Мембраны на основе гребнеобразных полисилоксанов для разделения газовых смесей углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.18, кандидат наук Грушевенко Евгения Александровна

• Грушевенко Евгения Александровна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Грушевенко Евгения Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Проблема выделения углеводородов из газовых сред

1.2. Методы выделения углеводородов из газовых смесей

1.1.1 Низкотемпературная сепарация

1.1.2 Адсорбция

1.1.3 Абсорбция

1.1.4 Низкотемпературная конденсация и ректификация

1.1.5 Мембранное газоразделение

1.3. Перенос газов через газоразделительные мембраны

1.4. Газоразделительные мембранные материалы с повышенной селективностью по углеводородам С2+

1.5. Модификация полиорганосилоксанов с целью увеличения селективности материала

1.5.1 Создание мембранных материалов со смешанной матрицей

1.5.2 Создание гибридных материалов полимер-полимер

1.5.3 Модификация полисилоксановой цепи

1.6. Способы получения замещенных по боковой цепи полиорганосилоксанов

1.6.1 Полимеризация

1.6.2 Модификация

1.7. Способы получения композиционных мембран с селективным слоем на основе полиорганосилоксанов

1.8. Выводы из литературного обзора

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Материалы

2.1.1. Сплошные мембраны ЗПМС

2.1.2. Композиционные мембраны с селективным слоем на основе ЗПМС

2.2. Исследование свойств сплошных мембран

2.2.1. Плотность

2.2.2. Плотность сшивки

2.2.3. Инфракрасная спектроскопия

2.2.4. Дифференциально сканирующая колориметрия (ДСК), динамический механический анализ (ДМА)

2.2.5. Широко угловая рентгеновская дифракция

2.2.6. Газотранспортные свойства сплошных мембран

2.3.1. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.3.2. Порометрия взаимного вытеснения жидкостей

2.3.3. Газопроницаемость по индивидуальным газам

2.4. Исследование свойств полученных мембран по многокомпонентной газовой смеси

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Разработка нового одностадийного экспресс метода синтеза гребнеобразных полисилоксанов

3.1.1. Полнота протекания реакции гидросилилирования

3.1.2. Определение оптимального состава реакционной смеси

3.2. Влияние бокового заместителя на структуру и свойства полиметилсилоксанов

3.2.1. Влияние бокового заместителя на физико-химические свойства ЗПМС

3.2.2. Влияние бокового заместителя на транспортные свойства мембранных материалов на основе ЗПМС

3.3. Разделительные свойства ЗПМС и композиционных мембран на их основе в условиях разделения многокомпонентной смеси углеводородов

3.3.1. Транспортные свойства мембранных материалов ЗПМС в условиях разделения многокомпонентной смеси углеводородов

3.3.1. Композиционные мембраны с селективным слоем на основе ЗПМС и их разделительные свойства

Выводы

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мембраны на основе гребнеобразных полисилоксанов для разделения газовых смесей углеводородов»

Актуальность темы и степень ее разработанности

Мировое потребление природного газа на промышленных предприятиях возрастает в среднем на 1,7% в год, а потребление природного газа в электроэнергетике увеличивается на 2,2% в год в период с 2012 года год по данным ИНЭИ РАН. При этом существенно изменяется фракционный состав добываемого в мире природного газа из-за перехода мировой газовой промышленности на более глубокие залежи, а также из-за активной разработки так называемого «сланцевого газа» в США, для которого характерна многокомпонентная структура. При выработке таких газовых месторождений существенно увеличится объем «жирных» газов. В этой связи выделение углеводородов С2+ из природного газа является важной стадией при кондиционировании газовых потоков перед транспортировкой. Также существует задача увеличения степени извлечения полезных продуктов из газовых потоков нефтепереработки и синтетических производств. Решение поставленных задач требует разработки универсального процесса разделения газообразных углеводородов с малой энергоемкостью. Процессы мембранного газоразделения отвечают данным требованиям, поскольку обладают модульной структурой и низким энергопотреблением.

Селективность мембраны по целевым компонентам преимущественно определяют эффективность разделительного процесса. Однако, материалы коммерческих мембран, используемых для разделения углеводородов С1-С4, не обладают достаточно высокой селективностью. В результате, необходимые параметры разделения реализовываются за счет инженерных решений и увеличения площади поверхности мембран.

Полисилоксаны - мембранные материалы, преимущественно используемые в мембранной промышленности для разделения углеводородов С1-С4. Широкое распространение они получили благодаря высокой

проницаемости, стабильности транспортных характеристик во времени и возможности создавать композиционные мембраны с тонкими селективными слоями. В настоящее время существует ряд подходов, направленных на увеличение селективности полисилоксановых материалов. Их можно разделить на три группы: модификация химической структуры полисилоксанов, создание сополимеров с полисилоксанами и введение в матрицу полимера различных наполнителей. Однако при получении материалов со смешанной матрицей возникает проблемы диспергирования наполнителя до субмикронного или нанометрового уровня, а также получения тонкого бездефектного селективного слоя из такого материала.

В этой связи, модификация химической структуры полисилоксанов представляется наиболее надежным и перспективным направлением повышения их селективности при разделении углеводородов.

Модификация основной цепи полисилоксанов требует трудоемкого и дорогого синтеза кремнийсодержащих мономеров. Более эффективным подходом является модификация полиметилгидросилоксана (ПМГС) веществами, содержащими винильную группу, с получением замещенных полиметилсилоксанов (ЗПМС). Однако, существующие методы синтеза ЗПМС сложны, многостадийны и зачастую требуют применения различных катализаторов на стадиях модификации ПМГС и сшивки материала. Таким образом, разработка простого одностадийного метода синтеза газоселективного мембранного материла и высокопроницаемых композиционных мембран на основе ЗПМС для эффективного выделения углеводородов С2+ из их смесей с метаном является весьма актуальной и нетривиальной задачей.

Актуальность темы исследования подтверждается также поддержкой, оказанной данному исследованию отечественными фондами: РФФИ, грант №16-08-00830-А «Новые силиконовые каучуки с варьируемыми заместителями боковой цепи для высокоселективного мембранного выделения органических паров из газовых сред», РНФ, грант №17-19-20296

«Высокоэффективные композиционные мембраны на основе замещенных полиметилсилоксанов для первапорационного выделения оксигенатов из сточных вод органических производств».

Цель работы и поставленные задачи

Целью работы являлось исследование влияния химической структуры бокового заместителя на транспортные свойства гребнеобразных полисилоксанов, а также создание высокопроницаемых композиционных мембран на их основе с повышенной селективностью при выделении углеводородов С2+ из смесей с метаном.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие

задачи:

- разработать одностадийный экспресс метод синтеза мембранных материалов на основе полиметилсилоксанов;

- изучить влияние бокового заместителя в гребнеобразных полисилоксанах на структуру и свойства мембранных материалов, полученных на их основе;

- разработать высокопроницаемые композиционные мембраны с тонким селективным слоем на основе гребнеобразных полисилоксанов с лучшими мембранными свойствами;

- исследовать композиционные мембраны на основе гребнеобразных полисилоксанов при разделении многокомпонентных смесей углеводородов, моделирующих состав попутного нефтяного газа.

Научная новизна

Разработана оригинальная методика синтеза мембранных материалов на

основе гребнеобразных полисилоксанов. Впервые исследовано мембранные

материалы на основе силоксановых полимеров с линейными и

разветвленными алкильными, циклическими и кремнийсодержащими

заместителями. Методом газопроницаемости показано, что все

7

синтезированные гребнеобразные полисилоксаны характеризуются повышенной относительно полидиметилсилоксана (ПДМС) селективностью по углеводородам С2+, прежде всего, за счет снижения растворимости в них метана. Методами рентгеновской дифракции, дифференциально-сканирующей калориметрии впервые установлено, что гребнеобразные полисилоксаны с линейными алкильными заместителями С10+ (децен, додецен и тетрадецен) и поли-3-триметилсилилпропилметилсилоксан при низких температурах (-196 °С) образуют мезо-фазу за счет взаимодействия боковых заместителей. Области агломерации боковых заместителей сохраняются в аморфных гребнеобразных полисилоксанах при комнатной температуре. Показано, что увеличение доли фазы, соответствующей кристаллизации боковых заместителей, в полимере увеличивает селективность диффузии С4/С1. На основании полученных результатов, предложена физическая модель транспорта углеводородов в материале, объясняющая увеличение селективности полимера при переходе от ПДМС к гребнеобразным полисилоксанам. Установлено, что, среди исследованных полимеров, полидецилметилсилоксан обладает лучшими мембранными свойствами для задачи выделения углеводородов С2+ из смеси с метаном. Разработанный материал демонстрирует наибольшие значения идеальной селективности (27) и реальной селективности н-бутан/метан (18.2) при разделении восьмикомпонентной смеси углеводородов С1 -С4. Достигнутые значения более чем в 2,5 раза превышают селективность коммерческого мембранного материала ПДМС.

Разработан оригинальный метод формования и получены лабораторные образцы плоских композиционных мембран с использованием пористых подложек МФФК-1 (микрофильтр) и УФФК (ультрафильтр) и нанесенным селективным слоем из полигексилметилсилоксана и

полидецилметилсилоксана. Методами СЭМ и ЭДРС исследована морфология пористых подложек и найдена толщина селективного слоя композиционных мембран (3-5 мкм). С использованием найденных значений толщины

селективного слоя композиционных мембран, были рассчитаны эффективные коэффициенты проницаемости мембранного материала. Показано, что пористая подложка МФФК-1 практически не оказывает сопротивление массопереносу и позволяет реализовать проницаемость и селективность мембранного материала, соответствующую значениям, полученным для сплошных мембран.

Практическая значимость работы заключается в разработке и апробации нового способа получения мембранных материалов и мембран на их основе. Предложенный одностадийный метод модификации и сшивки полиорганосилоксанов позволяет существенно упростить их получение: исходные вещества - коммерчески доступные дешевые реактивы (полиметилгидросилоксан, а-олефины, диены), процессы синтеза полимера и его сшивка протекают в одну стадию в одной реакционной среде, для сшивки и модификации используется один катализатор. Простой одностадийный метод синтеза позволил из коммерчески доступного сырья без промежуточных стадий получить широкий спектр замещенных полиметилсилоксанов.

Разработана плоская композиционная мембрана с селективным слоем на основе полидецилметилсилоксана, (ПДецМС) нанесенного на поверхность отечественной микрофильтрационной подложки МФФК-1 (ЗАО НТЦ «Владипор»). Проведено сравнение полученных новых композиционных мембран с двумя наиболее близкими коммерческими аналогами - МДК-3 (ЗАО НТЦ «Владипор») и POMS (Helmholtz-Zentrum Geesthacht, HZG, Германия). Показано, что в одинаковых условиях разделения восьмикомпонентной смеси углеводородов С1-С4 разработанная мембрана ПДецМС/МФФК-1 демонстрирует более высокие значения селективности разделения этан/метан, пропан/метан и н-бутан/метан, соответственно, 3.1, 6.2 и 16.3, что на 13%, 30% и 65% больше, чем для МДК-3 и на 1%, 6% и 20% больше, чем для POMS-HZG. Применение такой мембраны в процессе

мембранного разделения углеводородных газов позволит увеличить степень извлечения углеводородов С2+ по сравнению с лучшими коммерческими аналогами.

Личный вклад автора

Автором отработана методика синтеза полиметилсилоксанов в различными боковыми заместителями по новому одностадийному методу синтеза для получения пленок мембранного материала. Автором разработана методика получения плоских композиционных мембран на основе полиметилсилоксанов с различными боковыми группами. Автором проведены исследования газотранспортных свойств полученных мембранных материалов и мембран. Им также проведена обработка массива полученных экспериментальных данных. Обсуждение результатов и их интерпретация выполнены совместно с научным руководителем. Автором проведено обобщение литературных данных, написаны в соавторстве статьи, представлены устные и стендовые доклады на конференциях.

Степень достоверности и апробация результатов

Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.

В рамках диссертационной работы получен патент РФ на изобретение.

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях: XIV Всероссийская научная конференция «Мембраны-2019» (Сочи, Россия, 2019), Мембранная Конференция Вышеградских Стран «РЕЯМЕА 2019» (Будапешт, Венгрия, 2019), Открытый конкурс-конференция научно-исследовательских работ по химии элементоорганических соединений и

полимеров «ИНЭОС OPEN CUP» (Москва, Россия, 2018), XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2018), Международная конференция «Euromembrane-2018» (Валенсия, Испания, 2018),2017 International congress on membranes and membrane processes "ICOM-2017" (Сан-Франциско, США, 2017), Конкурс проектов молодых ученых-2017 (Москва, Россия, 2017), 5th international Scientific conference on pervaporation, vapor permeation and membrane distillation (Торунь, Польша, 2017), Международная конференция «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Сочи, Россия, 2016, 2017 и 2019), V Российская конференция с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, Россия, 2016), Международная конференция «Permea & Melpro 2016» (Прага, Чехия, 2016), XIII Всероссийская научная конференция «Мембраны-2016» (Нижний Новгород, Россия, 2016).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 17 научных трудах, в том числе: 1 патент на изобретения, 5 статей в квалификационных журналах, тезисы 1 1 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав основного текста (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемых литературных источников, включающего 151 наименование. Материал диссертации изложен на 132 страницах, содержит 11 таблиц и 47 рисунков.

Глава 1. Литературный обзор 1.1. Проблема выделения углеводородов из газовых сред

Выделение паров органических веществ из воздушных сред является

важной задачей в вопросах промышленной безопасности и экологии на нефтегазовых, химических и нефтехимических предприятиях. Концентрация таких паров в воздухе жестко регламентируется санитарными нормами [1-3], а также Женевским Протоколом об ограничении выбросов летучих органических соединений, вступившим в силу в 1997 году. Необходимость таких ограничений вызвана значительной эмиссией летучих органических соединений (ЛОС) (VOC - volatile organic compounds) в воздух. Например, в Голландии в 1987 году суммарный выброс ЛОС в атмосферу составил 130 тыс. т/год [4], а по данным Росприроднадзора и Ростехнадзора в Российской Федерации в 2017 году объем выбросов летучих органических соединений составил 2742 тыс. тонн [5].

Источниками выбросов паров органических веществ (в частности, моторных топлив и нефтепродуктов) в атмосферу являются технологические операции с резервуарами (хранилищами) топлив: слив-налив, транспортировка, длительное хранение. Традиционным методом улавливания ЛОС является адсорбция на активированном угле, однако в последние годы ей составляют конкуренцию абсорбционные и мембранные методы улавливания.

На сегодняшний день природный газ - самый востребованный источник энергии. Мировое потребление природного газа на промышленных предприятиях возрастает в среднем на 1,7% в год, а потребление природного газа в электроэнергетике увеличивается на 2,2% в год в период с 2015 года по 2040 год [6-8]. При этом существенно изменяется фракционный состав добываемого в мире природного газа из-за перехода мировой газовой промышленности на более глубокие залежи, а также из-за активной разработки так называемого «сланцевого газа» в США, для которого характерна многокомпонентная структура. При выработке таких газовых

месторождений существенно увеличится объем «жирных» газов (рис. 1.1) [68]. В этой связи выделение углеводородов С3+ из природного газа является важной стадией при подготовке газовых потоков к транспортировке [9-11].

В связи с ужесточением экологических требований к факельному сжиганию природного, попутного и других газов на нефтегазовых промыслах, нефте- и газоперерабатывающих предприятиях, нефтехимических комплексах, выделение «жирных» компонентов из углеводородного газа на сегодняшний день является актуальной задачей.

млрд куб. м

100 95

Метан

90

■ С гелием

85

С конденсатом

оп _

НС этан, пропан, бутаном

75 и Гопутный газ

70 —^Дапя многокомпонентного газа

65 60

2010 2015 2020 2025 2050 2055 2040

Сценарии: 1 столбец - Базовый сценарий, 2 столбец - «Другая Азия»

Источник: ИНЭИ РАН

Рисунок 1.1. Состав добываемых газов [8].

Так же наблюдается тенденция уменьшения доли метана в добываемом природном газе и возрастание в нем количества компонентов С2+, что приводит к увеличению значения точки росы и, как следствие, к возможной конденсации газа в трубопроводе. Таким образом, кондиционирование природного газа и попутного нефтяного газа и приведение их к требуемым характеристикам для транспортировки также является важной задачей.

В этой связи модернизируются и строятся газоперерабатывающие заводы, обеспечивающие производство гелия, этана, пропана, бутана, пентан-гексановой фракции, которые являются ценными компонентами для нефтехимической промышленности.

Однако, не все газовые, нефтяные и газоконденсатные месторождения находятся в относительной близости к газоперерабатывающим заводом, а транспортировка многокомпонентного углеводородного газа является сложной технологической задачей из-за конденсации компонентов смеси при перепаде давления и температуры. Таким образом, существует проблема доведения газового потока до необходимых для транспортировки требований в близости к месторождениям или на компрессорных станциях. Соответственно, основными требованиями к таким разделительным установкам должны быть: компактность, мобильность, модульность и низким энергопотреблением.

1.2. Методы выделения углеводородов из газовых смесей

Важным параметром при подготовке товарного газа является точка

росы, которая определяется не только по воде, но и по т.н. «жирным» углеводородам: от этана до пентанов и выше. Для выделения углеводородов С2-С5 из газа в промышленности преимущественно используют такие разделительные процессы как низкотемпературная конденсация [9], низкотемпературная ректификация [11], абсорбция [12] и адсорбция [13] (таблица 1.1 [14]). Все методы являются весьма дорогостоящими и требуют дополнительных капиталовложений на холодильную установку и/или компрессор.

Таблица 1.1. Сравнение технологий разделения газов [14].

Технология Преимущества Недостатки

Низкотемпературная сепарация (без дистилляции) Высокое извлечение продуктов Умеренная чистота легких продуктов (например, ^ до 98%) Может работать при высоких давлениях Низкая стоимость Низкая потеря давления легкого продукта Невозможно достичь высокой чистоты легких продуктов

Низкотемпературная дистилляция Высокое извлечение продуктов Высокая чистота легких продуктов (например, Ш до 99,5%) при использовании процессов промывки углеводородами Может работать при высоких давлениях Хорошая чистота тяжелых продуктов Низкая потеря давления легкого продукта Дорогостоящая Высокие энергозатраты

Абсорбция Простой процесс Низкая потеря давления легкого продукта Низкие разделительные характеристики, т.е. низкое извлечение тяжелых и низкая чистота светлых углеводородов

Адсобрция (перепад давления) Очень высокая чистота светлых продуктов (например, 99.99% Ш) Простой процесс Низкое извлечение продуктов Работает наиболее выгодно при более низких давлениях (20-30 бар)

Адсорбция (перепад температуры) Может удалить незначительные компоненты практически полностью Дорого в случае выделение значительного количества примеси

1.1.1 Низкотемпературная сепарация

Низкотемпературная сепарация представляет собой технологический процесс, при котором разделение происходит за счет однократного резкого снижения давления разделяемой газовой смеси при пониженных температурах от -10 до -25°С. Разделение жидкой и газовой фазы происходит при этом гидромеханически. С целью предотвращения гидратобразования в газовый поток предварительно впрыскивают моно-, диэтиленгликоль или метанол. Для достижения низких температур в современных установках низкотемпературной сепарации газ охлаждают в рекуперативных теплообменниках, а затем (в зависимости от наличия избыточного давления газа) газ поступает либо в расширительное устройство (дроссель или детандер), либо направляются в испаритель холодильного цикла, в котором используется внешний хладагент (напрмер, сжиженный пропан). Затем охлажденный поток газа поступает в низкотемпературный сепаратор, в котором происходит разделение жидкой (сконденсировавшиеся жидкие углеводороды и водный раствор ингибитора гидратообразования) и газовой фазы [15]. На эффективность процесса низкотемпературной сепарации влияет очень большое число факторов: состав сырьевого газа, температура, давление, эффективность оборудования, число ступеней сепарации, гидратообразование. Известно, что в течение времени эксплуатации скважин в результате снижения пластового давления уменьшается свободный перепад давления и наблюдается облегчение состава газа. Все это приводит к снижению эффективности работы установок низкотемпературной сепарации [16]. Также к недостаткам таких установок можно отнести необходимость использования источника холода после исчерпания свободного перепада давления и ингибитора гидратообразования, низкие степени извлечения газового конденсата и высокие потери целевых компонентов с товарным газом [15, 16]. Тем не менее, низкотемпературная сепарация является дешевым и наиболее распространенным способом разделения углеводородов на начальных этапах эксплуатации газовых месторождений.

1.1.2 Адсорбция

Адсорбционный метод основан на принципе различной сорбции углеводородов твердыми поверхности. Традиционными адсорбентами поглощения легких углеводородов являются активированный уголь и силикагель. Данный метод применяется для разделения природного и попутных нефтяных газов, а также нефтезаводских газов. Для повышения степени извлечения тяжелых «жирных» углеводородов адсорбцию проводят при пониженных температурах и повышенных давлениях. Десорбцию в свою очередь проводят перегретым паром (в случае угля) или сухим горячим газом (в случае силикагеля). Преимущества адсорбции заключаются в высокой степени извлечения отдельных компонентов из тощего сырья. Однако, это характерно только для малокомпонентных смесей. В случае многокомпонентной смеси степень извлечения отдельных компонентов будет невысокая [17].

1.1.3 Абсорбция

Абсорбционный метод удаления «жирных» углеводородов из газа (отбензинивание газа) является наиболее распространенным у нас в стране и за рубежом на газоперерабатывающих заводах. Данный метод представляет собой процесс избирательного поглощения «жирных» углеводородов абсорбционными жидкостями (наиболее распространены для данной задачи: бензин, керосин или солярный дистиллят). Для улучшения эффективности поглощения применяют повышенные давления и пониженные температуры. Принципиально различают два подхода для абсорбционного извлечения: маслоабсорбционный метод и низкотемпературная абсорбция. Принципиальное их отличие состоит в условиях проведения процесса.

Масляную абсорбцию обычно проводят с предварительным охлаждением газа перед абсорбером до 0-10°С (температура в абсорбере на 10-20°С выше) и давлении в абсорбере 4-7 МПа. При этом обеспечивается извлечение 50-70% пропана и до 98% бутанов и выше из обрабатываемого газа [16].

Для низкотемпературной абсорбции характерны более жесткие температуры проведения процесса (-20 - -60°С) при сопоставимом с масляной абсорбцией давлением (4-6 МПа), а также в процессе десорбции иногда требуется создание разрежения [18]. Однако, такой подход позволяет достичь более глубоких степеней извлечения: 100% удаление бутанов и выше, 80-99% пропана, 20-50% этана [16].

Таким образом, несмотря на очевидные преимущества процесса, для него характерны существенные эксплуатационные затраты (низкие температуры абсорбции, низкие давления десорбции, наличие абсорбента), что снижает привлекательность данного процесса.

1.1.4 Низкотемпературная конденсация и ректификация

Процессы низкотемпературной конденсации и ректификации являются широко распространёнными методами отбензинивания газов. Эти процессы можно разделить на несколько основных стадий подготовки газа: осушка, компримирование до давления 3-7 МПа, охлаждение до -10 - -80°С и разделение на нестабильный газовый бензин и сухой газ.

Основным отличием конденсации от ректификации является принцип проведения разделительного процесса. В случае низкотемпературной конденсации газ охлаждают при постоянном давлении до той температуры, при которой появляется жидкая фаза, которую затем отделяют в сепараторах газовой и жидкой фаз. Поскольку одной ступенью конденсации не удается добиться высокой степени разделения углеводородов, современные схемы низкотемпературной конденсации включают дополнительные колонны для отделения метана от фракции С2+ и этана от пропан-бутановой фракции [16].

Низкотемпературная ректификация позволяет достичь более четкого и глубокого разделения за счет охлаждения газового сырья до температуры, при которой система переходит в двухфазное состояние. Газожидкостная смесь в

данном случае разделяется в ректификационных колоннах тарельчатого или насадочного типа без предварительной сепарации.

I.1.5 Мембранное газоразделение

В последние десятилетия мембранное газоразделение составляет реальную конкуренцию перечисленным выше процессам в своей технологической нише [9,

II, 19]. Основное отличие мембранного метода заключается в том, что процесс разделения проводится без фазового перехода, что делает данную технологию малоэнергоемкой [13, 20, 21]. Также существенным преимуществом мембранного разделения является модульность (блочность) установок, которая позволяет гибко подстраиваться под требуемую производительность газоразделительного комплекса; простота эксплуатации и возможность поставки газоразделительных блоков в полной заводской готовности, что в свою очередь приводит к снижению капитальных затрат [13, 20, 21].

Газоразделительные мембранные модули применяются в различных промышленных процессах, таких как обработка природного газа, получения азота из воздуха, выделение водорода из отходящих газов нефтехимического и химического производств и др. [20, 21]. На территории РФ основными поставщиками мембранного газоразделительного оборудования являются компании АО «Грасис» [22], ПАО "Криогенмаш" [23], ООО «Текон Мембранные технологии» и др. На сегодняшний день существует значительное количество мембранных газоразделительных систем, применяемых на пилотном и промышленном уровне для подготовки и переработки газа, содержащего углеводороды: выделение Separex (UOP), Medal (Air Liquid), W.R. Grace, MTR, Permea (Air Products, UBE Industries [19, 21, 24]). Основными поставщиками систем мембранного разделения смесей органические пары/воздух(газ) являются компания MTR и лицензиаты исследовательского центра Helmholtz-Zentrum Geesthacht (HZG, прежнее название GKSS): Borsig, SiHi, Dalian Eurofilm [20]. Основное применение мембранные разделительные системы, поставляемые этими

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Грушевенко Евгения Александровна, 2020 год

Список литературы

1. ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно

допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

2. ГН 2.2.5.2100-06. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Дополнение № 2 к ГН 2.2.5.1313-03.

3. ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности (с Изменениями N 1, 2) .

4. Bodzek M. Membrane techniques in air cleaning // Polish Journal of Environmental Studies. - 2000. - V. 9. - №. 1. - P. 1-12.

5. Федеральная служба государственной статистки http://www.gks.rU/wps/wcm/connect/rosstat_main/rosstat/ru/statistics/environment/#.

6. Administration, U.S. Energy Information. International Energy Outlook 2016 With Projections to 2040. Washington : б.н., 2016. D0E/EIA-0484(2016).

7. Global B. P., Worldwide B. P. BP Energy Outlook 2035. - 2015.

8. Прогноз развития энергетики мира и России до 2040 года. М., ИНЭИ РАН, 2016.

9. Baker, R. W. Natural gas processing with membranes: an overview / Baker R. W., Lokhandwala K. //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - V. 47. - №. 7. - P. 2109-2121.

10. Saha, D. Postextraction Separation, On-Board Storage, and Catalytic Conversion of Methane in Natural Gas: A Review / Saha D., Grappe H. A., Chakraborty A., Orkoulas G. //Chemical reviews. - 2016. - V. 116. - №. 19. - P. 11436-11499.

11. Scholes, C. A. Membrane gas separation applications in natural gas processing / C. Schoels, G. Stevens, S. Kentish // Fuel. - 2012. - V. 96. - P. 15-28.

12. Ferreira, A.F.P. Suitability of Cu-BTC extrudates for propane-propylene separation by adsorption processes / Ferreira A. F., Santos J. C., Plaza M. G., Lamia N., Loureiro J. M., Rodrigues A. E. // Chemical engineering journal. - 2011. - V. 167. - №. 1. - P. 1-12.

13. Ravanchi, M. T.Application of membrane separation processes in petrochemical industry: a review / Ravanchi M. T., Kaghazchi T., Kargari A. //Desalination. - 2009. -V. 235. - №. 1. - P. 199-244.

14. K. Scoth, Handbook of Industrial Membranes, Elsevier, 2nd ed., 1999.

15. Бекиров Т.М, Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата. М.: Недра-Бизнесцентр, 1999. — 596 с.

16. Лапидус А. Л. Газохимия : учебное пособие для вузов / А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров. - Москва: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. - 445 c.

17. Дронин, А. П. Технология разделения углеводородных газов / Дронин А. П., Пугач И. А. - М.: Химия, 1976. - 176 с.

18. Способ выделения углеводородов C3+ из попутных нефтяных газов Авт. св. СССР №882985, кл. С07С 7/12, 1981 г.

19. Соловьев С.А. Перспективы применения процессов мембранного газоразделения для подготовки и переработки природного и попутного газов / С.А. Соловьев, А.М. Поляков // Серия. Критические технологии. Мембраны. -2006. - №3. - C. 31-32.

20. Baker R. W. Membranes for vapor/gas separation // Membrane technology and Research inc. - 2006. - P. 1-25.

21. Bernardo, P. Membrane gas separation: a review/state of the art / Bernardo P., Drioli E., Golemme G. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2009. - V. 48. - №. 10. - P. 4638-4663.

22. Грасис [Электронный источник] / www.grasys.ru: Мембранное разделение газов. URL: https://www.grasys.ru/tehnologii/membrannoe-razdelenie-gazov/ (дата обращения: 07.09.2019).

23. Криогенмаш [Электронный источник] / cryogenmash.ru: Криогенмаш Мембранные газоразделительные установки. URL: http://www.cryogenmash.ru/catalog/membrannye-ustanovki/ (дата обращения: 07.09.2019).

24. Hale, P. Advances in membrane materials provide new solutions in the gas business / Hale P., Lokhandwala K. // Proceedings of the laurance reid gas conditioning conference. - 2004. - P. 165-180.

25. Dalian Eurofilm Industrial Ltd.Co,P.R.China [электронный источник], URL: http://eurofilm.com.cn/en/product/?id=32 (дата обращения: 06.08.2018).

26. Sterling SIHI GmbH, Gas separation by using membranes. URL: http://www.sterlingsihi.com/ (дата обращения: 08.08.2018).

27. BORSIG GmbH [Электронный ресурс] / mt.borsig.de/en: BORSIG Membrane product GmbH. URL: http://mt.borsig.de/en/products.html (дата обращения: 08.08.18).

28. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. - 513 с.

29. Daynes H. A. The process of diffusion through a rubber membrane //Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character. - 1920. - V. 97. - №. 685. - P. 286-307.

30. Российская газовая энциклопедия / под ред. Р.И. Вяхирева, М. Большая Российская Энциклопедия, 2004, 525 с.

31. Otvagina K.V. Preparation and Characterization of Facilitated Transport Membranes Composed of Chitosan-Styrene and Chitosan-Acrylonitrile Copolymers Modified by Methylimidazolium Based Ionic Liquids for CO2 Separation from CH4 and N2 / Otvagina K.V., Mochalova, A.E., Sazanova T.S., Petukhov A.N., Moskvichev A.A., Vorotyntsev A.V., Afonso C.A.M., Vorotyntsev I.V. //Membranes. - 2016. - Т. 6. - №. 2.

32. Chirkov, S. V. The influence of uniform deformation of Ultem-1000 polyetherimide films on their mechanical and gas transport characteristics / Chirkov S. V., Kechekyan

A. S., Belov N. A., Antonov S. V., Alentiev A. Y. //Petroleum Chemistry. - 2016. - V. 56. - №. 11. - P. 1074-1084.

33. Baker, R. W. Gas separation membrane materials: a perspective/ Baker R. W., Low

B. T. // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - №. 20. - P. 6999-7013.

34. Brunetti, A. Si-Containing Polymers in Membrane Gas Separation / Brunetti A., Melone L., Drioli E., Barbieri G. // Membrane Materials for Gas and Vapor Separation: Synthesis and Application of Silicon-Containing Polymers. - 2017. - P. 373-398.

35. Grinevich, Y. V. Membrane separation of multicomponent mixture of alkanes C1-C4 / Grinevich Y.V., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Bermeshev M.V. // Polymer Science Series A. - 2013. - V. 55. - №. 1. - P. 43-47.

36. Chernova, E. Enhanced gas separation factors of microporous polymer constrained in the channels of anodic alumina membranes //Scientific reports. - 2016. - V. 6. - P. 31183. Chernova E., Petukhov D., Boytsova O., Alentiev A., Budd P., Yampolskii Y., Eliseev A.

37. Yampolskii, Y. Solubility controlled permeation of hydrocarbons: New membrane materials and results / Yampolskii Y., Starannikova L., Belov N., Bermeshev M., Gringolts M., Finkelshtein E. //Journal of Membrane Science. - 2014. - V. 453. - P. 532-545.

38. Pinnau I., Casillas C.G., Freeman B.D. Pinnau, I. Hydrocarbon/hydrogen mixed gas permeation in poly (1-trimethylsilyl-1-propyne)(PTMSP), poly (1-phenyl-1-propyne)(PPP), and PTMSP/PPP blends // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1996. - V. 34. - №. 15. - P. 2613-2621.

39. Yampolskii Y. Polymeric gas separation membranes //Macromolecules. - 2012. -V. 45. - №. 8. - P. 3298-3311.

40. Thomas, S. Hydrocarbon/hydrogen mixed-gas permeation properties of PIM-1, an amorphous microporous spirobisindane polymer / Thomas S., Pinnau I., Du N., Guiver M. D. J. //Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 338. - №. 1-2. - P. 1-4.

41. Alaslai N. Y. Gas sorption, diffusion and permeation in a polymer of intrinsic microporosity (PIM-7) : gnc. - 2013.

42. Freeman B., Yampolskii Y., Pinnau I. (ed.). Materials science of membranes for gas and vapor separation. - John Wiley & Sons, 2006.

43. Schultz, J. Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane / Schultz J., Peinemann K. V. // Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 110. - №. 1.

- P. 37-45.

44. Volkov A. V. Stabilization of gas transport properties of PTMSP with porous aromatic framework: Effect of annealing / A.V.Volkov, D.S.Bakhtin, L.A.Kulikov, M.V.Terenina, G.S.Golubev, G.N.Bondarenko, S.A.Legkov, G.A.Shandryuk, V.V.Volkov, V.S.Khotimskiy, A.A.Belogorlov, A.L.Maksimov, E.A.Karakhanov. //Journal of Membrane Science. - 2016. - V. 517. - P. 80-90.

45. Трусов А.Н, Регенерация абсорбентов углекислого газа в мембранных контакторах высокого давления, 2010 Москва. .

46. Матсон С.М. Мембранные материалы со структурой частично взаимопроникающей сетки на основе поли(4-метил-2-пентина) и полиэтиленимина / С. М. Матсон, Е. Г. Литвинова, В. С. Хотимский. // Мембраны и мембранные технологии. 2018 - Т. 8. - № 5. - С. 327-334.

47. Lau, C. H. Ending aging in super glassy polymer membranes / C.H. Lau, P.T. Nguyen, M.R. Hill, A.W. Thornton, K. Konstas, C.M. Doherty, R.J. Mulder, L.Bourgeois,. A.C.Y. Liu, D.J. Sprouster, J.P. Sullivan, T.J. Bastow, A.J. Hill, D.L. Gin, R.D. Noble. //Angewandte Chemie International Edition. - 2014. - V. 53. - №. 21.

- P. 5322-5326.

48. Dibrov, G. A. Robust high-permeance PTMSP composite membranes for CO2 membrane gas desorption at elevated temperatures and pressures / G.A. Dibrov, V.V. Volkov, V.P. Vasilevsky, A.A. Shutova, S.D. Bazhenov, V.S. Khotimsky, A.van de Runstraat, E.L.V. Goetheer, A.V. Volkov. //Journal of membrane science. - 2014. - V. 470. - P. 439-450.

49. Gales, L. Removal of acetone, ethyl acetate and ethanol vapors from air using a hollow fiber PDMS membrane module / Gales L., Mendes A., Costa C. //Journal of Membrane Science. - 2002. - V. 197. - №. 1-2. - P. 211-222.

50. Huang, H. J. A review of separation technologies in current and future biorefineries / Huang H. J., Ramaswamy S., Tschirner U. W., Ramarao B. V. // Separation and purification technology. - 2008. - V. 62. - №. 1. - P. 1-21.

51. Sampranpiboon, P. Separation of aroma compounds from aqueous solutions by pervaporation using polyoctylmethyl siloxane (POMS) and polydimethyl siloxane (PDMS) membranes / P. Sampranpiboon, R. Jiraratananon, D. Uttapap, X. Fenga, R.Y.M. Huang // Journal of Membrane Science. - 2000. - V. 174. - P. 55-65.

52. Dibrov, G. High-Pressure Aging of Asymmetric Torlon® Hollow Fibers for Helium Separation from Natural Gas / Dibrov G., Ivanov M., Semyashkin M., Sudin V., Kagramanov G. // Fibers. - 2018. - V. 6. - №. 4. - P. 83.

53. Lotters, J.C. The mechanical properties of the rubber elastic polymer polydimethylsiloxane for sensor applications / J.C. Lotters, W. Olthuis, P.H. Veltink, P. Bergveld // Journal of Micromechanics and Microengineering. - 1997. - V. 7. - №. 3. -P. 145.

54. De Jong, J. Membranes and microfluidics: a review /De Jong J., Lammertink R. G. H., Wessling M. // Lab on a Chip. - 2006. - V. 6. - №. 9. - P. 1125-1139.

55. Lokhandwala, K. A. Membrane separation of nitrogen from natural gas: a case study from membrane synthesis to commercial deployment / Lokhandwala K. A., Pinnau I., He Z., Amo K. D., DaCosta A. R., Wijmans J. G., Baker R. W. //Journal of Membrane Science. - 2010. - V. 346. - №. 2. - P. 270-279.

56. Javaid, A. Membranes for solubility-based gas separation applications //Chemical Engineering Journal. - 2005. - V. 112. - №. 1-3. - P. 219-226.

57. Baker R. W., Pinnau I., He Z., Amo K. D., Da Costa A. R., Daniels R. Nitrogen gas separation using organic-vapor-resistant membranes: US Patent 6579341. - 2003.

58. Ямпольский Ю.П. Аморфные перфторированные мембранные материалы: структура, свойства и применение. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 3.

59. Alentiev, A. Correlation of Gas Permeability and Diffusivity with Selectivity: Orientations of the Clouds of the Data Points and the Effects of Temperature / A.

Alentiev, Yu. Yampolskii. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2013. -V. 52. - P. 8864-8874.

60. Ichiraku, Y. An investigation of the high gas permeability of poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) / Ichiraku Y., Stern S. A., Nakagawa T. //Journal of Membrane Science. -1987. - V. 34. - №. 1. - P. 5-18. стр. 5-18.

61. Pinnau, I. Pure- and mixed-gas permeation properties of polydimethylsiloxane for hydrocarbon/methane and hydrocarbon/hydrogen separation / I. Pinnau, Z.He // Journal of Membrane Science. - 2004. - V. 244. - P. 227-233.

62. Raharjo, R. D. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 permeability and diffusivity in poly (dimethylsiloxane) / Raharjo R. D., Freeman B. D., Paul D. R., Sarti G. C., Sanders E. S. // Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 306. - №. 1. - P. 75-92.

63. Singh, A. Pure and mixed gas acetone/nitrogen permeation properties of polydimethylsiloxane [PDMS] / A. Singh, B. D. Freeman, I. Pinnau // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 1998. - V. 36. - P. 289-301.

64. Merkel, T.C. Gas Sorption, Diffusion, and Permeation in Poly(dimethylsiloxane) / T.C. Merkel, V.I. Bondar, K. Nagai, B.D. Freeman, I. Pinnau. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. - 2000. - V. 38 - P. 415-434.

65. Nagai, K. Poly 1-(trimethylsilyl)-1-propyne and related polymers: synthesis, properties and functions / Nagai K., Masuda T., Freeman B.D., Pinnau I. // Prog. Polym. Sci. - 2001. - V. 26. - P. 721-798.

66. Stern, S. A. Structure-permeability relationships in silicone polymers / Stern S. A., Shah V. M., Hardy B. J. //Journal of polymer science part B: Polymer physics. - 1987. -V. 25. - №. 6. - P. 1263-1298.

67. Liu, L. Toluene recovery from simulated gas effluent using POMS membrane / L. Liu, D. Huang, F. Yang. // Separation and Purification Technology. - 2009. - V. 66. -P. 411-416.

68. Abetz, V. Developments in membrane research: from material via process design to industrial application / V. Abetz, T. Brinkmann, M. Dijkstra, K. Ebert, D. Fritsch, K.

Ohlrogge, D. Paul, K.-V. Peinemann, S. P. Nunes, N. Scharnagl, M. Schossig // Advanced Engineering Materials. - 2006. - V. 8. - №. 5. - P. 328-358.

69. K.Ohlrogge, J.Wind, T.Brinkmann. Membranes for Recovery of Volatile Organic. L.Giorno E.Drioli. Comprehensive Membrane Science and Engineering. Oxford : Elsevier B.V., 2010.

70. K.Ohlrogge, K.Ebert. Membranen: Grundlagen, Verfahren und Industrielle Anwendungen. Weinheim : WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. 978-3-52766033-9.

71. Jiang, X. Performance of silicone-coated polymeric membrane in separation of hydrocarbons and nitrogen mixtures / Jiang X., Kumar A. //Journal of membrane science. - 2005. - V. 254. - №. 1-2. - P. 179-188.

72. Shi, Y. Poly (dimethyl siloxane) thin film composite membranes for propylene separation from nitrogen / Shi Y., Burns C. M., Feng X. //Journal of membrane science. - 2006. - V. 282. - №. 1-2. - P. 115-123.

73. Ghadimi, A. Ternary gas permeation through a synthesized PDMS membrane: experimental and modeling / A. Ghadimi, M. Sadrzadeh, K. Shahidi, T. Mohammadi //Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 344. - №. 1-2. - P. 225-236.

74. Mushardt, H. Development of Solubility Selective Mixed Matrix Membranes for Gas Separation / H. Mushardt, V. Kramer, D. Hülagü, T. Brinkmann, M. Kraume. // Chemie Ingenieur Technik. - 2014. - V. 86. - № 1-2. - P. 83-91.

75. Uragami, T. Removal of dilute volatile organic compounds in water through graft copolymer membranes consisting of poly (alkylmethacrylate) and poly (dimethylsiloxane) by pervaporation and their membrane morphology / Uragami T., Yamada H., Miyata T. // J.Membr.Sci. - 2001. - V. 187. - № 1-2. - P. 255-269.

76. Bennett, M. Performance of PDMS and organofunctionalised PDMS membranes for the pervaporative recovery of organics from aqueous streams /Bennett M., Bridson B.J., England R., Field R.W.//Journal of membrane science. - 1997. - V. 137. - №. 1-2. - P. 63-88.

77. Chen, W. F. Covalently cross-linked perfluorosulfonated membranes with polysiloxane framework / Chen W. F., Kuo P. L. // Macromolecules. - 2007. - V. 40. -№. 6. - P. 1987-1994.

78. Uragami, T. Pervaporation characteristics in removal of benzene from water through polystyrene-poly (dimethylsiloxane) IPN membranes / Uragami T., Sumida I., Miyata T., Shiraiwa T., Tamura H., Yajima T. //Materials Sciences and Applications. - 2011. -V. 2. - №. 03. - P. 169.

79. Борисов, И. Л. Полидиметилсилдиметилен-и полидиметилсилтриметилендиметилсилоксаны-материалы для сорбционно-селективных мембран / И.Л.Борисов, Н.В.Ушаков, В.В.Волков, Е.Ш.Финкельштейн // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2016. - №. 4. - С. 1020-1022.

80. Fang, M. ZIF-8/PDMS mixed matrix membranes for propane/nitrogen mixture separation: experimental result and permeation model validation / Fang M., Wu C., Yang Z., Wang T., Xia,Y., Li J. //Journal of membrane science. - 2015. - V. 474. - P. 103-113.

81. Tantekin-Ersolmaz, §. B.Effect of zeolite particle size on the performance of polymer-zeolite mixed matrix membranes // Journal of Membrane Science. - 2000. -V. 175. - №. 2. - P. 285-288. Tantekin-Ersolmaz §. B., Atalay-Oral £., Tatlier M., Erdem-§enatalar A., Schoeman B., Sterte J.

82. Mushardt, H. Detailed investigation of separation performance of a MMM for removal of higher hydrocarbons under varying operating conditions / H. Mushardt, M. Muller, S. Shishatskiy, J. Wind, T. Brinkmann// Membranes. - 2016. - V. 6. - P. 16-29.

83. Wang, J. Mesoporous KIT-6 silica-polydimethylsiloxane (PDMS) mixed matrix membranes for gas separation / Wang J., Li Y., Zhang Z., Hao Z. //Journal of Materials Chemistry A. - 2015. - V. 3. - №. 16. - P. 8650-8658.

84. Jia, M. Molecular sieving effect of the zeolite-filled silicone rubber membranes in gas permeation / Jia M., Peinemann K. V., Behling R. D. //Journal of Membrane Science. - 1991. - V. 57. - №. 2-3. - P. 289-292.

85. Mahajan, R. Challenges in forming successful mixed matrix membranes with rigid polymeric materials / Mahajan R., Burns R., Schaeffer M., Koros W. J. //Journal of Applied Polymer Science. - 2002. - V. 86. - №. 4. - P. 881-890.

86. Paul, D. R. The diffusion time lag in polymer membranes containing adsorptive fillers / Paul D. R., Kemp D. R. //Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. -1973. - V. 41. - №. 1. - P. 79-93.

87. Kulprathipanja S., Neuzil R. W., Li N. N. Separation of fluids by means of mixed matrix membranes: US Patent 4740219. - 1988.

88. Duval J. M. Adsorbent filled membranes for gas separation. Part 1. Improvement of the gas separation properties of polymeric membranes by incorporation of microporous adsorbents / Duval J. M., Folkers B., Mulder M. H. V., Desgrandchamps G., Smolders C. A. //Journal of Membrane Science. - 1993. - V. 80. - №. 1. - P. 189-198.

89. Bouma, R. H. B. Permeation through a heterogeneous membrane: the effect of the dispersed phase / Bouma R. H. B., Checchetti A., Chidichimo G., Drioli E. //Journal of Membrane Science. - 1997. - V. 128. - №. 2. - P. 141-149.

90. Kim, H. PDMS-silica composite membranes with silane coupling for propylene separation / K. Haesook, K.Hyun-Gi, K.Sooyeon, K.SungSoo //Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 344. - №. 1-2. - P. 211-218.

91. Hu, Q. Poly (amide-imide)/TiO2 nano-composite gas separation membranes: Fabrication and characterization / Hu Q., Marand E. Dhingra S., Fritsch D., Wen J., Wilkes G. //Journal of Membrane Science. - 1997. - V. 135. - №. 1. - P. 65-79.

92. Chung, T. S. Mixed matrix membranes (MMMs) comprising organic polymers with dispersed inorganic fillers for gas separation / T.-S.Chung, L.Y.Jiang, Y.Li, S.Kulprathipanja //Progress in polymer science. - 2007. - V. 32. - №. 4. - P. 483-507.

93. Yilgôr Î., McGrath J. E. Polysiloxane containing copolymers: a survey of recent developments //Polysiloxane copolymers/anionic polymerization. - Springer, Berlin, Heidelberg, 1988. - P. 1-86.

94. Райгородский, И.М. Полиоргано-полисилоксан блок сополимеры / Райгородский И.М., Гольдберг Е.Ш. // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. - С. 18931920.

95. Noshay A, McGrath JE. Block Copolymers. Moscow: Mir, - 1980. P. 387-427.

96. Park, H. B. Gas separation properties of polysiloxane/polyether mixed soft segment urethane urea membranes / Park H. B., Kim C. K., Lee Y. M. // Journal of Membrane Science. - 2002. - V. 204. - №. 1-2. - P. 257-269.

97. Borisov, I. L. Novel hybrid process for bio-butanol recovery: Thermopervaporation with porous condenser assisted by phase separation / Borisov I. L., Golubev G. S., Vasilevsky V. P., Volkov A. V., Volkov V. V. // Journal of Membrane Science. - 2017. - V. 523. - P. 291-300.

98. Saam, J.C. Polystyrene-polydimethylsiloxane multiblock copolymers / Saam J.C., Ward A.H., Fearon F.W.G. // Polym Preprints. - 1972. - V. 13. - № 1. - P. 524-528.

99. Brooke S. S. Linear polyamide from disubstituted malonic acid and process: US Patent 2631992. - 1953.

100. Matsumoto, T. Novel functional polymers: poly (dimethylsiloxane)-polyamide multiblock copolymer. IV. Gas permeability and thermomechanical properties of aramid-silicone resins // Matsumoto T., Koinuma Y., Waki K., Kishida A., Furuzono T., Maruyama I., Akashi M. //Journal of applied polymer science. - 1996. - V. 59. - №. 7. - P. 1067-1071.

101. Finkelshtein, E. Sh. New polysilalkylenes: synthesis and gas-separation properties / E. Sh. Finkelshtein, N. V. Ushakov, E. G. Krasheninnikov, and Yu. P. Yampolskii // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2004. - V. 53. - № 11. - P. 2604— 2610.

102. Ashworth, A. J. The permselectivity of polyorganosiloxanes containing ester functionalities / Ashworth A.J., Bridson B.J., England R., Reddy B.S.R., Zafar I.. // Journal of membrane science. - 1991. - V. 56. - №. 2. - P. 217-228.

103. Mushardt, H. Development of solubility selective mixed matrix membranes for gas separation / Mushardt H. Kramer V., Hülagü D., Brinkmann T., Kraume M. // Chemie Ingenieur Technik. - 2014. - V. 86. - №. 1-2. - P. 83-91.

104. Van Hecke W. High-flux POMS organophilic pervaporation for ABE recovery applied in fed-batch and continuous set-ups / Van Hecke W., De Wever H. //Journal of Membrane Science. - 2017. - V. 540. - P. 321-332.

105. Lee, C.L. Effects of polymer structure on the gas permeability of silicone membranes / Lee C. L., Chapman H. L., Cifuentes M. E., Lee K. M., Merrill L. D., Ulman K. L., Venkataraman K. // Journal of membrane science. - 1988. - V. 38. - № 1. -P. 55-70.

106. Борисов, И. Л. Полидиметилсилалкилен-диметилсилоксаны в качестве перспективных мембранных материалов для термопервапорационного выделения оксигенатов из реакционных водных сред / И.Л.Борисов, Н.В.Ушаков, В.В.Волков, Е.Ш.Финкельштейн //Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - №. 6. - С. 578583.

107. Schatz, Miroslav. Siliconovy kaucuk. Praha : SNTL - Nakladatelstvi Technicke Literatury, 1971.

108. Fritsch D., Peinemann K. V., Behling R. D., Just R. Membrane based on graft copolymers: US Patent 5595658. - 1997.

109. Nyczyk A. Cross-linking of linear vinylpolysiloxanes by hydrosilylation-FTIR spectroscopic studies / Nyczyk A., Paluszkiewicz C., Hasik M., Cypryk M., Pospiech P. // Vibrational Spectroscopy. - 2012. - V. 59. - P. 1-8.

110. Börjesson, J. Pervaporation of a model apple juice aroma solution: comparison of membrane performance / Börjesson J., Karlsson H. O. E., Trägardh G. //Journal of Membrane Science. - 1996. - V. 119. - №. 2. - P. 229-239.

111. Raygorodsky I., Kopylov V., Kovyazin A. Organosiloxanes (Silicones), Polyorganosiloxane Block Copolymers: Synthesis, Properties, and Gas Permeation Membranes Based on Them //Membrane Materials for Gas and Vapor Separation: Synthesis and Application of Silicon-Containing Polymers. - 2017. - P. 17-51.

112. Strathmann, H. Introduction to membrane science and technology / Strathmann H., Giorno L., Drioli E. - Weinheim : Wiley-VCH, 2011. - V. 544.

113. Li, L. Composite PDMS membrane with high flux for the separation of organics from water by pervaporation / Li L., Xiao Z., Tan S., Pu L., Zhang Z. //Journal of Membrane Science. - 2004. - V. 243. - №. 1-2. - P. 177-187.

114. Strathman, H. Development of synthetic membranes for gas and vapor separation / Strathman H., Bell C. M., Kimmerle K. // Pure and Applied Chemistry. - 1986. - V. 58. - №. 12. - P. 1663-1668.

115. Stafie, N. Insight into the transport of hexane-solute systems through tailor-made composite membranes / Stafie N., Stamatialis D. F., Wessling M. //Journal of Membrane Science. - 2004. - V. 228. - №. 1. - P. 103-116.

116. Borisov, I. Synergistic enhancement of gas selectivity in thin film composite membranes of PIM-1 / I.Borisov, D.Bakhtin, J.M.Luque-Alled, A.Rybakova, V.Makarova, A.B.Foster, W.J.Harrison, V.Volkov, V.Polevaya, P.Gorgojo, E.Prestat, P.M.Budd, A.Volkov // Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - V. 7. - P. 64176430.

117. Yushkin, A. Study of glassy polymers fractional accessible volume (FAV) by extended method of hydrostatic weighing: Effect of porous structure on liquid transport / A. Yushkin, A. Grekhov, S. Matson, M. Bermeshev, V. Khotimsky, E. Finkelstein, P.M. Budd, V. Volkov, T.J.H. Vlugt, A. Volkov // Reactive and Functional Polymers. -2015. - V. 86. - P. 269-281.

118. Van Krevelen D. W., Te Nijenhuis K. Properties of polymers: their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions. - Elsevier, 2009.

119. Flory, P. J. Statistical mechanics of swelling of network structures //The Journal of Chemical Physics. - 1950. - V. 18. - №. 1. - P. 108-111.

120. Bokobza, L. Some new developments in rubber reinforcement //Composite Interfaces. - 2006. - V. 13. - №. 4-6. - P. 345-354.

121. Urayama, K. Structure-mechanical property correlations of model siloxane elastomers with controlled network topology / Urayama K., Kawamura T., Kohjiya S. // Polymer. - 2009. - V. 50. - №. 2. - P. 347-356.

122. Merkel, T. C. Gas sorption, diffusion, and permeation in poly (dimethyl siloxane) / Merkel T. C., Bondar V. I., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I. // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2000. - V. 38. - № 3. - P. 415-434.

123. Де Векки Д.А., Каталитическое гидросилилирование в силоксановых системах / Де Векки Д.А., Скворцов Н.К. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). -2009. - Т. 32. - № 6. - С. 13.

124. Rao, H. X. Preparation and oxygen/nitrogen permeability of PDMS crosslinked membrane and PDMS/tetraethoxysilicone hybrid membrane / Rao H. X., Liu F. N., Zhang Z. Y. //Journal of Membrane Science. - 2007. - V. 303. - №. 1-2. - P. 132-139.

125. Berean, K. The effect of crosslinking temperature on the permeability of PDMS membranes: Evidence of extraordinary CO2 and CH4 gas permeation / Berean K., Ou J.Z., Nour M., Latham K., McSweeney C., Paull D., Halim A., Kentish S., Doherty C. M., Hill A. J., Kalantar-zadeh K. // Separation and Purification Technology. - 2014. - V. 122. - P. 96.

126. Наметкин Н. С., Хотимский В. С., Дургарьян С. Г. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. № 5. С. 1118.

127. Chapala, P. Synthesis and Gas-Transport Properties of Novel Copolymers Based on Tricyclononenes Containing One and Three Me3Si-Groups / Chapala P., Bermeshev M., Starannikova L., Shantarovich V., Gavrilova N., Lakhtin V., Yampolskii Y., Finkelshtein E. // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2017. - V. 218. - № 3. P. 1600385.

128. Yang, X. Significantly enhanced CH 4 permeability base on poly (styrene-b-butadiene-b-styrene)-poly (dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) crosslinked membranes / Yang X., Zhu T., Xu Z., Shan H., Luo, J. // Reactive and Functional Polymers. - 2018. - V. 124. - P. 48-54.

129. Villegas, J. A. Unusual Behavior of Poly (methylhexylsiloxane) Short Chain Molecules in Solution / Villegas J. A., Cervantes J. //Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. - 2011. - V. 21. - №. 1. - P. 157-164.

130. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. -М.: Химия, 1980. - 304 с.

131. Kaufman, H. S. Side-chain crystallization in alkyl polyacrylates / Kaufman H. S., Sacher A., Alfrey T., Fankuchen I. //Journal of the American Chemical Society. - 1948.

- V. 70. - №. 9. - P. 3147-3147.

132. Robello, D. R. Linear polymers for nonlinear optics. I. Polyacrylates bearing aminonitro-stilbene and-azobenzene dyes //Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 1990. - V. 28. - №. 1. - P. 1-13.

133. Preparation and characterization of new poly (dimethylsiloxane) membrane series via a 'cross-linking'reaction using monomolecular trichloro (alkyl) silane of different alkyl chain and type / Kansara A. M., Aswal V. K., Singh P. S. //RSC Advances. -2015. - V. 5. - №. 64. - P. 51608-51620.

134. Malakhov, A. Application of Coupled Solution-Diffusion Model in Organic Solvent Nanofiltration: Positive and Negative Rejection of Solutes / A.Malakhov, A.Volkov // Separation Science and Technology. - 2015. - V.50. - P.2198-2210.

135. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. - М.: Химия, 1974.

- 272 с.

136. Khanbabaei, G. Pure and mixed gas CH4 and n-C4H10 permeation in PDMS-fumed silica nanocomposite membranes / Khanbabaei G., Vasheghani-Farahani E., Rahmatpour A. // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V. 191. - P. 369-377.

137. Shen, Q. Synthesis, characterization, and glass transitions of some asymmetrically substituted poly (siloxanes) / Shen Q., Interrante L. V. // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - №. 18. - P. 5485-5489.

138. Lokhandwala K. Membrane-augmented cryogenic methane/nitrogen separation: US Patent 5647227. - 1997.

139. Lokhandwala K. A. Membrane-augmented power generation: US Patent 6035641. - 2000.

140. AntiC, V. V. Kinetics and mechanism of the formation of poly [(1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxanyl) ethylene] and poly (methyldecylsiloxane) by hydrosilylation / AntiC V. V., AntiC M. P., Govedarica M. N., DvorniC P. R. // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2008 - V. 45. - № 11. - P. 2246-2258.

141. Robeson, L. M. An empirical correlation of gas permeability and permselectivity in polymers and its theoretical basis / Robeson L. M., Freeman B. D., Paul D. R., Rowe B. W. // Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 341. - №. 1-2. - P. 178-185.

142. Zhmakin, V. V. The evaluation of the C1-C4 hydrocarbon permeability parameters in the thin film composite membranes / Zhmakin V. V., Teplyakov V. V. //Separation and Purification Technology. - 2017. - V. 186. - P. 145-155.

143. Zhmakin, V. Non-additive separation selectivity enhancement in poly (4-methyl-2-pentyne) in relation to C1-C4-alkanes / Zhmakin V., Shalygin M., Khotimskiy V., Matson S., Teplyakov V. // Separation and Purification Technology. - 2019. - V. 212. -P. 877-886.

144. Jordan, S. M. Permeability of pure and mixed gases in silicone rubber at elevated pressures / Jordan S. M., Koros W. J. //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 1990. - V. 28. - №. 6. - P. 795-809.

145. Dhingra, S. S. Mixed gas transport study through polymeric membranes /Dhingra S. S., Marand E. //Journal of Membrane Science. - 1998. - V. 141. - №. 1. - P. 45-63.

146. Baker, R. W. Future directions of membrane gas separation technology // Industrial & engineering chemistry research. - 2009. - V. 41. - №6. - P. 1393-1411.

147. Huang, L. Impact of support layer pore size on performance of thin film composite membranes for forward osmosis / Huang L., McCutcheon J. R. // Journal of Membrane Science. - 2015. - V. 483. - P. 25-33.

148. Sadrzadeh, M. Effect of operating parameters on pure and mixed gas permeation properties of a synthesized composite PDMS/PA membrane /Sadrzadeh M., Shahidi K.,

Mohammadi T.//Journal of Membrane Science. - 2009. - V. 342. - №. 1-2. - P. 327340.

149. Khoroshavina, Y. V. The properties of vulcanisates based on a polyphenylsilsesquioxane-polydimethylsiloxane block copolymer / Khoroshavina Y. V., Frantsuzova Y. V., Nikolaev G. A. // International Polymer Science and Technology. - 2015. - V. 42. - №. 9. - P. 13-16.

150. Grushevenko, E.A. Silicone rubbers with alkyl side groups for C3+ hydrocarbon separation / E.A.Grushevenko, I.L.Borisov, D.S.Bakhtin, G.N.Bondarenko, I.S.Levin, A.V.Volkov // Reactive and Functional Polymers. - 2019. - V. 134. - P.156-165.

151. Патент РФ №2652228. Способ получения композиционной мембраны и композиционная мембрана, полученная этим способом. - 2018. .