Мессбауэровское исследование роли изоморфных ионов железа в кристалkической структуре слоистых силикатов (хризотил-асбест, флогопит, вермикулит) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Булатов, Фарид Мухамедович

• Булатов, Фарид Мухамедович
• кандидат физико-математических наук
• 1984

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Булатов, Фарид Мухамедович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЪЕКТЫ ИССЗДОМНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Структура хризотил-асбеста и иссдедуемые образцы . II

1.2. Структура магнезиально-кедезистых сдюд и иссдедуемые образцы

1.3. Аппаратура, источники, погдотитеди.

1.4. Математическая обработка ЯГР-спектров

2. МЕССБАУ ЭРОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ РАЗНОВИДНОСТЕЙ ХРИЗОТИЛ-АСБЕСТА.

2.1. Особенности мессбауэровских спектров разновидностей хризотид-асбеста.

2.2. Связь дефектов структуры со спектрами ЯГР хризотид-асбеста

2.3. Градиент эдектрического поля на ядрах келеза в различных структурно-неэквивалентных положениях кристаллической решетки хризотил-асбеста

2.4. Исследование симметрии кристаллического поля на изоморфных ионах в различных позициях замещения структуры хризотид-асбеста методами ЯГР и ЭПР.

3. МЕССБАУЭРОВСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУОТРЫ ФЛОГОПИТА

3.1. Анализ работ по изучению магне зиа льно-желе-зиотых слюд методом ЯГР.

3.2. Связь параметров ЯГР-спектров флогопитов с изоморфными ионами и дефектами структуры.

3.3. Механизмы зарядовой компенсации при изоморфном вхождении ионов в октаэдрическую сетку флогопита.

3.4. Изучение градиента электрического поля на ионах железа в различных неэквивалентных позициях структуры флогопита.

3.5. Комплексное исследование изоморфных ионов г~ 3+

Не в различных позициях замещения структуры флогопита (ЯГР, ЭПР, оптическая спектроскопия)

4. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА СТАДИЙНОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ В РЯДУ ФЛОГОПИТ-ВЕШИКУЛИТ

4.1. Кристаллохимические особенности процесса в ермику литизации.

4.2. Спектроскопическое исследование форм вхождения ионов железа в кристаллическую структуру минералов ряда флогопит-вермикулит

4.3. Роль ионов железа в процессе вермикулитизации флогопита.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОД!.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мессбауэровское исследование роли изоморфных ионов железа в кристалkической структуре слоистых силикатов (хризотил-асбест, флогопит, вермикулит)»

Эффект Мессбауэра или ядерный гамма-резонанс (ЯГР) нашел широкое применение в различных областях физики твердого тела Ц1-31 . Традиционным объектом мессбауэровских исследований являются парамагнитные кристаллы, величины параметров ЯГР-спектров которых (квадрупольное расщепление, изомерный сдвиг, интенсивность и полуширина линий) отражают особенности симметрии кристаллической структуры исследуемого объекта и в значительной степени определяются его катионным и анионным составом. Круг парамагнитных кристаллов, исследуемых с помощью ЯГР, непрерывно расширяется, однако, усложнение отруктуры и состава изучаемых объектов приводит к неоднозначности расшифровки мессбауэровских спектров, представляющих собой сумму нескольких перекрывающихся линий.

Все это в полной мере относится и к минералам из класса слоистых силикатов: хризотил-асбесту, флогопиту, вермикулиту. Особенности их структуры рассматриваются ниже. Общим для них является то, что в тетраэдрических и октаэдрических сетках, составляющих основу структуры этих минералов, находятся кас:2-* с ^ а • г М -г тионы Ид » ге , ге , АЬ , 01. »71 , а анионный состав представлен О1 , ОН и ? . Причем содержание каждого из этих ионов изменяется в довольно широких пределах. Особая роль здесь принадлежит ионам железа, выполняющим активную функцию в формировании кристаллической структуры этих минералов. Имея разную валентность,различные радиусы, ионы г— г~ ЗгЬ ге и ге замещают основные катионы кристаллической решетки практически во всех возможных позициях структуры исследуемого объекта. Это дает возможность, используя мессбау-эровскую спектроскопию, получить информацию об особенностях симметрии кристаллического поля и распределении изоморфных примесей во всех неэквивалентных положениях структуры.

Поэтому возникает необходимость создания надежного и рационального подхода к расшифровке ЯГР-спектров и извлечению из них максимума информации о структуре и свойствах исследуемого объекта. В некоторых случаях эта задача упрощается с привлечением данных других методов исследования.

Мессбауэровские спектры слоистых силикатов представляют собой суперпозицию нескольких квадрупольных дублетов, принад

2+ г— *2>4лежащих ионам Не и • НачальныЗ этап расшифровки спектров с помощью ЭВМ, когда происходит соотнесение дублетов по валентности и координационному положению ионов железа, чаще всего, не вызывает затруднений, так как в настоящее время установлены довольно четкие границы изменения ыессбауэровских параметров (квадрудольного расщепления и изомерного сдвига) т— 2+ для ионов г© и ге в различных координационных положениях [4,5] . Дальнейшая расшифровка, при которой на основе полученных параметров ЯГР-спектров можно извлечь важную информацию о распределении ионов железа и других изоморфных примесей по структуре образца, оказывается затруднительной и может проводиться с различной степенью достоверности. Ситуация осложняется и тем, что в реальных объектах в значительном количестве присутствуют дефекты в виде вакансий Н+ и октаэдри-ческих катионов, которые также надо учитывать при расшифровке спектров.

Таким образом, сложность структуры объектов требует такого подхода, когда из большой совокупности факторов, влияющих на энергетическое состояние ионов железа в кристаллической решетке, выбираются те из них, которые определяют экспериментально наблюдаемые изменения параметров ЯГР-спектров. Все это предопределяет интерес к слоистым силикатам с методической точки зрения. Кроме того, корреляция мессбауэровских параметров с данными других методов (ЭПР, ЯМР, оптической спектроскопии) может оказаться полезной для более надежной расшифровки тех и других спектров.

Интерес к этим объектам обусловлен еще и тем, что они широко используются в ведущих отраслях промышленности, прежде всего в промышленном, гражданском и дорожном строительстве, атомной энергетике, химической, авиационной и электротехнической промышленности [6-81 • Широкое применение в народном хозяйстве определяется целым рядом их промшшюнно ценных свойств, таких как волокнистость, эластичность, высокая механическая прочность, низкая тепло- и электропроводность и др.

Состав и распределение изоморфных ионов в исследуемых минералах является показателем их генезиса, определяет качество сырья и многие технологические свойства. Существенное значение при этом имеют валентность ионов железа, их координационное состояние и распределение в кристаллической структуре, отражающие физико-химические условия среды кристаллизации и последующего преобразования минерала. Исследование этих характеристик кристаллов является традиционным для мессбауэров-ской спектроскопии. Поэтому, расшифровка и извлечение информации из ЯГР-спектров этих минералов имеет не только научное, но и важное практическое значение.

В связи с вышеизложенным, целью данной работы является:

Во-первых, создание надежной методики расшифровки мессбауэровских спектров слоистых силикатов и выявление струк-турно-1фисталлохимических факторов, определяющих экспериментально наблюдаемые изменения параметров ЯГР-спектров.

Во-вторых , расшифровка мессбауэровских спектров природных хризотил-асбестов, флогопитов и вермикулитов, изучение влияния особенностей их кристаллической структуры, состава и распределения изоморфных ионов на параметры ЯГР-спектров.

В-третьих, использование данных о составе и распределении изоморфных ионов и дефектов структуры для выявления кристаллохимических особенностей, отражающих качество минерального сырья и условия его образования, а также для изучения механизма преобразования флогопита в вермикулит.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и приложения.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Булатов, Фарид Мухамедович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДА

1. Проведены детальные мессбауэровские исследования нескольких серий мономинеральных образцов минералов класса слоистых силикатов (хризотил-асбест, флогопит, вермикулит).

2. Предложен способ изучения распределения ионов железа в кристаллической решетке слоистых силикатов, учитывающий особенности структуры и состава исследуемого объекта. Это позволило расшифровать ЯГР-спектры хризотил-асбеста, флогопита, вермикулита и показать влияние состава ближайшего катионного и анионного окружения, а также дефектов структуры на величину г- г- 2.+ квадрупольного расщепления ионов ге. и

3. Выявлены механизмы компенсации избыточного положительного заряда при изоморфном вхождении ионов в октаэдри-чесцую сетцу минералов. Показано, что в положении Т^ ионов

Ье (А2^ 0,6-1,0 мм/с) компенсация заряда осуществляется посредством образования комплексов Ме^-и-Ме^ в смежных окта- и тетрапозициях структуры и путем депротонизации части гидроксильных групп. В положении Пд с максимальным значением квадрупольного расщепления 1,2-1,6 мм/с) - за счет ваткансий катионов в ближайших к иону ге октапозициях.

4. Определены знак константы квадрупольного взаимодействия и направление "Н -компоненты тензора градиента эдектриче

2.+ гского поля для ионов Ье и ге в октаэдрических и тетра-эдрических позициях структуры флогопита и, впервые, хризотил-асбеста. Полученные результаты свидетельствуют о различном характере анизотропии химической связи иона в неэквивалентных позициях структуры (Пр и По) и согласуются с предложенними механизмами зарядовой компенсации.

5. Впервые изучены особенности распределения ионов Р^?4" т- ъ+ и по неэквивалентным позициям кристаллической структуры природных разновидностей хризотил-асбеста. Показано, что в структурах, обладающих наименьшими локальными зарядовыми дефектами, распределение ионов железа характеризуется соотношением, близким к Ре = Нарушение этого

ТГ соотношения в сторону увеличения ионов ге или уменьшения ионов сопровождается увеличением дефектности структуры

- вакансий протонов и октаэдрических катионов. т— "Ь-Л

6.', Совместное исследование позиций замещения иона г© в структуре минералов методами ЯГР, ЭПР и оптической спектроскопии позволило уточнить расшифровку спектров и получить более детальные структурно-спектроскопические характеристики г" Ъ+ . выделенных центров иона ге . Так, корреляция данных ЯГР и ЭПР дала возможность впервые показать, что в спектрах ЭПР г- "£>■+■ хризотил-асбеста фиксируются ионы как в октаэдрической, так и в тетраэдрической координациях. Установлено, что обнаруженные в оптических спектрах поглощения флогопита обменно <2+ "3-,+ . связанные пары ге —^ в ЯГР-спектрах основной вклад дают в положение иона Т1*^* с ближайшим окружением в октапозщиях из однородных катионов ( и р£ )

7. Изучена роль ионов железа в механизме стадийного преобразования флогопит-гидрофлогопит-вермикулит. Предложены критерии различия исходных и преобразованных структур, основанные на экспериментальном определении кластеризации ионов (положение П^, приводящей к уменьшению потенциала электрического поля в межслоевом промежутке.

8. Комплекс проведенных исследований показывает, что мессбауэровская спектроскопия позволяет получать важные. гструктурно-кристаллохимические характеристики ионов и которые дают возможность выявить роль этих ионов как при формировании структуры слоистых силикатов, так и в различных процессах их преобразования, что оказывается полезным при объяснении некоторых важных для технологии переработки свойств этих минералов. +

В заключение, считаю приятным долгом выразить глубокую благодарность профессору Башкирову Шамилю Шагивалеевичу за умелое, тактичное руководство моей научной работой. Выражаю благодарность профессору Бахтину Анатолию Иосифовичу и кандидату физико-математических наук Крутикову Виктору Филлиповичу за проведенные исследования методами оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса; Ивойловой Эльвире Хамидовне за помощь в проведении расчетов и при обсуждении результатов; кандидату химических наук Эйришу Марку Владимировичу за полезные советы и замечания при выборе объектов исследования и при обсуждении их кристал-лохимических особенностей.

Выражаю также благодарность всем сотрудникам кафедры физики твердого тела КСУ и отдела минералогии и физических свойств неметаллов (ВНИИГеолнеруд) за внимательное и доброжелательное отношение к любым воцросам, возникавшим у меня в период работы над диссертацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Булатов, Фарид Мухамедович, 1984 год

1. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. - М.: Мир, 1966. - 172 с.

2. Химические применения мессбауэровской спектроскопии /Подред.В.И.Гольданского, Р.М.Хербера. -М.: Мир, 1970.- 504 с.

3. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. M.ï1. Наука, 1969. 408 с.

4. Малышева Т.В. Эффект Мессбауэра в геохимии и космохииии.- М.: Наука, 1975. 166 с.

5. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. - 328 с.

6. Соболев Н.Д. Введение в асбестоведение. М. : Недра,1971. 280 с,

7. Исследование и применение вермикулита /Под ред.Д.Д.Теннера. Л.: Наука, 1969. - 250 с.

8. Дядькина И.Я., Орлова М.П. Месторождения флогопита.1. Л.: Недра, 1976. 216 с.

9. Смит Д.В., Йодер Х.С. Экспериментальные и теоретическиеисследования полиморфизма слюд. В кн.: Вопросы геологии и минералогии слюд. - М.: Мир, 1965,с.156-186.

10. Wicks F.G#, Whittaker E.J.W. A reappraisal of the structure of the serpentine minerais.-Can.Miner.,1975,v.13,p.227-243.

11. Звягин Б.Б. Кристаллохимические особенности серпентиновых минералов. Изв.АН СССР, сер.Геол., 1981, tô II, с.106-117.

12. Whittaker E.J.W. The structure of chrysotile.V.Diffuse reflections and fibre texture.-Acta.Cryst.,1957,v.10, p.149-156.

13. Yada S. Microstructure of chrysotile and antigorite by high-resolution electron microscopy.- Сan.Miner.,1979, v. 17, N 4, p.679-691.

14. YThittaker E.J.W. The structure of chrysotile.III.Ortho-chrysotile.- Acta.Cryst., 1956, v.9, p.862-864.

15. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов. M.: Мир, 1967. - 391 с.

16. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1975. - 520 с.

17. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974.496 с.

18. Борнеман-Старынкевич И.Д. Руководство по расчету формулминералов. М.: Наука, 1964. - 224 с.

19. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Д.Ж. Породообразующие минералы, т.Ш. Листовые силикаты. М.: Мир, 1966. - 318 с.

20. Павлишин В.И., Платонов А.Н., Полыпин Э.В., Семенова Т.Ф.

21. Старова Т.Л. Слюды с железом в четверной координации. Зап. Вс ее .минералог, о-ва, 1978, ч.Ю7, вып.2,с.165-180.

22. Семенова Т.Ф., Старова Т.Л., Франк-Каменецкий В.А. Структурные особенности и диагностика минералов изоморфного ряда тетраферрифлогопитов. Зап.Всес.минералог, о-ва, 1978, 4.107, вып.2, с.213-219.

23. Римокая-Корсакова О.М., Соколова Е.П. 0 железисто-магнезиальных слюдах с обратной схемой абсорбции. Зап. Всес.минералог.о-ва, 1964, 4.93, вып.4, с.411-423.

24. Robert I.L. Phlogopite Solid solutions in the sistem K20-Mg0-Al203-Si02-H20.- Chem.Geol.,1976,v.17,ïï3,p.195-212.

25. Рождественская И.В., Франк-Каменецкий В.А. Современныепредставления о структуре слюд. В кн.: Кристаллохимия и структурные особенности минералов. - Л.: Наука, 1976, с.173-179.

26. Дриц В.А. Закономерности кристаллохимического строениятриоктаэдрических слюд. В кн.: Труды геологического ин-та АН СССР, 1971, вып.221; с.96-110.

27. Багин В.И., Гендлер Т.С., Дайняк А.В., Сухорада А.В.

28. Температурные превращения в биотите. Изв. АН СССР, сер.Физика Земли, 1976, № 9, с.66-76.

29. Giese R.F. The influence of hydroxyl orientation,stackingsequence and ionic substitutions on the interlayer bonding of micas'.- Clays and Clay Miner., 1977,v,25, p.102-104.

30. Gruner J.W. Vermiculite and hydrobiotite structures,

31. Amer.Miner., 1939, v.24, p.367-373.

32. Barshad I. Vermiculite and its relation to biotite.

33. Amer.Miner., 1948, v.33, p.655-678.V

34. Walker G.F. Water layer in vermiculite. Nature, 1949,v.163, p.726.

35. Hendricks S.B., Jefferson M.E. Crystal structure of vermiculites and mixed vermiculite chlorites.- Amer. Miner., 1938, v.23, p.851-863.

36. Иркаев C.M., Кузьмин P.H., Опаленко А.А. Ядерный гаммарезонанс. Аппаратура и методика. М.: Изд-во ЖУ, 1970. - 208 с.

37. Goodman A. Mossbauer spectroscopy.- Advanced chemicalmethods for soil and clay minerals research.- Illinois» Reidel Publishing Company, 1980, p.1-92.

38. Алешин К.П., Артемьев А.Н., Степанов Е.П. Прецизионныйэлектронный блок управления системой движения месс-бауэровского спектрометра. ПТЭ, 1972, т.54, № 4, с.72-74.

39. Corson M.R. Shape correction technique for stabilizingand linearising a constant acceleration Mossbauer velocity drive.- Rev.Sci. Instrum., 1980, v.51, ЯЗ. p.331-333.

40. Экспериментальная техника эффекта Мессбауэра /Под ред.

41. И.Грувермана. М.: Мир, 1967. - 184 с.

42. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатовэксперимента. М.: Наука, 1971. - 192 с.

43. Моисеев Н.Н., Иванилов Ю.П., Столярова Е.М. Методы оптимизации. М.: Наука , 1978. - 352 с.

44. Малышева Т.В., Грачев В.И., Чашухин И.С. Исследованиеуральских серпентинов методом мессбауэровской спектроскопии. Геохимия, 1976, № 4, с.621-625.

45. Эделыптейн И.И., Киричок ПЛ., Пилипенко А.А.,Костур Т.О.

46. Стефанишина В.И., Зузук Ф.В. Рентгено-спектральное и мессбауэровское исследование геохимии железа при серпентинизации ультрабазитов. Изв.вузов СССР, сер.Геология и разведка, 1979, $ 8, с.35-41.

47. Rozenson I., Bauminger E.R., Heller-Kallai Ъ. Mbssbauerspectra of iron in 1j1 phyllosilicates.- Amer.Miner., 1979, v.64, p.893-901.

48. Blaauw C., Stroink G., Leiper w., Zentilli M. Mossbaueranalysis of Canadian chrysotiles.- Can.Miner., 1979, v.17, p.713-717.

49. Stroink G., Blaauw C., White C.G., Leiper W. Mossbauercharacteristics of UICC standard reference asbestos samples.- Can.Miner., 1980, v.18, p.285-290.

50. Nagi-Czako I., Vertes A., Dravcevic Z., Music S.,Hadzi;ja 0.,1.hondy-Sara 0. Fe Mössbauer analysis of chrysotile asbestos from various mining regions.- Acta Geologica Acad.Sei.Hungerical, 1981, v.24, p.149-155.

51. Екимов С.П., Крижанский Л.М., Кротиков В.А., Филина Л.В.,

52. Харитонов H.П. ЯГР-спектральный анализ структурных превращений железосодержащего хризотилового асбеста и его композиции с полиорганосилоксаном при термообработке. Изв.АН СССР, Неорган.матер., 1982, т.18, JS 5, с.864-869.

53. Бахтин А.И. Кристаллохимия серпентинов по данным оптической спектроскопии. Геохимия, 1981, Jé 4, с.613-616.

54. Булатов Ф.М., Эириш М.В. Гамма-резонансное исследованиеструктурных разновидностей хризотил-асбеста. В кн.: Физические методы исследования твердого тела. - Свердловск: Изд-во УШ, 1982, с.45-49.

55. Артемьев В.Р., Ковалев Г.А. Хризотил-асбест нормальнойвысокой) прочности. Хризотил-асбест ломкий. В кн.: Месторождения хризотил-асбеста СССР. - М.: Недра,1967, с.370-379.

56. Башкиров Ш.Ш., Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Исследованиехризотил-асбеста методом мессбауэровской спектроскопии.- В кн.: Международная конференция по применению эффекта Мессбау эра: Тез.докл. Алма-Ата, 1983, с.448.

57. Sharma R.R. Nuclear quadrupole interactions in several rarelarth iron garnets.- Phys. Rev., 1972, V.B11, р.43Ю--4323.

58. Sawatsky G.A., Hupkes J. Redetermination of nuclear quadrupole moments from hyperfine interactions in compounds. Phys. Rev. Lett., 1970, v.25, IT 2, p.100-101.

59. Башкиров Ш.Ш., Лебедев B.H. Необычно большое квадрупольное расщепление мессбауэровской линии пятикоординиро-ванного иона ре3+ в феррите ва ре12 о19. Ф.Т.Т., 1975, т.17, с.2450-2451.

60. Минеева P.M. Интерпретация упорядочения катионов в оливинах на основе энергетических представлений. Конституция и свойства минералов, 1975, вып.9, с.29-37.

61. Liverts E.Z., Zhetbaev А.К. Sternheimer quadrupole factorin ferric compounds.- Phys. Stat. Solidi(b), 1982, v. 111, p.469-475.

62. Крутиков В.Ф. Электронный парамагнитный резонанс изоморфных примесей в природных асбестах. В кн.: У Всесоюзный симпозиум по проблеме изоморфизма: Тез.докл. Черноголовка, 1981, с.68.

63. Sharrock P. Chrysotile-asbestos fibres from Quebec:electron magnetic resonance identification.- Geochim. et cosmochim. Acta, 1982, v.46, N 7, p.1311-1315.

64. Крутиков В.Ф., Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х., Ивойлова Э.Х.

65. Изоморфизм и радиационные центры в природных хризотил-асбестах и тальках. Тез.докл.Всес.конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань, 1984, ч.1, с.221.

66. Castner Т., Newell G.S., Holton W.C., Slichter С.P. Noteon the paramagnetic resonance of iron in glass.- J. Chem. Phys., 1960, v.32, N 3, p.668-673.

67. Kemp R.C. Electron spin resonance of in phlogopite.

68. J.Phys. C: Solid State Phys., 1972, v.5, IT 24, p.3566--3572.

69. Olivier D., Vedrine J.C., Pezerat H. Application de la

70. RPE a la localisation des substitutions isomorphiqu-es dans les micas: Localisation du dans les muscovites et les phlogopites.- J.Solid St.Chem., 1977, v.20, N 3, p.267-279.

71. Wickman H.H., Klein M.P., Shirley D.A. Paramagnetic resonance spectra of in polycristalline ferrichrome

72. A. J.Chem.Phys., 1970, v.52, N 8, p.2113-2117.

73. Aasa R# Powder line shapes in the electron paramagneticresonance spectra of high-spin ferric complexes.- G. Chem. Phys., 1970, v.52, И 8, p.3919-3930.

74. HaggstrSm L., Wappling R., Annersten H. Mossbauer studyof iron-rich biotites.- Chem. Phys. Lett., 1969, v.4, IT 3, p.Ю7-108.

75. Rice C.M., Williams J.M. Mbssbauer study of biotite weat hering.- Miner. Mag., 1969, v.37, N286, p.210-215.

76. Марфунин А.С., Мкртчян А.Р., Надзкарян Г.Н., Нюссик Я.М.,

77. Платонов А.Н. Оптические и мессбауэровские спектры железа в некоторых слоистых силикатах. Изв. АН СССР, сер.Геологическая, 1971, й 7, с.87-93.

78. Goodman В.A., Wilson M.J. A study of the weathering of abiotite using Mossbauer effect. Miner. Mag., 1973, v.39, H 2, p.448-454.

79. Манапов P.А., Ситдиков Б.С. Исследование биотитов метаморфических пород докембрийскоро фундамента татарского свода методом гамма-резонансной спектроскопии. Геохимия, 1974, Ш 9, с.1415-1419.

80. Annersten Н. MSssbauer studies of natural biotites.- Amer.

81. Miner., 1974, v.59, IT 1-2, p. 143-151.

82. Hogg C.S., Meads R.E. A MSssbauer study of thermal decomposition of biotites.- Miner. Mag., 1975, v.40, p.79--88.

83. Матяш И.В., Иваницкий В.П., Калиниченко A.M., Кудедя B.K.

84. Ouseph P.J., Groskreutz Н.Е. Mossbauer study of iron inmica.- Phys.Stat. Sol.(a), 1977, v.44,11 2, p.k181-k185.

85. Bancroft G.M., Brown J.R. A Mossbauer study of coexistinghornblendes and biotites: quantitative Fe^+/Fe2+ ratios. Amer. Miner., 1975, v.60, p.265-272.

86. Radukic G., Slivka J#, Marinkov Ъ. Odredivanje rasporedafero i feri gvozda u strukturi biotita is mossbauer -ovog spektra.- Bulletin du museum d'histoire naturelle, 1980, v.35, £.13-19.

87. Ingalls R, Electric field gradient tensor in ferrouscompounds.- phys.Rev., 1964, v. 133, IT3A, p.787-795.

88. Bowen L.H., Weed S.B., Stevens J.G. McJssbauer study ofmicas and their potassium-depleted products.- Amer. Miner., 1969, v.54, p.72-84.

89. Hogg C.S., Meads R.E. The Mbssbauer spectra of severalmicas and related minerals.- Miner. Mag., 1970, v.37, N 289, p.607-614.

90. Hogarth D.D., Brown P.P., Pritchard A.M. Biabsorption,mossbauer spectra,and chemical investigation of five phlogopite samples from Quebec.- Can. Miner., 1970, v. 10, IT 4, p.710-722.

91. Полыпин Э.В., Матяш Й.В., Тепикин B.E., Иваницкий В.П.1. S7 1

92. Эффект мессбауэра на ядрах Fe-" в биотите. -Кристаллография, 1972, т.17, Ji 2, с.328-331.

93. Полыпин Э.В., Матяш И.В. Распределение ионов ре2+ и

94. Mg в октаэдрическом слое биотитов по данным ЯГР. -В кн.: Конституция и свойства минералов. Киев: Наукова думка, 1973, с.51-54.

95. Гендлер Т.О., Дайняк Л.Г., Кузьмин Р.Н. Параметры мессбауэровского спектра ионов в биотите и непрерывность перехода биотит-оксибиотит в интервале температур 300-900 К. Геохимия, 1978, й II, с.1633 -1638.

96. Sanz J., Meyers J., Vielvoye L., Stone W. The Locationand content of iron in natural biotites and phlogo-pitesj a comparison of several methods.- Clay Miner., 1978, v.13, U 1, p.45-52.

97. Mineeva R.M. Relationship between Mossbauer spectra anddefect structure in biotites from electric field gradient calculations.- Phys. and Chem. Miner,, 1978, v.2, IT 3, p.267-277.

98. Матяш И.В., Калиниченко A.M., Литовченко A.C., Иваницкий В.П., Подьшин Э.В., Мельников A.A. Радиоспектроскопия слюд и амфиболов. Киев: Наукова думка,1980.-188 с.

99. Annersten Н., Devanarayanan S., Häggström Ъ., Wäppling R.

100. Mössbauer study of synthetic ferriphlogopite KMg^Pe^+ Si3010(0H)2. Phys. Stat. Sol.(b), 1971, v.48,p.k137--k138.

101. Букин A.C., Дайняк Л.Г., Дриц В.А. Интерпретация ЯГРспектров ре3+ содержащих слоистых силикатов на основе структурного моделирования. В кн.: Катионное упорядочение в структурах минералов. - Новосибирск: Наука, 1979, с.23-41.'

102. Булатов Ф.М., 1^узиев И.С., Эйриш М.В. Распределение ионовжелеза в кристаллохимической структуре флогопитов (по данным ЯГР-спектроскопии). В кн.: У Всесоюзный симпозиум по проблеме изоморфизма: Тез.докл. Черноголовка, 1981, с.85.

103. Булатов Ф.М., Ивойлова Э.Х. Мессбауэровские спектры идефекты структуры во флогопите и проектах его преобразования. В кн.: IX Всесоюзное совещание по рентгенографии минерального сырья: Тез.докл. Казань,1983, с.151.

104. Семенова Т.Ф., Рождественская И.В., Франк-Каменецкии В.А.

105. Уточнение кристаллической структуры гидроксил-флогопи-та в связи с изоморфизмом в ряду флогопит-тетраферри-флогопит. В кн.: Вопросы изоморфизма и генезиса минеральных индивидов и комплексов. - Д.: Наука, 1977, с.101-109.

106. Rayner J.H. The crystal structure of phlogopite by neutron diffraction.- Miner. Mag., 1974, v,39, p.850-856.

107. Sanz J., Stone W. HMR study of micas, II, Distribution of o. .

108. Fe and OH in the octahedral sheet of phlogopites.- Amer. Miner., 1979, v.64, p.119-126.

109. Helsen J.A., Van Deyek M., Langouche G., Coussement R.,

110. Van Rossum M., Schmidt K.P. The orientation of the principal axes system of the electric field gradient in Fe(III) vermiculite determined by Mossbauer spectroscopy.- Clays and Clay Miner., 1975, v,23, IT 4, p.332-334.

111. Krishnamurthy A., Tripathy R.P., Lokanathan S. Electricfield gradient in vermiculite. Nat, Acad. Sci.Let-ters, 1978, v.1, N12, p.458-462.

112. Shinno I., Suwa K. Mbssbauer spectra of phlogopite showing reverse pleochroism withe special reference to the asymmetric quadrupole splitting.- Jour. Japan. Assoc. Min. petro, Econ. Geol., 1981, v.76, p.122-129.57

113. Shinno I. The asymmetric Mossbauer spectrum of pe inoriented mica. Rep, Earth Sci., Coll. Gen. Educ., Kyushu Univ., 1983, v.23, p.35-40.

114. Булатов Ф.М., Ахунзянов P.P., Ивойдова Э.Х. Дефекты вструктуре флогопитов по данным ЭПР и ЯГР. Тез.докл. Всес.конф, по магнитному резонансу в конденсированных средах. Казань, 1984, ч.1, с.220.

115. Грум-Гржимайло C.B., Римская-Корсамова О.М. О спектрахпоглощения флогопитов, содержащих трехвалентное железо в четверной координации. Докл.-АН СССР, 1964, т.156, № 4, с.847-850.

116. Бахтин А.И., Винокуров В.М. Обменно-связанные пары ионовпереходных металлов и их влияние на оптические спектры поглощения породообразующих силикатов. Геохимия, 1978, if I, с.87-95.

117. Яковлев Б.Г., Полыиин Э.В., Карпенко A.A., Матяш И.В.

118. Об изменении степени диоктаэдричности биотитов УШ при вермикулитизации. В кн.: Конституция и свойства минералов. - Киев: Наукова дамка, 1975, с.54-58.

119. Булатов Ф.М. Мессбауэровская спектроскопия в изучениистадийных превращений в ряду флогопит-вермикулит. -В кн.: Проблема поисков и оценки минерально-сырьевых ресурсов: Тез.докл. ^сесоюзн.совещ. Москва, 1980, с.73-74.

120. Бахтин А.И., Булатов Ф.М., Гузиев И.О., Эйриш М.В. О механизме преобразований флогопит-гидрофлогопит-вермикулит по данным оптической и мессбауэровской спектроскопии. Минералогический журнал, 1982, Ii 3, с.44-50.104

121. Brindley G.W. Crystal structures of clay minerals and their x-ray identification. London; Mineralogical society, 1980. - 495 p.

122. Мессбауэровские параметры типичных образцов разновидностей хризотил-асбеста (нумерация как в приложении П.1)й пп1. Пт