Металл-органические каркасы на основе карбоксилатных лигандов - адсорбенты паров воды и метанола для преобразования низкотемпературной теплоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Соловьева Марина Владимировна

• Соловьева Марина Владимировна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Соловьева Марина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металл-органические каркасы (МОК)

1.1.1 Основные понятия химии МОК

1.1.2 Особенности строения МОК

1.2 Адсорбция паров воды и метанола на МОК

1.2.1 Механизмы адсорбции воды и метанола на МОК

1.2.1.1 Адсорбция на координационно-ненасыщенных центрах

1.2.1.2 Кластерная адсорбция

1.2.1.3 Капиллярная конденсация в мезопорах

1.2.2 Нетипичное для микропористых МОК адсорбционное поведение

1.2.3 Гидротермальная стабильность МОК

1.3 Системы адсорбционного преобразования теплоты (АПТ)

1.3.1 Циклы адсорбционного преобразования теплоты

1.3.1.1 Адсорбционный холодильный цикл

1.3.1.2 Цикл ТепХол

1.4 Динамика адсорбции в слое адсорбента в условиях циклов АПТ

1.5 Оптимальный адсорбент для цикла АПТ

1.5.1 Структура выбранных МОК

1.5.1.1 МИ2-М1Ь-125

1.5.1.2 М0Б-801

1.5.1.3 М1Ь-101(Сг)

Заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез образцов МОК

2.1.1 КЙ2-М1Ь-125

2.1.2 М0Б-801

2.1.3 МГЬ-101(Сг)

2.2 Методика формования МОК

2.2.1 Метод прессования

2.2.2. Формование с помощью связующего

2.3 Методы исследования образцов

2.3.1 Исследование пористой структуры

2.3.2 Исследование структуры и фазового состава МОК

2.3.3. Измерение удельной теплоемкости МОК

2.3.4. Исследование равновесия адсорбции МОК с парами воды и метанола

2.3.5 Исследование динамики адсорбции

2.3.5.1 Метод Большого Скачка Давления

2.3.5.2 Метод Большого Скачка Температуры

ГЛАВА 3. РАВНОВЕСИЕ АДСОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И МЕТАНОЛА НА ВЫБРАННЫХ МОК

3.1 Выбор МОК для систем АПТ

3.2 Структурные и текстурные характеристики МОК

3.2.1 Свежеприготовленные порошки МОК

3.2.2 Сформованные гранулы и слои МОК

3.3 Равновесие адсорбции

3.3.1 «КЙ2-М1Ь-125 - вода»

3.3.2 «М0Б-801 - вода»

3.3.3 Изостерическая теплота адсорбции

3.3.4 Механизм адсорбции воды

3.3.5 Гидротермальная стабильность в условиях цикла АПТ

3.3.6 «МГЬ-101 - метанол»

ГЛАВА 4. ДИНАМИКА СОРБЦИИ ВОДЫ И МЕТАНОЛА СЛОЯМИ МОК

4.1 Система «вода - ^2-М1Ь-125»

4.1.1 Влияние температуры адсорбции

4.1.2 Влияние толщины слоя

4.2 Система «вода - М0Е-801»

4.2.1 Влияние температуры адсорбции

4.2.2 Влияние толщины слоя

4.3 Система «метанол - МГЬ-101(Сг)»

4.3.1 Гранулированный слой

4.3.2 Влияние связующего на динамику сорбции

4.3.3 Консолидированный слой МГЬ-101(Сг)

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ПРИМЕНЕНИЯ МОК В ЦИКЛАХ АПТ

5.1 Холодильный коэффициент циклов кондиционирования воздуха

5.2 Удельная полезная теплота в цикле ТепХол

5.3 Удельная мощность циклов АПТ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

В 1989 г. Robson и Hoskins синтезировали первый трехмерный пористый металл-органический полимер {CuI[C(C6H4'CN)4]}nn+, полученный путем комплесообразования анионов Cu(I) с органическими мостиковыми молекулами [1]. Эта работа в 1990-х годах стимулировала развитие концепции модульного синтеза, направленного на создание пористых металл-органических полимеров с заданными свойствами посредством проектирования их структур в виде молекулярных строительных единиц [2,3]. Данный подход обусловил дальнейшее бурное развитие этих гибридных соединений и привел к тому, что в настоящее время уже более 100 000 различных структур зарегистрировано в Кембриджской структурной базе данных [4]. Сегодня эти материалы объединены в отдельный класс кристаллических соединений, названный Металл-Органические Каркасы (МОК, на англ. MOFs, Mеtal-Organic Frameworks) [5].

В настоящее время исследовательский интерес к МОК все больше усиливается, о чем свидетельствует растущее с каждым годом число публикаций, посвященных данным соединениям [6]. Такое внимание обусловлено прежде всего их структурным разнообразием, гораздо более обширным, чем у любого другого класса пористых материалов, а также возможностью регулировать их физико-химические свойства посредством варьирования молекулярных строительных единиц. Кроме того, сочетание органических и неорганических структурных элементов привело к уникальным свойствам, таким как чрезвычайно высокая пористость (50-90 %), огромная удельная площадь поверхности [7], значения которой на сегодняшний день не превзойдены никакими другими пористыми материалами, а также гибкость каркаса некоторых МОК. Все эти особенности делают МОК перспективными материалами для широкого спектра областей практического применения, таких как хранение и адсорбция различных газов [8,9,10,11,12], разделение и очистка газа [13,14,15], адресная доставка лекарств [16], катализ [17,18,19], сенсорные устройства [20] и многих других [21].

Одним из перспективных приложений, где МОК обладают весьма высоким потенциалом, является динамично развивающаяся в настоящее время область энергетики -Адсорбционное Преобразование низкотемпературной Теплоты (АПТ) [22]. Благодаря способности эффективно использовать возобновляемые и вторичные источники энергии, а также экологически безопасные рабочие жидкости, системы АПТ обладают значительным энерго- и природосберегающим потенциалом и считаются перспективной альтернативой компрессионным холодильникам и тепловым насосам. Ожидается, что широкое использование этих устройств может привести к значительному снижению потребления ископаемого топлива и связанных с ним выбросов углекислого газа [23] за счет полезного вовлечения в хозяйственный оборот низкотемпературной теплоты (Г<100°С), в настоящее время рассеивающейся в окружающую среду. Это определяет

актуальность технологии АПТ в условиях наметившейся ориентации мирового сообщества на энергосбережение и охрану окружающей среды.

Повышение конкурентоспособности адсорбционных систем по сравнению с компрессионными связано с разработкой новых адсорбентов, свойства которых в значительной степени определяют эффективность данных устройств. К настоящему времени, реализовано много различных циклов АПТ: кондиционирование воздуха [24], производство льда [25], глубокое замораживание [26], тепловые насосы [27] и запасание тепловой энергии [28]. Поскольку рабочие условия этих циклов существенно отличаются, каждое из этих приложений предъявляет отдельные требования к свойствам адсорбента. В связи с этим возникает необходимость поиска новых материалов со свойствами, адаптированными к условиям конкретных циклов. МОК рассматриваются в качестве перспективных материалов для систем АПТ [29] благодаря своим уникальным адсорбционным свойствам и возможности модификации их структур, позволяющей адаптировать их свойства в соответствии с требованиями конкретных приложений.

На сегодняшний день был предложен ряд МОК в качестве адсорбентов воды и метанола для типичных циклов АПТ [30]. Однако для оценки эффективности данных циклов и возможности их реализации на практике необходимо более детальное изучение равновесия и динамики адсорбции на МОК в рабочих условиях.

Целью диссертационной работы является поиск на основе литературных данных МОК, представляющих интерес для систем АПТ, изучение равновесия, механизма и динамики адсорбции паров воды и метанола на них, а также оценка эффективности и удельной мощности циклов АПТ на основе исследованных рабочих пар «МОК - адсорбтив».

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез МОК, представляющих интерес для систем АПТ, по методикам, описанным в литературе, анализ их структуры и морфологии методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и инфракрасной спектроскопии (ИКС); разработка методик формования МОК в виде гранул и таблеток.

2. Изучение адсорбционного равновесия выбранных МОК с парами воды и метанола термогравиметрическим методом; определение изостерической теплоты адсорбции и исследование механизмов адсорбции воды на МОК.

3. Исследование динамики адсорбции паров воды и метанола в условиях циклов АПТ методами Большого Скачка Температуры (БСТ) и Большого Скачка Давления (БСД).

4. Оценка холодильного коэффициента (ХК), удельной полезной теплоты (УПТ) и удельной мощности (УМ) рассматриваемых циклов АПТ на основе исследованных рабочих пар «МОК -адсорбтив».

Научная новизна.

• Детально исследовано равновесие адсорбции паров воды на MOF-801 и рассчитана изостерическая теплота адсорбции. Установлено, что адсорбция паров воды на NH2-MIL-125 протекает по кооперативному механизму.

• Изучена динамика адсорбции паров воды гранулированным слоем NH2-MIL-125 и MOF-801 в условиях холодильного цикла и метанола на MIL-101(Cr) в условиях цикла повышения температурного потенциала. Выявлены основные факторы, определяющие динамику адсорбции для изученных слоев.

• Полученные термодинамические и кинетические данные позволили определить основные характеристики циклов АПТ на основе исследованных рабочих пар «NH2-MIL-125 - вода», «MOF-801 - вода» и «MIL-101(Cr) - метанол»: холодильный коэффициент (ХК), удельная полезная теплота (УПТ) и удельная мощность (УМ).

Теоретическая и практическая значимость работы.

Всестороннее исследование равновесия и механизма адсорбции воды на NH2-MIL-125 и MOF-801 вносит вклад в развитие методов конструирования МОК с заданными сорбционными свойствами. Характеристики эффективности (ХК, УПТ и УМ) рабочих циклов АПТ, оцененные на основе полученных данных, демонстрируют значительный потенциал применения МОК в качестве адсорбентов. Разработаны методики формования МОК в виде гранул и таблеток, что позволяет использовать их в реальных устройствах АПТ. Совокупность полученных данных по динамике адсорбции паров воды и метанола в условиях рабочих циклов АПТ можно использовать для оптимизации конфигурации адсорбера-теплообменника и повышения удельной мощности систем АПТ на основе исследованных адсорбентов, что способствуют дальнейшему развитию и повышению конкурентоспособности АПТ. Методология и методы исследования.

Синтез металл-органических каркасов проводился сольвотермальным методом на основе методик, описанных в литературе. Фазовая чистота синтезированных образцов МОК, а также их возможные структурные изменения в процессе сорбции исследованы методом РФА in situ, в том числе с использованием синхротронного излучения; характеристики пористой структуры образцов изучены методом низкотемпературной адсорбции азота, а их морфология - методом СЭМ. Изобары/изотермы адсорбции воды и метанола на исследуемых образцах измерены термогравиметрическим (ТГ) методом. Изостерические теплоты адсорбции рассчитаны по

уравнению Клаузиуса-Клапейрона. Первичные центры адсорбции воды выявлены на основе анализа ИК-спектров исходных и насыщенных водой образцов. Для исследования динамики адсорбции изготовлены гранулированные и консолидированные слои образцов в соответствии с разработанными соискателем методиками, основанными на процессе прессования и добавления поливинилового спирта в качестве связующего. Динамика адсорбции паров воды и метанола была экспериментально исследована в рабочих условиях цикла АПТ методами Большого Температурного Скачка (БСТ) и Большого Скачка Давления (БСД), соответственно.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по равновесию и изостерическим теплотам адсорбции паров воды на NH2-MIL-125 и MOF-801; данные о механизмах адсорбции в этих системах.

2. Методики формования NH2-MIL-125 и MOF-801 с помощью прессования и MIL-101(Cr) с использованием поливинилового спирта (ПВС) в качестве связующего.

3. Экспериментальные данные по динамике адсорбции воды гранулированным слоем NH2-MIL-125 и MOF-801 в условиях цикла кондиционирования воздуха и адсорбции метанола гранулированным и консолидированным слоями MIL-101(Cr) в условиях цикла повышения температурного потенциала (цикл ТепХол). Корреляции между характеристиками слоя исследованных МОК и динамикой адсорбции.

4. Результаты анализа потенциала практического применения NH2-MIL-125, MOF-801 и MIL-101(Cr) в системах АПТ; количественные характеристики эффективности их применения в рабочих циклах АПТ (ХК, УПТ и УМ).

Личный вклад соискателя.

Автор самостоятельно проводил синтез образцов, их исследование методами низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектроскопии, термогравиметрии, разрабатывал методы формования МОК, проводил кинетические эксперименты и обрабатывал полученные результаты. Исследование образцов методами РФА, РФА in situ высокого разрешения с применением синхротронного излучения и СЭМ проводили специалисты ИК СО РАН; автор работы принимал участие в анализе этих данных. Обсуждение и интерпретация полученных результатов, подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металл-органические каркасы на основе карбоксилатных лигандов - адсорбенты паров воды и метанола для преобразования низкотемпературной теплоты»

Апробация работы.

Результаты работы опубликованы в 5 статьях в международных журналах, индексируемых в международной системе научного цитирования Web of Science. Результаты работы также представлены в качестве устного доклада на 1 3 российских и международных конференциях: II Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные

проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2015); IX Conference «Minsk International Seminar «Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators, Power Sources» (Белоруссия, Минск 2015); International Conference «Sorption Friends» (Italy, Milazzo, 2015); I Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века» (г. Казань, 2015); II Всероссийская конференция (с международным участием) «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (г. Новосибирск, 2015); 54-я Международная научная студенческая конференция (г. Новосибирск, 2016); XXIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2016» (г. Москва, 2016); Третья Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г. Улан-Удэ, 2017); XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017) (Novosibirsk, 2017); 6th International Conference on Cryogenics and Refrigeration (ICCR-2018) (Shanghai, China, 2018); XV International Conference of students, graduate students and young scientists «Prospects of fundamental sciences development» (Tomsk, 2018); Всероссийский симпозиум с международным участием «Физико-химические проблемы адсорбции в нанопористых материалах» (Москва-Клязьма, 2018); III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (г. Иваново, 2018).

Степень достоверности результатов исследований.

Результаты диссертационной работы получены на основе исследований, проведенных на высоком научном и техническом уровне с применением современного сертифицированного оборудования. Экспериментальные данные получены комплексом известных и проверенных международной практикой физико-химических методов исследования и согласуются между собой и с известными теоретическими и экспериментальными положениями других авторов, опубликованных для аналогичных объектов исследования. Основные результаты работы опубликованы в рецензируемых научных журналах и представлены на конференциях международного уровня, где получили высокую оценку, что свидетельствует о признании их достоверности.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), изложения результатов исследования и их обсуждения (гл. 3-5), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (194 наименований). Работа изложена на 122 страницах, содержит 72 рисунка, 23 формулы и 13 таблиц.

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН» (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (16-03-00089), РНФ (16-1910259). Исследование было поддержано стипендиями им. академика К.И. Замараева (ИК СО РАН), Президента РФ студентам и аспирантам, осваивающим образовательные программы высшего образования в организациях, осуществляющих образовательную деятельность, находящихся в ведении Министерства науки и высшего образования Российской Федерации; и именной стипендией Правительства Новосибирской области аспирантам и докторантам научно-образовательного комплекса Новосибирской области.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из четырех частей. В первой части систематизированы и обобщены представления о металл-органических каркасах (МОК), используемой терминологии, особенностях их химического строения и основных стратегиях конструирования их структур. Вторая часть посвящена механизмам адсорбции воды и метанола, реализуемым на МОК. В третьей части рассматривается технология адсорбционного преобразования теплоты (АПТ) как одно из перспективных практических приложений МОК. Описан принцип действия рассматриваемых в данном исследовании рабочих циклов АПТ. В четвертой части проанализированы требования к адсорбенту, оптимальному для систем АПТ. Кратко представлены данные о строении и основные адсорбционные характеристики объектов исследования.

1.1 Металл-органические каркасы (МОК) 1.1.1 Основные понятия химии МОК

Металл-органические каркасы представляют собой сравнительно молодой класс гибридных соединений, а их исследования относятся к междисциплинарной области, объединяющей неорганическую, органическую и координационную химию. Огромное многообразие МОК привело к появлению новой терминологии и номенклатуры, которая до сих пор не считается устоявшейся, в особенности, в русскоязычной литературе. Так в различных литературных источниках эти соединения называют по-разному: металл-органические каркасы (англ. Metal-Organic Framework, MOF), пористые координационные полимеры, гибридные органо-неорганические материалы и пр. [2,31].

Первые гибридные каркасы с органическими лигандами в составе содержали в качестве неорганического компонента изолированные полиэдры или небольшие кластеры и были отнесены к координационным полимерам [47]. Термин металл-органический каркас, МОК (англ. Metal-Organic Framework, MOF) впервые ввели и в дальнейшем популяризировали Omar Yaghi и его коллеги в 1995 году в публикации, в которой сообщили о синтезе соединения [Cu(BIPY)i.5](NO3), имеющим важное значение для развития области МОК [5,32]. С тех пор наибольшие споры вызывает одновременное использование в различных исследовательских группах терминов МОК и КП для обозначения одних и тех же соединений.

В 2009 г. Международный союз теоретической и прикладной химии (МСТПХ, англ. IUPAC) сформировал из ведущих исследователей в различных химических областях рабочую группу «Coordination polymers and metal organic frameworks: terminology and nomenclature guidelines» для анализа корректности использования встречаемых в научной литературе терминов и определения универсальной терминологии и номенклатуры в области данных

соединений [33]. В результате обсуждений [34] и консультаций с сотнями ученых химическое сообщество согласовало следующий иерархический набор определений с соответствующими комментариями [35]:

Координационный полимер (Coordination polymer) - координационное соединение с повторяющимися координационными объектами, образующими одно- (цепь), двух- (слой) или трехмерные (каркас) структуры. Данный термин, является самым общим, поскольку не учитывает морфологию конечной структуры соединения.

Координационная сеть (Coordination network) - координационное соединение с повторяющимися одномерными координационными объектами, связанных в пределах в одной цепи и в то же время образующих поперечные связи между двумя и более отдельными цепями.

Металл-органический каркас, МОК (Metal-Organic Framework, MOF) - координационная сеть, состоящая из органических лигандов и содержащая потенциальные пустоты. Таким образом, МОК является подклассом координационных полимеров, а термин МОК помимо описания состава и характера структуры (каркас) отображает также специфическую характеристику данных кристаллических соединений (наличие пор).

Термин МОК рекомендован к использованию, поскольку уже получил широкое применение во множестве научных публикаций и учебных пособиях, посвященных исследованию данных соединений. Кроме того, этот термин может быть корректно интерпретирован более широкой научной аудиторией, поскольку становится все более популярным и за пределами области химии. Стоит также отметить, что рабочей группой IUPAC согласована международная практика использовать термин MOF с некоторыми производными аббревиатурами, например, IRMOFs (для IsoReticular MOFs), MMOFs (для микропористых MOFs) с целью подчеркнуть некоторую специфику соответствующего семейства. В тоже время сохранена старая классификация, использующаяся для цеолитов, для идентификации новых твердых веществ (как правило, обозначающее географическое происхождение нового соединения), например, MIL (Materials of Institute Lavoisier) или HKUST (Hong Kong University of Science and Technology) [34]. В большинстве из опубликованных статей о MOК использована данная система. Таким образом, далее в настоящей работе для определения объектов исследования используется аббревиатура МОК.

1.1.2 Особенности строения МОК

Огромное разнообразие теоретически возможных структур МОК и потенциал их практического применения привели к необходимости развития принципов проектирования данных соединений. В начале 2000-х г. концепция вторичных строительных единиц (англ. Secondary building units, SBU), заимствованная из химии цеолитов [36], была предложена для визуализации геометрии и классификации неорганических структурных фрагментов МОК

[37,38,39]. Данная концепция лежит в основе современной методологии направленного синтеза МОК, названной «ретикулярный синтез» (англ. Reticular synthesis) [3,32]. В отличие от традиционного ретросинтеза органических соединений [40], он позволяет сформировать заранее спроектированную структуру МОК за счет связывания молекулярных строительных единиц с сохранением их структурной целостности на протяжении всего процесса синтеза [3,39]. Согласно принципу ретикулярного синтеза, исходными строительными единицами, из которых формируется МОК, являются неорганические фрагменты, расположенные в узлах кристаллической решетки, и связывающие их органические линкеры [32,41] (Рис. 1).

Рис. 1. Кристаллическая структура MOF-5, построенная из неорганических фрагментов Хт0(-С00)б и линейного органического линкера (терефталевой кислоты). Желтая сфера демонстрирует поры в сформированном каркасе. Цвет атомов: синий - Хп; серый - С; красный

Неорганические фрагменты представляют собой ионы металлов либо металлические кластеры, в состав которых входят функциональные группы полидентатных лигандов [39,42]. На сегодняшний день для синтеза МОК были использованы катионы практически всех металлов Периодической системы химических элементов [43], в том числе лантаноиды [44]. Неорганические фрагменты в МОК конструируют из одновалентных (Си+, Л§+), двухвалентных

(Mg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ и др.), трехвалентных (Al3+, Sc3+, V3+, Cr3+, Fe3+ и др.) и

четырехвалентных (Т^+, 2г4+, Н1^+, Се4+ и др.) катионов металлов. На ранних этапах развития химии МОК для их синтеза широко использовались двухвалентные металлы, такие как Zn2+ и Си2+ [45,46]. Однако такие МОК в большинстве случаев являются нестабильными [47,32]. Поэтому для получения жесткой структуры МОК чаще используют четырехвалентные катионы переходных металлов в связи с их хорошо изученной координационной химией и способностью

О [32].

образовывать более прочные координационные связи с большим количеством линкеров, необходимых для нейтрализации собственного заряда [43,48,49,50,51].

Для повышения стабильности структуры МОК вместо одиночных ионов металлов, как правило, используют полиядерные металлические кластеры, в которых несколько ионов металлов связаны мультидентатными функциональными группами органических линкеров [42,52,53] (Рис. 2). Это дает возможность контролировать валентные углы и ограничивать координационные места [32,54,55]. Подавляющее большинство данных кластеров формируется самосборкой из используемых солей металлов в процессе проведения реакции и поэтому названы вторичными строительными единицами (Secondary Building Blocks, SBU). В зависимости от степени окисления металла и его координационного числа сформированные SBU обладают определенной структурной геометрией [41,42] (Рис. 2), которая является принципиально важной при синтезе МОК с заданной структурой, поскольку определяет топологию каркаса.

Рис. 2. Примеры неорганических вторичных строительных единиц (8Ви). Цвет атомов: черный - С; красный - О; зеленый - М; желтый - 8; фиолетовый - Р; светло-зеленый - С1; синие многогранники - ионы металлов [56].

Как было упомянуто выше, для связывания неорганических SBU в каркасную структуру МОК используют различные органические соединения (линкеры). В настоящее время известны уже сотни тысяч соединений, которые рассматривают в качестве линкеров, при этом их число постоянно растет [57]. Обычно используются хелатирующие молекулы с одним или несколькими донорными атомами N О или Р [3,34,47,55]. До середины 1990-х для синтеза координационных соединений использовались в основном линкеры с нейтральными электронодонорными группами, такие как нитрилы, пиридин, бипиридины, пиразин, пиразол, имидазол, краун-эфиры, фосфонаты и др. [5,41,32,58,59,60] (Рис. 3). Однако получаемые при их использовании соединения обладают химической нестабильностью. Поэтому сегодня вместо нейтральных линкеров в основном используют заряженные хелатирующие линкеры, содержащие группы с подвижным протоном (-COOH, -ОН, -SOзH и др.).

Рис. 3. Примеры органических линкеров, используемых в синтезе МОК [41].

Хелатирующая способность таких линкеров обеспечивает формирование МОК с термически и химически стабильной структурой за счет образования достаточно прочной связи между линкером и металлическим ионом. Кроме того, заряд на линкере нейтрализует заряд на катионе металла, что позволяет сформировать электронейтральный каркас и устраняет необходимость в заполнении пор противоионами. Впервые эти преимущества были подтверждены в 1995 году, когда был синтезирован Co(BTC)(Py)2. Структура данного соединения основана на ионе Co3+, координированого карбоксильными группами бензол-1,3,5-трикарбоновой кислоты (BTC) [61]. Показано, что Co(BTC)(Py)2 обладает исключительной стабильностью и разлагается при температуре выше 350°C. Кроме того, как и ожидалось, вследствие сильных связей между металлическими центрами и заряженными линкерами BTC обратимое термическое удаление из слоев Co-BTC гостевых молекул пиридина, используемого в качестве растворителя при синтезе, не приводит к его разрушению [32,61].

На сегодняшний день типичными и широко используемыми при синтезе МОК линкерами являются поликарбоновые кислоты с ненасыщенными углеводородными фрагментами [31], а каркасы на основе карбоксилатов металлов составляют самую многочисленную группу среди различных видов МОК [62,63]. Известно, что карбоксильная группа имеет два донорных атома кислорода, что позволяет координировать два катиона металла каждой карбоксильной группой и формировать полиядерные кластеры с известной координационной геометрией, успешно используемые в качестве SBU МОК. Так в [42] представлено широкое разнообразие карбоксилатных кластеров переходных металлов, которые могут быть реализованы при проектировании и дальнейшем синтезе МОК.

Стоит также отметить, что огромное разнообразие органических линкеров дает возможность регулировать размер пор, варьировать функциональные группы в структуре МОК без изменения ее исходной топологии [32,47]. Данная стратегия получила название изоретикулярный синтез (англ. Isoreticular synthesis). Ее успешная практическая реализация была впервые продемонстрирована при синтезе серии изоретикулярных структур на основе MOF-5 (Рис. 1) [64]. В то же время наряду с изоретикулярной концепцией популярным в настоящее время подходом к настраиванию химических и физических свойств МОК является смешивание различных линкеров и/или металлов [32,65]. Таким образом, на сегодняшний день разработан ряд разнообразных стратегий направленного синтеза МОК, основанных на рациональном выборе соответствующего полиядерного металлического кластера с четко установленной геометрией и окружающих его органических линкеров в качестве исходных соединений, что позволяет регулировать физические и химические свойства МОК в соответствие с требованиями конкретных приложений.

1.2 Адсорбция паров воды и метанола на МОК

К настоящему времени, одним из наиболее разработанных применений МОК является адсорбция различных газов. Широко изучено использование различных МОК в качестве адсорбентов водорода, ацетилена, углекислого газа, метана, угарного газа, кислорода, оксидов азота и др. [21,32,47]. Интересные новые возможности несет использование МОК в качестве адсорбентов паров воды и метанола, которые являются распространенными и экологически безопасными рабочими жидкостями в системах АПТ. Одной из отличительных черт ряда МОК является большая сорбционная емкость по отношению к парам воды и метанола. Так, например, для MIL-101 адсорбционная емкость достигает 1,4 гшо/гадс и 1,1 гмеон/гадс [29,66]. Помимо высокой емкости, для некоторых МОК характерны нетипичные для традиционных адсорбентов изотермы адсорбции. Рассмотрим более подробно основные механизмы адсорбции паров воды и метанола на различных МОК и типы изотерм, описывающие их.

1.2.1 Механизмы адсорбции воды и метанола на МОК

В литературе описывают три основных механизма адсорбции паров на металл-органических каркасах [29,30,67], которые определяются их структурными параметрами, такими как размер пор и природа центров первичной адсорбции:

I. Хемосорбция на координационно-ненасыщенных центрах ионов металла.

II. Обратимая послойная (или кластерная) адсорбция.

III. Капиллярная конденсация в мезопорах.

1.2.1.1 Адсорбция на координационно-ненасыщенных центрах

Как было сказано выше, неотъемлемым компонентом каждого МОК является неорганический фрагмент, который чаще всего представляет собой металлический или металл-оксидный кластер. В некоторых структурах МОК он может содержать так называемые координационно-ненасыщенные центры (англ. cus, coordinatively unsaturated metal site) в окружении ионов металлов. Как правило, они образуются после удаления нейтральных лигандов (вода либо растворитель) из первой координационной сферы иона металла в процессе синтеза МОК [68]. Такие участки являются сильными адсорбционными центрами, на которых молекулы адсорбтива (воды, метанола) адсорбируются в первую очередь, изменяя координационную сферу иона металла.

Так, в кристаллической структуре микропористого CPO-27 (также известного как MOF-74) ион металла (Ni2+, Co2+, Zn2+) в сольватированном состоянии октаэдрически координирован одной молекулой воды и атомами кислорода, принадлежащими органическому линкеру, в качестве которого используется 2,5-дигидрокситерефталевая кислота [69]. Сольватированная молекула воды десорбируется при нагревании выше 150°C в вакууме, что приводит к

образованию координационно-ненасыщенного участка [69,70]. Данный этап дегидратации приводит к трансформации геометрии металл-оксидного кластера из шестикоординированного октаэдра (Рис. 4а) в пятикоординированную квадратную пирамиду (Рис. 4б). Таким образом, на координационно-ненасыщенном участке происходит хемосорбция, сопровождающаяся локальной структурной деформацией, которая для данного МОК является обратимой [29,69]. В то же время адсорбция на координационно-ненасыщенных участках может приводить к необратимой деградации структуры. Так демонстрирует низкую гидротермальную

стабильность и разрушается при дегидратации [71].

Рис. 4. а) Элементарная ячейка кристаллической структуры гидратированного CPO-27-Zn, каналы которого заполнены растворителем (сверху) и тройная винтовая цепь, связывающая металл-кислородные октаэдры в структуре (снизу); б) элементарная ячейка кристаллической структуры, дегидратированной при 150 °С (сверху) и квадратно-пирамидальная координация катиона цинка в цепи с незанятым шестым координационным местом [69]. Цвет атомов: красный - О; голубой - Zn; белый - С.

Другим хорошо изученным примером смены геометрии метал-оксидного кластера при дегидратации является микропористый UiO-66. Каркас UiO-66 состоит из октаэдрических кластеров 21604^^4, соединенных 1,4-бензолдикарбоновой кислоты [50,72,73]. При нагревании данного соединения до температуры выше 250^ происходит полностью обратимая дегидратация кластера 21604^^4, что приводит к уменьшению координационного числа 2г с 8 до 7 и, как следствие, его искажение до вида 2г606 (Рис. 5) [72, 74, 75].

Рис. 5. Схематичное представление процесса дегидратации неорганического кластера в ЫО-66 (наверху); геометрическое искажение неорганического кластера (внизу). Цвет атомов: красный - 2г; синий - О; зеленый - Н. [72]

Таким образом, при наличии координационно-ненасыщенных участков в структуре пористых соединений на них происходит хемосорбция как на наиболее сильных адсорбционных центрах. Рост адсорбции может быть столь значительным, что заполнение пор молекулами адсорбата происходит уже при низких относительных давлениях. Данное адсорбционное поведение МОК, как правило, характеризуется изотермами I типа по классификации IUPAC (Рис. 6).

]

с

__-

Рис. 6. Рекомендованная IUPAC классификация изотерм адсорбции.

При определенном давлении она становится практически параллельной оси абсцисс, т.е. при этом и более высоких давлениях дальнейшая адсорбция прекращается. Так микропористые МОК №- и Mg-CPO-27 характеризуются изотермами адсорбции воды (Рис. 7) I типа и демонстрируют большие степени поглощения воды при низком давлении с последующим насыщением и выходом на плато [29,66].

Рис. 7. Изотермы адсорбции воды при 298 К для Ш-СРО-27[38] (слева) и Mg-CPO-27[37] (справа) [29].

1.2.1.2 Кластерная адсорбция

Известно, что структура многих МОК содержит ароматические лиганды, которые по своей природе являются гидрофобными. В состав лигандов также входят функциональные группы, которые могут служить центрами первичной адсорбции молекул воды. Остальная часть поверхности при этом остается обедненной водой [29,76]. Поэтому при адсорбции воды образование кластеров на гидрофильных группах превалирует над образованием слоя.

Кластеры воды могут быть образованы вокруг таких центров МОК как, упомянутые выше координационно-ненасыщенные участки, мостиковые гидроксильные группы ^-ОН в неорганическом кластере, и, наконец, гидрофильные функциональные группы, принадлежащие органическим лигандам [30]. После адсорбции на гидрофильных группах, при увеличении относительного давления паров воды происходит рост кластеров за счет образования водородных связей с уже адсорбированными молекулами воды, который приводит к их последующему слиянию и заполнению пор.

При этом в зависимости от размера пор МОК, адсорбция как воды, так и метанола происходит через обратимое заполнение пор либо по механизму капиллярной конденсации. Так, в порах с диаметром, меньшим так называемого критического диаметра Бс, происходит обратимая адсорбция (отсутствует адсорбционно-десорбционный гистерезис), и напротив, в порах с диаметров пор больше Dc реализуется капиллярная конденсация. Согласно [29,30,68, 77], данный критический диаметр пор может быть выражен как

Вс = ЛИи. 0)

с (Тс-ту

где о - примерный размер молекулы адсорбтива, Тс - критическая температура адсорбтива, а Т -фактическая температура. Оцененные значения критического диаметра для воды и метанола приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Размер молекулы адсорбтива о, его критическая температура Тс и критический диаметр пор Бе при 298К [32,66].

Адсорбтив а, нм Тс, К Бс, нм

Вода 0,28 647,1 2,1

Метанол 0,36 512,9 3,5

Из Таблицы 1 можно видеть, что адсорбция воды за счет обратимого образования кластеров может реализоваться на МОК с размером пор меньше 2 нм (микропор). В случае адсорбции метанола установлена аналогичная закономерность. Так было показано, что мезопористые МГЬ-ШО(Сг) и МГЬ-101(Сг) с размером пор 2,5 нм и 2,9 нм; 2,9 нм и 3,4 нм, соответственно [78,79], меньшим критического диаметра для метанола (Таблица 1), действительно демонстрируют обратимую адсорбцию, при которой заполнение пор происходит за счет образования кластеров [76]. В результате гистерезисная петля между адсорбционной и десорбционной ветками на изотерме отсутствует (Рис. 8).

Рис. 8. Изотермы адсорбции (закрашенные) и десорбции (пустые) метанола на М^-100 (синий ▲), М^-101 (зеленый ▼), измеренные при 298 К [66].

Данная закономерность между критическим диаметром и механизмом адсорбции демонстрирует возможность проектирования адсорбента с размером пор, при котором доступный для заполнения адсорбтивом пористый объем максимален, а невыгодный для многих практических приложений гистерезис, свойственный капиллярной конденсации в порах, при этом отсутствует. Этот принцип был реализован при создании металл-органического каркаса Co2Cl2(BTDD), структура которого в полностью дегидратированном состоянии состоит из гексагональных каналов диаметром близким к Бс для воды при 25°С (около 21 А) (Рис. 9а) [80].

При низком относительном давлении молекулы воды адсорбируются на имеющихся в каркасе координационно-ненасыщенных центрах (Рис. 9с), о чем свидетельствуют высокое значение теплоты адсорбции (~55 кДж/моль) [80], в результате чего диаметр пор уменьшается до ~17 А, что уже ниже Dc (Рис. 9Ь). Таким образом, адсорбция воды на Со2СЬ(ВТББ) происходит через обратимое заполнение пор за счет образования кластеров и характеризуется изотермой, которую формально можно отнести к IV типу. Данный МОК демонстрирует большую адсорбционную емкость ^ = 0,97 г/г и почти полное отсутствие гистерезиса (Рис. 9d) [32,80].

Рис. 9. (а) Размер поры в полностью активированном Св2С12(ВТВВ); (Ъ) Размер пор в Со2С12(ВТПП), уменьшенный вследствие адсорбции на координационно-ненасыщенных участках. (с) Схема адсорбции воды на координационно-ненасыщенных участках Со2СЬ(ВТВВ) при относительной влажности 30%; (ё) Изотерма адсорбции воды на Со2СЬ(ВТВВ) при 298 К. Цвет атомов: голубой - октаэдрическое окружение Со; оранжевый - координационно-ненасыщенные участки Со; серый - С; зеленый - М; красный - О; розовый - С1 [32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соловьева Марина Владимировна, 2021 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Hoskins, B. F., Robson, R. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - V. 111, N 15. - P. 5962-5964.

[2] Li, H., Eddaoudi, M., Groy, T.L., Yaghi O.M. Coordinatively Unsaturated Metal Centers in the Extended Porous Framework of Zn3(BDC)3-6CH3OH (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate) // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - P. 8571.

[3] Yaghi, O.M., O'Keeffe, M., Ockwig, N.W., Chae, H.K., Eddaoudi, M. & Kim, K. Reticular synthesis and the design of new materials // Nature. - 2003. - V. 423. - P. 705 - 714.

[4] Moghadam, P.Z., Li, A., Liu, X.-W., Bueno-Perez, R., Wang, S.-D., Wiggin, S.B., Wood, P.A., Fairen-Jimenez, D. Targeted classification of metal-organic frameworks in the Cambridge structural database (CSD) // Chem. Sci. - 2020. - V. 11. - P. 8373-8387.

[5] Yaghi, O.M., Li, H. Hydrothermal synthesis of a metal-organic framework containing large rectangular channels // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V. 117. - P. 10401-10402.

[6] Meng, J., Liu, X., Niu, C., Pang, Q., Li, J., Liu, F., Liua, Z., Mai, L. Advances in metal-organic framework coatings: versatile synthesis and broad applications // Chem. Soc. Rev. - 2020. - V. 49. - P. 3142—3186.

[7] Farha, O.M., Eryazici, I., Jeong, N.C., Hauser, B.G. Wilmer, C.E., Sarjeant, A.A., Snurr, R.Q., Nguyen, S.-B.T., Yazaydin, A.O., Hupp, J.T. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - P. 15016-15021.

[8] Sumida, K., Rogow, D. L., Mason, J. A., McDonald, T. M., Bloch, E. D., Herm, Z. R., Bae, T.-H., Long, J. R. Carbon Dioxide Capture in Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. -N. 2. - P. 724-781.

[9] Zhang, Z., Yao, Z.-Z., Xiang, S., Chen, B. Perspective of microporous metal-organic frameworks for CO2 capture and separation // Energ. Envir. Sci. - 2014. - V. 7. - N. 9. - P. 2868-2899.

[10] Sculley, J., Yuan, D., Zhou, H.-C. The current status of hydrogen storage in metal-organic frameworks—updated // Energ. Environ. Sci. - 2011. - V. 4. - N. 8. - P. 2721-2735.

[11] Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D.-W. Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - N. 2. - P. 782-835.

[12] He, Y., Zhou, W., Qian, G., Chen, B. Methane storage in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - N. 16. - P. 5657-5678.

[13] Li, J.-R., Sculley, J., Zhou, H.-C. Metal—Organic Frameworks for Separations // Chem. Rev. -2012. - V. 112. - P. 869-932.

[14] Van de Voorde, B., Bueken, B., Denayer, J., De Vos, D. Adsorptive separation on metal-organic frameworks in the liquid phase // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - N. 16. - P. 5766-5788.

[15] Yutkin, M.P., Dybtsev, D.N., Fedin, V.P. Homochiral porous metal-organic coordination polymers: synthesis, structure and functional properties // Russ. Chem. Rev. - 2011. - V. 80. - N. 11. - P. 10091034.

[16] Horcajada, P., Gref, R., Baati, T., Allan, P. K., Maurin, G., Couvreur, P., Ferey, G., Morris, R. E., Serre, C. Metal-Organic Frameworks in Biomedicine // Chem. Rev. - 2012. - V. 112. - P. 1232-1268.

[17] Lee, J., Farha, O.K., Roberts, J., Scheidt, K.A., Nguyen, S.T., Hupp, J.T. Metal-organic framework materials as catalysts // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1450-1459.

[18] Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M. и Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts // Chem. Commun. - 2012. - V. 48. - P. 11275-11288.

[19] Liu J., Chen L., Cui H., Zhang J., Zhang L., Su C.-Y., Applications of metal-organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - N. 16. - P. 6011-6061.

[20] Zhang, Y., Chen, Y., Zhang, Y., Cong, H., Fu, B., Wen, S., Ruan, S. A novel humidity sensor based on NH2-MIL-125(Ti) metal organic framework with high responsiveness // J. Nanopart Res. - 2013. -V. 15. - P. 2014.

[21] Silva, P., Vilela, S.M.F., Tome, J.P.C., Paz, F.A.A. Multifunctional metal-organic frameworks: from academia to industrial applications // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 6774 - 6803.

[22] Sapienza, A., Frazzica, A. Freni, Y. Aristov. Dynamics of Adsorptive Systems for Heat Transformation // Springer. - 2018. - P. 87.

[23] Аристов, Ю. И., Васильев, Л. Л., Накоряков, В. Е. Современное состояние и перспективы развития химических и сорбционных тепловых машин в Российской Федерации и Республике Беларусь // Инж. - физ. Журн. - 2008. - Т. 80. - N 1. - С.19-48.

[24] El-Sharkawy, I. I., Saha, B. B., Koyama, S., He, J., Ng, K. C., Yap, C. Experimental investigation on activated carbon-ethanol pair for solar powered adsorption cooling applications // International Journal of Refrigeration. - 2008. - V. 31. - P. 1407 - 1413.

[25] Ji, X., Song, X., Li, M., Liu, J., Wang, Y. Performance investigation of a solar hot water driven adsorption ice-making system // Energy Convers. Manage. - 2015. - V. 106. - P. 759-65.

[26] Xu, S.Z., Wang, L.W., Wang, R.Z. Thermodynamic analysis of single-stage and multi-stage adsorption refrigeration cycles with activated carbon-ammonia working pair // Energy Convers. Manage. - 2016. - V. 117. - P. 31-42.

[27] Pan, Q.W., Wang, R.Z. Study on boundary conditions of adsorption heat pump systems using different working pairs for heating application // Energy Convers. Manage. - 2017. - V. 154. - P. 32235.

[28] Frazzica, A, Freni, A. Adsorbent working pairs for solar thermal energy storage in buildings // Renew. Energy. - 2017. - V. 110. - P. 87-94.

[29] Canivet, J., Fateeva, A., Guo, Y., Coasne, B., Farrusseng, D. Water adsorption in MOFs: fundamentals and applications // Chem. Soc. Rev. - 2014. - P. 5594-5617.

[30] de Lange, M.F., Verouden, K.J.F.M., Vlugt, T.J.H., Gascon, J., Kapteijn, F. Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2015. - V. 115. - P. 12205

- 12250.

[31] Ferey, G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chem Soc Rev. - 2008. - V. 37. - P 191 -21 4.

[32] Yaghi, O. M., Kalmutzki, M. J., & Diercks, C. S. Introduction to Reticular Chemistry: Metal-Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. -2019. - P. 497.

[33] Coordination Polymers and Metal Organic Frameworks: Terminology and Nomenclature Guidelines [электронный ресурс]. / Lars R. Ohrstrom // IUPAC Project. - 2009. - Режим доступа: http:// www.iupac.org/web/ins/2009-012-2-200

[34] Batten, S.R., Champness, N.R., Chen, X.M., Garcia-Martinez, J., Kitagawa, S., Ohrstrom, L., O'Keeffe, M., Suh, M.P., Reedijk, J. Coordination polymers, metal-organic frameworks and the need for terminology guidelines // CrystEngComm. - 2012. - V. 14. - P. 3001-3004.

[35] Batten, S.R., Champness, N.R., Chen, X.M., Garcia-Martinez, J., Kitagawa, S., Ohrstrom, L., O'Keeffe, M., Suh, M.P., Reedijk, J. Terminology of metal-organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013) // Pure and Appl. Chem. - 2013. - V. 85. - P. 1715-1724.

[36] Baerlocher, C., Olson, D.H., McCusker, L.B. Atlas of Zeolite Framework Types // Elsevier Science.

- 2007. - P. 404.

[37] Ferey, G., Building Units Design and Scale Chemistry // J. Solid State Chem. - 2000. - V. 152. -N. 1. - P. 37-48.

[38] Blake, A.J., Champness, N.R., Hubberstey, P., Li, W.-S., Withersby, M. A., Schroder, M. Inorganic crystal engineering using self-assembly of tailored building-blocks // Coordin. Chem. Rev. - 1999. - V. 183. - N. 1. - P. 117-138.

[39] Eddaoudi, M., Moler, D.B., Li, H., Chen, B., Reineke, T.M., O'Keeffe, M., Yaghi, O.M. Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks // Acc. Chem. Res. - 2001. - V. 34. - N. 4. - P. 319-330.

[40] Corey, E.J. Retrosynthetic thinking-essentials and examples // Chem. Soc. Rev. - 1988. - V. 17. -P.111-133.

[41] Kitagawa, S., Kitaura, R., Noro, S. Functional porous coordination polymers // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 2334-2375

[42] Tranchemontagne, D.J., Mendoza-Cortés, J.L., O'Keeffe, M., Yaghi, O.M. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - N. 5. - P. 1257-1283.

[43] Yuan, S., Qin, J.-S., Lollar, C.T., Zhou, H.-C. Stable Metal-Organic Frameworks with Group 4 Metals: Current Status and Trends // ACS Cent. Sci. - 2018. - V. 4. P. 440-450.

[44] Cheng, P. and Bosch, M. Lanthanide Metal-Organic Frameworks // Springer. - 2015. - P. 371.

[45] Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework // Nature. - 1999. - V. 402. P. 276-279.

[46] Chui, S.S.-Y., Lo, S.M.-F., Charmant, J.P.H., Orpen, A.G., Williams, I.D.A. Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]N // Science. - 1999. - V. 283. - P. 1148-1150.

[47] Metal-Organic Frameworks: Design and Application / MacGillivray, L. R., Ed. - Wiley: Hoboken, NJ. - 2010. P. 349.

[48] Devic, T., Serre, C. High Valence 3p and Transition Metal Based MOFs // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43. - P. 6097-6115.

[49] Bai, Y., Dou, Y.B., Xie, L.H., Rutledge, W., Li, J.R., Zhou, H.C. Zr-Based Metal-Organic Frameworks: Design, Synthesis, Structure, and Applications // Chem. Soc. Rev. - 2016. - V. 45. - P. 2327-2367.

[50] Cavka, J.H., Jakobsen, S., Olsbye, U., Guillou, N., Lamberti, C., Bordiga, S., et al. A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 13850-13851.

[51] Dan-Hardi, M., Serre, C., Frot, T., Rozes, L., Maurin, G., Sanchez, C., Férey, G.A. New Photoactive Crystalline Highly Porous Titanium(IV) Dicarboxylate // J. Am. Chem. Soc. - 2009. V. 131. - P. 10857-10859.

[52] Zhang, W.-X., Liao, P.-Q., Lin, R.-B., Wei, Y.-S., Zeng, M.-H., Chen, X.-M. Metal cluster-based functional porous coordination polymers // Coordin. Chem. Rev. - 2015. - V. 293-294. - P. 263-278.

[53] Perry, J.J., Perman, J.A., Zaworotko, M.J. Design and synthesis of metal-organic frameworks using metal-organic polyhedra as supermolecular building blocks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38, No. 5.

- P.1400-1417.

[54] James, S.L. Metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2003. - V. 32. - P. 276-288.

[55] Rowsell, J.L.C., Yaghi, O.M. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials // Microporous Mesoporous Mater. - 2004. - V. 73. - P. 3-14.

[56] Furukawa, H., Cordova, K.E., O'Keeffe, M., Yaghi, O.M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks // Science. - 2013. - V. 341. - P. 1230444.

[57] Papaefstathiou, G.S., MacGillivray, L.R. Inverted metal-organic frameworks: solid-state hosts with modular functionality // Coord. Chem. Rev. - 2003. - V. 246. - N 1-2. - P. 169 - 184.

[58] Kitagawa, S., Kondo, M. Functional Micropore Chemistry of Crystalline Metal Complex-Assembled Compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1998. - V. 71. - P. 1739 - 1753.

[59] Fujita, M., Yazaki, J., and Ogura, K. Preparation of a macrocyclic polynuclear complex, [(en)Pd(4,4'-bpy)]4(NO3)8 (en = ethylenediamine, bpy = bipyridine), which recognizes an organic molecule in aqueous media // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P. 5645-5647.

[60] Subramanian, S. and Zaworotko, M.J. Porous solids by design: [Zn(4,4'-bpy)2(SiF6)]n-xDMF, a single framework octahedral coordination polymer with large square channels // Angew. Chem. Int. Ed.

- 1995. - V. 34. - P. 2127-2129.

[61] Yaghi, O.M., Li, G., and Li, H. (1995). Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework // Nature. - 1995. - V. 378. - P. 703.

[62] Rao C.N.R., Natarajan S., Vaidhyanathan R., Metal Carboxylates with Open Architec-tures // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43, No. 12. - P. 1466-1496.

[63] Dybtsev D.N., Samsonenko D.G., Fedin V.P., Porous coordination polymers based on carboxylate complexes of 3d metals // Russ. J. Coord. Chem. - 2016. - V. 42, No. 9. - P. 557-573.

[64] Eddaoudi, M., Kim, J., Rosi, N. et al. (2002). Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage // Science. - 2002. - V. 295. - P. 469-472.

[65] Abednatanzi, S., Derakhshandeh, P.G., Depauw, H., Coudert, F.-X., Vrielinck, H., Van Der Voort P., Leus, K. Mixed-metal metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2019. - V. 48. - P. 25352565

[66] de Lange, M.F., van Velzen, B.L., Ottevanger, C.P., Verouden, K.J.F.M., Lin, L.-C., et al. Metal-Organic Frameworks in Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Alcohols as Working Fluids // Langmuir. - 2015. - V. 31. - P. 12783-12796.

[67] Kalmutzki, M.J., Diercks, C.S., Yaghi, O.M. Metal-Organic Frameworks for Water Harvesting from Air // Adv. Mater. - 2018. - V. 300. - P. 1704304.

[68] Canivet, J., Bonnefoy, J., Daniel, C., Legrand, A., Coasne, B., Farrusseng, D. Structure-property relationships of water adsorption in metal-organic frameworks // New J. Chem. - 2014. - V. 38. - N 7.

- P. 3102.

[69] Dietzel, P.D.C., Johnsen, R.E., Blom, R., Fjellvag, H. Structural Changes and Coordinatively Unsaturated Metal Atoms on Dehydration of Honeycomb Analogous Microporous Metal-Organic Frameworks // Chemistry - A European Journal. - 2008. - V. 14. - N 8. - P. 2389-2397.

[70] Drisdell, W.S., Poloni, R., McDonald, T. M., Long, J. R., Smit, B., Neaton, J. B., Prendergast, D., Kortright, J. B. Probing Adsorption Interactions in Metal-Organic Frameworks Using X-ray Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - P. 18183.

[71] Feldblyum, J.I., Liu, M., Gidley, D.W., and Matzger, A.J. Reconciling the discrepancies between crystallographic porosity and guest access as exemplified by Zn-HKUST-1 // J. Am. Chem. Soc. - 2011.

- V. 133. - P. 18257-18263.

[72] Valenzano, L., Civalleri, B., Chavan, S., Bordiga, S., Nilsen, M.H., Jakobsen, S., Lillerud, K. P., Lamberti, C. Disclosing the complex structure of UiO-66 metal organic framework: A synergic combination of experiment and theory. // Chem. Mater. - 2011. - V. 23. - P. 1700.

[73] Liu, X., Demir, N.K., Wu, Z., Li, K. Highly water-stable zirconium metal-organic framework UiO-66 membranes supported on alumina hollow fibers for desalination // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137. - P. 6999-7002.

[74] Wiersum, A.D., Soubeyrand-Lenoir, E., Yang, Q., Moulin, B., Guillerm, V., Ben Yahia, M., Bourrelly, S., Vimont, A., Miller, S., Vagner, C., Daturi, M., Clet, G., Serre, C., Maurin, G., Llewellyn, P.L. An evaluation of UiO-66 for gas-based applications // Chemistry-an Asian Journal. - 2011. - V. 6.

- P. 3270.

[75] Wu, H., Chua, Y.S., Krungleviciute, V., Tyagi, M., Chen, P., Yildirim, T., Zhou, W. Unusual and highly tunable missing-linker defects in zirconium metal-organic framework UiO-66 and their important effects on gas adsorption // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - P. 10525-10532.

[76] Coasne, B., Ugliengo P. Atomistic model of micelle-templated mesoporous silicas: structural, morphological, and adsorption properties // Langmuir. - 2012. - V. 28. - P. 11131.

[77] Liu, X. Wang, X., Kapteijn., F. Water and Metal-Organic Frameworks: From Interaction toward Utilization // Chem. Rev. - 2020. - V. 120. - P. 8303-8377.

[78] Ferey, G., Mellot-Draznieks, C., Serre, C., Millange, F., Dutour, J., Surble, S., Margiolaki, I. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area // Science. -2005. - V. 309. - P. 2040- 2042.

[79] Llewellyn, P.L., Bourrelly, S., Serre, C., Vimont, A., Daturi, M., Hamon, L., De Weireld, G., Chang, J.-S.C., Hong, D.-Y., Hwang, Y.K., Jhung, S.H., Ferey, G. High Uptakes of CO2 and CH4 in Mesoporous Metal—Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101 // Langmuir. - 2008. - V. 24. - P. 7245-7250

[80] Rieth, A.J., Yang, S., Wang, E.N., and Dinc'a, M. (2017). Record atmospheric fresh water capture and heat transfer with a material operating at the water uptake reversibility limit // ACS Central Science.

- 2017. - V. 3. - P. 668-672.

[81] Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН. - 1999. - 470 с.

[82] Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. / Под ред. В.Н. Пармона - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002. - 414 с.

[83] De Lange, M.F., Gutierrez-Sevillano, J.-J., Hamad, S., Vlugt, T.J.H., Calero, S., Gascon, J., Kapteijn, F. Understanding Adsorption of Highly Polar Vapors on Mesoporous MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): Experiments and Molecular Simulations // J. Phys. Chem. С. - 2013. - V. 117. - P. 7613-7622.

[84] Akiyama, G., Matsuda, R., Sato, H., Hori, A., Takata, M., Kitagawa, S. Effect of functional groups in MIL-101 on water sorption behavior // Microporous and Mesoporous Materials. - 2012. - V. 157. -P. 89-93.

[85] Akiyama, G., Matsuda, R., Kitagawa S. Highly Porous and Stable Coordination Polymers as Water Sorption Materials // Chem. Lett. - 2010. - V. 39. - P. 360.

[86] Abtab, Sk.Md.T., Alezi, D., Bhatt, P.M., Shkurenko, A., Belmabkhout, Y., Aggarwal, H., Weselinski, L.J., Alsadun, N., Samin, U., Hedhili, M., N., Eddaoudi, M. Reticular Chemistry in Action: A Hydrolytically Stable MOF Capturing Twice Its Weight in Adsorbed Water // Chem. - 2018. - V. 4.

- P. 94-105.

[87] Kapustin. E.A. A Crystal with Nearly 200% of Its Body Weight in Water // Chem. - 2018. - V. 4.

- P. 2018.

[88] Reinsch, H., van der Veen, M. A., Gil, B., Marszalek, B., Verbiest, T., de Vos, D., Stock. Structures, Sorption Characteristics, and Nonlinear Optical Properties of a New Series of Highly Stable Aluminum MOFs // N. Chem. Mater. - 2013. V. 25. - P. 17-26.

[89] Lenzen, D., Zhao, J., Ernst, S.-J., Wahiduzzaman, M., Ken Inge, A., Fröhlich, D., Xu, H., Bart, HJ., Janiak, C., Henninger, S., Maurin, G., Zou, X., Stock, N. A metal-organic framework for efficient waterbased ultra-low-temperature-driven cooling // Nat. Commun. - 2019. - V. 10. - P. 3025.

[90] Reinsch, H., Feyand, M., Ahnfeldt, T., Stock, N. CAU-3: A new family of porous MOFs with a novel Al-based brick: [Al2(OCH3)4(O2C-X-CO2)] (X = aryl) // Dalton Trans. - 2012. - V. 41. - P. 41644171.

[91] Bourrelly, S., Moulin, B., Rivera, A., Maurin, G., Devautour-Vinot, S., Serre, C., Devic, T., Horcajada, P., Vimont, A., Clet, G., Daturi, M., Lavalley, J.-C., Loera-Serna, S., Denoyel, R., Llewellyn, P. L., Ferey, G. Explanation of the Adsorption of Polar Vapors in the Highly Flexible Metal Organic Framework MIL-53(Cr) // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. - P. 9488-9498.

[92] Kim, S.-N., Kim, J., Kim, H.-Y., Cho, H.-Y., Ahn, W.-S. Adsorption/catalytic properties of MIL-125 and NH2-MIL-125 // Catal. Today. - 2013. - V. 204. - P. 85-93.

[93] Wang, S., Lee, J.S., Wahiduzzaman, M., Park, J., Muschi, M., Martineau-Corcos, C., Tissot, A., Cho, K.H., Marrot, J., Shepard, W., Maurin, G., Chang, J.-S., Serre, C. A robust large-pore zirconium carboxylate metal-organic framework for energy-efficient water sorption-driven refrigeration // Nat. Energy. - 2018. - V. 3. - P. 985-993.

[94] Cadiau, A., Lee, J.S., Damasceno Borges, D., Fabry, P., Devic, T., Wharmby, M.T., Martineau, C., Foucher, D., Taulelle, F., Jun, C.-H., Hwang, Y.K., Stock, N., De Lange, M.F., Kapteijn, F., Gascon, J., Maurin, G., Chang, J.-S., Serre, C. Design of hydrophilic metal organic framework water adsorbents for heat reallocation // Adv. Mater. - 2015. - V. 27. - P. 4775-4780.

[95] Furukawa, H., Gándara, F., Zhang, Y., Jiang, J., Queen, W.L., Hudson, M.R., et al. Water adsorption in porous metal-organic frameworks and related materials // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - V. 136. - P. 4369-81.

[96] Fathieh, F., Kalmutzki, M.J., Kapustin, E.A., Waller, P.J., Yang, J., Yaghi, O.M. Practical water production from desert air // Sci. Adv. - 2018. - V. 4. - P. eaat3198.

[97] Hanikel, N., Prévot, M.S., Fathieh, F., Kapustin, E.A., Lyu, H., Wang, H., Diercks, N.J., Glover, T.G., Yaghi, O.M. Rapid cycling and exceptional yield in a metal-organic framework water harvester // ACS Cent. Sci. - 2019. - V. 5. - P. 1699-1706.

[98] Lee, J.S., Yoon, J.W., Mileo, P.G.M., Cho, K.H., Park, J., Kim, K., Kim, H., de Lange, M.F., Kapteijn, F., Maurin, G., Humphrey, S.M., Chang, J.-S. Porous metal-organic framework CUK-1 for adsorption heat allocation toward green applications of natural refrigerant water // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2019. - V. 11. - P. 25778-25789.

[99] Humphrey, S.M., Mole, R.A., McPartlin, M., McInnes, E. J. L., Wood, P.T. Isolated magnetic clusters of Co(II) and Ni(II) within 3-dimensional organic frameworks of 6-mercaptonicotinic acid: Unique structural topologies based on selectivity for hard and soft coordination environments // Inorg. Chem. - 2005. - V. 44. - P. 5981-5983.

[100] Humphrey, S.M., Chang, J.-S., Jhung, S.H., Yoon, J.W., Wood, P.T. Porous cobalt(II)-organic frameworks with corrugated walls: Structurally robust gas-sorption materials // Angew. Chem., Int. Ed.

- 2007. - V. 46. - P. 272-275.

[101] Serre, C., Millange, F., Thouvenot, C., Nogue, M., Loue, D., Ferey, G. Very large breathing effect in the first nanoporous chromium (III)-based solids: MIL-53 or Cr(III)(OH) x [O(2)C-C(6)H(4)-CO(2)] x [HO(2)C-C(6)H(4)-CO(2)H](x) x H(2)O(y) // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 13519-13526.

[102] Loiseau, T., Serre, C., Huguenard, C., Fink, G., Taulelle, F., Henry, M., Bataille, T., Ferey, G. A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration // Chem.-Eur. J. - 2004. - V. 10. - P. 1373 - 1382.

[103] Ferey, G., Serre, C. Large breathing effects in three-dimensional porous hybrid materials: facts, analyses, rules and consequences // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1380 - 1399.

[104] Serre, C., Mellot-Draznieks, C., Surble, S., Audebrand, N., Filinchuk, Y., & Ferey, G. Role of Solvent-Host Interactions That Lead to Very Large Swelling of Hybrid Frameworks // Science. - 2007.

- V. 315. - P. 1828-1831.

[105] Cmaric, G.E., Kim, M., Sohen, S.M., Walton, K.S. Tuning the Adsorption Properties of UiO-66 via Ligand Functionalization // Langmuir. - 2012. - V. 28. - P. 15606-15613.

[106] Liu, B., Vikrant, K., Kim, K.-H., Kumar V., Kailasa, S.K. Critical role of water stability in metal-organic frameworks and advanced modification strategies for the extension of their applicability // Environ. Sci.: Nano. - 2020. - V. 7. - P. 1319-1347.

[107] Burtch, N.C., Jasuja, H., Walton., K.S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks // Chem. Rev. - 2014. - V. 114. - P. 10575-10612.

[108] Schoenecker, P.M., Carson, C.G., Jasuja, H., Flemming C.J.J., Walton, K.S. Effect of Water Adsorption on Retention of Structure and Surface Area of Metal-Organic Frameworks // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - V. 51. - P. 6513-6519.

[109] Low, J.J., Benin, A.I., Jakubczak, P., Abrahamian, J.F., Faheem, S.A., Willis, R.R. Virtual High Throughput Screening Confirmed Experimentally: Porous Coordination Polymer Hydration // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 15834-15842.

[110] De Coste, J.B., Peterson, G.W., Jasuja, H., Glover, T.G., Huang, Y.-G., Walton, K.S. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secondary building unit // J. Mater. Chem. A. - 2013. - V. 1. - P. 5642-5650

[111] Pearson, R.G. Hard and soft acids and bases // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - V. 85. - P. 3533-3539.

[112] Yuan, S., Feng, L., Wang, K., Pang, J., Bosch, M., Lollar, C., Sun, Y., Qin, J., Yang, X., Zhang, P., Wang, Q., Zou, L., Zhang, Y., Zhang, L., Fang, Y., Li, J., Zhou, H.-C. Stable Metal-Organic Frameworks: Design, Synthesis, and Applications // Adv. Mater. - 2018. - V. 30. - P. 1704303

[113] Ferey, G., Serre, C., Mellot-Draznieks, C., Millange, F., Surble, S., Dutour, J., Margiolaki., I. A Hybrid Solid with Giant Pores Prepared by a Combination of Targeted Chemistry, Simulation, and Powder Diffraction // Angew. Chem., Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 6296.

[114] Czaja, A.U., Trukhan, N., Muller. U. Industrial applications of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - V. 38. - P. 1284

[115] Аристов, Ю.И. Химические и адсорбционные теплотрансформаторы: эффективность и граничные температуры цикла // Теор. Осн. Хим. Техн. - 2008. - V. 42. - P. 676-685.

[116] Chaemchuen, S., Xiao, X., Klomkliang, N., Yusubov, M.S., Verpoort, F. Tunable Metal-Organic Frameworks for Heat Transformation Applications // Nanomaterials. - 2018. - V. 8. - P. 661.

[117] Meunier, F. Adsorptive cooling: a clean technology // Clean Prod. Process. - 2001. - V. 3. - P. 820.

[118] Deng, J., Wang, R.Z., Han, G.Y. A review of thermally activated cooling technologies for combined cooling, heating and power systems // Prog. Energy Combust. - 2011. - V. 37. - P. 172-203.

[119] Aristov, Yu.I. Novel materials for adsorptive heat pumping and storage: screening and nanotailoring of sorption properties // J. Chem. Eng. Jpn. - 2007. - V. 40. - P. 1242-1251.

[120] Forman, C., Muritala, I.K., Pardemann, R., Meyer, B. Estimating the global waste heat potential // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2016. - V. 57. - P. 1568-1579.

[121] Alefeld, G., Radermacher, R. Heat Conversion Systems // CRC Press. - 1994. - P. 304.

[122] Meunier, F. Adsorption heat powered heat pumps / F. Meunier // Applied Thermal Engineering. - 2013. - V.61, I.2. - P. 830-836.

[123] Чалаев Д.М., Аристов Ю.И. Оценка работы низкотемпературного адсорбционного холодильника: влияние свойств адсорбента // Теплоэнергетика. - 2006. - № 3. - С. 73-77.

[124] Aristov, Yu.I. Adsorptive transformation of ambient heat: a new cycle // Appl. Therm. Eng. -2017. - V. 124. - P. 521-524.

[125] Sarbu, I., Sebarchievici, C. General review of solar-powered closed sorption refrigeration systems // Energy Convers. Manage. - 2015. - V. 105. - P. 403-22.

[126] Dawoud, B., Amer, E.H., Gross, D.M. Experimental investigation of an adsorptive thermal energy storage // International Journal of Energy Research. - 2007. - V.31. - P. 135-147.

[127] Girnik, I.S., Aristov, Yu.I. Dynamic of water vapour adsorption by a monolayer of loose AQSOA-FAM-Z02 grains: Indication of inseparably coupled heat and mass transfer // Energy. - 2016. - V.114.

- P.767-773.

[128] Tsotsas, E., Schluender, E.-U. Impact of particle size dispersity on thermal conductivity of packed beds: measurement, numerical simulation prediction // Chemical Engineering & Technology. - 1991. -V.14. - P. 421-427.

[129] Aristov, Yu.I. Optimal adsorbent for adsorptive heat transformers: Dynamic considerations // International Journal of Refrigeration. - 2009. - V.32. - P. 675-686.

[130] Грег, С., Синг, K. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

[131] Aristov, Yu. Challenging offers of material science for adsorption heat transformation: a review // Appl. Therm. Eng. - 2013. - V. 50. - P.1610.

[132] Aristov, Yu.I. Challenging offers of material science for adsorption heat transformation: a review // Appl. Therm. Eng. - 2013. - V. 50. - P. 1610-1618.

[133] Hasturk, E., Ernst, S.-J., Janiak., C. Recent advances in adsorption heat transformation focusing on the development of adsorbent materials // Current Opinion in Chemical Engineering. - 2019. - V. 24. - P. 26-36.

[134] Aristov, Yu. I. New family of materials for adsorption cooling: material scientist approach // J. Engn. Thermophys. - 2007. - V. 16. - N 2. - P. 63 - 72.

[135] Sharonov, V.E. Chemical and adsorption heat pumps: Comments on the second law efficiency // Chem. Eng. J. - 2008. - V. 136. - P. 419-424.

[136] Henninger, S.K. et al. MOFs as Adsorbents for Low Temperature Heating and Cooling Applications // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - P. 2776-2777.

[137] Zlotea, C., Phanon, D., Mazaj, M., Heurtaux, D., Guillerm, V., Serre, C., Horcajada, P., Devic, T., Magnier, E., Cuevas, F., Ferey, G., Llewellyn, P.L., Latroche, M. Effect of NH2 and CF3 functionalization on the hydrogen sorption properties of MOFs // Dalton Transactions. - 2011. - V. 40.

- P. 4879-4881.

[138] Vaesen, S., Guillerm, V., Yang, Q., Wiersum, A.D., Marszalek, B., Gil, B., Vimont, A., Daturi, M., Devic, T., Llewellyn, P.L., Serre, C., Maurin, G., De Weireld, G. A robust amino-functionalized titanium(iv) based MOF for improved separation of acid gases // Chem. Commun. - 2013. - V. 49. - P. 10082

[139] Wißmann, G., Schaate, A., Lilienthal, S., Bremer, I., Schneider, A.M., Behrens, P. Modulated synthesis of Zr-fumarate MOF // Micropor. Mesopor. Mater. - 2012. - V. 152. - P. 64-70.

[140] Jeazet, H.B.T., Koschine, T., Staudt, C., Raetzke, K., Janiak, C. Correlation of Gas Permeability in a Metal-Organic Framework MIL-101(Cr)-Polysulfone Mixed-Matrix Membrane with Free Volume Measurements by Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy (PALS) // Membranes. - 2013. - V. 3. - P. 331-353.

[141] Jeremias, F., Fröhlich, D., Janiak, C., Henninger, S.K. Water and methanol adsorption on MOFs for cycling heat transformation processes // New. J. Chem. - 2014. - V. 38. - P. 1846-1852.

[142] Saha, B.B., El-Sharkawy, I.I., Miyazaki, T., Koyama, S., Henninger, S.K., Herbst, A., et al. Ethanol adsorption onto metal organic framework: theory and experiments // Energy. - 2015. - V. 79. -P. 363-370.

[143] Fazaelia, R., Aliyan, H., Moghadam, M., Masoudinia, M. Nano-rod catalysts: Building MOF bottles (MIL-101 family as heterogeneous single-site catalysts) around vanadium oxide ships // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2013. V. 374- 375. - P. 46- 52.

[144] Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. - 1938. - V. 60. - P. 309-319.

[145] Gordeeva, L.G., Aristov, Y. Dynamic study of methanol adsorption on activated carbon ACM-35.4 for enhancing the specific cooling power of adsorptive chillers // Appl. Energy. - 2014. - V.117. -P. 127-133.

[146] Girnik, I.S., Grekova, A.D., Gordeeva, L.G., Aristov, Yu.I. Dynamic optimization of adsorptive chillers: compact layer vs. bed of loose grains // Appl. Therm. Eng. - 2017. - V. 124. - P. 823-829.

[147] Polanyi, M. Theories of the adsorption of gas // Trans. Faraday Soc. - 1932. - V. 28. - P. 316.

[148] Aristov, Yu.I., Sharonov, V.E., Tokarev, M.M. Universal relation between the boundary temperatures of a basic cycle of sorption heat machines // Chem. Engn. Sci. - 2008. - V. 63. - P. 29072912.

[149] Jeremias, F., Khutia, A., Henninger, S.K., Janiak, C. MIL-100(Al, Fe) as water adsorbents for heat transformation purposes - A promising application // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22. - P. 10148-10151.

[150] de Lange, Ottevanger, M.C., Wiegman, M., Vlugt, T.J.H., Gascon, J., Kapteijn, F. Crystals for sustainability-structuring Al-based MOFs for the allocation of heat and cold // Cryst. Eng. Comm. -2015. - V. 17. - P. 281-285.

[151] Wang, S., Lee, J.S., Wahiduzzaman, M., Park, J., Muschi, M., Martineau-Corcos, C., Tissot, A., Cho, K.H., Marrot, J., Shepard, W., Maurin, G., Chang J.-S., Serre, C. A robust large-pore zirconium

carboxylate metal-organic framework for energy-efficient water-sorption-driven refrigeration // Nature Energy. - 2018. - V. 3. - P. 985-993.

[152] Fu, Y.H., Sun, DR., Chen, Y.J., Huang, R.K., Ding, Z.X., Fu, X.Z., Li Z.H. An Amine-Functionalized Titanium Metal-Organic Framework Photocatalyst With Visible-Light-Induced Activity for CO2 Reduction // Angew. Chem. Int. Ed. - 2012. - V. 51. - P. 3364-3367.

[153] Bueken, B., Reinsch, H., Reimer, N., Stassen, I., Vermoortele, F., Ameloot, R., Stock, N., Kirschhocka, C.E.A., De Vos, D. A zirconium squarate metal-organic framework with modulator-dependent molecular sieving properties // Chem. Commun. - 2014. - V. 50. - P. 10055-10058.

[154] Ivanchikova, I.D., Lee, J.S., Maksimchuk, N.V., Shmakov, A.N., Chesalov, Y.A., Ayupov, A.B., et al. Highly selective H2O2-based oxidation of alkylphenols to pbenzoquinones over MIL-125 metaleorganic frameworks // Eur. J. Inorg. Chem. - 2014. V. 2014. - P. 132-139.

[155] Hong, D.Y., Hwang, Y.K., Serre, C., Ferey, G., Chang, J.S. Porous chromiumterephthalate MIL-101with coordinatively unsaturated sites: surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis // Adv. Funct. Mater. - 2009. - V. 19. - P. 1537-1552.

[156] Zhu, W., liu, P.J., Xiao, S.N., Weng, W.C., Zhang D.Q. Microwave-assisted synthesis of Ag-doped MOFs-like organotitanium polymer with high activity in visible-light driven photocatalytic NO oxidization // Appl. Catal. B: Environ. - 2015. - V. 172. - P. 46-51.

[157] Iacomi, P., Formalik, F., Marreiros, J., Shang, J., Rogacka, J., Mohmeyer, A., Behrens, P., Ameloot, R., Kuchta, B., and Llewellyn, P.L. Role of structural defects in the adsorption and separation of C3 hydrocarbons in Zr-fumarate-MOF (M0F-801) // Chem. Mater. - 2019. - V. 31. - N. 20. - P. 8413-8423.

[158] Gordeeva, L.G., Solovyeva, M.V., Aristov, Y.I. NH2-MIL-125 as a Promising Material for Adsorptive Heat Transformation and Storage // Energy. - 2016. - V.100. - P.18-24.

[159] Solovyeva, M.V., Gordeeva, L.G., Krieger, T.A., Aristov, Y.I. M0F-801 as a Promising Material for Adsorption Cooling: Equilibrium and Dynamics of Water Adsorption // Energy Convers. Manage. -2018. - V.174. - P.356-363.

[160] Solovyeva, M.V., Gordeeva, L.G., Aristov, Y.I. "MIL-101(Cr)-Methanol" as Working Pair for Adsorption Heat Transformation Cycles: Adsorbent Shaping, Adsorption Equilibrium and Dynamics // Energy Convers. Manage. - 2019. - V.182. - P.299-306.

[161] Grekova, A.D., Gordeeva, L.G. Analysis of Different Adsorption Heat Transformation Applications and Working Pairs for Climatic Regions of Russia // American Institute of Physics Inc. -2018. - V. 1946. - N. 1. - P. 1-5.

[162] Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. - 582 с.

[163] Справочник химика: В 6 т. 2-е изд. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / [Гл. ред. Б.П. Никольский]. М.-Л.: Госхимиздат, 1963. Т. 1. 1071с.

[164] Pizzanelli, S., Monti, S., Gordeeva, L.G., Solovyeva, M.V., Freni, A., Forte C. A Close View of the Organic Linker in a MOF: Structural Insights from a Combined 1H NMR Relaxometry and Computational Investigation // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2020. - V.22. - N 27. - P.15222-15230.

[165] Fröhlich, D., Pantatosaki, E., Kolokathis, P. D., Markey, K., Reinsch, H., Baumgartner, M., Van Der Veen, M. A., De Vos, D. E., Stock, N., Papadopoulos, G. K., Henninger, S. K., Janiak, C. Water Adsorption Behaviour of CAU-10-H: A Thorough Investigation of Its Structure-Property Relationships // J. Mater. Chem. - 2016. - V. 4. - P. 11859-11869.

[166] Solovyeva, M.V., Shkatulov, A.I., Gordeeva, L.G., Fedorova, E.A., Krieger, T.A., Aristov, Y.I. Water Vapor Adsorption on CAU-10-X: Effect of Functional Groups on Adsorption Equilibrium and Mechanisms // Langmuir. - 2021. - V. 37. - P. 693-702.

[167] Hansch, C., Leo, A., Unger, S.H., Kim, K.H., Nikaitani, D., Lien, E.J. "Aromatic" substituent constants for structure-activity correlations // J. Med. Chem. - 1973. - V. 16. - P. 1207-1216.

[168] Pizzanelli, S., Freni, A., Gordeeva, L.G., Forte, C. Water Modulated Framework Flexibility in NH2-MIL-125: Highlights from 13C Nuclear Magnetic Resonance // Heat Transfer Engineering Journal.

- in press.

[169] Solovyeva, M.V., Aristov, Y.I., Gordeeva, M.V. NH2-MIL-125 as Promising Adsorbent for Adsorptive Cooling: Water Adsorption Dynamics // Appl. Therm. Eng. - 2017. - V.116. - P.541-548.

[170] Grekova, A.D., Veselovskaya, J.V., Tokarev, M.M., Gordeeva, L.G. Novel ammonia sorbents "porous matrix modified by active salt" for adsorptive heat transformation: 5. Designing the composite adsorbent for ice makers // Appl. Therm. Eng. - 2012. - V. 37. - P. 80-86.

[171] Huang, B.L., Ni, Z., Millward, A., McGaughey, A.J.H., Uher, C., Kaviany, M. et al. Thermal conductivity of a metal-organic framework (MOF-5): part II. Measurement // Int. J. Heat Mass Transfer.

- 2007. - V. 50. - P. 405-11.

[172 ] Sun, L., Liao, B., Sheberla, D., Kraemer, D., Zhou, J., Stach, E.A., Zakharov, D., Stavila, V., Talin, A.A., Ge, Y., Allendorf, M.D., Chen, G., Leonard, F., Dinca, M.A. Microporous and Naturally Nanostructured Thermoelectric Metal-Organic Framework with Ultralow Thermal Conductivity // Joule.

- 2017. - V. 1. - P. 168-177.

[173] Wieme, J., Vandenbrande, S., Lamaire, A., Kapil, V., Vanduyfhuys, L., Van Speybroeck., V. Thermal Engineering of Metal-Organic Frameworks for Adsorption Applications: A Molecular Simulation Perspective // ACS Appl Mater Interfaces. - 2019. - V. 11. - P. 38697-38707.

[174] N'Tsoukpoe, K.E., Restuccia, G., Schmidt, T., Py, X. The size of sorbents in low pressure sorption or thermochemical energy storage processes // Energy. - 2014. - V. 77. P. 983-998. [175 ] Gurgel, J.M., Klüppel, R.P. Thermal conductivity of hydrated silica-gel // Chem Eng J Biochem Eng J. - 1998. - V. 61. - P. 133-8.

[176] Aristov, Yu.I., Glaznev, I.S., Girnik, I.S. Optimization of adsorption dynamics in adsorptive chillers: Loose grains configuration // Energy. - 2012. - V. 46. - P. 484-492.

[177] Karger, J., Ruthven, D.M., Theodorou, D.N. Diffusion in nanoporous materials // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. - 2012. - V. 1. - P. 872.

[178] Gong, L.X., Wang, R.Z., Xia, Z.Z., Chen C.J. Design and performance prediction of a new generation adsorption chiller using composite adsorbent // Energy Convers. Manage. - 2011. - V. 52. -P.2345-2350.

[179] Okunev, B.N., Aristov, Yu.I. Modeling of isobaric stages of adsorption cooling cycle: transient and quasi-stationary regimes // Appl. Therm. Eng. - 2013. - V. 51. - P. 231-238.

[180] Wang, X., Zimmermann, W., Ng, K.S., Chakraboty, A., Keller, J.U. Investigation on the isotherm of silica gel+water systems // Therm. Anal. Calorim. - 2004. - V. 76. - P. 659 - 669.

[181] Gorbach, A., Stegmaier, M., Eigenberger, G. Measurement and Modeling of Water Vapor Adsorption on Zeolite 4A—Equilibria and Kinetics // Adsorption. - 2004. - V. 10. - P. 29 - 46.

[182] Okamoto, K., Teduka, M., Nakano, T., Kubokawa, S., Kakiuchi, H. In: Saha BB, Chakraborty A, Ng KC, editors. Innovative materials for processing in energy systems for fuel cells, heat pumps and sorption systems // Singapore: Research Publishing. - 2010. - P. 29-32.

[183] Kakiuchi, H., Shimooka, S., Iwade, M., Oshima, K., Yamazaki, M., Terada, S., Watanabe, H., Takewaki, T. Water vapor adsorbent FAM-Z02 and its applicability to adsorption heat pump // Kagaku Kogaku Ronbunshu. - 2005. - V. 31. - P. 273 - 277.

[184] Henninger, S.K., Schmidt, F.P., Henning, H.-M. Water adsorption characteristics of novel materials for heat transformation applications// Appl. Therm. Eng. - 2010. - V. 30. - P. 1692 - 1702. [185 ] Aristov., Yu.I. Optimal adsorbent for adsorptive heat transformers: Dynamic Considerations // International Journal of Refrigeration. - 2009. - V. 32. - P. 675-686.

[186] Rezk, A., Al-Dadah, R., Mahmoud, S., Elsayed, A. Characterisation of metal organic frameworks for adsorption cooling // Heat Mass Transfer. - 2012. - V. 55. - P. 7366-7374.

[187] Tokarev, M.M., Gordeeva, L.G., Grekova, A.D., Aristov, Yu.I. A new cycle "Heat from Cold" for upgrading the ambient heat: the testing a lab-scale prototype with the composite sorbent CaClBr/silica // Appl. Energy. - 2018. - V. 211. - P. 136-145.

[188] Gordeeva, L.G., Tokarev, M.M., Aristov, Yu.I. New adsorption cycle for upgrading the ambient heat // Rus. Theor. Found. Chem. Engn. - 2018. - V. 52. - P. 195-205.

[189] Girnik, I.S., Aristov, Yu.I. A HeCol cycle for upgrading the ambient heat: the dynamic verification of desorption stage // Appl. Therm. Eng. - 2019. - V. 146. - P. 608-612.

[190] Liu, S., Xu, F., Liu, L.-T., Zhou, Y.-L., Zhao, W. Heat capacities and thermodynamic properties of Cr-MIL-101 // J. Therm. Anal. Calorim. - 2017. - V. 129. - P. 509-514.

[191] Aristov, Yu. Experimental and numerical study of adsorptive chiller dynamics: Loose grains configuration // Appl. Therm. Eng. - 2013. - V. 61. - P. 841-847.

[192] Girnik, I S., Aristov, Yu. Dynamic optimization of adsorptive chillers: The "AQSOA™-FAM-Z02 - Water" working pair // Energy. - 2016. - V. 106. - P. 13-22.

[193] Gordeeva, L., Frazzica, A., Sapienza, A., Aristov, Yu., Freni, A. Adsorption cooling utilizing the "LiBr/silica - ethanol" working pair: Dynamic optimization of the adsorber/heat exchanger unit // Energy. - 2014. - V. 75. - P. 390-399.

[194] Gordeeva, L.G., Freni, A., Aristov, Yu.I., Restuccia G. Composite sorbent of methanol "lithium chloride in mesoporous silica gel" for adsorption cooling machines: performance and stability evaluation // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - V. 48. - N 13. - P. 6197-6202.