Металлопорфирины остаточных и добываемых нефтей типичных месторождений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Халитов, Галинур Гайнуллович

• Халитов, Галинур Гайнуллович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Халитов, Галинур Гайнуллович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Остаточная нефть. Компонентный состав, свойства, причины, препятствующие процессу нефтеизвлечения (обзор литературы).

1.1. Общая характеристика остаточной нефти.

1.2. Поверхностная активность асфальто-смолистых веществ остаточной нефти

1.3. Состав и структура металлопорфиринов нефтей

1.4. Происхождение металлопорфиринов в нефтях.

1.5. Идентификация и количественное определение порфиринов. Электронные спектры поглощения.

1.6. Методы фракционирования порфиринов.

1.7. Направления и перспективы развития геохимии порфиринов.

Глава 2. Методы выделения и исследования состава и свойств порфиринов остаточных и добываемых нефтей (экспериментальная часть)

2.1. Объекты исследования.

2.2. Определение металлопорфиринов в нефтях и асфальтенах

2.3. Разработка и обоснование метода выделения порфиринов из керна.

2.4. Разделение металлопорфиринов методами адсорбционной колоночной и тонкослойной хроматографии.

2.5. Выделение свободных оснований металлопорфиринов.

2.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография нефтяных порфиринов

2.7. Исследование взаимодействия полифункциональных реагентов с металлопорфиринами нефти.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Характеристика изученных нефтей.

3.2. Состав металлопорфиринов и его изменение в процессе добычи нефти.

3.3. Исследование металлопорфиринов методом адсорбционной колоночной хроматографии.

3.4. Исследование металлопорфиринов методом тонкослойной хроматографии.

3.5. Анализ деметаллированных порфиринов.

3.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография нефтяных порфиринов.

Глава 4. Изучение взаимодействия полифункциональных соединений с металлопорфиринами нефти с целью изменения физикохимических свойств нефти.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлопорфирины остаточных и добываемых нефтей типичных месторождений»

Изучение состава и свойств содержащихся в нефтях сложных соединений металлов с порфиринами - металлопорфиринов - является одним из успешно развиваемых направлений в органической химии и нефтехимии. Уникальная структура молекул и своеобразные свойства металлопорфиринов привлекают исследователей, поскольку на их основе созданы комплексоны для гетерогенного катализа, индикаторы и колориметрические реагенты в аналитической химии, препараты для медицины и сельского хозяйства, красители. Среди металлопорфиринов обнаружены соединения, имеющие перспективу использования в качестве катализаторов очистки сточных вод и отходящих газов химических производств, адсорбентов в биотехнологии, в синтезе органических металлов. Проблема порфиринов остается крупнейшей научной задачей в связи биологическими функциями хлорофилла и гемоглобина. Интерес к металло-порфиринам также в значительной степени связан с фундаментальными вопросами органической геохимии, проблемами происхождения нефти и эволюции органического вещества, т.к. металлопорфирины считаются биомаркерами нефти, т.е. веществами, сохранившими особенности строения исходных биоорганических молекул; кроме того, ванадий, входящий в состав ванадилпорфи-ринов, является ядом для катализаторов в нефтепереработке; а в случаях, когда содержание ванадия сравнимо или даже превышает его содержание в промыш-ленно разрабатываемых рудах, становится рентабельным его извлечение из нефтей.

Несмотря на изученность металлопорфиринов нефти различных регионов, отсутствуют данные о металлопорфиринах остаточных нефтей. Между тем, знание химического состава и свойств металлопорфиринов и других полярных компонентов остаточной нефти, проявляющих наибольшие поверхностно-активные свойства, необходимы для создания новых и усовершенствова5 ния существующих технологий повышения нефтеотдачи пластов. Этим определяется актуальность постановки исследований металлопорфиринов остаточных и добываемых нефтей из одинаковых продуктивных пластов одного и того же месторождения.

В данной работе впервые систематически изучены металлопорфирины остаточных нефтей, рассмотрено влияние различных факторов на состав и распределение металлопорфиринов в остаточных и добываемых нефтях и асфаль-тенах. Исследовано взаимодействие комплексообразующих реагентов с метал-лопорфиринами нефтей.

В результате проведенных исследований установлены состав, степень изменения и характер распределения металлопорфиринов в остаточных и добываемых нефтях ряда типичных месторождений России. Экспериментально показано, что различия в составе и свойствах металлопорфиринов остаточных и добываемых нефтей по мере разработки нефтяной залежи, а также в зависимости от типа нефтевмещающих пород увеличиваются. Установлено, что в изученных остаточных нефтях по сравнению с добываемыми преимущественно содержатся ванадилпорфирины, концентрация никельпорфиринов значительно ниже. Выявлено, что при воздействии водных растворов полифункциональных азот-, фосфор- и кислородсодержащих реагентов уменьшается содержание металлопорфиринов в нефтях, что, в свою очередь, приводит к снижению вязкости нефтей. Ряд исследованных реагентов рекомендованы для повышения нефтеотдачи пластов. 6

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Халитов, Галинур Гайнуллович

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование никель- и ванадил-порфиринов остаточных и соответствующих добываемых нефтей. Установлено, что содержание ванадилпорфиринов в изученных остаточных нефтях составляет 75,1-1,2, добываемых - 61,1-1,2; никельпорфиринов - в уршакской, ромашкинской и южно-сургутской остаточных 3,1-1,9 мг/100 г нефти, арлан-ской, ишимбайской, уршакской, ромашкинской и южно-сургутской добываемых нефтях 22,2-4,3 мг/100 г нефти. В нефтях Ярегского и Талинского месторождений никельпорфирины не обнаружены.

2. Впервые методами ТСХ, обращенно-фазной ВЭЖХ проведена дифференциация по структурным признакам никель- и ванадилпорфиринов остаточных нефтей. Разработан способ извлечения металлопорфиринов из керновой породы, минуя стадию выделения остаточной нефти.

3. Выявлено, что в арланской и ишимбайской остаточных нефтях содержание "полярных" ванадилпорфиринов в 5 и 5,5 раза больше, чем "неполярных" (-20 и 15 отн.% соответственно). Никельпорфирины исследованных нефтей на 55-85 отн.% представлены "полярными" соединениями. "Полярные" металлопорфирины имеют преимущественно менее разветвленную структуру и меньшее количество заместителей, чем "неполярные".

4. Впервые в асфальтенах остаточных нефтей определено содержание ванадилпорфиринов и показано, что их концентрация в асфальтенах остаточных нефтей в 4 - 6, добываемых - в 5 - 10 раз больше, чем в исходных нефтях. Никельпорфирины в асфальтенах обнаружены в следовых количествах.

5. Показано, что порфирины остаточных и добываемых нефтей Уршак-ского, Ромашкинского, Южно-Сургутского, Ярегского и Талинского месторождений относятся к этио- и ДФЭП-типам. Порфирины арланской и ишимбайской остаточных нефтей относятся к этио- и филло-типам; добываемых - к этио-типу. В арланской и ишимбайской остаточных нефтях

124 этио-типу. В арланской и ишимбайской остаточных нефтях обнаружены ванадилпорфирины с четырьмя и более незамещенными |3-пиррольными протонами.

6. Показано, что в остаточных нефтях содержание ванадилпорфиринов повышается, а никельпорфиринов снижается с увеличением времени эксплуатации месторождения, а также сорбционной способности нефтеносного коллектора.

7. Выявлено, что воздействие на нефть водных растворов полифункциональных реагентов приводит к уменьшению содержания МП (10-^33 отн.%) и снижению вязкости нефтей (3-4 раза). Ряд исследованных Р- и О-содержащих реагентов рекомендованы для разработки технологий повышения нефтеотдачи пластов.

125

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Халитов, Галинур Гайнуллович, 2000 год

1. Сургучев М.Л., Желтов Ю.В., Симкин Э.М. Физико-химические микропроцессы в нефтегазоносных пластах. М.: Недра, 1984. - 214 с.

2. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. - 308 с.

3. Мархасин И.Л., Сорокин В.Р. Методика определения толщины граничного слоя нефти на контакте с твердой породой // Докл. Баш. респ. правл. ВХО им. Д.И. Менделеева. Уфа. - 1972. - Вып. 8. - С. 283.

4. Исследование нефтей и нефтепродуктов. Программа // Тезисы докладов 5 Всесоюзной конференции. Грозный, 1985.

5. Гусманова Г.М., Шестакова Р.Г. Распределение асфальто-смолистых веществ и металлопорфириновых комплексов в добываемой и остаточной нефти // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти. Томск, 1988.-С. 306.

6. Ковалева О.В. Определение состава остаточной нефти в промытых зонах залежи //Информационный лист. Куйбышев, 1988.

7. Леонов В.И. Явление опережающего переноса легких компонентов пластовой нефти в фильтрационных потоках // Тезисы докладов 2-й зональной научно-технической конференции по комплексной программе Мин. Вуза РСФСР. Тюмень, 1983. - С. 55.

8. Данилов В.И., Усачев Б.П., Усачев В.Н. Об изменении нефтей в залежах в процессе их разработки. Куйбышев, 1983. - 126 с.

9. Титов В.И., Жданов С.А. Особенности состава и свойств остаточных нефтей (обзор) // Нефтяное хозяйство. 1989. - № 4. - С. 28.

10. Anderson W.G. Wettability literature survey- Part 1: Rock (oil) drain interactions and the effects of core landing on wellability // YPT. 1986. - V. 38. - № 11. -P. 1125.126

11. Гальцев В.Е., Ахметов И.М., Дзюбенко Е.М. и др. Влияние образования надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде // Коллоидный журнал. 1995. - № 4. - С. 51.

12. Карцев A.A. Геохимические условия применения различных методов воздействия на нефтегазовые пласты с целью повышения нефтеотдачи. М.: МИНХиГП, 1985.-Вып. 191.-С. 82.

13. Ходжсон Дж., В., Бейкер Б.Л., Пик И. Геохимия порфиринов. В кн.: Основные аспекты геохимии нефти. М.: Недра, 1970. - С. 172-243.

14. Антипенко В.Р., Титов В.И. Выделение и характеристика асфальтенов нефтей Западной Сибири // Нефтехимия. 1974. - Т. 14, № 4. - С. 507.

15. Глушик Л.А., Бодан А.Н. Фракционное распределение по молекулярной массе асфальтено-смолистых нефтей разной природы // Нефтехимия. -1980.-Т. 20, №5.-С. 768.

16. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев E.H. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти, смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. -270 с.

17. Химия нефти и газа. / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. Л.: Химия, 1989.-424 с.

18. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Розенталь Д.А. Энергетические аспекты слоисто-пачечной ассоциации нефтяных асфальтенов // Нефтехимия. 1991. -Т. 31, №5.-С. 606.

19. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Посадов И.А. и др. Оценка молекулярной массы нефтяных асфальтенов // Журн. прикл. химии. -1991. № 3. - С. 644.127

20. Петрова JI.M., Лифанова Е.В., Юсупова Т.Н. и др. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, № 6. - С. 508.

21. Алтунина Л.К., Генкина Л.Ф., Кувшинов В.А., Буркова В.Н. Исследование поверхностной активности тетрапиррольных пигментов // Геохимия. -1984.-№ 12.-С. 1904.

22. Мархасин И.Л., Гусманова Г.М. Поверхностная активность нефти, нефтяных асфальтенов и ванадийпорфиринов // Нефтехимия. 1980. - Т. 20, № 5. - С. 774.

23. Гусманова Г.М. Исследование влияния металлопорфириновых комплексов нефти на поверхностную активность (на примере нефтяных месторождений угленосной свиты северо-запада Башкирии): Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Уфа, 1976. - 19 с.

24. Абызгильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С. и др. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука, 1977. - 88 с.

25. Гусманова Г.М. Межфазная активность смолистых нефтей // Изв. вузов. Серия "Нефть и газ". 1985. - № 8. - С. 36.

26. Blumer М., Snyder W.D. Porphyrins of high molecular weight in a Triassic oil shale: Evidence by gel permeation chromatography // Chem. Geol. 1967. - V. 2. -P. 35.

27. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н. и др. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, № 1. - С. 35.128

28. Унгер Ф.Г., Яруллин К.С. О зависимости парамагнетизма нефти от возраста коллектора // Геохимия. 1978. - № 9. - С. 1424.

29. Надиров Н.К. Проблемы деметаллизации нефтей и нефтепродуктов // Нефтехимия. 1984. - Т. 24, № 4. - С. 435.

30. Blumer M., Snyder W.D., Omenm G.S. Fossil porphyrins: uncomplexed chlorins in a Triassic sediment // Geochim. Cosmochim Acta. 1961. - V. 25. - P. 81.

31. Андреева JI.H., Кадычагов П.Б., Туров Ю.П. и др. Инструментальные методы исследования нефтяных дисперсных систем: Препринт № 15 ТНЦ СО АН СССР. -Томск. 1990.

32. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумов. М.: Наука, 1985. - 181 с.

33. Унгер Ф.Г., Доломатов М.Ю., Кавыев А.Г. и др. Влияние парамагнетизма на спектры ЯМР многокомпонентных парамагнитных смесей: Препринт № 2 ТНЦ СО АН СССР. Томск. - 1989.

34. Гордеев В.Н. Методические особенности получения ЭПР-спектров нефтей и остатков // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. М.: ЦНИГЭнефтехим., 1982. - С. 72.

35. Сагаченко Т.А., Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю. и др. Компоненты остаточных нефтей Западной Сибири и Урало-Поволжья // Нефтехимия. 1991. -Т. 31, №6.-С. 768.

36. Denekas М.О., Coulson F.T., Moore J.W., Dodd C.G. Materials adsorbed at crude petroleum/water interfaces // Ind. Eng. Chem. 1951. - V. 43. - P. 1165.129

37. Шальных Г.С., Кателинина Н.М. Исследования физико-химических свойств остаточной нефти // Сборник статей. Тюмень. - 1982. - С. 119.

38. Хайрединов Н.Ш. Новые представления о химическом составе поверхности порового пространства нефтяных коллекторов // ДАН СССР. 1985. -Т. 282, №5.-С. 1183.

39. Доклады по геохимическим и физико-химическим вопросам разведки и добычи нефти и газа // Сб. докл. Венгрия. - 1988. - Т. 3. - 443 с.

40. Серебренникова О.В., Белоконь Т.В. Геохимия порфиринов. Новосибирск: Наука, 1984. - 88 с.

41. Серебренникова О.В. Происхождение, состав и трансформация нефтяных порфиринов: Дисс. . докт. хим. наук. Томск, 1990. - 235 с.

42. Абызгильдин Ю.М., Сюняев З.И., Масагутов P.M. и др. Влияние минеральных примесей нефтей на технологические процессы и эксплуатационные свойства нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.

43. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое облагораживание нефтяных остатков. Д.: Химия, 1986.

44. Масагутов P.M., Морозова Б.Ф. Отравление металлами и старение катализаторов крекинга. Аналит. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

45. Петраков С.А., Батракова Л.Х. Комплексное использование минерального сырья. Казахст. отд. ВНИИнефть. Алма-Ата, 1988.

46. Алферов С.Ю. Извлечение ванадия из нефтепродуктов. Казахст. отд. ВНИИнефть. Алма-Ата, 1990.

47. Warles D.W., Machinara T. Application of sterane and triterpane bio-markers in petroleum exploration // Bull. Can. Petrol. Geol. 1990. - V. 38, № 3. - P. 357.

48. Van Graas G. Biomarkers maturity parameters for high maturation calibration of the working range to the oil/condensate threshold // Org. Geochem. 1990. -V. 16.-P. 1025.130

49. Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. М.: Гостоптехиздат, 1948.

50. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей. М.: Недра, 1987.- 196 с.

51. Чахмахчев В.А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем. М.: Недра, 1983.-231 с.

52. Fischer Н., Orth Н. Die Chemie des Pyrroles. Leipzig. Akad. Verl., 1937. -Bd. 2, H. 1.-764S.

53. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оммса. Т.8. Азотсодержащие гетероциклы. / Под ред. П.Г. Сэммса Пер. с англ. /Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1985. - С. 388-428.

54. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с.

55. Пономарева Г.В., Кириллова Г.В. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333 с.

56. Dunning H.N., Moore J.W. Porphyrins research and origin of petroleum // Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists. 1957. - V. 41. - P. 2403.

57. Чиненов B.A., Дроздова T.B. Образование металлопорфиринов в связи с геологией и геохимией осадочных отложений // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти и геохимии порфиринов. Душанбе. -1977. - С. 42.

58. Palmer S.E., Baker E.W. Copper porphyrins in deep-sea sediments: A possible indicator of oxidised terrestrial organic matter // Science. 1978. - P. 49.

59. Bonnet R., Czechovski F. Metals and metal complexes in coal // Philos. Trans. Roy. Soc. London. Ser. A. 1981. - V. 300. - P.51.

60. Bonnet R., Czechovski F. Metalloporphyrins in coal. 3. Porphyrins and metalloporphyrins of a subbituminous coal // Fuel. 1987. - V. 66. - P. 1079.131

61. Ilwan M.D., Maynard J.B. Factors controlling enrichment of vanadium and nickel in the bitumen of organic sedimentary rocks // Geochim. Cosmochim. Acta. -1982.-№ 12.-P. 2547.

62. Quirke J.M.E. Rationalisation for the predominance of Nickel and Vanadium porphyrins in the geosphere // Metal Complexes in Fossil Fuels. Geochemistry, Characterisation and Processing. Washington - 1987. - P. 74.

63. Hodgson G.W., Baker B.L. Vanadium, nickel and porphyrins in termal geochemistry of petroleum // Amer. Assoc. Petrol. Geol. Bull. 1957. - V. 41. - P. 2413.

64. Rolertsau J.M. Au x-ray study of the phtalocyanines. 2. Structure determination of the metal free compound // J, Chem. Soc. 1936. - P. 1195.

65. Rosscup R.J., Bowman D.H. Thermal stability of the vanadium and nickel petroporphyrins // Amer. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem., Preprints 12. 1967. - P. 77.

66. Caughey W.S., Corwin A.H. The stability of metalloetioporphyrins toward acid // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 1509.

67. Dean R.A., Girdler R.B. Reaction of metal etioporphyrins on dissolution in sulphuric acid // Chem. Indust. 1960. - P. 100.

68. Barnes J.W., Dorough G.D. Exchange and replacement reactions of tetra-phenylmetalloporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 4043.

69. Bergaya F., Van Damme H. Stability of metalloporphyrins adsorbed on clays: a camarative study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. - V. 46, 13. - P. 349.

70. Baker E.W., Louda J.W. Porphyrins in the geologic record // Biological Markers in the Sedimentary Record. Amsterdam. - 1986. - P. 125-225.

71. Baker E.W., Louda J.W. Thermal aspects in chlorophyll geochemistry // Advances in Organic Geochemistry. London. - 1983. - P. 402.

72. Baker E.W., Palmer S.E., Huang W.Y. Intermediate and late diagenetic tet-rapyrrole pigments. Leg. 41: Cape Verde rise and basin // Init. Rep. Deep Sea Drilling Project. 1978. - V. 41. - P. 825.

73. Erdman J.G., Walter J.N., Wanson W.E. The stability of the porphyrin metallocomplexes // Div. Petrol. Chem. Amer. Chem. Soc. 1957. - № 2. - P. 259.

74. Mackenzie A.S., Quirke J.M.E., Maxwell J.R. Molecular parameters of maturation in the turkian shells. Paris Sasia, France-II. Evolution of metallopor-phyrins // Advances in Organic Geochemistry. Oxford. - 1980. - P. 239.

75. Levan M.D. Factors controlling the proportionality of vanadium to nickel in crude oils // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - № 11. - P. 2231.

76. Бейкер Э.В. Порфирины. В кн.: Органическая геохимия. - JL, Недра.- 1974.-С. 356-388.

77. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука, 1988. - 140 с.

78. Теоретические основы и методы поисков и разведки скоплений нефти и газа. М.: Высшая школа, 1976.

79. Жданов М.А., Гординский Е.В., Ованесов М.Г. Основы промысловой геологии газа и нефти. М.: Недра, 1975.

80. А.с. 715781 СССР, МК2 Е 21 В 47/10. Способ определения относительных дебетов двух совместно эксплуатируемых нефтяных пластов / Арбузов В.М, Унгер Ф.Г. / Опубл. в БИ. 1980. - № 6.

81. Вассоевич Н.Б., Гусева А.Н., Лейфман И.Е. Некоторые аспекты биогеохимии нефти. / В сб. "Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков". М.: Наука, 1976.

82. Радченко О.А. Вопросы геохимии порфиринов нефтей. // ДАН СССР.- 1960а.-Т. 134, №3.133

83. Лихушин К.П. Нефтяные азотистые соединения и вопрос о генезисе нефти. В кн.: Сборник по вопросам нефтепереработки. ГОНТИ НКТП -АзОНТИ. Баку: изд. АзГУ. - 1938. - 205 с.

84. Радченко О.А., Шешина Л.С. К вопросу о геохимии порфиринов и нефтей. // Тр. ВНИГРИ. "Геологический сборник". Т. 1, вып. 83. Л.: Недра, 1955.

85. Радченко О.А. О сернистых нефтях, их составе, генезисе и роли в массе мировой нефти. В кн.: Генезис нефти и газа. М.: Недра, 1967. - С. 209-217.

86. Радченко О.А. О геохимии порфиринов. В кн.: Происхождение нефти и газа. М.: Гостоптехиздат, 1960.

87. Белоконь Т.В. Геохимическая характеристика порфиринов и битуминозных веществ северо-востока Урало-Поволжья в связи с перспективами газоносности: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л., 1979. - 22 с.

88. Деменкова П.Я., Захаренкова Л.Н. Порфирины нефтей и битуминозных компонентов органического вещества пород как показатель генетической связи. В кн.: Геохимия рассеянного органического вещества. Л.: Недра, 1971. - С. 20-34.

89. Hodgson G.W., Peak Е. Metal chlorine complexes in recent sediments as initial precursors to petroleum porphyrin pigments // Nature. 1961. - V. 191. - P. 1278.

90. Дроздова Т.В. Геохимия аминокислот. M.: Наука, 1977. 199 с.

91. Didyk В., Alturki Y., Pillinger C.T. and oth. Petroporphyrins as indicators of geothermal maturation //Nature. 1975. - V. 256. - P. 563.

92. Casagrande D.J., Hodgson G.W. Generation of homologous porphyrins under simulated geochemical conditions // Geochem. Cosmochim. Acta. 1974. - V. 38.-P. 1745.134

93. Bonnet R., Brewer P., Noro K., Noro T. Chemistry of vanadyl porphyrins // Tetrahedron. 1978. - V. 34. - P. 379.

94. Jackson A.H., Kenner G.W., Smith K.M. Pyrroles and related compounds. Mass-spectrometry in structural and stereochemical problems-76. The mass spectra of porphyrins // Tetrahedron. 1965. - V. 25. - P. 2913.

95. Субоч В.П., Антипенко B.P., Титов В.И., Гуринович Т.П. Применение масс-спектрометрии метастабильных ионов для установления химической структуры нефтепорфиринов // Журн. прик. спектр. 1976. - № 4. - С. 637.

96. Hajibrahim S.K. Development of high pressure liquid chromatography (HPLC) for fractionation and fingerprinting of petroporphyrins mixtures // J. Liquid Chromatogr. 1981. - V. 4, № 5. - P. 749.

97. Серебренникова O.B., Мозжелина Т.К., Бейко О.А., Красовская Л.И. Высокоэффективная жидкостная хроматография нефтяных ванадилпорфири-нов // Нефтехимия. 1985. - Т. 25, № 5. - С. 992.

98. Scheer Н., Katz J.J. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of porphyrins and metalloporphyrins // Porphyrin and metalloporphyrin. Amsterdam. -1975.-P. 399.

99. Ganesh K.N., Sanders J.K.M., Waterton J.C. Quinone-capped porphyrins: NMR studies of static and dynamic stereochemistry and coordination properties // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1982. - P. 1617.

100. Шульга A.M., Серебренникова O.B., Мозжелина Т.К. Исследование ПМР-спектров С3о, Сзь Сз2 гомологов нефтяных порфиринов // Нефтехимия. -1986.-Т. 26, №3.-С. 309.

101. Антипенко В.Р., Серебренникова О.В., Титов В.И. Состав и химическая структура нефтяных порфиринов // Нефтехимия. 1979. - Т. 19, № 3. -С. 323.

102. Soret J.K. Sur le spectra d'absorbtion du sang dans lai, partie violette et ultraviolette // Compt. Rend. 1883. - V. 97. - P. 1269.135

103. Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1968. -Т. 11, №5.-С. 537.

104. Современные методы исследования нефтей: справочно-методическое пособие / Под. ред. Богомолова А.И. и др. Л.: Недра, 1984.

105. Серебренникова О.В., Иваницкая Р.Ф., Титов В.И. Экстракция ме-таллопорфириновых комплексов нефтей Западной Сибири // Геохимия. 1974. - № 7. - С. 1111.

106. Constantinides G., Arich G. Research of metal complexes in petroleum residues // World Petrol. Congr. Proc., 6. 1963. - V. 5. - P. 65.

107. Глебовская E.A., Волькенштейн M.B. Спектры порфиринов в нефтях и битумах // Журн. общ. хим. 1948. - № 18. - С. 1440.

108. Колганова М.М., Берман Е.Л. К методике определения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтях // Тр. ВНИГНИ. 1970. -Вып. 97. -С. 71.

109. Антипенко В.Р., Плугарь В.Н., Гусинская С.Л. и др. О методе оценки содержания металлопорфиринов в нефтях // Нефтехимия. 1976. - Т. 16, № 4. -С. 624.

110. Терской Я.А. О методе учета фонового поглощения при спектрометрическом анализе металлопорфиринов в нефтях и битумах // Нефтехимия. -1981.-Т. 21, №5.-С. 755.

111. Groennings S. Quantitative determination of the porphyrin aggregate in petroleum // Anal. Chem. 1953. - V. 25. - P. 938.

112. Chang Y., Clezy P.S., Morel D.B. The Chemistry of pyrrolic compounds. VI. Chlorins and related compounds // Australian J. Chem. 1967. - V. 20. - P. 959.

113. Sugihara J.M., Garvey R.G. Determination of vanadyl porphyrins by de-metalation with hydrogen bromide-formic acid // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - P. 2374.136

114. Пат. 22.06.65. 190. 829 (США). Process for removing metals from a mineral oil with an alkyl sulfonic acid. / Erdman J.G.

115. Corvin A.H. Porphyrins in petroleum // A report to Petroleum Research Fund of Am. Chem. Soc. 1959.

116. Sanik J. Determination of porphyrins in crude petroleum // Preprints Div. of Pet. Chem. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 3, № 1. - P. 307.

117. Moore J.W., Dunning H.N. Metal-porphyrin complexes in an asphaltic midcontinent crude oil // Bureau of Mines, Report of Investigations 5370. 1957.

118. Sugihara J.M., McGee L.R. Porphyrins in gilsonite // J. Org. Chem. -1957.-V. 22.-P. 795.

119. Dean R.A., Girdler R.B. Reaction of metal etioporphyrins on dissolution in sulphuric acid // Chem Ind. V. 100. - 1960.

120. Антипенко B.P., Серебренникова O.B., Титов В.И. Химическая структура и хроматографическое разделение ванадилпорфиринов нефти // Нефтехимия. 1978. - Т. 18, № 3. - С. 444.

121. Fisher L.R., Dunning H.N. Chromatographic resolution of petroleum porphyrin aggregates // Anal. Chem. 1959. - V. 31. - P. 1194.

122. Howe W.W. Improved chromatographic analysis of petroleum porphyrin aggregates and quantitative measurement by integral absorption // Anal. Chem. -1961.-V. 33.-P. 255.

123. Baker E.W. Mass spectrometric characterization of petroporphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 68. - P. 1362.

124. Dunning H.N., Carlton J.K. Paper chromatography of a petroleum porphyrin aggregates // Anal. Chem. 1956. - V. 28, - P. 1362.

125. Millson M.F., Montgomery D.S., Brown S.R. An investigation of the vanadyl porphyrin complexes of the Athabaska oil sands // Geochim. Cosmochim. Acta. 1966.-V. 30.-P. 207.137

126. Snyder L.R., Buell B.E. Compound type separation and classification of petroleum by titration, ion exchange, and adsorption // J. Chem. Eng. 1966. - V. 11. -P. 545.

127. Thomas D.W., Blumer M. Porphyrin pigments of a Triassic sediment // Geochim. Cosmochim. Acta. 1964. - V. 11. - P. 1147.

128. Balek R.W., Szutka A. The quantitative separation of tetraphenylpor-phyrins by thin-layer chromatography // J. Chromatog. 1965. - V. 17. - P. 127.

129. Мозжелина Т.К., Серебренникова O.B., Шилоносова Н.И. Порфири-ны в нефтях Сахалина // Нефтехимия. 1986. - Т. 26, № 4. - С. 304.

130. Мозжелина Т.К., Серебренникова О.В., Красовская Л.И. Масс-спектрометрическое исследование порфиринов эстонских горючих сланцев // Горючие сланцы. 1986. - Т. 3, № 3. - С. 276.

131. Мозжелина Т.К., Серебренникова О.В., Бейко О.А. Состав и хрома-тографическое поведение ванадилпорфиринов диктионемового горючего сланца // Горючие сланцы. 1985. - Т. 2, № 3. - С. 271.

132. Чармс Ш., Фишбейн Л., Вагман Дж. и др. Хроматография: практическое применение метода. В 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. / Под ред. Э. Хефтмана. М.: Мир, 1986.-422 с.

133. Snyder L.R. Chromatography. 2nd ed. (Е. Heftman, ed.). Chap. 4. New York, Reinhold, 1967.

134. Фахретдинов P.H., Халитов Г.Г., Давиденко H.B., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Фазлутдинов К.С., Толстиков Г.А. Металлопорфирины в остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии // Нефтехимия. 1991. - Т. 31, №6.-С. 776.

135. Baker E.W., Yen T.F., Dickie J.P and oth. Mass spectrometry of porphyrins. II. Characterisation of Petroporphyrins // J. Amer. Chem Soc. 1967. - V. 89.-P. 3631.138

136. Klesper E., Corwin A.H., Turner D.A. High pressure gas chromatography above critical temperatures // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 700.

137. Karayannis N.M., Corwin A.H., Baker E.W. and oth. Hyperpressure gas chromatography. I. An apparatus for gas chromatography of non-volatile compounds // Anal. Chem. 1968. - V. 40. - P. 1736.

138. Marquez N., Banza R., Yzambertt F. and oth. Distribution of porphyrins in a heavy crude oil by HPLC // Separ. Sci. and Technol. 1995. - V. 30, № 12. - P. 2539.

139. Высокоэффективная жидкостная хроматография хлорофиллов с ди-одно-матричным детектором. Реф. в: РЖХим. - 1993. - Г 325.

140. Nali М., Corana F., Scilingo A. and oth. Separation and characterisation of vanadium and nickel organometallic compounds in heavy crudes // Fuel Sci. and Technol. Inst. 1994. - V. 12, № 4. - P. 593.

141. Разделение хлорофиллов, протохлорофиллов, хлорофиллидов, про-тохлорофиллидов, цис- и транс-изомеров каротиноидов методом ВЭЖХ с ди-одно-матричным детектором. Реф. в: РЖХим. - 1996. - Б 2484.

142. Hajibrahim S.K., Tibbets P.J.C., Watts C.D. and oth. Analysis of carote-noid and porphyrin pigments of geochemical interest by high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. 1978. - V. 50, № 4. - P. 549.139

143. Мархасин И.JI. Физико-химическая механика нефтяного пласта. -М.: Недра, 1977.-214 с.

144. Галимов Р.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. Определение содержания никельпорфиринов в нефтях // Геохимия. 1990. - № 10. - С. 1510.

145. Пат. 2043624 RU, МКИ6 G 01, № 31/00. Способ определения концентрации никельпорфиринов в битумоидах. / Галимов Р.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В., Романов Г.В. Реф. в: РЖХим. - 1996. - № 9. - Е 176.

146. Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. -1998.

147. Yen T.F., Boucher L.J., Dickie J.P. and oth. Vanadium complexes and porphyrins in asphaltenes // J. Inst. Petr. Geol. 1969. - V. 55. - P. 87.

148. Falk J.E. Porphyrins and metalloporphyrins // New York. Elsevier Publ. Co. 1964.

149. Treibs A. Chlorophyll and Hemin derivatives in bituminous rocks, petroleums, coals and phosphate rocks // Justus Lieb. Annal. Chem. 1935. - V. 517. - P. 172.

150. Надиров H.K., Кошева A.B., Камьянов В.Ф. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Алма-Ата: Наука, 1984. - 448 с.

151. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. - 193с.

152. Пат. 4609489 НКИ 252-355 (США). Фторсодержащая поверхностно-активная композиция / Опубл. 27.09.86.

153. Фахретдинов Р.Н., Нигматуллина Р.Ф. Новые физико-химические аспекты повышения эффективности химреагентов в нефтедобыче. Уфа: Ги-лем, 1996. - 193 с.