Механизмы ионной проводимости и эффекты поляризации в твердотельном электролите LiPON тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Новожилова Алёна Вадимовна

• Новожилова Алёна Вадимовна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Новожилова Алёна Вадимовна

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы с твердым электролитом

1.2. Твердые электролиты

1.2.1. Аморфные твердотельные электролиты

1.2.2. Кристаллические твердотельные электролиты

1.3. Тонкопленочный электролит ЫРОК

1.3.1. Граница ЫРОК/Ы

1.3.2. Ионная проводимость ЫРОК

1.3.3. Диапазон стабильности и электродные реакции ЫРОК

1.4. Выводы по результатам литературного обзора и постановка задачи исследования

2.1. Отработка режимов нанесения твердого электролита ЫРОК методом магнетронного распыления ортофосфата лития в атмосфере азота

2.3. Диагностика и подготовка тестовых структур для исследования ионной проводимости LiPON

34

ГЛАВА 2. ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ДИАГНОСТИКА ТЕСТОВЫХ СТРУКТУР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ 39 ЫРОК

39

2.2. Изготовление тестовых структур

43

2.3.1. Диагностика элементного состава ЫРОК

2.3.2. Исследование морфологии, структуры и фазового состава LiPON

2.4. Исследование процессов деградации твердого электролита LiPON

2.4.1. Визуальные проявления деградации тестовых структур

2.4.2. Исследование морфологии пятен и их элементного состава

2.4.3. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии сколов тестовых структур после двух лет хранения

2.4.4. Исследование сколов отработанных тестовых структур методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа

2.5. Выводы

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ, МЕХАНИЗМОВ ПОЛЯРИЗАЦИИ И

63

ДЕПОЛЯРИЗАЦИИ LIPON МЕТОДОМ РАЗРЯДА СТРУКТУРЫ ЧЕРЕЗ ВНЕШНЮЮ НАГРУЗКУ

3.1. Стенд для исследования поляризации и ионной проводимости LiPON методом разряда и импеданс-спектроскопии в диапазоне температур от -50°С 63 до 25°С

3.2. Экспериментальное исследование разрядных характеристик твердого

66

электролита LiPON

3.3. Выводы

ГЛАВА 4. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕЛАКСАЦИИ ПОЛЯРИЗАЦИИ LiPON ЧЕРЕЗ ВНЕШНЮЮ НАГРУЗКУ В 72 ПРИБЛИЖЕНИИ РАСПРЕДЕЛЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМЫ

4.1. Поляризация LiPON в электрическом поле

4.2. Модель релаксации поляризации при разряде через внешнюю нагрузку

4.2.1. Постановка и решение начальной задачи

4.2.2. Расчет модуля вектора поляризации в предположении симметричного

79

распределения зарядов

4.2.3. Модель диффузионной релаксации объемных зарядов

4.2.4. Вывод зависимости, аппроксимирующей разрядную кривую Ц/)

4.2.5. Аппроксимация экспериментальных разрядных кривых

4.3. Обсуждение результатов

4.4. Выводы 90 ГЛАВА 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ЛИТИЯ

92

МЕТОДОМ ИМПЕДАНС-СПЕКТРОСКОПИИ

5.1. Импеданс-спектроскопия образцов тестовых структур Ti|LiPON|Ti

5.2. Структурная модель и импеданс твердого электролита ЫРОК

5.3. Расчет импеданса структурной модели

5.4. Определение коэффициента диффузии и ионной проводимости

5.5. Обсуждение результатов

5.6. Выводы 108 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

БЛАГОДАРНОСТИ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Список используемых сокращений

ЛИА - литий-ионный аккумулятор;

ТТЛИА - твердотельный тонкопленочный литий-ионный аккумулятор; RFID (Radio Frequency Identification) - радиочастотная идентификация; LiPON - фосфор-оксинитрид лития; ВАХ - вольтамперная характеристика; ВЧ - высокие частоты;

SCCM (Standard Cubic Centimeters per Minute) - стандартные кубические сантиметры в минуту;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

УНУ - уникальная научная установка;

ГПУ - гексагональная плотно упакованная решетка;

PVD (Physical Vapor Deposition) - физическое осаждение из паровой (газовой)

фазы;

ЭДМА - энергодисперсионный микроанализ;

ШИМ - широтно-импульсная модуляция;

ЭИС - электрохимическая импеданс-спектроскопия;

ДЭС - двойной электрический слой;

НРЦ - напряжение разомкнутой цепи;

ЦВА - Циклическая вольтамперометрия;

RC-цепь - электрическая цепь, состоящая из конденсатора и резистора; CPE (Constant Phase Element) - элемент постоянной фазы.

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы ионной проводимости и эффекты поляризации в твердотельном электролите LiPON»

Актуальность темы исследования

С момента объявления компанией Sony о начале производства литий-ионных аккумуляторов в 1990 году произошла революция в области аккумуляторных батарей. Литий-ионные аккумуляторы стали основой для современной портативной электроники. Ежегодный мировой объем производства литий-ионных аккумуляторов составляет несколько миллиардов единиц. Современные технологии позволяют производить аккумуляторы с большим ресурсом рабочих циклов заряд-разряд (приблизительно 1000 циклов). Поскольку перезаряжаемые литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) обладают высокой плотностью энергии и более длительным сроком службы по сравнению со свинцово-кислотными, никель-кадмиевыми и никель-металлогидридными аккумуляторами, они оказались наиболее перспективными источниками энергии для устройств портативной электроники. Однако ЛИА с жидким электролитом имеют критические проблемы с безопасностью из-за использования легковоспламеняющихся, токсичных органических жидких электролитов или полимерных электролитов, которые имеют низкую термическую стабильность и низкую температуру возгорания [1-3].

Особый класс литий-ионных аккумуляторов составляют полностью твердотельные тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы (ТТЛИА). Область их наиболее широкого применения — смартфоны (~25% всех ТТЛИА), наручные гаджеты (~30%) и трансдермальные пластыри (~25%), в то время как доля ТТЛИА для повербанков, RFID-меток и смарт-карт составляет менее 10% от их общего объема [4]. Согласно отчету IDTechEx, с 2020 по 2025 год рынок твердотельных тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов вырастет с $22 млн до $109 млн. ТТЛИА были бы еще более востребованы, если бы не их небольшая удельная емкость. К сожалению, уменьшение размера батареи сопровождается уменьшением плотности запасаемой энергии. Например, Cymbet Corporation производит полностью твердотельные батареи номинальной емкостью 50 ^Ач (размер 5,7x6,1x0,2 мм) и 5 ^Ач (размер 1,75x2,15x0,2 мм). Энергоемкость этих аккумуляторов составляет 25 и 27 Втч/л, тогда как для литий-ионных аккумуляторов с жидким электролитом эта величина составляет 200-400 Втч/л.

Таким образом, ТТЛИА не являются альтернативой традиционным ЛИА, а занимают свою, неуклонно растущую, долю рынка. Технологии их производства

радикально отличаются от технологий ЛИА с жидким электролитом. Для производства ТТЛИА используются технологии микроэлектроники, а собственно цикл изготовления аккумулятора может быть сосредоточен в одной вакуумной установке, организованной по кластерному принципу. Такое производство является практически безотходным и экологически чистым.

В качестве твердого электролита в ТТЛИА могут использоваться аморфные, кристаллические или полимерные электролиты. Наибольшее распространение, благодаря своим уникальным свойствам, таким как малое число переноса по электронам te < 10-8, большое потенциальное окно AV ~ 5В и относительно большая проводимость а ~ 10-6 См/см, получил фосфор-оксинитрид лития (LiPON), синтезированный более 20 лет назад в Oak Ridge National Laboratory. Последний наносится в виде тонкой пленки толщиной ~ 1 мкм методом магнетронного распыления мишени из ортофосфата лития при контролируемом потоке азота. Его средний состав может быть выражен как Li3 3PO3 8N0 22 с некоторой неопределенностью содержания азота.

Простой в получении и надежный в работе твердый электролит LiPON в настоящий момент используется практически во всех промышленных ТТЛИА. Но, не смотря на продолжительный опыт использования LiPON, остается много вопросов фундаментального характера относительно механизмов переноса лития и влияния условий магнетронного нанесения на проводимость. Одним из главных вопросов, определяющих глубину зарядки ТТЛИА, остается механизм и динамика поляризации и деполяризации LiPON. Таким образом, тема исследования, направленного на получение новых знаний о механизмах переноса лития в твердом электролите фосфор-оксинитриде лития является актуальной.

Цель и задачи работы

Цель настоящей работы заключалась в определении основного механизма ионной проводимости и поляризации твердого электролита - фосфор-оксинитрида лития (LiPON).

Поставленная цель была достигнута путем решения следующих задач:

1. Анализ информационных источников по твердотельным электролитам для литий-ионных аккумуляторов.

2. Отработка режимов магнетронного нанесения тестовых структур Pt|LiPON|Pt и ^^РО^Т для исследования ионной проводимости и эффектов поляризации и деградации тонких пленок твердого электролита LiPON в диапазоне температур от -50°С до 25°С.

3. Исследование структуры и элементного состава LiPON методами рентгенофазового анализа, электронной сканирующей микроскопии, энергодисперсионного микроанализа и картирования.

4. Исследование процессов деградации LiPON методами электронной сканирующей микроскопии, энергодисперсионного микроанализа и картирования.

5. Разработка метода определения концентрации и подвижности неравновесных ионов по кривым разряда тестовых структур Pt|LiPON|Pt и ^^РО^Т^

6. Разработка и изготовление лабораторного стенда для определения концентрации и подвижности неравновесных ионов по кривым разряда тестовых структур LiPON в диапазоне температур от -50°С до 25°С.

7. Экспериментальное исследование процессов разряда тестовых структур Pt|LiPON|Pt и ^^РО^Т через нагрузки номиналом 1 Мом, 100 кОм, 10 кОм, 1 кОм, 100 Ом и 10 Ом при температурах -50°С, -25°С, 0°С и 25°С.

8. Разработка математической модели диффузионной релаксации поляризации LiPON, учитывающей процессы генерации и рекомбинации носителей заряда и ток сквозной проводимости.

9. Определение концентрации и подвижности неравновесных ионов, а также времени релаксации неравновесной концентрации и толщины двойного электрического слоя подгонкой параметров модели, аппроксимирующей разрядные кривые.

10. Определение класса твердого электролита LiPON.

11. Исследование тестовых структур ^^РО^Т методом электрохимической импеданс-спектроскопии в диапазоне частот от 50 мГц до 500 кГц при различных напряжениях смещения.

12. Экспериментальное исследование LiPON методом импеданс-спектроскопии и разработка структурной модели импеданса LiPON.

13. Расчет импеданса структурной модели и определение ее параметров методом подгонки. Определение коэффициента диффузии, концентрации и подвижности ионов

лития. Расчет ионной проводимости LiPON и ее сопоставление с литературными данными.

Научная новизна

Новизна результатов исследования определяется следующими признаками. В работе впервые:

1. Предложен механизм тока сквозной проводимости LiPON, на основе которого построена новая структурная модель импеданса.

2. В рамках объяснения парадокса Гиббса обоснована возможность встречных диффузионных потоков лития.

3. Разработан метод определения параметров ионной системы LiPON, таких как неравновесная концентрация, время релаксации неравновесной концентрации и толщина двойного электрического слоя, основанный на динамике деполяризации ЫРОК при разряде через сопротивления нагрузки различного номинала.

4. Разработана математическая модель диффузионной релаксации поляризации ЫРОК при разряде через внешнюю нагрузку.

5. Определены концентрация и подвижность неравновесных ионов лития, а также время релаксации неравновесной концентрации и толщина двойного электрического слоя методом подгонки параметров модели, аппроксимирующей разрядные кривые.

6. Разработан способ определения коэффициента диффузии лития методом электрохимической импеданс-спектроскопии.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость работы определяется вкладом в развитие модельных представлений о процессах диффузионной релаксации объемных ионных зарядов на примере деполяризации тестовых структур Р^ЫРО^Р! и Т1|ЫРОК|Т1. Полученные решения краевой задачи диффузии содержат большой набор параметров, которые могут быть определены по результатам анализа экспериментальных разрядных (релаксационных) кривых путем подгонки параметров аппроксимирующей зависимости.

Предложенная в работе структурная модель импеданса имеет теоретическую значимость, т.к. позволяет интерпретировать импеданс-спектры ЫРОК в терминах процессов переноса заряда и фарадеевского процесса, не прибегая к использованию элементов постоянной фазы, не имеющих физического смысла.

Разработанный метод измерения коэффициента диффузии имеет практическую значимость как относительно простой метод диагностики твердого электролита ЫРОК и других материалов с диффузионным механизмом переноса заряда и массы. Теоретические и практические результаты работы могут быть использованы для разработки промышленной технологии нанесения пленок твердого электролита LiPON, выполнения опытно-конструкторских и опытно-технологических разработок по созданию полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов. Это позволит не только заместить импорт аккумуляторной продукции, но послужит основой для организации новых, экологически чистых производств, работающих по так называемой «сухой» технологии.

Положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

1. Механизм тока сквозной проводимости LiPON и структурная модель импеданса на его основе.

2. Метод определения параметров ионной системы LiPON, таких как неравновесная концентрация ионов, время релаксации неравновесной концентрации, толщина двойного электрического слоя, коэффициент диффузии, относительная диэлектрическая проницаемость, основанный на динамике деполяризации ЫРОК при разряде через сопротивления нагрузки различного номинала.

3. Математическая модель диффузионной релаксации поляризации ЫРОК при разряде через внешнюю нагрузку.

4. Способ определения коэффициента диффузии лития методом электрохимической импеданс-спектроскопии.

Личный вклад соискателя

Личный вклад в работу состоит в изучении и систематизации информационных источников в области электролитов для твердотельных литий-ионных аккумуляторов и механизмов ионной твердых электролитов. На основании отобранных источников соискателем составлен аналитический обзор по теме исследования. Соискателем получены разрядные кривые тестовой структуры Т1|ЫРОК|Т1 в интервале температур от -50°С до 25°С. Разработана модель диффузионной релаксации поляризации твердого

электролита LiPON при разряде тестовой структуры через внешнюю нагрузку. Определены параметры ионной системы LiPON, такие как концентрация и подвижность носителей заряда, толщина двойного электрического слоя и время релаксации неравновесной концентрации ионов лития. Разработаны теоретические основы метода определения коэффициента диффузии лития по данным импеданс-спектроскопии. Выполнены измерения коэффициента диффузии и ионной проводимости твердого электролита LiPON.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обусловлена применением современных, научно-обоснованных методов исследования и специализированного сертифицированного научного оборудования.

Все экспериментальные результаты получены с использованием стандартных методов анализа, таких как:

- электронная сканирующая микроскопия;

- энергодисперсионный микроанализ и картирование;

- рентгенофазовый анализ;

- спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния;

- циклическая вольтамперометрия;

- электрохимическая импеданс-спектроскопия;

- метод разряда через постоянную нагрузку.

Все измерения на основе перечисленных выше методов выполнены по стандартным методикам.

При построении математической модели использовались стандартные методы постановки и решения начальных и краевых задач. Результаты аппроксимации разрядных кривых решениями начальных и краевых задач хорошо согласуются с литературными данными. Значения коэффициента диффузии лития и ионной проводимости ЫРОК, полученные методом электрохимической импеданс спектроскопии, хорошо согласуются с результатами других методов, что свидетельствует об адекватности структурной модели импеданса твердого электролита ЫРОК

Результаты исследования апробированы на международных и российских конференциях и опубликованы в реферируемых журналах.

Апробация результатов

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и региональных научных конференциях:

- XVII Международная конференция «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», 14.11.2022 - 18.11.2022, Сколково, г. Москва.

- Международная научно-практическая конференция «Материаловедение, формообразующие технологии и оборудование 2021» (ICMSSTE 2021), 17.05.202120.05.2021, г. Ялта.

- XVI Международная конференция «Актуальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах. 20.09.2021-24.09.2021, г. Уфа.

- III Международная конференция по актуальным проблемам физики поверхности и наноструктур», 9-11 октября 2017, г. Ярославль.

- «XIV Курчатовская междисциплинарная молодежная научная школа». Москва, Россия, 8 - 11 ноября 2016 г.

Основные результаты диссертационной работы получены в рамках НИР, выполненной при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-3290112.

Публикации

По результатам работы было опубликовано 7 статей в журналах, входящих в список ВАК, международные базы научного цитирования Web of Science и Scopus. Получено 2 Свидетельства о государственной регистрации базы данных:

1. Рудый А.С. Определение параметров ионной системы LiPON по кривым диффузионной релаксации поляризации / М.В. Лебедев, А.В. Новожилова, А.С. Рудый // Физика твердого тела - 2023. - Т. 65, вып. 9. - С. 1527-1537. 10.21883/FTT.2023.09.56248.47 (Scopus, WoS);

2. Novozhilova, A. V. Modeling of polarization relaxation of solid electrolyte LiPON in the low temperatures range / A. V. Novozhilova, A. S. Rudy, Yu. S. Tortseva //

Journal of Physics: Conference Series. - 2021. - V. 1967. - P. 012057. doi:10.1088/1742-6596/1967/1/012057 (Scopus).

3. Rudyi, A. Determination of Diffusion Coefficients of Lithium in Solid Electrolyte LiPON / A. Rudyi, A. Mironenko, V. Naumov, A. Novozhilova, A. Skundin, I. Fedorov // Batteries. - 2021. - V. 7, № 21. - 8 pp. doi:10.3390/batteries7020021 (Scopus, WoS);

4. Лебедев, М.Е. Исследование динамики релаксационной поляризации твердого электролита LiPON / М.Е. Лебедев, А.А. Мироненко, Л.А. Мазалецкий, В.В. Наумов, А.В. Новожилова, А.С. Рудый, И.С. Федоров, А.Б. Чурилов // Микроэлектроника. - 2020. - Т. 49. - №4. - С. 1-14 doi: 10.31857/S0544126920040092 (РИНЦ, Scopus, ВАК);

5. Рудый, А.С. Экспериментальное исследование тонких пленок твердого электролита фосфор-оксинитрида лития / А.С. Рудый, С.В. Васильев, М.Е. Лебедев, А.В. Метлицкая, А.А. Мироненко, В.В. Наумов, А.В. Новожилова, И.С. Федоров, А.Б. Чурилов // Письма в журнал технической физики. - 2017. - T.43. - №11. - С. 3 doi: 10.21883/PJTF.2017.11.44690.16637 (Scopus, WoS, ВАК);

6. Lebedev, M.E. The study of effect of solid electrolyte on charge-discharge characteristics of thin-film lithium-ion batteries / M.E. Lebedev, L.A. Mazaletskiy, A.A. Mironenko, V.V. Naumov, A.V. Novozhilova, I.S. Fedorov, A.S. Rudy // Journal of Physics: Conference Series. - 2017. - V. 917. - P. 032030 doi: 10.1088/1742-6596/917/3/032030 (Scopus);

7. Васильев, С.В. Разработка технологии магнетронного нанесения пленок LiPON и исследование их характеристик / С.В. Васильев и др. М.Е. Лебедев, Л.А. Мазалецкий, А.В. Метлицкая, А.А. Мироненко, В.В. Наумов, А.В. Новожилова, А.С. Рудый, И.С. Федоров // Микроэлектроника. - 2017. - Т.46. - №6. - С. 462-471 doi: 10.7868/S0544126917060084 (Scopus, ВАК);

Базы данных

1. Рудый А.С., Скундин А.М., Чурилов А.Б., Торцева Ю.С., Новожилова А.В., Смирнова М.А. «Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы. Структура, технология и характеристики». Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2020621558, от 26 августа 2020 г.

2. Мазалецкий Л.А., Новожилова А.В. Электронное учебно-методическое пособие по теме «Твердотельные электролиты для литий-ионных аккумуляторов: история открытия, свойства, технология изготовления». Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2018621465, от 07 сентября 2018 г.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.1. Тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы с твердым электролитом

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) завоевали большую долю рынка с момента их коммерциализации компанией Sony в 1990 году. По сравнению с другими устройствами для накопления энергии, литий-ионные аккумуляторы обладают множеством преимуществ, включая высокую плотность энергии, длительный срок службы, безопасность и т.д. [5]. В настоящее время литий-ионные аккумуляторы используются во многих областях, таких как бытовая электроника, электрические/гибридные электромобили, стационарные системы хранения энергии и многие другие.

Однако традиционные ЛИА имеют критические проблемы безопасности из-за использования легковоспламеняющихся органических жидких электролитов или полимерных электролитов. Из-за низкой термической стабильности и низкой температуры возгорания, они, при неправильном использовании, легко могут стать причиной аварий и взрывов [2,3]. Поэтому полностью твердотельные тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы (ТТЛИА) представляются хорошим выбором при решении проблемы безопасности, поскольку органические жидкие электролиты заменяются неорганическими твердыми электролитами, обладающими высокой термической стабильностью. В то же время у ТТЛИА есть ряд других преимуществ [6,7]. Во-первых, поскольку не используется жидкий электролит, сборка ТТЛИА может быть значительно упрощена, благодаря чему "мертвый" вес в конструкции аккумулятора может быть значительно уменьшен, что приводит к увеличению плотности энергии. Во-вторых, по сравнению с органическими жидкими электролитами и полимерными электролитами, неорганические твердые электролиты имеют гораздо лучшую электрохимическую стабильность и совместимы с материалами катода с более высоким потенциалом, что так же повышает плотность энергии. В-третьих, твердотельные электролиты обладают отличными механическими свойствами.

Основное отличие ТТЛИА от традиционного аккумулятора состоит в замене жидкого органического электролита и сепаратора неорганическим твердым электролитом [7]. В остальном принципы работы этих двух типов аккумуляторов

одинаковы. Во время зарядки ионы лития деинтеркалируют из катода и перемещаются через электролит и границы раздела электролит-электрод в анод, а электроны перемещаются от катода к аноду по внешней цепи. Во время разряда движение ионов лития и электронов происходит в обратном направлении. Основные функции твердых электролитов такие же, как у жидких электролитов и сепараторов: перенос ионов лития между катодом и анодом и предотвращение электронной проводимости и короткого замыкания. Таким образом, к твердым электролитам предъявляется несколько основных требований. Электролиты должны:

- обладать высокой ионной проводимостью при комнатной температуре;

- иметь практически нулевую (te < 10-8) электронную проводимость при высоком числе переноса по ионам;

- иметь однородную плотную структуру без трещин и пор по всей толщине;

- иметь широкие окна электрохимической стабильности [7].

1.2. Твердые электролиты

Разработка электролитов для ТТЛИА на протяжении нескольких десятилетий была и остается актуальной задачей, различным вариантам решения которой посвящено большое количество обзоров [9-21]. Основные усилия разработчиков направлены на повышение ионной проводимости и снижение электронной проводимости электролитов в рабочем диапазоне температур (предпочтительно при температуре окружающей среды). Не менее важными свойствами электролита являются электрохимическая стабильность, технологичность и совместимость с электродами. Последняя характеристика предполагает, что электролит должен быть устойчив к химической реакции с электродами, особенно с отрицательным электродом из металлического лития или литиевого сплава, и иметь одинаковые коэффициенты теплового расширения с электродами.

В качестве твердых электролитов используются как кристаллические, так и аморфные материалы. Типичным представителем аморфного (стеклообразного) электролита для полностью твердых тонкопленочных аккумуляторов является LiPON, разработанный в 1990-х в Ок-Риджской национальной лаборатории (Oak Ridge National Laboratory, ORNL). Бейтс и др. [7] впервые использовали метод радиочастотного (RF)

магнетронного напыления ортофосфата лития Ы3РО4 в атмосфере азота. Легированный азотом Ы3РО4 получил название фосфор-оксинитрида лития или сокращенно ЫРОК. В работах Бейтса и др. было показано, что при увеличении концентрации азота литий-ионная проводимость пленки ЫРОК увеличивается с ~6,6 х 10-8 См/см до ~2 х 10-6 См/см. Пленки ЫРОК, будучи помещенными между металлическими слоями, не обнаруживали электрического пробоя по току или напряжению вплоть до потенциала ~5,5 В. Эти пленки также имели высокую циклируемость (более 10 000 циклов заряда/разряда) в составе ЛИА. Сегодня ЫРОК широко используется в качестве тонкопленочного электролита во многих перезаряжаемых тонкопленочных ЛИА.

Другими примерами аморфных твердых электролитов являются оксидные и сульфидные стекла. Кристаллические твердые электролиты представлены твердыми растворами перовскита, ионными проводниками Ы типа КЛ81СОК, ЬШСОК и тио-ЬШСОК, а также ионными проводниками Ы типа Гранат.

1.2.1. Аморфные твердотельные электролиты

Интересным примером LiPON-подобного стеклообразного электролита является так называемый LiSON с типичным составом Ы0298028О0 35К0 09 и ионной проводимостью 2х10-5 См/см [22]. Этот материал был изготовлен методом радиочастотного магнетронного распыления с использованием мишени Li28О4 в атмосфере чистого азота. Окно электрохимической стабильности для данного материала составило 5,5 В. Еще один подобный стеклообразный электролит, известный как LiPOS (6LiI-4LiзPO4-Р235), также обладает приемлемой проводимостью порядка 10-5 См/см. Однако данные электролиты так и не нашли практического применения по таким причинам, как высокое содержание сульфидов, низкая проводимость или высокое внутреннее напряжение в электролите, которое приводило к его разрушению и, таким образом, к образованию короткозамкнутых элементов при выделении лития. [23].

Сульфидные стеклообразные твердые электролиты, особенно стекла с высокой концентрацией ионов Li+, обладают в целом более высокой проводимостью, чем LiPON-подобные электролиты. В системе Li2S-P2S5, при условии содержания Li2S более 70 мол.%, электролиты имеют проводимость более 10-4 См/см, что на полтора порядка выше проводимости LiPON-подобных аналогов. В то же время синтез сульфидных

и и Т * +

стекол с достаточно высокой концентрацией ионов Ьг затруднен из-за кристаллизации в процессе охлаждения. Поэтому такие стекла получают методами двухвалкового быстрого закаливания или механического измельчения. Комбинация двух анионов является эффективным способом увеличения проводимости стекол (так называемый "эффект смешанных анионов") [24]. Добавление солей лития полезно для повышения проводимости электролита из-за увеличения концентрации лития и уменьшения энергии активации проводимости. Например, добавление солей лития, таких как галогениды лития [25], борогидриды (ЫВЩ) [26] или ортофосфаты, приводит к увеличению проводимости до 10-3 См/см при комнатной температуре. В таблице 1 представлены некоторые данные по проводимости сульфидных стеклообразных твердых электролитов.

Таблица 1.1 - Электропроводность сульфидных стеклообразных твердых электролитов при комнатной температуре

Композит Проводимость, ^См/см Источник

75Li2S-25P2S5 0,2 [27]

67Li2S-33P2S5 0,1 [28]

70Li2S-30P2S5 0,054 [29]

75Li2S-21P2S5-4P2O5 >0,1 [30]

56Li2S-24P2S5-20Li2O >0,1 [31]

67.5Li2S-25P2S5-7.5Li2O 0,11 [32]

80(70Li2S-30P2S5) - 20ЬП 0,56 [33]

95(80Li2S-20P2S5) - 5LiI 2,7 [34]

67(75Li2S-25P2S5) -33LiBH4 1,6 [35]

Чисто оксидные стеклообразные твердые электролиты (помимо ЫРОК) представляют меньший интерес из-за их низкой проводимости. Например, проводимость 50Ы48Ю4-50ЫзВОз (или 7Ы20-28Ю2-В20з) составляет всего 4 мкСм/см при комнатной температуре. Проводимость Ы20-8Ю2-Л120з составляет всего 3 мкСм/см [17].

Промежуточные формы, так называемые стеклокерамические электролиты, представляют собой определенный паллиатив. Они имеют более высокую проводимость, чем чистые аморфные, но более низкую, чем кристаллические электролиты. Такие стеклокерамические электролиты могут быть получены путем кристаллизации стеклообразных электролитов. Осаждение термодинамически стабильных кристаллических фаз из стекла-прекурсора приводит к уменьшению сопротивления границ зерен; границы зерен между кристаллическими доменами заполнены аморфными фазами, поэтому, например, стеклокерамические электролиты демонстрируют высокую проводимость [36,37]. В данных работах описаны стеклокерамические электролиты, полученные путем термообработки стекол Li2O-Л12О3-ТЮ2-Р2О5 (ЪЛТР) и Li2O-Al2Oз-GeO2-P2O5 (ЬЛОР). Стекла-прекурсоры были изготовлены обычным методом закалки расплава. Термообработку проводили при 700-1000°С, т.е. при температурах выше температуры кристаллизации в течение 12 часов. Кристаллические фазы в указанных системах имели составы LiTi2 (РО4)з и LiGe2 (РО4)з, а проводимость зависела от содержания этих фаз. Максимальная проводимость 1,3 мСм/см была достигнута в системе Li2O-Al2Oз-TiO2-P2O5, подвергнутой термообработке при 950 °С. В системе Li2O-Al2Oз-GeO2-P2O5 максимальная проводимость 0,4 мСм/см соответствовала составу Li 1.бА10^еы(РО4)з. Очень перспективным твердым электролитом применительно к ТТЛИА является стеклокерамический электролит LAGP. Однако GeO2, один из прекурсоров для получения LAGP, является довольно дорогостоящим, что может значительно увеличить стоимость ТТЛИА на основе LAGP [38].

Еще более высокую проводимость имеют стеклокерамики 80Li2S-20P2S5 [27], 70Li2S-30P2S5 [29], Li3.25P0.95S4 [39] и Li7PзSll [40]. Стеклокерамика 70Li2S-30P2S5 была синтезирована термообработкой соответствующего стекла при температуре около 240 °С, чуть выше температуры кристаллизации. Такая обработка привела к увеличению проводимости при комнатной температуре до 3,2 мСм/см. Проводимость стеклокерамики 80Li 2S-20P2S5 составила 0,74 мСм/см. Стеклокерамики Li з.25Po.95S4 и Li7PзSll продемонстрировали проводимость 1,3 и 3,2 мСм/см при комнатной температуре.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Новожилова Алёна Вадимовна, 2024 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Tarascon, J.M. Issues and Challenges Facing Rechargeable Lithium Batteries / J.M. Tarascon, M. Armand // Nature - 2001. - V. 414. - P. 359-367

2. Armand, M. Researchers must find a sustainable way of providing the power our modern lifestyles demand / M. Armand, J.-M. Tarascon // Nature - V. 451. - 2008. - P. 652-657.

3. Li, W. Rechargeable Lithium Batteries with Aqueous Electrolytes / W. Li, J.R. Dahn, D.S. Wainwright // Science - V. 264. - 1994. - P. 1115-1118.

4. Mendoza, N.F. Flexible Battery Market to Hit $500 Million in 2030 [Electronic Resource]/N.F. Mendoza//TechRepublic. Available online: www.techrepublic.com/article/flexible-battery-market-to-hit-500-million-in-2030 (accessed on 12 October 2020).

5. Y. Nishi, J. Power Sources 100 (2001) 101-106.

6. X. Yao, B. Huang, J. Yin, G. Peng, Z. Huang, C. Gao, D. Liu, X. Xu, Chin. Phys. B 25 (2016) 018802.

7. J. B. Bates, N. J. Dudney, G. R. Gruzalski, R. A. Zuhr, A. Choudhury, C. F. Luck, and J. D. Robertson, Solid State Ionics 53-56 (1992) 647.

8. C. Chen, S. Xie, E. Sperling, A. Yang, G. Henriksen, K. Amine, Solid State Ionics 167 (2004) 263-272.

9. Fergus, J.W. 2010. Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries. J. Power Sources 195: 4554-69.

10. Knauth, P. 2009. Inorganic solid Li ion conductors: An overview. Solid State Ionics 180: 911-6.

11. Thangadurai, V., Weppner, W. 2006. Recent progress in solid oxide and lithium ion conducting electrolytes research. Ionics 12: 81-92.

12. Li, Q., Chen, J., Fan, L., Kong, X., Lu, Y. 2016. Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond. Green Energy & Environment 1: 18-42.

13. Quartarone, E., Mustarelli, P. 2011. Electrolytes for solid-state lithium rechargeable batteries: Recent advances and perspectives. Chem. Soc. Rev. 40: 2525-40.

14. Teng, S., Tan, J., Tiwari, A. 2014. Recent developments in garnet based solid state electrolytes for thin film batteries. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 18: 29-38.

15. Thangadurai, V., Narayanan, S., Pinzaru, D. 2014. Garnet-type solid-state fast Li ion conductors for Li batteries: Critical review. Chem. Soc. Rev. 43: 4714-27.

16. Zeier, W.G. 2014. Structural limitations for optimizing garnet-type solid electrolytes: A perspective. Dalton Trans. 43: 16133-8.

17. Bachman, J.C., Muy, S., Grimaud, A., Chang, H.-H., Pour, N., Lux, S.F., Paschos, O., Maglia, F., Lupart, S., Lamp, P., Giordano, L., Shao-Horn, Y. 2016. Inorganic solidstate electrolytes for lithium batteries: Mechanisms and properties governing ion conduction. Chem. Rev. 116: 140-62.

18. Tatsumisago, M., Nagao, M., Hayashi, A. 2013. Recent development of sulfide solid electrolytes and interfacial modification for all-solid-state rechargeable lithium batteries. J. Asian Ceram. Soc. 1: 17-25.

19. Liu, D., Zhu, W., Feng, Z., Guerfi, A., Vijh, A., Zaghib, K. 2016. Recent progress in sulfide-based solid electrolytes for Li-ion batteries. Mat. Sci. Eng. B 213: 169-76.

20. Kamaya, N., Homma, K., Yamakawa, Y., Hirayama, M., Kanno, R., Yonemura, M., Kamiyama, T., Kato, Y., Hama, S., Kawamoto, K. 2011. A lithium superionic conductor. Nat. Mater. 10: 682-6.

21. Minami, T., Hayashi, A., Tatsumisago, M. 2006. Recent progress of glass and glass-ceramics as solid electrolytes for lithium secondary batteries. Solid State Ionics 177: 2715-20.

22. Joo, K.H., Sohn, H.J., Vinatier, P., Pecquenard, B., Levasseur, A. 2004. Lithium ion conducting lithium sulfur oxynitride thin film. Electrochem. Solid State Lett. 7: A256-A258.

23. Jones, S.D., Akridge, J.R. 1994. Thin film rechargeable Li batteries. Solid State Ionics 69: 357-68.

24. M. Tatsumisago, N. Machida and T. Minami, J. Ceram. Soc. Jpn., 95, 197-201 (1987).

25. H. Wada, M. Menetrier, A. Levasseur and P. Hagenmuller, Mater. Res. Bull., 18, 189193 (1983).

26. A. Yamauchi, A. Sakuda, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Preparation and ionic conductivities of (100 -x) (0.75U2S 0.25P2S5) xLiBH4 glass electrolytes. Journal of Power Sources. 2440, 707-710 (2013).

27. Tatsumisago, M. 2004. Glassy materials based on Li2S for all-solid-state lithium secondary batteries. Solid State Ionics 175: 13-8.

28

29

30

31

32.

33.

34

35.

36

37.

38

39

40

41

Mercier, R., Malugani, J.-P., Fahys, B., Robert, G. 1981. Superionic conduction in Li2S-P2S5-LiI - glasses. Solid State Ionics 5: 663-6.

Mizuno, F., Hayashi, A., Tadanaga, K., Tatsumisago, M. 2005. New, highly ion-conductive crystals precipitated from Li2S-P2S5 glasses. Adv. Mater. 17: 918-21. Hayashi, A., Muramatsu, H., Ohtomo, T., Hama, S., Tatsumisago, M. 2014. Improved chemical stability and cyclability in Li2S-P2S5-P2O5-ZnO composite electrolytes for all-solid-state rechargeable lithium batteries. J. Alloy. Compd. 591: 247-50. Ohtomo, T., Hayashi, A., Tatsumisago, M., Kawamoto, K. 2013. Characteristics of the Li2O-Li2S-P2S5 glasses synthesized by the two-step mechanical milling. J. Non-Cryst. Solids 364: 57-61.

Trevey, J.E., Gilsdorf, J.R., Miller, S.W., Lee, S.-H. 2012. Li2S-Li2O-P2S5 solid electrolyte for all-solid-state lithium batteries. Solid State Ionics 214: 25-30. Ujiie, S., Hayashi, A., Tatsumisago, M. 2012. Structure, ionic conductivity and electrochemical stability of Li2S-P2S5-LiI glass and glass-ceramic electrolytes. Solid State Ionics 211: 42-5.

Ujiie, S., Hayashi, A., Tatsumisago, M. 2013. Preparation and ionic conductivity of (100-x)(0.8Li2S0.2P2S5)xLiI glass-ceramic electrolytes. J. Solid State Electrochem. 17: 675-80.

Zhang, Z., Kennedy, J.H. 1990. Synthesis and characterization of the B2S3-Li2S, the P2S5-Li2S and the B2S3-P2S5-Li2S glass systems. Solid State Ionics 38: 217-24. Fu, J. 1997. Superionic conductivity of glass-ceramics in the system Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5. Solid State Ionics 96: 195-200.

Fu, J. 1997. Fast Li ion conducting glass-ceramics in the system Li2O-Al2O3-GeO2 -P2O5. Solid State Ionics 104: 191-4.

E. Zhao, F. Ma, Y. Guo, Y. Jin, RSC Adv. 6 (2016) 92579-92585 Seino, Y., Ota, T., Takada, K., Hayashi, A., Tatsumisago, M. 2014. A sulphide lithium super ion conductor is superior to liquid ion conductors for use in rechargeable batteries. Energy Environ. Sci. 7: 627-31.

Mizuno, F., Hayashi, A., Tadanaga, K., Tatsumisago, M. 2006. High lithium ion conducting glass-ceramics in the system Li2S-P2S5. Solid State Ionics 177: 2721-5. Stramare, S., Thangadurai, V., Weppner. W. 2003. Lithium lanthanum titanates: A review. Chem. Mater. 15: 3974-90.

42. Bohnke, O. 2008. The fast lithium-ion conducting oxides Li3xLa2/3-xTiO3 from fundamentals to application. Solid State Ionics 179: 9-15.

43. Y. Inaguma, C. Liquan, M. Itoh, T. Nakamura, T. Uchida, H. Ikuta, M. Wakihara, Solid State Commun. 86 (1993) 689-693.

44. Alonso, J.A., Sanz, J., Santamaria, J., Leon, C., Varez, A., Fernandez-Diaz, M.T. 2000. On the location of Li+ cations in the fast Li-cation conductor La0.5Li0.5Ti03 Perovskite. Angew. Chem. Int. Ed. 39: 619-21.

45. Ahn, J.-K., Yoon, S.-G. 2005. Characteristics of amorphous lithium lanthanum titanate electrolyte thin films grown by PLD for use in rechargeable lithium microbatteries. Electrochem. Solid-State Lett. 8: A75-A78.

46. L.O. Hagman, P. Kierkegaard, Acta Chem. Scand. 22 (1968) 1822-1832.

47. H.-P. Hong, Mater. Res. Bull. 11 (1976) 173-182.

48. N. V. Kosava, E. T. Devyatkina, A. P. Stepanov, A. L. Buzlukov, Lithium conductivity and lithium diffusion in NASICON-type Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 (x= 0; 0.3) prepared by mechanical activation, Ionics 14 (2008) 303-311.

49. J. Goodenough, H.-P. Hong, J. Kafalas, Fast Na+-ion transport in skeleton structures, Mater. Res. Bull. 11 (1976) 203-220.

50. H.-P. Hong, Crystal structure and ionic conductivity of Li14Zn(GeO4)4 and other new Li+ superionic conductors, Mater. Res. Bull. 13 (1978) 117-124.

51. N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama, R. Kanno, M. Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, A lithium superionic conductor, Nat. Mater. 10 (2011) 682-686.

52. Takada, K., Inada, T., Kajiyama, A., Sasaki, H., Kondo, S., Watanabe, M., Murayama, M., Kanno, R. 2003. Solid-state lithium battery with graphite anode. Solid State Ionics 158: 269-74.

53. Inada, T., Kobayashi, T., Sonoyama, N., Yamada, A., Kondo, S., Nagao, M., Kanno, R. 2009. All solid-state sheet battery using lithium inorganic solid electrolyte, тно-LISICON. J. Power Sources 194: 1085-8.

54. Kamaya, N., Homma, K., Yamakawa, Y., Hirayama, M., Kanno, R., Yonemura, M., Kamiyama, T., Kato, Y., Hama, S., Kawamoto, K., Matsui, A. 2011. A lithium superionic conductor. Nat. Mater. 10: 682-6.

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

Murugan, R., Weppner, W., Schmid-Beurmann, P., Thangadurai, V. 2007. Structure and lithium ion conductivity of bismuth containing lithium garnets Li5La3Bi2O12 and Li6SrLa2Bi2O12. Mater Sci Eng B 143: 14-20.

Ohta, S., Kobayashi, T., Asaoka, T. 2011. High lithium ionic conductivity in the garnet

type oxide Li7-XLa3(Zr2-X, NbX)O12. J. Power Sources 196: 3342-5.

El Shinawi, H., Janek, J. 2013. Stabilization of cubic lithium-stuffed garnets of the type

"Li7La3Zr2O12" by addition of gallium. J Power Sources 225: 13-9.

Allen, J.L., Wolfenstine, J., Rangasamy, E., Sakamoto, J. 2012. Effect of substitution

(Ta, Al, Ga) on the conductivity of Li7La3Zr2O12. J. Power Sources 206: 315-9.

Murugan, R., Thangadurai, V., Weppner, W. 2007. Fast lithium ion conduction in

garnet-type Li7La3Zr2O12. Angew. Chem. Int. Ed. 46: 7778-81.

Shimonishi, Y., Toda, A., Zhang, T., Hirano, A., Imanishi, N., Yamamoto, O., Takeda,

Y. 2011. Synthesis of garnet-type Li7-xLa3Zr2O12-x and its stability in aqueous

solutions. Solid State Ionics 183: 48-53.

Kokal, I., Somer, M., Notten, P.H.L., Hintzen, H.T. 2011. Sol-gel synthesis and lithium ion conductivity of Li7La3Zr2O12 with garnet-related type structure. Solid State Ionics 185: 42-6.

Geiger, C.A., Alekseev, E., Lazic, B., Fisch, M., Armbruster, T., Langner, R., Fechtelkord, M., Kim, N., Pettke, T.T., Weppner, W. 2010. Crystal chemistry and stability of "Li7La3Zr2O12" garnet: A fast lithium-ion conductor. Inorg Chem. 50: 1089- 97.

J.R. MacCalum, C.A. Vincent, Polymer Electrolyte Reviews 2, Elsevier Applied Science, London and New York, 1989.

B. Scrosati, F. Croce, Mat. Res. SOC. Symp. Proc. 293 (1993) 459. M. Odziemkowski, D. E. Irish, J. Electrochem. SOC. 139 (1992) 3063. D. Fauteux, Solid State Ionics 17 (1985) 133.

F. Bonino, B. Scrosati, A. Selvaggi, J. Evans, J. Power, Sources 18 (1986) 75.

Xia, H., Wang, H. L., Xiao, W., Lai, M. O., & Lu, L. Thin film Li electrolytes for all-

solid-state micro-batteries. Int. J. Surface Science and Engineering, V. 3, N. 1/2 (2009)

23-43.

J. Bates, N. Dudney, G. Gruzalski, R. Zuhr, A. Choudhury, C. Luck, J. Robertson, J.Power Sources 43 (1993) 103-110.

70. J. B. Bates, G. R. Gruzalski, N. J. Dudney, C. F. Luck, Xiaohua Yu, Solid State Ionics 70-71 (1994) 619.

71. J. B. Bates, N. J. Dudney, D. C. Lubben, G.R. Gruzalski, B. S. Kwak, Xiaohua Yu, R. A. Zuhr, ibid. 54 (1995) 58.

72. Kim, Y.G., Wadley, H.N.G. 2009. Plasma-assisted deposition of lithium phosphorus oxynitride films: Substrate bias effects. J. Power Sources 187: 591-8.

73. Kim, Y.G., Wadley, H.N.G. 2008. Lithium phosphorous oxynitride films synthesized by a plasma-assisted directed vapor deposition approach. J. Vac. Sci. Technol. A 26: 174-84.

74. Vereda, F., Clay, N., Gerouki, A., Goldner, R.B., Haas, T., Zerigian, P. 2000. A study of electronic shorting in IBDA-deposited Lipon films. J. Power Sources 89: 201-5.

75. X. Yu, J.B. Bates, G.E. Jellison-Jr., F.X. Hart, A Stable Thin-Film Lithium Electrolyte: Lithium Phosphorus Oxynitride, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 524-532. DOI: 10.1149/1.1837443

76. Hu, Z., Li, D., Xie, K. 2008. Influence of radio frequency power on structure and ionic conductivity of LiPON thin films. Bull. Mater. Sci. 31: 681-6.

77. Park, H.Y., Nam, S.C., Lim, Y.C., Choi, K.G., Lee, K.C., Park, G.B., Lee, S.-R., Kim, H.P., Cho, S.B. 2006. Effects of sputtering pressure on the characteristics of lithium ion conductive lithium phosphorous oxynitride thin film. J. Electroceram. 17: 1023-30.

78. Hamon, Y., Douard, A., Sabary, F., Marcel, C., Vinatier, P., Pecquenard, B., Levasseur, A. 2006. Influence of sputtering conditions on ionic conductivity of LiPON thin films. Solid State Ionics 177: 257-61.

79. Xiaohua Yu, J.B. Bates and G.E. Jellison, Jr. Characterization of Lithium Phosphorous Oxynitride Thin Films, Proceedings of the Symposium on Thin Film Solid Ionic Devices and Materials, 1995, V. 95-22, p. 23 - 30.

80. J.B. Bates, N.J. Dudney, C.F. Luck, B.C. Sales, R.A. Zuhr, J. Am. Ceram. SOC. 76 (1993) 929.

81. C.A.C. Sequeria, J.M. North, A. Hooper, Solid State Ionics 13 (1984) 175.

Основная часть

82. MAX31865 RTD-to-Digital Converter: [Электронный ресурс]. -URL: https://datasheets.maximintegrated.com/en/ds/MAX31865.pdf

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

ATmega16U4/32U4 - Complete Datasheet: [Электронный ресурс]. -URL: https://ww1.microchip.com/downloads/en/DeviceDoc/Atmel-7766-8-bit-AVR-ATmega16U4-32U4_Datasheet.pdf

USB осциллограф DSO-6104BDURL: [Электронный ресурс] URL: https://www.hantek.ru/products/dso6104bd.html

Гиббса парадокс // Физическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 451. — статья из Физической энциклопедии

Rudy, A., Mironenko, A., Naumov, V., Novozhilova, A., Skundin, A., Fedorov, I Determination of Diffusion Coefficients of Lithium in Solid Electrolyte LiPON. Batteries, 2021, 7, 21.

Лебедев, М.Е. Исследование динамики релаксационной поляризации твердого электролита LiPON / М.Е. Лебедев, А.А. Мироненко, Л.А. Мазалецкий, В.В. Наумов, А.В. Новожилова, А.С. Рудый, И.С. Федоров, А.Б. Чурилов // Микроэлектроника. - 2020. - Т. 49. - №4. - С. 1-14. doi: 10.31857/S0544126920040092

Vasilev, S.V., Lebedev, M.E., Mazaletskii, L.A., Metlitskayaa, A.V., Mironenko, A.A., Naumov, V.V., Novozhilova, A.V., Rudyi, A.S., Fedorov, I.S. Development of the Technology of Magnetron Sputtering Deposition of LiPON Films and Investigation of Their Characteristics. Russian Microelectronics 2017, 46, 424-432. J. Ross Macdonald, J. Chem. Phys., 1973, 58, 4982-5001. J. Ross Macdonald, J. Chem. Phys., 1974, 60, 343. J. Ross Macdonald, J. Chem. Phys., 1974, 61, 3977-3996. J. Ross Macdonald, Electrochem. Acta, 1990, 35, 1483-1492.

D.R. Franceschetti, J. Ross Macdonald, R.P. Buck, J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 1368-1371.

J.R. Macdonald, J. Phys. Condens. Matter 22, 495101 (2010).

J.R. Macdonald, L.R. Evangelista, E. Kaminski Lenzi, G. Barbero, J. Phys. Chem. C 115, 7648 (2011).

J.R. Macdonald, J. Phys. Chem. A 115, 13370 (2011).

L.R. Evangelista, E.K. Lenzi, G. Barbero, J.R. Macdonald, J. Phys. Condens. Matter 23, 485005 (2011).

J.R. Macdonald, J. Phys. Condens. Matter 24, 175004 (2012).

99. Rudyi, A.S., Lebedev, M.E., Mironenko, A.A., Mazaletskii, L.A.m, Naumov, V.V., Novozhilova, A.V., Fedorov, I.S., Churilov, A.B. Study of the Relaxational Polarization Dynamics of the LiPON Solid Electrolyte. Russian Microelectronics 2020, 49, 345-357.

100. Put, B., Vereecken, P.M., Stesmans, A. On the chemistry and electrochemistry of LiPON breakdown. Journal of Materials Chemistry A 2018, 11, 4848-4859.

101. Lacivita, V., Artrith, N., Ceder, G. Structural and compositional factors that control the li-ion conductivity in LiPON electrolytes. Chem. Mater. 2018, 30, 7077-7090.

102. Y.A. Dua and N.A.W. Holzwartha // ECS Transactions, 13 (26) 75-82 (2008) p. 75-82.

103. Рудый А.С. Определение параметров ионной системы LiPON по кривым диффузионной релаксации поляризации / М.В. Лебедев, А.В. Новожилова, А.С. Рудый // Физика твердого тела - 2023. - Т. 65, вып. 9. - С. 1527-1537.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Рудому А.С. за оказанную профессиональную помощь и каждодневную поддержку во время проведения работ над диссертацией. Автор благодарит Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика микро- и наноструктур» и его сотрудников (Мироненко А.А., Наумова В.В., Чурилова А.Б., Лебедева М.Е., Курбатова С.В., Васильева С.В., Пухова Д.Э.) за доступ к аналитическому и технологическому оборудованию и за помощь в планировании и проведении экспериментов. Автор благодарит всех соавторов научных работ за помощь в проведении экспериментов и написании научных статей.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Акт внедрения и Свидетельства о государственной регистрации РИД

об использовании результатов диссертационной работы Новожиловой Алены Вадимовны

«Механизмы ионной проводимости и эффекты поляризации в твердотельном

электролите LiPON»

Настоящим подтверждается, что результаты научных и практических работ, полученные Новожиловой A.B. при подготовке диссертационной работы «Механизмы ионной проводимости и эффекты поляризации в твердотельном электролите LiPON» использовались при выполнении следующих проектов:

1. № FENZ-2020-0006 «Исследование механизмов переноса заряда и контактных явлений в функциональных слоях тонкопленочных твердотельных литий-ионных аккумуляторов различных электрохимических систем», проводимого в рамках государственного задания ЯрГУ на 2020-2023 годы;

2. № 20-32-90112_Аспиранты «Исследование и моделирование процессов переноса лития в твердом электролите LiPON» - грант Российского фонда фундаментальных исследований по конкурсу на лучшие проекты фундаментальных научных исследований, выполняемые молодыми учеными, обучающимися в аспирантуре («Аспиранты»),

Начальник управления

научных исследований и инноваций

IР ч\> .fti г\ С „йМИЛОл- "Vf! ■

« /5~ » a(A&fYJl. 2023 г.

АКТ

канд. психол. наук

Живаев Н.Г.

Зав. лабораторией физики и электрохимии твердотельных источников тока с.н.с., канд. физ.-мат. наук