Механизмы супрамолекулярных сборок азотсодержащих гетероциклов и создание фотоактивных систем на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Тимралиева Александра Акбулатовна

• Тимралиева Александра Акбулатовна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Тимралиева Александра Акбулатовна

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1 Супрамолекулярные сборки гетероциклов и механизмы их формирования

1.2 Супрамолекулярные структуры как результат спонтанной самоорганизации

1.3 Фоточувствительные супрамолекулярные структуры как функциональные материалы

1.4 Внедрение флуорофоров как компонентов фотоактивных супрамолекулярных систем

1.5 Механизмы взаимодействия флуорофоров и компонентов супрамолекулярных систем

1.6 Радикалы как флуоресцентные компоненты фотоактивных структур

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований

2.1 Характеристики исходных веществ и материалов

2.2 Получение экспериментальных образцов

2.3 Методы характеризации образцов

ГЛАВА 3. Результаты исследований

3.1 Исследование механизмов формирования фоточувствительных радикальных центров в супрамолекулярных структурах в ходе супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов

3.1.1 Проведение супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов с пониженной симметрией молекул

3.1.2 Изучение парамагнитных центров супрамолекулярной структуры азотсодержащих гетероциклов с пониженной симметрией молекул и выявление механизмов их возникновения

3.2 Исследование влияния молекул, инициирующих образование радикальных частиц, на избирательное фотоактивируемое увеличение радикальных центров в супрамолекулярной структуре барбитурата меламина

3.3 Исследование механизмов формирования фоточувствительных радикальных центров в супрамолекулярной структуре 1,3-диметилбарбитурата меламина в ходе супрамолекулярной сборки и при оказании внешних воздействий

3.4 Изучение механизмов протекания трехкомпонентной супрамолекулярной сборки с флуоресцентными соединениями и пути кристаллизации получаемой супрамолекулярной структуры

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список иллюстративного материала

Тексты публикаций

Реферат

Общая характеристика диссертации

Актуальность темы.

В настоящее время супрамолекулярные системы на основе нековалентных взаимодействий становятся все более перспективными для использования в качестве функциональных покрытий, капсул и программируемых материалов. Несмотря на наличие общих стратегий по проведению супрамолекулярной сборки органических соединений, остается значительный ряд вопросов касательно того, как именно тот или иной параметр влияет на процесс сборки и какие изменения в функциональных свойствах будут получены. Без полного понимания механизмов сборки супрамолекулярных структур переход к реализации программируемого поведения функциональных материалов невозможен, в то время как остаются неописанными детали механизмов супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов, которые интересны как со стороны развития функциональных материалов, так и со стороны развития фундаментальной науки и изучения механизмов пребиотических реакций. Также необходимо отметить, что супрамолекулярные структуры на основе азотсодержащих гетероциклов являются чувствительными по отношению к внешним воздействиям и проявляют фотоактивные свойства, ценные для нужд биоанализа и разработки сенсоров.

Преимуществом использования супрамолекулярных структур на основе азотсодержащих гетероциклов является, в первую очередь, простота и легкость процесса их сборки, отсутствие необходимости использования специфического ряда растворителей и широкий ряд функциональных свойств, обеспечиваемый за счет высокой способности данных структур к контролируемой инкапсуляции и высвобождению целевых или функциональных компонентов.

Выбор в качестве объекта исследования азотсодержащих гетероциклов обусловлен их сходством с азотистыми основаниями при наличии как нуклеофильных реакционных центров, так и донорно-акцепторных групп для формирования сети пространственных водородных связей, что обеспечивает

широкий ряд возможностей для внедрения в процесс супрамолекулярной сборки функциональных светочувствительных компонентов.

Таким образом, изучение механизмов супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов является актуальной фундаментальной задачей в области физической химии супрамолекулярных структур. Разработка фотоактивных систем на основе механизмов супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов позволит перейти к программируемому получению функциональных светочувствительных структур в области разработки новых наноструктурированных материалов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы супрамолекулярных сборок азотсодержащих гетероциклов и создание фотоактивных систем на их основе»

Цель работы.

Создание фотоактивных систем на основе механизмов супрамолекулярных сборок азотсодержащих гетероциклов следующего ряда - меламин, циануровая кислота, барбитуровая кислота, 1,3-диметилбарбитуровая кислота - за счет формирования в супрамолекулярных структурах фоточувствительных парамагнитных центров и внедрения в структуру флуоресцентных соединений.

Задачи работы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение механизмов супрамолекулярной сборки меламина и барбитуровой кислоты с формированием фоточувствительных парамагнитных центров в супрамолекулярной структуре.

2. Изучение механизмов фотоактивируемого образования радикальных центров в ходе супрамолекулярной сборки барбитуровой кислоты и меламина с выявлением основных факторов контроля содержания радикальных центров в структуре.

3. Установление закономерности между участием в супрамолекулярной сборке соединений, инициирующих формирование радикальных частиц, и избирательным изменением числа парамагнитных центров разной природы в структуре.

4. Изучение влияния внешних факторов на фотоактивируемое формирование радикальных центров в супрамолекулярной структуре 1,3-диметилбарбитуровой кислоты и меламина.

5. Проведение расчета термодинамических характеристик процессов супрамолекулярной сборки.

6. Установление зависимости между электронным строением супрамолекулярных структур и природой сформированных в них парамагнитных центров.

7. Разработка фотоактивной системы на основе супрамолекулярной сборки циануровой кислоты, меламина и ДНК, модифицированной флюоресцентной меткой.

Научная новизна работы.

1. Впервые получены супрамолекулярные структуры барбитурата меламина и 1,3-диметилбарбитурата меламина в ходе супрамолекулярной сборки.

2. Для структуры, образующейся в ходе супрамолекулярной сборки барбитуровой кислоты и меламина, впервые выявлена радикальная активность с наличием двух парамагнитных центров разной природы: парамагнитный центр, ассоциированный с атомом углерода С5 в структуре барбитуровой кислоты, и парамагнитный центр, ассоциированный с кислородными радикалами в кристаллической матрице супрамолекулярной структуры.

3. Для супрамолекулярной структуры барбитурата меламина впервые выявлен механизм образования парамагнитных центров, а также механизм влияния соединений, инициирующих образование радикальных частиц, при облучении ультрафиолетовым и видимым светом.

4. Впервые проведена супрамолекулярная сборка 1,3-диметилбарбитуровой кислоты и меламина, впервые методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса Q-диапазона было выявлено присутствие двух синглетных сигналов и одного дублета в ЭПР спектрах соответствующей результирующей структуры; впервые был проведен контроль содержания

радикальных центров в данной структуре за счет изменения внешних факторов.

5. Впервые была проведена трехкомпонентная супрамолекулярная сборка двух азотсодержащих гетероциклов с ДНК с выявлением механизма локализации ДНК внутри кристаллических агрегатов формирующей структуры; впервые была проведена реакция энзимного расщепления ДНК с получением фотоактивного отклика внутри структуры.

Объект и предмет исследования.

Объектом исследования являются супрамолекулярные структуры, сформированные в ходе сборки азотсодержащих гетероциклов следующего ряда -меламин, циануровая кислота, барбитуровая кислота, 1,3-диметилбарбитуровая кислота.

Предметом исследования является формирование фотоактивных систем на основе исследуемых объектов за счет формирования в супрамолекулярных структурах фоточувствительных парамагнитных центров и внедрения в структуры флуоресцентных соединений.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Представленные результаты имеют как фундаментальную, так и практическую значимость. Продемонстрированы механизмы супрамолекулярной сборки азотсодержающих гетероциклов, близких аналогов азотистых оснований.

Выявление механизмов фоточувствительного формирования парамагнитных центров в ходе супрамолекулярной сборки позволило определить ряд факторов программируемого проведения сборки для получения целевых параметров, характеризующих содержание заданных радикалов в формирующейся структуре.

Разработка реакционно-диффузионной системы для проведения трехкомпонентной супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов и ДНК позволила провести контролируемое, визуально отслеживаемое расщепление ДНК энзимом, что доказало практическую значимость работы в области биоанализа.

Методы исследования.

Супрамолекулярные структуры были охарактеризованы методами спектроскопии электронного парамагнитного резонанса X- и Q-диапазона, методами оптической и электронной сканирующей микроскопии. Образцы были подвергнуты рентгеноструктурному и рентгенофазовому анализу. Жидкие пробы изучались с использованием спектрофлуориметрии. Для определения механизмов супрамолекулярной сборки применялся метод потенциометрического титрования и расчеты по теории функционала плотности. Подробное описание методов исследования представлено в главе 2.

Положения, выносимые на защиту.

1. Эффект возникновения в супрамолекулярной структуре барбитурата меламина двух фоточувствительных парамагнитных центров разной природы: углерод-центрированные радикалы и супероксид радикалы, число которых возрастает на 14% по отношению к исходному числу парамагнитных центров при непрерывном облучении структуры светом с диапазоном длин волн от 270 до 900 нм в течение 20 минут.

2. Взаимосвязь между избирательным увеличением числа фоточувствительных кислородных радикалов и углерод-центрированных радикалов в супрамолекулярной структуре барбитурата меламина и внедрением в процесс супрамолекулярной сборки молекул, инициирующих образование радикальных частиц, приводящая к общему увеличению числа парамагнитных центров в барбитурате меламина на два порядка.

3. Эффект вторичного формирования радикалов в супрамолекулярной структуре 1,3-диметилбарбитурата меламина при воздействии внешнего электромагнитного излучения в вакууме с давлением 5-10-5 мм рт. ст., обуславливающий восстановление парамагнитных центров после их временного исчезновения.

4. Механизм кристаллизации супрамолекулярной структуры при участии олигонуклеотидной последовательности, модифицированной флуоресцентной

меткой, в качестве центра нуклеации при трехкомпонентной супрамолекулярной сборке.

Достоверность научных достижений.

Достоверность результатов обуславливается использованием современного приборного парка для получения достоверных данных и качественного программного обеспечения для обработки результатов данных, проведением сравнения экспериментальных данных с описанными в научной литературе. Полученные результаты были изложены в научных статьях, прошли этап рецензирования, получили экспертную оценку и были опубликованы. Полученные результаты также были представлены на широком ряде международных и всероссийских конференций и также получили экспертную оценку со стороны научного сообщества.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 9 научных конференциях:

1. XIX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Проспект Свободный — 2023», 2023

2. Всероссийский XII Конгресс молодых ученых ИТМО, 2023

3. Молодежная международная научная конференция «Современные тенденции развития функциональных материалов», 2022

4. Международная конференция «Synchrotron Radiation Techniques for Catalysts and Functional Materials», 2022

5. Международная конференция «Modern Development of Magnetic Resonance 2022», 2022

6. Всероссийский XI Конгресс молодых ученых ИТМО, 2022

7. Региональная молодежная научная конференция «Будущее науки в Санкт-Петербурге», 2021

8. Молодежная международная научная конференция «Современные

тенденции развития функциональных материалов», 2021 9. Международная студенческая конференция «Science and Progress», 2021

Публикации.

Основные результаты по теме диссертационной работы изложены в 8 публикациях в журналах, входящих в базы данных научного цитирования Scopus/Web of Science:

1. Shilovskikh V.V., Timralieva A.A., Belogub E.V., Konstantinova E.A., Kokorin A.I., Skorb E.V. Radical Activity of Binary Melamine-Based Hydrogen-Bonded Self-Assemblies // Applied Magnetic Resonance - 2020, Vol. 51, No. 9-10, pp. 939-949

2. Shilovskikh V.V., Timralieva A.A., Nesterov P.V., Novikov A.S., Sitnikov P.A., Konstantinova E.A., Kokorin A.I., Skorb E.V. Melamine-barbiturate supramolecular assembly as pH-dependent organic radical trap material // Chemistry -A European Journal - 2020, Vol. 26, No. 70, pp. 16603-16610

3. Orekhov N., Kondratyuk N., Logunov M., Timralieva A.A., Shilovskikh V.V., Skorb E.V. Insights into the Early Stages of Melamine Cyanurate Nucleation from Aqueous Solution // Crystal Growth and Design - 2021, Vol. 21, No. 4, pp. 1984-1992

4. Nesterov P.V., Shilovskikh V.V., Sokolov A., Gurzhiy V.V., Novikov A.S., Timralieva A.A., Belogub E.V., Kondratyuk N., Orekhov N., Skorb E.V. Encapsulation of Rhodamine 6G Dye Molecules for Affecting Symmetry of Supramolecular Crystals of Melamine-Barbiturate // Symmetry - 2021, Vol. 13, No. 7, pp. 1119

5. Imoro N., Shilovskikh V., Nesterov P., Timralieva A.A., Gets D.S., Nebalueva A.S., Lavrentev F., Novikov A.S., Kondratyuk N.D., Orekhov N.D., Skorb E.V. Biocompatible pH-Degradable Functional Capsules Based on Melamine Cyanurate Self-Assembly // ACS Omega - 2021, Vol. 6, No. 27, pp. 17267-17275

6. Nebalueva A.S., Timralieva A.A., Sadovnichii R., Novikov A.S., Zhukov M.V., Aglikov A.S., Muravev A.A., Sviridova T.V., Boyarskiy V.P., Kholkin A.L., Skorb E.V. Piezo-Responsive Hydrogen-Bonded Frameworks Based on Vanillin-

Barbiturate Conjugates // Molecules - 2022, Vol. 27, No. 17, pp. 5659

7. Aliev T., Timralieva A.A., Kurakina T.A., Katsuba K.E., Egorycheva Y.A., Dubovichenko M.V., Kutyrev M.A., Shilovskikh V.V., Orekhov N., Kondratyuk N., Semenov S.N., Kolpashchikov D.M., Skorb E.V. Designed assembly and disassembly of DNA in supramolecular structure: from ion regulated nuclear formation and machine learning recognition to running DNA cascade // Nano Select - 2022, Vol. 3, No. 11, pp. 1526-1536

8. Timralieva A.A., Moskalenko I.V., Nesterov P., Shilovskikh V.V., Novikov A.S., Konstantinova E.A., Kokorin A.I., Skorb E.V. Melamine Barbiturate as a Light-Induced Nanostructured Supramolecular Material for a Bioinspired Oxygen and Organic Radical Trap and Stabilization // ACS Omega - 2023, Vol. 8, No. 9, pp. 82768284

Личный вклад автора.

В диссертационной работе рассмотрены экспериментальные и теоретические результаты научных исследований, осуществленных лично автором или при непосредственном участии автора на всех этапах исследования.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы. Главы включают в себя: обзор литературы (глава 1), описание материалов и методов исследования (глава 2) и результаты исследования (главы 3). Работа изложена на 289 страницах и включает 45 рисунков, 4 таблицы. Список литературы содержит 212 наименований.

Основное содержание работы

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертационной работы со стороны как фундаментальных, так и прикладных исследований, сформулированную цель и задачи работы, научную новизну работу и представленных в ней результатов, а также теоретическую и практическую значимость представленных результатов. Приведены положения, выносимые на защиту, перечислены конференции, на которых были апробированы результаты работы, приведено обоснование достоверности научных исследований и список публикаций, в которых обобщены результаты работы, а также пояснен личный вклад автора с описанием структуры диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы по теме работы, рассмотрена фундаментальная важность изучения механизмов супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов, выявлены основные факторы, влияющие на механизмы проведения супрамолекулярной сборки гетероциклов, и функциональные свойства результирующих супрамолекулярных структур. В данной главе также проанализированы факторы и ключевые параметры, которые влияют на результирующие структуры процессов спонтанной самосборки, к которым относятся процессы супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов. Выявлены преимущества супрамолекулярных структур при их использовании в качестве функциональных материалов, в частности, фотоактивных материалов. Описаны и обобщены механизмы супрамолекулярной сборки с участием фотоактивных компонентов, выявлены основные недостатки существующих систем и преимущества супрамолекулярных структур на основе азотсодержащих гетероциклов в этой области. Выявлен альтернативный источник фотоотклика в виде органических и кислородных радикалов, обобщены выводы о специфике формирования радикальных центров в супрамолекулярных структурах.

Во второй главе описаны материалы и методы исследований, перечислены основные характеристики исходных веществ, приведена методология получения

экспериментальных образцов с протоколами действий. Также в данной главе приведено описание методов характеризации образцов, сформулированы особенности пробоподготовки образцов и обработки данных. Для характеризации морфологии образцов выбраны методы оптической и сканирующей электронной микроскопии. Для выявления структурных характеристик образцов были использованы методы рентгеновской дифракции на порошках и монокристаллах. Спектральные характеристики образцов предлагаются к изучению методами ультрафиолетовой и видимой спектрофлуориметрии и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Для изучения механизмов протекания супрамолекулярных сборок гетероциклов предложена комбинация экспериментальных методов в виде потенциометрического титрования и расчетов по теории функционала плотности.

В третьей главе представлены проводимые в рамках работы исследования, полученные результаты и их интерпретация. Первая часть третьей главы посвящена исследованию механизмов формирования фоточувствительных радикальных центров в супрамолекулярных структурах в ходе супрамолекулярной сборки азотсодержащих гетероциклов. На первом этапе работ в качестве референтного эксперимента было воспроизведено получение наиболее известной стабильной супрамолекулярной структуры азотсодержащих гетероциклов - циануровой кислоты и меламина - с получением цианурата меламина. Для референтной структуры было выявлено, что структура цианурата меламина слабо зависит от среднего соотношения исходных компонентов в растворе, но, тем не менее, соотношение компонентов влияет на дефекты поверхности, что может влиять на различные структурно-обусловленные свойства.

Циануровая кислота была заменена на более асимметричную молекулу -барбитуровую кислоту (Рисунок 1А), асимметричность которой обуславливает наличие двух неравноценных центров образования водородной связи с молекулой меламина. Данная неравнозначность центров образования водородных связей открывает возможность к образованию активных центров на С5 барбитуровой

кислоты, способных к специфической адсорбции, например, катионному или радикальному внедрению в структуру на основе барбитуровой кислоты.

Также отличительной особенностью барбитуровой кислоты является высокая растворимость до 10-3 моль/л, которая обеспечивает возможность процессов рекристаллизации и повторной кристаллизации на дефектах поверхности кристалла в процессе их роста.

А

к 4

н н

Образование суспензии

В

-114кДжУмоль Т^Т I

Обра зование суспензии

7-

6-

X о.

4

3-

X о. 5.

—г— 10

-1— 20

—г—

30

—г-

40

1

*-V \ +10мММ-»Б-М

рН=6,22

/ + 10 м.М БК — Б-М

рН=3.24/

10

20

30

40

Объем титранта, мл Объем титранта, мл

Рисунок 1 - А) Структурная формула барбитуровой кислоты, Б) кривые потенциометрического титрования циануровой кислоты меламином (черный) и наоборот (красный), В) Кривые потенциометрического титрования барбитуровой кислоты меламином (черный) и наоборот (красный), Г) Рассчитанный по теории функционала плотности путь протекания супрамолекулярной сборки барбитуровой кислоты и меламина

При проведении потенциометрического титрования барбитуровой кислоты меламином и наоборот, т.е. в процессе супрамолекулярной сборки данных азотсодержащих гетероциклов, наблюдаются дополнительные точки перегиба, связанные с задержкой образования частиц, в частности, за счет протонирования и депротонирования молекул меламина и барбитуровой кислоты, соответственно (Рисунок 1Б-В).

Расчеты по теории функционала плотности подтвердили, что супрамолекулярная сборка барбитуровой кислоты и меламина с образованием барбитурата меламина (Б-М) происходит за счет формирования трех водородных связей между депротонированной молекулой БК в воде и нейтрально-заряженной молекулой меламина. Образующийся ассоциат состоит из депротонированной молекулы БК и протонированной молекулы М (Рисунок 1Г).

Рассчитанный механизм супрамолекулярной сборки барбитурата меламина подтвердился путем расшифровки данных рентгеновской дифракции на монокристалле, полученном с применением диффузионного контроля (Рисунок 2А).

% 7

к> /

/ /

У 11

Рисунок 2 - А-Б) Изображения сканирующей электронной микроскопии монокристаллов барбитурата меламина, В) Расположение молекул меламина и барбитуровой кислоты в плоской бесконечной цепочке в супрамолекулярной структуре Б-М, Г) Проекция структуры барбитурата меламина вдоль плоскости (0 0 1), Д) Проекция структуры барбитурата меламина вдоль плоскости (2 1 0)

В структуре барбитурата меламина молекулы барбитуровой кислоты и меламина располагаются таким образом, что их функциональные группы

расположены на осях, которые проходят через атомы N1 - С1 - N4 меламина и 01 - С3 - С5 барбитуровой кислоты (Рисунок 2В).

Молекулы меламина и барбитуровой кислоты в структуре Б-М связаны системой водородных связей и N-^ -0 (Рисунок 2Г), образуя

бесконечные плоские цепочки. Образованные водородными связями цепочки расположены параллельно друг другу, образуя в свою очередь столбцы, параллельные плоскости (0 0 1).

Длина водородных связей, образованных между сформированными столбцами, составляет 1,96-1,97А, в то время как длина водородных связей между молекулами меламина и барбитуровой кислоты в плоских цепях варьируется от 1.97А до 2.14А. Расстояние между цепями в столбцах составляет 3, 24А.

Обобщенный механизм супрамолекулярной сборки барбитуровой кислоты и меламина с образованием кристаллов барбитурата меламина представлен на Рисунке 3.

о^Чг^о

(0 0 1)

у

».%• Чх»

г ч- > - ЧУ 4 Ч" V

Л 1 5 л ' I л I л ' I »'-и

.-■--V -.4.4.

(О О -1)

® ^ 10»

Рисунок 3 - Обобщенная схема протекания супрамолекулярной сборки барбитуровой кислоты и меламина с образованием кристаллов супрамолекулярной структуры барбитурата меламина

Вне контроля кристаллообразования в водном раствор супрамолекулярная структура Б-М представляет звездообразные поликристаллические агрегаты с гладкими краями размером 20-100 мкм и без выраженной спайки, но с заметным двойникованием (Рисунок 4А,В). Частицы Б-М демонстрируют выраженно неравномерную флуоресценцию, с усилением интенсивности к граням кристаллов

и дефектам поверхности (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм) (Рисунок 4Б,Г).

Рисунок 4 - А-Б) Изображения оптической микроскопии светлого поля и режима флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм) поликристаллического агрегата барбитурата меламина (слева направо), В) Изображения сканирующей электронной микроскопии поликристаллического агрегата Б-М, Г) Изображения флуоресцентной оптической микроскопии (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм) монокристалла Б-М, Д-Е) Изображения оптической микроскопии светлого

поля и режима флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм) кристаллов БК (слева направо), Ж-З) Изображения оптической микроскопии светлого поля и режима флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм)

кристаллов меламина (слева направо)

Индивидуальные компоненты - меламин и барбитуровая кислота - в таком диапазоне возбуждения флуоресценцию не проявляют (Рисунок 4Д-З).

3D-карты зависимости испускания от возбуждения не показывают испускания водным раствором барбитурата меламина при возбуждении светом какой-либо либо длины волны в красной области спектра, которое характерно для органических радикалов, что было возможно ожидать в связи с расшифрованной структурой монокристалла барбитурата меламина. Также полученные 3D-карты не выявили флуоресценцию в зеленой области при возбуждении светом с длиной волны 495 нм, что указывает на связанную с природой исключительно твердого тела флуоресценцию супрамолекулярной структуры Б-М в зеленой области спектра (Рисунок 5А-Б).

Испускание, нм Испускание, нм

Рисунок 5 - 3D карта зависимости испускания от возбуждения водного раствора барбитурата меламина в диапазоне 250-600 нм (А) и 250-800 нм (Б) для

возбуждения и испускания

Такая флуоресценция твердого тела может быть обусловлена наличием радикалов другой природы, в частности, кислородных радикалов, таких как супероксид радикал, для которых как для дублетов, переход из возбужденных состояний в основное состояние полностью разрешен по спину и может являться причиной твердотельной флуоресценции.

В связи с очевидно морфологически-зависимой природой флуоресценции и

особенностями синтеза барбитурата меламина, в частности прокаливания полученной суспензии в присутствии кислорода воздуха при температуре 130°С, оптимальным выявилось охарактеризовать супрамолекулярную структуру барбитурата меламина на предмет наличия на поверхности барбитурата меламина или в его слоистой структуре кислородных радикалов методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в Х-диапазоне. Содержание радикалов в барбитурате меламина было определено как 5-1016 спин/г.

Интенсивность сигнала увеличивается под воздействием ультрафиолетового и видимого облучения примерно на 14 ± 2% и достигает насыщения примерно через 20 минут освещения.

Интенсивность ЭПР сигнала супрамолекулярной структуры барбитурата меламина изменяется при обжиге образцов, полученных в ходе осаждения суспензии при разных рН. ЭПР сигнал усиливается при переходе суспензии от рН 3,9 до рН 6,2, а затем существенно снижается при нейтральном рН суспензии около 7,1. Концентрации парамагнитных центров для необлученных светом образцов Итемшта примерно равны 3-1016, 5-1016 и 1-1016 спин/г соответственно (Рисунок 6А).

Анализ спектров ЭПР позволил выявить, что спектры состоят из двух сигналов с близкими положениями в магнитном поле, слабо отличающимися g-фактором и шириной линии АН:

gl=2,0050 ± 0,0005, АН1=1,6 ± 0,1 Гс, - ассоциирован по величине g-фактора с С-связанными радикалами, учитывая структуру Б-М, радикал СН- или С- на С5 барбитуровой кислоты;

g2= 2,0027 ± 0,0005, АН2=2,85 ± 0,1 Гс.

Радикальный сигнал (2), являющийся фоточувствительным, наиболее вероятно обуславливает выше выявленную флуоресценцию, присущую супрамолекулярной структуре барбитурата меламина исключительно в форме твердого тела и характеризуемую неравномерной локализацией преимущественно на гранях кристаллах и дефектах поверхности, и является кислородным

радикалом - супероксид радикалом О- •. Данный парамагнитный центр образуется в ходе термической обработки кристаллов при выпаривании из суспензии при сорбции кислорода в кристаллической матрице либо позже при ультрафиолетовом и видимом облучении при переносе электрона на сорбированные в кристаллической матрице молекулы 02.

Магнитное поле, Гаусс Магнитное поле, Гаусс

Магнитное поле, Гаусс Магнитное поле, Гаусс

Рисунок 6 - А) ЭПР спектры Х-диапазона барбитурата меламина, полученного из суспензии с рН 3,9; 6,2; 7,1, Б-Г) Изменение ЭПР спектров X-диапазона барбитурата меламина, полученного из суспензии с рН 3,9; 6,2; 7,1 после ультрафиолетового и видимого облучения в зависимости от времени

облучения

Таким образом, выявлен механизм формирования фоточувствительных радикальных центров в супрамолекулярной структуре барбитурата меламина; так,

в ходе супрамолекулярной сборки под воздействия света при переносе протона с барбитуровой кислоты на меламин происходит образование радикала на С5 атоме БК, с последующим переносом электрона на сорбированные в супрамолекулярной матрице молекулы кислорода О2 с формированием супероксид-радикалов.

Вторая часть третьей главы посвящена исследованию влияния молекул, инициирующих образование радикальных частиц, на избирательное фотоактивируемое увеличение радикальных центров в супрамолекулярной структуре барбитурата меламина. Супероксид радикал О- • ранее выявленный как один из двух радикальных центров, обнаруженных в супрамолекулярной структуре барбитурата меламина О-•, находится в равновесии со своей протонированной формой Н02^ в водной среде. Однако кристаллические агрегаты барбитурата меламина проходят термическую обработку, после чего измеряется их радикальная активность, поэтому возможно рассмотрения механизма с точки зрения образования как супероксид радикала, так и гидропероксильного радикала. На данном этапе работ рассматривается механизм реакций на этапе супрамолекулярной сборки при участии компонентов, инициирующих образование радикальных частиц, с учетом образования гидропероксильного радикала Н02 для оценки второго механизма возникновения парамагнитных центров в супрамолекулярной структуре барбитурата меламина.

Воздействие светового облучения, присутствующего при супрамолекулярной сборке барбитурата меламина, способствует переходу кислорода из триплетного состояния в синглетное, если соединения с карбонильной группой в возбужденном состоянии присутствуют в реакционной среде, что согласуется с наличием у барбитуровой кислоты трех карбонильных групп и ее легким переходом в возбужденное состояние, поэтому образование синглетного кислорода весьма вероятно. Реакция барбитуровой кислоты с синглетным кислородом наименее энергоемко по -СН2 барбитуровой кислоты, что также может быть усилено термической обработкой образцов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тимралиева Александра Акбулатовна, 2024 год

Список литературы

1. The Origin of RNA and "My Grandfather's Axe" / Nicholas V. Hud, Brian J. Cafferty, Ramanarayanan Krishnamurthy, Loren D. Williams // Chemistry & Biology. — 2013. — Vol. 20, no. 4. — Pp. 466-474.

2. Formation of a P-Pyrimidine Nucleoside by a Free Pyrimidine Base and Ribose in a Plausible Prebiotic Reaction / Heather D. Bean, Yinghong Sheng, James P. Collins et al. // Journal of American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 31. — Pp. 9556-9557.

3. Kim Hyo-Joong, Benner Steven. Prebiotic Glycosylation of Uracil with Electron Donating Substituents // Astrobiology. — 2015. — Vol. 15. — Pp. 301-306.

4. Spontaneous Prebiotic Formation of a -Ribofuranoside That Self-Assembles with a Complementary Heterocycle / Michael C. Chen, Brian J. Cafferty, Irena Mamajanov et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2014. — Vol. 136, no. 15. — Pp. 5640-5646

5. Cafferty Brian J., Hud Nicholas V. Was a Pyrimidine-Pyrimidine Base Pair the Ancestor of Watson-Crick Base Pairs? Insights from a Systematic Approach to the Origin of RNA // Israel Journal of Chemistry. — 2015. — Vol. 55, no. 8. — Pp. 891-905

6. Hysell Michelle, Siegel Jay S., Tor Yitzhak. Synthesis and stability of exocyclic triazine nucleosides // Org. Biomol. Chem. — 2005. — Vol. 3. — Pp. 2946-952.

7. Spontaneous formation and base pairing of plausible prebiotic nucleotides in water / Brian Cafferty, David Fialho, Jaheda Khanam et al. // Nature Communications. — 2016. — Vol. 7. — P. 11328.

8. Dworkin Jason P, Miller Stanley L. A kinetic estimate of the free aldehyde content of aldoses // Carbohydrate Research. — 2000. — Vol. 329, no. 2. — Pp. 359-365.

9. Efficient Self-Assembly in Water of Long Noncovalent Polymers by Nucleobase Analogues / Brian J. Cafferty, Isaac Gallego, Michael C. Chen et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2013. — Vol. 135, no. 7. — Pp. 2447-2450.

10. Jones Matthew R., Mirkin Chad A. Bypassing the Limitations of Classical Chemical Purification with DNA-Programmable Nanoparticle Recrystallization // Angewandte Chemie International Edition. — 2013. — Vol. 52, no. 10. — Pp. 2886-2891.

11. Nanoparticle superlattice engineering with DNA / Robert J. Macfarlane, Byeongdu Lee, Matthew R. Jones at al. // Science. — 2011. — Vol. 334, no. 6053. — Pp. 204-208.

12. Molecularly self-assembled nucleic acid nanoparticles for targeted in vivo siRNA delivery / Hyukjin Lee, Abigail K R Lytton-Jean, Yi Chen et al. // Nature nanotechnology. — 2012. — Vol. 7, no. 6. — P. 389—393.

13. Nanoscale Growth and Patterning of Inorganic Oxides Using DNA Nanostructure Templates / Sumedh P. Surwade, Feng Zhou, Bryan Wei et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2013. — Vol. 135, no. 18. — Pp. 6778-6781.

14. Lo Pik Kwan, Altvater Florian, Sleiman Hanadi F. Templated synthesis of DNA nanotubes with controlled, predetermined lengths // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Vol. 132, no. 30. — P. 10212—10214.

15. Self-assembly of DNA into nanoscale three-dimensional shapes / Shawn Douglas, Hendrik Dietz, Tim Liedl et al. — 2009. — Vol. 459. — Pp. 414-418.

16. Charge-Reversal Lipids, Peptide-Based Lipids, and Nucleoside-Based Lipids for Gene Delivery / Caroline LaManna, Hrvoje Lusic, Michel Camplo et al. // Accounts of chemical research. — 2012. — 03. — Vol. 45. — Pp. 1026-38.

17. 7-Deaza-2'-deoxyxanthosine Dihydrate Forms Water-Filled Nanotubes with C-H—O Hydrogen Bonds / Frank Seela, Thomas Wiglenda, Helmut Rosemeyer et al. // Angewandte Chemie International Edition. — 2002. — Vol. 41, no. 4. — Pp. 603-605.

18. Rivera Jose M., Silva-Brenes Diana. A Photoresponsive Supramolecular G-Quadruplex // Organic Letters. — 2013. — Vol. 15, no. 10. — Pp. 2350-2353.

19. Ligand Exchange and the Stoichiometry of Metal Chalcogenide Nanocrystals: Spectroscopic Observation of Facile Metal-Carboxylate Displacement and Binding / Nicholas C. Anderson, Mark P. Hendricks, Joshua J. Choi, Jonathan S.

Owen // Journal of the American Chemical Society. — 2013. — Vol. 135, no. 49.

— Pp. 18536-18548.

20. Jiang Dawei, Seela Frank. Oligonucleotide Duplexes and Multistrand Assemblies with 8-Aza-2'-deoxyisoguanosine: A Fluorescent isoGd Shape Mimic Expanding the Genetic Alphabet and Forming Ionophores // Journal of the American Chemical Society. — 2010. — Vol. 132, no. 11. — Pp. 4016-4024.

21. One-Pot Nucleation, Growth, Morphogenesis, and Passivation of 1.4 nm Au Nanoparticles on Self-Assembled Rosette Nanotubes / Rahul Chhabra, Jesus G. Moralez, Jose Raez et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2010.

— Vol. 132, no. 1. — Pp. 32-33.

22. Synthesis of Janus type nucleoside analogues and their preliminary bioactivity / Hao-Zhe Yang, Mei-Ying Pan, Da-Wei Jiang, Yang He // Org. Biomol. Chem. — 2011. — Vol. 9. — Pp. 1516-1522.

23. Janus-type AT nucleosides: synthesis, solid and solution state structures / Mei-Ying Pan, Wen Hang, Xiao-Jun Zhao et al. // Org. Biomol. Chem. — 2011. — Vol. 9. — Pp. 5692-5702.

24. Different superstructures formed by Janus-type nucleosides / Hang Zhao, Wen Huang, Xiaohua Wu et al. // Chem. Commun. — 2012. — Vol. 48. — Pp. 60976099.

25. Micro-flowers changing to nano-bundle aggregates by translocation of the sugar moiety in Janus TA nucleosides / Hang Zhao, Shiliang He, Mingli Yang et al. // Chem. Commun. — 2013. — Vol. 49. — Pp. 3742-374.

26. Complex self-assembly of pyrimido[4,5-d]pyrimidine nucleoside supramolecular structures / Hang Zhao, Xiurong Guo, Shiliang He et al. // Nature Communications. — 2014. — Vol. 5. — P. 3108.

27. Lehn Jean-Marie. Supramolecular Chemistry—Scope and Perspectives Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices // Angewandte Chemie International Edition. — 1988. — Vol. 27, no. 1. — Pp. 89-112

28. Whitesides George M., Grzybowski Bartosz. Self-Assembly at All Scales // Science. — 2002. — Vol. 295, no. 5564. — Pp. 2418-2421.

29. Large scale production of novel g-C3N4 micro strings with high surface area and versatile photodegradation ability / Muhammad Tahir, Chuanbao Cao, Faheem K. Butt et al. // CrystEngComm. — 2014. — Vol. 16. — Pp. 1825-1830.

30. Water-soluble ribbon-like graphitic carbon nitride (g-C3N4): green synthesis, self-assembly and unique optical properties / Bo Yuan, Zengyong Chu, Gongyi Li et al. // J. Mater. Chem. C. — 2014. — Vol. 2. — Pp. 8212-8215.

31. Water-soluble ribbon-like graphitic carbon nitride (g-C3N4): green synthesis, self-assembly and unique optical properties / Bo Yuan, Zengyong Chu, Gongyi Li et al. // J. Mater. Chem. C. — 2014. — Vol. 2. — Pp. 8212-8215.

32. Self-assembled carbon nitride for photocatalytic hydrogen evolution and degradation of p-nitrophenol / Jingwen Sun, Jingsan Xu, Andrea Grafmueller et al. // Applied Catalysis B: Environmental. — 2017. — Vol. 205. — Pp. 1-10.

33. Design of Organic Structures in the Solid State: Molecular Tapes Based on the Network of Hydrogen Bonds Present in the Cyanuric Acid-Melamine Complex / Jonathan A. Zerkowski, John C. MacDonald, Christopher T. Seto et al. // Journal of the American Chemical Society. — 1994. — Vol. 116, no. 6. — Pp. 23822391.

34. Zerkowski Jonathan A., Seto Christopher T., Whitesides George M. Solid-state structures of rosette and crinkled tape motifs derived from the cyanuric acid melamine lattice // Journal of the American Chemical Society. — 1992. — Vol. 114, no. 13. — Pp. 5473-5475.

35. Generation of 2D organic microsheets from protonated melamine derivatives: suppression of the self-assembly of a particular dimension by introduction of alkyl chains / Jun Xu, Guanglu Wu, Zhiqiang Wang, Xi Zhang // Chem. Sci. — 2012. — Vol. 3. — Pp. 3227-3230.

36. Zhang Xiu-Lian, Chen Xiao-Ming. Supramolecular Architectures and Helical Water Chains in Cocrystals of Melamine and Aromatic Carboxylic Acids // Crystal Growth & Design. — 2005. — Vol. 5, no. 2. — Pp. 617-622.

37. Simultaneously Enhancing Efficiency and Lifetime of Ultralong Organic Phosphorescence Materials by Molecular Self-Assembly / Lifang Bian, Huifang

Shi, Xuan Wang et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2018. — Vol. 140, no. 34. — Pp. 10734-10739.

38. Self-assembly: from crystals to cells / Bartosz A. Grzybowski, Christopher E. Wilmer, Jiwon Kim et al. // Soft Matter. — 2009. — Vol. 5. — Pp. 1110-1128.

39. Desiraju Gautam R. Supramolecular Synthons in Crystal Engineering — A New Organic Synthesis // Angewandte Chemie International Edition. —1995. — Vol. 34, no. 21. — Pp. 2311-232.

40. Moulton Brian, Zaworotko Michael J. From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids // Chemical Reviews. — 2001. — Vol. 101, no. 6. — Pp. 1629-1658.

41. Direct Fabrication of Large Micropatterned Single Crystals / Joanna Aizenberg, David Muller, John Grazul, David Hamann // Science. — 2003. — Vol. 299. — Pp. 1205-1208.

42. Inorganic crystal engineering using self-assembly of tailored building-blocks / Alexander J. Blake, Neil R. Champness, Peter Hubberstey et al. // Coordination Chemistry Reviews. — 1999. — Vol. 183, no. 1. — Pp. 117-138.

43. Lehn Jean-Marie. Perspectives in Supramolecular Chemistry—From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization // Angewandte Chemie International Edition in English. — 1990. — Vol. 29, no. 11.— Pp. 1304-1319.

44. Philp Douglas, Stoddart J. Fraser. Self-Assembly in Natural and Unnatural Systems // Angewandte Chemie International Edition. — 1996. — Vol. 35, no. 11. — Pp. 1154-1196.

45. Chen Shuang, Xi Hanmi, Yu Lian. Cross-Nucleation between ROY Polymorphs // Journal of American Chemical Society. — 2006. — Vol. 127. — Pp. 1743917444.

46. Batten Stuart R., Robson Richard. Interpenetrating Nets: Ordered, Periodic Entanglement // Angewandte Chemie International Edition. — 1998. — Vol. 37, no. 11. — Pp. 1460-1494.

47. Li Mei, Schnablegger Heimo, Mann Stephen. Coupled Synthesis and Self-Assembly of Nanoparticles to Give Structures With Controlled Organization // Nature. — 1999. — Vol. 402. — Pp. 393-395.

48. Surface Modification of Magnetic Nanoparticles Using Gum Arabic / Darryl Williams, Katie Gold, Tracey Holoman et al. // J. Nanopart. Res. — 2006. — Vol. 8. — Pp. 749-753.

49. Electrostatically "Patchy" Coatings via Cooperative Adsorption of Charged Nanoparticles / Stoyan K. Smoukov, Kyle J. M. Bishop, Bartlomiej Kowalczyk et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 50. — Pp. 15623-1563

50. Kalsin Alexander M., Grzybowski Bartosz A. Controlling the Growth of "Ionic" Nanoparticle Supracrystals // Nano Letters. — 2007. — Vol. 7, no. 4. — Pp. 1018-1021.

51. Bishop Kyle J. M., Grzybowski Bartosz A. "Nanoions": Fundamental Properties and Analytical Applications of Charged Nanoparticles // ChemPhysChem. — 2007. — Vol. 8, no. 15. — Pp. 2171-2176.

52. DNA-Programmable Nanoparticle Crystallization / Sung Park, Abigail Lytton Jean, Byeongdu Lee et al. // Nature. — 2008. — Vol. 451. — Pp. 553-556.

53. Chin Donovan N., Palmore G. Tayhas R., Whitesides George M. Predicting Crystalline Packing Arrangements of Molecules That Form Hydrogen-Bonded Tapes // Journal of the American Chemical Society. — 1999. — Vol. 121, no. 10. — Pp. 2115-2122.

54. Marsh Andrew, Silvestri Michael, Lehn Jean-Marie. Self-complementary hydrogen bonding heterocycles designed for the enforced self-assembly into supramolecular macrocycles // Chem. Commun. — 1996. — Pp. 1527-1528.

55. Zerkowski Jonathan A., MacDonald John C., Whitesides George M. Investigations into the Robustness of Secondary and Tertiary Architecture of Hydrogen-Bonded Crystalline Tapes // Chemistry of Materials. — 1994. — Vol. 6, no. 8. — Pp. 1250-1257.

56. From Molecular to Supramolecular Chemistry // Supramolecular Chemistry. — John Wiley Sons, Ltd, 1995. — Pp. 1-271.

57. Velichko Yuri S., Stupp Samuel I., de la Cruz Monica Olvera. Molecular Simulation Study of Peptide Amphiphile Self-Assembly // The Journal of Physical Chemistry B. — 2008. — Vol. 112, no. 8. — Pp. 2326-2334.

58. Aizenberg Joanna, Black Andrew J., Whitesides George M. Control of crystal nucleation by patterned self-assembled monolayers // Nature. — 1999. — Vol. 398, no. 6727. — Pp. 495-498.

59. DNA-templated self-assembly of metallic nanocomponent arrays on a surface / John D. Le, Yariv Pinto, Nadrian C. Seeman at al. // Nano Letters. — 2004. — Vol. 4, no. 12. — Pp. 2343-2347.

60. DNA-Templated Self-Assembly of Protein and Nanoparticle Linear Arrays / Hanying Li, Sung Ha Park, John H. Reif et al. // Journal of American Chemical Society. — 2004. — Vol. 126, no. 2. — Pp. 418-419.

61. DNA-Templated Self-Assembly of Protein Arrays and Highly Conductive Nanowires / Hao Yan, Sung Ha Park, Gleb Finkelstein et al. // Science. — 2003.

— Vol. 301, no. 5641. — Pp. 1882-1884.

62. DNA-Templated Assembly and Electrode Attachment of a Conducting Silver Wire / Braun EL, Yoav Eichen, Uri Sivan, Gdalyahu Ben-Yoseph // Nature. — 1998. — Vol. 391. — Pp. 775-778.

63. Self-Assembly of DNA-Templated Polypyrrole Nanowires: Spontaneous For mation of Conductive Nanoropes / Stela Pruneanu, Said A. Farha Al-Said, Liqin Dong et al. // Advanced Functional Materials. — 2008. — Vol. 18, no. 16. — Pp. 2444-2454.

64. Shao Yong, Jin Yongdong, Dong Shaojun. DNA-templated assembly and electropolymerization of aniline on gold surface // Electrochemistry Communications. — 2002. — Vol. 4, no. 10. — Pp. 773-779.

65. Templated Self-Assembly of Block Copolymers: Top-Down Helps Bottom-Up / J.Y. Cheng, C.A. Ross, H.I. Smith, E.L. Thomas // Advanced Materials. — 2006.

— Vol. 18, no. 19. — Pp. 2505-252.

66. Manoharan Vinothan N., Elsesser Mark T., Pine David J. Dense Packing and Symmetry in Small Clusters of Microspheres // Science. — 2003. — Vol. 301, no. 5632. — Pp. 483-487.

67. Sessile Droplet Templating of Miniature Porous Hemispheres from Colloid Crys tals / Daniel M. Kuncicky, Kunal Bose, Kevin D. Costa, Orlin D. Velev // Chemistry of Materials. — 2007. — Vol. 19, no. 2. — Pp. 141-143.

68. Kuncicky Daniel M., Velev Orlin D. Surface-Guided Templating of Particle Assemblies Inside Drying Sessile Droplets // Langmuir. — 2008. — Vol. 24, no. 4. — Pp. 1371-1380.

69. Ma Xiang, Tian He. Stimuli-Responsive Supramolecular Polymers in Aqueous Solution // Accounts of Chemical Research. — 2014. — Vol. 47, no. 7. — Pp. 1971-1981.

70. Aida T., Meijer E. W., Stupp S. I. Functional Supramolecular Polymers // Science. — 2012. — Vol. 335, no. 6070. — Pp. 813-817.

71. From supramolecular polymers to multi-component biomaterials / Olga J. G. M. Goor, Simone I. S. Hendrikse, Patricia Y. W. Dankers, E. W. Meijer // Chem. Soc. Rev. — 2017. — Vol. 46. — Pp. 6621-6637.

72. Supramolecular polymer chemistry: From structural control to functional assembly / Bo Qin, Zihe Yin, Xiaoyan Tang et al. // Progress in Polymer Science. — 2020. — Vol. 100. — P. 101167.

73. Clemons Tristan D., Stupp Samuel I. Design of materials with supramolecular polymers // Progress in Polymer Science. — 2020. — Vol. 111. — P. 101310.

74. Kitamoto Yuichi, Aratsu Keisuke, Yagai Shiki. Photoresponsive Supramolecular Polymers // Photoactive Functional Soft Materials. — John Wiley Sons, Ltd, 2019. — Pp. 45-90.

75. Zhang Qi, Qu Da-Hui, Tian He. Photo-Regulated Supramolecular Polymers: Shining Beyond Disassembly and Reassembly // Advanced Optical Materials. — 2019. — Vol. 7, no. 16. — P. 190003.

76. Xu Fan, Feringa Ben L. Photoresponsive Supramolecular Polymers: From Light Controlled Small Molecules to Smart Materials // Advanced Materials. — 2023.

— Vol. 35, no. 10. — P. 2204413.

77. Fluorescent supramolecular polymers with aggregation induced emission properties / Bo Li, Tian He, Xi Shen et al. // Polym. Chem. — 2019. — Vol. 10.

— Pp. 796-818.

78. Supramolecular materials based on AIE luminogens (AIEgens): construction and applications / Jie Li, Jianxing Wang, Haoxuan Li et al. // Chem. Soc. Rev. — 2020. — Vol. 49. — Pp. 1144-1172.

79. Color-Tunable Supramolecular Luminescent Materials / Yu Wang, Huang Wu, Wenping Hu, J. Fraser Stoddart // Advanced Materials. — 2022. — Vol. 34, no. 22. — P. 2105405.

80. Luo Weihua, Wang Guojie. Photo-Responsive Fluorescent Materials with Ag gregation-Induced Emission Characteristics // Advanced Optical Materials. — 2020. — Vol. 8, no. 24. — P. 2001362.

81. Gao Zhao, Han Yifei, Wang Feng. Cooperative supramolecular polymers with anthracene-endoperoxide photo-switching for fluorescent anti-counterfeiting // Nature Communications. — 2018. — Vol. 9. — P. 3977. 29 8.

82. Helical Nanostructures: Chirality Transfer and a Photodriven Transformation from Superhelix to Nanokebab / Hejin Jiang, Yuqian Jiang, Jianlei Han et al. // Angewandte Chemie International Edition. — 2019. — Vol. 58, no. 3. — Pp. 785-790.

83. Recent Advances in Biosensor Technology for Potential Applications - An Overview / S. Vigneshvar, C. C. Sudhakumari, Balasubramanian Senthilku maran, Hridayesh Prakash // Frontiers in Bioengineering and Biotechnology. — 2016. — Vol. 4.

84. Thomas Samuel W., Joly Guy D., Swager Timothy M. Chemical Sensors Based on Amplifying Fluorescent Conjugated Polymers // Chemical Reviews. — 2007.

— Vol. 107, no. 4. — Pp. 1339-1386.

85. About Supramolecular Assemblies of -Conjugated Systems / Freek J. M. Hoeben, Pascal Jonkheijm, E. W. Meijer, Albertus P. H. J. Schen ning // Chemical Reviews. — 2005. — Vol. 105, no. 4. — Pp. 1491-1546.

86. New Developments in the Photonic Applications of Conjugated Polymers / Fumitomo Hide, MarIa A. DIaz-GarcIa, Benjamin J. Schwartz, Alan J. Heeger // Accounts of Chemical Research. — 1997. — Vol. 30, no. 10. — Pp. 430-436.

87. Hong Yuning, Lam Jacky W. Y., Tang Ben Zhong. Aggregation-induced emission // Chem. Soc. Rev. — 2011. — Vol. 40. — Pp. 5361-5388.

88. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole / Jing dong Luo, Zhiliang Xie, Jacky W. Y. Lam et al. // Chem. Commun. — 2001. — Pp. 1740-1741.

89. Niu Zhenbin, Gibson Harry W. Polycatenanes // Chemical Reviews. — 2009. — Vol. 109, no. 11. — Pp. 6024-6046.

90. Efficient syntheses of pillar[6]arene-based hetero[4]rotaxanes using a cooperative capture strategy / Xisen Hou, Chenfeng Ke, Chuyang Cheng et al. // Chem. Commun. — 2014. — Vol. 50. — Pp. 6196-6199.

91. Stronger host-guest binding does not necessarily give brighter particles: a case study on polymeric AIEE-tunable and size-tunable supraspheres / Linxian Xu, Rongrong Wang, Wei Cui et al. // Chem. Commun. — 2018. — Vol. 54. — Pp. 9274-9277.

92. Host-guest interaction enhanced aggregation-induced emission and its applica tion in cell imaging / Jiong Zhou, Bin Hua, Li Shao et al. // Chem. Commun. — 2016. — Vol. 52. — Pp. 5749-5752.

93. A [2]Catenane-Based Solid State Electronically Reconfigurable Switch / Charles P. Collier, Gunter Mattersteig, Eric W. Wong et al. // Science. — 2000. — Vol. 289, no. 5482. — Pp. 1172-1175.

94. Artificial Molecular Machines / Sundus Erbas-Cakmak, David A. Leigh, Char lie T. McTernan, Alina L. Nussbaumer // Chemical Reviews. — 2015. — Vol. 115, no. 18. — Pp. 10081-10206.

95. A pillar[5]arene-based [2]rotaxane lights up mitochondria / Guocan Yu, Dan Wu, Yang Li et al. // Chem. Sci. — 2016. — Vol. 7. — Pp. 3017-3024.

96. Cramer F., Saenger W., Spatz H.-Ch. Inclusion Compounds. XIX.1a The Formation of Inclusion Compounds of a-Cyclodextrin in Aqueous Solutions. Ther modynamics and Kinetics // Journal of the American Chemical Society. — 1967. — Vol. 89, no. 1. — Pp. 14-20.

97. Cyanines during the 1990s: A Review / Amaresh Mishra, Rajani K. Behera, Pradipta K. Behera et al. // Chemical Reviews. — 2000. — Vol. 100, no. 6. — Pp. 1973-2012.

98. Rao Tata Venkata S., Huff Jeffrey B., Bieniarz Christopher. Supramolecular control of photophysical properties of cyanine dyes // Tetrahedron. — 1998. — Vol. 54, no. 36. — Pp. 10627-10634.

99. Orientation of Nonlinear Optical Active Dyes in Electrostatically Self-Assembled Polymer Films Containing Cyclodextrins / Peter Fischer, Marc Koetse, Andre Laschewsky et al. // Macromolecules. — 2000. — Vol. 33, no. 26. — Pp. 94719473.

100. Velic Dusan, Knapp Martin, Kohler Gottfried. Supramolecular inclusion complexes between a coumarin dye and -cyclodextrin, and attachment kinetics of thiolated-cyclodextrin to gold surface // Journal of Molecular Structure. — 2001. — Vol. 598, no. 1. — Pp. 49-56.

101. Second-Harmonic Generation by Spontaneous Self-Poling of Supramolecular Thin Films of an Amylose Dye Inclusion Complex / Oh-Kil Kim, Ling-Siu Choi, He-Yi Zhang et al. // Journal of the American Chemical Society. — 1996. — Vol. 118, no. 48. — Pp. 12220-12221.

102. Marquez C., Huang Fang, Nau W.M. Cucurbiturils: molecular nanocapsules for time-resolved fluorescence-based assays // IEEE Transactions on NanoBio science. — 2004. — Vol. 3, no. 1. — Pp. 39-45.

103. Mohanty Jyotirmayee, Nau Werner M. Ultrastable Rhodamine with Cucurbi turil // Angewandte Chemie International Edition. — 2005. — Vol. 44, no. 24. — Pp. 3750-3754.

104. Anomalously stable cyclodextrin complexes of phenothiazine-viologen linked compounds with a long spacer chain / H. Yonemura, H. Saito, S. Matsushima et al. // Tetrahedron Letters. — 1989. — Vol. 30, no. 24. — Pp. 3143-3146.

105. Guether Ralf, Reddington Mark V. Photostable Cyanine Dye -Cyclodextrin Con jugates // Tetrahedron Letters. — 1997. — Vol. 38, no. 35. — Pp. 6167-6170.

106. Anderson Sally, Anderson Harry L. Synthesis of a Water-Soluble Conjugated [3]Rotaxane // Angewandte Chemie International Edition in English. — 1996. — Vol. 35, no. 17. — Pp. 1956-1959.

107. Anderson Sally, Claridge Tim D. W., Anderson Harry L. Azo-Dye Rotaxanes // Angewandte Chemie International Edition in English. — 1997. — Vol. 36, no. 12. — Pp. 1310-1313.

108. Synthesis of a cyclodextrin azo dye [3]rotaxane as a single isomer / Michael R. Craig, Tim D. W. Claridge, Harry L. Anderson, Michael G. Hutchings // Chem. Commun. — 1999. — Pp. 1537-1538.

109. Buston Jonathan E. H., Young James R., Anderson Harry L. Rotaxane-encapsulated cyanine dyes: enhanced fluorescence efficiency and photostability // Chem. Commun. — 2000. — Pp. 905-906.

110. Buston Jonathan E. H., Marken Frank, Anderson Harry L. Enhanced chemical reversibility of redox processes in cyanine dye rotaxanes // Chem. Commun. — 2001. — Pp. 1046-1047.

111. Rotaxane-Encapsulation Enhances the Stability of an Azo Dye, in Solution and when Bonded to Cellulose / Michael R. Craig, Michael G. Hutchings, Tim D. W. Claridge, Harry L. Anderson // Angewandte Chemie International Edition. — 2001. — Vol. 40, no. 6. — Pp. 1071-1074.

112. Squaraines as FluoroChromogenic Probes for Thiol-Containing Compounds and Their Application to the Detection of Biorelevant Thiols / Jose V. Ros-Lis, Beatriz Garcia, Diego Jimenez et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2004. — Vol. 126, no. 13. — Pp. 4064-4065.

113. Dendronized Perylene Diimide Emitters: Synthesis, Luminescence, and Electron and Energy Transfer Studies / Jianqiang Qu, Jingying Zhang, Andrew C. Grims dale et al. // Macromolecules. — 2004. — Vol. 37, no. 22. — Pp. 8297-8306.

114. Photoelectric responsive ionic channel for sustainable energy harvesting / Qing Guo, Zhuozhi Lai, Xiuhui Zuo et al. // Nature Communications. — 2023.— Vol. 14. — P. 6702.

115. Hennig Andreas, Bakirci H'useyin, Nau Werner. Label-free continuous enzyme assays with macrocycle-fluorescent dye complexes // Nature methods. — 2007. —Vol. 4. — Pp. 629-632.

116. Efficient Fluorescence Enhancement and Cooperative Binding of an Organic Dye in a Supra-biomolecular Host-Protein Assembly / Achikanath C. Bhasikuttan, Jyotirmayee Mohanty, Werner M. Nau, Haridas Pal // Angewandte Chemie International Edition. — 2007. — Vol. 46, no. 22. — Pp. 4120-4122.

117. A supramolecular cucurbit[8]uril-based rotaxane chemosensor for the optical tryptophan detection in human serum and urine / Joana Kr'amer, Laura Grimm, Chunting Zhong et al. // Nature Communications. — 2023. — Vol. 14. — P. 518.

118. Color-tunable single-fluorophore supramolecular system with assembly-encoded emission / Qian Wang, Qi Zhang, Qi-Wei Zhang et al. // Nature Communications. — 2020. — Vol. 11. — P. 158.

119. Loading and release of fluorescent oligoarginine peptides into/from pH-re sponsive anionic supramolecular nanoparticles / Laura Grana-Suarez, Willem Verboom, Tessa Buckle et al. // J. Mater. Chem. B. — 2016. — Vol. 4. — Pp. 4025-4032.

120. Collective fluorescence switching of counterion-assembled dyes in polymer nanoparticles / Andreas Reisch, Pascal Didier, Ludovic Richert et al. // Nature communications. — 2014. — Vol. 5. — P. 4089.

121. Fluorescent DNA Nanotags: Supramolecular Fluorescent Labels Based on Intercalating Dye Arrays Assembled on Nanostructured DNA Templates / Andrea L. Benvin, Yehuda Creeger, Gregory W. Fisher et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 7. — Pp. 2025-2034.

122. Spontaneous formation and base pairing of plausible prebiotic nucleotides in water / Brian Cafferty, David Fialho, Jaheda Khanam et al. // Nature Commu nications. — 2016. — Vol. 7. — P. 11328.

123. Radical philicity and its role in selective organic transformations / Faeze Parsaee, Milinda C Senarathna, Prashansa B Kannangara et al. // Nature reviews. Chemistry. — 2021. — July. — Vol. 5, no. 7. — P. 486—499.

124. Kato Kenichi, Osuka Atsuhiro. Platforms for Stable Carbon-Centered Radi cals // Angewandte Chemie International Edition. — 2019. — Vol. 58, no. 27. — Pp. 8978-8986.

125. Thorarinsdottir Agnes E., Harris T. David. Metal-Organic Framework Magnets // Chemical Reviews. — 2020. — Vol. 120, no. 16. — Pp. 8716-8789.

126. Chen Z.X., Li Y., Huang F. Persistent and Stable Organic Radicals: Design, Synthesis, and Applications // Chem. — 2021. — Vol. 7, no. 2. — Pp. 288-332.

127. Yuan Dafei, Liu Wuyue, Zhu Xiaozhang. Design and Applications of Sin gle-Component Radical Conductors // Chem. — 2021. — Vol. 7, no. 2. — Pp. 333357.

128. Hansen Kai-Anders, Blinco James P. Nitroxide radical polymers - a versatile material class for high-tech applications // Polym. Chem. — 2018. — Vol. 9. — Pp. 1479-1516.

129. Organic Light-Emitting Diodes Using a Neutral -Radical as Emitter: The Emis sion from a Doublet / Qiming Peng, Ablikim Obolda, Ming Zhang, Feng Li // Angewandte Chemie International Edition. — 2015. — Vol. 54, no. 24. — Pp. 7091-7095.

130. Efficient radical-based light-emitting diodes with doublet emission / Xin Ai, Emrys Evans, Shengzhi Dong et al. // Nature. — 2018. — Vol. 563. — Pp. 536540.

131. Stable Luminescent Radicals and Radical-Based LEDs with Doublet Emission / Zhiyuan Cui, Alim Abdurahman, Xin Ai, Feng Li // CCS Chemistry. — 2020. — Vol. 2, no. 4. — Pp. 1129-1145.

132. Emerging light-emitting diodes for next-generation data communications / Aobo Ren, Hao Wang, Wei Zhang et al. // Nature Electronics. — 2021. — Vol. 4. — Pp. 559-572.

133. [4-(N-Carbazolyl)-2,6-dichlorophenyl]bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl radical an efficient red light-emitting paramagnetic molecule / Vane sa Gamero, Dolores Velasco, Sonia Latorre et al. // Tetrahedron 30 Letters. — 2006. — Vol. 47, no. 14. — Pp. 2305-2309.

134. Hattori Yohei, Kusamoto Tetsuro, Nishihara Hiroshi. Lumi nescence, Stability, and Proton Response of an Open-Shell (3,5-Dichloro-4-pyridyl)bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl Radical // Angewandte Chemie International Edition. — 2014. — Vol. 53, no. 44. — Pp. 11845-11848.

135. High stability and luminescence efficiency in donor-acceptor neutral radicals not following the Aufbau principle / Haoqing Guo, Qiming Peng, Xian-Kai Chen et al. // Nature Materials. — 2019. — Vol. 18. — Pp. 977-984.

136. Understanding the luminescent nature of organic radicals for efficient doublet emitters and pure-red light-emitting diodes / Alim Abdurahman, Timothy Hele, Qinying Gu et al. // Nature Materials. — 2020. — Vol. 19. — Pp. 1224-1229.

137. Kusamoto Tetsuro, Kimura Shun. Photostable Luminescent Triarylmethyl Radicals and Their Metal Complexes: Photofunctions Unique to Open-shell Elec tronic States // Chemistry Letters. — 2021.— Vol. 50. — Pp. 1445-1459.

138. Organic Free Radicals as Circularly Polarized Luminescence Emitters / Paula Mayorga Burrezo, Vicente G. Jim'enez, Davide Blasi et al. // Angewandte Chemie International Edition. — 2019. — Vol. 58, no. 45. — Pp. 16282-16288.

139. A Pure-Red Doublet Emission with 90% Quantum Yield: Stable, Colorless, Iodinated Triphenylmethane Solid / Cheng-Hao Liu, Ehsan Hamzehpoor, Yoko Sakai-Otsuka et al. // Angewandte Chemie International Edition. — 2020. — Vol. 59, no. 51. — P. 23030—23034.

140. Cho Eunkyung, Coropceanu Veaceslav, Br'edas Jean-Luc. Organic Neutral Radical Emitters: Impact of Chemical Substitution and Electronic-State

Hybridization on the Luminescence Properties // Journal of the American Chemical Society. — 2020. — Vol. 142, no. 41. — Pp. 17782-17786.

141. Li Xin, Wang Yi-Lin, Chen Chan et al. A Platform for Blue-Luminescent Car bon-Centered Radicals. — 2022. — Vol. 13. - Pp. 5367.

142. Suppression of Kasha's rule as a mechanism for fluorescent molecular rotors and aggregation-induced emission / Hai Qian, Morgan Cousins, Erik Horak et al. // Nature Chemistry. — 2016. — Vol. 9. — Pp. 83-87.

143. Itoh Takao. Fluorescence and Phosphorescence from Higher Excited States of Organic Molecules // Chemical Reviews. — 2012. — Vol. 112, no. 8. — Pp. 4541-4568.

144. Demchenko Alexander P., Tomin Vladimir I., Chou Pi-Tai. Breaking the Kasha Rule for More Efficient Photochemistry // Chemical Reviews. — 2017. — Vol. 117, no. 21. — Pp. 13353-13381.

145. Xin Hanshen, Hou Bin, Gao Xike. Azulene-Based -Functional Materials: De sign, Synthesis, and Applications // Accounts of Chemical Research. — 2021. — Vol. 54, no. 7. — Pp. 1737-1753.

146. Mechanical Insights into Aggregation-Induced Delayed Fluorescence Materials with Anti-Kasha Behavior / Jingjing Guo, Jianzhong Fan, Lili Lin et al. // 29 Advanced Science. — 2019. — Vol. 6, no. 3. — P. 1801629.

147. Photoinduced Radical Emission in a Coassembly System / Yiran Li, Glib V. Baryshnikov, Chenggang Xu et al. // Angewandte Chemie Interna tional Edition.

— 2021. — Vol. 60, no. 44. — Pp. 23842-23848.

148. Hicks Robin G. What's new in stable radical chemistry? // Org. Biomol. Chem.

— 2007. — Vol. 5. — Pp. 1321-1338.

149. Inert carbon free radicals. I. Perchlorodiphenylmethyl and perchlorotriphenyl methyl radical series / Manuel Ballester, Juan Riera-Figueras, Juan Castaner et al. // Journal of the American Chemical Society. — 1971. — Vol. 93, no. 9. — Pp. 2215-2225.

150. The Corrole Radical / Peter Schweyen, Kai Brandhorst, Richard Wicht et al. // Angewandte Chemie International Edition. — 2015. — Vol. 54, no. 28. — Pp. 8213-8216.

151. Low band gap polycyclic hydrocarbons: from closed-shell near infrared dyes and semiconductors to open-shell radicals / Zhe Sun, Qun Ye, Chunyan Chi, Jishan Wu // Chem. Soc. Rev. — 2012. — Vol. 41. — Pp. 7857-7889.

152. Switching radical stability by pH-induced orbital conversion / Ganna Gryn'ova, David L Marshall, Stephen J Blanksby, Michelle L Coote // Nature chemistry. —

2013. — Vol. 5, no. 6. — P. 474—481.

153. High stability and luminescence efficiency in donor-acceptor neutral radicals not following the Aufbau principle / Haoqing Guo, Qiming Peng, Xian-Kai Chen et al. // Nature Materials. — 2019. — Vol. 18. — Pp. 977-984.

154. Two spin-containing fragments connected by a two-electron one-center het eroatom spacer. A new open-shell organic molecule witha singlet ground state / Ll. Viadel, J. Carilla, E. Brillas et al. // J. Mater. Chem. — 1998. — Vol. 8. — Pp. 1165-1172.

155. [4-(N-Carbazolyl)-2,6-dichlorophenyl]bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl radical an efficient red light-emitting paramagnetic molecule / Vanesa Gamero, Dolores Velasco, Sonia Latorre et al. // Tetrahedron Letters. — 2006. — Vol. 47. — Pp. 2305-2309.

156. Hattori Yohei, Kusamoto Tetsuro, Nishihara Hiroshi. Lumi nescence, Stability, and Proton Response of an Open-Shell (3,5-Dichloro-4-pyridyl)bis(2,4,6-trichlorophenyl)methyl Radical // Angewandte Chemie International Edition. —

2014. — Vol. 53, no. 44. — Pp. 11845-11848.

157. Cation-responsive turn-on fluorescence and absence of heavy atom effects of pyridyl-substituted triarylmethyl radicals / Yohei Hattori, Shun Kimura, Tet suro Kusamoto et al. // Chem. Commun. — 2018. — Vol. 54. — Pp. 615-618.

158. The Exercise-Induced Oxidative Stress Paradox: The Effects of Physical Ex ercise Training / David A. Leaf, Michael T. Kleinman, Michelle Hamilton,

Ronald W. Deitrick // The American Journal of the Medical Sciences. — 1999.

— Vol. 317, no. 5. — Pp. 295-300.

159. Jasperse Craig P., Curran Dennis P., Fevig Thomas L. Radical reactions in natural product synthesis // Chemical Reviews. — 1991. — Vol. 91, no. 6. — Pp. 12371286.

160. Hicks Robin G. What's new in stable radical chemistry? // Org. Biomol. Chem.

— 2007. — Vol. 5. — Pp. 1321-1338.

161. Train Cyrille, Norel Lucie, Baumgarten Martin. Organic radicals, a promis ing route towards original molecule-based magnetic materials // Coordination Chemistry Reviews. — 2009. — Vol. 253, no. 19. — Pp. 2342-2351.

162. Sun Zhe, Wu Jishan. Open-shell polycyclic aromatic hydrocarbons // J. Mater. Chem. — 2012. — Vol. 22. — Pp. 4151-4160.

163. Tuning the stability of organic radicals: from covalent approaches to non-cova lent approaches / Bohan Tang, Jiantao Zhao, Jiang-Fei Xu, Xi Zhang // Chem. Sci. — 2020. — Vol. 11. — Pp. 1192-1204.

164. Whitesides George M., Mathias John P., Seto Christopher T. Molecular Self -Assembly and Nanochemistry: a Chemical Strategy for the Synthesis of Nanostructures // Science. — 1991. — Vol. 254, no. 5036. — Pp. 1312-1319.

165. Whitesides George M., Boncheva Mila. Beyond molecules: Self-assembly of mesoscopic and macroscopic components // Proceedings of the National Acade my of Sciences. — 2002. — Vol. 99, no. 8. — Pp. 4769-4774.

166. Preuss Kathryn E. Pancake bonds: -Stacked dimers of organic and light-atom radicals // Polyhedron. — 2014. — Vol. 79. — Pp. 1-15.

167. Kertesz Miklos. Pancake Bonding: An Unusual Pi-Stacking Interaction // Chem istry - A European Journal. — 2019. — Vol. 25, no. 2. — Pp. 400-416.

168. Kosower Edward M., Cotter John L. Stable Free Radicals. II. The Reduction of 1-Methyl-4-cyanopyridinium Ion to Methylviologen Cation Radical // Journal of the American Chemical Society. — 1964. — Vol. 86, no. 24. — Pp. 5524-5527.

169. Nishinaga Tohru, Komatsu Koichi. Persistent radical cations: self-association and its steric control in the condensed phase // Org. Biomol. Chem. — 2005. — Vol. 3. — Pp. 561-569.

170. Lehn Jean-Marie. Supramolecular polymer chemistry—scope and perspectives // Polymer International. — 2002. — Vol. 51, no. 10. — Pp. 825-839.

171. Supramolecular Chemistry. - John Wiley Sons, Ltd, 2009. — Pp. 1-970.

172. Stoddart J. Fraser. The chemistry of the mechanical bond // Chem. Soc. Rev. — 2009. — Vol. 38. — Pp. 1802-1820.

173. Stoddart J. Fraser. Mechanically Interlocked Molecules (MIMs)—Molecular Shuttles, Switches, and Machines (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie In ternational Edition. — 2017. — Vol. 56, no. 37. — Pp. 11094-11125.

174. The Nature of the Mechanical Bond. — John Wiley Sons, Ltd, 2016. — Pp. 1761.

175. Some thermodynamic properties of aqueous amino acid systems at 288.15, 298.15, 313.15 and 328.15 K: group additivity analyses of standard-state volumes and heat capacities / Andrew W. Hakin, Michelle M. Duke, Jocelyn L. Marty, Kathryn E. Preuss // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1994. — Vol. 90. — Pp. 2027-2035.

176. Molecular Actuator: Redox-Controlled Clam-Like Motion in a Bichromophoric Electron Donor / Vincent J. Chebny, Ruchi Shukla, Sergey V. Lindeman, Ra jendra Rathore // Organic Letters. — 2009. — Vol. 11, no. 9. — Pp. 1939-1942.

177. Dimerization of Conjugated Radical Cations: An Emerging Non-Covalent In teraction for Self-Assembly / Dan-Wei Zhang, Jia Tian, Lan Chen et al. // Chemistry - An Asian Journal. — 2015. — Vol. 10, no. 1. — Pp. 56-68.

178. Hunig S. Stable radical ions // Pure and Applied Chemistry. — 1967. — Vol. 15, no. 1. — Pp. 109-122.

179. Kosower Edward M., Hajdu Joseph. Pyridinyl diradical .pi.-mer. Magnesium iodide complexes // Journal of the American Chemical Society. — 1971. — Vol. 93, no. 10. — Pp. 2534-2535.

180. Geuder Wolfram, H'unig Siegfried, Suchy Adolf. Single and double bridged viologenes and intramolecular dimerization of their cation radicals // Tetrahedron.

— 1986. — Vol. 42, no. 6. — Pp. 1665-1677.

181. Itoh Michiya, Kosower Edward M. Stable free radicals. IV. Intramolecular association in pyridinyl diradicals. 3 // Journal of the American Chemical Society.

— 1968. — Vol. 90, no. 7. — Pp. 1843-1849.

182. Mou Zhongyu, Kertesz Miklos. Pancake Bond Orders of a Series of -Stacked Triangulene Radicals // Angewandte Chemie International Edition. — 2017. — Vol. 56, no. 34. — Pp. 10188-10191.

183. Aromaticity on the Pancake-Bonded Dimer of Neutral Phenalenyl Radical as Studied by MS and NMR Spectroscopies and NICS Analysis / Shuichi Suzuki, Yasushi Morita, Kozo Fukui et al. // Journal of the American Chemical Society.

— 2006. — Vol. 128, no. 8. — Pp. 2530-2531.

184. Beaujean Pierre, Kertesz Miklos. Helical molecular redox actuators with pan cake bonds? // Theoretical Chemistry Accounts. — 2015. — Vol. 134. — P. 147.

185. Coulombic-enhanced hetero radical pairing interactions / Xujun Zheng, Yang Zhang, Ning Cao et al. // Nature Communications. — 2018. — Vol. 9. — P. 1961.

186. Mou Zhongyu, Kubo Takashi, Kertesz Miklos. Hetero-Dimers of Phenalenyls // Chemistry - A European Journal. — 2015. — Vol. 21, no. 50. — Pp. 1823018236.

187. Control of the stoichiometry in host-guest complexation by redox chemistry of guests: Inclusion of methylviologen in cucurbit[8]uril / Woo Sung Jeon, Hee-Joon Kim, Chongmok Lee, Kimoon Kim // Chem. Commun. — 2002. — Pp. 1828-1829.

188. UV-vis-NIR and Raman spectroelectrochemical studies on viologen cation radicals: evidence for the presence of various types of aggregate species / Chongmok Lee, Young Mi Lee, Myung Sun Moon et al. // Journal of Elec troanalytical Chemistry. — 1996. — Vol. 416, no. 1. — Pp. 139-144.

189. Lee Chongmok, Sung Yoo Wha, Park Joon Woo. Dependence of dimerization of electrogenerated methylalkylviologen radical cations on the length of alkyl chain in the presence of -cyclodextrin // Journal of Electroanalytical Chemistry. — 1997. — Vol. 431, no. 1. — Pp. 133-139.

190. Stable -dimer of a tetrathiafulvalene cation radical encapsulated in the cavi ty of cucurbit[8]uril / Albina Y. Ziganshina, Young Ho Ko, Woo Sung Jeon, Kimoon Kim // Chem. Commun. — 2004. — Pp. 806-807.

191. Radically Enhanced Molecular Recognition / Ali Trabolsi, Niveen Khashab, Albert Fahrenbach et al. // Nature chemistry. — 2010. — Vol. 2. — Pp. 42-49.

192. Influence of Constitution and Charge on Radical Pairing Interactions in Tris-rad ical Tricationic Complexes / Chuyang Cheng, Tao Cheng, Hai Xiao et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2016. — Vol. 138, no. 26. — Pp. 8288-8300.

193. Size-Matched Radical Multivalency / Mark C. Lipke, Tao Cheng, Yilei Wu et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2017. — Vol. 139, no. 11. — Pp. 3986-3998.

194. Shuttling Rates, Electronic States, and Hysteresis in a Ring-in-Ring Rotaxane / Mark C. Lipke, Yilei Wu, Indranil Roy et al. // ACS Central Science. — 2018. — Vol. 4, no. 3. — Pp. 362-371.

195. Dumartin Melissa, Lipke Mark C., Stoddart J. Fraser. A Redox-Switchable Molecular Zipper // Journal of the American Chemical Society. — 2019. — Vol. 141, no. 45. — Pp. 18308-18317.

196. Multiple-Bridged Bis-Tetrathiafulvalenes: New Synthetic Protocols and Spectroelectrochemical Investigations / Holger Spanggaard, Jesper Prehn, Mo gens Br0ndsted Nielsen et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — Vol. 122, no. 39. — Pp. 9486-9494.

197. Highly Stable Tetrathiafulvalene Radical Dimers in [3]Catenanes / Jason Spru ell, Ali Coskun, Douglas Friedman et al. // Nature chemistry. — 2010. — Vol. 2. — Pp. 870-879.

198. Viologen-based redox-switchable anion-binding receptors / Ramu Kannappan, Christophe Bucher, Eric Saint-Aman et al. // New J. Chem. — 2010. — Vol. 34.

— Pp. 1373-1386.

199. Dimeric and Trimeric Tetrathiafulvalenes with Strong Intramolecular Interactions in the Oxidized States / Ken-ichi Nakamura, Tsuyoshi Takashima, 31 Takashi Shirahata et al. // Organic Letters. — 2011. — Vol. 13, no. 12. — Pp. 3122-3125.

200. Dynamic Molecular Metamorphism Involving Palladium-Assisted Dimerization of -Cation Radicals / Christophe Kahlfuss, Raymond Gruber, Elise Dumont et al. // Chemistry - A European Journal. — 2019. — Vol. 25, no. 6. — Pp. 15731580.

201. Redox-Driven Folding, Unfolding, and Refolding of Bis(tetrathiafulvalene) Molecular Switch / Jiyoung Jung, Wenjun Liu, Seyong Kim, Dongwhan Lee // The Journal of Organic Chemistry. — 2019. — Vol. 84, no. 10. — Pp. 62586269.

202. Rosokha Sergiy V., Kochi Jay K. Continuum of Outer- and Inner-Sphere Mechanisms for Organic Electron Transfer. Steric Modulation of the Precursor Complex in Paramagnetic (Ion-Radical) Self-Exchanges // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 12. — Pp. 3683-3697.

203. Dimeric Phenalenyl-Based Neutral Radical Molecular Conductors / X. Chi, M. E. Itkis, K. Kirschbaum et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2001.

— Vol. 123, no. 17. — Pp. 4041-4048.

204. Synthesis, Structure and Physical Properties of the First One-Dimensional Phenalenyl-Based Neutral Radical Molecular Conductor / S. K. Pal, M. E. Itkis, R. W. Reed et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2004. — Vol. 126, no. 5. — Pp. 1478-1484.

205. Resonating Valence-Bond Ground State in a Phenalenyl-Based Neutral Radical Conductor / S. K. Pal, M. E. Itkis, F. S. Tham et al. // Science. — 2005. — Vol. 309, no. 5732. — Pp. 281-284.

206. An Alternating -Stacked Bisdithiazolyl Radical Conductor / Alicea A. Leitch, Robert W. Reed, Craig M. Robertson et al. // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — Vol. 129, no. 25. — Pp. 7903-7914.

207. Cucurbit[8]uril-Mediated Redox-Controlled Self-Assembly of Viologen-Containing Dendrimers / Kwangyul Moon, Jodi Grindstaff, David Sobransingh, Angel E. Kaifer // Angewandte Chemie International Edition. — 2004. — Vol. 43, no. 41. — Pp. 5496-5499.

208. Dual-Mode Controlled Self-Assembly of TiO2 Nanoparticles Through a Cucurbit[8]uril-Enhanced Radical Cation Dimerization Interaction / Qi Zhang, Da-Hui Qu, Qiao-Chun Wang, He Tian // Angewandte Chemie Internation al Edition. — 2015. — Vol. 54, no. 52. — Pp. 15789-15793.

209. A two-dimensional single-layer supramolecular organic framework that is driven by viologen radical cation dimerization and further promoted by cucurbit[8]uril / Liang Zhang, Tian-You Zhou, Jia Tian et al. // Polym. Chem. — 2014. — Vol. 5. — Pp. 4715-4721.

210. Supramolecular organic frameworks: engineering periodicity in water through host-guest chemistry / Jia Tian, Lan Chen, Dan-Wei Zhang et al. // Chem. Commun. — 2016. — Vol. 52. — Pp. 6351-6362.

211. A three-dimensional cross-linking supramolecular polymer stabilized by the co operative dimerization of the viologen radical cation / Cen Zhou, Jia Tian, Ji-Liang Wang et al. // Polym. Chem. — 2014. — Vol. 5. — Pp. 341-345.

212. Reversible 2D Supramolecular Organic Frameworks encompassing Viologen Cation Radicals and CB[8] / Kanagaraj Madasamy, Shanmugam Vellaiahmaruthiah, Velayutham David, Kathiresan Murugavel // Scientific Reports. —2018. — Vol. 8. — P. 1354.

Список иллюстративного материала

Рисунок 1 - Гетероциклические соединения - кандидаты в пребиотические азотистые основания. Красным выделены меламин (88), циануровая (91) и

барбитуровая (79) кислоты. Адаптировано из [7]......................................................83

Рисунок 2 - Супрамолекулярная структура производных барбитуровой

кислоты и меламина с аномерными гликозидами. Адаптировано из [7]................84

Рисунок 3 - Схематическое изображение равновесной самосборки и

динамической самосборки. Адаптировано из [38]....................................................89

Рисунок 4 - Пример полиморфизма в молекулярных кристаллах.

Адаптировано из [45]....................................................................................................90

Рисунок 5 - Самосборка комплементарных гетероциклов в макромолекулярные розеточные структуры; белый круг - акцептор водородной

связи; черный круг - донор водородной связи. Адаптировано из [54]...................93

Рисунок 6 - Схематическая иллюстрация характерных функций

супрамолекулярных систем с фотооткликом. Адаптировано из [76]....................102

Рисунок 7 - Схематическое изображение внедрения фотоактивных красителей внутрь ковалентного органического каркаса. Адаптировано

из [114]..........................................................................................................................110

Рисунок 8 - Схематическое изображение внедрения флуоресцентных красителей в полость кукурбитурила (верх) и каликсарена (низ). Адаптировано

из [115]..........................................................................................................................111

Рисунок 9 - Схематическое изображение внедрения красителя в полость кукурбитурила за счет самосборки в рамках топологической совместимости.

Адаптировано из [117]................................................................................................111

Рисунок 10 - Схематическое изображение супрамолекулярной сборки молекулы с флуоресцентным пиреновым фрагментом и циклодекстрином с

одновременной димеризацией. Адаптировано из [118]..........................................112

Рисунок 11 - Схематическое изображение взаимодействия положительно заряженных модифицированных красителем пептидов с супрамолекулярными флуоресцентными наночастицами. Адаптировано из [119]...................................113

Рисунок 12 - Схематическое изображение межмолекулярного взаимодействия между заряженными флуорофорами и соответствующими противоионами в матрице наночастицы для ингибирования агрегации

флуорофора. Адаптировано из [120].........................................................................113

Рисунок 13 - Правило Каши и Анти-Каши для электронных переходов.

Адаптировано из [128, 141]........................................................................................115

Рисунок 14 - Радикальные донорно-акцепторные производные на основе малоэлектронной радикальной группы перхлортрифенилметила и трис(2,4,6-

трихлорфенил)метила. Адаптировано из [153]........................................................116

Рисунок 15 - А) Схематическое изображение супрамолекулярной сборки цианурата меламина, Б-В) Изображение сканирующей электронной микроскопии кристаллов цианурата меламина, Г-Е) Изображения оптической поляризационной микроскопии цианурата меламина из соотношений циануровой кислоты к

меламину 1:1, 1:3, 3:1 (слева направо)......................................................................135

Рисунок 16 - А) Рентгеновские дифрактограммы цианурата меламина в зависимости от соотношения компонентов, Б-Г) Изображения сканирующей электронной микроскопии цианурата меламина из соотношений циануровой

кислоты к меламину 1:1, 1:3, 3:1 (слева направо)....................................................136

Рисунок 17 - А) Структурная формула барбитуровой кислоты, Б) кривые потенциометрического титрования циануровой кислоты меламином (черный) и наоборот (красный), В) Кривые потенциометрического титрования барбитуровой кислоты меламином (черный) и наоборот (красный), Г) Рассчитанный по теории функционала плотности путь супрамолекулярной сборки для получения Б-М, Д) Рентгеновские дифрактограммы образцов барбитурата меламина, полученных в присутствии катионов металлов, по сравнению с референсным образцов

барбитурата меламина................................................................................................137

Рисунок 18 - А-Б) Изображения сканирующей электронной микроскопии монокристаллов барбитурата меламина, В) Расположение молекул меламина и барбитуровой кислоты в плоской бесконечной цепочке в супрамолекулярной

структуре Б-М, Г) Проекция структуры Б-М вдоль плоскости (0 0 1), Д) Проекция

структуры Б-М вдоль плоскости (2 1 0)....................................................................139

Рисунок 19 - Обобщенная схема протекания супрамолекулярной сборки барбитуровой кислоты и меламина с образованием кристаллов

супрамолекулярной структуры барбитурата меламина..........................................140

Рисунок 20 - А-Б) Изображения оптической микроскопии светлого поля и режима флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм) поликристаллического агрегата барбитурата меламина (слева направо), В) Изображения сканирующей электронной микроскопии поликристаллического агрегата Б-М, Г) Изображения флуоресцентной оптической микроскопии (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм) монокристалла Б-М, Д-Е) Изображения оптической микроскопии светлого поля и режима флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм) кристаллов БК (слева направо), Ж-З) Изображения оптической микроскопии светлого поля и режима флуоресценции (возбуждение

495 нм, испускание 517 нм) кристаллов меламина (слева направо)......................141

Рисунок 21 - 3D карта зависимости испускания от возбуждения водного раствора барбитурата меламина в диапазоне 250-600 нм и 250-800 нм (Б) для возбуждения и испускания.........................................................................................142

Рисунок 22 - А) ЭПР спектры Х-диапазона барбитурата меламина, цианурата меламина и цианурата меламина после ультрафиолетового и видимого облучения, Б) Изменение ЭПР спектров Х-диапазона барбитурата меламина после ультрафиолетового и видимого облучения. Врезка показывает кривую

зависимости количества парамагнитных центров от времени облучения............144

Рисунок 23 - А) ЭПР спектры Х-диапазона барбитурата меламина, полученного из суспензии с рН 3,9; 6,2; 7,1, Б-Г) Изменение ЭПР спектров X-диапазона образцов барбитурата меламина, полученных из суспензии с рН 3,9; 6,2; 7,1 после ультрафиолетового и видимого облучения в зависимости от

времени облучения......................................................................................................146

Рисунок 24 - А) Схематическое изображение процесса формирования гидропероксильного и С-центрированного радикалов в структуре Б-М, Б)

Схематическое изображение процесса формирования С-центрированных

радикалов в структуре Б-М под воздействием гидроксильного радикала............149

Рисунок 25 - А) Спектры ЭПР образцов Б-М, сформированных в присутствии Н202 (а) и бензоата натрия (б) до и после 20 мин воздействия ультрафиолетового и видимого света (*) при Т = 298 К, Б) Кинетические кривые при 298 К при воздействии ультрафиолетового и видимого света на образцы Б-М, полученные в присутствии Н2О2 (а), бензоата натрия (б), а также Н2О2 и бензоата натрия (в), В) Общая концентрация парамагнитных центров в темноте при Т = 298

К в образцах Б-М, полученных при рН = 6,2...........................................................151

Рисунок 26 - А) Изображения Б-М, полученные методами оптической микроскопии светлого поля, в режиме флюоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм), в поляризованном свете и сканирующей электронной микроскопии (слева направо), Б) Изображения Б-М, сформированного в присутствии бензоата натрия, полученные методами оптической микроскопии светлого поля, в режиме флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм), в поляризованном свете и сканирующей электронной микроскопии (слева направо), В) Изображения Б-М, сформированного в присутствии перекиси водорода, полученные методами оптической микроскопии светлого поля, в режиме флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм), в поляризованном свете и сканирующей электронной микроскопии (слева направо), Г) Изображения Б-М, сформированного в присутствии бензоата натрия и перекиси водорода, полученные методами оптической микроскопии светлого поля, в режиме флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм), в поляризованном свете и сканирующей электронной микроскопии

(слева направо)............................................................................................................152

Рисунок 27 - А) Схематическое изображение факторов, влияющих на формирование парамагнитных центров в супрамолекулярной структуре Б1-М, Б) Схематическое изображение факторов, влияющих на формирование парамагнитных центров в Б1-М.................................................................................155

Рисунок 28 - Расчеты по теории функционала плотности супрамолекулярной структуры Б1-М. Розовой пунктирной линией отмечена

наиболее энергетически выгодная структура..........................................................156

Рисунок 29 - Суммирование свободных энергий Гиббса меламина (М), 1,3-диметилбарбитуровой кислоты (Б1) и возможных супрамолекулярных структур Б1-М и энергий Гиббса реакций образования возможных супрамолекулярных

структур Б1-М..............................................................................................................157

Рисунок 30 - А) Изображения Б1-М, полученные методами оптической микроскопии светлого поля, Б) в режиме флуоресценции (возбуждение 495 нм, испускание 517 нм), В-Д) изображения Б1-М, полученные методом сканирующей

электронной микроскопии..........................................................................................158

Рисунок 31 - 3D-карты зависимости испускания от возбуждения раствора Б1-М в диапазоне 250-600 нм и 250-800 (Б) для возбуждения и испускания 159 Рисунок 32 - А) Спектры ЭПР Q-диапазона, записанные при 298 К образцов 1-5, записанные в темноте. Спектры нормированы по амплитуде. Греческие буквы соответствуют значениям g наблюдаемых спектральных линий, Б) Общая

концентрация парамагнитных центров в исследуемых образцах..........................160

Рисунок 33 - Рассчитанные по теории функционала плотности структуры с радикалами А) Барбитуровая кислота, депротонированная по С5 атому с радикалом на С5, Б) Димер барбитурата меламина с барбитуровой кислотой, депротонированной по С5 атому с радикалом на С5, В) Тетрамер барбитурата меламина с двумя молекулами барбитуровой кислотой, депротонированной по С5 атому с радикалом на С5, Г) 1,3-диметилбарбитуровая кислота, депротонированная по С5 атому с радикалом на С5, Д) Димер 1,3-диметилбарбитурата меламина с 1,3-диметилбарбитуровой кислотой,

депротонированной по С5 атому с радикалом на С5..............................................163

Рисунок 34 - А) Спектры ЭПР Q-диапазона при 298 К исходных образцов 1 и 2 и после 20 минут воздействия ультрафиолетового и видимого света (образец 1', образец 2'). Символы в, е, 5 и * отмечают положение соответствующих спектральных линий, Б) Спектры ЭПР в Q-диапазоне при 298 К образцов 3, 4, 5 и

5 в вакууме в темноте и после 20 минут воздействия ультрафиолетового и видимого света (образцы 3', 4', 5' и 5' в вакууме). Спектры нормированы по

амплитуде.....................................................................................................................164

Рисунок 35 - А) Схематическое изображение реакции БК с ванилином, Б) изображения оптической микроскопии светлого поля полученных кристаллов, В) изображения сканирующей электронной микроскопии полученных кристаллов166 Рисунок 36 - А,Б) Оптическая микроскопия светлого поля и В,Г) режима флуоресценции (возбуждение 551 нм, флуоресценция 573 нм) Б-М и БМ с родамином 6 Ж (слева направо), Д-З) Изображения сканирующей электронной микроскопии Б-М, Б-М с концентрацией родамина 10-6 М, 10-5 М, 10-4 М

(последовательно).......................................................................................................168

Рисунок 37 - А) Изображения сканирующей электронной микроскопии, Б) оптической микроскопии светлого поля и В) в режиме флуоресценции (возбуждения 495, флуоресценция 517 нм) Б-М с флуоресцеином, полученного с применением диффузионного контроля, Г) Изображения сканирующей электронной микроскопии, Д) оптической микроскопии светлого поля и Е) в режиме флуоресценции (возбуждения 495, флуоресценция 517 нм) Б-М,

полученного с применением диффузионного контроля.........................................169

Рисунок 38 - Изображения оптической микроскопии светлого поля и в режиме флуоресценции (возбуждения 495, флуоресценция 517 нм) Б-М с

флуоресцеином в зависимости от концентрации красителя..................................170

Рисунок 39 - А) Последовательность олигонуклеотидов, модифицированная тетраметилродамином, Б) Структурная формула тетраметилродамина как модификатора олигонуклеотидной последовательности,

В) Спектр флуоресценции тетраметилродамина.....................................................171

Рисунок 40 - А) Схематическое изображение реакционно-диффузионной системы для проведения супрамолекулярной сборки с инкапсуляцией модифицированной ДНК, Б) Фронт кристаллических аггрегатов цианурата меламина с ДНК, модифицированной флуоресцентной меткой, врезка показывает изображение оптической микроскопии в флуоресцентном режиме (возбуждение

546 нм, флуоресценция 585 нм) отдельного кристаллического агрегата, В)

схематическое изображение обратимости процессов.............................................172

Рисунок 41 - Изображения оптической микроскопии светлого поля и в флуоресцентном режиме (возбуждение 546 нм, флуоресценция 585 нм) кристаллического агрегата Ц-М, сформированного в реакционно-диффузионной

системе..........................................................................................................................173

Рисунок 42 - Изображения оптической микроскопии светлого поля и в флуоресцентном режиме (возбуждение 546 нм, флуоресценция 585 нм) кристаллического агрегата супрамолекулярной структуры, сформированной в процессе супрамолекулярной сборки циануровой кислоты, меламина и ДНК в процессе роста (верх); изображения сканирующей электронной микроскопии

кристаллических агрегатов (низ)...............................................................................174

Рисунок 43 - Изображения оптической микроскопии в флуоресцентном режиме (возбуждение 546 нм, флуоресценция 585 нм) кристаллического агрегата супрамолекулярной структуры, сформированной в ходе супрамолекулярной сборки циануровой кислоты, меламина и ДНК, сформированного в присутствии

(справа) и отсутствии (слева) катионов магния.......................................................175

Рисунок 44 - Изображения оптической микроскопии светлого поля и в флуоресцентном режиме (возбуждение 546 нм, флуоресценция 585 нм) кристаллического агрегата, сформированного в ходе супрамолекулярной сборки циануровой кислоты, меламина и ДНК в процессе разборки при

изменении рН...............................................................................................................176

Рисунок 45 - А) Схематическое изображение биохимической реакции олигонуклеотидной последовательности с ДНК-энзимом, Б) Изображения оптической микроскопии светлого поля и в флуоресцентном режиме (возбуждение 546 нм, флуоресценция 585 нм) кристаллического агрегата супрамолекулярной сборки циануровой кислоты, меламина и ДНК в ходе биохимической реакции с ДНК-энзимом.................................................................177

Тексты публикаций

Communication

doi.org/10.1002/chem.202002947

П Ultra ЧЕигор <Щ\

Fi. 'üf'Liii tl s Я

Check for updates

Supramolecular Materials

Melamine-Barbiturate Supramolecular Assembly as a pH-Dependent Organic Radical Trap Material

Vladimir V. Shilovskikh,[al Alexandra A. Timralieva,[al Pavel V. Nesterov,[a) Alexanders. Novikov,[a'b] Petr A. Sitnikov,lcl Elizaveta A. Konstantinova,[dl Alexander I. Kokorin,[e] and Ekaterina V. Skorb*[a]

г

Abstract: In the last two decades, a large number of self-assembled materials were synthesized arid they have already found their way into large-scale industry and science. Hydrogen-bond-based supramolecular adducts are found to have unique properties and to be perfect host structures for trapping target molecules or ions. Such chemical systems are believed to resemble living matter and can substitute a living cell in a number of cases. Herein, a report on an organic material based on supramolecular assembly of barbituric acid and melamine is presented. Surprisingly, the structure is found to host and stabilize radicals under mild conditions allowing Its use for biological applications. The number of free radicals is found to be easily tuned by changing the pH of the environment and it increases when exposed to light up to a saturation level. We describe a preparation method as well as stability properties of melamine-barbiturate self-assembly, potentiometric titration, and hydrogen ioris adsorption data and EPR spectra concerning the composite.

Surprisingly, although a wide variety of barbiturates are known, this is the first report in which the melamine-barbiturate supramolecular assembly is a functional material. It exhib

[a| Dr. V. V. Shilovskikh, A. A. Jimralieva, P, V, Nesterov, Dr. A, 5. Novikov, Prof. E. V. Skorb

infochemistry Scientific Center of ITMO University 9. Lomonosova str., Saint Petersburg, i 9 i 002 {Russia) E-mail: [e-mail]

[b] Dr. A. S, Novikov

institute of Chemistry, Saint Petersburg State University 7/9, Universitetskaya Nab., Saint Petersburg, ¡99034 (Russia.) fc] Dr. P. A. Sitnikov

Institute of Chemistry, Komi Science Centre Ural Branch of Russian Academy of Sciences 48, Pervornayskaya str., Syktyvkar, 167000 (Russia) [dl Prof. E. A Konstantinova

Department of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University Moscow, 11999 1 (Russia) [el Prof. A. 1. Kakarin

N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics Russian Academy of Sciences, Moscow, 119991 (Russia) jO Supporting information and the ORQD identification number(s) for the (5) authorfs) of this article can be found under: https://doi.org/10.1002/chem.202002947.

its an unexpected ability to serve as a radical trap, and the magnitude of this ability appears to be highly dependent on pH,

In general, barbiturates are known for their biomedical applications.111 They are forming durable hydrogen bonds and are intensively exploited in nanoassembly and click-chemistry processes.™ A significant role in the popularity of barbituric acid (BA) in creating functional materials plays an existence of acidic carbon atom that can be easily modified with a functional group of almost any nature.I3J Thus, there are plenty of works reporting extraordinary properties in modified barbiturates, such as light-sensitive swelling of self-assemblies™ changing color, generating radicals under external stimuli/5,0 or various biological applications provided by side groups attached to the C5 atom of the pyrimidine ring.13 " However, all these properties are determined with groups attached to a self-assembly carcass.

Hydrogen bonds formation is the most important intrinsic property of BA motif itself and that supports unrelenting research interest in BA both for investigation of the role of non-covalent interactions in a living matter181 and for synthetic purposes and production of biomimetic materials.0-1'1

Biological applications require materials that are not only stable and non-toxic but also able to undergo transformations and to induce changes in the environment. One of the possible ways of such interaction with the environment is generation or scavenging of free radicals. Radical trapping and stabilization provide a powerful analytical insight into protein chemistry through the generation of nitroxide radicals."21 High sensitivity of electron paramagnetic resonance technique allows not only the detection of negligible amounts of radical species, but their identifying in complex systems, and investigation of their kinetics.n31 Despite the fact that organic systems containing stable radicals can be widely used both in biomimetic applications1111 and in the creation of flexible functional materials/15, radical generation for utility purposes such as dye activation151 and radical scavenging'161 at barbiturate-based systems were studied considered radical-active functional groups only. An interplay between the hydrogen-bond formation features of the initial molecules and the structure-induced proper ties of self-assembly material on its basis may lead to fascinating properties and unique functions..1"1

Radicals play a significant role in a huge number of organic reaction mechanisms; their presence and influence are crucial for a living cell "81 Radicals play many roles from reaction inter-

com. Eur. J. 2020, 26, 16603 - 16610

Wiley Online Library

16603

) 2020 Wiley-VCH GmbH

Figure 2, a) Particle luminescence and b) crystals In transmitted light obtained by deposition of a Û.5 mM M-BA suspension on a glass substrate, and subse. quent solvent evaporation. c) SEM image of M-BA particles obtained by mixing 10 mM M and BA. d} 5EM image of V. BA grown In an evaporation process crystal edge

To determine the enact precipitate composition, potentio-metric titrations of M by BA and vice versa were performed. Both curves show a single drop at nearly equimolar ratios, the deviation from the exact 1:1 ratio irr the direction of excess M can be attributed to surface colloid effects. There are also two drastic drops in the beginning of the curves at the ratios 7:1 and 1:8 (BA to M respectively) which can be stated as a range of guaranteed existence of melamine-barbiturate (M-BA). Exact values are hard to state due to the existence of a potential barrier in the formation of crystal nuclei and accordingly a significant delay in sediment formation.

The dissociation constants for 6A and M were measured by using a previously described method"-and were found to be 4.25 ± 015 and 5.15 ± 0.10, respectively (Figure 4). These values are in good accordance with the data, calculated with the Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (pKJ(BA) = 4.0 = 0.1; pKJM)=539±0.1). The zero-charge point (pHPZC) of M-BA is found at pH 5.20 and is close to the average pH value of BA and M water solutions (3,14 and 7.73 x 0.05, respectively], which can be an evidence of 1;1 stoi-chiometry of the self-assembly. Zela-potential measurements show the isoelectric point at a close value.

:'>»■':< Eur. J. 2020.26, 16603-16610 www.chemeUrj.Org 11

Acid-base equilibria surface parameters were calculated according to ref. 130]. The method allows not only for pK, evaluation, but also determining the number of acid centers having the exact pK, relative to the mass of a substance (q,, mmolg '). The pKa value Is calculated directly from the experimental titration curve which shows the pH function of net specific surface proton excess [H|J on the studied surface by using Equation (1):B,J

"<>------m--------J

in which nb is expressed in mmolg ', V10lJ| is the total volume of suspension taken; 0H 0 is the titrant (base) base concentration; m is the dry suspension mass; the hydrogen ion concentration Is calculated from pH of the solution.

The pH dependence of relative specific (ntJ mmolg ') adsorption on the surface of M-BA self-assembly {Figure 4) has four sections of abnormal change in protons adsorption: 1.271,4 [I) which is attributed to self-assembly acidic destruction; two inflection points at pH 2 8 (II) and 8 1 (III); one at pH 9.4310,7, which corresponds to the destruction of M-BA in a basic solution (IV).

IS C 2020 Wilcy-VCH GmbH

Chemistry-A European Journal

Communicalion

doi. org/10.1002/cli e i ti .202002947

• Chemistry I Europe

Furöf«flrt Chnmi^jl ¡t"£nl|n( PuUllhln^

-SO

o

<3

-100

-150

1,2-

Y \

frejL

y

X

X Ä

I >H

O H

N H H

L

y ' X T

10^ X y ra

-«a,_ 11--X

y ¡14 JL A

X A IS >, y 1

Av \ \ JL A

yay

10

H H

N-.JL>»

l^tl H 0

H * ..."

Stage of setf-assembly

11 H H

^ sf H

» N „ »V

»T'o

5 h A »