Мелкозернистые бетоны с использованием механоактивированных зол Тывы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Шоева, Татьяна Евгеньевна

• Шоева, Татьяна Евгеньевна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шоева, Татьяна Евгеньевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ (ЗШО) ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1. Состояние строительства в Республике Тыва

1.2. Актуальность использования ЗШО Кызылской ТЭЦ

1.3. Типы ЗШО и направления их использования в производстве вяжущих материалов

1.4. Особенности твердения смешанных вяжущих, содержащих

золу ТЭЦ

1.5. Методы получения смешанных вяжущих с использованием

золы

1.5.1. Механохимическая активация

1.5.1.1. Получение клинкерных минералов механохимическим синтезом

1.5.1.2. Влияние механохимической активации на свойства ЗШО

1.6. Особенности состава и свойств мелкозернистых бетонов

1.7. Заключение по главе 1. Постановка цели и задач исследования

2. ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ

ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Исследование состава и свойств золы

2.1.1. Гранулометрический состав золошлакового материала

2.1.2. Химический состав золошлакового материала

2.1.3. Фазово-минералогический состав золошлакового материала

2.1.4. Морфология частиц золы

2.1.5. Химическая активность золы

2.1.6. Физико-механические свойства золошлакового материала

2.2. Характеристика других сырьевых материалов

2.2.1. Строительная известь

2.2.2. Строительный гипс

2.2.3. Портландцемент

2.2.4. Песок

2.2.5. Вода

2.3. Методы физико-химического анализа материалов

2.3.1. Методы анализа состава материала

2.3.2. Структурные методы анализа

2.3.3. Гранулометрические методы

2.3.4. Определение удельной поверхности

2.3.5. Методы определения гидравлической активности золы

2.4. Методы механохимической обработки материалов

2.5. Методики исследования образцов строительных материалов

2.5.1. Прочность образцов вяжущего материала и бетонов

2.5.2. Морозостойкость

2.5.3. Водонепроницаемость

2.6. Математические методы анализа

2.6.1. Построение плана эксперимента

2.6.2. Вычисление коэффициентов модели

2.6.3. Проверка адекватности модели

2.7. Выводы по главе 2

3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗОЛ КЫЗЫЛСКОЙ ТЭЦ для

ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

3.1. Исследование влияния механической активации на свойства

золы

3.1.1. Влияние длительности механической активации на свойства

золы

3.1.2. Исследование совместного влияния механической активации

и гипса на повышение пуццолановой активности золы

3.2. Оптимизация состава вяжущего с использованием метода математического планирования эксперимента

3.3. Исследование свойств механоактивированной вяжущей смеси

3.4. Выводы по главе 3

4. МЕЛКОЗЕРНИСТЫЙ БЕТОН НА ОСНОВЕ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОЙ ВЯЖУЩЕЙ СМЕСИ (МАВС)

4.1. Влияние содержания МАВС на прочность мелкозернистого бетона

4.2. Влияние технологических факторов на плотность и прочность образцов из МАВС

4.3. Влияние содержание МАВС на водонепроницаемость мелкозернистых бетонов

4.4. Влияние содержания МАВС на водопоглощение

мелкозернистых бетонов

4.5. Морозостойкость мелкозернистого бетона

4.6. Исследование структурообразования мелкозернистого бетона

на основе механоактивированной вяжущей смеси

4.7. Выводы по главе 4

5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРОВЕРКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

5.1. Организация проведения и результаты опытно-промышленных испытаний

5.2. Расчет эффективности использования мелкозернистых бетонов на основе МАВС

5.3. Выводы по главе 5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мелкозернистые бетоны с использованием механоактивированных зол Тывы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время строительная индустрия Республики Тыва ориентирована на кирпичное и малоэтажное (мелкоштучное) строительство, в основе которого лежит использование мелкозернистого бетона. Существенным недостатком мелкозернистого бетона является большой расход вяжущего. В Республике Тыва, где нет цементного производства, транспортирование цемента автодорожным транспортом приводит к значительному его удорожанию, влияющему на стоимость строительных изделий. Для снижения расхода цемента при производстве мелкозернистых бетонов актуальной является разработка смешанных вяжущих веществ с использованием местного сырья и техногенных отходов различных производств. При производстве таких вяжущих веществ можно применять различные способы активации процессов их твердения, в том числе механический за счет тонкого измельчения компонентов и повышения дефектности их структуры. Механоактивация вяжущих веществ позволяет эффективно использовать природные и техногенные силикатные и алюмосиликатные материалы.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований СО РАН по теме «Механохимическая технология получения вяжущих материалов из золы Кызылской ТЭЦ» в 2009-2010 гг.

Цель исследования: создание мелкозернистых бетонов с использованием механоактивированных зол Тывы на основе исследования особенностей состава, структуры и свойств отвальных зол Кызылской ТЭЦ, изучения изменения этих свойств в результате механохимической активации.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

- исследование химического, минерального, гранулометрического состава отвальных зол Кызылской ТЭЦ;

- исследование свойств золы, в том числе ее гидравлической активности;

- определение изменения структуры и свойств золы в результате механохимической активации;

- исследование влияния извести и гипса на гидравлическую активность

золы;

- определение оптимального состава и свойств вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол Тывы;

- определение составов и свойств мелкозернистых бетонов с использованием вяжущих веществ на основе механоактивированных зол.

Научная новизна работы заключается в определении состава и технологических принципов получения вяжущих и мелкозернистых бетонов с использованием механоактивированных зол Кызылской ТЭЦ. При этом установлено следующее:

1. В процессе механической активации зол происходит не только диспергация материала, но и изменяется его фазовый состав. В результате деструкции появляется полиморфная модификация у-А1203, которая влияет на активность золы. Оптимальное время механической активации составляет 3 мин. Дальнейшее увеличение времени активации не приводит к существенному повышению гидравлической активности золы, но увеличивает энергетические затраты.

2. Добавление гипса к механоактивированной золе повышает ее пуццолановую активность, приводит к увеличению количества связанной извести. В результате взаимодействия извести и гипса с золой образуются соединения типа гиролита и гидросульфоалюминатов кальция, регистрируемые рентгенофазовым анализом.

3. С использованием методов математического планирования экспериментов определен оптимальный состав вяжущего вещества, % мае.: механоактивированная зола Кызылской ТЭЦ 74 - 76, известь-пушонка 18 -

20, гипс 5-6. Это вяжущее может быть использовано самостоятельно или совместно с цементом при замене его на 20 - 80 % мае.

4. Использование вяжущих веществ, содержащих 20 - 40 % мае. механоактивированной золы Кызылской ТЭЦ позволяет получать мелкозернистые бетоны с плотностью менее 2,2 г/см3, пределом прочности в возрасте 28 суток до 25 МПа, маркой по водонепроницаемости 12 -14, морозостойкости более 100 циклов.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

1. Определены состав, структура, свойства золошлаков Кызылской ТЭЦ. Рекомендованы рациональные области их использования при получении строительных материалов.

2. Установлены технологические режимы механической активации золы для использования ее в составе малоклинкерных вяжущих веществ.

3. Определены оптимальные составы вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол.

4. Определены составы и свойства мелкозернистых бетонов с использованием в составе вяжущих веществ механоактивированных зол.

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-технических и научно-практических конференциях: Международной школы-конференции «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (Абакан, 2006); Всероссийские научные чтения с международным участием (Улан-Удэ, 2007); III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009); Международные академические чтения РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых в изданиях, рекомендованных ВАК - 5 работ, в сборниках научных трудов докладов на научно-практических конференциях и других изданий - 10 работ. Подана заявка на получение патента РФ.

Автор благодарен д.т.н., профессору кафедры химии НГАСУ (Сибстрин), Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Г.И. за помощь и консультации при постановке и выполнении отдельных технологических экспериментов.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(аналитический обзор)

1.1. Состояние строительства в Республике Тыва

В настоящее время по масштабам строительства город Кызыл, где сконцентрирована основная строительная деятельность Республики Тыва, занимает в Сибирском Федеральном округе одно из последних мест. За 2000 - 2004 гг. всего введено 73,45 тыс. кв. м жилья. В среднем в год строится 14,6 тыс. кв. м жилья. Основным сдерживающим фактором строительства в Тыве является отсутствие собственного производства строительных материалов. Согласно программе застройки города до 2010 г. под жилые дома планируется занять 175,2 га городской площади. Перечень объектов включает 933 индивидуальных одно- двух этажных дома, 35 многоэтажных домов с количеством квартир 1666. Всего с учетом роста населения необходимо будет построить жилой фонд площадью 1965 тыс. кв. м. Для обеспечения стройки материалами необходимо до 2010 г. произвести кирпича строительного - 19,9 млн. шт. условного кирпича; сборных железобетонных конструкций - 9,1 тыс. куб. м. В отсутствие цементного производства необходим завоз из соседних регионов цемента, который является основным строительным материалом. Согласно СН-445-77 [1] «Нормы расхода материалов и изделий на 1000 кв. м приведенной общей площади жилых зданий» в среднем расход цемента в составе бетонных и железобетонных изделий на 1 кв. м жилья составляет 500 кг. Исходя из приведенных выше данных (1965 тыс. кв. м.), для запланированного объема строительства необходимо 983 тыс. т. цемента. С учетом дорожного строительства, благоустройства города и пр. эта величина увеличится вдвое. Использование бесклинкерных и малоклинкерных вяжущих на основе техногенного сырья позволяет решить эту проблему. Источником местного техногенного сырья являются золошлаковые отходы (ЗШО) ТЭЦ.

1.2. Актуальность использования ЗШО Кызылской ТЭЦ

Одной из основных отраслей промышленности, загрязняющих окружающую среду, является теплоэнергетика. Помимо газовых выбросов, работа ТЭС, использующих твердое топливо, сопровождается образованием большого количества золошлаковых отходов. Но если в зарубежных странах потребление золошлаков составляет от 25 до 90 % от общего выхода, то в России не более 19 % [2]. При этом на каждые 50 тыс. т золошлаков, размещенных в отвалах, ТЭС затрачивает 15-20 млн. рублей в год на экономические платежи [3]. Наиболее остро эта проблема стоит в дотационных регионах РФ, таких как Республика Тыва. Не имея развитой промышленности, она не может привлекать дополнительные средства на решение указанных проблем. В настоящее время основным источником загрязнения окружающей среды (52,2 %) здесь является ТЭЦ г. Кызыла, работающая на углях Улуг-Хемского бассейна. Из-за большого содержания летучих веществ (45 %) [4] и склонности к спеканию их горение сопровождается высоким химическим недожогом. Ежегодно на Кызылской ТЭЦ образуется порядка 23 тыс. т золошлаковых материалов, которые по системе гидрозолоудаления поступают в золоотвал, расположенный в черте города. Емкость золоотвала составляет около 500 тыс. т. Он занимает территорию площадью в 10 га. При его проектировании и строительстве не были предусмотрены противофильтрационный экран и оборотная ГЗУ. Кроме того, отсутствие мероприятий по пылеподавлению приводит к тому, что минеральные вещества золошлаков вместе с содержащимися в нем водами становятся характерными загрязняющими компонентами окружающей среды.

Повышенное содержание отдельных токсичных элементов может вызывать различные осложнения в организме: мышьяк, ведет к развитию печеночной и почечной недостаточности, ванадий - к аллергическим осложнениям и понижению иммунной способности человека, свинец - к снижению познавательной способности и умственной деятельности [5].

1.3. Типы ЗШО и направления их использования в производстве вяжущих материалов

Зола — несгорающий остаток, образующийся из минеральных примесей твердого топлива при его сгорании. На состав и свойства зол оказывает влияние минеральный состав топлива, способ его сжигания и удаления золы [6-8].

Химический состав золы представлен макро- и микрокомпонентами. Как правило, на 98 - 99% она состоит из соединений девяти элементов: А1, Бе, Са, М^, На, К, Б и Т1, которые являются золообразующими. В процессе сгорания топлива они претерпевают изменения и оказывают влияние на превращения других компонентов. Некоторые из элементов (фосфор, натрий, калий, титан) по своей концентрации могут занимать промежуточное положение между макро- и микрокомпонентами. Все золообразующие элементы, содержащиеся в углях, входят в состав химических соединений с органическим веществом и в состав отдельных минералов: сульфидов, силикатов (алюмосиликатов), карбонатов, оксидов и хлоридов [6]. Элементы, содержание которых составляет < 1 %, являются микрокомпонентами. Среди них - рассеянные, тугоплавкие, редкоземельные и радиоактивные элементы [9-10]. Содержание микрокомпонентов в углях ниже, чем в продуктах сгорания, что объясняется их концентрированием в процессе сгорания. Так, в золах от углей Ирша-Бородинского месторождения железа содержится в 5,5 раз, меди - в 4 раза, цинка - в 1,5 раза, стронция - в 4 раза, бария - в 18 раз больше, чем в угле, фтор - не концентрируется в золе [11]. Причем в шлаке накапливаются элементы Со, Сг, V, а также Мо, Бс, Ве; летучая зола, улавливаемая электрофильтрами, обогащена элементами Zn, РЬ, Си, Аб [12]. Многие элементы конденсируются на наиболее высокодисперсных фракциях золы, не улавливаемых электрофильтрами.

Таблица 1.1

Основные формы соединений макрокомпонентов минеральной части угля и первичных продуктов их превращений при термообработке [6]

Макрокомпонент Соединения, минералы Соединения, образующиеся при термической обработке

Окислительной Восстановительной

Сера Дисульфид Ре82 БОг и 80з, сульфаты, пирротин Н28, 8, сульфиды, сульфаты, пирротин, сульфиты

Сульфаты Сульфаты, 802, 80з Н28, сульфаты, сульфиты

Сульфоорганические

Кремний Оксид (кварц) |3-8Ю2, высокотемпературные модификации 8Ю2 До 1300°С те же соединения, что в окислительной среде, выше - БЮ, 810, кремнийа-люминиевые сплавы и др.

Элементоорганические

Алюминий Алюмосиликаты Н20, А1203*28Ю2 (ЗА1203*28Ю2 + 8Ю2) До 1500°С те же соединения, что в окислительной среде

Каолинит

Монтмориллонит Н20, 8Ю2 кордиерит, энста-тит, муллит, шпинель До 1500иС те же соединения, что в окислительной среде

Гидрослюды Н20, стеклообразная масса, шпинель, муллит, КгО

Полевые шпаты Н20, стеклообразная масса, 1Ча20 (газ), К20 (газ), муллит, шпинель, силикаты До 1500°С те же соединения, что в окислительной среде

Давсонит МаА1С03(0Н)2 КаА102, Н20, С02

Комплексные гуматы А1203, Н20, СО2 А1203, газообразные продукты

Железо Сульфиды* 802з 803, Ре203 Ре*, РеО

Сульфаты Ре, Ре304 Ре304, БеО, Ре*

Карбонаты (сидерит) С02, Ре203, Ре304, РеО С02, РеО, Ре304, Ре8

Оксиды и гидроксиды Н20, оксиды железа Ре, РеО, Ре304, Н20

Комплексные гуматы То же, С02 Ре, РеО, Ре304, газообразные продукты

Кальций (магний) Карбонаты СаС03, М^Оз, CaMg(COз)2 С02, СаО, MgO То же, что в окислительной среде

Сульфаты (гипс) Н20, Са804 Н20, Са803, Са8, СаО

Гуматы С02, СаО, MgO, Н20 MgO, газообразные продукты

Алюмосиликаты** ** **

Натрий (калий) Алюмосиликаты** ** **

Хлориды (МаС1, КС1) КаС1, КС1 МаС1, КС1

Гуматы С02, Я20, Н20 С02, Я20, газопродукты

Титан Рутил ТЮ2 ТЮ2 ТЮ2, низшие оксиды титана

Элементоорганические или комплексные гуматы тю2, со2, н2о Оксиды титана различной валентности, газообразные продукты

* Включая также минералы и соединения, указанные для макрокомпонента сера.

** ^

все минералы и соединения, указанные для макрокомпонента алюминии.

Фазово-минералогический состав изменяется в зависимости от условий образования золы: температуры и равномерности ее распределения в топке котлов ТЭС, условий охлаждения расплава. Авторами работы [6] рассмотрены фазовые превращения минеральной части сгораемого топлива, а также характер его взаимодействия с раскаленными топочными газами (табл. 1). Теми же авторами приведена классификация процессов минералообразования в золах в зависимости от температурных условий и состава сырьевых материалов.

По данным петрографического, рентгенофазового и микроскопического анализов в пылевидных золах выделяют следующие три основные группы веществ - кристаллические, стекловидные и органические [7, 13].

Кристаллические вещества представлены как первичными соединениями минерального вещества топлива, так и новообразованиями, возникающими в процессе термической обработки. Кристаллические новообразования, появляющиеся при сжигании топлива, можно разделить на четыре группы [14]:

- кристаллические продукты диссоциации карбонатов - СаО и М§0, дегидратации гипса - ангидрит и дегидратации гидроксидов железа -гематит;

кристаллические фазы, возникающие при окислительно-восстановительных реакциях - гематит и магнетит (продукты окисления пирита и марказита), ангидрит (продукт взаимодействия 802 с СаО в окислительной среде);

- твердофазовые новообразования глинистого вещества - шпинели, муллит, у-А1203, гематит, и его реакций с карбонатами и оксидами кальция и магния - геленит, волластонит, анортит, белит, алюминат и феррит кальция;

- кристаллические новообразования, выделяющиеся из расплава -анортит, псевдоволластонит, мелилиты, железистокальциевые пироксены, ортосиликаты - белит, мервинит и монтичеллит, магнетит и игольчатый

муллит. Такие фазы плохо окристаллизоваиы, часто имеют дендритное строение.

Наиболее часто в золах присутствуют муллит, магнетит, гематит. Кварц часто встречается в агрегатах, спаянных друг с другом зернах различного состава. Присутствие зерен кварца характерно для торфяных зол, где их количество может достигать 30-40 %. В остальных золах количество зерен кварца не превышает 10 % [14]. Он является преобладающей кристаллической фазой золы. Муллит представлен мелкокристаллическими образованиями. Он является основной кристаллической фазой золы-уноса с повышенным содержанием соединений алюминия. Магнетит и гематит представляют собой оплавленные шарики. Соединения кальция (силикаты, карбонат, сульфат, оксид и др.) обнаруживаются в золе с относительно высоким содержанием оксида кальция (>10-15% золы топлива). Из силикатов наиболее распространены Са8Ю3 и Са28Ю4. Силикаты, сульфат и карбонат кальция сосредотачиваются в поверхностных слоях частиц золы, а оксид кальция - внутри частиц [15].

Глинистое вещество присутствует в золе в виде зерен, находящихся в различной стадии обжига. Они могут быть обезвожены, оплавлены, остеклованы в зависимости от условий сжигания и размера частиц топлива. Чем меньше зерна топлива, тем сильнее они оплавлены. Внутри крупных зерен иногда присутствуют неполностью выгоревшие частицы органического вещества (исходного угля). Обожженное глинистое вещество находится в основном в золах тех углей, где присутствуют каолинитовые глины (золы канско-ачинского, экибастузского, подмосковного углей) [7]. Другие глины, как более легкоплавкие, почти полностью переходят в стекловидную фазу. В результате фазовых превращений глинистого вещества при сжигании углей появляются различные по составу и свойствам аморфные фазы, объединенные в следующие группы [14]:

- неполностью дегидратированное и аморфизованное глинистое вещество, сохраняющее искаженную кристаллическую решетку и способное

к регидратации. Для каолинитовых глин такая фаза называется метакаолинит. Форма частиц неправильная, угловатая. Пористость высокая, поры сообщающиеся, поэтому водопоглощение значительное;

- аморфизованное, слабо спекшееся вещество, характеризующееся развитой поверхностью и состоящее из тонкой механической смеси аморфных кремнезема и глинозема. По форме, пористости и водопоглощению почти не отличается от метакаолинита;

- спекшееся и частично остеклованное вещество, имеющее меньшую удельную поверхность и преимущественно замкнутые поры. При наличии дефектов остеклованной оболочки внутренние сообщающиеся поры легко заполняются водой. Остеклованная оболочка хорошо различима под микроскопом. Аморфные фазы полупрозрачны и бесцветны или окрашены микрокристаллическим гематитом в желтовато-бурый цвет. Однако в большинстве зол частицы этих фаз содержат тонкораспределенные ококсованные органические остатки или сажистый углерод, что придает им серую или черную окраску;

- стеклофаза алюмосиликатного состава в виде шариков правильной или почти правильной формы, иногда содержащая внутри кристаллические включения и газовые пузырьки. Стеклофаза обладает резко различающимся светопреломлением - от N = 1,52-1,55 при высококремнеземистом составе до 1,65-1,68 при высококальциевом. Темноокрашенные шарики железистого стекла могут иметь светопреломление более 1,7.

Стеклофаза представляет собой продукт незавершенных превращений, происходящих в результате кратковременного пребывания минеральных частиц в зоне высоких температур. Количество стеклованных новообразований составляет 68 - 80 % массы золы-уносов [15], отличающихся разнообразием. Однако это разнообразие сводится к четырем видам, отличающимся цветом и показателем преломления [7, 14]:

А - бесцветные частицы с показателем светопреломления N = 1,5251,635. Их можно отнести к мелилиту (2Са0*А1203*8Ю2 + 2СаО*]У^О*28Ю2) или гелениту (2СаО*А12Оз*8Ю2) в стекловидной форме;

В - желтоватого цвета с N = 1,635-1,7, относятся к системе СаО - БеО -

8Ю2;

С - бурые и темно-бурые с N = 1,7-1,734, содержатся в золе в небольших количествах. Бурые стекла относятся к системе СаО-Бе2Оз-8Ю2 [16];

Д - черного цвета с металлическим блеском, содержат в основном магнетит в стекловидной форме, обладают магнитными свойствами.

Приведенная классификация подтверждается исследованиями М. Ф. Старицыным, представленными в работе [13]. Одна зола может содержать несколько стекловидных составляющих с преобладанием одной из них. Зола бурых и каменных углей, содержащих до 10 - 15 % СаО, включает в себя ферроалюмосиликатную стекловидную фазу, в которой основные стеклообразующие компоненты (Бе203, А1203, 8Ю2), составляют до 80-90 %. Стекловидная фаза различных фракций золы эстонского сланца отличается разным содержанием оксидов алюминия, кальция, магния, натрия, калия. Стекловидная фаза мелкой золы содержит больше оксидов алюминия, калия и натрия и меньше оксида кальция, чем стекловидная фаза крупной золы [7]. По форме стекловидное вещество представляет собой сферические образования, которые возникли в результате обжига и сплавления зерен глинистого вещества и сконцентрированы в наиболее легкой фракции золы-уноса. Их называют ценосферами [6].

Недожог представляет собой частицы неполностью прореагировавшей органической массы топлива. Обычно эти частицы по своим свойствам близки к частицам кокса или полукокса. Ококсованные остатки или полукокс встречаются в золе лишь в редких случаях. Это обусловлено свободным доступом кислорода к поверхности этих частиц и достаточно полной завершенностью процесса окисления их. Большая часть углеродистой фазы

представляет собой коксовые частицы, тонко распределенные в аморфизованной алюмосиликатной массе. Это происходит в результате замедленного окисления органического вещества, заключенного внутри агрегатов глинистых частиц и в межслоевых пространствах кристаллической решетки разбухающих глинистых минералов [14]. Как правило, они имеют большую крупность, чем частицы минерального вещества золы-унос, и концентрируются в грубодисперсных фракциях. Частицы недожога кроме органического вещества содержат химически связанные с ним макрокомпоненты минеральной части - материнскую золу [15, 17].

Как видно, золы имеют сложный полиминеральный состав, который влияет на области их использования. В рекомендациях [18], разработанных в НИИЖБ, золу предлагается применять в качестве добавки с целью замены части цемента в бетоне гидротехнических сооружений, части цемента и части заполнителя в тяжелых и легких бетонах. В характеристике зол как компонента вяжущего или бетона важным является химическая (гидравлическая или пуццо лановая) активность. Ранее проведенные исследования показали, что на химическую активность золы влияет содержание основных оксидов СаО + М§0 [19]. По содержанию основных оксидов топливные золы и шлаки подразделяют на высококальциевые, среднекальциевые, низкокальциевые и сверхкислые. Первые два типа рекомендуют использовать в качестве сырья для производства вяжущих веществ, а вторые два - в качестве активных заполнителей.

Высококольциевые золы гидравлически активны и способны к самостоятельному твердению при взаимодействии с водой. Поэтому они широко применяются в производстве смешанных вяжущих [20 - 30]. Основной проблемой вяжущих материалов, изготавливаемых на основе этой золы, является поздняя гидратация несвязанного СаО. Решение этой проблемы основано на получении двух- или трехкомпонентных систем твердения, в которых свободный оксид кальция активно взаимодействует с различными добавками.

Опробован ряд гидравлических добавок, ограничивающих деструктивные процессы при медленном гашении оксида кальция в затвердевшем камне. К ним относятся портландцемент, различного типа шлаки [20 - 22], материалы, содержащие активный глинозем или кремнезем [23 - 28], цеолиты [29, 30], кислые золы и пр. Например, добавка боксита, хотя и снижает прочность вяжущего, но значительно повышает морозо- и атмосферостойкость, уменьшает объемные деформации зольного камня. Добавка нефелина и сыннырита повышает прочность смешанных вяжущих, активирует процесс гидратации, способствует накоплению в системе гидросиликатов кальция. Располагаясь между микрочастицами золы, добавки облегчают доступ к ним воды.

Получено вяжущее совместным измельчением высококальциевой золы-уноса, шлака пирометаллургической переработки высококальциевой золы-уноса и гипса [20]. Вяжущее атмосферостойко, имеет хорошую удобоукладываемость, характеризуется устойчивым набором прочности (к шести месяцам она приближается к 40,0 МПа), имеет удовлетворительные морозо- и сульфатостойкость.

Предложено смешанное зольно-гипсовое вяжущее, содержащее в качестве активирующей добавки сульфатно-хлоридный отход аффинажа шламов благородных металлов при следующем соотношении компонентов мас.%: зола-унос 88-94; отход аффинажа шламов 4-8; двуводный гипс -остальное [21].

В качестве глиноземсодержащей добавки рекомендуется глиноземистый шлам [22], отходы Юргинского абразивного производства [23 - 25], отработанный катализатор производства серы [26], монтмориллонитовые и каолинитовые глины [27, 28] . Прочность вяжущего с использованием отходов Юргинского абразивного производства составила 56,75 МПа, коэффициент водостойкости - 1,85. При использовании катализаторов в качестве глиноземсодержащего компонента [26] затворение

осуществляется водой щелочной реакции (рН = 10-12). Вяжущее равномерно твердеет и имеет высокую прочность при сжатии.

Исследованы составы смешанных вяжущих, включающие в качестве глиноземистой добавки монтмориллонитовые глины в количестве 35-50 % [27]. На основе данного вяжущего получены строительные растворы прочностью до 25 МПа (смешанные малоклинкерные вяжущие) и до 7 МПа (смешанные бесклинкерные вяжущие) [31] и бетоны марки М 100-300 (смешанные малоклинкерные вяжущие) и М 100-125 (смешанные бесклинкерные вяжущие) [32]. Состав вяжущего [28] включает, мае. %: высококальциевую золу-унос 30-69; алюмосиликатную добавку 31-70. Алюмосиликатной добавкой служит водная суспензия каолинитовой глины и хлорида кальция, взятые в соотношении 30:1, а весь состав имеет соотношение компонентов по сухому остатку 13:30:1.

Эффективной добавкой к высококальциевой золе для получения смешанных вяжущих являются цеолиты алюмосиликатного типа. Их действие основано на связывании сульфатов и извести в гидросульфоалюминатные образования на поверхности и в порах добавки, что не препятствует гидратации свободного оксида кальция и значительно ограничивает деструктивные процессы [29]. Предложен состав вяжущего, включающий, мас.%: высококальциевую золу-унос 60-85; цеолитсодержащую породу (гейландит) 15-40. Вяжущее отличается равномерным изменением объема при твердении в воде [30].

Применение кислых зол в составе клинкерных вяжущих и бетонов основано на их пуццолановой активности. На кафедре технологии вяжущих и бетонов МИСИ им. В.В. Куйбышева и в лаборатории физико-математических исследований ВНИИНСМ АСиА СССР проводились работы по частичной замене портландцемента безклинкерным вяжущим из отходов энергетики, твердеющих в условиях водотепловой обработки [33]. Экспериментальные исследования, проведенные Б.Н. Виноградовым, показали, что при активации (пропаривание или запаривание) и шихтовке с

различными добавками (известь, портландцемент, гипс двуводный) из кислых видов зольных уносов или шлаков могут быть получены воздухостойкие бесклинкерные вяжущие.

Получено активированное вяжущее [34], состоящее из золы Новочеркасской ГРЭС и цемента. Технология получения заключалась в смешении взятых в определенной пропорции цемента с золой с добавкой гипса (около 2 %) и совместном их измельчении в шаровой мельнице до удельной поверхности 450 - 600 м /кг. Гипс оказывает влияние на активность алюмосиликатных кристаллических и аморфных компонентов золы, количество которой изменяли от 30 до 40 %. В возрасте 28 суток прочность растворов на зольном вяжущем почти достигает прочности на цементе (Ц -49,6; зола 30 % - 48,0; 40% - 47,8 МПа), а через три месяца превышают ее (Ц - 50,3; зола 30 % - 56,0; 40% - 52,5 МПа).

Использование совместной активации цемента и кислой золы позволяет получить вяжущее с активностью до 44,25 МПа [35].

Предложено вяжущее [36], состоящее из, мас.%: золы-уноса 82,0-92,0; извести 3,0-9,0; известняка 4,97-8,91, алкилиденфосфоновой кислоты 0,030,09. Известняк и алкилиденфосфоновую кислоту предварительно механохимически активировали. Это обеспечило повышение прочности, морозостойкости и водостойкости материала при уменьшении содержания извести. Вяжущее может быть использовано для укрепления грунтов, для устройства оснований и морозозащитных слоев дорожной одежды или в качестве самостоятельного строительного материала.

Малининой Л.А., Щеблыкиной Т.П., Уховой Т.А. [37] предложен состав вяжущего, включающего: портландцемент 10-30 мае. %, продукт газоочистки ТЭС 30-60 мае. % и кислую золу ТЭС 30-40 мае. %. В качестве продукта газоочистки ТЭС используется высушенный до влажности 3-6 % гипсосодержащий продукт с соотношением составляющих: Са804-0,5Н20 1040 % Са804'2Н2 50-80 %, остальное примеси. Используют золу ТЭС с содержанием оксида кальция не более 10 %. Применение предложенного

вяжущего позволяет повысить прочность и водостойкость, регулировать сроки схватывания.

1.4. Особенности твердения смешанных вяжущих, содержащих золу ТЭЦ

Изучению процессов твердения зольных вяжущих большое внимание уделено в работах А. В. Волженского, Г. Н. Сиверцева, Е. А. Галибиной, Г. И. Горчакова, С. Т. Сулейменова, И.А. Иванова, В. К. Козловой, Г. И. Овчаренко, А. А. Безверхого, М. Кокобу, Р. Ковача и других исследователей [38-52].

Как указано выше, золошлак является полиминеральным материалом, в состав которого входят соединения, имеющие различную природу активности (гидравлическую или пуццо лановую). В результате взаимодействия этих соединений с активаторами твердения образуются труднорастворимые соединения [38, 39]. Высококальциевые золы, содержащие трехкальциевый алюминат, белит и свободную известь, обладают собственными вяжущими свойствами [40]. Низкокальциевая зола, благодаря высокому содержанию алюмосиликатного стекла и аморфизованного глинистого вещества, проявляет пуццолановую активность. В результате взаимодействия алюмокремнеземистой аморфной стекловидной фазы с известью, выделяющейся при гидратации цемента, образуются цементирующие соединения, представленные тоберморитовым гелем, гидроалюминатами и гидросульфоалюминатами кальция различного состава [40-42].

Ранее проведенные исследования [43, 44] показали, что вяжущие с добавкой золы обладают способностью к длительному набору прочности. Это объясняется тем, что частицы золы довольно медленно проявляют свои пуццолановые свойства. Авторами [45] показано, что пуццолановая реакция золошлака начинается с того, что на поверхности частиц золы адсорбируется гидрооксид кальция, образуя пленку. Толщина этого слоя составляет 0,5 - 1

мкм. В нем образуются углубления, а в слое воды оседают продукты пуццолановой реакции. Через 2 года толщина слоя продуктов пуццолановой реакции составила 1 мкм, что соответствует толщине исходной водной прослойки. Таким образом, они считают, что прочность зольного бетона будет низкой, пока водные промежутки не заполнятся продуктами пуццолановой реакции. Авторами [46, 47] показано, что в начальные сроки твердения зольных вяжущих рост прочности обеспечивается образованием гидроалюминатов кальция, а в присутствии Са8С>4 - гидросульфоалюминатов кальция. Ими же сделан вывод, что низкая воздухостойкость зольных вяжущих связана с взаимодействием углекислого газа с этими соединениями. Проблемой повышения воздухостойкости зольных вяжущих в 1954-1972 гг. занималась группа ученых [48] кафедры технологии вяжущих и бетонов МИСИ им. В.В. Куйбышева и лаборатории физико-математических исследований ВНИИНСМ АСиА СССР. Экспериментальные исследования, проведенные данной группой авторов, показали, что при активации (пропаривание или запаривание) и шихтовке с различными добавками (известь, портландцемент, гипс двуводный) практически из любых видов зольных уносов или шлаков могут быть получены воздухостойкие бесклинкерные вяжущие. Дальнейшие исследования показали, что пропаривание или запаривание зольных вяжущих ускоряет реакции связывания извести и образования более стойких продуктов - гидрогранатов состава ЗСаОА1203-п8Ю2 (6-2п) Н20 [49].

В работе [50] показано, что на характер новообразований влияет количество золы в составе цемента. При 10 % содержании золы-уноса эттрингит практически отсутствует. Контактная зона представлена мелкодисперсными новообразованиями - низкоосновными гидросиликатами кальция. В бетоне с исходной шлакозольной смесью игольчатые новообразования наблюдаются и в контактной зоне и в объеме цементного камня, что говорит о низкой активности золы. При увеличении содержания молотой золы до 25 % тип новообразований меняется. В зоне контакта

«зерно песка - цементный камень» кроме мелкодисперсных новообразований появляются крупные кристаллы в виде сросшихся между собой толстых (0,3 мкм) пластинок размером 1,5-3 мкм. В зоне «зерно гранита - цементный камень» - кристаллы с различной формой поперечного сечения (треугольники, пятиугольники). Цементный камень представлен гелевидными новообразованиями и крупными кристаллами (модификации карбонатов кальция). Таким образом, выявлено, что при низком содержании золы происходит ослабление зоны контакта за счет уменьшения количества гидроксида кальция, при повышенных дозировках золы появляется повышенная карбонизация, увеличивающая прочность.

В работе [51] показано, что присутствие золы в составе цементного камня влияет на состояние контактной зоны. В ранние сроки твердения у цементно-зольных растворов трещины и зазоры в местах контактов редки. В последующие сроки твердения количество пор сокращается за счет полного или частичного заполнения капиллярных пор продуктами пуццолановой реакции.

1.5. Методы получения смешанных вяжущих с использованием

золы

При разработке многокомпонентных вяжущих используют системный подход. Новые вяжущие рассматриваются как сложная система, состоящая из подсистем или элементов, каждый из которых выполняет свои функции. В основу создания таких вяжущих положена концепция об использовании взаимосочетаемых компонентов [53, 54], основные положения которой следующие:

1. Любой вид вяжущего представляет собой как минимум двухкомпонентную систему, состоящую из основного компонента и активатора его твердения.

2. Основной компонент, применяемый для изготовления вяжущего, должен проявлять химическую активность: гидравлическую, пуццолановую или смешанную.

3. Используются следующие виды активации: сульфатная, известковая, щелочная, смешанная и кремнеземистая.

4. При разработке композиций вяжущих из взаимосочетаимых компонентов целесообразно применять смешанные активаторы твердения. Так, например, при применении сульфатно-известкового активатора при использовании кислых зол первый активирует алюминатные состовляющие отхода, а второй - силикатные.

1.5.1. Механохимическая активация

Механохимической активацией является механическая обработка вещества, приводящая к коренному преобразованию структуры, сопровождающемуся изменением состава и химических свойств этого вещества [55]. Исследованием механохимических процессов занимались многие ученые: Ребиндер П. А., Болдырев В. В., Аввакумов Е. Г., Молчанов

B. И., Бутягин П. Ю., Дерягин Б. В., , Ходаков Г. С., Хейнике Г., Гилман П.

C. и пр. [56 - 68]. Теоретические положения и аспекты процессов тонкого и сверхтонкого измельчения были разработаны и обоснованы Ребиндером П. А. и его сотрудниками в период 1930 - 1960 гг. В разное время предлагались различные взгляды на причины механической активации веществ. П. А. Тиссен [69], например, предлагал идею о переходе вещества в плазменное состояние в точке контакта соударяющихся тел. На современном этапе объяснение механохимических реакций базируется на следующих моделях: тепловая, теория короткоживущих активных центров и дислокационная [55]. В тепловой модели механизм механохимических реакций связывают с активацией процессов за счет тепла, выделяющегося при трении шаров и частиц вещества. В теории короткоживущих центров активацию связывают со сбросом упругой энергии в момент разрушения твердого тела, разрывом

химических связей и образованием короткоживущих активных центров. В дислокационной теории полагают, что активация происходит за счет энергии выходящих на поверхность дислокаций при пластической деформации частиц измельчаемого вещества.

Сам процесс механической активации разделяют на несколько этапов [70]. На первом этапе механическая активация приводит к диспергированию частиц вещества. Затем при продолжении механического воздействия имеет место агрегация измельченных частиц. Эти дисперсные системы твердых реагентов обладают повышенной реакционной способностью и представляют собой подготовленную к взаимодействию систему. Дальнейшая механическая обработка может вызвать различные физико-химические превращения, от фазовых переходов до химических реакций между веществами. Продуктами механохимических превращений могут являться как новые соединения, так и носители избыточной энергии: точечные дефекты, атомы на свежей поверхности, возбужденные состояния вещества.

Для осуществления таких превращений веществу необходимо передать дозу энергии, соизмеримую с энергией кристаллической решетки. Для диспергирования твердых тел созданы аппараты различных конструкций, различающиеся видом механического воздействия на вещество: раздавливание (роликовая мельница), истирание (шаровая мельница), ударное воздействие (планетарная мельница, дезинтегратор) и т. д. Как показали последние исследования [71], наиболее эффективными измельчительными устройствами являются аппараты, где реализуется ударное воздействие на материал.

Влияние механической активации на вяжущие свойства материалов рассматривалось в работах Сулименко Л. М., Аксенова А. В., Павленко С. И., Овчаренко Г. И., Прокопца В. С., Жолнеровича В. Г., Урхановой Л. А. и др [72-78].

Л. М. Сулименко, Ю. Р. Кривобородов [72, 73] установили, что механическая активация шихты «известняк-зола-огарки» повышает четкость

кристаллизации минералов при клинкерообразовании. Кристаллы алита имеют правильную геометрическую форму, размеры их колеблются от 5 до 50 мкм, основная масса имеет размер 25 мкм. Белит представлен в основном округлыми зернами размером 30-40 мкм. Полученные данные свидетельствуют о более быстром наборе прочности у клинкеров на основе активированных шламов. Этими же авторами исследовано влияние на процесс клинкерообразования различных способов механической активации [73]. Так, показано, что ударно-истирающее измельчение способствует ускорению связывания оксида кальция при температурах до 1273 К, которое достигает 70-80 %. Но при более высоких температурах этот процесс тормозится, а образующийся ортосиликат кальция рекристаллизуется, что в дальнейшем отрицательно влияет на синтез алита. В сырьевых смесях, активированных интенсивным ударным и истирающе-раздавливающим измельчением, при температуре выше 1273 К усвоение оксида кальция интенсифицируется и в высокотемпературной области идет равномерно с высокой скоростью до полного завершения процесса.

В работе [74] исследовано влияние измельчения на изменение фазового состава зольного камня и процесс его твердения. Установлено, что помол способствует ускорению схватывания зольного камня, ускоряет гидратацию свободной извести.

Совместная активация цемента и золы осуществлялась в работах [75, 76]. Авторами отмечено, что механическая активация цемента приводит к быстрому росту крупнозернистых кристаллов портландита и гидросульфоалюминатов кальция, срастание которых приводит к возникновению напряжений в твердеющем цементном камне. Введение в систему механоактивированной золы способствует связыванию портландита в низкоосновные гидросиликаты кальция.

Урхановой Л. А., Содномовым А. Э., Костроминым Н. Н. проведено исследование влияния механической активации известково-перлито-гипсового вяжущего (ИПГВ), массовые доли компонентов которого

составляют: негашеная известь 20-30; перлит 72-66; гипсовый камень 8-4 [77]. Исследование влияния дисперсности показало, что при низком количестве извести и удельной поверхности 600 м /кг можно получить известково-перлитовое вяжущие марки МЗОО.

Павленко С. И. с коллективом авторов [23 - 25] получено механохимически активированное вяжущее, состоящее из высококальциевой золы-уноса ТЭС, отработанных формовочных песков литейного производства (горелая земля), продукта глиноземистого - отходов Юргинского абразивного производства. Прочность полученного вяжущего составила 56,75 МПа, коэффициент размягчения 1,85, содержание несвязанной извести - 2,80 %.

Таким образом, использование механохимической активации материалов позволяет вовлекать в производство вяжущих материалов различное нетрадиционное техногенное сырье.

1.5.1.1. Получение клинкерных минералов механохимическим синтезом

Состав портландцемента представлен в основном следующими соединениями: алит (ЗСаО-8Ю2); белит ((3-2СаО-8Ю2), трехкальциевый алюминат (ЗСаОА12Оз) и четырехкальциевый алюмоферрит (4СаОА1203Те203) [79]. Процессы механохимического синтеза указанных соединений рассмотрены в работах российских и зарубежных авторов [80 -85].

Авторами работы [80] проведен механохимический синтез алюминатов кальция из смеси шлаков переплавки алюминия (ШПА) и Са(ОН)2. В ШПА соединения алюминия представлены металлическим алюминием, бемитом (АЮОН), гиббситом (А1(ОН)3) и корундом. Продуктом механохимического синтеза является соединение ЗСа0А1203-6Н20. При нагревании до 623 К полученный продукт разлагается до 12Са07А1203, который обладает хорошими вяжущими свойствами. Полученное соединение предложено

использовать как минеральную добавку к портландцементу. Прочность изделий составила 21-36 МПа.

Взаимодействие в алюмосиликатных смесях при механических и термических воздействиях изучалось Д. П. Клевцовым, Б. П. Золотовским и др. [81]. Ими исследовано влияние механохимической активации на смеси с соотношениями Al203/Si02 от 3,5 до 0,5. Для смесей использовались следующие компоненты: гидраргиллит, байерит - А1(ОН)3, бемит - АЮОН, у-А1203, г|- А120з и соединения кремния - кварцевый песок и силикагель. При механической обработке гидраргиллита и силикагеля происходит их взаимодействие с образованием алюмосиликата, который при прокаливании сначала кристаллизуется в Al-Si шпинель и при 1100 °С в муллит. Взаимодействие байерита и силикагеля протекает идентично взаимодействию гидраргиллита и силикагеля.

В. Ю. Прокофьев, А. П. Ильин и др. [82] показали, что при измельчении в вибрационной мельнице смеси Са(ОН)2 с А1203 с молярным отношением компонентов 1:4 происходит частичное взаимодействие с образованием гидроалюмината кальция 4Ca03Al203-H20.

Японские авторы [83] менанохимически синтезировали ЗСаОА1203-6Н20 из смесей Са(ОН)2+А1(ОН)3 и Са(ОН)2+каолинит при комнатной температуре. В работе [84] для синтеза гидроалюмината исходная смесь ЗСа(ОН)2+2А1(ОН)3 активировалась в шаровой мельнице с подогревом.

Механохимический синтез силикатов кальция рассмотрен в работе [85]. При механической активации смесей безводных оксидов в присутствии 2-5 мае. % воды образуется двухкальциевый силикат.

1.5.1.2. Влияние механохимической активации на свойства ЗШО

Каждый тип минерального вещества характеризуется своими физико-химическими изменениями в процессе механохимической активации [86]: переход вещества в новую модификацию, аморфизация кристаллического вещества, дегидратация и гидратация, диссоциация, твердофазные реакции,

ионное замещение, изменение структуры и координационных чисел атомов в кристаллах, ступенчатые превращения минерального вещества при диспергировании. Золошлаковые отходы имеют сложный полиминеральный состав. В составе различных золошлаковых отходов обнаруживаются около 150 минералов.

Влияние механической активации на высококальциевые (основные) золы от сжигания бурых углей проведено М. А. Савинкиной и А. Т. Логвиненко [87 - 89]. Ими исследовано влияние кратковременной механической обработки на изменения золы-уноса (S = 3,8 м2/г), содержащей в своем составе малоактивные формы MgO и СаО. Золу подвергали измельчению в центробежной планетарной мельнице конструкции Голосова по режимам: 5, 10 мин без добавки и с добавкой воды. У измельченных всухую образцов наблюдалась аморфизация кварца и оксида кальция, их реакционная способность возросла, о чем свидетельствует их взаимодействие при нагревании (экзотермический эффект при 837 °С). При измельчении золы в присутствии воды происходит ее гидратация. Для гидратированной золы обычного помола характерны непрореагировавший кварц, гидроксид кальция, вторичный карбонат. Микроструктура такого материала характеризуется наличием гелеобразных окантовок вокруг зерен и крупных кристаллов гидроксида кальция. У золы сверхтонкого измельчения процессы гидратации проходят более глубоко. Уменьшение интенсивности линии кварца свидетельствует о его интенсивном связывании во вторичные силикаты (волокнистые гидросиликаты кальция). Количество гидроксида кальция уменьшилось в два раза. Микроструктура такого материала характеризуется наличием гексагональных кристаллов, агрегированных в плотный сросток, обнаруживаются волокнистые гидросиликаты и гелеобразные продукты гидратации. Размер отдельных кристаллов уменьшился. При мокром помоле процесс гидратации проходит во время помола, поэтому гидратные новообразования не создают прочный кристаллический сросток.

И. А. Ощепковым и 3. А. Худоносовой в работе [90] рассмотрены вяжущие свойства высококальциевой золы. Установлено, что помол золоцемента в мельнице струйного типа способствует повышению прочности золобетона после пропаривания на 26 %, а после 28 суток последующего твердения - на 18,7 %. Для кислых зол выявлена необходимость добавки алюмосиликатных материалов, богатых кальциевой составляющей.

1.6. Особенности состава и свойств мелкозернистых бетонов (МЗБ)

Исследованием свойств мелкозернистых бетонов занимались многие учёные: Баженов Ю.М., Иванов И.А., Федынин Н.И., Лещинский М.Ю., Попов Н.А, Мириев И.И., Павленко С.И. и пр. Основываясь на их исследованиях можно выделить следующие факторы, влияющие на качество мелкозернистого бетона: 1) выбор вида вяжущего, 2) определение рационального зернового состава заполнителя, 3) введение химических добавок, 4) способы приготовления смеси и его формование, 5). способы и режимы твердения бетона.

Мелкозернистый бетон представляет собой затвердевшую смесь вяжущего, воды и заполнителя [91]. Большая удельная поверхность заполнителя требует увеличения расхода цемента и воды, что ведет к увеличению усадки бетона. Известен ряд способов сокращения количества цемента: домол цемента с песком, струйное перемешивание материалов, автоклавная обработка [92, 93]. Современные технологии получения высококачественных мелкозернистых бетонов направлены на применение композиционных вяжущих веществ [94-95]. Павленко С. И. и Аксеновым А. В. [94] разработан состав мелкозернистого бетона, обладающего пределом прочности при сжатии 80 МПа; изгибе - 9 МПа; водонепрницаемостью 1,2 МПа; сульфатостойкостью 100 % и морозостойкостью - 300 циклов на основе шлакощелочного вяжущего на медно-никелевых шлаках. В работе [95] предложен способ получения мелкозернистого бетона марки М150, включающего 25 % бесклинкерного вяжущего (сталеплавильный шлак 52 %,

стеклобой 37 %, модифицирующая алюмосодержащая добавка 11 %, щелочной активатор 7,4 %) и 75 % смешанного заполнителя (35 % отвальных сталеплавильных шлаков, 65 % песка). Под воздействием температуры, щелочной среды и в присутствии алюмосодержащей добавки происходит образование водостойких соединений в виде гидратных щелочно-щелочноземельных алюмосиликатных соединений, что обеспечивает твердение бетона. Как показывают исследования, в основе получения вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) лежит принцип совместного измельчения компонентов вяжущего: цемента и золошлакового отхода [96] и цемента и различных типов техногенных песков [97] в присутствии суперпластификатора. Автором последней работы установлено, что активность вяжущих, полученных на техногенных песках, выше, чем на природных. Им же отмечено, что характер распределения частиц в вяжущих на техногенных песках прерывистый, что определяется различной разламываемостью минералов. Это создает положительный эффект уплотнения структуры. В работе [96] рассматривается получение мелкозернистого бетона с введением органоминеральной добавки, которую готовили совместным помолом золошлаковой смеси с суперпластификатором С-3 в количестве 1-3 % от массы смеси. Введение добавки увеличивает прочность бетона.

На свойства мелкозернистого бетона большое влияние оказывает гранулометрический и минеральный состав наполнителя, структура и форма зерна. Федыниным Н. И. [98] проведено исследование влияния гранулометрического и минерального состава шлака на структуру и свойства мелкозернистого шлакобетона. Им отмечено, что при уменьшении отношения Ц:Ш оптимальное содержание в шлаке мелкой фракции (< 0,14 мм) постоянно увеличивается. Так, для состава 1:2 максимум прочности достигается при ее содержании в шлаке 10-15 %, а для состава 1:6 - 20-30 %. Он показал, что структура зерен шлака влияет на количество воды, необходимое для смеси. Работы [99-101] посвящены выявлению

закономерностей влияния тонкодисперсных добавок на структуру и свойства мелкозернистых бетонов. Коротких Д. Н. [99] упрочнял структуру мелкозернистого бетона за счет многоуровневого дисперсного армирования: на уровне цементирующего вещества происходит самоармирование кристаллами эттрингита за счет введения сульфатных и алюминатных составляющих; на уровне цементного микробетона армирование проводилось асбестовым волокном в количестве 2,5-4,4 % от объема цементного камня; на структурном уровне мелкозернистого бетона в смесь вводилось базальтовое волокно. Комплексное армирование материала повышает трещиностойкость бетона. В работах [100-101] в качестве микронаполнителя использовался дисперсный кварцевый песок. В работе [97] показано, что минеральный состав влияет на гранулометрический состав и форму зерен. Гранулометрический состав техногенных наполнителей имеет прерывистый характер, что позволяет создать в мелкозернистом бетоне высокоплотную упаковку, которая приближается к показателям бетона на крупном заполнителе.

Введение химических добавок способствует активации твердения, сокращению продолжительности тепловлажностной обработки, приданию бетону способности твердеть в зимнее время, повышению его прочности и морозостойкости. Добавки по механизму их действия делят на 4 группы:

- добавки, изменяющие растворимость минеральных вяжущих материалов и не вступающие с ними в химические реакции;

добавки, реагирующие с вяжущим с образованием труднорастворимых соединений;

- добавки - готовые центры кристаллизации;

- органические поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные к адсорбции на поверхности твердой фазы.

Кафтаева М. В. в своей работе [102] провела комплексное исследование влияния различных добавок на свойства мелкозернистых бетонов. Для улучшения свойств мелкозернистых бетонов, как правило, вводится

несколько добавок, имеющих разный характер действия. При наличие минеральных добавок техногенного происхождения в составе вяжущего или заменяющих наполнитель [95, 102-103], как правило, вводятся активаторы твердения. Большое количество исследований, посвященных воздействию ПАВ на свойства мелкозернистых бетонов [91, 96, 98, 102, 104], свидетельствует о неоднозначности их воздействия.

1.7. Заключение по главе 1. Постановка цели и задач исследования

Анализ литературных данных показывает, что на активность золошлаковых отходов зависит от ряда факторов: минерального состава, морфологии частиц. Низкокальциевая зола, благодаря высокому содержанию алюмосиликатного стекла и аморфизованного глинистого вещества, проявляет пуццолановую активность. Процесс взаимодействия остеклованной поверхности частиц золы с гидроксидом кальция протекает крайне медленно, поэтому для интенсификации процесса необходимо применять различные методы активации, в том числе химические и механические.

На активность вяжущего большую роль оказывает дефектность структуры его минералов. Поэтому целесообразна механохимическая активация золы, которая позволяет за счет накопления на поверхности частиц различного рода нарушений и дефектов изменить энергетическое состояние поверхности материала и тем самым изменить его химическую активность. В результате механохимической активации смесей возможен синтез минералов, обладающих гидратационной активностью.

Для осуществления таких превращений целесообразно применять измельчительные аппараты ударного воздействия.

Как показывают литературные источники, совмещение химической и механохимической активации золы позволяет получать вяжущие вещества из техногенного сырья. Использование дисперсного зольного вяжущего в составе мелкозернистого бетона создает эффект уплотнения структуры. Зола,

присутствующая в вяжущем, может выступать как добавка, реагирующая с ним с образованием труднорастворимых соединений.

На основе анализа литературных данных принята следующая цель работы:

Цель исследования: Создание мелкозернистых бетонов с использованием механоактивированных зол Тывы на основе исследования особенностей состава, структуры и свойств отвальных зол Кызылской ТЭЦ, изучения изменения этих свойств в результате механохимической активации.

Задачи исследования:

- исследование химического, минерального, гранулометрического состава отвальных зол Кызылской ТЭЦ;

- исследование свойств золы, в том числе ее гидравлической активности;

- определение изменения структуры и свойств золы в результате механохимической активации;

- исследование влияния извести и гипса на гидравлическую активность золы;

- определение оптимального состава и свойств вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол Тывы;

- определение составов и свойств мелкозернистых бетонов с использованием вяжущих веществ на основе механоактивированных зол.

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Шоева, Татьяна Евгеньевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведено комплексное исследование физико-химических свойств золошлаков Кызылской ТЭЦ. По химической активности золошлак является скрытоактивным. Для повышения вяжущих свойств золошлаков Кызылской ТЭЦ требуется их активация. Присутствие в составе золы частиц глинистого вещества, покрытых стеклообразной коркой, агрегированных частиц и зерен недожога требует предварительного измельчения.

2. При механохимической активации золы в результате деструкции минералов, входящих в ее состав, появляется полиморфная модификация глинозема у-А1203. Оптимальным временем механохимической активации исследованных зол является 3 мин. Добавление гипса к механоактивированной золе повышает ее пуццолановую активность, приводит к увеличению количества связанной извести в 5 раз. В результате взаимодействия извести и гипса с золой образуются соединения типа гиролита и гидросульфоалюминатов кальция, регистрируемые рентгенофазовым анализом.

3. Методом математического планирования экспериментов определен оптимальный состав механоактивированной вяжущей смеси, % мае.: зола Кызылской ТЭЦ 74 - 76, известь-пушонка 18-20, гипс 5-6. Механическая активация данной смеси способствует образованию соединений: ранкинит Са381207, ларнит р-Са28Ю4, псевдоволластонит а-Са8Ю3.

4. Проведены испытания МАВС как самостоятельного вяжущего, так и в составе цемента при замене последнего от 20 до 80 %. Установлено, что в условиях автоклавной обработки прочность образцов из МАВС увеличивается почти в 3,5 раза по сравнению с нормальными условиями твердения.

5. Использование малоклинкерных вяжущих, содержащих 20 - 40 % МАВС, позволяет получать мелкозернистые бетоны с плотностью менее 2,2 г/см , пределом прочности в возрасте 28 суток до 25 МПа, маркой по водонепроницаемости 12-14, морозостойкостью более 100 циклов.

6. По результатам комплексного термического анализа установлено, что введение 30 % МАВС в состав цемента способствует упрочнению структуры продуктов гидратации, что проявляется в смещении эндоэффектов в более высокотемпературную область. Содержание заполнителя (полевошпатового песка) в составе мелкозернистого бетона также способствует упрочнению структуры продуктов гидратации, которое проявляется в большей мере в случае введения в состав вяжущего МАВС.

7. Проведение испытаний материалов, содержащих МАВС, в промышленных условиях показало возможность использования в качестве механоактиватора центробежных мельниц типа ЦМ непрерывного действия, конструкции ИХТТМ СО РАН. Замена 30 % цемента на МАВС при производстве мелкозернистого бетона позволяет получить экономический эффект 490 рублей на 1 м3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шоева, Татьяна Евгеньевна, 2012 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

'У

1. СН-445-77 «Нормы расхода материалов и изделий на 1000 м приведенной общей площади жилых зданий». - М.: Стройиздат, 1978. - 87 с.

2. Путилов В. Я., Путилова И. В. Утилизация золошлаков энергетического производства в России //Специализированный информационный бюллетень «Экология производства». - 2005. - № 1. - С. 14.

3. Денисов Г. А. Техногенные отходы - сырьевая база вяжущих материалов и бетонов // Технология бетонов. - 2005. - № 1. - С. 43-45.

4. Угольная база России. Том III. Угольные бассейны и месторождения Восточной Сибири (Красноярский край, Канско-Ачинский бассейн; Республика Тыва, Улуг-Хемский бассейн и др. месторождения; Иркутская область, Иркутский бассейн и угольные месторождения Предбайкалья). - М.: ООО «Геоинформцентр», 2002.- 488 с.

5. Русаков Н. В., Рахманин Ю. А. Отходы, окружающая среда, человек. - М.: Изд-во «Медицина». 2004. - 231 с.

6. Сокол Э. В., Максимова Н. В., Нигматулина Е. Н., Френкель А. Э. Природа, химический и фазовый состав энергетических зол Челябинских углей. - Новосибирск: Изд-во СО РАН Филиал «Гео», 2001. - 109 с.

7. Состав и свойства золы и шлака ТЭС: справочное пособие/ В. Г. Пантелеев, Э. А. Ларина, В. А. Мелентьев и др.; Под ред. В. А. Мелентьева. -Л.: Энергоатомиздат, Ленингр. отд-ние, 1985. - 288 с.

8. Зырянов В. В., Зырянов Д. В. Зола уноса - техногенное сырье. - М.: ООО «ИПЦ "Маска"», 2009. - 320 с.

9. Борбат В. Ф., Адеева Л. Н., Колосов П. Е. и др. Золошлаковые отходы углей Экибастузского бассейна - перспективное сырье для различных отраслей промышленности // Инновационные технологии 2001: Материалы Международного научного семинара, Т. 2. - Красноярск: Изд-во Красноярского гос. ун-та, 2001. - С. 136-140.

10. Гофтман М. В. Прикладная химия твердого топлива. - М.: Металлургиздат, 1963. - 597 с.

11. Титаева Н. Д. [и др.] Исследования загрязнения окружающей среды микроэлементами в районе угольной электростанции // Геохимия. - 1993. -№ 12.-С. 1757-1768.

12. Бойко С. М., Сутурин А. Н., Парадина Л. Ф., Куликова Н. Н. Геохимические особенности золы углей Ирша-Бородинского месторождения (Канско-Ачинский бассейн) // Географические и природные ресурсы. - 2003.

- № 2. - С. 82-88.

13. Старицын М. Ф. Химико-минеральный состав золы ГРЭС-2 // Проблемы геологии и освоения недр: Труды V Международного научного симпозиума. - Томск: 8ТТ, 2001. - С. 86-88.

14. Золошлаковые материалы и золоотвалы / В.Г. Пантелеев, В. А. Мелентьев, Э. Л. Дробнин [и др.]; Под ред. В. А. Мелентьева. - М.: Энергия, 1978.-295 с.

15. Лебедев В. В., Рубан В. А., Шпирт М. Н. Комплексное использование углей. - М.: Недра, 1980. - 241 с.

16. Бент О. И., Яцук В. К. Минералого-технологическая характеристика золошлаковых отходов в связи с экологическими особенностями их утилизации на Украине // Минералогический журнал. - 1993. - № 6. - С. 5054.

17. Коломенская В. Г. Петрографические особенности несгоревших угольных частиц из золы уноса тепловых электростанций // Проблемы геологии и освоения недр: Труды III Международного научного симпозиума.

- Томск: ТПУ, 1999. - С. 72.

18. Рекомендации по применению в бетонах золы, шлака и золошлаковой смеси тепловых электростанций / НИИЖБ. - М.: Стройиздат, 1986.-80 с.

19. Гладких К. В. Изделия из ячеистых бетонов на основе шлаков и зол.

- М.: Стройиздат, 1976. - 256 с.

20. Патент РФ № 2101244, МПК6 С04В 7/153, С04В 7/28. Вяжущее / Т. Я. Гальперина, Л. В. Потетенко, В. В.Скородумов, А. В. Прошкин, М. П. Фишер, И. К. Шамрай. Опубл. 10.01.1998. - БИ № 22.

21. А. с. № 1423519, МКИ С04В 7/28. Вяжущее / А. X. Назиров, Р. А. Назиров, В. С. Шибанов, В. Н. Шамов, Г. Н. Кириллов, Н. С. Кособуцкий, Ю. Е. Никифоров. Опубл. 15.09.1989. -БИ№ 34.

22. А. с. № 558883, МКИ С04В 7/28. Вяжущее / А. Т. Логвиненко, М. А. Савинкина, А. И. Городилов. Опубл. 25.05.1977. - БИ № 9.

23. Аксенов А. В., Павленко С. И. Разработка состава и технологии композиционного бесцементного вяжущего и бетона на его основе из вторичных минеральных ресурсов с применением механохимической активации / Труды региональной конференции «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты». - Новокузнецк, 2003. - С. 56-58.

24. Аввакумов Е. Г., Павленко С. И., Косова Н. В., Ляхов Н. 3., Меркулова С. И. и др. Композиционное вяжущее из механически активированных промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - Т. 8. - С. 657-660.

25. Павленко С. И., Меркулова С. И., Еремкин К. В., Аксенов А. В., Кувшинов П. Г., Добрецов Н. Л., Ляхов Н. 3., Аввакумов Е. Г., Косова Н. В. и др. Новое композиционное вяжущее из механически активированных вторичных минеральных ресурсов / Материалы Международной научно-практической конференции «Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы». - М.: МГСУ, 2001. - С. 299-305.

26. А. с. № 1548166, МКИ С04В 7/28. Способ приготовления вяжущего / А. Н. Проталинский, С. Б. Дорноступ, В. К. Козлова, В. А. Санников, В. И. Козлов. Опубл. 07.03.1990. -БИ№ 9.

27. Селиванов В. М., Шильцина А. Д., Гныря А. И. Смешанные

вяжущие на основе высококальциевой золы ТЭЦ с глинистыми добавками //

Строительные материалы. - 2000. - № 12. - С. 30-33.

126

28. Патент РФ № 2031876, МКИ6 С04В 7/28. Вяжущее / Б. К. Скрипкин, 3. Я. Семенова. Опубл. 27.03.1995. - БИ № 9.

29. Овчаренко Г. И. Золы углей КАТЭКа в строительных материалах. -Красноярск: Изд-во Красноярского ун-та, 1991. - 216 с.

30. А. с. № 13085887, МКИ С04В 7/28. Вяжущее / В. К. Козлова, Г. И Овчаренко, В. JI. Свиридов, В. М. Караулов. Опубл. 07.05.1987. - БИ № 17.

31. Селиванов В. М., Шильцина А. Д., Гныря А. И. Строительные растворы на основе компонентов из отходов промышленности // Промышленное и гражданское строительство. - 2000. - № 11. - С. 26-27.

32. Селиванов В. М., Шильцина А. Д., Гныря А. И. Бетоны на основе смешанных вяжущих и заполнителей из техногенного сырья Хакасии // Бетон и железобетон. - 2000. - № 6. - С. 16-18.

33. Волженский A.B., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В. Бетоны и изделия на шлаковых и зольных цементах. - М.: 1963. - 362 с.

34. Буравчук Н. И., Будницкий В. М., Бражников В. Ф., Мелентьев С.

A. Ресурсосбережение в технологии вяжущих и бетонов. - Ростов-на-Дону: Изд-во Северо-Кавказского научного центра высшей школы, 1999. - 176 с.

35. Прокопец В. С., Бедрин Е. А. Механоактивационная технология получения минерального вяжущего на основе кислых зол ТЭЦ: учебное пособие. - Омск: Изд-во СибАДИ, 2003. - 102 с .

36. Патент РФ № 2312084, МПК6 С04В7/28. Вяжущее / Н. Ф. Косенко,

B. В. Макаров. Опубл. 10.12.2007.

37. Патент РФ № 2064906, МПК6 С04В11/00, С04В7/28, С04В111:2. Вяжущее / JI. А. Малинина, Т. П. Щеблыкина, Т. А. Ухова. Опубл. 10.08.1996.-БИ№ 19.

38. Костин В.В., Аввакумов Е.Г. Термодинамический анализ реакций, протекающих в вяжущих смесях на основе летучих зол, извести и гипса // Известия вузов. Строительство. - 2003. - № 10. - С. 34-39.

39. Массацца Ф. Химия пуццолановых добавок и смешанных цементов // Шестой международный конгресс по химии цемента. - М.: Госстройиздат, 1974.-51 с.

40. Добавки в бетон: Справочное пособие // B.C. Раманчандран, Р.Ф. Фельдман, М. Колленпарди и др. Под редакцией B.C. Раманчандрана. Пер. с англ. - М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

41. Гиржель JI.M., Брагинский В.Г., Романов В.И. Тяжелый бетон с добавкой золы-уноса // Бетон и железобетон. - 1986. - № 5. - С. 39-40.

42. Людвиг У. Исследование механизма гидратации клинкерных минералов // Шестой международный конгресс по химии цемента. - М.: Госстройиздат, 1974. - 36 с.

43. Энтин З.Б., Яшина Е.Т., Лепешенкова Г.Г, Рязанцева Н.З. О гидратации и твердении цементов с золой-уноса // Шестой международный конгресс по химии цемента. - М.: Госстройиздат, 1974. - 10 с.

44. Ковач Р. Процессы гидратации и долговечности зольных цементов // Шестой международный конгресс по химии цемента. - М.: Госстройиздат, 1974.-15 с.

45. Кокобу И., Ямада Д. Цементы с добавкой золы уноса // Шестой международный конгресс по химии цемента. - М.: Госстройиздат, 1974. - 37 с.

46. Горбачев Д.Е. Воздухостойкость растворов из зольных вяжущих // Сборник трудов НИИ по строительству «Исследования - бетоны и растворы». - М.: Госстройиздат, 1959. - С. 153-182.

47. Сиверцев Г.Н., Лапшина А.И., Никитина Л.В. Комплексное исследование процессов твердения зольных вяжущих // Сборник трудов «Совершенствование методов исследования цементного камня и бетона». -М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. - С. 127-138.

48. Волженский А. В., Буров Ю. С., Виноградов Б. Н., Гладких К. В. Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов (при твердении в

пропарочных камерах и автоклавах). - М.: Изд-во литературы по строительству, 1969. - 392 с.

49. Никитина JI.B. Исследование процессов твердения известково-зольных вяжущих и их воздухостойкости // Сборник трудов «Совершенствование методов исследования цементного камня и бетона». -М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. - С. 138-148.

50. Горчаков Г. И., Матоушек М., Мурадов Э. Г., Сканави Н. А. Структура и морозостойкость бетона с добавками топливных зол / Сборник трудов Московского инженерно-строительного института им. Куйбышева «Вопросы ресурсосбережения в промышленности строительных материалов». - М.: МИСИ, 1989. - С. 36-42.

51. Павленко С. И., Чиркин А. И., Федынин Н. И., Медведев В. М. Структурообразование цементно-песчаного раствора и бетона с повышенной дозировкой золы ТЭС // Бетон и железобетон. - 1977. - № 11. - С. 16-18.

52. Игнатова О. А., Бердов Г. И., Фоменко В. В. Особенности процессов твердения золо-цементных вяжущих // Современные наукоемкие технологии. - 2011. - № 1. - С. 80-82.

53. Чистов Ю.Д., Тарасов A.C. Системный подход при разработке прогрессивных многокомпонентных композиционных вяжущих веществ // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2004. - № 7. -С. 60-61.

54. Малинина JI.A., Башлыков Н.Ф. О концепции изготовления малоклинкерных и бесклинкерных вяжущих на основе взаимосочетаемых техногенных отходов // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. - 2006.-№ 10. - С. 34-35.

55. Аввакумов Е. Г. Механохимические методы активации химических процессов. - 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

56. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. - Новосибирск: Наука.-1983. - 65 с.

57. Болдырев В. В., Аввакумов Е. Г. Механохимия твердых неорганических веществ // Успехи химии. - 1971. - Т. 40. - С. 1835-1856.

58. Болдырев В. В. Механохимия неорганических веществ // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1978. - № 14. - Вып. 6. - С. 3-11.

59. Болдырев В. В. О некоторых проблемах механохимии неорганических веществ // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1982. -№ 7. — Вып. 3. - С. 3-8.

60. Ляхов Н. 3. Механохимия неорганических веществ. Анализ факторов, интенсифицирующих процесс. // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1983. -№ 12. - Вып. 5. - С. 3-8.

61. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций // Успехи химии. - 1971.-Т. 40.-С. 1935-1959.

62. Бутягин П.Ю. Разупорядоченные структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи химии. - 1984. - Т. 53. — Вып. 11. - С. 1769-1789.

63. Дерягин Б. В., Топоров Ю. П. Современное состояние исследований механоэмиссии // Доклады VII Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Ташкент. - 1981. - С. 3-7.

64. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. -М.: Наука, 1973.-279 с.

65. Ребиндер П. А. Избранные труды: Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / Отв. ред. Г. И. Фукс и др. - М.: Наука, 1978.-С. 368.

66. Ходаков Г. С. Физика измельчения. - М.: Наука, 1972. - 307 с.

67. Heinicke G. Tribochemistry. - Berlin: Akad.-Verl. - 1984. - 495 p.

68. Gilman P. S., Benjamin J. S. Mechanical alloying // Ann. Rev. Materials Sei. - 1983. -V. 3. - P. 279-300.

69. Thiessen P., Mayer G., Heinicke G. Grundlager der Tribochemie. -Berlin: Akad.-Verl., 1967. - 194 p.

70. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья / Аввакумов Е. Г., Гусев А. А.; СО РАН, Ин-т хим. тв. тела и механохимии. - Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2009. - 155 с.

71. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий / [В. В. Болдырев и др.]; отв. ред. Е. Г. Аввакумов. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2009. - 343 с. -(Интеграционные проекты СО РАН; вып. 19).

72. Сулименко Л. М., Кривобородов Ю. Р. Влияние механической активации сырья на процессы клинкерообразования и свойства цемента // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - Вып. 5. - С. 714-717.

73. Сулименко Л. М., Майснер Ш. Влияние механоактивации портландцементных сырьевых смесей на процесс клинкерообразования // Журнал прикладной химии. - 1985. - Т. ЬУШ. - № 2. - С. 300-306.

74. Францен В. Б., Патрахина В. В., Акимкин О. А. Влияние помола на свойства сырьевых материалов для производства цемента с добавкой буроугольной золы / Межвузовский сборник трудов «Резервы производства строительных материалов», Барнаул, 1999. - С. 110-116.

75. Прокопец В. С. Влияние механоактивационного воздействия на активность вяжущих веществ // Строительные материалы. - 2003. - № 9. - С. 28-29.

76. Жолнерович В. Г., Кудинов В. А. Повышение эффективности использования портландцемента в золонаполненных вяжущих // Строительные материалы. - 1998. - № 2. - С. 26-27.

77. Урханова Л. А., Содномов А. Э., Костромин Н. Н. Пути повышения эффективности строительных материалов на основе активированных вяжущих веществ // Строительные материалы. - 2006. - № 1. - С. 34-35.

78. Сулейменов С. Т., Борисенко М. И., Тишков П. А., Луценко В. А.,

Родионова А. А., Горецкая Е. А., Муратова У. Д. Активизированное

цементнозольное вяжущее и бетон на его основе / Сборник трудов НИИ

131

Стройпроект «Силикатные строительные материалы», Алма-Ата, 1990. - С. 5-14.

79. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянца, Сов. Энциклопедия. - М., 1967. - Т. 5. - 802 с.

80. Квитковский А. К., Косова Н. В., Аввакумов Е. Г., Девяткина Е. Т., Томилова Г. Н. Механохимический синтез гидроалюминатов кальция и их использование для получения вяжущих из шлаков переплава алюминия // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - Т. 8. - № 5. - С. 651-655.

81. Клевцов Д. П., Золотовский Б. П., Криворучко О. П., Буянов Р. А. Взаимодействие в алюмосиликатных смесях при механической и термической обработках // Журнал прикладной химии. - 1988. - № 4. - С. 915-916.

82. Прокофьев В. Ю., Ильин А. П., Широков Ю. Т., Ягодкин В. И. Механохимический синтез алюминатов кальция // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1995. - Т. 38. - № 4-5. - С. 28-32.

83. Filio I. M., Pericho R. V., Saito F. et al. // Mater. Sei. Forum. - 1996. -V. 503.-P. 225.

84. Капо I., Yamashita H., Saito F. // Powder Technology. - 1998. - V. 98. -P. 279.

85. Косова H. В., Девяткина E. T., Аввакумов E. Г. Механохимический синтез силикатов кальция на основе гидратированных форм оксидов // Сибирский химический журнал. - 1992. - Вып. 2.-С. 135-143.

86. Молчанов В. И., Юсупов Т. С. Физические и химические свойства тонко диспергированных минералов. -М.: Недра, 1981. - 160 с.

87. Савинкина М. А., Логвиненко А. Т. Механическая активация силикатных вяжущих материалов // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. - 1974. - Вып. 6. - № 14. - С. 141-144.

88. Логвиненко Т. А., Савинкина М. А. Свойства буроугольной золы

свертонкого диспергирования - В кн.: Реферативный обзор работ Сибирского

отделения АН СССР в области механохимии. С. 79-85.

132

89. Савинкина М. А., Логвиненко А. Т. Золы Канско-Ачинских бурых углей. - Новосибирск: Наука, 1979. - 168 с.

90. Ощепков И. А., Худоносова 3. А. Активизация вяжущих свойств высококальциевых зол-уноса тепловых электростанций и перспектива экономии цемента в строительстве // Известия вузов. Строительство. - 1995. -№ 12. - С. 64-69.

91. Баженов Ю. М. Высокопрочный мелкозернистый бетон для армоцементных конструкций. - М.: Гостройиздат, 1963. - 128 с.

92. Волженский А. В., Гольденберг Л. Б. Технология и свойства золопесчанных бетонов. Обзор ВНИИЭСМ. - М.: 1979. - 36 с.

93. Гольденберг Л. Б. Влияние добавок зол ТЭС на основные свойства песчаных бетонов. - Автореф. канд. дис. - М., 1978. - 19 с.

94. Павленко С. И., Аксенов А. В. Новое композиционное вяжущее и мелкозернистый бетон на его основе из вторичных минеральных ресурсов. Монография: - М.: Изд-во АСВ, 2005. - 138 с.

95. Потапов Д. А. Мелкозернистые бетоны различного функционального назначения на основе бесклинкерного вяжущего. -Автореф. канд. дис. - Волгоград, 2005. - 17 с.

96. Мурзаев С.-А. Ю., Батаев Д. К.-С., Исмаилова З.Х., Мажиев Х.Н., Хубаев С.-М. К. Мелкозернистые бетоны на основе наполнителей из вторичного сырья. -М.: Комтехпринт, 2009. - 142 с.

97. Лесовик Р. В. Мелкозернистые бетоны на композиционных вяжущих и техногенных песках. - Автореф. докт. дис. - Белгород, 2009. - 45 с.

98. Федынин Н. И. Высокопрочный мелкозернистый шлакобетон. - М.: Стройиздат, 1975. - 177 с.

99. Коротких Д. Н. Многоуровневое дисперсное армирование структуры мелкозернистого бетона и повышение его трещиностойкости. -Автореф. канд. дис. - Воронеж, 2011. - 22 с.

100. Краснов А. М. Формирование структуры, состава и свойств высокопрочных мелкозернистых бетонов для сборных покрытий автомобильных дорог. - Автореф. докт. дис. - Иваново, 2010. - 31 с.

101. Павлов А. Ю. Экономичные песчаные бетоны с микронаполнителем. - Автореф. канд. дис. - Днепропетровск, 1991. - 20 с.

102. Кафтаева М.В. Мелкозернистые бетоны. Способы регулирования свойств. Монография. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2007. - 170 с.

103. Панов С. А. Мелкозернистый декоративный бетон на основе отбеленного и активированного доменного шлака. - Автореф. канд. дис. -Новосибирск, 2007. - 17 с.

104. Красный И. М. Гашка В. Ю., Власов В. К. Влияние суперпластификатора и золы ТЭЦ на расход цемента в мелкозернистом бетоне. // Сборник научных трудов «Мелкозернистые бетоны и конструкции из них». - М.: НИИЖБ Госстроя СССР. - С. 3-11.

105. Отчет о НИР НПО «Тайфун», Обнинск, 1995 г. - 205 с.

106. ГОСТ 18318-94 «Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием». - Минск: ИПК Издательство стандартов, 1996. -8 с.

107. Федынин Н. И. Газобетон на шлаковых вяжущих и золах электростанций Кузбасса (процессы твердения, свойства, совершенствование технологии, применение). - Автореф. канд. дис. - Новосибирск, 1964. - 20 с.

108. Шаронова О.М., Акимочкина Г.В., Лифишц С.Х., Сукнев B.C. и др. Перспективы использования золошлаковых отходов слоевого сжигания бурого угля Кангаласского месторождения Ленского бассейна // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. -№ 2. - С. 189-197.

109. Справочник по геохимии / Г. В. Войткевич, А. В. Кокин, А. Е. Мирошников, В. Г. Прохоров. - М.: Недра, 1990. - 479 с.

110. ГОСТ 30108-94 «Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективности естественных радионуклидов». - М.:

ИПК Издательство стандартов, 2001. - 9 с.

134

111. Баюков О. А., Аншиц Н. Н., Балаев А. Д., Шаронова О. М., Рабчевский Е. В., Петров М. И., Аншиц А. Г. Месебауэровское исследование магнитных микросфер, выделенных из зол углей // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41. - № 1. - С. 54-63.

112. Куринный Т.Г. О предельно допустимых количествах несгоревшего топлива в золах ТЭЦ, используемых для строительства // Строительные материалы. - 1959. - № 4. - С. 11-12.

113. Бетехтин А. Г. Курс минералогии. - М.: Изд-во «КДУ», 2010. - 736

с.

114. Кизилыптейн JI. Я., Калашников А. С. Магнетитовые микрошарики из золы-уноса пылеугольного сжигания углей на ТЭС // Химия твердого топлива. - 1991. - № 6. - С. 128-134.

115. ГОСТ 9758-86 Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2003. -41 с.

116. ГОСТ 25592-91 Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 10 с.

117. ГОСТ 9179-77 Известь строительная. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1993. - 8 с.

118. ГОСТ 22688-77 Известь строительная. Методы испытания. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1997, 17 с.

119. ГОСТ 4013-82 Камень гипсовый и гипсоангидритовый для производства вяжущих материалов. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1987. - 5 с.

120. ГОСТ 23789-79 Вяжущие гипсовые. Методы испытания. - М.: Изд-во стандартов, 1987. - 12 с.

121. ГОСТ 310.2-76 Цементы. Методы определения тонкости помола. - М.: Изд-во стандартов, 1993 .-4с.

122. ГОСТ 310.3-76 Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема. - М.: Изд-во стандартов, 1993 .-9с.

123. ГОСТ 310.4-81 Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии. - М.: Изд-во стандартов, 1993. - 15 с.

124. ГОСТ 310.6-85 Цементы. Метод определения водоотделения. - М.: Изд-во стандартов, 1993. - 3 с.

125. ГОСТ 8736-93 Песок для строительных работ. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2006. - 7 с.

126. ГОСТ 8735-88 Песок для строительных работ. Методы испытаний. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 2002. - 24 с.

127. ГОСТ 23732-79 Вода для бетонов и растворов. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 5 с.

128. ОСТ 41-08-212-82 «Управление качеством аналитической работы. Классификация методов анализа минерального сырья по точности результатов». - М.: Ротапринт ОЭП ВИМСа, 1983. - 15 с.

129. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. - М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, 1957. - 867 с.

130. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. - Л.: Государственное научно-техническое издательство литературы по геологии и охране недр, том II, 1965. — 867 с.

131. Горшков В. С., Тимашев В. В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. - М.: «Высшая школа», 1963. - 287 с.

132. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1970.-407 с.

133. Пособие по проектированию защиты от коррозии бетонных и железобетонных строительных конструкций (к СНиП 2.03.11-85). - М.: Стройиздат, 1989. - 169 с.

134. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов: Учеб. пособ. для химико-технологич. специальностей вузов. - М.: Высшая школа, 1973. - 504 с.

135. Каминский Ю. Д., Мусатов В. В. Анализ работы планетарных мельниц // Наука - производству. - 2002. - № 2 (52). - С. 47-51.

136. ГОСТ Р 53231-2008 Бетоны. Правила контроля и оценки прочности. - М.: Стандартинформ, 2009. - 11 с.

137. ГОСТ 10060.1-95 Бетоны. Базовый метод определения морозостойкости. - М.: ГУП ЦПП Изд-во стандартов, 1999. - 5 с.

138. ГОСТ 12730.5-84 Бетоны. Методы определения водонепроницаемости. -М.: Изд-во стандартов, 1994. - 15 с.

139. Вознесенский В.А., Ляшенко Т. В., Огарков Б. Л. Численные методы решения строительно-технологических задач на ЭВМ. - Киев: Выща школа, 1989.-304 с.

140. Адлер Ю. П. Введение в планирование эксперимента. - М.: Изд-во «Металлургия», 1969. - 160 с.

141. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе вещества. - М.: Государственное издательство физико-математической литературы, 1960. - 430 с.

142. Логвиненко А. Т., Савинкина М. А., Кокаулина Э. В. Микроскопическая характеристика и активность буроугольной золы уноса. -В кн.: Минеральная часть топлива и ее роль в работе энергетических устройств. - Алма-Ата, 1971. - С. 53-58

143. Логвиненко А. Т., Савинкина М. А., Татаринцева М. И., Кокаулина Э. В. Идентификация солевых соединений гидратированной буроугольной золы. - В кн.: Физико-химические методы исследования и анализа солей, минералов и сплавов. Ч. 1. Физико-химические исследования. - Владивосток, 1972.-С. 77-84.

144. Савинкина М.А., Логвиненко А.Т., Татаринцева М.И., Кокаулина

Э.В. Методы идентификации соединений, слагающих буроугольную золу

137

уноса и продукты ее гидратации // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1974. - № 4. - с. 90-94.

145. Исследования по строительству. Вып. 1. Таллин. 1961. - 138 с.

146. Venuat М. Ciments aux cenders volantes in fluence de la f inesse des constituants sur les properties des ciments // Rev. mater, constr. et trav. publics. -1965.-№596.-P. 235-250.

147. Levine Cidney. Is the fly ash disposal problem solved // Rock Prod. Mining and Process. - 1964. - V. 67. - № 6. - P. 60-61.

148. Kalousek G.L., Prebus A.F. Crystal chemistry of hydrous calcium silicates. III. Morphology and other properties of tobermorite and related phases // J. Amer. Ceram. Soc. - 1958. - V. 41. - № 4. - P. 124-132.

149. Уракаев Ф. X. Теоретическая оценка импульсов давления и температуры на контакте трущихся частиц в диспергирующих аппаратах // Издательство СО АН СССР. Серия химических наук. - 1978. - № 7. - Вып. 3. -С. 5-10.

150. Горшков В. С. Термография строительных материалов. - М.: Госстройиздат, 1965.-231 с.

151. Болдырев А. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: «Недра», 1976. - 199 с.

152. Радциг В. А. Химически активные центры на поверхности измельченного кварца. - В кн.: Доклады VII Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Ч. 1. Ташкент, 1981. - С. 24-28.

153. Jamson I., Goldsmith J. G. Some reactions produced in Carbonates by Grinding // The American Mineralogist. - 1960. - V. 45. - P. 818.

154. Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика силикатов. - М.: Стройиздат, 1986. - 407 с.

155. Боуден Ф. П., Тейбор JI. Трение и смазка твердых тел. - М.: Машгиз, 1968. - с.

156. Диамант М.И., Федынин Н.И. Свойства высокопрочного мелкозернистого бетона на гранулированном доменном шлаке // Известия вузов. Строительство и архитектура. - 1972. - № 7. - С. 74-80.

157. Лещинский М.Ю. Свойства бетонов на мелкозернистых песках, обогащенных гранулированным шлаком // Бетон и железобетон. - 1957. - № 7.-С.

158. Попов H.A. Смешанные растворы для каменной кладки. Подбор состава и основные свойства цементно-глинистых растворов и других смешанных растворов. - М.: Стройиздат, 1939. - 368 с.

159. Мириев И. М. Технология и свойства высокопрочных мелкозернистых бетонов. - Баку: Азернешр, 1961. - 119 с.

160. Стольников В.В. Воздухововлекающие добавки в гидротехническом бетоне. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1953. - 168 с.

161. Чеховский Ю.В. Понижение проницаемости бетона. — М.: Энергия, 1968.- 192 с.

162. Горчаков Г.И., Капкин М.М, Скрамтаев Б.Г. Повышение морозостойкости бетона в конструкциях промышленных и гидротехнических сооружений. -М.: Стройиздат, 1965. - 195 с.

163. Москвин В.М. Коррозия бетона. - М.: Госстройиздат, 1952. - 344

с.

164. Мощанский H.A. Плотность и стойкость бетонов. - М.: Госстройиздат, 1951. - 175 с.

165. Шестоперов C.B. Долговечность бетона. - М.: Автотрансиздат, 1960.-512 с.

166. Горчаков Г. И., Набоков А. Б., Притула С. Ф. Структура и морозостойкость гидротехнического бетона с добавками золы уноса ТЭС // Материалы конференций и совещаний по гидротехнике «Добавки к гидротехническим бетонам». - Л.: Энергия, 1978. - Вып. 118. - С. 80-85.

167. Йоон X. Ф., Кикас В. X. Влияние добавки разных фракций зол

твердых топлив на морозостойкость золопортландцементных бетонов //

139

Труды Таллиннского политехнического института «Изучение свойств зольных цементов и бетонов на их основе. Изучение золы сланца-кукерсита. XII». - Таллин. 1983. - С. 3-17.

168. ГОСТ 10060.2-95 Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости при многократном замораживании и оттаивании. - М.: ГУЛ ЦПП Изд-во стандартов, 1999. - 5 с.

169. Судаков В. Б. Морозостойкость бетонов в разном возрасте. - М.-Л.: Энергия, 1964. - 173 с.

170. Сегалова Е. Е., Ребиндер П.А. Современные физико-химические представления о процессах твердения минеральных вяжущих веществ // Строительные материалы. - 1960. - № 1. - С. 21-26.

171. Козлова В. К., Карпова Ю. В., Ильевский Ю. А. Продукты гидратации кальциево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих: монография. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005. - 183 с.

172. WWW.mYtrucks.ru

173. Государственные экономические строительные нормы. - Кызыл: Республиканская типография, 2010. - 47 с.

174. «Тувинская правда», № 112, от 18.10.2011 г.