Мессбауэровская диагностика электронного состояния и локального окружения зондовых катионов олова в ортохромитах РЗЭ, титанате никеля и диоксиде титана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Асташкин, Руслан Александрович

• Асташкин, Руслан Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Асташкин, Руслан Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Параметры мессбауэровского спектра

1.1.1 Вероятность резонансного поглощения без отдачи (/-фактор)

1.1.2 Изомерный сдвиг

1.1.3 Квадрупольное расщепление

1.1.4 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней

1.1.5 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней

диамагнитных атомов

1.1.6 Метод мессбауэровского диамагнитного зонда

1.1.6.1 Исследование спектров 1198п в объеме кристаллитов СьОз

1.1.6.2 Применение метода мессбауэровского зонда 1198п для исследования поверхности,

1.2. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда

для исследования поверхности сложных оксидов

1.2.1 Кристаллическая структура и магнитные свойства ортохромитов

1.2.2 Литературные данные, относящиеся к исследованию

мессбауэровских зондовых катионов 1198п в структуре антиферромагнитных хромитов РЗЭ

1.2.3 Кристаллическая структура и магнитные свойства ильменитов

1.2.4 Литературные данные о состоянии зондовых атомов 1,98п в структуре

ильменитов

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез исследованных соединений

2.1.1 Хромиты РЗЭ, содержащие ионы Бп в объеме (^СгОз:8п ), ионы

8п и Са" в объёме (ЯСЮ3:8п4\ Са2+) и ионы 8п" на поверхности (ЯСЮз^п*" ) кристаллитов

2.1.2 Титанат никеля, содержащий 8п4+ в объеме кристаллитов

2.1.3 Титанат никеля, содержащий зондовые ионы 1198п на поверхности и

в приповерхностных слоях кристаллитов

2.1.4 Оксид никеля (II), допированный 1198п

2.1.5 Диоксид титана со структурой анатаза («анатаз»), содержащий добавки олова

2.1.6 Рутильная модификации Т1О2 («рутил»), содержащая добавки олова

2.1.7 Анатаз с добавками сурьмы

2.2 Физические методы исследования

2.2.1 Мессбауэровская спектроскопия

2.2.1.1 Математическая обработка спектров

2.2.2 Рентгенофазовый анализ

2.2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

3. Результаты и обсуждение

3.1 Мессбауэровские спектры зондовых катионов П98п4+ в объеме ортохромитов РЗЭ

3.2 Мессбауэровские спектры зондовых катионов 1198п2+ в позициях на поверхности кристаллитов /?СЮ3

3.3 Исследование состояния зондовых ионов |198п в объёме 1чПТЮз

3.4 Исследование состояния зондовых ионов 1198п на поверхности "№ТЮ3

3.5 Исследование состояния зондовых ионов 1198п в N10

3.6 Исследование состояния зондовых ионов 1|98п в кристаллической решетке ТЮ2 со структурой анатаза

3.7 Стабилизация мессбауэровских зондовых катионов 1218Ь3+на поверхности кристаллитов анатаза

3.8 Исследование состояния зондовых ионов П98п в кристаллической решетке ТЮ2 со структурой рутила

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мессбауэровская диагностика электронного состояния и локального окружения зондовых катионов олова в ортохромитах РЗЭ, титанате никеля и диоксиде титана»

ВВЕДЕНИЕ

В неорганической химии и физике твёрдого тела приходится сталкиваться с различными проявлениями влияния примесных атомов па физико-химические свойства вещества. Известно, что их влияние может существенно изменяться в зависимости от условий синтеза, последующей обработки, хранения и других факторов. Однако, выяснение причин, ответственных за наблюдаемые изменения в каждом конкретном случае, как правило, является очень сложной задачей. Это в первую очередь обусловлено отсутствием универсального метода, обеспечивающего надёжный контроль электронного состояния примесных атомов и занимаемых ими позиций в структуре исследуемого вещества. Поэтому по-прежнему актуальна задача нахождения способов, позволяющих адаптировать тот или иной спектроскопический метод, сделав его пригодным для диагностики состояния особых типов атомов. В этом отношении многообещающие перспективы открывает мессбауэровская гамма-резонансная спектроскопия. Этот метод позволяет избирательно получать обширную информацию об электронном состоянии и локальном окружении резонансного атома, благодаря анализу различных типов сверхтонких взаимодействий, проявляющихся в его мессбауэровском спектре. Выполненные к настоящему времени работы показали, что в некоторых простых оксидах примесные (зондовые) мессбауэровские атомы 1198п и некоторых других 555р-элементов могут быть стабилизированы в позициях непосредственно на поверхности кристаллитов. Переход примесных ионов олова из объёма на поверхность впервые наблюдался П.Б. Фабричным и сотр. в Сг20з [1-3]. В дальнейшем это привело к применению мессбауэровской спектроскопии для изучения состояний поверхностных атомов, а также позволило наблюдать за физико-химическими процессами, протекающими на поверхности. В частности, метод мессбауэровского диамагнитного зонда был использован для выяснения влияния добавок олова на каталитические свойства оксидов [4-6]. Принимая во внимание чрезвычайно важное значение, которое имеет

изучение поверхности для химии и физики твердого тела, актуальной задачей является выяснение вопроса о том, можно ли стабилизировать мессбауэровские зондовые атомы на поверхности сложных оксидов и получение какой информация становится доступным в этом случае.

Цель диссертационной работы заключалась в получении ответа на этот вопрос путем изучения сверхтонких взаимодействий зондовых катионов 1198п в антиферромагнитных ортохромитах редкоземельных элементов /?Сг03 и титанате №ТЮ3, а также - в двух кристаллохимических модификациях (анатаз и рутил) простого оксида ТЮ2, ранее не применявшегося для стабилизации зондовых катионов на поверхности кристаллитов. Выбор в качестве объектов исследования ортохромитов РЗЭ был мотивирован тем, что эти соединения содержали те же магнитно-активные катионы, что и Сг203 - наиболее тщательно исследованный субстрат, содержавший поверхностные ионы 1198п. Кроме того, ортохромиты РЗЭ, как и Сг203, обладают высокой устойчивостью при отжиге в водороде, используемом для стабилизации ионов 8п~ на поверхности кристаллитов. В то же время ортохромиты и оксид хрома отличаютсяь между собой кристаллической структурой (являвшейся перовскитоподобной и типа корунда, соответственно). Выбор МШ03 - титаната, обладающего структурой ильменита, обусловлен тем, что его структура является, напротив, родственной структуре корунда, однако это соединение содержит другие магнитно-активные катионы. Как и ортохромиты РЗЭ, титанат никеля обладает антиферромагнитным упорядочением моментов 3с1- катионов, что в обоих случаях обеспечивает достижение максимальной информативности спектров 1198п, благодаря спиновой поляризации зондовых атомов. Таким образом, эти два объекта исследования позволяли проследить за влиянием кристаллохимической структуры и электронной конфигурации магнитных катионов на поведение зондовых катионов. Наконец, диоксид титана является одним из составных компонентов титаната никеля, поэтому его применение в качестве субстрата для зондовых ионов олова могло дать

полезную информацию для интерпретации сверхтонких взаимодействий 1198п в N¡7103 и других титанатах со структурой ильменита. Диссертационная работа включала в себя:

• анализ влияния различных факторов на валентное состояние зондовых атомов и их локализацию в неэквивалентных позициях структуры указанных соединений;

• определение схемы компенсации заряда гетеровалентных зондовых катионов при их введении в исследуемые вещества;

• выяснение зависимости спиновой поляризации "98п от конфигурации их локального магнитно-активного (катионного) окружения;

• установление зависимости химической стабильности ионов 8п2+ от координационных предпочтений соседних катионов.

• сравнение химических взаимодействий изоэлектронных зондовых

121СиЗ+ 119с 2+ - 121с1_5+ 119е 4+

катионов 8Ь и 8п , с одной стороны, и и ап с другой, с

кислородом и водородом, а также определение валентного состояния атомов

олова на поверхности анатаза при адсорбции сероводорода.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Мессбауэровская спектроскопия является одним из методов, позволяющих получить информацию о структуре твёрдого тела на основании анализа сверхтонких взаимодействий. Основным её достоинством является то, что она позволяет экспериментально наблюдать незначительные изменения в энергии гамма-излучения, обусловленные электронными и магнитными взаимодействиями в твёрдом теле. Благодаря этому анализ мессбауэровских спектров дает весьма разнообразную информацию о локальном окружении, электронном состоянии, динамических свойствах резонансных атомов. Теория метода описана во многих монографиях и обзорах, в том числе - опубликованных в интернете [7], поэтому здесь будут приведены только сведения об основных параметрах мессбауэровского спектра, необходимые для обсуждения результатов диссертации.

1.1 Параметры мессбауэровского спектра [8, 9] 1.1.1 Вероятность резонансного поглощения без отдачи (/"-фактор) Если энергия отдачи излучающего ядра меньше энергии фонона, возбуждаемого в твёрдом теле, то происходит испускание (поглощение) у-кванта без потери части его энергии. Вероятность такого процесса называют /■фактором. Для этой величины справедливо общее выражение для вероятности бесфононных процессов

/ = ехр | — ^ (1)

где X - длина волны гамма-кванта; <х2>- компонента среднеквадратичной амплитуды колебаний ядра в направлении вылета гамма-кванта.

Определение величины /фактора, а также её температурной зависимости позволяет получить информацию о прочности связи мессбауэровского атома с его ближайшим атомным окружением. Кроме того, /фактор необходим для проведения количественного анализа вещества на

основании его мессбауэровских спектров. Величина площади £ пика резонансного поглощения для тонкого поглотителя равна

5 = О7Г/5(70П/а, (2)

где а - доля резонансных у-квантов в излучении источника, а0 - сечение поглощения мессбауэровского излучения, /¡. - вероятность испускания у-квантов без отдачи источником (б), /а - вероятность поглощения такого у-кванта в поглотителе (а), п - поверхностная концентрация поглощающих атомов. Таким образом, если изучаемый образец содержит мессбауэровские атомы различного типа, которым отвечают индивидуальные спектральные компоненты, то для определения количества атомов каждого типа необходимо знание соответствующих значений/а.

1.1.2 Изомерный сдвиг Изомерный сдвиг д, проявляющийся в виде смещения центра тяжести спектра от нулевой скорости, обусловлен различным значением электронной плотности на мессбауэровских атомах в источнике и поглотителе. Знак и величина 3 определяются соотношением:

5 = у2е2{Д2>^{|^а(0)|2-|^(0)|2}, (3)

где е - заряд электрона, 2 - заряд ядра, АК - изменение радиуса ядра при переходе из возбуждённого (/?<>) состояния в основное (Я8): (АЯ= <Я>

= (/?с+/у/2 - средний радиус ядра, 1^(0)12 - электронная плотность на ядре

резонансного атома в поглотителе и источнике 1^(0)I2.

Поскольку плотность электронного заряда на ядре в основном

определяется ^-электронами различных оболочек, для которых орбитальный момент / = 0, то

то)|2 = ^,(о)!2 (4)

Изомерный сдвиг зависит, таким образом, от заселённости валентных ¿■-состояний атомов. Электроны других оболочек (р, й, /) все же могут в разной степени оказывать косвенное влияние на величину 3 посредством частичного экранирования ¿■-электронов или образования с я-орбиталями гибридных состояний, что требует учёта наличия валентных р, с1, /электронов при интерпретации величин изомерных сдвигов. В случае 1198п соотношение между значениями изомерного сдвига и заселённостями 5я и 5р-орбиталей было получено в работах Флина [10, 11].

1.1.3 Квадрупольное расщепление Одной из фундаментальных характеристик ядра является его спин /, который представляет собой сумму спинов нейтронов и протонов. С величиной спина связана форма ядра. Для того, чтобы охарактеризовать отклонение распределения заряда ядра от сферического, используют понятие квадрупольного момента ядра:

^ = 1(ПСз^2-г2)ргак (5)

где г(х, у, т) - расстояние от центра тяжести ядра, - распределение плотности ядерного заряда), находится в неоднородном электрическом поле. В результате взаимодействия Q с градиентом электрического поля появляется два или большее число ядерных подуровней, разность энергий АЕд которых в случае перехода 1е = 3/2 —»1% = /4 определяется выражением:

(6)

где У2: - значение главной компоненты электрического поля (ГЭП) на ядре, ц

- параметр асимметрии (;/ = (Ухх-Ууу)/У^\ 0 < >/ < 1).

Градиент электрического поля на ядре мессбауэровского атома определяется двумя факторами:

- эффективными зарядами ионов, окружающих резонансное ядро в веществе, если симметрия их расположения ниже кубической);

- присутствием частично заполненных валентных оболочек в самом резонансном атоме.

Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению обычно крайне сложна. Тем не менее, присутствие в мессбауэровском спектре квадрупольного расщепления позволяет получать непосредственную информацию о локальном окружении и строении валентных оболочек резонансного атома.

1.1.4 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней Под действием магнитного поля Н ядерный уровень, обладающий спином / и магнитным моментом ¡л — (где g -ядерный ^-фактор, ¡лп -ядерный магнетон), расщепляется на (2/+1) подуровня, энергия которых определяется соотношением

Ет = = —дцыНтГ1 ^

где т/=/, 1-1, ..., -/.

Так, при переходе 1= 3/2 —» 1= 1/2 испускание любого гамма-кванта происходит с одного из четырёх подуровней возбуждённого состояния 1е, после чего ядро оказывается на одном из двух подуровней основного состояния Однако только шесть таких переходов являются разрешёнными (для которых Ат = 0, ±1), поэтому в мессбауэровском спектре появляется секстет магнитного сверхтонкого расщепления. Расстояние между отдельными компонентами сверхтонкой структуры позволяет рассчитать величину магнитного поля Н, действующего на резонансное ядро.

Основной источник возникновения магнитного поля на ядре мессбауэровского парамагнитного атома - контактное взаимодействие Ферми:

^ = (8)

где 5 Т и б 1 спиновые плотности на ядре, создаваемые ^-электронами со спином, направленным вверх и вниз соответственно, ¡ив- магнетон Бора.

Оно возникает из-за обменного взаимодействия между частично заполненной оболочкой (например, 3</Г в случае мессбауэровского нуклида

57

Ре) и ^-электронами атома. При этом радиальные части волновых функций лхшектронов яТ и оказываются различными: одна из них «находится ближе» к ядру, а другая - «дальше». Это приводит к возникновению сверхтонкого поля, направленного антипараллельно моменту ЗяГГ -электронов, обусловленного контактным взаимодействием Ферми. Наличие магнитного сверхтонкого расщепления значительно увеличивает объём информации, содержащейся в мессбауэровских спектрах. Так, внутреннее поле на ядрах резонансного атома позволяет изучать процессы магнитного упорядочения, распределения катионов по различным позициям в кристалле, явление суперпарамагнетизма в высокодисперсных веществах и многое другое.

1.1.5 Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней диамагнитных

атомов

Рассмотрение перечисленных выше основных параметров мессбауэровской спектроскопии показывает, что этот метод открывает широкие возможности в исследовании структурных и электронных свойств твёрдого тела. Однако, применение мессбауэровской спектроскопии сильно ограничено небольшим выбором изотопов, обладающих пригодными параметрами для химических исследований (57Ре, 1198п, 1218Ь, 125Те, 151Еи и некоторые другие). Значительно расширить возможности метода позволяет введение примесных добавок удобных резонансных атомов в структуру соединений, образованных элементами, которые не имеют собственных мессбауэровских изотопов. Особенно информативной такая методика оказалась при введении диамагнитных атомов в магнитно-упорядоченные соединения. В связи с этим следует отметить, что, несмотря на более высокое спектральное разрешение в случае 57Ре, поле насыщения (НТ->ок) на ядрах

57

Ре определяется главным образом собственными неспаренными Ъс1-

электронами (см. 1.1.4), что затрудняет получение данных о соседних магнитно-активных катионах. Напротив, Н-г~>о к на ядре диамагнитного иона определяется только переносом в его валентную оболочку некомпенсированной спиновой плотности от ближайших магнитных соседей и поэтому оно непосредственно зависит от их электронной конфигурации. Атомы таких мессбауэровских элементов, как олово (1198п),

1^1 105

сурьма (~ 8Ь), теллур ( " Те), во всех степенях окисления обладают диамагнитными свойствами. Среди них |198п имеет, с точки зрения условий проведения мессбауэровского эксперимента, наилучшие характеристики.

Имеющиеся в настоящее времени экспериментальные данные указывают на то, что основным механизмом, ответственным за появление сверхтонкого поля И на ядрах катионов диамагнитных 5.?5/?-элементов в магнитно-упорядоченных диэлектриках (в том числе - оксидах переходных Збйлеталлов) является ковалентный перенос спиновой плотности неспаренных 3£/-электронов от соседнего магнитно-активного катиона в валентную 5^-орбиталь диамагнитного катиона с участием 25- и 2/>орбиталей аниона, находящегося между двумя указанными катионами.

Кроме того можно считать надежно установленным, что значение поля насыщения Яу^ок на ядрах катионов 5^5;?-элементов зависит от следующих факторов [9]:

1. Число магнитных соседей Исследование спектров п98п4+в замещенных редкоземельных ортоферритах Яе^хСахРе^ПхОз [9, 12], продемонстрировало аддитивность значения поля

Я119о 4+

/■_>ок на ядрах 8п , оказавшегося суммой парциальных вкладов, создаваемых его ближайшими соседями (6 катионов Ре с параллельными спинами). По мере увеличения х в спектре были обнаружены секстеты с меньшими значениями Н, кратными 1/6 Но (На - максимальное значение в образцах с минимальным содержанием олова), причем спектральный вклад этих секстетов коррелировал с вероятностью появления все большего числа

немагнитных катионов в ближайшем окружении ll9Sn44 (уменьшение числа магнитных связей Sn',+-0-Fe3 при увеличении концентрации олова.

2. Степень ковалентности связи в цепочке диамагнитный катион -анион - парамагнитный З^-катион

• Сравнительный анализ спектров 119Sn4+ в структуре трёх антиферромагнетиков FeF3 [13], LaFe03 [12], a-MnS [14], в которых катионы олова имели однотипное магнитно-активное окружение (шесть 3<а?5-катионов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с параллельно направленными спинами), но были связаны с лигандами, резко различающимися своей электроотрицательностью, выявил очень сильное увеличение значения Я7_^ок на ядрах Sn4+b ряду фторид (Яу-^ок = 130 кЭ) - оксид (216 кЭ) -сульфид (340 кЭ), которое хорошо коррелировало с увеличением значений изомерного сдвига в этом же ряду, а следовательно - с увеличением электронной плотности на ядрах Sn4f в результате усиления ковалентного характера связей.

• Сравнение спектров изоэлектронных катионов 119Sn4f в феррите-гранате иттрия YovCao^Fe^Sno^Ou [15,16] и ,21Sb5+ в феррите никеля (Nio!o8Feoi92)[Nii>o2Feo.88Sbo)i]04 [17] (в этих соединениях ближайшее анионное и катионное окружение диамагнитного катиона одинаково) позволило установить, что электронная оболочка Sb3+ подвергается спиновой поляризации в большей степени (#г->ок= 300 кЭ), чем оболочка Sn4+(200 кЭ). Это связано с тем, что делокализация Зб/-электрона происходит легче в оболочку катиона Sb5+, образующего с анионами кислорода более ковалентные связи, чем у Sn4+.

• Об этом же свидетельствовало возрастание значения #7_>ок на ядрах изоэлектронных мессбауэровских катионов 19Sn4+, 121Sb5+, 125Те6+, введенных в структуру одного и того же антиферромагнетика a-Fe203 (Я7-_>0к = 130, 150 и 210 кЭ соответственно) [18-20].

3. Электронная конфигурация Зй^-катиона • Исследование сверхтонкой структуры спектров 1198п4+в структуре двух перовскитоподобных антиферромагнетиков ЬаРеОз и ЬаСЮз [21]показало, что значение #г->о к в случае ортоферрита (216 кЭ) оказалось примерно в 7 раз больше, чем для хромита. Это различие было объяснено тем, что катион Сг3+(с|яб^), в отличие от Ре3+(с|яе|), не имеет З^-электронов, направленных

в сторону аниона О2", входящего в координационную сферу |198п4+.

Рис.1. Геометрия перекрывания орбиталей, ответственных за спиновую поляризацию примесных катионов 8п4+ в структуре типа перовскита [9].

• Сравнение значений магнитного поля на ядрах 1198п4+ в оксидах, обладающих структурой каменной соли МпО [22], СоО [23], N¡0 [24], показало, что во всех трёх случаях значения ок практически одинаковы. Это объясняется тем, что косвенное обменное взаимодействие в указанных оксидах может происходить только с участием е8-орбиталей, которые заполнены наполовину у всех трёх магнитных катионов

4. Электронная конфигурация диамагнитного катиона Исследование спектров а-Мп8 с добавками 1198п4+ и

показало, что

значение #г->ок на ядрах 8п2+ в 13 раз меньше, чем на ядрах 8п4+. Этот результат явился непосредственным доказательством того, что в создании поля на ядрах 8п основная роль принадлежит переносу неспареннои

спиновой плотности Зб/-электронов от соседних катионов марганца в валентную 5^-оболочку олова, являющуюся формально вакантной в случае Sn*,+ H полностью заполненной у Sn2\

5. Геометрия перекрывания электронных оболочек Влияние геометрии перекрывания электронных оболочек было исследовано на примере ортоферритов i?Fe03 [25] и ортохромитов .КСгОз [26] редкоземельных элементов. В обоих случаях небольшие добавки катионов Sn4' были введены в октаэдрические позиции магнитно-активных 3d-катионов. Исследование R¥e03 показало, что уменьшение угла 0 связи диамагнитный катион - анион - парамагнитный катион при переходе от LaFe03 (0 =156,9°) к LuFe03 (0 =142°) сопровождалось уменьшением поля (Н =256 и 160 кЭ соответственно). Однако в двух исследованных хромитах LaCr03 (0 = 155°) [26] и LuCr03 (0 = 142°) [26,27] наблюдалось противоположное изменение (H = 35 кЭ и 100 кЭ соответственно). Эти результаты свидетельствовали в пользу того, что в случае ортоферритов основной вклад в спиновую поляризацию Sn4+ вносят а-связи (образованные eg- и рс-орбиталями), ослабевающие по мере уменьшения угла 0. В случае ортохромитов магнитные катионы не содержат ее-электронов и поэтому спиновая поляризация должна создаваться Ье-электронами посредством п-связей, сила которых возрастает по мере уменьшения угла 0.

Перечисленные закономерности были использованы для идентификации позиций, занимаемых примесными 5£5/>-катионами в изучаемом веществе, являющейся необходимым условием применения метода мессбауэровского диамагнитного зонда [2].

1.1.6 Метод мессбауэровского диамагнитного зонда Метод мессбауэровского диамагнитного зонда был разработан П.Б. Фабричным [28, 29] на примере исследования спектров малых добавок примесных катионов 119Sn, 121Sb и 125Те в простых соединениях Зс/-металлов (a-Fe203, FeF3, Cr203, Cr02, MnO, a-MnS, V02, V203,). Из-за низкой

концентрации примеси (менее 1 ат.%) её модифицирующее влияние было минимальным. Большие возможности метода были продемонстрированы при решении ряда проблем химической связи и магнетизма соединений 3d-металлов с различным строением электронной оболочки и типом упорядочения магнитных моментов. Эти исследования позволили установить различные механизмы компенсации избыточного заряда примесных катионов. Так, в a-Fe203 [18] и У203 [30], допированных"98п4+, компенсация осуществляется путём образования в объёме частиц эквивалентных количеств ионов Fe~ или V~ , соответственно. Напротив, в Сг203 механизм компенсации является вакансионным (образования вакансий КСг) [31]. Также были исследованы магнитные превращения в a-Fe203 (переход Морина) [32], структурные переходы в V02 [33] и V203 [30], охарактеризованы локальные изменения, происходящие при введении примесных атомов олова в a-Fe203 [29] и СЮ2 [34].

Исследование фторидного антиферромагнетика FeF3 [13] выявило изменение распределения примеси Sn4+ в процессе термической обработки образцов. В образцах, содержащих, помимо ионов Sn4+, зарядкомпенсирующие ионы Mg2+, происходило образование немагнитных кластеров MgSnF6. Напротив, в образцах, не содержащих ионов Mg2+, примесные ионы Sn4+продолжали находиться в структуре FeF3.

Результаты исследования спектров 119Sn4+ в структуре Сг203 заслуживают более подробного рассмотрения, поскольку именно этот оксид позволил впервые стабилизировать зондовые катионы I19Sn непосредственно на поверхности кристаллитов [9, 35-37].

1.1.6.1 Исследование спектров 119Sn в объеме кристаллитов Сг?03 Г9,37]

Оксид хрома (III) обладает кристаллической структурой типа корунда и находится в антиферромагнитном состоянии при температурах ниже rN = 308 К. Ионы Сг занимают октаэдрические позиции, образованные анионами кислорода (рис.2).

I

Рис.2. Элементарная ячейка СГ2О3. Стрелками указана ориентация магнитных моментов

катионов Сг3+ [9].

Образцы оксида хрома, содержащего ионы 8п4+ (0,1-^-0,3 ат.%) в объеме кристаллитов, были получены методом соосаждения гидроксидов Сг34 и 8п4+ с последующим прокаливанием на воздухе. Спектры одного из таких образцов, представлены на рис. 3.

-3 0 3 у.

Рис.3. Спектр СГ2О3, содержащего соосажденные ионы 8п4+ (0,12 ат.%). (а)Гизм= 300 К;

(б)Гизм=4,2К [9]

Анализ этих спектров позволил сделать следующие выводы:

- ионы олова находятся в степени окисления +4, о чём свидетельствует значение изомерного сдвига 8 ~ 0 мм/с относительно BaSn03 (рис.За);

- переход оксида хрома в антиферромагнитное состояние приводит к спиновой поляризации Sn4+(pnc. 36), что указывает на вхождение этих ионов в исследуемую структуру;

- в низкотемпературном спектре присутствуют две системы линий магнитного сверхтонкого расщепления. Это свидетельствует о том, что ионы Sn4+ распределены по структурным позициям с неэквивалентным магнитно-активным (катионным) окружением. Большее поле было отнесено к катионам Sn4+ с позиции с полным числом магнитных соседей, в то время как меньшее - к катионам Sn4+, имеющим по соседству вакансию VCr.

1.1.6.2 Применение метода мессбауэровского зонда 119Sn для исследования

поверхности [91

Как выло отмечено выше, оксид хрома был первым субстратом, позволившим стабилизировать катионы Sn2t в позициях на поверхности кристаллитов. Соответствующий эксперимент состоял в проведении отжига соосаждённых гидроксидов Сг3+ и Sn4+ в атмосфере Н2. Эта обработка привела к радикальному изменению мессбауэровского спектра, измеренного in situ, по сравнению с наблюдавшимся после отжига прекурсора на воздухе (см. рис.3). На этот раз спектр при 320 К представлял собой суперпозицию двух дублетов (рис.4). Мессбауэровские параметры обоих дублетов в спектре на рис. 4 (8) = 2,81 мм/с, AEQ \ = 2,08 мм/с и 82 = 2,91 мм/с, AEq 2 = 1,91 мм/с) после отжига в Н2 оказались близки к параметрам спектров 119Sn2+ в ромбической модификации SnO, что свидетельствовало о том, что в исследованном образце примесный ион олова имел аналогичное анионное окружение - три эквидистантных соседа-кислорода.

Поглощение, %

Скорость, мм/с

Рис.4. Полученный in situ спектр119Sn образца, содержащего 0,3 ат.% Sn, после отжига в Н2 при Г= 900°С в течение 10 ч. Гизм = 320 К [9].

Предположение о выделении микрофазы SnO было исключено, так как появление на ядрах олова внутренних магнитных полей, легко обнаруживаемых по спектрам ниже TN, однозначно доказывало принадлежность диамагнитных атомов исследуемой магнитно-упорядоченной матрице Сг203.

Предположение о локализации ионов олова на поверхности было подтверждено проявившимся в спектрах быстрым окислением олова до четырёхвалентного состояния при контакте образцов с воздухом при комнатной температуре.

Независимое доказательство поверхностной природы примесных центров олова было получено с помощью РФЭС. В анализируемых этим методом поверхностных слоях толщиной порядка 3-5 нм атомное отношение (Sn/Cr) оказалось примерно в 40 раз выше (12 ат. %), чем соответствующая величина, характеризующая состав образца в целом (0,3 ат.%).

Анализ спектров, полученных in situ в антиферромагнитной области, показал, что ионы Sn21 занимают на поверхности кристаллитов позиции, в которых они характеризуются разными значениями Ят_>ок (40 и 12 кЭ) и, следовательно, имеют разное число магнитных соседей. Анализ структуры

комбинированного сверхтонкого взаимодействия позволил установить [35], что неподелённая электронная пара олова в этих позициях направлена перпендикулярно плоскости, образованной тремя соседними анионами (одной из граней поверхностного кислородного октаэдра). Катионное окружение рассматриваемых ионов олова оказалось различным: преобладающая часть (-69%) ионов Бп" имеют по три соседних катиона Сг3+, тогда как остальные - по одному. Позиции первого типа были отнесены к ионам олова, находящимся в первом поверхностном катионном слое, позиции второго типа - к ионам, расположенным над этим слоем. Дальнейшие мессбауэровские исследования позволили выявить локализацию катионов 8п2+ на поверхности других соединений со структурой корунда: У203 [30], А1203 и Сг1.95А1од)503 [36]. В последнем случае установлено, что отжиг в Н2 приводил к обогащению поверхности не только оловом, но и катионами А13+, способными, в отличие от Сг3+, занимать тетраэдрические позиции (КЧ < 6).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Асташкин, Руслан Александрович, 2013 год

Список литературы

1. Фабричный П.Б., Процкий А.Н., Горьков В.П., Тран Мин Дюк, Демазо Ж., Хагенмюллер П. Сверхтонкие взаимодействия для примесных ионов 119Sn2+ в поверхностных слоях антиферромагнитных частиц Сг203. //Журн. эксп. теор. физики. 1981. Т. 81. №3. С. 1145-1150.

2. Фабричный П.Б. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твёрдого тела. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. Т. 30. №2. С. 143-152

3. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда: новые возможности для исследования поверхности. // Российский хим. журнал. 1996. Т. 40. №1. С.54-66.

4. Судакова Н.Р., Морозова Н.И., Афанасов М.И., Беренцвейг В.В., Фабричный П.Б. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора Сг20з. // Вестник МГУ. сер. Химия. 1992. Т. 33. №5. С.507-509.

5. Fabritchnyi Р.В., Sudakova N.R., Gorkov V.P., Berentsveig V.V., Demazeau G., Hagenmuller P. Caractérisation par spectrométrie Môssbauer de la repartition des ions d'étain dans le sesquioxyde de chrome utilisé en tant que catalyseur pour l'oxydation de l'oxyde de carbon. // Mater. Res. Bull. 1993. V.28. № 2. P. 179-188.

6. Морозова Н.И., Кулакова И.И., Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Исследование механизма влияния малых добавок катионов олова, сурьмы и теллура на каталитические свойства Сг203 в реакции дегидратации/дегидрирования изопропилового спирта методом мессбауэровской спектроскопии. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. №3. С.1-8.

7. Gultich P., Greneche J.M., Berry F.J. Mossbauer spectroscopy: A powerful tool in scientific research. // http://pecbip2.univ-lemans.fr/webibame/

8. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. M.: Наука. 1966. 172 с.

9. Фабричный П.Б., Похолок К.В. Мессбауэровская спектроскопия и её применение для химической диагностики неорганических материалов. М.: Принт-Ателье. 2009. 142 с.

10. Flinn P.A. Mossbauer isomer shift // Eds. Shenoy G.К., Wagner F.E., Amsterdam: North Holland, 1978. P. 539.

11. Lees J.K., Flinn P.A. Mossbauer effect in tin compounds: interpretation oo isomer shift and determination of the nuclear radius change in 119Sn. // J. Chem. Phys.1968. V. 48. P. 882.

12. Любутин И.С., Вишняков Ю.С. Магнитно-неэквивалентные состояния атомов в замещенных редкоземельных ортоферритах. // Кристаллография, 1972. Т. 17. № 5. С.960-965.

13. Fabritchnyi Р.В., Dance J.M., Menil F., Portier J., Hagenmuller P. Etude par effet Mossbauer de champs magnétiques transférés sur le noyau de 119Sn4t dans FeF3. // Solid State Commun. 1973. V.13. №6. P.655-658.

14. Danot M., Tkachenko V.E., Pokholok K.V., Maingaud S., Fabritchnyi P.B., Rouxel K. Interactions hyperfines et température Mossbauer de réseau pour les atomes dopants 119Sn(II) et Sn(lV) au sein d'un sulfure antiferromagnétique MnS a. // Mater. Res. Bull., 1995. V. 30. N 5. P. 563571.

15. Белов К.П., Любутин И.С. Эффект мессбауэра на ядрах 119Sn, введенных в решетку феррита-граната иттрия. // Письма в ЖЭТФ. 1965. Т.1. №1. С. 26-30.

16. Гольданский В.И., Трухтанов В.А., Девишева М.Н., Белов В.Ф. Суперобменное индуцирование магнитных полей на ядрах немагнитных атомов. // Письма в ЖЭТФ. 1965. Т. 1. № 1. С. 31-36.

17. Evans B.J., Swartzendruber L.J. Supertransferred hyperfine fields and covalency at diamagnetic cations in magnetic insulators // Phys. Rev. B. 1972. V. 6. №1.

18. Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Несмеянов А.H., Онучак В.Н. Эффект Мессбауэра на ядрах ll9Sn4f в a-Fe2C>3 // Физика твердого тела. 1970. Т. 12. С. 2032-2034.

19. Fabritchnyi Р.В., Hagenmuller P., Babechkin A.M., Kuzmin A.I. Etude par effet Mössbauer de la structure hyperfine nucléaire de " Sb dans Fe203 a. // Solid State Commun., 1973, V. 12. P. 1031-1033.

20. Fabritchnyi P.B., Onoutchak V.N., Babechkin A.M., Fava J., Danot M. Champs magnétiques hyperfins pour les atomes d'impureté 125Te6+ dans a-Fe203. // Solid State Commun., 1976, V. 20. P. 497-499.

21. Боков В.Ф., Попов Г.В., Парфенова H.H., Юшина Г.Г. Эффективные магнитные поля на ядрах 119Sn в некоторых магнитно-упорядоченных перовскитах.// Физика твёрдого тела. 1972. Т. 14. №1. С. 104-108.

22. Фабричный П.Б., Ламыкин Е.В., Бабешкин A.M., Несмеянов А.Н. Эффект Мессбауэра на примесных ядрах 119Sn в МпО. // Физика твердого тела 1971. Т. 13. С. 3417-3420.

23. Короленко М.В., Медведев С.А., Ткаченко В.Е., Афанасов М.И., Дано М., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование сверхтонких взаимодействий и локального окружения примесных ионов 119Sn(IV) в кристаллической решетке СоО. // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49. № 4. С. 663-668.

24.Ткаченко В.Е., Короленко М.В., Дано М., Фабричный П.Б. Мессбауэровское исследование сверхтонких взаимодействий примесных ионов U9Sn4+ в структуре NiO. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. №8. С. 1344-1347.

25.Любутин И.С., Дмитриева Т.В., Степин A.C. Зависимость обменных взаимодействий от угла химической связи в структурном ряду: кубический перовскит - ромбические ортоффериты -ромбоэдрический гематит. //ЖЭТФ. 1999. Т.115. В. 3 С.1070-1084.

26. Ованесян Н.С., Трухтанов В.А. Угловая зависимость суперобменных взаимодействий Cr3+-02—Fe3+ в ортохромитах. // Proceedings of the

5th International Conference on Môssbauer spectroscopy. Prague 1975. V. l.P. 157-161.

27. Afanasov M.I., Wattiaux A., Labrugere C., Delmas C. Tin-doped LuCr03: A new type of material allowing the location of a ,,9Sn Mossbauer spectroscopic probe on the gas-solid interface. // Solid State Commun. 2009 V.149. P. 1333-1336.

28. Фабричный ГТ.Б. Применение мессбауэровских диамагнитных зондов в химии твердого тела.//Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. Т. 30. №2, С. 143-152.

29. Фабричный П.Б. Мессбауэровские диамагнитные зонды в магнитноупорядоченных неорганических фазах. Автореф. дисс... докт.хим.наук, М.: МГУ. 1986. 42 С.

30. Fabritchnyi Р.В., Afanasov M.I., Shvyriaev A.A., Demazeau G., Presniakov I.A. Interactions hyperfines pour les sondes atomiques ll9Sn dans le volume et à la surface de l'oxyde V203 de part et d'autre de la température de transition. // Solid State Commun. 1990. V.74. №5. P.337-341.

31. Fabritchnyi P.B., Fefilatiev L.P. Interactions hyperfines magnétiques et mécani-sme de compensation de la charge pour les ions d'impureté I19Sn4+ dans Cr203.//Solid State Commun. 1978. V.28. №7. P.513-515.

32. Fabritchnyi P.B., Lamykin E.V., Babechkin A.M., Nesmianov A.N. Etude de transition de Morin dans l'hematite (a-Fe203) contenant l'impureté d'étain par effet Môssbauer sur ll9Sn et 57Fe. // Solid State Commun. 1972. V.l 1. P. 343-348.

33. Fabritchnyi P.B., Bayard M., Pouchard M., Hagenmuller P. Effet Môssbauer sur les noyaux d'impereté I19Sn4+ dans la matrice de V02. // Solid State Commun. 1974. V.14. P.603-605.

34. Demazeau G., Pouchard M., Hagenmuller P., Fabritchnyi P.B., Fefilatiev L.P., Babechkin A.M. Etude par résonance Môssbauer de 119Sn au sein du

dioxyde de chrome obtenu par oxydation hydrothermale de Cr203:ll9Sn4+. // Mater. Res. Bull. 1984. V.19. № 10. P.1337-1342.

35. Fabritchnyi P.B., Protsky A.N., Demazeau G., Hagenmuller P. Interactions magnétiques et quadropolaires combinées pour les ions d'impuretés 119Sn2+ dans Cr203. // Mater. Res. Bull. 1981. V.16. №4 P. 429-435.

36. Legasov V., Fabritchnyi P., Demazeau G., Afanasov M., Shvyriaev A. Hagenmuller P. Spectroscopic Môssbauer d'impuretés diamagnétiques 119Sn à la surface de Сг20з, A1203 et de la solution solide Сг20з-А120з. // Comptes Rendus Acad. Sci., Paris. 1988. V.306. S.II. P.879-882.

37. Афанасов М.И. Применение мессбауэровской спетроскопии для исследования реакций, химической связи и локального окружения примесных катионов 585р-элементов на границе раздела твёрдое тело-газ. // Дис. ... докт. хим. наук. 2004. С. 296.

38.Cooke А.Н., Martin D.M., Wells M.R. Magnetic interactions in gadolinium orthochromite, GdCr03 // Phys. C: Solid State Phys. 1974. V. 7. P.3133-3144.

39.Afanasov M.I., Wattiaux A., Labrugere C., Fabritchnyi P.B., Delmas C. Mossbauer-spectroscopic characterization of the local surrounding of tin dopant cations in the bulk and on the surface of YCr03 crystallites. // Z. Naturforsh. 2011. V. 66b. P. 239-244.

40. Syono Y., Akimoto S-I., Ishikawa Y. and Endoh Y. A new high pressure phase of MnTi03 and its magnetic property. // J. Phys. Chem. Solids, 1969. V.30. P.1665-1672.

41. Akimitsu J. and Ishikawa Y. Neitron scattering study of anisotropic spin correlations in quasi two-dimensional antiferromagnet MnTi03. // Solid State Commun. 1974. V.15. P. 1123-1127.

42. Todate Y., Ishikawa Y., Tajima K., Tomioshi S., Takei H. Spin dynamics in a quasi-two dimensional antiferromagnet MnTi03. // J. Phys. Soc. Japan. 1986. V. 55(12). P. 4463-4476.

43. Akimitsu J., Ishikawa Y. and Endoh Y. On the two-dimensional antiferromagnetic character of MnTi03. // Solid State Commun. 1970. V.8. P. 87-90.

44. Syono Y., Ito A., Morimoto S. Systematics of mossbauer parameters in 57Fe-doped titanate and germanate ilmenites. // J. Phys. Chem. Solids, 1981.V. 42. P. 483-486.

45. Shirane G., Pickart S.J., Ishikawa Y. Neutron diffraction study of antifeiTomagnetic MnTi03 and NiTi03. // J.Phys. Sos. Japan. 1959. V. 14, P. 1352-1360.

46. Stickler J. J., Kerns., Wold A. and Heller G. S. Magnetic resonance and suspectibility of several ilmenite powders. // Phys. Rev. 1967. V. 163, P. 765-768.

47. Fabritchnyi P.B., Korolenko M.V., Afanasov M.I., Danot M., Janod E. Mossbauer characterization of tin dopant ions in the antiferromagnetic ilmenite MnTi03. // Solid State Commun. 2003. V. 125. P. 341-346.

48. Короленко M.B. Химическая связь и локальное окружение примесных диамагнитных катионов в титанатах Зd-мeтaллoв и оксиде хрома. // Дис. ... канд. хим. наук. 2005. С. 137.

49. Fabritchnyi Р.В., Wattiaux A., Korolenko M.V., Afanasov M.I., Delmas С. Mossbauer characterization of 119Sn4+ dopant ions of the antiferromagnetic ilmenite NiTi03. // Solid State Commun. 2009. V. 149. P. 1535-1538.

50.Fabritchnyi P.B., Afanasov M.I., Korolenko M.V. Tin-doped MgTi03: A new material for studying solid-gas interface making use of the 119Sn Mossbauer spectroscopic probe // Z. Naturforch. 2008. V. 63b. P. 637-630.

51. Короленко M.B., Помишин В.И., Афанасов М.И., Фабричный П.Б. Мессбауэровская диагностика электронного состояния и локального окружения 119Sn в MgTi03. // Журнал неорган, химии. 2009. Т. 54. № 3. С. 508-512.

52. Афанасов М.И., Фабричный П.Б., Короленко М.В., Иванова Т.М. Исследование влияния газовой атмосферы на валентное состояние и

распределение атомов олова в структуре MgO методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn. // Жур. неорг. химии. 2008. Т. 53. №8. С.1382-1385.

53. Кастро P.A., Немов С.А., Серёгин П.П. Обнаружение однократно ионизованного состояния двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pbi.xSnxS. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. № 8. С.927-929.

54. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969, 408 с.

55. Химические применения мессбауэровской спектроскопии (под ред. Гольданского В.И., Крижанского Л.И., Храпова B.B.) М.: Мир. 1970. 502 с.

56. Кузьмин Р.Н. Практика эффекта Мессбауэра М.: МГУ. 1988. 153 с.

57. Белозерский Г.Н. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. М.: Энергоатомиздат. 1990. 352 с.

58. Горьков В.П., Делягин H.H., Крылов В.И., Нестеров В.И., Чечина A.A. Расчет мессбауэровского спектра при комбинированном сверхтонком взаимодействии для перехода 3/2—>1/2. // В кн.: Обработка и интерпретация физических экспериментов (под ред. А.Н. Тихонова, В.Я. Галкина, А.Н. Заикина). М.: Изд-во МГУ. 1979. С. 144 -149.

59. Крылов В.И., Горьков В.П., Делягин H.H., Зонненберг Ю.Д., Нестеров В.И. Сверхтонкие взаимодействия для примесных атомов олова-119 в антиферромагнетике Fe-Ge. // ЖЭТФ. 1979. т.77. С. 2093-2103.

60. Физические величины (Справочник) // Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Атомиздат. 1991. С. 1056.

61. Heese J., Rubartsch A. Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spectra. // J. Phys. E. 1974. V.7. № 7. P.526.

62.Geller S. Crystallographic studies of perovskite-like compounds. IV. Rare earth scandates, vanadites, galliates, orthochromites. // Acta Crystallogr. 1957. V.10. P.243-248.

63. Фабричный П.Б., Афанасов М.И., Межуев Е.М., Асташкин P.A., Ваттио А., Бордер С., Лабрюжер К., Дельмас К. Сверхтонкие взаимодействия, механизм компенсации заряда, распределение примесных катионов олова в ортохромитах редкоземельгых элементов RCr03 (R = Sm, Eu, Gd, Но). // Известия РАН, сер. физ. 2013. Т. 77. № 6. С.819-826.

64. Bertaut E.F., Bassi G., Buisson G., Burlet J., Chappert J., Delapalme A., Mareschal J., Rouit G., Aleonard R., Pauthenet R., Rebouillat J.P. Some neutron-diffraction investigations at the nuclear center of Grenoble.// J. Appl. Phys. 1966. V. 37. № 3. P. 1038-1039.

65. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма. М.: Мир. 1968. 271 С.

66. Moskvin A.S., Ovanesyan N.S., Trukhtanov V.A. Angular dependence of the superexchange interection Fe3+-02" - Cr3i. // Hyper. Interac. 1975. V.l. P.265-281.

67. Bussiere P. Facteurs de Lamb-Mossbauer d'oxydes d'etain finement divises. // Rev. Phys. Appl. 1980. V. 15. P.l 143-1147.

68. Rida К., Benabbas A., Bouremmad F., Репа M.A., Martinez-Arias A. Surface properties and catalytic performance of Lai_xSrxCr03 perovskite-type oxides for CO and C3H6 combustion. // Catalysis Commun. 2006. V. 7. P.963-968.

69. Lerch M., Stueber C., Laqua W. Beiträge zu den Eigenschaften von Titanaten mit Umenitstruktur. I. Aspekte eines Hochtemperaturphasenübergangs in NiTi03. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. V. 594. P. 167-178.

70. Асташкин P.A., Короленко M.B., Афанасов М.И., Фабричный П.Б., Ваттио А., Лабрюжер К., Дельмас К. Необычное электронное

состояние примесных атомов олова в приповерхностных слоях NiTi03. // Журн. неорг. химии. 2010. Т.56. № 4. С.650-656.

71.Schmahl N.G., Barthel J., Eikerling G.F. Röntgenographische Untersuchungen an den Systemen MgO-CuO und NiO-CuO. // Anorg Allg Chem. 1964. V. 332. P. 230-237.

72. Naille S., Lippens P.E., Morato F., Olivier-Fourcafe J. 119Sn Mossbauer study of nickel-tin anodes for rechargeable lithium-ion batteries. // Proceedings of the 28th ICAME 2005. Montpellier. France. V.II. P.785-790.

73. Marian V. Les points de Curie ferromagnetiques des alliages de nickel. // Ann. de Phys. 1937. V. 7. P. 495-497.

74. Astashkin R.A., Fabritchnyi P.B., Afanasov M.I., M.V., Korolenko M.V., Wattiaux A., Bordère S., Labrugère С., Delmas С. Successful location of tin dopant cations on surface sites of anatase-type TiCb crystallites evidenced by 1I9Sn Mössbauer spectroscopic probe and XPS techniques. // Solid State Sciences DOT 10/1016/j.solidstatesciences.2013.09.006

75. Horn M., Schwerdtfeger C.F., Meagher E.P. Refinement of the structure of anatase at several temperatures // Z. Kristallogr. Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem. 1972. V. 136. № 3-4. P. 273-281.

76. Lippens P.E. Interpretation of the u9Sn Mössbauer isomer shifts in complex tin chalcogenides. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. № 7. P. 45764586.

77. Flerber R.H., Smelkinson A.E., Sienko M.J., Schneemeyer L.F. Lattice dynamics in covalent solids: tin in tin sulfide selenide (SnS2_.vSex) (0 < x < 2).// J. Chem. Phys. 1978. V.68. № 8. P.3705-3712.

78. Smith K.E., Henrich V.E. Interaction of H2S with high defect density Ti02 (110) surfaces. // Surface Science. 1989. V.217. P.445-458.

79. Baur W.H. Über die Verfeinerung der Kristallstrukturbestimmung einiger Vertreter des Rutiltyps: Ti02, Sn02, Ge02 und MgF2 // Acta Crystallogr. 1956. V. 9. P. 515-520.