Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Катаева, Елена Алексеевна

• Катаева, Елена Алексеевна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Катаева, Елена Алексеевна

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Электронная структура углерода.

1.2. Модельные представления о структуре аморфного углерода.

1.3. Методы синтеза пленок аморфного углерода.

1.4. Физические характеристики пленок аморфного углерода, синтезируемых различными методами.

1.4.1. Физические характеристики пленок аморфного углерода, определяющие их применение в качестве защитных покрытий.

1.4.2. Некоторые характеристики электронной структуры неупорядоченных углеродных материалов.

1.5. Механизмы электронного транспорта в неупорядоченных средах и проводимость металл-углеродных нанокомпозитов.

1.5.1. Электронный газ со слабой степенью беспорядка. Квантовые поправки к проводимости.

1.5.2. Масштабная теория перехода металл-изолятор. Окрестность порога подвижности.

1.5.3. Прыжковая проводимость. Оптимальные и неоптимальные прыжки в пространственно однородном случае.

1.5.4. Прыжковая проводимость на переменном токе.

1.5.5. Модель с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии.

1.5.6. Проблема предэкспоненциального множителя прыжковой проводимости.

1.5.7. Альтернативная модель прыжковой проводимости.

1.5.8. Проводимость гетерогенных сред.

1.5.9. Холловская асимметрия в модели гетерогенной среды.

1.5.10. Проводимость аморфного углерода и металл-углеродных нанокомпозитов.

2. Методика эксперимента.

2.1. Технология осаждения металл-углеродных нанокомпозитов.

2.2. Методы исследования структуры металл-углеродных нанокомпозитов.

2.3. Метод исследования электропроводности пленок аморфного углерода с предельно малой концентрацией металлов.

2.4. Метод исследования электропроводности металл-углеродных нанокомпозитов.

2.5. Подготовка образцов.

3. Структура исследуемых пленок.

3.1. Результаты элементного анализа металл-углеродных нанокомпозитах.

3.2. Структура пленок металл-углеродных нанокомпозитов.

3.3. Структура металлической фазы пленок металл-углеродных нанокомпозитов.

3.4. Структура углеродной фазы пленок с предельно малой концентрацией металлов

3.5. Структура углеродной фазы пленок аморфных металл-углеродных нанокомпозитов в области концентраций металлов от 10 до 40 %.

4. Особенности электронного транспорта в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитов.

4.1. Прыжковая проводимость пленок с предельно малой концентрацией металла.

4.2. Оценка плотности состояний.

4.3. Влияние электрического поля на проводимость аморфных металл-углеродных нанокомпозитных пленок с предельно малой концентрацией металла.

4.4. Особенности электронного транспорта в пленках металл-углеродных нанокомпозитов.

4.5. Перколяция в металл-содержащих нанокомпозитах и экспериментальное исследование холловской асимметрии.

Выводы.

Публикации.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb»

На протяжении последних двух десятилетий сохраняется значительный интерес к изучению свойств различных неупорядоченных углеродных материалов. Это обусловлено уникальным набором физических характеристик, включающим высокую твердость, износоустойчивость, низкий коэффициент трения и химическую инертность. Например, гидрированные пленки аморфного углерода, а-С:Н, находят широкое применение в качестве защитных покрытий [1]. Другой потенциальной областью практического использования материалов данного класса является микроэлектроника, где неупорядоченные углеродные материалы могут служить как для создания изолирующих слоев, так и применятся в качестве активных элементов полупроводниковых приборов.

При этом существенно, что свойствами неупорядоченных углеродных материалов можно управлять путем легирования, расширяющего их функциональные возможности и области применения. В качестве примесей чаще всего используются кремний [2], азот [3], и различные металлы, например золото [4], титан [5], хром [6], железо, кобальт, медь [7 - 11]. Последний случай является, по-видимому, наиболее перспективным, так как добавление металлов в пленки во время их осаждения позволяет вводить их в количествах, сравнимых с содержанием углерода. В такой ситуации металл уже не является примесью, а представляет собой структурообразующий элемент, модифицирующий матрицу аморфного углерода. Интересно, что помимо изменения характеристик углеродной подсистемы, в данных материалах происходит образование нанокластеров металла. Для таких металл-углеродных нанокомпозитов характерно изменение физических параметров, в том числе плотности, твердости, ширины запрещенной зоны и относительной доли л'/}3 и яр связей [1]. В результате, введение металла позволяет увеличивать значения проводимости изначально диэлектрических пленок на несколько порядков [10].

Очевидно, что возможность управления проводимостью металл-углеродных нанокомпозитов в сочетании с механической стойкостью и инертностью, характерной для пленок аморфного углерода открывает новые функциональные возможности, позволяющие рассчитывать на применение материалов данного класса в качестве сенсоров, стойких к взаимодействию агрессивной среды и (или) являющихся одновременно инертным изолирующим покрытием (например, внутренних стенок химического реактора).

С фундаментальной точки зрения, присутствие металлической нанофазы в образцах значительно усложняет описание электропроводности объектов.

Во-первых, при изменении концентрации металла будет происходить переход металл-диэлектрик перколяционного типа, сопровождающийся изменением топологии областей классически доступных для электрона. При этом в экспериментах достаточно сложно определить критическую концентрацию, отвечающую такому переходу, поскольку при конечных температурах и конечных размерах образцов всегда существует вероятность переходов между областями локализации носителей.

Помимо топологических эффектов на величину и характер проводимости влияют квантовые поправки к проводимости [12]. Эти поправки будут приводить к появлению специфических температурных зависимостей удельного сопротивления, обусловленных наличием случайного потенциала в системе, образованного как металлическими включениями, так и неупорядоченной углеродной матрицей.

В-третьих, проводимость такой гетерогенной среды может зависеть и от эффектов туннелирования на границе между металлом и аморфным углеродом. Усложняет теоретическое описание таких систем и неоднородность самой углеродной матрицы, которая возникает вследствие специфических условий осаждения неупорядоченных углеродных пленок.

На данный момент в литературе отсутствуют систематические экспериментальные и теоретические исследования, посвященные электронному транспорту в металл-содержащих углеродных нанокомпозитах, причем практически не исследован переход металл-диэлектрик в таких материалах. Данная ситуация обусловлена, с одной стороны, проблемами теоретического описания электропроводности в гетерогенных системах, а, с другой стороны, определенными трудностями проведения экспериментальных исследований. С экспериментальной точки зрения при исследовании таких объектов необходимо обеспечивать прецизионные измерения проводимости как высокоомных, так и низкоомных образцов (1С)м-МОМОм) в широком диапазоне от гелиевой температуры до комнатной. Именно такие данные необходимы для выбора наиболее подходящей теоретической модели (или моделей) для описания электронного транспорта в металл-содержащих неупорядоченных углеродных пленках.

Для получения металл-углеродных нанокомпозитов в настоящей работе использовалась методика осаждения пленок разложением паров кремний - органического полимера полифенилметилсилоксана и магнетронного распыления различных металлов ИЬ и Сг). Для этих образцов характерна высокая степень разупорядоченности и высокое сопротивление.

Целью данной работы является изучение характера электронного переноса в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитах. В работе изучались пленки с содержанием различных металлов (XV, ИЬ, С).

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассматриваются модельные представления о структуре аморфного углерода и механизмах электронного транспорта в неупорядоченных средах, а также приводятся данные о физических свойствах неупорядоченных углеродных фаз и металл-углеродных нанокомпозитов.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Катаева, Елена Алексеевна

Основные выводы настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и рамановского рассеяния исследована структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих до 40 ат.% металла. Установлено, что размеры металлических кластеров в металл-углеродных нанокомпозитах, содержащих вольфрам, хром и ниобий, составляют 2 - 2.5 нм, 2.5 - 3 нм и 1-1.2 нм, соответственно. Показано, что в вольфрам-углеродных нанокомпозитах металлические кластеры образованы метастабильной Р-фазой вольфрама.

2. Для металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла установлена новая, не известная ранее взаимосвязь между частотой соd и шириной Го рамановского пика D, обусловленного дыхательными модами ароматических колец в структуре аморфной углеродной фазы. Показано, что частота а>о увеличивается пропорционально квадрату ширины линии, cod ~ /^d, причем диапазон перестройки достигает 200 см"1.

3. Выполнено систематическое исследование проводимости металл-углеродных нанокомпозитов в диапазоне концентраций металла до 40 ат.% в интервале температур 4.2 - 400 К. Показано, что диапазон изменения проводимости достигает 15 порядков величины и может контролируемым образом изменяться в пределах о~ 10"12 - 103 (Ом см)"1.

4. Найдено, что в диапазоне температур 80 - 400 К в электрическом поле до 5-104В/см проводимость металл-углеродных нанокомпозитов с предельно малой концентрацией металла имеет прыжковый характер и описывается

Г fT у/41 законом Мотта сг(т) = <т0 (r)expj - J j>. Анализ предэкспоненциального множителя сг0 (т) = сг00(Г0) Т а° позволил установить, что наиболее адекватное описание прыжкового транспорта достигается в модели с экспоненциальной зависимостью плотности состояний от энергии.

5. Обнаружено, что проводимость металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Сг и Nb, в диапазоне концентраций металлов 10 - 40 ат. % и температур 4.2 - 300 К характеризуется универсальным поведением, выражающимся в существовании двух температурных интервалов, в которых проводимость является степенной функцией температуры а(Т)~Тр. Показано, что параметры, описывающие степенные температурные поправки к проводимости есть функции концентрации металлов, коррелирующие с изменением структуры углеродной фазы в металл-углеродных нанокомпозитах.

6. Для вольфрам-углеродных нанокомпозитов с концентрацией металла х > 1618 ат.%, отвечающей металлической стороне перехода металл-диэлектрик, совместное исследование проводимости и холловской ассиметрии позволило объяснить применимость перколяционного подхода для описания температурной эволюции характера электронного транспорта в металл-углеродных нанокомпозитах.

Я, пользуясь случаем, хочу выразить благодарность своему научному руководителю Божко Алексею Дмитриевичу за предоставление актуальной и интересной темы исследований, чуткое и неизменно доброжелательное отношение и поддержку в работе.

Мне бы хотелось выразить глубокую признательность Демишеву Сергею Васильевичу за внимание к работе и полезные дискуссии.

Я благодарна Шупегина Михаилу Леонидовичу за предоставленные образцы для исследований, плодотворное сотрудничество и обсуждение результатов работы.

Я благодарна Бражкину Вадиму Вениаминовичу за помощь в проведении сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии структур и обсуждение полученных результатов.

Мне бы хотелось выразить также глубочайшую признательность коллективу отдела низких температур и криогенной техники Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН за постоянное внимание и поддержку данной работы.

Публикации

1. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, С.В.Демишев, Предэкспоненциальный множитель прыжковой проводимости в разупорядоченных углеродных пленках, Краткие сообщения по физике Физического института им. П.Н. Лебедева Российской Академии Наук. 2010. № 11. С. 27-34.

2. А.Д.Божко, Е.А.Катаева, Т.Такаги, М.Г.Михеев, М.Б.Гусева, Электронный транспорт в пленках аморфных металл-углеродных нанокомпозитов. Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия, № 4, С. 26-30, 2007

3. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev. Clustering in amorphous carbon films probed by the charge transport and structural studies, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, 16, 5-6, p.430, 2008

4. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Topological and quantum effects in electron transport in the metal-carbon material, Fullerenes, nanotubes and carbon nanostructures, v. 16, 5-6, p.670, 2008

5. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Применение металл-углеродных нанокомпозитов в качестве температурных сенсоров, IX Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», стр 42, Ульяновск, 3 -9 июня, 2007

6. А.Д. Божко, Е.А.Катаева, М.Л.Шупегин, Логарифмическая температурная зависимость проводимости вольфрам-углеродных нанокомпозитов, труды 34-го совещания (НТ-34) по физике низких температур, том 2, с. 58-60, Сочи, 26- 30 сентября 2006

7. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Влияние энергии осаждения на электропроводность аморфных углеродных пленок, содержащих кремний и кислород, Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», 12-С, Москва, 5-9 декабря 2006

8. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Электронный транспорт в металл углеродных нанокомпозитах, Международная научно-техническая школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», С-9, Москва, 5-9 декабря 2006

9. Е.А.Катаева, М.Б.Гусева, А.Д.Божко. Электронный транспорт в пленках аморфного углерода, содержащих кремний. Восьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике., стр. 6, Санкт Петербург, 4 -8 декабря 2006

10. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Неупругое туннелирование электронов в сверхпроводящих аморфных вольфрам-углеродных нанокомпозитах, Десятая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. стр. 54, Санкт Петербург, 1-5 декабря 2008

11. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Topological and quantum effects in electron transport in the metal-carbon material, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 72, St Peterburg, 2-6 July 2007

12. A.D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Clustering in amorphous carbon films probed by the charge transport and structural studies, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 276, St Peterburg, 2-6 July 2007

13. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Неупругое туннелирование электронов в металл-углеродных нанокомпозитах. 51-ая научная конференция МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, стр 110, Москва-Долгопрудный, 29 ноября 2008

14. Е.А.Катаева, Неупругое туннелирование электронов в пленках металл-углеродных нанокомпозитов. 3-ая Всероссийская школа молодых ученых "Микро-, нанотехнологии и их применение", Черноголовка, 18-19 ноября 2008

15. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Т.В.Ищенко, М.Л.Шупегин, С.В.Демишев, Универсальный характер проводимости и неупругое туннелирование электронов в аморфных металл-углеродных нанокомпозитах. VII Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», стр. 29, Троицк, Московская обл., Институт физики высоких давлений РАН, 18 июня 2009

16. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Т.В.Ищенко, М.Л.Шупегин, С.В.Демишев, Усиление сверхпроводимости и аномальный магнитный отклик в аморфных вольфрам-углеродных нанокомпозитах. VII Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», стр. 30, Троицк, Московская обл., Институт физики высоких давлений РАН, 18 июня 2009

17. Е.А.Катаева, А.Д.Божко, Т.В.Ищенко, С.В.Демишев, М.Л.Шупегин, Неупругое туннелирование электронов в аморфных металл-углеродных нанокомпозитах, XXXV Совещание по физике низких температур НТ-35, Черноголовка, Московская обл., Институт проблем химической физики РАН, 29 сентября-2 октября 2009

18. E.A.Kataeva, D.Bozhko, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Electric field-enhanced charge transport in amorphous carbon films, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 193, St Peterburg, 6-10 July 2009.

19. D.Bozhko, E.A.Kataeva, T.V.Ishchenko, M.L.Shupegin, S.V.Demishev, Inelastic tunnelling of electrons in amorphous metal-carbon nanocomposites, 8th International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters», p 243, St Peterburg, 6-10 July 2009.

20. Т.В.Ищенко, А.Д.Божко, Е.А.Катаева, С.В.Демишев, Холловская асимметрия в гетерогенных средах с нанонеоднородностями, Труды XV международного симпозиума, Нанофизика и Наноэлектрника, стр. 283-284 Нижний Новгород 14-18 марта 2011 г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Катаева, Елена Алексеевна, 2011 год

1. Robertson J. Diamond like amorphous carbon // Mater. Sci. Eng. R. -2002. -V.37. --P. 129-281.

2. Martino C.De., Fusco G., Mina G., Tagliaferro A., Vanzetti L., Calliari L., Anderle M., Improvement of mechanical properties of a-C:H by silicon addition // Diamond Relat. Mater. -1997. -V.6. -P.559-563.

3. Koskinen J., Hirvonen J.-P., Levoska J., Torri P. Tribological characterization of carbon-nitrogen coatings deposited by using vacuum arc discharge // Diamond Relat. Mater. -1996. -V.6. -P.669 673.

4. Thune E., Carpene E., Sauthoff K., Seibt M., Reinke P. Formation and characterization of gold nanoclusters on amorphous carbon synthesized by ion beam deposition// J. Appl. Phys. -2005. -V98. -P.034304-034313.

5. Shi В., Meng W.J., Daulton T.L. Thermal expansion of Ti-containing hydrogenated amorphous carbon nanocomposite thin films // Appl. Phys. Lett. -2004. -V.85. -P.4352-4354.

6. Fan X., Dickey E.C., Pennicook S.J., Sunkara M.K. Z-contrast imaging and electron energy-loss spectroscopy analysis of chromium-doped diamond-like carbon films // Appl. Phys. Lett. -1999. -V.75. -P.2740-2742.

7. Иванов-Омский В.И., Звонарева Т.К., Фролова Г.С. Колебательные моды углерода в гидрогеннзированном аморфном углероде, модифицированном медью // ФТП. -2000. -Т.34. -С.1450-1457.

8. Ястребов С.Г., Иванов-Омский В.И., Кособукин В.А., Думитраче Ф., Морошану К. Спектры рамановского рассеяния света аморфного углерода модифицированного железом // Письма ЖТФ. -2004. -Т.30, №23. -С.47-53.

9. Abrahams E., Anderson P.W., Licciardello D.C., Ramakrishnan T.V. Scanning Theory of Localization: Absence of Quantum in Two Dimensions // Phys. Rev. Lett. -1979. -Y.42, №10. -P.673-676.

10. Хоменко A.A., Смирнов Ю.Е., Сладкое В.П., Касаточкин В.Н. О межатомных связях в переходных формах углерода // ДАН СССР. -1972. -Т.206, №4. -С.858-861.

11. Касаточкин В.К, Сладкое A.M., Кудрявцев Ю.П. Кристаллические формы линейной модификации углерода. // ДАН СССР. -1967. -Т. 177, №2. -С.358-360.

12. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей /Ред. В.И. Касаточкин. М., 1969. С.7-16.

13. Kadish К.М., Ruoff R.S. Fullerenes: Chemistry, Physics and Technology. New York: Wiley -2000. -P. 968.

14. Harris P. J. F. Carbon Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty- first Century. -Cambridge:Cambridge univ. press, 1999.-279 p.

15. Robertson J. Amorphous carbon // Adv. Phys. -1986. -V.35. -P.317- 374.

16. Robertson J., O'Reilly E. P. Electronic and atomic structure of amorphous carbon // Phys. Rev. B. -1987. -V.35. -P.2946-2957.

17. Robertson J. л-bonded clusters in amorphous carbon materials // Philos. Mag. B. -1992.-Y.66. -P. 199-209.

18. Бродски M., Карлсон Д., Коннел Дж., Дэвис Э., Фишер Р. Хэйс Т., Крамер Б., Ле-Комбер П., Люковски Дж., Нагелъс П., Соломон И., Спир У., Уэйр Д., Воронски К. Аморфные полупроводники. -М: Мир 1982. -С.419.

19. Robertson J. Structural Model of a-C and a-C:H // Diamond Rel. Mater. -1995 -V.4 -P.297 301.25.