается образование продуктов г/ис-[МС12(С=КК)2] в г/г/с-конфигурации ввиду сильного транс-эффекта молекулы изоцианида. В ИК спектрах при координации изоцианидов во всех комплексах наблюдалось смещение полосы, соответствующего тройной связи С=Ы (Ду ~ 90 см-1), по сравнению со спектрами исходных веществ (Рисунок 2.1). Увеличение частоты у(С=1Ч) при переходе изоцианида из свободного состояния в координированное указывает на увеличение электрофильного характера изоцианидного атома углерода и, таким образом, косвенно свидетельствует о возрастании реакционной способности по отношению к нуклеофилам.[20]

2921

2947

р(С-Н)

v(C=N) 2228,2200

i 1 i 1 i ■ i 1 i 1 i ■ i 1 i 1 i • i 1 i 1 i 1 i ■ i • i ■ i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i ' i ■ i • i ' i 1 i 1 i ■ i 1 i ■ i 3075 2775 2475 2175 1950 1800 1650 1500 1350 1200 1050 900 750 600 450

CM"1

Рисунок 2.1. ИК спектр комплекса z¿wc-[PtCl2(XylNC)2] (8) (красный) и свободного изоцианида XylNC (синий) в области от 3100 до 450 см-1.

13 1

В спектрах ЯМР С{ Н} характерным для исходных веществ сигналом является малоинтенсивный пик, соответствующий атому углерода изоцианидного фрагмента появляющийся приблизительно при 115 м.д. (Рисунок 2.2).

СН-

*

СН

с^

180 160 140 120 100

80

60

40

20

0

Рисунок 2.2. Спектр ЯМР 13С{'Н} комплекса г^с-[Рс1С12(С=МСу)2] в СБС13. Пик растворителя отмечен звёздочкой.

Кроме того, комплексы 6 и 8 впервые были охарактеризованы с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Молекулярные структуры соединений 6 и 8 изображены на Рисунках 2.3 и 2.4 соответственно.

Рисунок 2.3. Молекулярная структура комплекса 6. Атомы водорода не пронумерованы для упрощения восприятия рисунка. Некоторые длины связей (А) и валентные углы (°): Рг(1)-С(1) 1.904(3), Р1(1)-С(8) 1.910(3), Р1(1)-С1(1) 2.3119(7), Р1(1)-С1(2) 2.3207(7), К(1)-С(1) 1.150(4), 1Ч(1)-С(2) 1.451(4), К(2)-С(8) 1.144(3), >1(2)-С(9) 1.456(3), С(1)-Р1(1)-С(8) 89.48(11), С1(1)-Рг(1)-С1(2) 91.29(2).

Рисунок 2.4. Молекулярная структура комплекса 8. Атомы водорода не пронумерованы для упрощения восприятия рисунка. Некоторые длины связей (А) и валентные углы (°): Р1(1)-С(1) 1.901(2), Р1(1)-С(10) 1.909(2), Р1(1)-С1(1) 2.3114(5), Р1(1)-С1(2) 2.3154(5), К(1)-С(1) 1.146(3), Ы(1)-С(2) 1.393(3), 1Ч(2)-С(10) 1.145(3), 1Ч(2)-С(11) 1.403(3); С(1)-Р<1)-С(10) 92.07(9), С1(1)-Р1(1)-С1(2) 91.58(2), С(1)-К(1)-С(2) 177.7(2), С(10)-Ы(2)-С(11) 172.6(2).

ГЛАВА 3. СОЧЕТАНИЕ БЕНЗОФЕНОНГИДРАЗОНА С КООРДИНИРОВАННЫМИ ИЗОЦИАНИДАМИ В КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ(П) И ПЛАТИНЫ(Н)

3.1. Введение и цель исследования

Относительно недавно в нашей научной группе в рамках осуществляемого проекта по изучению реакционной способности цианидов и изоцианидов, активированных металлоцентром [41, 48, 55-70], был обнаружен первый пример сочетания координированных изоцианидов с 5£>2-1Ч нуклеофилом - бензофенонимином (Схема 3.1) [62].

С1Ч р\ НЫ=СРЬ2 РГ, С1 С1

Р1 у V

9>ч ри Я

N N м N

Ху|' ЧХу1 Ху1/ Н ЧХу1

Схема 3.1. Присоединение бензофенонимина к координированному изоцианиду.

Однако данный иминоаминокарбен оказался неустойчивым при комнатной температуре на воздухе и разлагался, образуя другие соединения платины (Схема 3.2).

С1чр/С1 С \ч

у чЧ

ХуК ^Н Ху1

РИ РИ ~I +

П

НЫЧ а

С Сд II \чм

ХуК ^н Ху1

Схема 3.2. Побочные продукты, образующиеся при присоединении бензофенони-мина к координированному изоцианиду.

Для того чтобы получить более стабильные аминоиминокарбены, было решено перейти к другим $р -И нуклеофилам. Было обнаружено, что 3-иминоизоиндолин-1-оны способны присоединяться к тройной связи СЫ изоциани-дов.[61] Данная реакция приводила к образованию аминоимино-карбеновых комплексов нового типа (Схема 3.3).

С1ч р

м

N

V

N

1Ч1

Схема 3.3. Примеры аминокарбеновых комплексов, полученных путём присоединения З-иминоизоиндолин-1-онов к координированным изоцианидам.

Полученные результаты послужили предпосылкой для поиска других соеди-

2 3

нений, содержащих яр Ьр нуклеофильные центры, и было решено сосредото-

чить внимание на изучении реакций гидразонов в частности, бен-

зофенонгидразона Н2М-№=СРЬ2, который является коммерчески доступным соединением. Хотя реакция между некоординированными цианидами ЫС=К и гид-разонами довольно подробно изучена [71, 72], сочетание бензофенонгидразона и координированных или некоординированных изоцианидов ранее не исследовалось.

План работы в рамках данной части исследования включал в себя два последовательных этапа:

■ осуществление металлопромотируемого сочетания изоцианидов бензофенонгидразона и стабилизация полученных карбенов нового типа;

■ проверка каталитической активности полученных аминокарбеновых комплексов в реакциях кросс-сочетания.

Основная цель данного раздела диссертации заключалась в следующем:

■ использовать платиновые и палладиевые металлоцентры в качестве промо-утеров сочетания и стабилизаторов новых диаминокарбенов, образующихся в результате неизвестного ранее нуклеофильного присоединения бензофенонгидразона к тройной связи N=0 координированных изоцианидов. Для осуществления этих превращений были выбраны комплексы [МС12(ЯСК)2] (М = Р^ Рс1; Я = Су, Ши, Ху1, 4-МеОС6Н4) (см. главу 2), поскольку эти соединения легкодоступны и, кроме того, было показано, что данные металлоцентры обеспечивают достаточную активацию изоцианидных лигандов для осуществления металлопромотированного сочетания.

3.2 Сочетание бензофенонгидразона с координированными изоцианидами

Взаимодействие между эквимолярными количествами соединений цис-[МС12(СЫК)2] (1-4, 6-8 и 9) и Н2К-К=СРЬ2 в СНС13 при температуре 20-25 °С в течение 2 суток не наблюдалось, а в смеси были зафиксированы только исходные соединения. Однако при кипячении в хлороформе реакция между эквимолярными количествами соединений г/мс-[МС12(СЫЯ)2] (1-4, 6-8 и 9) и Н2К-К=СР1г2 реали-зовывалась и завершалась за 8 ч (Схема 3.4).

/С| Н2Ы-М=СРИ2 С1 С1 н

М -М /

// \\ СНС|з //

XV // I н

N N N ' ик{

/ \ / НК

НИИ

1-4,6-8,9 10-16

Схема 3.4. Взаимодействие между Н2М-М=СРЬ2 и комплексами 1-4, 6-8 и 9, приводящее к образованию аминокарбеновых комплексов 10—16.

Таблица 3.1. Нумерация синтезированных аминокарбеновых комплексов.

Я в продукте (РФ Я в продукте (Р0

С1Ч/С, н м / г' /У- с— \ 1 н / ны 10-16 Су (10) /Ви (11) Ху1 (12) 4-МеОСбН4 (13) Су (14) /Ви (-) Ху1 (15) 4-МеОС6Н4 (16)

Единственным продуктом, выделенным из реакционной смеси с выходом 80-85%, был карбеновый комплекс ^г/с-[МС12{С(Ы(Н)М=СРЬ2)=К(Н)К}(СЫЯ)] (М = Рс1, 10-13; М = Р1, 14-16). Все соединения 10-16 устойчивы к действию воздуха и влаги в интервале температур 20-80 °С. Сочетание между изоцианидным лиган-дом в комплексе г/ш>[Р1:С12(С=КВи')2] (7) и гидразоном Н2Ы-Ы=СРЬ2 не наблюдалось при кипячении реакционной смеси даже в течение 7 суток; в ходе процесса был зафиксирован только частичный гидролиз исходных веществ. Возможно, отсутствие взаимодействия связано с недостаточной электрофильной активацией изоцианида в комплексе г/ш>[Р1:С12(С=КВи')2].

Следует отметить, что процесс присоединения гидразона к тройной связи С=К изоцианида является металлопромотируемым. Так, например, кипячение в хлороформе в течение 2 суток свободного изоцианида С=ИСу с гидразоном Н21Ч-Ы=СРЬ2 не приводило к образованию продуктов нуклеофильного присоединения.

Кроме того, было обнаружено, что сочетание между гидразоном и комплексами 1-4, 6—8 и 9 протекает одинаково быстро и избирательно как в случае плати-ны(П) и палладия(П), так и с участием алифатических или ароматических изоциа-нидов. Ранее было обнаружено [61], что присоединение иминогруппы 3-иминоизоиндолин-1-она к тройной связи С=И (Схема 3.3) происходит более селективно в случае палладия(П), чем на платине(П).

Нами была предпринята попытка сократить время протекания реакции за счёт повышения температуры, используя при этом растворитель с более высокой температурой кипения (1,2-дихлорэтан, т.кип. 84 °С) или избыток гидразона. В кипящем 1,2-дихлорэтане сочетание между эквимолярными количествами соединения 1 и Н2К-К=СРЬ2 протекает быстрее, чем в хлороформе, и пятно исходного комплекса г/ис-[МС12(С=1ЧСу)2] не обнаруживается на пластине ТСХ уже после 2 ч кипячения смеси на воздухе. Однако при этом уменьшается селективность процес-

са (на пластине ТСХ помимо основного пятна появляются пятна от 4 неидентифи-цированных соединений), а выход комплекса 9 понижается до 55%. Использование двукратного избытка гидразона в реакции с г/ис-[МС12(С=МСу)2] не привело к значительному сокращению времени протекания реакции, но при этом образуются продукты разложения гидразона, которые загрязняют целевой продукт.

3.3 Идентификация продуктов присоединения бензофенонгидразона к координированным изоцианидам

Комплексы 10-16 были охарактеризованы с помощью элементного анализа, Е81+-М8 масс-спектрометрии, ИК и ЯМР (!Н, 13С{'Н}) спектроскопии. Все соединения характеризуются удовлетворительным элементным анализом, соответствующим приписанной им формуле смешанных (изоцианид/карбен)Рёп или (изоциа-нид/карбен^11 комплексов ^с-[МС12{С(М(Н)Ы=СРЬ2)=Ы(Н)К}(СМЯ)] (Схема 3.4). В масс-спектрах соединений 10—16 присутствуют пики молекулярных ионов и/или ионов [М - С1]+, генерированных в результате отщепления хлорид-анионов от молекулярного иона (Рисунок 3.1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Цховребов, Александр Георгиевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. H.W. Wanzlick, E. Schikora. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. // Angewandte Chemie. 1960. - 72. - 14. - p. 494-494.

2. H.W. Wanzlick, H.J. Kleiner. Nucleophile Carben-Chemie Darstellung des Bis-[l,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)]. //Angewandte Chemie. 1961. - 73. - 14. -p. 493-493.

3. H.W. Wanzlick. Nucleophile Carben-Chemie. // Angewandte Chemie. 1962. -74.-4. -p. 129-134.

4. H.W. Wanzlick. Aspects of Nucleophilic Carbene Chemistry. // Angewandte Chemie International Edition in English. 1962. - 1. - 2. - p. 75-80.

5. H.W. Wanzlick, H.J. Schönherr. Direkt-Synthese eines Quecksilbersalz-Carben-Komplexes. // Angewandte Chemie. 1968. - 80. - 4. - p. 154-154.

6. H.W. Wanzlick, H.J. Schönherr. Direct Synthesis of a Mercury Salt-Carbene Complex. // Angewandte Chemie International Edition in English. 1968. -7.-2. -p. 141-142.

7. K. Öfele. l,3-Dimethyl-4-imidazolinyliden-(2)-pentacarbonyIchrom ein Neuer Ubergangsmetall-carben-komplex. // Journal of Organometallic Chemistry. 1968. - 12.-3. - p. 42-43.

8. E.O. Fischer, A. Maasböl. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex. // Angewandte Chemie International Edition in English. 1964. - 3.- 8. -p. 580-581.

9. A.J. Arduengo, R.L. Harlow, M. Kline. A Stable Crystalline Carbene. // Journal of the American Chemical Society. 1991. - 113. - 1. - p. 361-363.

10. F.E. Hahn, M.C. Jahnke. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. // Angewandte Chemie International Edition. 2008. - 47. - 17. - p. 3122-3172.

11. T. Dröge, F. Glorius. The Measure of All Rings - N-Heterocyclic Carbenes. // Angewandte Chemie International Edition. 2010. - 49. - 39. - p. 6940-6952.

12. W.A. Herrmann. N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis. // Angewandte Chemie International Edition. 2002. - 41. - 8. - p. 1290-1309.

13. G.C. Vougioukalakis, R.H. Grubbs. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. // Chemical Reviews. 2009. - 110. - 3. -p. 1746-1787.

14. C.A. Tolman. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. // Chemical Reviews. 1977. - 77. -. - p. 313-348.

15. K. Denk, P. Sirsch, W. A. Herrmann. // J. Organomet. Chem. . 2002. - 649. -. -p. 219-224.

16. M. Tafipolsky, W. Scherer, K. Öfele, G. Artus, B. Pedersen, W. A. Herrmann, G. S. McGrady. // J. Am. Chem. Soc. . 2002. - 124. -. - p. 5865-5880.

17. W. A. Herrmann, K. Öfele, D.V. Preysing, E. Herdtweck. // J. Organomet. Chem. .2003.-684.-. - p. 235-248.

18. A. M. Magill, K. J. Cavell, B. F. Yates. // J. Am. Chem. Soc. . 2004. - 126. -. -p. 8717-8724.

19. M. Otto, S. Conejero, Y. Canac, V. D. Romanenko, V. Rudzevitch, G. Bertrand. // J. Am. Chem. Soc. . 2004. - 126. -. - p. 1016-1017.

20. M.-T. Lee, C.-H. Hu. // Organometallics 2004. - 23. -. - p. 976-983.

21. R. W. Alder, M. E. Blake, L. Chaker, F. P. V. Paolini. // Chem. Commun. 2004. -.-. - p. 2172-2173.

22. R. W. Alder, M. E. Blake, L. Chaker, J.N. Harvey, F. Paolini, J. Schutz. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2004. - 43. -. - p. 5896-5911.

23. G. D. Frey, E. Herdtweck, W. A. Herrmann. // J. Organomet. Chem. . 2006. -691.-. - p. 2465-2478.

24. E. L. Rosen, M. D. Sanderson, S. Saravanakumar, C. W. Bielawski. // Organometallics 2007. - 26. -. - p. 5774-5777.

25. A. I. Moncada, J. M. Tanski, L.M. Slaughter. // J. Organomet. Chem. . 2005. -690.-. - p. 6247-6251.

26. A. I. Moncada, M. A. Khan, L. M. Slaughter. // Tetrahedron Lett. . 2005. - 46. -. -p. 1399-1403.

27. A. I. Moncada, S. Manne, J. M. Tanski, L. M. Slaughter. // Organometallics 2006. -25. -. - p. 491-505.

28. B. Dhudshia, A. N. Thadani. // Chem. Commun. . 2006. -. - p. 668-670.

29. D. Kremzow, G. Seidel, C. W. Lehmann, A. Fiirstner. // Chem. Eur. J. . 2005. -11.-. -p. 1833-1853.

30. Y. A. Wanniarachchi, Y. Kogiso, L. M. Slaughter. // Organometallics 2008. - 27. -. - p. 21-24.

31. R.W. Alder, P.R. Allen, M. Murray, A.G. Orpen. Bis(diisopropylamino)carbene. // Angewandte Chemie International Edition in English. 1996. - 35. - N210. - p. 1121-1123.

32. L.M. Slaughter. Chemlnform Abstract: "Covalent Self-Assembly" of Acyclic Diaminocarbene Ligands at Metal Centers. // Chemlnform. 2009. - 40. - №24. -p. no-no.

33. P. Fremont, N. Marion, S.P. Nolan. Carbenes: Synthesis, Properties, and Organometallic chemistry // Coordination Chemistry Reviews. 2009. - 253. -p. 862-892.

34. A.J. Arduengo, J.R. Goerlich, W.J. Marshall. A stable diaminocarbene. // Journal of the American Chemical Society. 1995. - 117. - №44. - p. 11027-11028.

35. R. W. Alder, M. E. Blake, S. Bufali, C. P. Butts, A. G. Orpen, J. Schutz, S. J. Williams. Preparation of Tetraalkylformamidinium Salts and Related Species as Precursors to Stable Carbenes. // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 2001. -. -. - p. 1586-1593.

36. A. I. Moncada, J. M. Tanski, L.M. Slaughter. Sterically Controlled Formation of Monodentate Versus Chelating Carbene Ligands from Phenylhydrazine. // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. - 690. -. - p. 6247-6251.

37. A. I. Moncada, M. A. Khan, L. M. Slaughter. A Palladium Chugaev Carbene Complex as a Modular, Air-stable Catalyst for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions. // Tetrahedron Letters. 2005. - 46. -. - p. 1399-1403.

38. A. I. Moncada, S. Manne, J. M. Tanski, L. M. Slaughter. Modular Chelated Palladium Diaminocarbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Optimization of Catalytic Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Activity by Ligand Modification. // Organometallics. 2006. - 25. -. - p. 491-505.

39. J.P. Rourke. Platinum Complexes with Carbonyl, Isocyanide and Carbene Ligands, in // Comprehensive Organometallic Chemistry III, 1st ed. 2007. - 8, Ch. 8.07, (Ed. A. Canty), Elsevier, Oxford. -. - p. 405^44.

40. K.J. Cavell, D.S. McGuiness. Palladium Complexes with Carbonyl, Isocyanide and Carbene Ligands, in // Comprehensive Organometallic Chemistry III, 1st ed. 2007. - 8, Ch. 8.04, (Ed. A. Canty), Elsevier, Oxford. -. - p. 197-268.

41. R. A. Michelin, A. J. L. Pombeiro, M. F. C. Guedes da Silva. Aminocarbene Complexes Derived from Nucleophilic Addition to Isocyanide Ligands. // Coordination Chemistry Reviews. 2001. - 218. -. - p. 75-112.

42. Y. A. Wanniarachchi, Y. Kogiso, L. M. Slaughter. Chiral Palladium Bis(acyclic diaminocarbene) Complexes as Enantioselective Catalysts for the Aza-Claisen Rearrangement. // Organometallics. 2008. - 27. -. - p. 21-24.

43. L. Chugaev, M. Skanavy-Grigorieva, A. Posniak. Über Die Hydrazin-Carbylamin-Komplexe des Platins. // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1925. - 148. -. - p. 37-42.

44. W.M. Butler, J.H. Enemark, J. Parks, A.L. Balch. Chelative addition of hydrazines to coordinated isocyanides. Structure of Chugaev's red salt. // Inorganic Chemistry. 1973. - 12. - №2. - p. 451-457.

45. M. Tamm, F. Ekkehardt Hahn. Reactions of ß-Functional Phenyl Isocyanides. // Coordination Chemistry Reviews. 1999. - 182. - №1. - p. 175-209.

46. A. J. L. Pombeiro. Characterization of Coordination Compounds by Electrochemical Parameters. // European Journal of Inorganic Chemistry. 2007. -. -. - p. 1473-1482.

47. A. R. Chianese, X. Li, M. C. Janzen, J. W. Faller, R.H. Crabtree. Rhodium and Iridium Complexes of N-Heterocyclic Carbenes via Transmetalation: Structure and Dynamics. // Organometallics. 2003. - 22. -. - p. 1663-1667.

48. K. V. Luzyanin, A. G. Tskhovrebov, M. F. C. Guedes da Silva, M. Haukka, A. J. L. Pombeiro, V.Y. Kukushkin. Metal-Mediated [2+3] Cycloaddition of Nitrones to Palladium-Bound Isonitriles. // Chemistry - A European Journal. 2009. - 15. -. - p. 5969-5978.

49. R. A. Michelin, A. J. L. Pombeiro, M. F. C. Guedes da Silva. // Coord. Chem. Rev. .2001.-218.-. - p. 75-112.

50. B. Crociani, T. Boschi, U. Belluco. Synthesis and Reactivity of Novel Palladium(II)-Isocyanide Complexes. // Inorganic Chemistry. 1970. - 9. -. - p. 2021-2025.

51. F. Bonati, G. Minghetti. New isocyanide complexes of platinum(II). // Journal of Organometallic Chemistry 1970. - 24. -. - p. 251-256.

52. R.A. Michelin, L. Zanotto, D. Braga, P. Sabatino, R.J. Angelici. Transition-metal-promoted cyclization reactions of isocyanide ligands. Synthesis of cyclic diaminocarbenes from isocyanide complexes of palladium(II) and platinum(II) and x-ray structure of cis-Br2Pt[CN(C6H4-p-Me)CH2CH2N(H)](PPh3). // Inorganic Chemistry. 1988. - 27. -. - p. 93-99.

53. R. Bertani, M. Mozzon, R.A. Michelin. Reactions of Aziridine, Thiirane, and Oxirane with Isocyanide Ligands in Complexes of Palladium(II) and Platinum(II): Syntheses of Neutral Five-Membered Cyclic Diamino-, Aminothio-, and Aminooxycarbene Compounds. // Inorganic Chemistry. 1988. - 27. -. - p. 2809-2815.

54. R. Bertani, M. Mozzon, R. A. Michelin, F. Benetollo, G. Bombieri, T. J. Castilho, A. J. L. Pombeiro. // Inorg. Chim. Acta 1991. - 189. -. - p. 175-187.

55. A. J. L. Pombeiro. Coordination Chemistry of Small Unsaturated-N Molecules at Electron-Rich Mononuclear Centres: Cyanamide, Organonitriles, Nitric Oxide and Related Specie. //New Journal of Chemistry. 1994. - 18. -. - p. 163-174.

56. A. J. L. Pombeiro, . Coordination Chemistry of CNH, the Simplest Isocyanide. // Inorganic Chemistry Communications. 2001. - 4. -. - p. 585-597.

57. A. J.L. Pombeiro, M. F. C. Guedes da Silva, R.A. Michelin. Aminocarbyne Complexes Derived from Isocyanides Activated Towards Electrophilic Addition. // Coordination Chemistry Reviews. 2001. - 218. -. - p. 43-74.

58. A. V. Makarycheva-Mikhailova, J. A. Golenetskaya, N. A. Bokach, I. A. Balova, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin. Ptn-Mediated 1,3-Dipolar Cycloaddition of Oxazoline N-Oxides to Nitriles as a Key Step to Dihydrooxazolo-1,2,4-oxadiazoles. // Inorganic Chemistry. 2007. - 46. -. - p. 8323-8331.

59. G. Wagner, A. J. L. Pombeiro, V. Yu. Kukushkin. Platinum(IV)-Assisted [2 + 3] Cycloaddition of Nitrones to Coordinated Organonitriles. Synthesis of A4-l,2,4-Oxadiazolines. // Journal of the American Chemical Society. 2000. - 122. -. - p. 3106-3111.

60. J. Lasri, M. A. J. Charmier, M. Haukka, A. J. L. Pombeiro. Stereospecific Synthesis of Poly substituted E-Olefins by Reaction of Acyclic Nitrones with Free and Platinum(Il) Coordinated Organonitriles. // The Journal of Organic Chemistry. 2007. - 72. -. - p. 750-755.

61. K. V. Luzyanin, A. J. L. Pombeiro, M. Haukka, V. Yu. Kukushkin. Coupling between 3-Iminoisoindolin-l-ones and Complexed Isonitriles as a MetalMediated Route to a Novel Type of Palladium and Platinum Iminocarbene Species. // Organometallics 2008. - 27. -. - p. 5379-5389.

62. K. V. Luzyanin, M. F. C. Guedes da Silva, V. Yu. Kukushkin, A. J. L. Pombeiro. First Example of an Imine Addition to Coordinated Isonitrile. // Inorganica Chimica Acta. 2009. - 362. -. - p. 833-888.

63. K. V. Luzyanin, V. Yu. Kukushkin, A. D. Ryabov, M. Haukka, A. J. L. Pombeiro. Kinetic and Mechanistic Study of the Pt(II) versus Pt(IV) Effect in the Platinum-Mediated Nitrile-Hydroxylamine Coupling. // Inorganic Chemistry. 2005. - 44. -. - p. 2944-2953.

64. K. V. Luzyanin, V. Yu. Kukushkin, M. L. Kuznetsov, A. D. Ryabov, M. Galanski, M. Haukka, E. V. Tretyakov, V. I. Ovcharenko, M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro. Kinetic and Thermodynamic Aspects of the Regioselective Addition of Bifunctional Hydroxylaminooxime-type HO-Nucleophiles to Pt-Complexed Nitriles. // Inorganic Chemistry. 2006. - 45. -. - p. 2296-2306.

65. L. Kuznetsov, A. J. L. Pombeiro. Theoretical Study of Redox Induced Isomerizations, Structure and Bonding of Nitrile, Isocyanide and Carbonyl Complexes of Rhenium. // Dalton Transactions. 2003. - p. 738-747.

66. M. N. Kopylovich, A. J. L. Pombeiro, A. Fischer, L. Kloo, V. Yu. Kukushkin. Facile Ni(II)/Ketoxime-Mediated Conversion of Organonitriles into Imidoylamidine Ligands. Synthesis of Imidoylamidines and Acetyl Amides. // Inorganic Chemistry. 2003. - 42. -. - p. 7239-7248.

67. M. N. Kopylovich, M. Haukka, A. M. Kirillov, V. Yu. Kukushkin, A. J. L. Pombeiro. Unsymmetrical Nin-Imidoylamidine Complexes Derived from a Novel Oxime-Mediated Single-Pot Reaction of Nitriles. // Chemistry - A European Journal. 2007. - 13. -. - p. 786-791.

68. M. N. Kopylovich, V. Yu. Kukushkin, M. Haukka, К. V. Luzyanin, A. J. L. Pombeiro. An Efficient Synthesis of Phthalocyanines Based on an Unprecedented Double-Addition of Oximes to Phthalonitriles. // Journal of the American Chemical Society. 2004. - 126. -. - p. 15040-15041.

69. P. V. Gushchin, К. V. Luzyanin, M. N. Kopylovich, M. Haukka, A. J. L. Pombeiro, V. Yu. Kukushkin. Nin-Mediated Coupling Between Iminoisoindolinones and Nitriles Leading to Unsymmetrical 1,3,5-triazapentadienato Complexes. // Inorganic Chemistry. 2008. - 47. -. - p. 30883094.

70. V. Yu. Kukushkin, A. J. L. Pombeiro. Additions to Metal-Activated Organonitriles. // Chemical Reviews 2002. - 102. -. - p. 1771-1802.

71. Ю. П. Китаев, Б. И. Бузыкин. О Реакционной Способности Гидразонов. // Успехи химии. 1972. -41. -. - р. 495-515.

72. Ю. П. Китаев, Б. И. Бузыкин, Т.В. Троепольская. Строение Гидразонов. // Успехи химии. 1970. - 39. -. - р. 441-456.

73. A. G. Orpen, L. Brammer, F. H. Allen, 0. Kennard, D. G. Watson, R. Taylor. Tables of Bond Lengths Determined by X-ray and Neutron Diffraction. Part 2. Organometallic Compounds and Coordination Complexes of the d- and f-block Metals. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1989. -. -. - p. 1-83.

74. F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen, R. Taylor. Tables of Bond Lengths Determined by X-ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1987. -. -.

75. P. Domiano, A. Musatti, M. Nardelli, G. Predieri. Crystal and Molecular Structure of cis-dichlorobis(methylamino(methoxy)carbene)palladium. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1975. -. -. - p. 2165-2168.

76. J. Vicente, M.T. Chicote, S. Huertas. 1,1-ethylenedithiolato Complexes of Palladium(II) and Platinum(II) with Isocyanide and Carbene Ligands. // Inorganic Chemistry. 2003. - 42. - p. 4268-4274.

77. B. Dhudshia, A. N. Thadani. Acyclic Diaminocarbenes: Simple, Versatile Ligands for Cross-coupling Reactions. // Chemical Communications. 2006. -. -. - p. 668-670.

78. D. Kremzow, G. Seidel, C. W. Lehmann, A. Furstner. Diaminocarbene- and Fischer-Carbene Complexes of Palladium and Nickel by Oxidative Insertion: Preparation, Structure, and Catalytic Activity. // Chemistry - A European Journal. 2005.- 11.-. -p. 1833-1853.

79. Y. Kitano, T. Hori. Structure of Cis-Dichlorobis(Cyclohexyl Isocyanide)Palladium(II). // Acta Crystallogr. B. 1981. - 37. -. - p. 1919-1921.

80. D. Perreaul, M. Drouin, A. Michel, P. D. Harvey. Relationships Between MetalMetal Force Constants and Metal-Metal Separations for Disilver and Dipalladium

Systems. Crystal and molecular structures of Ag2(dmb)2X2 (X = Cl, Br, I; dmb = 1,8-diisocyano-p-menthane) and cis-Pd(CNC(CH3)3)2Cl2 Complexes. // Inorganic Chemistry. 1993. - 32. -. - p. 1903-1912.

81. M. Drouin, D. Perreaul, P. D. Harvey, A. Michel. Quasi-one-dimensional Structure of cis-dichlorobis(2,6-dimethylphenyl isocyanide)palladium(II), [Pd{2,6-(CH3)2C6H3NC}2C12]. //Acta Crystallographica Section C. 1991. - 47. -. - p. 752-754.

82. S. P. Nolan, O. Navarro. // C-C bond formation by cross-coupling, in Comprehensive Organometallic Chemistry III, 1st ed. 2007. - Vol. 11, Ch. 11.01, (Ed. A. Canty), Elsevier, Oxford, . -. - p. 1-38, and references therein.

83. A.L. Balch, J.E. Parks. Platinum and Palladium Complexes Formed by Chelative Addition of Amines to Isocyanides. // Journal of the American Chemical Society. 1974.-96.-. -p. 4114^1121.

84. J.S. Miller, A.L. Balch. Preparation and reactions of tetrakis(methyl isocyanide) complexes of divalent nickel, palladium, and platinum. // Inorganic Chemistry. 1972. - 11,- №9. - p. 2069-2074.

85. F. Bonati, G. Minghetti. New Isocyanide Complexes of Platinum(II). // Journal of Organometallic Chemistry. 1970. - 24. -. - p. 251-256.

86. R.A. Michelin, L. Zanotto, D. Braga, P. Sabatino, R.J. Angelici. Transition-Metal-Promoted Cyclization Reactions of Isocyanide Ligands. Synthesis of Cyclic Aminooxycarbene Complexes of Platinum(II) and X-ray Structure of trans-[(PPh3)2Pt[CN(C6H4Me-p)CH2CH20]Br]BF4. // Inorganic Chemistry. 1988. -27. -. - p. 85-92.

87. R.A. Michelin, L. Zanotto, D. Braga, P. Sabatino, R.J. Angelici. // Inorg. Chem. 1988.-27.-. - p. 93-99.

88. R. Bertani, M. Mozzon, R.A. Michelin, F. Benetollo, G. Bombieri, T.J. Castilho, A.J.L. Pombeiro. Synthesis, Chemical and Electrochemical Deprotonation Reactions of Aminocarbene Complexes of Palladium(Il) and Platinum(Il). X-ray Structure of {(PPh3)ClPt[|a-COCH2CH2N-C,N]}2. // Inorganica Chimica Acta. 1991.- 189.-. - p. 175-187.

89. R.L. Shriner, F.W. Neumann. The Chemistry of the Amidines. // Chemical Reviews. 1944. - 35. -. - p. 351-425.

90. V.G. Granik. Advances in the Chemistry of Amidines. // Russ. Chem. Rev. 1983. -52.-. - p. 377-393.

91. K.V. Luzyanin, A.J.L. Pombeiro, M. Haukka, V.Y. Kukushkin. Coupling between 3-Iminoisoindolin-l-ones and Complexed Isonitriles as a MetalMediated Route to a Novel Type of Palladium and Platinum Iminocarbene Species. // Organometallics. 2008. - 27. -. - p. 5379-5389.

92. P.V. Gushchin, M.L. Kuznetsov, M. Haukka, M.-J. Wang, A.V. Gribanov, V.Y. Kukushkin. A Novel Reactivity Mode for Metal-Activated Dialkylcyanamide Species: Addition of N,N'-Diphenylguanidine to a cis-(R2NCN)2PtII Center Giving an Eight-Membered Chelated Platinaguanidine. // Inorganic Chemistry. 2009. - 48. -. - p. 2583-2592.

93. S. Ahrens, A. Zeller, M. Taige, T. Strassner. Extension of the Alkane Bridge in BisNHC-Palladium-Chloride Complexes. Synthesis, Structure, and Catalytic Activity. // Organometallics. 2006. - 25. -. - p. 5409-5415.

94. D. Kremzow, G. Seidel, C.W. Lehmann, A. Furstner. Diaminocarbene- and Fischer-Carbene Complexes of Palladium and Nickel by Oxidative Insertion: Preparation, Structure, and Catalytic Activity. // Chemistry - A European Journal. 2005,- 11.-. - p. 1833-1853.

95. G.D. Frey, W.A. Herrmann. Novel Acyclic Carbene-Substituted Phospha-palladacycles. // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. - 690. -. - p. 58765880.

96. F. Paul, J. Fischer, P. Ochsenbein, J.A. Osborn. Metallacyclic Interconversions in the Chemistry of Palladium with Phenyl Isocyanate. // Angewandte Chemie. 1993.-32.-. - p. 1638-1640.

97. J. Vicente, J.-A. Abad, A.D. Frankland, J. Lopez-Serrano, M.C.R. De Arellano, P.G. Jones. Synthesis and Reactivity toward Isonitriles of (2-Aminoaryl)palladium(II) Complexes. // Organometallics. 2002. - 21. -. - p. 272282.

98. I.A. Baidina, N.V. Podberezskaya, L.F. Krylova, S.V. Borisov, V.V. Bakakin. // Zh. Strukt. Khim. (Russ. J. Struct. Chem.). 1980.-21.-. - p. 106-110.

99. E.K. Barefield, A.M. Carrier, D.J. Sepelak, D.G. Van Derveer. Organometallic Chemistry of Carbon-Nitrogen Multiple Bonds. 3. Reaction of Tris(triphenylphosphine)platinum(0) with Dimethylmethyleniminium Chloride. X-ray Structures of the Products [(Ph3P)PtCH2N(CH3)2CH2N(CH3)2(Cl)]Cl and cis-[(Ph3P)Pt[CHN(CH3)2]Cl2]. // Organometallics. 1982. - 1. -. - p. 103-110.

100. P. Domiano, A. Musatti, M. Nardelli, G. Predieri. Crystal and Molecular Structure of cis-dichlorobis[methylamino(methoxy)carbene]palladium(II). // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1975. -. -. - p. 21652168.

101. A.I. Moncada, S. Manne, J.M. Tanski, L.M. Slaughter. Modular Chelated Palladium Diaminocarbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Optimization of Catalytic Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Activity by Ligand Modification. // Organometallics. 2006. - 25. -. - p. 491-505.

102. J. Vicente, M.T. Chicote, S. Huertas. // Inorg. Chem. 2003. - 42. -. - p. 4268-4274.

103. K.V. Luzyanin, M.F.C. Guedes da Silva, V.Y. Kukushkin, A.J.L. Pombeiro. // Inorg. Chim. Acta. 2009. - 362. -. - p. 833-888.

104. M. Drouin, D. Perreaul, P.D. Harvey, A. Michel. Quasi-one-dimensional Structure of cis-dichlorobis(2,6-dimethylphenyl isocyanide)palladium(II), [Pd{2,6-(CH3)2C6H3NC}2Cl2]. // Acta Crystallographica Section C. 1991. - 47. -. - p. 752-754.

105. Y. Kitano, T. Hori. Structure of Cis-Dichlorobis(Cyclohexyl Isocyanide)Palladium(Ii). // Acta Crystallogr. B. 1981. - 37. -. - p. 1919-1921.

106. D. Perreaul, M. Drouin, A. Michel, P.D. Harvey. Relationships Between MetalMetal Force Constants and Metal-Metal Separations for Disilver and Dipalladium Systems. Crystal and Molecular Structures of Ag2(dmb)2X2 (X = CI, Br, I; dmb = 1,8-diisocyano-p-menthane) and cis-Pd(CNC(CH3)3)2Cl2 Complexes. // Inorganic Chemistry. 1993. - 32. -. - p. 1903-1912.

107. R. Zanella, T. Boschi, B. Crociani, U. Belluco. Reactions of Palladium(II) Isocyanide Complexes with Bifunctional Amines. // Journal of Organometallic Chemistry. 1974. - 71. - №Copyright (C) 2012 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved. - p. 135-43.

108. R. Zanella, T. Boschi, M. Nicolini, U. Belluco. Reaction of Bisisocyanide Derivatives of Palladium(II) with Bidentate Ligands. // Journal of Organometallic Chemistry. 1973. - 49. - №Copyright (C) 2012 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved. - p. 91-94.

109. T. Boschi, B. Crociani, M. Nicolini, U. Belluco. Synthesis and Reactivity of Binuclear Halo-Bridged Palladium(II) Isocyanide Complexes. // Inorganica Chimica Acta. 1975. - 12. - №Copyright (C) 2012 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved. - p. 39-44.

110. D. Tapu, D.A. Dixon, C. Roe. 13C NMR Spectroscopy of "Arduengo-type" Carbenes and Their Derivatives. // Chemical Reviews. 2009. - 109. -. - p. 3385— 3407.

111. Y. Kitano, T. Hori. Structure of cis-dichlorobis(cyclohexyl isocyanide)palladium(II). // Acta Crystallographica Section B. 1981. - 37. -№10. - p. 1919-1921.

112. D. Perreault, M. Drouin, A. Michel, P.D. Harvey. Relationships between MetalMetal Force Constants and Metal-Metal Separations for Disilver and Dipalladium Systems. Crystal and Molecular Structures of Ag2(dmb)2X2 (X = Cl, Br, I; dmb = 1,8-diisocyano-p-menthane) and cis-Pd(CNC(CH3)3)2Cl2 complexes. // Inorganic Chemistry. 1993. - 32. - №10. - p. 1903-1912.

113. M. Drouin, D. Perreault, P.D. Harvey, A. Michel. Quasi-one-dimensional Structure of cis-dichlorobis(2,6-dimethylphenyl isocyanide)palladium(II), [Pd{2,6-(CH3)2C6H3NC}2C12], // Acta Crystallographica Section C. 1991. - 47. -№4. - p. 752-754.

114. J. Vicente, J.-A. Abad, A.D. Frankland, J. Lôpez-Serrano, M.C. Ramirez de Arellano, P.G. Jones. Synthesis and Reactivity toward Isonitriles of (2-Aminoaryl)palladium(II) Complexes. // Organometallics. 2001. - 21. - №2. - p. 272-282.

115. E.K. Barefield, A.M. Carrier, D.J. Sepelak, D.G. Van Derveer. Organometallic Chemistry of Carbon-Nitrogen Multiple Bonds. 3. Reaction of Tris(triphenylphosphine)platinum(0) with Dimethylmethyleniminium Chloride. X-ray Structures of the Products [(Ph3P)PtCH2N(CH3)2CH2N(CH3)2(Cl)]Cl and cis-[(Ph3P)Pt[CHN(CH3)2]Cl2], // Organometallics. 1982. - 1. - №1. - p. 103110.

116. P. Domiano, A. Musatti, M. Nardelli, G. Predieri. Crystal and Molecular Structure of cis-dichlorobis[methylamino(methoxy)carbene]palladium(II). // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1975. -. - №Copyright (C) 2012 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved. - p. 2165-8.

117. A.I. Moncada, S. Manne, J.M. Tanski, L.M. Slaughter. Modular Chelated Palladium Diaminocarbene Complexes: Synthesis, Characterization, and Optimization of Catalytic Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Activity by Ligand Modification. // Organometallics. 2006. - 25. - №Copyright (C) 2012 American Chemical Society (ACS). All Rights Reserved. - p. 491-505.

118. B. Crociani, T. Boschi, U. Belluco. Synthesis and Reactivity of Novel Palladium(II)-Isocyanide Complexes. // Inorganic Chemistry. 1970. - 9. -. - p. 2021-2025.

119. F. Bonati, G. Minghetti. New Isocyanide Complexes of Platinum(II). // Journal of Organometallic Chemistry. 1970. - 24. -. - p. 251-256.

120. R. A. Michelin, L. Zanotto, D. Braga, P. Sabatino, R. J. Angelici. Transition-metal-promoted Cyclization Reactions of Isocyanide Ligands. Synthesis of Cyclic Diaminocarbenes from Isocyanide Complexes of Palladium(II) and Platinum(II) and X-ray Structure of cis-Br2Pt[CN(C6H4-p-Me)CH2CH2N(H)](PPh3). // Inorganic Chemistry. 1988. - 27. -. - p. 93-99.

121. R. A. Michelin, L. Zanotto, D. Braga, P. Sabatino, R. J. Angelici. // Inorg. Chem. . 1988.-27.-. - p. 93-99.

122. R. Bertani, M. Mozzon, R. A. Michelin, F. Benetollo, G. Bombieri, T. J. Castilho, A. J. L. Pombeiro. Synthesis, Chemical and Electrochemical Deprotonation Reactions of Aminocarbene Complexes of Palladium(Il) and Platinum(Il). X-ray Structure of {(PPh3)ClPt[^-COCH2CH2N-C,N]}2. // Inorganica Chimica Acta. 1991,- 189.-.-p. 175-187. i