Мелкозернистый фибробетон на техногенном сырье и композиционных вяжущих тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Клюев Сергей Васильевич

• Клюев Сергей Васильевич
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Клюев Сергей Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

1 ФИБРОАРМИРОВАННЫЕ БЕТОНЫ (ФИБРОБЕТОНЫ)

1.1 Классификация бетонов

1.2 Перспективы использования фибрового армирования

бетонов

1.3 Эффективность применения армирующих волокон

1.3.1 Стальные фибры

1.3.2 Полипропиленовая фибра

1.3.3 Стеклянная фибра

1.3.4 Комбинированное фибровое армирование

1.4 Актуальные тенденции применения фибробетона в промышленности

1.5 Выводы

2 ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ФИБРОВОГО АРМИРОВАНИЯ

2.1 Ориентация волокон (фибр) в объеме бетона

2.2 Оптимальный процент армирования фибробетонных конструкций

2.3 Контактная зона «цементный камень - фибра»

2.4 Преимущества композиционных материалов

2.5 Моделирование процессов комплексной переработки техногенных волокнистых материалов

2.6 Применение смесителей

2.7 Выводы

3. ПРИНЦИПЫ ФОРМИРОВАНИЯ БЕТОННОЙ МАТРИЦЫ

3.1 Заполнители для мелкозернистывх фибробетонов

3.1.1 Форма и текстура заполнителей

3.1.2 Сортировка заполнителей по фракциям

3.2 Высокоплотная упаковка заполнителя

3.2.1 Бимодальные упаковки и методика расчета высокоплотных зерновых составов

3.2.2 Методика расчета гранулометрического состава полидисперсной смеси с высокоплотной упаковкой в ней зерен

3.3 Изучение свойств заполнителя

3.4 Структура цемента

3.5 Композиционные смеси с использованием природного

и техногенного сырья

3.6 Исследование физико-механических свойств композиционных вяжущих

3.7 Выводы

4 МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ ФИБРОБЕТОН НА ТЕХНОГЕННЫХ

ПЕСКАХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ

4.1 Экспериментальные исследования фибробетона

4.2 Фибробетон для тонкостенных конструкций

4.3 Фибробетон для малоэтажного строительства

4.3.1 Установление оптимального вида стальной фибры

4.3.2 Установление оптимального процента армирования

4.3.3 Разработка фибробетонов с использованием композиционного вяжущего

4.4 Мелкозернистый фибробетон для строительства

уникальных зданий и сооружений

4.5 Выводы

5 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ РАСЧЕТА КОНСТРУКЦИЙ ИЗ СТАЛЕФИБРОБЕТОНА И СТЕКЛОФИБРОБЕТОНА

5.1 Анализ существующих методов и методик расчета

строительных конструкций из сталефибробетона и стеклофибробетона

5.2 Расчет изгибаемых конструктивных элементов из сталефибробетона и стеклофибробетона на основе предложенных

новых составов для бетонной матрицы

5.2.1 Надежность предлагаемых фибробетонов для расчетов по

I-й и II-й группам метода предельных состояний

5.2.2 Расчет прочности и трещиностойкости изгибаемых элементов из сталефибробетона

5.3 Выводы

6 АНАЛИЗ ИННОВАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФИБРОАРМИРОВАННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

6.1 Ресурсоэнергосберегающие технологии комплексной переработки техногенных материалов и получения

фибронаполнителей

6.2 Экспериментальный анализ составов многокомпонентных вяжущих для фибробетона

6.3 Исследование физико-механических свойств отходов комплексной переработки ТВМ как добавки для оптимизации составов сырьевых смесей

6.4 Исследование процессов фазообразования фибробетона с применением ТВМ

6.5 Изучение физико-механических свойств фибробетона

в зависимости от его состава

6.6 Разработка составов фибробетона с учетом особенностей техногенного сырья

6.7 Изучение процессов реакционного взаимодействия фибры с цементной матрицей бетона

6.8 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Свидетельство о государственной регистрации

программ для ЭВМ

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Программа для ЭВМ

ПРИЛОЖЕНИЕ В Патен на изобретение №2467972 «Смесь для производства мелкозернистого сталефибробетона на основе отсева

дробления кварцитопесчаника»

ПРИЛОЖЕНИЕ Г Патент на изобретение № 141488 «Противоточный пневмосмеситель для производства дисперсно-армированный смесей».. 287 ПРИЛОЖЕНИЕ Д Патент на изобретение № 169754 «Противоточный пневмосмеситель для производства дисперсно-армированный смесей».. 288 ПРИЛОЖЕНИЕ Е Свидетельство о регистрации ноу-хау №20190029.. 289 ПРИЛОЖЕНИЕ Ж Свидетельство о регистрации ноу-хау №20220007.. 290 ПРИЛОЖЕНИЕ З Свидетельство о регистрации ноу-хау №20220008.. 291 ПРИЛОЖЕНИЕ И Свидетельство о регистрации ноу-хау №20220009.. 292 ПРИЛОЖЕНИЕ К Свидетельство о регистрации ноу-хау №20220010.. 293 ПРИЛОЖЕНИЕ Л Свидетельство о регистрации ноу-хау №20220011.. 294 ПРИЛОЖЕНИЕ М Акт о производственном внедрении результатов диссертационной работы на соискание ученой степени доктора

технических наук

ПРИЛОЖЕНИЕ Н Акт о производственном внедрении

ПРИЛОЖЕНИЕ О Акт о производственном внедрении результатов диссертационной работы на соискание ученой степени доктора

технических наук

ПРИЛОЖЕНИЕ П Акт о производственном внедрении результатов диссертационной работы на соискание ученой степени доктора технических наук

ПРИЛОЖЕНИЕ Р Рекомендации на изготовление дисперсно-армированных изгибаемых изделий для промышленного и

гражданского строительства

ПРИЛОЖЕНИЕ С Рекомендации на изготовление тяжелонагруженных полов промышленных зданий из фибробетона с использованием

композиционных вяжущих и техногенного сырья

ПРИЛОЖЕНИЕ Т Рекомендации на изготовление покрытий автомобильных дорог из фибробетона с использованием

композиционных вяжущих

ПРИЛОЖЕНИЕ У Рекомендации на изготовление составов базальтофибробетона для 3D-печати с применением композиционного

вяжущего и техногенного сырья

ПРИЛОЖЕНИЕ Ф Титульный лист стандарта организации на фибробетоны для тяжелонагруженных полов промышленных зданий на

техногенном сырье и композиционных вяжущих

ПРИЛОЖЕНИЕ Х Титульный лист стандарта организации на фибробетоны для монолитного строительства на техногенном сырье и композиционном вяжущем с применением нанодисперсного порошка,

полученного из гидротермальных источников

ПРИЛОЖЕНИЕ Ц - Титульный лист стандарта организации на

фибробетоны для покрытия автомобильных дорог

ПРИЛОЖЕНИЕ Ч - Титульный лист стандарта организации на базальтофибробетон для 3D-печати с применением композиционного

вяжущего и техногенного сырья

ПРИЛОЖЕНИЕ Ш - Технические условия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мелкозернистый фибробетон на техногенном сырье и композиционных вяжущих»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Современное материаловедение связано с применением высокопрочных материалов. Применение высокопрочного бетона дает существенное улучшение технических, экономических и эксплуатационных характеристик. Однако, высокопрочные бетоны характеризуются повышением хрупкости по сравнению с традиционно применяемыми бетонами, что влечет за собой угрозу мгновенного их разрушения при достижении запроектных нагрузок.

В настоящее время учеными доказано, что фибровое армирование бетонов придает им наряду с увеличением прочностных и эксплуатационных характеристик повышение вязкости разрушения, что снижает угрозу мгновенного разрушения сооружений.

Решение этих вопросов возможно за счет использования высококачественных композиционных вяжущих, фибрового армирования, супер- и гиперпластификаторов и нанодисперсного порошка.

С целью снижения себестоимости фибробетонной смеси использовалось техногенное сырье - отходы мокрой магнитной сепарации (ММС) железистых кварцитов, отсевы дробления при разработке композиционных вяжущих и отсевы дробления в качестве заполнителя мелкозернистого фибробетона.

Применение фибрового армирования приведет к повышению прочностных и деформативных характеристик изделий и конструкций, что позволит увеличить эксплуатацию сооружений на долгие годы.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых МК-2715.2012.8 по теме: «Разработка научных и практических основ повышения эффективности мелкозернистого фибробетона на основе техногенного песка и композиционного вяжущего для промышленного и гражданского

строительства» и МК-5667.2013.8 по теме: «Повышение эксплуатационных характеристик бетонных и железобетонных изделий и конструкций на композиционных вяжущих и техногенных песках за счет дисперсного и внешнего армирований»; ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы, грант № 14.B37.21.1487 по теме: «Разработка научных и практических основ создания композиционных вяжущих на основе техногенного сырья с целью производства фибробетона для ремонтных работ»; РФФИ № 14-41-08006/14 по теме «Разработка методологии проектирования мелкозернистых фибро-текстиль бетонов на техногенных песках Белгородской области»; Государственного задания по теме: «Разработка, исследования и опытно промышленное освоение ресурсо-энергосберегающих инновационных технологий для производства товарной продукции и снижения экологической нагрузки на окружающую среду» (FZWN-2021 -0014).

Цель работы. Разработка научно-технологических основ получения мелкозернистых фибробетонов за счет применения техногенного сырья и композиционных вяжущих.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка составов композиционных вяжущих с определением их физико-механических характеристик;

- разработка методики расчета высокоплотной упаковки заполнителей для мелкозернистых фибробетонов;

- совершенствование процессов гомогенизации смесей в сухом состоянии за счет разработанного противоточного пневмосмесителя;

- разработка составов мелкозернистых фибробетонов на основе техногенного сырья и композиционных вяжущих для тонкостенных конструкций, малоэтажного строительства, строительства уникальных зданий и сооружений, а также исследования и оптимизации структуры и свойств мелкозернистых фибробетонов;

- разработка научных основ проектирования и технологий производства мелкозернистого фибробетона на композиционных вяжущих и техногенных песках, подтвержденная проведенными расчетами;

- разработка нормативно-технической документации для реализации теоретических и экспериментальных исследований и промышленная апробация.

Научная новизна работы. Обосновано и экспериментально подтверждено технологическое решение, обеспечивающее получение фибробетонных смесей при использовании композиционного вяжущего; тонкодисперсной минеральной добавки; заполнителя с рационально подобранным гранулометрическим составом; фибр различного вида и типа; поверхностно-активной добавки; строительного гипса.

Установлены закономерности влияния рецептурных факторов на физико-механические характеристики фибробетонных смесей - доли композиционного вяжущего; рационально подобранного

гранулометрического состава заполнителя в виде кварцевого песка, отсева дробления кварцитопесчаника (КВП), отсева гранита; выбора наполнителя в виде тонкомолотого кварцитопесчаника; оптимального процента армирования фибрами; пластифицирующей добавки, позволяющие повысить прочностные и деформативные характеристики до 3 раз.

Разработан широкий спектр композиционных вяжущих на основе шлака, отсева гранита, отходов мокрой магнитной сепарации, отсева дробления кварцитопесчаника с применением поверхностно-активных добавок, позволяющий эффективно применять их при фибровом армировании бетонов различного назначения. Экспериментально установлено, что композиционные вяжущие с заменой цементной составляющей до 30% обладают такой же активностью, как и цемент, при этом снижается себестоимость смеси на их основе и выбросы в атмосферу СО2.

Впервые на основе оценки нижней границы доверительного интервала среднего значения в генеральной совокупности по критерию Стьюдента получены математические выражения для определения коэффициентов надежности, определяющих неоднородность (разброс) прочностных свойств бетонов и фибробетонов при переходе от средних значений прочности к нормативным, а далее от нормативных - к расчетным; при этом для предлагаемых в работе составов фибробетонов на основе представленных выражений получены конкретные числовые значения рассматриваемых коэффициентов надежности, что может быть использовано при совершенствовании норм по проектированию конструкций из фибробетонов.

На основе нормативного метода предельных усилий для предлагаемых составов фибробетонов выполнен сравнительный расчет прочности нормальных сечений изгибаемых элементов с различным процентом армирования, который выявил положительный экономический эффект при замене в рассматриваемых конструкциях обычного бетона на разработанный состав сталефибробетона.

Получены математические модели, позволяющие определить величину влияния различных факторов (количества тонкомолотого отсева дробления кварцитопесчаника, расхода пластифицирующей добавки и цемента) и эффектов их взаимодействия на прочность бетона при сжатии и удобоукладываемость смеси. Установлены оптимальные показатели для достижения максимальной прочности, пластичности смеси, как важных факторов при получении мелкозернистых фибробетонов: расход тонкомолотого отсева дробления кварцитопесчаника составляет 16-24% от массы вяжущего; количество добавки пластификатора - 0,7-0,74 % от массы вяжущего, расход цемента 530-560 кг/м3.

Установлена возможность использования отходов техногенного волокнистого материала (ТВМ) ^уд=500 м2/кг) в качестве активной минеральной добавки в фибробетон, а также для микроармирования смеси и

придания ей лучшей формуемости. Пуццолановая активность техногенного волокнистого материала определяется присутствием в нем аморфных фаз кремнезема и алюмосиликатов. Выявлено влияние на физико-химическую активность отхода техногенного волокнистого материала высокотемпературной термообработки исходной базальтовой породы с ее последующей механоактивацией.

Теоретическая и практическая значимость работы. Дополнены теоретические представления о процессах структурообразования мелкозернистых фибробетонов при использовании композиционного вяжущего, заполнителя, минеральной добавки, микроармирующих волокон и поверхностно-активной добавки, что позволяет обеспечить требуемые технологические характеристики бетонной смеси и эксплуатационные характеристики бетонных изделий.

Разработаны составы мелкозернистых фибробетонов для производства в промышленности: для тонкостенных конструкций; для малоэтажного строительства; для строительства уникальных зданий и сооружений.

Полученные фактические коэффициенты надежности по фибробетону в прочностных расчетах позволили вскрыть дополненные резервы несущей способности конструкций из данного материала до 22,4%, математические выражения для их определения и численные значения коэффициентов рекомендованы к использованию при совершенствовании норм по проектированию конструкций из фибробетонов.

Применение разработанных составов сталефибробетона в рассмотренных изгибаемых сталефибробетонных конструкциях позволило увеличить несущую способность до 2,1 раза, трещиностойкость - до 2,4 раза по сравнению с аналогичными конструкциями из обычного бетона.

С использованием методов ДТА, РФА, РЭМ установлено, что вносимые ТВМ в состав бетона аморфные фазы кремнезема и алюмосиликатные фазы, активно участвуют в синтезе высокопрочных

новообразований типа С^-Н, С-А^-Н и алюминий замещенного ПА-^) тоберморита. Комплексное действие техногенного волокнистого материала заключается в дефектной поверхности частиц (зазубрины и впадины), являющихся подложками для роста кристаллических новообразований; а также в наличии реакционноспособных минеральных включений, обеспечивающих синтез большего количества гидратных фаз с образованием высокопрочной контактной зоны на границе «техногенный волокнистый материал-цементный камень». Уменьшению размеров капиллярных пор и их взаимосвязи между собой способствует волокнистая морфология частиц техногенного волокнистого материала.

Экспериментально установлен процент армирования фибробетона фиброй, составляющий 3% от массы цемента, при котором получен максимальный прирост прочности на растяжении при изгибе. Замена цемента композиционным вяжущим (КВ 70+СП) позволила повысить прочность бетона на сжатие на 20 % и на растяжение при изгибе - на 58 % по сравнению с эталонным цементобетоном без фибры.

Расчетно-экспериментальным путем установлено, что рассев природного кварцевого песка (Мкр = 1,71) на 2 фракции с размером частиц 50,315 мм и 0,315-0,14 мм является эффективным подходом повышения плотности упаковки частиц. Для получения оптимального высокоплотного состава сырьевой смеси фибробетона на 821(1000) мас. ч. крупного песка потребуется 274(334) мас. ч. мелкой фракции, т.е. соотношение более крупной фракций к более мелкой составляет 3:1.

Разработаны составы фибробетона с использованием техногенного волокнистого материала и отсева дробления кварцитопесчанника в качестве наполнителей с высокоплотной упаковкой песка, как мелкого заполнителя смеси, с использованием гипса для получения изделий. Максимальные прочностные показатели (В40; ВШ 7,2; F1300) зафиксированы у образцов следующего состава: КВ 70+СП - 560 кг/м3; тонкомолотый отсев КВП - 112

кг/м3; молотый ТВМ - 112 кг/м3; песок - 1250 кг/м3 (937 - фракция 5-0,315 мм; 313 - фракция 0,315-0,14 мм); Murapor Kombi 756 - 11,2 кг/м3; вода - 225 л/м3; гипс 28 кг/м3; базальтовая фибра - 17 кг/м3.

Установлена высокая степень адгезии на границе «техногенный волокнистый материал-цементная матрица» в разработанном фибробетоне, где контактное взаимодействие в начальный период гидратации зависит от состояния поверхности контактирующих фаз (наличие выступов, неровностей) и обусловлено действием сил физического взаимодействия, впоследствии в щелочной среде гидратируемого вяжущего преобладают процессы химического взаимодействия с синтезом гидратных фаз. Полигенетический состав породообразующих минералов техногенного сырья обеспечил интенсивное протекание процессов гидратации с увеличением количества гидросиликатов, преимущественно низкоосновного типа волокнисто-нитевидной морфологии, способствуя дополнительному самоармированию структуры на микроуровне.

Работа соответствует паспорту специальности 2.6.17 Материаловедение п. 1 Разработка новых металлических, неметаллических и композиционных материалов, в том числе капиллярно-пористых, с заданным комплексом свойств путем установления фундаментальных закономерностей влияния дисперсности, состава, структуры, технологии, а также эксплуатационных и иных факторов на функциональные свойства материалов. Теоретические и экспериментальные исследования фундаментальных связей состава и структуры металлических, неметаллических материалов и композитов с комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств с целью обеспечения надежности и долговечности деталей, изделий, машин и конструкций (химической, нефтехимической, энергетической, машиностроительной, легкой, текстильной, строительной); п. 4 Разработка физико-химических и физико-механических процессов формирования новых металлических,

неметаллических и композиционных материалов, обладающих уникальными функциональными, физикомеханическими, биомедицинскими,

эксплуатационными и технологическими свойствами, оптимальной себестоимостью и экологической чистотой; п. 14 Развитие научных основ комплексного использования сырья, местных сырьевых ресурсов и техногенных отходов для получения металлических, неметаллических и композиционных материалов для деталей, изделий, машин и конструкций.

Методология и методы исследований. Методология исследования основана на многофакторном анализе совместного влияния компонентов системы «состав-структура-свойства». Для изучения сырьевых компонентов, композиционных вяжущих и фибробетонов применен комплекс методов исследования с использованием современного высокотехнологичного оборудования, что позволило получить обоснованные и достоверные результаты. В исследовании применяли физико-химические методы анализа, включающие электронную микроскопию; рентгенофазовый анализ (РФА); дифференциально-термический анализ (ДТА) и др. Стандартизированные характеристики готовых материалов определяли в соответствии с нормативными документами.

Достоверность научных результатов складывается из: методически обоснованного комплекса теоретических и эмпирических исследований; необходимого количества и диапазона испытаний с использованием современного сертифицированного и поверенного научно-исследовательского оборудования; использования нормативных методов исследования, отвечающих требованиям действующих стандартов; статистической обработки эмпирических результатов с погрешностью не более 5 %; сопоставления результатов, полученных разными методами, а также их сравнения с результатами, полученными другими авторами; удовлетворительной сходимости теоретических и эмпирических исследований.

Положения, выносимые на защиту:

- принципы повышения эффективности мелкозернистых бетонов за счет применения композиционных вяжущих, техногенного сырья, нанодисперсного модификатора и дисперсного армирования фибрами и их комбинациями;

- методика расчета высокоплотной упаковки зерен заполнителя фибробетонной смеси и компьютерная программа расчета;

- оптимальное содержание армирующего материала (фибр) в мелкозернистом бетоне;

- высококачественные фибробетонные смеси, полученные с помощью противоточного пневмосмесителя с равномерным распределением армирующих волокон в смеси;

- принципы проектирования мелкозернистых фибробетонов для промышленности;

- закономерности влияния совместного использования наполнителей на основе золы-уноса Апатитской ТЭЦ и отсева дробления кварцитопесчаника Лебединского ГОКа Белгородской области на физико-механические свойства, сроки схватывания, гранулометрический состав, процессы фазо- и структурообразования композиционных вяжущих;

- закономерности влияния рецептурных факторов на физико-механические характеристики и формуемость мелкозернистого фибробетона с поверхностно-активной добавкой;

- составы мелкозернистых фибробетонов с использованием композиционного вяжущего, тонкодисперсной минеральной добавки, заполнителя с рационально подобранным гранулометрическим составом, фибры, поверхностно-активной добавки и строительного гипса.

Личный вклад автора. Достигнутые результаты самостоятельно получены диссертантом. В ходе формулирования проблемы, цели и задач, а также при планировании, анализе и обобщении результатов теоретических и

эмпирических исследований, диссертанту была отведена ведущая роль. Диссертант сформулировал, обосновал и реализовал положения комплексного подхода к проектированию составов мелкозернистых фибробетонов на композиционных вяжущих, подтверждающие научную новизну диссертации; подготовил прикладную научно-техническую документацию, обладающую практической значимостью.

Апробация результатов работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях: на Международных научно-практических конференциях "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии" (Белгород, 2003, 2005 гг.); на межвузовской молодежной конференции (Набережные Челны, 2005 г.); на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010 г.); на научно-практической конференции «Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее» (Белгород, 2010 г.); на 68-й Всероссийской научно-технической конференции «Традиции и инновации в строительстве и архитектуре» (Самара, 2011 г.); на Шестой Всеукраинской научно-технической конференции «Научно-технические проблемы современного железобетона» (Украина, 2011 г.); на Международна научна практическа коференция «Найновите постижения на европейската наука» (Болгария, 2012 г.); на научно-практической конференции «Белгородская область: прошлое, настоящее и будущее» (Белгород, 2011, 2012 гг.); на Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и инновации XXI века» (Сургут, 2012 г.); на 3-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексе» (Брянск, 2013 г.); на Международной научной конференции РААСН «Механика разрушения

бетона, железобетона и других строительных материалов» (Воронеж, 2013 г.); на Международной научной конференции "Интерстроймех" (Белгород, 2013 г.); на научной сессии Общего собрания Центрального регионального отделения РААСН (Курск - Воронеж, 2013 г.); на юбилейной Международной научно-практической конференции посвященной 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова (Белгород, 2013 г.); на Международной научной конференции «Современная проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании» (Украина, 2014 г.); на Региональной научно-технической конференции по итогам конкурса ориентированных фундаментальных исследований по междисциплинарным темам, проводимой Российским фондом фундаментальных исследований и Правительством Белгородской области (Белгород, 2014, 2015 гг.); на Международной научной конференции «Современные проблемы теоретических и прикладных исследований» (Украина, 2014 г.); на Международной научно-практической конференции, посвященной 95-летию ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2015 г.); на научно-практической конференции к 85-летию заслуженного деятеля науки РФ, академика РААСН, доктора технических наук Баженова Юрия Михайловича (Белгород, 2015 г.); на Восемнадцатом Международном конгрессе по строительным материалам «19 ibausil» (Германия, 2015 г.); на Международной on-line конференции к 70-летию заслуженного деятеля науки РФ, член-корреспондента РААСН, доктора технических наук Лесовика Валерия Станиславовича (Белгород, 2016 г.); на Международной научной конференции «Интеллектуальные строительные композиты для зеленого строительства» (Белгород, 2016); на Международной научной конференции «Молодежь и научно-технический прогресс» (Губкин, 2017 г.); на Международной научной конференции «Строительство и архитектура: теория и практика инновационного развития» (Кисловодск, 2019 г.); на Международной научной конференции «Природоподобные технологии

строительных композитов для защиты среды обитания человека» (Белгород, 2019 г.), на Международной научной конференции «Sustainable Energy Systems: Innovative Perspectives» (Санкт-Петербург, 2021 г.); на Международной научной конференции «Наукоемкие технологии и инновации (XXIV научные чтения)» (Белгород, 2021); на Международной научной конференции «Advanced Trends in Civil Engineering» (Белгород, 2021 г.); на Международной научной конференции «Industrial and Civil Construction 2022» (Белгород, 2022 г.); на Международной научной конференции «Строительство и архитектура: теория и практика инновационного развития» (Нальчик, 2022 г.).

Внедрение результатов исследований. Апробация технологии производства и выпуск малых архитектурных форм на основе SD-технологий из мелкозернистого фибробетона на композиционном вяжущем осуществлялась на базе ООО «Стройтехнология» (г. Белгород). Была выпущена опытная партия декоративных элементов на основе фибробетона для аддитивных технологий на предприятии ООО «Арбет» (г. Белгород). Результаты диссертационной работы были реализованы при комплексе работ по восстановлению несущей способности железобетонного каркаса сыркового цеха ООО НИИ ВСУ «ИНТЕР/ТЭК» (г. Екатеринбург). При этом получен значительный экологический, социальный и экономический эффект. Опытно-промышленная апробация научно-технических разработок по получению составов фибробетонов с применением отходов комплексной переработки техногенных волокнистых материалов позволит использовать их в полах и перекрытиях; в производстве армированного бетона; в SD-печати строительных объектов; в фундаментах и мелкозернистых фибробетонах на предприятии ООО «ТК «Экотранс» (г. Белгород).

Разработаны нормативные документы: стандарт организации СТО 2066339-001-201S «Фибробетоны для покрытий автомобильных дорог»; стандарт организации СТО 02066339-013-201S «Фибробетоны для

тяжелонагруженных полов промышленных зданий на техногенном сырье и композиционных вяжущих»; стандарт организации СТО 02066339-012-2013 «Фибробетоны для монолитного строительства с использованием нанодисперсного порошка, полученного из гидротермальных источников»; стандарт организации СТО 02066339-046-2021 «Базальтофибробетон для 3D-печати с применением композиционного вяжущего и техногенного сырья»; рекомендации на изготовление покрытий автомобильных дорог из фибробетона с использованием композиционных вяжущих; рекомендации на изготовление монолитного фибробетона для промышленного и гражданского строительства; рекомендации на изготовление тяжелонагруженных полов промышленных зданий из фибробетона с использованием композиционных вяжущих и техногенного сырья; рекомендации на изготовление составов из базальтофибробетона для 3D-печати с применением композиционного вяжущего и техногенного сырья; технические условия на «Сталефибробетоны мелкозернистые на основе отсева дробления кварцитопесчаника», ТУ 5745-003-02066339 - 2011.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 115 работах, в том числе в 32 статьях из списка ВАК РФ, 37 статьях из списка МБД Scopus и в трех монографиях, защищены тремя патентами РФ, авторским свидетельством на разработку программы для ЭВМ и шестью ноу-хау.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 309 страницах машинописного текста, включающего 31 таблицу, 80 рисунков и фотографий, список литературы из 300 наименований, 24 приложения.

1 ФИБРОАРМИРОВАННЫЕ БЕТОНЫ (ФИБРОБЕТОНЫ)

В настоящее время в промышленности основным материалом является бетон, обладающий высокой прочностью при сжатии. Основным недостатком его является низкая прочность при растяжении, которая составляет 10 % - 20 % от прочности при сжатии. Все это приводит к необходимости использовать арматуру (стальную, стеклопластиковую и др.) в растянутой зоне конструкций. Кроме того, возникает необходимость использования распределительной, поперечной и монтажной арматуры, приводящей к увеличению трудоемкости изготовления изделий и конструкций. На сегодняшний день в России и в мире в целом находят свое место тонкостенные конструкции, изготовление которых является сложной задачей. Для того, чтобы предать бетону упругие свойства (повысить предел прочности при растяжении и увеличить трещиностойкость), сократить использование арматуры в строительной индустрии, сделать универсальные конструкции в последние годы находит свое широкое использование фибровое (дисперсное) армирование.

Определение фибробетону можно дать следующим образом - это бетон, изготавливаемый из портландцемента с использованием различных видов заполнителей и дисперсных волокон (фибр). В настоящее время для фибрового армирования бетонов применяются большое количество разных видов фибр. Наибольшее распространение получили волокна (фибры), выполненные из стали, стекла, полимеры (акрил, полипропилен, нейлон, арамид и ряд других), керамика, асбест, углерод, а также природные волокна (бамбук, кокосовый орех, дерево и другие) (рисунок 1.1). Эти волокна значительно отличаются по стоимости и эффективности их применения, в связи с чем использование того или иного вида волокон (фибр) необходимо выбирать в зависимости от проектируемого изделия или конструкции в целом.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Клюев Сергей Васильевич, 2023 год

И - х

а

s1

= 25,7 -103 • 0,3 • 0,177 •

(0,461 - 0,5 • 0,177)-3,01 103 • 0,3 •(0,5- 0,177)

0,5 - 0,064

0,039

= 472,158 кН х м

Относительное приращение несущей способности за счет замены мелкозернистого бетона на сталефибробетон предлагаемого состава (при одинаковом классе прочности на сжатие):

Мл.,. - М..

472,158 - 417,084

ДМ..„ = ^^--100% = 1,2,158—•1,,°8 • 100% = 12,56% (1,1256 раза).

М

417,084

Из условия равнопрочности М = Ммй = М/мй оценим экономию

стальной арматуры в случае замены обычного мелкозернистого бетона на сталефибробетон предлагаемого состава.

- относительный изгибающий момент

М 472,158

ат ^ , ,2 ^ л п 1А3

ЯьЬК 24,9-103 • 0,3 • 0,461

относительная

= 0,297:

высота

сжатой

зоны

бетона

4 = 1 -у/1 - = 1 -у/1 - 2 • 0,287 = 0,363;

- граничная высота сжатой зоны бетона

хй =4 И0 = 0,467 • 0,461 = 0,215 мм;

- требуемая площадь сжатой арматуры при эквивалентной замене

4 2 Эк = 42 = 226,2 мм

*1эк

- требуемая площадь растянутой арматуры при эквивалентной замене

106 = 28 77 мм2;

_ ЯЬЪ%\ _ 24,9• 0,3• 0,363• 0,461 1п6 2

А

я

435

- масса стальной арматуры в сталефибробетонной балке на 1 м3

А, + 4 2463 + 226,2_0__ „„гкг

= -л р =-7850 = 140,735 —т-;

* ЪН * 300 • 500 м3

- масса эквивалентной стальной арматуры в железобетонной балке на 1

з А*1эк + А2эк 2877 + 226,2 кг м3 т = ——-■12эк- р =-7850 = 162,423 — ;

* ЪН * 300•500

м

.3 '

- экономия стальной арматуры в случае замены обычного мелкозернистого бетона на сталефибробетон предлагаемого состава

кг

Дте = Дтг - Ат^- = 162,423 -140,435 = 21,688 —относительная величина

м

экономии;

- примерно такой же результат можно получить по формуле:

Дт = т

* *

1

ДМ,

Л + 1

100 у

= 162,423

1

12,56+1 100 у

кг

=18,124 .

м

Вычислим момент трещинообразования для балки из мелкозернистого бетона и сталефибробетона соответственно по формулам: Мсгс = уЯЫг^геС1 и М/с-с = /Я^Ж^, где - упругий момент сопротивления приведенного сечения, Яш - предел прочности бетона на осевое центральное растяжение, Я^т - предел прочности бетона на осевое центральное растяжение (= и), у - коэффициент упругопластических деформаций,

принимаемый для бетона по СП 63.13330.2018 равным 1,3, а для сталефибробетона по СП 360.1325800.2017 равным 1,67.

Без вычисления промежуточных величин запишем конечный результат: - для балки из мелкозернистого бетона: Мсгс = 46,407 кН х м,

- для балки из сталефибробетона: М/сгс = 110,091 кН х м.

Прирост трещиностойкости составляет

= Мс< -Мсс 100„% = 110.09' -46.407100% = 137,2% (2,372 раза).

сгс М 46,407

сгс '

5.3 Выводы

1. Коэффициент вариации VR (изменчивость свойств) и связанный с ним коэффициент надежности бетона и фибробетона при осевом сжатии меньше, чем при осевом растяжении соответственно на 1,2-8,4 % и 0,7-3,0 % (в литературе на примере тяжелого бетона аналогичный результат ранее уже был описан: при осевом сжатии в среднем принимается VR =13,5 %, а при осевом растяжении - ^ =16,5 % (разница в 22,2 %)).

2. Коэффициент вариации VR (изменчивость свойств) и связанный с ним коэффициент надежности для фибробетона получился меньше на 9,610,8%, чем для бетонной матрицы, на которой он основан, что говорит о том, что добавление фибры повышает однородность и стабильность физико-механических свойств данного материала.

3. По результатам оценки надежности предлагаемых фибробетонов дадим следующие рекомендации для нормирования их свойств:

- коэффициент надежности, определяющий неоднородность (разброс) прочности фибробетона на осевое центральное сжатие при переходе от среднего значения прочности к нормативному по формуле (5.22) для расчетов по 11-й группе предельных состояний: у^ц = 0,814...0,823 - для

сталефибробетона, ут = 0,816...0,856 - для стеклофибробетона;

- коэффициент надежности, определяющий неоднородность (разброс) прочности фибробетона на осевое центральное растяжение при переходе от среднего значения прочности к нормативному по формуле (5.22) для

расчетов по 11-й группе предельных состояний: у^ш = 0,796...0,817 - для сталефибробетона, уМ1 = 0,800...0,851 - для стеклофибробетона;

- коэффициент надежности по материалу (фибробетону) для случая осевого центрального сжатия: у^ = 1,164..1,235;

- коэффициент надежности по материалу (фибробетону) для случая осевого центрального растяжения: у^ = 1,172...1,272.

4. Полученные фактические коэффициенты надежности по фибробетону в прочностных расчетах позволят вскрыть дополненные резервы несущей способности конструкций из данного материала до (1 -уТ/уфГ )х100%= (1-1,164/1,5)х100%=22,4 %.

5. При увеличении диаметра арматуры с 012 до 028 (процента армирования от 0,151% до 1,642% соответственно) прирост несущей способность уменьшается с 2,105 до 1,1256 раза, экономия по расходу стали также снижается с 26,165 кг/м3 до 21,688 кг/м3. Прирост трещиностойкости также уменьшается, но не так заметно: с 2,422 до 2,372 раза. В целом замена обычного мелкозернистого бетона на сталефибробетон дает положительный экономический эффект особенно для слабо армированных изгибаемых элементов.

6 АНАЛИЗ ИННОВАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И СПОСОБОВ

ПОЛУЧЕНИЯ ФИБРОАРМИРОВАННЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

6.1 Ресурсоэнергосберегающие технологии комплексной переработки техногенных материалов и получения фибронаполнителей

В настоящее время весьма значимой экологической проблемой является увеличение масштабов образования промышленных и твердых коммунальных отходов (ПиТКО) [260]. Проведенные расчеты международных экспертов показывают, что мировое образование отходов на душу населения в день составляет 0,74 кг [261]. В России, по данным исследований Б1пЕхрег1:17а, этот показатель равен 1,24 кг [262]. В отчете счетной палаты РФ указывается, что в России ежегодно образуется 65 млн. тонн твердых коммунальных отходов (ТКО) [263].

В этой связи особое место в организации рационального природопользования занимает комплексная система мер по переработке и утилизации различных техногенных материалов. Вопросы, связанные с переработкой накопленных и вновь образуемых отходов, являются неотъемлемой составляющей индустриального развития каждого государства. Во всех без исключения развитых странах обращение с ТКО регулируется на законодательном уровне [264-267].

Необходимость комплексной переработки ПиТКО в России определена стратегией экологической безопасности РФ на период до 2025 года (Указ Президента РФ В.В. Путина от 19.04.2017 г. № 176) и ФЗ «Об отходах производства и потребления» № 458-ФЗ от 29.12.2014 г.

В Российской Федерации реализуется реформа в сфере обращения с отходами, которая затрагивает различные сферы индустриального производства и ЖКХ. Основные положения реформы изложены в приказе

Министерства природы РФ, утвердившего «Комплексную стратегию обращения с твердыми коммунальными (бытовыми) отходами» [268].

Активное развитие реформа получила в 2018 году, благодаря утверждению правительством РФ Национального проекта «Экология». Одной из ключевых задач реформы является увеличение доли ТКО до 60% к 2024 году, направленных на переработку (предварительная подготовка к утилизации, включающая сортировку, разборку, очистку отходов и др.) [269].

Все принимаемые в стране законы, постановления, нормативные и правовые акты определяют конечную цель - защиту человека и окружающей среды от негативного воздействия коммунальных и техногенных отходов, а также вовлечение в хозяйственный оборот максимального количества содержащихся в них компонентов. Так, постановление Правительства РФ №1578 от 21 сентября 2021 года [270] определяет ряд приоритетных мероприятий комплексного подхода, направленных на реализацию ресурсоэнергосбережения при обращении с отходами производства и потребления:

- утилизация отходов с получением материальной продукции, в том числе вторичного сырья;

- утилизация отходов с получением энергии;

- создание и модернизация комплексных объектов по обращению с отходами (утилизация и обработка отходов);

- ликвидация объектов накопленного вреда окружающей среде. Исходя из вышеизложенного, можно сделать заключение о

востребованности технологий и технических средств, соответствующих критериям ресурсоэнергосбережения и позволяющих перерабатывать органические и минеральные техногенные материалы с получением реализуемых конечных продуктов.

В настоящее время существует множество способов утилизации отходов, таких как (расположение по приоритету реализации): захоронение,

сжигание (с генерацией энергии), компостирование, переработка, повторное использование, предотвращение образования и др.

Одним из перспективных направлений утилизации техногенных материалов является их комплексная переработка и производство из вторичного сырья изделий различного назначения. Переработка техногенных материалов может быть: механической, термической, механотермической, механохимической, биологичекой и др.

Техногенными материалами, обладающими наибольшей скоростью накопления в структуре ПиТКО, являются полимерные отходы (рисунок 6.1) [260].

300 ' 250 200 150 100 50 0

1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980 1935 1990 1995 2СОО 2005 2010 2015

Рисунок 6.1 - Динамика образования полимерных отходов в мире по видам

материалов, млн. тонн

Одним из перспективных направлений переработки и утилизации техногенных полимерных материалов (ТПМ) является производство изделий различного технологического назначения из техногенного сырья (рисунок 6.2).

Рисунок 6.2 - Переработка полиэтилентерафталата по сегментам

Сегмент производства волокон из техногенных полимерных материалов составляет 63% от общей переработки полиэтилентерафталата.

В настоящее время широкое применение нашло использование полимерных фибронаполнителей (рисунок 6.3) при производстве бетона.

Рисунок 6.3 - Полипропиленовая фибра

Перспективным направлением получения минеральных фибронаполнителей является переработка отходов производства минераловатных теплоизоляционных материалов, например базальтовых волокнистых утеплителей. При объемах производства 50 тыс. т/ год,

образуется до 4 т/год отходов. Поскольку отходы имееют низкую насыпную плотностью они занимают огромные территории на полигонах (рисунок 6.4).

Рисунок 6.4 - Отходы базальтоватного производства

Основной задачей переработки отходов базальтового производства утеплителей - это уменьшение его объема, придание свойств сыпучести, возможность получения товарной продукции - фибронаполнителей различной длины для последующего использования в бетонах.

Целесообразно использовать постадийный процесс комплексной переработки базальтовых волокнистых отходов:

1. Предварительное разрушение исходных базальтовых волокнистых отходов, удаление неволокнистых включений.

2. Дезагламерирование.

3. Классификация с удалением просыпи и спека («королька»).

4. Обеспечение различных размеров фибр для их применения в бетонах.

5. Получение микрофибронаполнителей, обладающих рядом технологических преимуществ: повышенной сыпучестью и лучшей

транспортирующей способностью, обеспечением более равномерного распределения фибр в макро- и микрообъемах композиционной смеси с гетерогенными компонентами, расширением сферы использования базальтовых отходов (фибр) в агломерированном виде для различного технологического назначения (в виде поризованных заполнителей, теплоизоляции, адсорбентов и др.).

Переработка резинотехнических изделий (РТИ) позволяет получить фибронаполнители с выделением стальной проволоки и органических техногенных материалов.

В настоящее время основными способами утилизации и регенерации РТИ являются: переработка с дальнейшим производством новых изделий, механотермическая переработка (пиролиз, термолиз и др.), термоутилизация с получением тепловой и электрической энергии [271, 272].

Значительное место в утилизации РТИ занимает способ механотермической переработки - термолиз [273]. Несмотря на ряд недостатков, термолиз, в отличие от процессов сжигания, дает возможность получения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки. При термолизе деструкция техногенных материалов осуществляется при относительно низких температурах Т< 400-500 °С [274].

Продуктами, получаемыми в результате термической переработки РТИ, являются: 1) углеводородное топливо; 2) технический углерод; 3) термолизный газ. Качество и количество получаемых продуктов зависит от исходного сырья.

Одним из направлений применения технического углерода является его использование в качестве поризованного наполнителя композиционных смесей строительной отрасли. Для получения качественных композиционных смесей необходима разработка специального технологического оборудования, учитывающего специфические физико-механические характеристики техногенных материалов.

Таким образом, проведенный анализ ресурсосберегающих технологий подверждает актуальность для государства выполнения научно-технических разработок в области комплексной переработки техногенных материлов.

Определены перспективные направления использования произведенной продукции из техногенного сырья - получение фибронаполнителей для реализации в строительной сфере.

Выявлена необходимость дальнейшего изучения процессов комплексной переработки техногенных материалов и конструктивно-технологического совершенстования технических средств для их реализации.

Результаты анализа патентозащищенных составов и способов получения смесей с использованием отходов минераловатного производства показал следующие возможные варианты их применения:

- использование "королька" или его смеси с кварцевым песком в качестве мелкого заполнителя фракции 0,15-5мм при производстве ограждающих конструкций из легкого бетона [275];

- использование в качестве активной минеральной добавки тонкомолотого "королька" с удельной поверхностью 150-200 м2/кг при производстве ограждающих конструкций из легкого бетона [275, 276];

- использование отхода производства минеральной ваты в качестве осушителя для приготовления смеси, содержащей буровой шлам и сточные буровые воды, для строительства внутрипромысловых площадок, дорог, обваловки оснований площадок скважин, а также оснований для полигонов отходов [277];

- получение газобетона с возможностью полного отказа от использования цемента, упрощения технологии его производства, повышения прочности, часть цемента и высококальциевой золы заменяют на "корольки" [278];

- получение вяжущего, т.к. "корольки" можно отнести к высококальциевым отходам, содержащим стеклофазу, и в

тонкоизмельченном виде обладающим вяжущими свойствами, при условии активации известью и гипсом [278, 279];

- получение стеклокремнезита из отходов производства минеральной ваты, которые предварительно термически обрабатывают при температуре 700-750°С, затем следует помол, прессование и спекание при температуре 1160-1180 °С [280];

- получение шихты для производства минеральной ваты с использованием отходов минераловатного производства с размером частиц менее 7 мм. Предварительно корольки обрабатываются 1%-ным раствором ПАВ и угольной пыли, а также 30%-ным раствором жидкого стекла [281];

- получение шлакощелочного вяжущего для растворов и бетонов различного назначения. Вяжущее, включает отходы производства минеральной ваты фракции менее 2,5 мм, размолотые до удельной поверхности 350-400 м2/кг и щелочной активатор-6-11%-ный водный раствор гидроксида натрия [279];

- получение шихты при производстве керамического кирпича, содержащей, древесные опилки, гранулированный шлак, отходы производства минераловатных плит, а также суглинок и/или глина [282].

Представленные выше технические средства, а также способы переработки волокнистых, порошкообразных и полидисперсных материалов позволяют получать различные по своим физико-механическим характеристикам заполнители, которые наряду с фибрами, являются важными компонентами гетерогенных смесей.

6.2 Экспериментальный анализ составов многокомпонентных вяжущих

для фибробетона

Анализ мировой литературы по применению минеральных наполнителей, а также многокомпонентных вяжущих веществ с удельной поверхностью 450-600 м2/кг [283-286] позволил выдвинуть ряд требований для обеспечения монолитного строительства:

- все компоненты в составе композиционного вяжущего должны быть химически совместимыми;

- заполнители и наполнители должны обладать высокой адгезией к вяжущей матрице;

- компоненты наносимого и базового слоя должны иметь близкие значения коэффициентов линейного температурного расширения.

Основным подходом при создании композиционного вяжущего послужила теория разработки мелкозернистого бетона, где наполнители имеют дисперсность выше, чем дисперсность частиц цемента, при этом регулирование водопотребности и сроков схватывания будет достигаться за счет введения органических и минеральных добавок.

Получение подобного рода композиционных вяжущих проводят совместным тонким измельчением компонентов (традиционная технология) или же раздельным помолом, при котором составляющие вяжущего вводятся поочередно, либо предварительно домалываются до определенной удельной поверхности, которую желательно подбирать экспериментально, и затем перемешиваются. При этом максимальный прирост прочности затвердевшего композиционного вяжущего достигается оптимальной дисперсностью минерального наполнителя. Вводимый минеральный компонент должен иметь высокую активность химического взаимодействия, критерием которой является пуццолановая активность, с учетом минимального влияния на

нормальную густоту цементного теста, что зачастую не всегда удается добиться на практике.

С целью регулирования процесса структурообразования в начальные периоды твердения и управления реологическими свойствами таких цементных систем в их состав обязательно необходимо вводить пластифицирующие добавки в оптимальном количестве. Адсорбируясь на поверхности зерен цемента и гидратных новообразований, они уменьшают вандерваальсовые силы взаимодействия между отдельными частицами, образующими коагуляционную структуру. При использовании ПАВ в цементных системах, снижается скорость возникновения центров кристаллизации. В системе накапливается огромное количество мелких кристалликов-зародышей, взаимодействие между которыми ослаблено действием пластификатора. В зависимости от химической природы добавки процесс образования зародышей замедляется в различной степени.

Выбор пластификатора основан на анализе литературных данных, так в работах [287, 288] отмечается эффективность использования добавки на основе поликарбоксилатных эфиров. Отмечается, что время пластифицирующего действия поликарбоксилатов увеличено в 3-4 раза по сравнению с широко распространенными сульфомеланиновыми, сульфонафталиновыми формальдегидами или лигносульфонатами. Действие добавки направлено на повышении подвижности сырьевой смеси на начальных этапах гидратации вяжущего при сохранении ее подвижности в течение длительного периода времени, что особенно важно при проектировании дисперсно-армированных бетонных смесей, которые требуют обеспечения сохранения однородности и отсутствия расслоения компонентов при укладке и транспортировке.

Выбор суперпластификатора также оценивался доступностью на рынке.

Оценка эффективности действия суперпластификатора для композиционного вяжущего проводилась путем установления оптимальной концентрации добавки за счет определения максимального значения расплыва конуса. Испытания бетонных смесей выполняются в соответствии с ГОСТ 10181-2000. Основные показатели экспериментальных данных отражены в таблице 6.1. Применяли портландцемент марки ЦЕМ I 42,5Н АО «Себряковцемент». Эксперимент проводили с использованием добавок 2х видов: «Полипласт ПФМ-НЛК» и «Полипласт НТБ» [289, 290].

Таблица 6.1 - Влияние суперпластификатора на свойства раствора

Расход компонентов,г. Концентрация, % по массе Диаметр расплыва конуса, мм

«Полипласт ПФМ-НЛК» 0,4-0,8% «Полипласт НТБ» 0,6-0,8 %

ПЦ Вода

100 35 0,1 89 41

100 35 0,2 119 60

100 35 0,3 142 81

100 35 0,4 153 106

100 35 0,5 164 128

100 35 0,6 171 146

100 35 0,7 179 148

100 35 0,8 181 150

100 35 0,9 183 153

Согласно приведенным данным наибольшим пластифицирующим эффектом характеризуется добавка «Полипласт ПФМ-НЛК» при концентрации 0,7 %, в этом случае достигнут максимальный расплыв конуса - 179 мм. Этот суперпластификатор использовался в дальнейшем при получении композиционных вяжущих в количестве 0,7% от массы цемента.

Композиционные вяжущие, используемые для печати смесей путем экструдирования, с целью обеспечения качества и непрерывности строительного процесса должны обеспечивать:

- необходимую формуемость, что контролируется путем подбора соответствующих реологических характеристик;

- заданную скорость схватывания и набора прочности в ранний период;

- возможность набора прочности в условиях быстрого обезвоживания;

- низкие показатели усадочных процессов;

- необходимую морозостойкость (в соответствующих случаях);

- экономичность [289, 290].

Был разработан ряд составов вяжущих с использованием золы-уноса и отсева дробления КВП в качестве наполнителей. В связи с непостояноством состава золы-уноса был проведен микроанализ элементного состава представительной пробы (таблица 6.2, рисунок 6.5) [289, 290].

Таблица 6.2 - Микроанализ состава золы-уноса Апатитской ТЭЦ

Название спектра, вес. % оксида* № Мм А1 81 Р 8 С1 к Са Т1 Бе ги

Спектр К 0.99 20.44 47.39 2.01 4.49 0.00 1.98 5.25 0.75 16.53 0.05

Спектр 1 99.57 0.43

Спектр 2 1.46 2.63 54.42 0.35 39.40 1.74

Спектр 3 1.07 1.47 1.98 1.07 0.35 93.12 0.96

Спектр 4 6.34 4.91 0.57 0.29 87.88

Спектр 5 43.61 50.18 1.48 0.00 1.45 1.02 0.50 1.58

Спектр 6 18.93 55.08 11.90 14.09

Спектр 7 26.56 1.31 2.78 61.41 0.93 2.35 1.69 2.96

Спектр 8 0.77 14.67 22.24 1.84 0.56 1.85 0.81 44.96 11.06

Спектр 9 27.42 10.22 9.58 0.70 1.44 0.00 1.27 47.33 1.83

Спектр 10 1.31 3.56 21.72 20.74 3.37 13.63 0.00 8.25 15.63 1.31 8.90

Спектр 11 8.43 23.54 62.70 0.35 4.16 0.82

Спектр 12 1.30 33.61 32.76 0.47 0.78 3.52 1.32 26.24

Рисунок 6.5 - Карты распределений составляющих химических элементов

золы по поверхности образца

Композиционные вяжущие получали путем совместного помола всех компонентов до удельной поверхности 500 м2/кг. В лабораторных условиях использовали вибрационную мельницу ВМ-20. Свойства вяжущих приведены в таблице 6.3 [289, 290].

Таблица 6.3 - Свойства вяжущих на основе техногенного сырья

Вид вяжущего Состав вяжущего, % по массе Сроки схватывания, мин Предел прочности, МПа

ПЦ Зола-унос ОДК начало конец при сжатии при изгибе

КВ 30 30 60 10 110 220 20,8 2,4

КВ 40 40 50 10 100 170 25,6 2,9

КВ 50 50 40 10 80 130 41,6 4,4

КВ 60 60 30 10 70 110 47,9 5,7

КВ 70 70 20 10 50 100 54,7 6,5

КВ 30+СП 30 60 10 180 310 26,4 3,0

КВ 40+СП 40 50 10 160 270 35,8 3,9

КВ 50+СП 50 40 10 140 210 47,4 5,1

КВ 60+СП 60 30 10 120 170 53,6 5,8

КВ 70+СП 70 20 10 90 150 62,9 7,9

ЦЕМ I 42,5 Н 100 - - 90 180 51,1 5,2

Анализ полученных результатов показал увеличение времени начала и конца схватывания композиционных вяжущих при увеличении количества вводимого наполнителя. Так для КВ 30 начало схватывания составляет 110 мин, а конец - 220 мин; для КВ 30+СП начало схватывания - 180 мин, конец - 330 мин [289, 290].

Показатели для цемента и КВ 70+СП совпадают (90 мин), тогда как время конца схватывания будет короче у КВ 70+СП, для КВ 70 начало схатывания наступает через 50 мин, конец через 100 мин, что согласуется с общими представлениями о гидратации цемента с увеличением его удельной поверхности.

Также и результаты испытаний композиционных вяжущих, содержащих 60-70% портландцемента, свидетельствуют об их высоких прочностных показателях с обеспечением заданных характеристик при существенном снижении расхода клинкерной составляющей. Наблюдается синергетически усиленное влияние тонкодисперсных составляющих золы-уноса, отсева дробления кварцитопесчаника, частиц цемента и суперпластификатора на процессы гидратации вяжущего.

Анализ зернового состава вяжущих показал существенный сдвиг кривой распределения частиц КВ в область мельчайших значений по сравнению с другими вяжущими, что будет способствовать более быстрой гидратации вяжущего в ранние сроки твердения (рисунок 7.8). Также наблюдается увеличение содержания частиц в диапазоне от 5 до 12 мкм у КВ.

6.3 Исследование физико-механических свойств отходов комплексной переработки ТВМ как добавки для оптимизации составов сырьевых

смесей

Для оценки возможности применения помолотых в течение 5 и 10 мин отходов комплексной переработки техногенного волокнистого материала в качестве активной минеральной добавки к бетону был исследован его химический и минералогический составы с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра. С помощью сканирующего электронного микроскопа оценивали визуально форму и размер частиц до и после помола. Далее формовали составы с различным процентным содержанием отхода ТВМ.

В таблице 6.4 приведен химический состав отходов минеральной ваты. Они представлены стеклообразующими оксидами SiO2, СаО, MgO, А1^3 и примесями - Fe2O3, TiO2, ^О. Количество SiO2 составляет 44,11%,

удельная поверхность составляет 200 м2/кг, насыпная плотность = 1366 кг/м3; истинная плотность = 2884 кг/м3.

Таблица 6.4 - Химический состав и удельная поверхность техногенного сырья и используемого портландцемента

Показатель Минеральное волокно ТВМ Стекловата Зола-унос Молотый шлак Микрокре мнезем Портанд цемент

SiO2 39.9 44,11 63.3 54.0 33.5 91.5 21.2

AhOз 18.6 12.26 1.5 24.0 9.0 0.2 5.4

Fe2Oз 5.3 9.44 0.5 8.0 3.6 0.7 3.2

CaO 20.9 16.00 8.2 2.0 43.8 0.4 63.8

MgO 7.0 13.19 3.1 1.3 2.7 1.5 2.0

K2O+Na2O 2.0 2.971 17 0.9 0.6 1.9 0.8

Другое 7.5 2.27 6.0 9.8 6.8 3.8 3.6

Удельная поверхност ь, м2/кг 206 200 230 420 415 22500 364

Кремнезем в данном виде техногенного сырья находится в аморфном высокодисперсном состоянии, о чем свидетельствует максимальный пик аморфного галло в области 31-33° (рисунок 6.6).

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Рисунок 6.6 - Рентгенофазовый анализ отхода базальтового волокна: А - авгит Ca(Mg,Fe)Si2Oб или анортит СаА1^208

Основные кристаллические фазы в ТВМ принадлежат плагиоклазам -авгиту Ca(Mg,Fe)Si20б, анортиту CaAl2Si208, что характерно для кристаллического базальта. Эти фазы начинают выкристаллизовываться при температурах выше 900°С в процессе плавления базальта на производстве базальтового волокна [290].

О наличии кристаллических фаз кварца в ^-модификации свидетельствуют характерные дифракционные отражения. Присутствует высокотемпературная полиморфная модификация кварца у#-кристобалит. Наличие кварца в аморфной фазе обуславливает высокую растворимость в насыщенных щелочных растворах гидратируемого вяжущего и активное взаимодействие с Са(ОН)2, выделяющимся в результате гидратации клинкерных минералов. Эти процессы позволяют направлено синтезировать низкоосновные гидросиликаты кальция при гидратации, отвечающие за прочностные свойства готового строительного изделия.

Многослойная карта ЭДС 5 О Ка1 А1 Ка1

Рисунок 6.7 - Распределение входящих в состав ОМВ химических элементов по поверхности

Полученные результаты подтверждаются проведенным энергодисперсионным микроанализом отходов с построением карты распределения химических элементов по поверхности, а также говорит об отсутствии дополнительных включений в материале за счет предварительного просеивания (рисунок 6.7).

Микрофотографии, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (рисунок 6.8, а), показывают, что частицы отходов минеральной ваты в исходном виде представлены разнообразными по размеру и длине волокнами преимущественно цилиндрической формы. Из-за неоднородных свойств расплава в процессе диспергирования наряду с минеральным волокном образуются так называемые «корольки» из застывшего расплава сферической, каплеобразной и вытянутой форм (рисунок 6.8, б). Кроме того, большое количество частиц имеют различного рода дефекты.

а

хЮО х350 х2000

б

х100 х350 х2000

в

х100 х350 х2000

Рисунок 6.8 - Микрофотографии отходов минеральной ваты: а - в исходном виде, б - после помола в течение 5 минут, в - после помола в течение 10 мин

При помоле в течение 5 минут размеры волокон значительно уменьшаются. В первую очередь идет наиболее интенсивный размол тонких и длинных волокон. Сами же корольки остаются в большинстве в неизменном виде (рисунок 6.8, б), иногда их размер превышает размеры волокон.

Дальнейший помол в течение 10 мин приводит к измельчению не только волокон, но и корольков, обломки которых заметны в общей массе вещества. Присутствует большое количество мельчайших наноразмерных

фракций, однако присутствует и достаточно значительное количество более крупных частиц волокнистой формы (рисунок 6.8, в).

Это согласуется и с полученным гранулометрическим составом порошков (рисунок 6.9).

□ изовол исх Пизовол 10 мин Пизовол 5 мин

7

6.5

6

ш 5.5

I 5

га

£ 4.5

а

<и

о 4

и

<и 3.5

о

I 3

•й

Е;

га 2.5

^

I <и 2

а

<и 1.5

-е

-е 1

с1 0.5

0

0.01 0.03 0.12 0.39 1.32 4.47 15.16 51.37 174.1 590.1

Диаметр, мкм

Рисунок 6.9 - График распределения частиц по размерам отходов производства минеральной ваты

На рисунке видно, что при помоле происходит значительное смещение графиков в область мельчайших частиц с более плавным их распределением по фракциям. Так исходный материал характеризуется двумодальным графиком с преобладанием крупных частиц (средний размер частичек составляет 91 мкм (таблица 6.5)). Кривая распределений частиц по размерам после 5 мин помола характеризуется одним ярко выраженным пиком, средний размер частиц - 50,36 мкм. Последний график плавно распределен в области мелких частиц. Средний диаметр составляет около 14 мкм, 90 % вещества меньше 45 мкм.

Таблица 6.5 - Усредненное процентное распределение частиц по размерам

Персентиль,% Диаметр, мкм

Исходный 5 мин 10 мин

10 11,05 5,55 2,78

50 91,09 50,36 14,12

90 240,94 218,77 44,53

Была определена удельная поверхность по ПСХ-2: для цемента - 500 м2/кг; микрокремнезема - 1500 м2/кг; ТВМ - 500 м2/кг. Была определена удельная поверхность на приборе SorЫ-M (4-х точечный метод БЭТ): для цемента - 3,8 м2/г; микрокремнезема - 21,02 м2/г; ТВМ - 2,56 м2/г. Кроме того был определен объем пор с R<19,4 нм: для цемента - 0,014 м3/г; микрокремнезема - 0,13 м3/г; ТВМ - 0,023 м3/г.

Согласно микроструктурному анализу, пористость может быть обусловлена наличием дефектов как внутри, так и на поверхности мелкодисперсных частиц (рисунок 6.10, а). На поверхности корольков ТВМ, имеются различные дефекты в виде трещин и раковин (рисунок 6.10, б).

а

б

Рисунок 6.10 - Базальтовые волокна Syд = 500 м2/кг: а - общая масса частиц ТВМ; б - корольки ТВМ

В работе были заформованы образцы размером 20x20x20 мм с различным содержанием отходов (10-40% от массы цемента) и соответственной заменой части цемента. В/Ц составило 0,4, а соотношение песок/вяжущее поддерживали на постоянном уровне 2,75. В смесях

применялся пластификатор «Полипласт ПФМ-НЛК». Составы бетонных смесей приведены в таблице 6.6. Таблица 6.6 - Составы бетонной смеси

Номер В/Ц Содержание Вода, Цемент, Каменная Мелкий ПФМ-

состава каменной л/м3 кг/м3 вата, заполните НЛК,

ваты (мас.%) кг/м3 ль %

кг/м3

1 0,4 0 218,2 545,5 0,0 1500 1

2 0,4 10 218,0 490,9 54,6 1498,5 1

3 0,4 20 217,8 436,3 109,2 1496,9 1

4 0,4 30 217,6 381,7 163,8 1495,4 1

5 0,4 40 217,4 327,1 225,6 1494 1

Испытания на сжатие проводились через 7, 28, 90 суток по ГОСТ 310. Составы с 40 % ТВМ во все сроки твердения имеют самые низкие прочности, с 50 % падением по сравнению с контрольным составом. Для всех смесей только в возрасте 7 и 28 суток прочность на сжатие снизилась (примерно на 20-40% в сравнении с контрольными образцами) по мере увеличения содержания отходов минеральной ваты (рисунок 6.11).

45 40

10 20 30

Содержание отходов ТВМ (%)

40

Рисунок 6.11 - Зависимость прочности бетона от расхода добавки ТВМ

В 90-суточном возрасте при 10-20 % содержании ТВМ прочностные показатели увеличиваются, а при 30% содержания добавки приближаются к значениям контрольного бездобавочного состава. Увеличение прочности

может быть связано с пуццолановой реакцией, полнота прохождения которой наиболее возрастает в более позднем возрасте. Кроме того, микроразмер зерен отходов ТВМ, использованных в данном исследовании, увеличивает прочность раствора на сжатие, действуя как уплотнитель.

Снижение прочности при 28-ми суточном возрасте может быть связано с высокой водопотребностью тонкомолотого наполнителя, который интенсивно впитывает воду, замедляя скорость гидратации. Однако в дальнейшем наполнитель может отдавать запасенную воду, обеспечивая длительную гидратацию. Основываясь на результатах испытаний, упомянутых выше, включение 10-20% отходов каменной ваты является оптимальным.

Таким образом, анализ результатов позволяет предположить возможность использования отходов, размолотых в течение 10 мин, в качестве активной минеральной добавки, а также для придания лучшей формуемости смеси и ее микроармирования. Наличие кварца в аморфной фазе обуславливает высокую растворимость в насыщенных щелочных растворах гидратируемого вяжущего и активное взаимодействие с Са(ОН)2, выделяющимся в результате гидратации клинкерных минералов.

6.4 Исследование процессов фазообразования фибробетона с

применением ТВМ

Согласно рабочей гипотезе дисперсные частицы ТВМ в составе фибробетона выступают в качестве активной минеральной добавки, что обусловлено химическим составом. Сырьем для базальтового волокна служат вулканические породы, такие как андезитовый базальт, диабаз и др. Химический и минеральный состав используемой породы для производства базальтового волокна определяет положение в системе «Са0+М^0-^г02-

Л12Оз». Схематично положение рассматриваемого ТВМ в системе «CaO+MgO-SiO2-Al2Oз» представлено на фазовой диаграмме рисунка 6.12.

Рисунок 6.12 - Положение ТВМ на фазовой диаграмме «CaO+MgO-SiO2-

Лl2Oз»

Исследование микроструктуры полученных образцов показало положительное влияние введенной добавки на плотность композита (рисунок 6.13, а, б). Помимо того, что используемый наполнитель выступает в роли активной минеральной добавки, уплотняющей композит, он также оказывает и микроармирующее действие. На микроснимках отчетливо видны волокнистые частички полностью покрытые продуктами гидратации цемента, также способствующие уменьшению размеров капиллярных пор и уменьшению взаимосвязи пор, поскольку могут перекрывать трещины и капилляры, действуя как микрофибра.

Об активности ТВМ в щелочном растворе гидратируемого вяжущего свидетельствует наличие новообразований на его поверхности (рисунок 6.13, б). Дефектная структура поверхности ТВМ служит подложкой и центром кристаллизации для кристаллических фаз. Скопления кристаллов с вытянутыми волокнами характерны для эттрингита (рисунок 6.13, а).

Рисунок 6.13 - Структура бетонов с использованием отхода ТВМ

в качестве добавки

Изменение структуры фазового состава оценивали по рентгенофазовому анализу (рисунок 6.14, а, б). В качестве контрольного состава рассматривали состав без добавления ТВМ. Установлено, что в образцах с применением ТВМ снижается интенсивность дифракционных отражений кварца (рисунок 6.14, б). Активируются процессы растворения клинкерных минералов со снижением интенсивности пиков алита Caз[Sl04]0, белита Ca2[Si04] [291-293].

Одновременно наблюдается уменьшение отражений Са(ОН)2, что указывает на его связывание в гидратные новообразования CSH, отражения которых отмечаются на рентгенограмме (рисунок 6.14, б). Следует отметить,

что ТВМ вносит в состав вяжущего высокотемпературные кристаллические фазы авгита Ca(Mg,Fe)Si2Oб и анортита СаЛ1281208 Олл свыше 1500 °С), интенсивность их дифракционных отражений близка к значениям, характерным для кварца, и наложение спектральных линий в области угла отражения 20 = 31° осложняет анализ многокомпонентных веществ (рисунок 6.14, б). Однако, увеличение интенсивности спектра свидетельствует об их присутствии и инертности этих минералов в процессах гидратации [291-293].

.О 60 ООО

А.

б

Й

С 0 и

и о

______ в ■п_______

аз

........о ¡С сг> 2

Уг У о 1

д. * )

а

сп ГМ _ _

и С/5 Сн4

1л ас /г- Я о С 1 м02 "П" П Л о2

и о м ^ г г

А -- 1 ! .1, Л|

10(°)

Рисунок 6.14 - Рентгенограмма фибробетона: а - контрольный состав; б - состав с добавкой ТВМ; Si02 - у^-кварц; СаСОз - кальцит; CSH - С^И(1); А - авгит Ca(Mg,Fe)Si20б или анортит CaЛl2Si208; CзS - алит Caз[Sl04]0; C2S - белитCa2[Sl04] [291-293]

Важным фактором гидравлической активности ТВМ является наличие полиморфных модификаций кварца в виде у#-кристобалит. Руководствуясь литературными данными [294, 295], у#-кристобалит относят к реакционноспособным минералам в щелочной среде гидратируемого цемента, что обусловлено содержанием кремнезема в аморфной и скрытокристаллической фазе.

Идентификация гидратных фаз СБИ отмечается по ДТА, где высвобождение связанной воды из кальциево-силикатного гидрогеля СБИ обусловлено самым глубоким эндоэффектом при температурах около 90-110 °С (рисунок 6.15). Также для этих температурных интервалов характерно разложение эттрингита AFt или АЯш (общая упрощенная формула 3Са0(А/, Яе)203 СаБ04пИ20), наличие которого подтверждается РФА (рисунок 6.14, б). Эти данные коррелируются с результатами, полученными в работе [296].

Рисунок 6.15 - Дифференциально-термический анализ бетона с

добавкой ТВМ [291-293]

Эндотермический эффект при температурах 280-300 °С свидетельствует об удалении воды из низкоосновных структур (тоберморитоподобных гидросиликатов) тоберморита. Исходя из литературных данных [297, 298], при влиянии алюмокремнеземсодержащих добавок (к которым можно отнести ТВМ) на состав и структуру геля С-Б-И можно предположить о содержании в продуктах гидратации алюминийзамещенного 11А-(Л/) тоберморита. С учетом высокой растворимости у#-кристобалита в растворе гидратируемого вяжущего возможен переход С2БИ в менее основный гидросиликат 11А-(Л/)

тоберморит, устойчивый в данных условиях. Наличие тоберморита в слабозакристаллизованной форме подтверждается РФА, где фиксируются размытые у основания пики при углах отражения 20 = 28 и 33°. Широкое основание интенсивности пиков гидратных продуктов демонстрируют увеличение количества новообразований в виде аморфных гидратов, что подтверждает микроанализ РЭМ. Высокотемпературный экзоэффект с максимумом при температуре 899 °С связан с кристаллизацией геля в низкоосновные гидросиликатные модификации.

Возможное образование гидратных фаз типа С-А-Б-Н подтверждается эндотермическими колебаниями при температурах 600-700°С, что соответствует дегидратации С3АИ6.

Эндотермический эффект с максимумом при 446 °С соответствует дегидратации Са(ОН)2. Также незначительные потери в интервале температур 700-730 °С характерны для разложения карбоната кальция.

Таким образом, при проведении комплексного анализа с привлечением методов ДТА, РФА, РЭМ установлено, что активной фазой в структуре ТВМ является полиморфная структура кремнезема в виде у#-кристобалит, образованная в процессе плавления базальта при производстве базальтового волокна. В высокощелочных растворах гидратируемого вяжущего аморфный кремнезем проявляет высокую пуццолановую активность, интенсифицируя гидратацию клинкерных минералов портландцемента и способствует связыванию портландита в гидросиликатные фазы. Вносимые в состав бетона алюминийсиликатные фазы ТВМ участвуют в синтезе аморфных новообразований типа С-Б-Н, С-А-Б-Н и алюминийзамещенного 11А-(Л/) тоберморита. Дефектные структуры поверхности частиц ТВМ служат подложками для кристаллизации новообразований, а реакционноспособные включения обеспечивают синтез большего количества гидратных фаз, способствуя формированию высокопрочной контактной зоны на границе «ТВМ - цементный камень», уменьшению размеров капиллярных пор и

уменьшению взаимосвязи пор, поскольку волокнистые отходы минеральной ваты могут перекрывать трещины и капилляры, действую как микрофибра.

6.5 Изучение физико-механических свойств фибробетона в зависимости от его состава

Реализация дисперсного армирования бетона, используемого для аддитивных технологий, является новым подходом, который вносит ряд ограничений при интеграции существующих способов армирования с учетом использования ТВМ. Как было установлено ранее (глава 1.3.), введение базальтовой фибры позволяет достичь более высокой прочности и жесткости бетонной смеси за счет высокой прочности базальтового волокна (1,9-3,9 ГПа) и адгезии цемента к волокну. Кроме того, базальтовые волокна более легкие (плотность 3100 кг/м3), что имеет важное значение для послойного нанесения смеси в аддитивных технологиях.

С целью рационального использования минеральных наполнителей первоначально исследовали влияние промышленного базальтового волокна на свойства фибробетона в зависимости от степени армирования базальтовым волокном бетонной смеси. Выходными показателями служили предел прочности при сжатии, предел прочности при изгибе бетонных образцов. В работе были заформованы образцы с различным содержанием фибры (1-4 % от массы цемента). В/Ц составило 0,35, соотношение цемент:песок - 1:2,5 (таблица 6.7). В смесях применялся пластификатор «Полипласт ПФМ-НЛК». Контрольным принят состав без фибры.

Таблица 6.7 - Составы фибробетона

Номер состава В/Ц Содержание фибры (мас. %) Вода, л/м3 Цемент, кг/м3 Мелкий заполнитель кг/м3 ПФМ- НЛК, %

1 0,35 0 196 560 1400 1

2 0,35 1 196 560 1400 1

3 0,35 2 196 560 1400 1

4 0,35 3 196 560 1400 1

5 0,35 4 196 560 1400 1

Основные результаты проведенных лабораторных исследований представлены на рисунке 6.16 и 6.17 [291-293].

а

фибры

Процент армирования

б

0 без 1% 2% 3% 4%

фибры

Процент армирования

Рисунок 6.16 - Предел прочности при сжатии: а на 14 суток, б на 28 суток

а

7

е

и

н 6

е

*

ят 5

о а

а р а Па Е 4

н

оГ 3

и б

т о и и

о з 2

н и

сг о и

р с р С 1