Мембранные электроды на основе новых специфических реагентов для определения органических анионов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Лейзерович, Наталья Николаевна

• Лейзерович, Наталья Николаевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лейзерович, Наталья Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. Мембранные анион-селективные электроды.

1.1. Электроды на основе ионных ассоциатов.:.

1.2. ИСЭ на основе специфических реагентов.

1.2.1. Полиазареагенты.

1.2.2. Координационные соединения.

ГЛАВА II. Методы определения органических анионов.

II.1. Хроматографические методы.

П.2. Спектрофотометрические методы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА III. Реагенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента.

III. 1. Реагенты и растворы.

Ш.2. Экстракция.

III. 3. Приготовление мембран и конструкция ионоселективных электродов.

Ш.4. Аппаратура и техника эксперимента.

Ш.4.1. Измерение электродного потенциала.

Ш.4.2. Спектроскопия в видимой и УФ-областях.

Ш.4.3. Фотометрическое определение салицилата с нитратом железа (III).

ГЛАВА IV. Амины с фосфиноксидными заместителями как активные компоненты мембранных электродов.

IV. 1. Влияние природы субстрата на потенциометрический отклик мембраны на основе азареагента I.

IV.2. Потенциометрическая селективность мембраны на основе реагента I к анионам органических кислот.

IV. 3. Влияние рН на потенциометрический отклик мембраны на основе реагента 1.

IV. 4. Выбор оптимальной композиции мембраны.

IV.5. Влияние структуры реагента на отклик мембран к салицилату.

IV. 6. Потенциометрическая селективность к салицилату мембран на основе различных переносчиков.

ГЛАВА V. Металлокомплексы фталоцианинов.

V. 1. Фталоцианин и его металлокомплексы в качестве активных компонентов мембран ИСЭ.

V. 1.1. Потенциометрический отклик по отношению к органическим и неорганическим анионам.

V. 1.2. Характеристики мембран, содержащих

1% переносчика в растворах салицилата натрия.

V. 1.3. Характеристики мембран, содержащих

5% переносчика в растворах салицилата натрия.

V. 1.4. Влияние пластификатора.

V. 1.5. Влияние рН.

V. 1.6. Механизм анионного отклика мембран на основе металлофталоцианатов.

V. 1.7. Отклик мембраны на основе фталоцианата А1(Ш) в растворах органических кислот.

V.2. Металлофталоцианаты как экстрагенты салицилата.

V.3. Спектры поглощения.

ГЛАВА VI. Комплекс Sn(IV) с 8-оксихинолином как активный компонент салицилат-селективного ИСЭ.

ГЛАВАУИ. Мембранные селективные электроды с твердым токоотводом.

VII.1. Электроды типа «покрытая проволока».

VII.2. Угольно-пастовый электрод.

VII. 3. Электроды с электрополимеризованным тетрааминофталоцианатом меди.

ГЛАВА VIII. Практическое применение разработанных ИСЭ.

VIII. 1. Прямое потенциометрическое определение додецилсульфата в растворах сравнения.

VIII.2. Определение анионных ПАВ в моющих средствах.

VIII. 3. Прямое потенциметрическое определение салицилата и ацетилсалицилата в растворах сравнения.

VIII.4. Определение ацетилсалициловой кислоты в таблетках.

VIII. 5. Определение бензойной кислоты в напитках типа колы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мембранные электроды на основе новых специфических реагентов для определения органических анионов»

Актуальность темы. Определение органических анионов - важная задача в медицине, фармацевтической и пищевой промышленности, необходим также контроль их содержания в технологических растворах и сточных водах. Благодаря высокой экспрессности, селективности и возможности автоматизации для этой цели широко используют ионоселективные электроды (ИСЭ). Подавляющее большинство предложенных мембранных ИСЭ на органические анионы основано на использовании ионных ассоциатов, а их селективность соответствует ряду липофильности анионов Гофмейстера. В последние годы все активнее идет поиск новых реагентов, позволяющих добиться лучшей, по сравнению с анионообменниками, потенциометрической селективности. Весьма перспективны в этом плане ионофоры, способные обеспечить специфическое взаимодействие с аналитом, например, металлсодержащие соединения и азамакроциклы. Селективность таких мембранных систем непосредственно связана с избирательностью комплексообразования, которую можно значительно повысить, выбирая наиболее подходящие центры связывания, варьируя их взаимное расположение и геометрию молекулы-реагента в целом.

Цель работы - изучение возможности использования фталоцианатов металлов и гидрофобных аминов с функциональными заместителями для определения органических анионов, прежде всего карбоновых и оксикислот; выявление закономерностей потенциометрического отклика мембран в зависимости от природы реагента, субстрата, мембранного растворителя, ионогенных добавок. И с практической, и с теоретической точек зрения наиболее интересная задача состоит в создании ИСЭ, селективность которых отличается от диктуемой рядом Гофмейстера.

Постановка задачи подразумевает необходимость исследования механизма комплексообразования реагентов с анионами, в том числе методом экстракции. Практическая цель - создание электродов, обратимых к органическим анионам, выбор оптимальной мембранной композиции, применение разработанных электродов для экспрессного определения органических анионов в реальных объектах. 5

Научная новизна работы. Выявлены особенности функционирования и электроаналитические характеристики мембран на основе новых органических реагентов - гидрофобных аминов с фосфиноксидными функциональными заместителями и металлокомплексных соединений - по отношению к органическим анионам.

Установлено, что ПВХ-мембраны, содержащие амины с функциональными фосфиноксидными группами, проявляют селективность к анионам карбоновых и окси-карбоновых кислот (салициловой, малеиновой, фталевой). Вероятно, наряду с электростатическими взаимодействиями возможно образование водородных связей между реагентом и субстратом. Показана возможность селективного распознавания геометрических изомеров (малеиновой и фумаровой кислот) и изомеров положения (фталевой и терефталевой) с помощью мембранного ИСЭ на основе трис-[2-((2-дифенил-фосфинил)фенокси)этил]амина.

Установлено, что мембраны, содержащие металлофталоцианаты Со(П), Со(Ш), Си(П), А1(Ш), 8п(1У), Ьи(Ш), Оу(Ш) в качестве электродноактивных компонентов проявляют отклик по отношению к анионам, причем селективность ПВХ-мембран, дотированных металлофталоцианатами, резко отличается от ряда Гофмейстера.

Показана эффективность использования фталоцианатов А1(Ш) и 8п(1У) в электродах, обратимых к анионам карбоновых кислот. Разработаны салицилат-селективные электроды, функционирующие в широком диапазоне рН и содержания аниона. Изучено влияние ионогенных добавок в мембранной композиции и сделаны выводы о механизме функционирования ионофоров в мембранах, пластифицированных различными растворителями.

Установлено, что металлофталоцианаты А1(Ш) и 8п(1У) хорошо экстрагируют салицилат. Предложены модели экстракционных равновесий; экстракционные данные косвенно подтверждают выводы о механизмах функционирования переносчиков в составе ИСЭ. Комплексообразование металлокомплекс-салицилат подтверждено спектрами поглощения в видимой и УФ-областях. 6

Предложены салицилат-селективные электроды нетрадиционной конструкции: угольно-пастовый электрод, а также твердоконтактные электроды типа «покрытая проволока» с ПВХ-мембраной, содержащей активный компонент, и с мембраной в виде электрополимеризованного на различных токопроводящих материалах тетрааминофталоцианата. меди. Обнаружены существенные различия селективности электрода на основе электрополимеризованного фталоцианата и ПВХ-мембранного электрода на основе фталоцианата Си(П), подчеркивающие преимущества сенсоров, полученных электрополимеризацией мономера.

Практическая значимость работы. Предложены анион-селективные электроды, отличающиеся простотой конструкции, высокой селективностью и стабильностью потенциометрического отклика. ИСЭ на основе азареагентов использованы для определения анионных ПАВ в косметико-гигиенической продукции (Сщт = 2.5х10~5М, Бг <0.04). а также для изучения равновесий в системе по лиэлектро лит-ПАВ. Салицилат-селективные электроды на основе металлофталоцианатов Рс^пС12 (сш;п=1.3хЮ"5М) и Рс1А1С1 (стш=8х10"5М) использованы для определения ацетилсалициловой кислоты в таблетках; показано, что определение можно выполнять без предварительного гидролиза ацетилсалициловой кислоты, что значительно сокращает время анализа. Хорошие эк'—уятационные характеристики электрода на основе Рс1А1С1 по отношению к бензоату позволили применить его для определения бензойной кислоты в напитках.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электродноактивных свойств азареагентов с фосфиноксидными заместителями, влияния природы определяемого аниона и структуры переносчика на основные характеристики мембранных ионоселективных электродов.

2. Совокупность данных о потенциометрическом отклике мембран на основе металлокомплексов фталоцианина в растворах различных органических кислот и о характеристиках салицилат-селективных электродов в зависимости от мембранной композиции. 7

3. Выводы о механизмах потенциометрического отклика мембран на основе металлофталоцианатов, полученные при изучении влияния ионогенных добавок; данные об экстракционных свойствах металлофталоцианатов по отношению к салицилату.

4. Данные о характеристиках и закономерностях функционирования твердоконтактных электродов и электродов, приготовленных электрополимеризацией активного компонента на поверхности проводящего материала.

5. Аналитическое применение предложенных ИСЭ для

- определения анионных ПАВ в косметико-гигиенической продукции

- определения ацетилсалициловой кислоты в таблетках

- определения бензоата в напитках

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав экспериментальной части, 9 выводов, списка литературных источников (138 наименований). Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц и 34 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Лейзерович, Наталья Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Амины с функциональными фосфиноксидными группами можно использовать в качестве электродноактивных компонентов мембран ИСЭ, обратимых к анионам ряда карбоновых и окси-карбоновых кислот - коричной, салициловой, малеиновой, фталевой. Потенциометрический отклик и селективность мембран несколько отличаются от характерных для обычных анионообменников, хотя существенную роль играет гидрофобность субстрата. Электроды демонстрируют хорошие эксплуатационные харатеристики в растворах высоколипофильных анионных ПАВ.

2. Предложен салицилат-селективный электрод с мембраной на основе трис-[2-(2-дифенилфосфинил)фенокси) этил] амина, функционирующий в широком интервале содержаний определяемого вещества (сш;п= 6.3х10"5М) в интервале рН 4-9. Показана возможность селективного распознавания геометрических изомеров - малеиновой и фумаровой (кмаьтит = 1.2x10"2), а также изомеров положения - фталевой и терефталевой кислот с помощью мембраны на основе этого же ионофора.

3. Мембраны, содержащие в качестве электродноактивных компонентов металлофталоцианаты, проявляют потенциометрический отклик по отношению к анионам. Природа металла определяет потенциометрическую селективность мембран. Резкое отличие от селективности мембран на основе классических анионообменников наблюдается при использовании фталоцианатов Со(П), Со(Ш), А1(Ш), БпСР/).

4. Фталоцианаты А1(Ш) и 8п(1У) эффективны как мембранноактивные реагенты в электродах, обратимых к анионам карбоновых кислот - салицилату, ацетилсалицилату, бензоату. Близкий к нернстовскому отклик (53±2 мВ/дек) в широком интервале определяемых концентраций (8х10"5 - 1х10"'М) салицилата получен при использовании фталоцианата 8п(1У). На основании экстракционных данных и данных о влиянии ионогенных добавок на потенциометрическую селективность пластифицированных различными растворителями мембран предложены механизмы функционирования переносчиков; они различны для разных металлофталоцианатов.

136

5. Эффективность фталоцианатов как активных компонентов мембран коррелирует с их высокой экстрагирующей способностью. При двукратном избытке реагента степень извлечения салицилата в хлороформ составляет ~ 70% и -99% для комплексов с А1(Ш) и 8п(1У) соответственно. Связывание аналита надежно подтверждается спектрами поглощения.

6. ИСЭ на основе 8-оксихинолината 8п(1У) (с различным способом получения активного компонента), характеризуются негофмейстерской селективностью к салицилату, что подтверждает роль металла как центра связывания. Электродные характеристики несколько хуже, чем в случае фталоцианината олова.

7. Твердоконтактные электроды типа «покрытая проволока» на основе азареагентов и металлофталоцианатов с различными токоотводами обладают хорошими эксплуатационными характеристиками. В случае фталоцианата А1(Ш) введение в мембранный слой, прилегающий к токоотводу, стабилизирующих потенциал компонентов приводит к получению датчиков, характеризующихся более низким пределом обнаружения салицилата (2-4)х10" 5М по сравнению с электродом, имеющим внутреннее жидкостное заполнение.

8. Электрополимеризация замещенного фталоцианата Си(П) на поверхности проводящих материалов позволяет получить селективный ттптенциометрический сенсор. Селективность отклика существенно отличается от селективности ПВХ-мембраны на основе фталоцианата Си(П). Высоколипофильные анионы (перхлорат, иодид, тиоцианат) не влияют на отклик даже при значительном избытке в исследуемом растворе.

9. Разработанные ИСЭ на основе азареагентов и металлофталоцианатов применены для определения анионных ПАВ и карбонов ых кислот (салициловой, ацетилсалициловой, бензойной). Методом «введено-найдено» оценены метрологические характеристики прямого потенциометрического определения, показано отсутствие систематической погрешности. Проведена апробация предложенных ИСЭ при контроле содержания анионных ПАВ в парфюмерно-косметической продукции, ацетилсалициловой кислоты в таблетках ацетилсалициловой кислоты, аспирине УПСА с витамином С, бензоата в напитках.

137

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лейзерович, Наталья Николаевна, 2000 год

1. J.Sandblom, G.Eisenman, J.L.Walker. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes// J.Phys.Chem., 1967, 71, 3862.

2. В.Морф. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. 1985. М: Мир, 271с.

3. D.Wegmann, H.Weiss, D.Amman, W.E.Morf, E.Pretsch, K.Sugahara and W.Simon. Anion-selective liquid membrane electrodes based on lipophilic quaternary ammonium compounds// Mikrochimica Acta, 1984, 3, 1-16.

4. C.J.Coetzee, H.Freiser. Liquid-liquid membrane electrodes based on ion association extraction systems// Anal.Chem., 1969, 41, 8, 1128-1130

5. Y.Shijo. A gel-state liquid-membrane iodide ion electrode// Bull. Chem.Soc.Japan, 1975, 48, 1647-1648

6. H.Nielsen, E.Hansen. New nitrate ion-selective electrodes based on quaternary ammonium compounds in nonporous polymer membranes// Anal.Chim.Acta, 1976, 85, 1-11.

7. Z.Gao, Q.Yuan, J.Luo, H.Shen. Study on relation between the chemical structure of quaternary ammonium salts and the function of perchlorate ion-selective electrodes// y-qxie Xuebao, 1983, 41, 2, 139-143; Chem.Abstr., 1983, 99, 47148р.

8. R.Perezolmos, B.Etxerbarria, M.P.Ruiz, JLFC Lima, MCBSM Montenegro, MNMP Alcada. Construction and evaluation of tetrafluoroborate selective electrodes// Fres. J.Anal.Chem., 1994, 348, 5-6, 341-345.

9. Ю.И.Урусов, В.В.Сергиевский, А.Я.Сырченков, А.Ф.Жуков, А.В.Гордиевский. Электроды, обратимые к перренат- и перхлорат- ионам.// Журнал аналит. химии, 1975, 9, 1757-1760.

10. М. Matsui and H.Freiser. Amino-acid responsive liquid membrane electrode// Anal. Lett, 1970, 3, 161-167.

11. H.J.James, G.P.Carmack, H.Freiser. Role of solvent extraction parameters in liquid membrane ion selective electrodes// Anal.Chem, 1972, 44, 4, 853-855.

12. A.Jyo, M.Yonemitsu, N.Ishibashi. Ion-selective electrode membranes to maleic and phthalic acids.// Bull.Chem.Soc.Japan., 1973, 46, 3734-3737.138

13. Ю.М.Седнев, Е.М.Рахманько, Г.Л.Старобинец. Пленочный ионоселективный электрод для определения палладия// Журнал аналит. химии, 1985, 40, 22162219

14. Е.М.Рахманько, Г.Л.Старобинец, Г.А.Цвирко, А.Л.Гулевич. Пленочный кадмийбромидный ионоселективный электрод// Журнал аналит. химии, 1987, 42, 277-280

15. Г.Л.Старобинец, Г.А.Лаевская, Е.М.Рахманько. Жидкий ионоселективный электрод для определения алкилсульфатов// Журнал аналит. химии, 1980, 35, 154-158.

16. А.Л.Гулевич, Е.М.Рахманько, Г.Л.Старобинец. Жидкостный мембранный электрод на пикрат-ион.// Вести Акад.Наук БССР, 1979, 4, 77-80

17. Е.М.Рахманько, А.Л.Гулевич, Г.Л.Старобинец, А.М.Пеон Эсиноза, Р.дель Торо Денис, Май Тхи Тует Чинь. Пленочный ионоселективный электрод для определения трихлорацетата.// Вести Акад.Наук БССР, 1987, 1,7-10

18. R.D.Toro, Е.М.Рахманько, А.Л.Гулевич, Г.Л.Старобинец. Ионоселективный электрод для определения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты// Вести Акад.Наук БССР, 1985, 6, 9-12

19. Р.К.Чернова, Е.Г.Кулапина, М.А.Чернова, Е.А.Матерова. Аналитические возможности пленочных алкилсульфатных электродов//Журн.аналит.химии, 1988, 12,2179-2182.

20. L.L.Jose, M.Conceicao, B.Montenegro et al. 5,5-диэтилбарбитуратный электрод с ПВХ-мембраной, содержащей в качестве активного компонента диэтилбарбитурат тетраоктиламмония в о-НФОЭ// Port. Electrochim. acta, 6(Macro), 1988, 69-76. РЖ Химия, 19896 4Г116

21. S.Ching, V.Yang, B.Fu, M.M.Meyerhoff. Electrochemical sensor for heparin: further characterization and bioanalytical applications// Anal.Chem., 1993, 65, 15, 20782084

22. Е.Г.Кулапина, О.В.Баринова. Применение ионоселективных электродов для определения лекарственных препаратов// Химико-фармацевтический журнал, 1997., 12, 40-45.

23. K.K.Choi, K.W.Fung. A salicylate ion-selective membrane electrode based on aliquat 336S and the assay of acetylsalicylic acid // Anal.Chim.Acta, 1982, 138, 385-390139

24. Е.А.Матерова; С.А.Овчинникова, С.А.Смекалова. Исследование мембранных электродов с функциями анионов ароматических кислот.//Электрохимия, 1978, 14, 1, 71-74.

25. S.S.M.Hassan, M.A.Hamada. Liquid membrane electrode for selective determination of salicylate in pharmaceutical preparations// Analyst, 1988, 13, 1709

26. В.В.Егоров, Н.Д.Борисенко, Е.М.Рахманько. Ионоселективные электроды для определения салициловой кислоты: особенности функционирования и применение в анализе// Журнал аналит.химии, 1998, 53, 8, 855-861

27. R.S.Hutchins, P.Bansal, P.Molina, M.Alajarin, A.Vidal and L.Bachas. Salicylate-selective electrode based on a biomimetic guanidinium ionophore//Anal.Chem., 1997, 69,1273-1278

28. C.M.Carey, W.B.Riggan. Cyclic polyamine ionophore for use in a dibasic phosphate-selective electrode.// Anal.Chem., 1994, 66, 3587-3591.

29. Y.Umezawa, M.Kataoka, W.Takami. Potentiometrie adenosine triphosphate polyanion sensor using a lipophilic macrocyclic polyamine liquid membrane// Anal.Chem., 1988, 60, 2392-2396.

30. M.Kataoka, R.Naganawa, K.Odashima, Y.Umezawa, E.Kimura and T.Koike. Potentiometrie liquid membrane sensors that discriminate linear gomologs and geometrical/positional isomers of dicarboxilates// Anal.Lett., 1989, 22(5), 1089-1105.

31. V.Krai, H.Furuta, K.Shreder, V.Lynch and J.Sessler. Protonated Sapphyrins. Highly effective phosphate receptors//J.Am.Chem.Soc., 1996, 1595-1607.

32. H. Furuta, M.Cyr and J.Sessler// Phosphate anion binding: enchanced transport of nucleotide monophosphates using a sapphyrin carrier//J.Am.Chem.Soc., 1991, 113, p.6677-6678

33. V.Krai, A.Andrievsky, J.Sessler. A covalently linked sapphyrin dimer. A new receptor for dicarboxylate anions// J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 2953-2954.

34. B.Iverson, R.Thomas, V.Krai, J.Sessler. Molecular recognition of anionic species by silica gel bound sapphyrin// J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 2663-3664.140

35. X.M.Lin, K.Umezawa, K.Tohda, H.Furuta, J.L.Sessler, Y.Umezawa. Potentiometrie responses of expanded porphyrin incorporated liquid membrane electrodes toward a series of inorganic and organic anions.// Anai.Scienses, 1998, 14, 99-108.

36. H.Furuta, D.Magda, J.L.Sessler. Molecular recognition via base pairing: amine-containing cytosine-based ditopic receptor that complex guanosine monophosphate.// J.Am.Chem.Soc., 1991, 113, 978-985.

37. K.Tohda, M.Tange, K.Odashima and Y.Umezawa. Liquid membrane electrode for guanosine nucleotides using a cytosine-pendant triamine host as the sensory element// Anal.Chem., 1992, 64, 960-964.

38. S.Amemiya, P.Buhlmann, K.Tohda, Y.Umezawa. Hydrogen bond based recognition of nucleotides by neutral-carrier ion-selective electrodes.// Anal.Chim.Acta, 1997, 341, 129-139.

39. Р.Ингма, С.Розенберг, Г.Гильман, Ф.Рикенс. Оловоорганические и германийорганические соединения. М.: Мир. 1962. 264 С.

40. В.А. Заринский., Л.К.Шпигун, В.М.Шкинев, Б.Ю.Спиваков, Ю.А.Золотов. Электрохимические свойства жидких мембран на основе соединений диалкилолова (IV) в растворах фосфора (V).// Журн. аналит. химии, 1980, 35, 2137-2142

41. В.А.Заринский, Л.КШпигун, В.М.Шкинев, Б.Я.Спиваков, Ю.А.Золотов. Соединения диалкилолова (IV) как активные компоненты жидких мембран ионоселективных электродов в растворах мышьяка (V).// Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 2143-2148.

42. S.A. Glazier, M.A.Arnold. Phosphate selective polymer membrane electrode.//Anal.Chem., 1988, 60, 2540-2542

43. S.A.Glazier, M.A.Arnold. Selectivity of membrane electrodes based on derivatives of dibenzyltin dichloride// Anal.Chem., 1991, 63, 754-759.

44. S.A.Glazier, M.A.Arnold. Progress in phosphate-selective electrode development// Anal.Lett, 1989, 22,5,1075-1088

45. N.S.Chaniotakis. Potentiometrie phosphate selective electrode based on multidentate-tin(IV) carrier// Anal. Chim. Acta. 1993. V. 282. P. 345-352

46. Lui. D., Chen W.G., Shen G.L. Polymeric membrane salicylate-sensitive electrodes based on organotin(IV) carboxylates//Analyst. 1996. V. 121. P. 1495-1499141

47. Li Z.Q., Song X.P., Shen G.Li., Yu R.Q. Salicylate-selective PVC membrane electrodes based on tribenzyltin(IV) phenolates as neutral carriers// Anal. Lett. 1998. V. 31. №9. P. 1473-1486

48. Li Z.Q., Ruo Y., Min Y. Pentacoordinate organotin complexes as neutral carriers for salicylate-selective PVC membrane electrodes.// Talanta. 1998. V. 46 P. 943-950.

49. M.Rothmaier, W.Simon. Chloride-selective electrodes based on mercury organic compounds as neutral carriers// Anal.Chim.Acta, 1993, 271, 135-141

50. M.Rothmaier, U.Shaller, W.E.Morf, E.Pretsch. Response mechanism of anion-selective electrodes based on mercury organic-compounds as ionophores// Anal.Chim.Acta, 1996, 327, 1, 17-28.

51. A.Hodinar, A.Jyo. Thiocyanate solvent polymeric membrane ion-selective electrode based on cobalt(III) a,(3,y,S-tetraphenylporphyrin anion carrier// Chem. Lett., 1988, 993-996

52. N.Chaniotakis, A.Chasser, M.Meyerhoff. Influence of porphyrin structure on anion selectivities of manganese(III) porphyrin based membrane electrode// Anal.Chem., 1988, 60, 185-188.

53. N.Chaniotakis, S.Park, M.Meyerhoff. Salicylate-selective membrane electrode based on tin(IV) tetraphenylporphyrin//Anal.Chem., 1989, 61, 566-570

54. S.Park, W.Matuszewski, M.Meyerhoff, Y.Liu, K.Kadisb. Potentiometric anion selectivities of polymer membranes doped with indium(III)-porphyrins// Electroanalysis, 1991, 3, 909.

55. C.E.Kibbey, S.B.Park, G.DeAdwyler and M.E.Meyerhoff. Further studies on the potentiometric salicylate response of polymeric membranes doped with tin(IV)-tetraphenylporphyrins// J.Electroanal.Chem.,1992, 335, 135-139

56. A. Jyo, H.Egawa. Effect on membrane matrices on perfomances of a thiocyanate ion-selective electrode based on the (5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)manganese(III) anion carrier//Anal.Sciences, 1992, 8, 823-827

57. H. Abe, E.Kokufuta.Hydroxide ion-selective polymeric membrane coated wire electrode based on oxomolybdenum(V) tetraphenylporphyrin complex// Bull.Chem.Soc.Jpn., 1990, 63, 1360-1364

58. H.Suzuki, H.Nakagawa, M.Mifime Y.Saito Triiodide ion-selective electrode based on manganese(III)-tetraphenylporphine// Anal.Sciences, 1993, 9, 351-354142

59. D.Gao, J.Gu, R.Yu, G.Zheng. Substituted metalloporphyrin derivatives as anion carrier for PVC membrane electrodes//Anal.Chim.Acta, 1995, 302, 2-3, 263.

60. E.Malinowska, M.E. Meyerhoff. Role of axial ligation on potentiometric response of Co(III) tetraphenylporphyrin-doped polymeric membranes to nitrite ions// Anal.Chim.Acta, 1995, 33-43

61. E.Bakker, E.Malinowska, R.D.Shiller and M.E.Meyerhoff. Anion-selective membrane electrodes based on metalloporphyrins: the influence of lipophilic anionic and cationic sites on potentiometric selectivity// Talanta, 1994, 41, 6, 881-890

62. I.Badr, M.E. Meyerhoff., S.Hassan. Metalloporphyrin-based polymer membrane electrode with high selectivity for 2-hydroxybenzhydroxamate// Anal. Chim. Acta, 1996, 11-19

63. E.Stainle, U.Shaller, M.E.Meyerhoff. Response characteristics of anion-selective polymer membrane electrodes based on gallium(III), indium(III) and thallium(III) porphyrins.// Anal. Sciences, 1998, 14, 1, 79-84

64. J.Li, X.Pang, RYu. Substituted cobalt phthalocyanine complexes as carriers for nitrite-sensitive electrodes// Anal.Chim.Acta, 1994, 297, 437

65. J.Z.Li, M.Hu, R-Q.Yu A highly selective nitrite-sensitive PVC membrane electrode using lipophilic phthalocyanine cobalt(III) complex as carrier// Huaxue Xuebao,1995, 53(11), 1118-1123

66. J.Li, X.Pang, D.Gao, RYu. Salicylate-selective electrode based on lipophilic tin(IV)phthalocyanine// Talanta, 1995, 42, 1775.

67. U.Schaller, E.BaJkker, U.E.Spichiger and E.Pretsch// Ionic additives for ion-selective electrodes based on electrically charged carriers// Anal.Chem., 1994, 66, 391-398

68. E.Lindner, E. Graf, Z.Niegreisz, K.Toth, E.Pungor, R.P.Buck. Responses of site-controlled plasticized membrane electrodes//Anal.Chem., 1988, 60, 295-301

69. M.Huser, W.E.Morf, K.Fluri, K.Seiler, P.Shultness, W.Simon// Helv.Chim.Acta, 1990, 73,1481

70. A.van den Berg, P.D. van der Wal, M.Skovronska-Ptasinska, E.J.RSudholter, D.N.Reinhoudt and P.Bergveld. Nature of anionic sites in plasticized polyvinyl chloride membranes//Anal.Chem., 1987, 59, 2827143

71. P.C.Meier, W.E.Morf, M.Laubli, W.Simon Evaluation of the optimum composition of neutral carrier membrane electrodes with incorporated cation-exchanger sites// Anal.Chim.Acta, 1984, 156, 1-8.

72. C.Palet, M.Munoz, S.Daunert, L.Bachas and M.Valiente. Vitamin B12 derivatives as anion carriers in tranport through supported liquid membranes and correlation with their behavior in ion-selective electrodes//Anal.Chem., 1993, 65, 1533-1536.

73. H.Hisamoto, D.Siswanta, H.Nishihara, K.Suzuki. Anion selective membrane electrodes based on metallocenes.//Anal.Chim.Acta., 1995,304, 171-176.

74. R.Yuan, Y-Q. Chai, D. Liu, De Gao, J-Z.Li and R.-Q.Yu. Shiff base complexes of cobalt(II) as neutral carriers for highly selective iodide electrodes// Anal.Chem. 1993, 65, 2572-2575

75. T.J.Clark, J.E. Bunch. Derivatization solid-phase microextraction gas chromatographic-mass spectrometric determination of organic acids in tobacco// J.Chromatogr.Sci., 1997, 35, 5, 209-212

76. F.Bartolozzi; G.Bertazza, D.Bassi, G.Daniele. Simultaneous determination of soluble sugars and organic acids as their trimethylsilyl derivatives in apricot fruits by gas-liquid chromatography//J.Chromatogr., A, 1997, 758(1), 99-107.

77. T.J.Barden, M.Y.Croft, J.E.Murby, R.Wells. Gas chromatographic determination of organic acids from fruit juices by combined resin mediated methylation and extraction in supercritical carbon dioxide// J. Chromatogr., A, 1997, 785(1 + 2), 251261

78. T.L.Lunder, F.Messori. Determination of ten organic acids by low pressure liquid chromatography//Chromatographia, 1979, 12,716-720

79. А.Шпигун, Ю.А.Золотов. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: МГУ, 1990, 198с.144

80. А.А.Иванов, О.А.Шпигун, Ю.А.Золотов. Ионная хроматография органических карбоновых кислот. Определение одноосновных карбоновых и окси-кислот// Журн. аналит. химии, 1986,41, 1, 134-139

81. Ю.А.Золотов, А.А.Иванов, О.А.Шпигун. Определение органических кислот методом ионной хроматографии// Журн.аналит. химии, 1983, 38, 8, 1479-1483

82. M.Toofan, J.R.Stillian, С.А.РоЫ, P.E.Jackson. Preconcentration determination of inorganic anions and organic acids in power plant waters.// J.Chromatogr., A, 1997, 761, (1+2), 163-168.

83. Z.Liu, K.Liu, D.Shen, Q.Song, S.Mou, Y.Feng. Determination of organic anions by gradient ion chromatography// Sepu, 1997, 15(4), 334-337.

84. M.Y.Ding, P.R.Chen, G.A.Lio. Simultaneous determination of organic and inorganic anions in tea by ion chromatography// J.Chromatogr.,A, 1997, 764(2), 341-345

85. Y.Zhu, X.Zhang, W.Niu. Simultaneous determination of carbohydrates and organic acids in beer and wine by ion chromatography// Mickrochim.acta, 1997, 127(3-4), 189-194

86. S.K.Ashoors, J.Welty.//J.Chromatogr., 1984, 287, 452-456.

87. N.Xu, S.Vandegrifit, D.Fine, G.Sewell. Ion-exclusion chromatographic determination of carboxylic acids used to support the microbially mediated reductive dechlorination of tetrachloroethene// Environ. Toxicol. Chem., 1997, 16(11), 2242-2248.

88. N.Avdalovic, A.Pohl, RRocklin, J.Stillian. Determination of cations and anions by capillary electrophoresis combined with suppressed conductivity detection// Anal. Chem., 1993, 65, 1470-1475.

89. M.Pantsar-Kallio, M.Kuitunen, P.Maninen. Application of capillary electrophoresis for determination of organic acids in waste waters.// Chemosphere, 1997, 35, 7, 1509-1518145

90. E.Drange, E.Lundanes. Determination of long-chained fatty acids using non-aqueous capillary electrophoresis and indirect UV detection// J.Chromatogr., 1997, A, 771, 1+2, 301-309.

91. B.de Backer and L.Nagels. Potentiometric detection for capillary electrophoresis. Determination of organic acids// Anal.Chem., 1996, 68, 4441-4445

92. K. Altria, K.Assi, S.Bryant, B.Clark. Determination of organic acid drug counter-ions by capillary electrophoresis//Chromatographia, 1997, 44, 7-8, 367

93. И.М.Коренман. Фотометрический анализ: методы определения органических веществ, М.: Химия, 1970.

94. Унифицированные методы исследования качества вод. 4.1. Методы химического анализа вод// Сб.СЭВ, Изд-еЗ, М.1977, с. 144-150

95. E.M.Rakhman'ko, G.L.Starobinets, V.V.Yegorov, A.L.Gulevich, S.M.Lestchev, E.S.Borovski and A.R.Tsyuganov.Analytical application of high-molecular quaternary ammonium salts//Fres.J.Anal.Chem., 1989,335, 104-110.

96. R.Swislocka, H.Sikorska-Tomicka. Extraction-spectrophotometric determination of uric acid.//Chem. Anal., 1996, 41(5), 793-800.

97. В.В.Егоров, Л.В.Колешко. Использование ионных ассоциатов четвертичных амоииевых катионов с окрашенными анионами для определения органических кислот по методу монофазного вытеснения// Журн.аналит. химии, 1997, 52, 3, 328-332

98. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии, М.:Химия, 1989,

99. Гордон А., Форд Р., Спутник химика, М: Мир, 1976, 544с.

100. Миначева Л.Х., Ильюхин А.Б., Сахарова И.Г., В.Е.Баулин, В.П.Соловьев. Кристаллическая и молекулярная структура нового фосфорилсодержащеготриподанда трис(о-дифенилфосфинилоксиметил)бензил.амина с роданидом лития// Кристаллография, 1996, 41,2, 269-282.

101. Томилова Л.Г. Замещенные моно- и дифталоцианины d- и f-элементов: получение, спектрально-электрохимические свойства и перспективы практического использования. Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук, Москва, 1995г.

102. Л.Г. Томилова, Г.Н.Родионова, Е.А.Лукьянец. Взаимодействие фталоцианина кобальта с галогенами// Координационная химия, 1979, 5, 549551

103. О.М.Петрухин, Ю.А.Золотов, Л.А.Изосенкова. Экстракция валентно ненасыщенных внутрикомплексных соединений. 8-оксихинолинат олова (IV).// Радиохимия. 1969. Т. 11. № 2. С. 139-148.

104. R.Eugster, T.Rosatzin, B.Rusterholz, B.Aebersold, U.Pedrazza, D.Ruegg, A.Schmid, U.E.Spichiger, W.Simon. Plasticizers for liquid polymeric membranes of ion-selective chemical sensors//Anal.Chim.Acta, 1994, 289, 1-13.

105. Moody G.J., Owusu R.K., Thomas J.D.R. Liquid membrane ion-selective electrode for diquat and paraquat.//Analyst. 1987. V.112, 121-129

106. И.Корыта, К.Штулик. Ионоселективные электроды. М:Мир, 1989, 271с.

107. Справочник химика, Изд-во Химия, Москва-Ленинград, 1965, т.З

108. Егоров В.В., Лутцик Я.Ф., Старобинец Г.Л., Шевцова Л.Н. Влияние некоторых факторов на функционирование пленочного Н+-селективного электрода на основе тридециламина. Вести Академии Наук БССР, сер. хим. наук, 1985, 4, 50-53.

109. Л.А.Грекович, Е.А.Матерова, КН.Михельсон. К вопросу и влиянии природы растворителя на электродные свойства жидких и пленочных ионоселективных мембран Сб.статей Ионный обмен и ионометрия, Изд-во Лен.ун-та, вып.2, с. 111-125

110. Смирнова А.Л., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Влияние природы растворителя-пластификатора на электродные свойства пленочных карбонат-селективных мембран//Электрохимия, 1987, 10, 1187-1193.147

111. U.Schaller, E.Bakker, E.Pretsch. Carrier mechanism of acidic ionophores in solvent polymeric membrane ion-selective electrode// Anal.Chem., 1995, 67, 31233132

112. Стефанова O.K., Рождественская M.B., Горшкова В.Ф. Твердоконтактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексообразователей// Электрохимия, 1983, 19, 9, 1225-1230.

113. H.James, G.Carmack, H.Freiser. Coated wire ion selective electrodes// Anal.Chem., 1972, 44, 4, 856-857

114. H.Freiser. Coated wire ion-selective electrodes and their application to environmental problems//Pure and Appl.Chem., 1987, 59, 4, 539-544.

115. О.К.Стефанова, З.С.Алагова, Л.Х.-Й. Лейс, С.В.Волкова. Пленочный твердоконтактный электрод, селективный к ионам нитрата (закономерности, определяющие потенциал на внутреннем токоотводе)// Журнал прикл. химии, 1990, 8, 1718-1719

116. Р.К.Чернова, А.И.Кулапин, М.А.Чернова, Е.А.Матерова. Твердоконтактные электроды для определения анионных ПАВ// Журн. аналит. химии, 1995, 50, 3, 301-304.

117. L.M.Santos, R.P.Baldwin. Electrocatalytic response of cobalt phthalocyanine chemically modified electrodes toward oxalic acid and a-keto acids// Anal.Chem., 1986, 58, 4, 848-852

118. U.Spohn, D.Narasaiah, L.Gorton, D.Pfeiffer. A bienzyme modified carbon paste electrode for the amperometric detection of L-lactate at low potentials// Anal. Chim. Acta, 1996, 319(1-2), 79-90.

119. Н.Е.Копытова Угольные композиционные электроды, модифицированные тиакраун-соединениями, для проточно-инжекционного определения некоторых благородных металлов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 1997.

120. А.Т.Пилипенко, Е.М.Скобец, О.П.Рябушко, Ю.С.Савин. Иодидсеребряный угольно-пастовый ионоселективный электрод// Укр. Хим. Журнал, 1984, 50, 5, 490-493

121. Hu, "Xiao-Ya, Leng, Zhong-Zhou. Studies on uncommon response for Cu2+ by potentiometry of carbon paste electrode// Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 1995, 16(8), 1207-1208 (Chinese), абстракт на английском

122. F.Bedioui, J. Devynck, C. Bied-Charreton. Immobilization of metalloporphyrins in electropolymerized films: design and applications// Acc.Chem.Res., 1995, 28, 3036.

123. T.F.Guarr. Electropolymerized phthalocyanines and their applications. Handbook of organic conductive molecules and polymers: Vol.4. Conductive polymers. Transport, photophysics and applications. Edited by H.S.Nalwa, 1997

124. S.Daunert, S.Wallace, A.Florido, L.G.Bachas. Anion-selective electrodes based on electropolymerized porphyrin films//Anal.Chem., 1991,63, 1676-1679.

125. Y-H.Tse, P.Janda, H.Lam and A.B.P.Lever. Electrode with electropolymerized tetraaminophthalocyanatocobalt (II) for detection of sulfide ion// Anal.Chem., 1995, 67, 981-985.

126. T.L.Blair, J.R.Allen, S.Daunert, L.G.Bachas. Potentiometric and fiber optic sensors for pH based on an electropolymerized cobalt porphyrin//Anal.Chem., 1993, 65, 2155-2158

127. R.Yuan, Y-Q.Chai, G.-L.Shen, R.-Q.Yu.// Talanta, 1993, 40, 1255.

128. T-F.Kang, Z-Y.Xie, H.Tang, G-Li Shen, R-Q.Yu. Potentiometric pH sensors based on chemically modified electrodes with electropolymerized metal-tetraaminophthalocyanine// Talanta, 1997, 45, 291-296.

129. Плетнев М.Ю. Косметико-гигиенические моющие средства, М: Химия, 1990, 272с:

130. К.Камман. Работа с ионселективными электродами, Изд-во Мир, 1980, 280с149