Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Медведева, Наталья Владимировна

• Медведева, Наталья Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Медведева, Наталья Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ АНТИСТОКСОВА ЛЮМИНЕСЦЕЦИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

1.1. Основные закономерности процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции

1.2. Сенсибилизированная адсорбированными молекулами красителей антистоксова люминесценция в ионно-ковалентных кристаллах

1.2.1. Общие свойства сенсибилизированной адсорбированными молекулами красителей антистоксовой люминесценция

1.2.2. Связь параметров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции со спектральными свойствами красителей

1.2.3. Механизмы сенсибилизации органическими красителями антистоксовой люминесценции

1.2.4. Роль адсорбированных кластеров металла в процессах возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей

1.3. Двухквантовые процессы возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллических наноструктурах

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА

2.1. Методики синтеза образцов мелкодисперсных порошков микрокристаллов AgCl и AgCl0.95I0.05 и оптически однородных Желатиновых слоев на их основе

2.2. Условия сенсибилизации образцов к антистоксовой люминесценции молекулами красителей и поверхностными кластерами

2.3. Люминесцентные методики исследования процессов возбуждения и структуры центров сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах

2.3.1. Спектр возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции

2.3.2. Метод спектров фотостимуляции вспышки люминесценции

2.3.3. Экспериментальная аппаратура для люминесцентных исследований

2.3.3.1. Автоматический спектрально-люминесцентный комплекс

2.3.3.2. Установка для исследования структуры центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции

2.4. Методы анализа спектров поглощения красителей - сенсибилизаторов антистоксовой люминесценции

2.4.1. Метод электронных спектров пропускания

2.4.2. Методика спектров диффузного отражения

ГЛАВА 3. РОЛЬ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ И ИХ АГРЕГАТОВ В ПРОЦЕССАХ ВОЗБУЖДЕНИЯ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

3.1. Свойства спектров возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции микрокристаллов AgCl, AgCl0.95I0.0s и Zn0.eCd0.4S

3.2. Общий анализ спектров поглощения молекул красителей в растворах, желатине и в адсорбированном на поверхности микрокристаллов состоянии

3.2.1. Анализ спектров поглощения молекул метиленового голубого

3.2.2. Спектры поглощения молекул малахитового зеленого

3.2.3. Анализ спектров поглощения молекул полиметиновых красителей, обладающих свойством 1-агрегации

3.3. Люминесцентные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов А%С1, AgClo.95h.05> Zn0.eCd0.4S молекул красителей и их упорядоченных агрегатов

3.4. Зависимости интенсивности сенсибилизированной антистоксовой люминесценции от концентрации адсорбированных молекул красителей

3.5. Связь свойств антистоксовой люминесценции со спектральными параметрами адсорбированных молекул красителей

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА ЦЕНТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ КРАСИТЕЛЯМИ АНТИСТОКСОВОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В МИКРОКРИСТАЛЛАХ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА, СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ

4.1. Роль адсорбированных кластеров серебра в процессах возбуждения антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgClo.95h.05> AgCl и Zno.6Cdo.4S, сенсибилизированных молекулами красителей

4.2. Анализ спектров двухчастотного возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgClo.95h.05, AgCl и Zm.eCd0.4S

4.3. Эксперименты с пространственным разделением молекул красителей и микрокристаллов

4.4. Обсуждение полученных экспериментальных результатов и эмпирическое обоснование модели возбуждения сенсибилизированной

красителями антистоксовой люминесценции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей»

ВВЕДЕНИЕ

Сенсибилизированная красителями антистоксова люминесценция, открытая впервые для кристаллов AgHal, HgHal, TlHal, является одним из интереснейших примеров процесса низкопорогового двухквантового преобразования частоты излучения ИК диапазона в видимый свет [1-15]. Свечение в сине-зеленой области впервые наблюдали В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов [1,16-24] и практически одновременно с ними И.А. Акимов, A.B. Шабля [25] при низких температурах под действием возбуждающих квантов, приходящихся на область 550-750 нм, соответствующую поглощению света адсорбированными молекулами красителей. Экспериментально установлены: двухквантовый характер возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции; ее низкие пороговые значения плотностей

II 2

возбуждения, достигающие 10'" Вт/см : высокая квантовая эффективность, приближающаяся к 0.5 при температуре 4.2 К [1-25].

Двухквантовые процессы такого рода крайне интересны для создания систем недеструктивной двухфотонной визуализации в микроскопии биологических объектов, новых материалов и способов для сверхплотной оптической памяти, новых способов эффективной спектральной сенсибилизации в фотокатализе, конструирования систем управления параметрами световых потоков в различных оптоэлектронных устройствах [2636].

Центральной проблемой, сдерживающей применение систем, обладающих сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции для большинства отмеченных приложений, является отсутствие данных о детальном строении центров сенсибилизации, механизмах ее двухквантового действия. В самых первых исследованиях, посвященных разработке моделей механизма сенсибилизации красителями антистоксовой люминесценции, проведенных В.В. Овсянкиным и Ф.Ф. Феофиловым, предложена кооперативная схема суммирования энергии двух одновременно

возбужденных адсорбированных молекул красителей. Она полностью аналогична кооперативному суммированию возбуждений в рекоземельных ионах, введенных в стеклянные матрицы [21]. Такая модель реализуется при

3

слабом фотовозбуждении с участием метастабильных (10"-10" с) возбужденных состояний сенсибилизаторов. Для адсорбированных молекул красителей этого достичь трудно, кроме случая суммирования возбуждений на триплетных состояниях. Альтернативные модели с переносом электрона в разное время разрабатывали ТХ. Реппег и Р.В. вИтап, П.В. Мейкляр, В.М. Белоус с сотр. [5,7,8]. Общим их недостатком следует признать не полное обоснование принципа работы канала быстрого многократного восстановления образующихся радикальных форм красителя, образующихся при сенсибилизации антистоксовой люминесценции. Кроме того, модели не были универсальными по отношению к зарядовому состоянию красителя, его сенсибилизирующему и десенсибилизирующему действию, а также типам возникающих при адсорбции агрегатов.

Еще одним крайне важным является тот факт, что подавляющее большинство работ в этой области выполнено для эмульсионных AgHal-микрокристаллов и стандартных галогенсеребряных фотоматериалов, сенсибилизированных красителями к излучению в видимой и ближней ИК областях спектра [1-13,16-25,37-45]. Реальная картина фотофизических процессов в таких материалах существенно усложнена присутствием на поверхности Л£#я/-микрокристаллов биографических атомов и кластеров серебра, продуктов сернистой сенсибилизации и т.п. [3,4,25,46-56]. Имеются отдельные наблюдения о влиянии на параметры сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции условий приготовления образцов, в т.ч. показателей р Вг, р С/, р Ag, а также сопутствующих синтезу галогенсеребряных фотоматериалов специальных добавок [7,37,39,40,44,42,45], а также действия УФ излучения [9,11-13,25,57]. До настоящего времени эти данные не имели однозначной интерпретации. Вместе с тем, имеется достаточное количество экспериментальных данных, показывающих, что

указанные воздействия сопровождаются преобразованиями спектров локальных состояний в запрещенной зоне кристалла [9-14,57]. Первые попытки спектроскопического обоснования участия адсорбированных кластеров серебра в процессах сенсибилизации антистоксовой люминесценции сделаны в работах [11-14,57]. Эти исследования посвящены только анализу эффекта дополнительной фотостимулированной сенсибилизации антистоксовой люминесценции в Д^//<я/-микрокристаллах с адсорбированными молекулами красителей. В результате сформулированы две наиболее вероятные схемы возникновения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции [11,53]. Они основаны на последовательном переносе электронов или энергии электронного возбуждения от красителя на локальный уровень адсорбированного кластера серебра с последующей его фотоионизацией. В работе [10] рассматривалась одна из таких моделей возбуждения САСЛ применительно к AgBr(I)-эщRhClлo\mъш микрокристаллам, основанная на переносе электрона от красителя на уровень димера серебра с последующей его фотоионизацией. К ее недостатку, как и в случае схемы, предложенной в [11], следует отнести избирательность процесса сенсибилизации антистоксовой люминесценции по отношению к молекулам красителей разного типа. Для красителей из числа стандартных спектральных сенсибилизаторов фотографического процесса, возбуждение сенсибилизированной люминесценции в такой схеме маловероятно. Кроме того, нет ни одного прямого доказательства, что только у димера серебра в AgBr(I) имеются подходящие по энергиям возбуждающих САСЛ квантов энергетические состояния. Для AgCl такими центрами могут выступать, по крайней мере, адсорбированные атомы, димеры и тримеры серебра [54].

Таким образом, сказанное выше свидетельствует об отсутствии однозначно установленных структуры центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции (САСЛ) и механизмов двухквантовых процессов фотовозбуждения с их участием. Это, в свою очередь, оставляет неразработанными условия сенсибилизации красителями антистоксовой

люминесценции на более фотохимически устойчивые ионно-ковалентные

/

кристаллы, а также коллоидные квантовые точки, ассоциированные с органическими молекулами красителей. Таким образом, разработка универсальной модели низкопорогового двухквантового возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей, а также роли структурно-примесных дефектов, создающих в запрещенной зоне кристалла глубокие локальные состояния, является актуальной задачей.

Целью работы являлось эмпирическое обоснование механизма сенсибилизации молекулами красителей антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов.

Достижение поставленной цели предполагало решение следующих задач:

1. Исследование связи спектральных свойств сенсибилизированной антистоксовой люминесценции с характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (Н- и 1-агрегатов) красителей.

2. Разработка методик исследования спектральных характеристик и кинетики люминесценции адсорбированных на ионно-ковалентных кристаллах мономеров, а также Н- и .1-агрегатов органических красителей.

3. Установление роли глубоких состояний структурно-примесных дефектов кристаллов в процессах двухквантового возбуждения сенсибилизированной красителями антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl, а также твердых растворах замещения AgClo.95h.05 и Zn0.eCd0.4S.

4. Разработка методики двухчастотного возбуждения С АС Л и обоснование последовательности примесного поглощения света в микрокристаллах AgCl, AgClo.95h.05 и Zn0.eCd0.4S, обеспечивающих сенсибилизацию адсорбированными красителей.

5. Обоснование модели процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в исследованных гетеросистемах.

Объектами исследований исследований служили микрокристаллы (МК) AgCl и твердых растворов замещения составов AgClo.95h.05> и Zrio.6Cdo.4S, а также оптически однородные слои диспергированных в желатине нанокристаллов (РЖ) AgCl и AgClo.95h.05 размерами 40-50 нм. Они обладали необходимыми люминесцентными свойствами. В качестве сенсибилизаторов антистоксовой люминесценции в указанных кристаллах были использованы красители (Кр) различного строения и свойств: метиленовый голубой (Кр1), соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-9этил-4,5-бензо-4',5'-[4"5"-диметилено(2"3 ")]-тиа-тиазолокарбоцианинбетаина (Кр2), малахитовый зеленый (КрЗ), пиридиновая соль 3,3-ди-(у-сульфопропил)-9-этил4,5,4',5'-дибензотиакарбоцианинбетаина (Кр4), 3,3 '-диэтил-4,5,4',5 '-дибензо-9-этил-тиакарбоцианин бромид (Кр5). Для перечисленных красителей характерны полосы поглощения в области 600-700 нм. Они обладают свойством Н- и I-агрегации при адсорбции.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1) Получены новые данные о спектральных свойствах адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgCl0.95i0.05, Zn0.eCd0.4S молекул Кр1-Кр5.

2) На примере НК AgClo.95h.05 с адсорбированными молекулами метиленового голубого и малахитового зеленого разработана и реализована новая методика получения спектров поглощения в единицах молярной экстинкции, а также проведены экспериментальные оценки времен жизни возбужденных состояний этих молекул.

3) Установлена связь процессов сенсибилизации антистоксовой люминесценции с характеристиками электронных спектров поглощения адсорбированных молекул (Н- и 1-агрегатов) красителей.

4) Показано, что адсорбция молекул красителей на кристаллы, не имеющие локализованных состояний, подходящих для резонансного переноса электронного возбуждения, не приводит к эффективной сенсибилизации антистоксовой люминесценции.

5) Обоснован немонотонный характер концентрационных зависимостей

пиковых интенсивностей САСЛ с учетом процессов агрегации адсорбированных молекул Кр и возникающих при многослойной адсорбции фильтр-эффектов различного типа.

6) Двухчастотной методикой впервые показан последовательный характер возбуждения САСЛ и обнаружены проявления участия в нем, наряду с молекулами Кр, энергетических уровней адсорбированных малоатомных кластеров серебра.

Практическая ценность работы.

Результаты фундаментальных исследований процесса возбуждения САСЛ в рассмотренных гетерогенных системах открывают возможности:

- конструирования новых материалов, обладающих низкопороговой сенсибилизацией антистоксовой люминесценции;

- разработки нового поколения элементной базы оптоэлектроники в части создания низкопороговых преобразователей частоты и интенсивности оптического излучения видимого и ближнего ИК-диапазона; новых элементов ЗБ и оптической памяти с люминесцентным считыванием информации, в том числе с использованием технологий микроскопии ближнего поля;

разработки новых систем спектральной сенсибилизации для фотокатализа.

Фундаментальные результаты исследований, представленных в данной диссертационной работе, являются основой серии прикладных разработок, осуществленных в интересах ФГУП "НТЦ" Минобороны России (гос. контр. №101-С4/5/06 от 30.06.06 г.).

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Спектральные свойства адсорбированных на поверхности кристаллов AgCl, AgCl0.95I0.05з Zn0.eCd0.4S молекул красителей Кр1-Кр5, закономерности их Д-и Н-агрегации при адсорбции и данные о временах жизни возбужденных состояний адсорбированных мономерных и димерных форм Кр1.

2. Методика управления положением и формой спектра возбуждения САСЛ путем изменения соотношения мономер-агрегат адсорбированных молекул красителей на поверхности кристалла.

3. Закономерности одно- и двухчастотного возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции, показывающие общий для кристаллов AgCl, AgClo.95ho5, Zno.6Cdo.4S последовательный характер двухквантовых переходов с участием адсорбированных молекул красителей и резонансных состояний адсорбированных малоатомных кластеров серебра.

4. Универсальная эмпирическая модель механизма возбуждения антистоксовой люминесценции ионно-ковалентных кристаллов AgCl, AgClo 95^0.05, Zn0.eCd0.4S, основанная на последовательной сенсибилизации одной или несколькими возбужденными адсорбированными молекулами красителей оптических переходов "валентная зона - локализованное состояние — зона проводимости" за счет резонансного переноса энергии электронного возбуждения адсорбированным малоатомным кластерам серебра.

Личный вклад автора.

Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом ее научно-исследовательских работ, а также поддержана грантами РФФИ (06-02-96312-а, 08-02-00744-а) и ФЦП (НОЦ, Гос. контракт № 14.740.11.0055 от 06.09.2010 г., мероприятие 1.2.1, соглашение №14В37.21.1071). Все включенные в диссертацию данные получены лично автором, или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования. Проведён анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю доктору физ.-мат. наук, доценту О.В. Овчинникову, кандидату физ.-мат. наук, доценту Р.П. Воробьевой, Заслуженному деятелю науки РФ, профессору А.Н. Латышеву, кандидату физ.- мат. наук, доценту М.С. Смирнову за неоценимую

помощь при выполнении диссертации и обсуждение ее основных результатов, а также к.ф.-м.н. С.В Черных, к.ф.-м.н. П.В. Новикову к.ф.-м.н. Е.А. Косяковой и к.ф.-м.н. А.М. Смирновой, совместно с которыми проведена часть исследований по теме работы.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных конференциях "Физико-химические процессы в неорганических материалах ФХП-9" (Кемерово, 2004, 2007), Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН»" (Воронеж, 2008, 2010), симпозиуме "Нанофотоника" (Черноголовка, 2007), Международной конференции "Organic nanophotonics", (St. Petersburg, 2009), Школы молодых ученых "Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем" (Ульяновск, 2010), IV научно-практической конференции "Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники" (Пенза, 2013).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 работ, из которых 3 статьи в журналах перечня ВАК ("Оптика и спектроскопия", "Журнал прикладной спектроскопии", "Вестник ВГУ. сер. Физика и Математика") и 1 Патент на изобретение РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 179 страниц машинописного текста, 93 рисунка, 10 таблиц. Список литературы включает 173 наименования.

ГЛАВА 1. СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ АНТИСТОКСОВА ЛЮМИНЕСЦЕЦИЯ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

1.1 Основные закономерности процессов возбуждения сенсибилизированной антистоксовой люминесценции

Под антистоксовой люминесценцией принято понимать свечение,

наблюдаемое в противоречии с правилом Стокса. В этом случае под действием

квантов меньшей энергии (большей длины волны) наблюдают кванты

люминесценции большей энергии (меньшей длины волны) (рис. 1.1, а) [2]. С

энергетической точки зрения этот эффект обусловлен трансформацией части

внутренней энергии вещества в энергию квантов люминесценции. Например,

для паров анилина удается под действием квантов с длиной волны 370 нм

наблюдать свечение с максимумом при 300 нм.

а л л спектр

люминесценции

спектр поглощения

антистоксова :

область ' "м

„ , . спектр возбуждения

край фуно, сенсибилизированной

поглощения анпщстоксовои

люминесценции

ишсть ооласть примесного люминесценции поглощения света и /..нм кристалла возбуждения САСЛ

Рисунок 1.1. Схематическое представление спектральных областей возбуждения и регистрации антистоксовой люминесценции: а - "классическая" антистоксова люминесценция; б - "сенсибилизированная" антистоксова люминесценция.

В 60-х годах прошлого столетия обнаружено, что при введении в конденсированную среду сенсибилизаторов, обеспечивающих достижение спектральной чувствительности, не свойственной основному веществу, наблюдается антистоксова люминесценция с аномально большим антистоксовым сдвигом, достигающим 200-400 нм (рис. 1.1, б) [1-15]. Ее физическая сущность и механизмы возбуждения принципиально отличаются от

"классической" антистоксовой люминесценции. Прежде всего, принципиально иным является механизм сенсибилизированной антистоксовой люминесценции (САСЛ), имеющий многоквантовый, чаще двухквантовый характер. Следует заметить, что подобные процессы в ряде случаев называют ап-конверсией (ир-сопуегзюп) [58]. Однако эта терминология теряет сущность антистоксова возбуждения, в основе которого лежат оптические процессы, обусловленные примесными центрами в конденсированных средах, и объединяет последние с многофотонными процессами в сильном световом поле [59]. В случае очень интенсивного лазерного возбуждения многофотонные процессы обеспечиваются суммированием энергии на виртуальных промежуточных состояниях. Такой процесс наблюдали в стёклах, активированных ТЬ3л и Еа3+, при возбуждении лазером [60]. Многофотонное возбуждение люминесценции наблюдали и для чистых монокристаллов и СЛ8 при возбуждении

рубиновым лазером [61].

Примесные центры, выступающие в роли сенсибилизатора процесса возбуждения антистоксова свечения, имеют различную природу. С достаточной степенью общности их можно разделить на "объемные" и "поверхностные".

Первые, "объемные" центры, чаще всего представляют собой атомы металлов (2п, Си, Сс1, и др.), введенные в качестве активирующей примеси в решетку люминесцирующего кристалла [2,61-65], либо атомы редкоземельных элементов, внедренных в ионные кристаллы и стекла [21,60,66-74].

При умеренном возбуждении наиболее допустимым процессом, определяющим возникновение антистоксовой люминесценции, является последовательное (шаг за шагом) поглощение двух или более квантов через промежуточные метастабильные состояния [2,75].

А + к\)1 —> А*, А* + Ы2 —>А** —>А + кил**, где А, А* и А** - атом в основном, первом возбуждённом и втором возбуждённом состояниях, соответственно. Такой процесс заселения высоких возбужденных состояний преобладает при малых концентрациях активатора. По мнению Брауна [68], этот механизм реализуется в ЬаР3, 8гР2, СаР2 и ВаР2,

активированном Ег3+ в количестве 1% при комнатной температуре, а также в Са\У04:Ег3+ [69].

Двухквантовые каскадные переходы с участием глубоких ловушек происходят в широкозонных полупроводниках. Этот механизм реализуется в сульфидах цинка и кадмия, активированных медью [62,65]. Атомы меди, как объемные дефекты, являются эффективными дырочными ловушками, через которые осуществляется рассматриваемый механизм. По предположению авторов работ [57,76], этот механизм также возможен в твердых растворах замещения AgClo 95^0.05, как в незасвеченных и подвергнутых УФ экспонированию, так и даже с адсорбированными молекулами красителей. В этом случае в качестве основного состояния А выступает валентная зона, в качестве А** — зона проводимости, а уровень А* относится к поверхностному дефекту серебряной природы, являющимся ловушкой для электронов и находящийся вблизи середины запрещённой зоны. В случае адсорбированных молекул красителей детализация центров, участвующих в каскадных переходах, не была выполнена [76].

Важной отличительной особенностью каскадного двухквантового механизма является пропорциональность спектра возбуждения САСЛ произведению коэффициентов поглощения, соответствующих первой и второй ступеням возбуждения [1,2,75].

Наряду с каскадными переходами возможны и иные механизмы. Прежде всего, обсудим механизмы последовательной сенсибилизации [77,78] и кооперативного суммирования энергии электронного возбуждения двух доноров с последующей передачей ее кристаллу, выступающего в роли акцептора [1,2,17]. Отдельно в п.1.3 будет рассмотрено многоквантовое возбуждение на границе области гетероперехода между широкрокозонным кристаллом и узкозонным (с шириной запрещенной зоны, составляющей около половины от широкозонной вставки гетероструктуры).

Механизм последовательной сенсибилизации предложен в работах Б. Аиге! (рис. 1.2) [77,78]. В рамках этого механизма поглощение энергии

возбуждающего излучения происходит не на тех атомах (или ионах), которые излучают, а на других - последовательная сенсибилизация люминесценции:

-►£> + £> +Л"+ + Л + 2 киА**.

Рисунок 1.2.Схема механизма последовательной сенсибилизации по модели Б. Аиге1 [77,78]

Характерная особенность этой модели -последовательность нескольких (двух) переносов энергии электронного возбуждения от донора к акцептору через промежуточное (но нижележащее) состояние [2]. Известны также и последовательности трёхквантовой сенсибилизации люминесценции в рамках общей принципиальной схемы Р. Аиге1. Такой моделью объясняли САСЛ в сенсибилизированных УЬ3+ и активированных Но3+, Тт3+ [70-72,77,78] и Ег51 [72-74] кристаллах.

Как ясно из некоторых работ [2,17], в ряде систем суммирование энергии происходит в результате взаимодействия одновременно возбужденных частиц -кооперативного процесса кумуляции энергии и накопления ее одной из этих частиц (рис. 1.3):

А+А+2 кил*А* + А* -*А + А** А + А + киА**.

Он был использован для объяснения механизма зеленного свечения, возбуждаемого ИК излучением в кристаллах Вар2, активированных Ег3+ [67]. Это предложение было поддержано и другими авторами в тех же системах [6972]. Позднее механизм кооперативной люминесценции подтвердили на ионах Сг3л в рубине [77]. В качестве оснований для такого вывода В.В. Овсянкин и П.П. Феофилов выдвигали: 1) факт квадратичной зависимости интенсивности зеленого излучения от концентрации активирующих кристаллы ионов эрбия; 2) факт замедленного затухания зеленого свечения, возбуждаемого ИК

О 1

излучением (тик^Ю" с), по сравнению с собственным возбуждением (тУФ=10"

2р

5/2, ■

0.97 МКМ

712 11/2 *3/2

'11/2

0.54 МКМ

7/2

УV

с3*

Ег

'15/2

с). Дело в том, что при кооперативном суммировании энергии возбуждения кинетика свечения будет определяться не только временем жизни излучательного состояния (как при последовательном поглощении), но и временем жизни промежуточного состояния. Причем, для долгоживущего промежуточного состояния закон затухания будет экспоненциальным с х=1/2т1,Ромеж- В процессе суммирования могут участвовать как тождественные, так и различные возбужденные состояния или может происходить кумуляция энергии трех возбужденных ионов на одном.

víaJ, см-'

Рисунок 1.3. Схематическое представление механизма

кооперативного возбуждения

(кумуляция энергии) ИК излучением зеленного свечения, в кристаллах BaF2, активированного Ег3+ [67].

В кристаллах, активированных одновременно двумя редкоземельными элементами, например УЪ3+ и Тт3+ [17,21] наблюдали синее и красное свечение Тш при возбуждении в области ИК полос поглощения

Ш (960 нм) (рис. 1.4).

Обычная сенсибилизация Тт3+ иттербием с последующим суммированием энергии двух возбужденных ионов Тт3* на одном была исключена, поскольку Тт3+ не имеет уровней, близких к полосе поглощения иттербия (960 нм). Также исключена кумуляция энергии возбуждения на ионах УЬ3+ с дальнейшей передачей на излучательный уровень иона Тт3+, т.к. у иттербия отсутствуют реальные возбужденные состояния с энергией, равной удвоенной энергии поглощения (960 нм). Таким образом, сделан вывод о кумуляции энергии возбуждения двух (или более) доноров на одном ионе акцептора. Оно названо кооперативной сенсибилизацией люминесценции:

£> + й + А + 2 £>* + £>* + А -» Э + £> + А** £> + £> + А + 2 киА.

см-1

—4С, ■

20 4 20 -

16 ! 'с 16 ;

—/г

12 ч 12

9—

8 - -% 8 -

- -

4 - 4 -

0 -ч 0 -

УЬ3' Тт1*

Рисунок 1.4. Сопоставление схемы уровней УЬ3+ и Тт3+, спектра возбуждения люминесценции системы Вар2-УЬГ3( 10%)-ТтР3(0.5%) и схемы кооперативной кумуляции энергии электронного возбуждения двух ионов

Ж\ По данным [17,21].

Перекрытие волновых функций фактически означает необходимость формирования в кристаллах значительных концентраций донора, что согласовалось с опытом. По отношению к молекулярным системам первичным является процесс образования синглетных возбуждённых состояний (например, хлорофилла [23)], а последующим - один из процессов: синглет-синглетная, синглет-триплетная или триплет-триплетная кооперация (возможно и на самой молекуле хлорофилла).

Существует несколько иной механизм кооперативной сенсибилизации люминесценции, протекающий с участием центров разного типа. Два донора /) поглощают два кванта излучения и передают энергию возбуждения активатору 2м ионам активатора:

Б + О + А+ А + 2 Б* + Б*+ А+ А^И + В +А* + А* ^0 + В + А+А**^0 + И + А+ А + 2 киА**.

В [2] рассмотрен ещё один механизм, в котором поглощение излучения осуществляется как донором, так и активатором - кооперативная сенсибилизация люминесценции при поглощении излучения центрами разного типа:

И + А + + И* + А* Б + А** ^ И + А + ИиА**.

Другая группа центров, ответственных за САСЛ может быть объединена в общую группу "поверхностных" центров. Адсорбция на поверхности ионно-ковалентных кристаллов органических молекул красителей, их агрегатов, субатомных и наноразмерных кластеров и т.д. также изменяет характер примесного поглощения света гетерогенными системами [2-4,46,79]. При

подходящих параметрах соответствующих примесных состояний и используемых световых потоках возникает нелинейное примесное поглощение светаиз спектрального диапазона, для которого сам кристалл прозрачен. В результате такого фотофизического процесса возможно возникновение люминесценции кристалла со значительным антистоксовым сдвигом [2]. В прикладном отношении такие материалы интересны, прежде всего, тем, что возбуждение CACJI в них возможно достаточно слабыми световыми потоками,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Медведева, Наталья Владимировна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Овсянкин В.В. Кооперативная сенсибилизация фотофизических и фотохимических процессов / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // В кн.: Молекулярная фотоника. - Л. : Наука, 1970. - С. 86-106.

2. Чукова Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения / Ю.П. Чукова. - М. : Сов. радио, 1980. - 193 с.

3. Акимов И.А. Сенсибилизированный фотоэффект / И.А. Акимов, Ю.А. Черкасов, М.И. Черкашин. - М. : Наука, 1980. - 384 с.

4. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения / П.В. Мейкляр. - М. : Наука, 1972. - 400 с.

5. Penner T.L. Influence of dye energy levels on the spectrally sensitized luminescence from silver bromoiodide / T.L. Penner, P.B. Gillman // Society of Photographic Scientists and Engineering. - 1975. - V. 19. - №2. - P. 102-114.

6. Hediger H. Dye sensitized photoluminescence in silver halides / H. Ilediger, P. Junod, R. Stieger//Journal of Luminescence. - 1981. -У. 24/25. - P. 881-884.

7. Люминесцентные исследования электронно-дырочных процессов в галогенсеребряных микрокристаллах с адсорбированными красителями / В.М. Белоус [и др.] // Журнал научной и прикладной фотографии. - 1998. - Т. 43. -№1. - С. 3-10.

8. Meikljar P.V. On the role of two-photon processes in spectral sensitization of photographic layers / P.V. Meikljar // J. Imag. Sci. & Techn. - 1995. - V. 39. - P. 113-119.

9. Клюев В.Г. Фотохимическая сенсибилизация антистоксовой люминесценции бромоиодосеребряных эмульсий / В.Г. Клюев, М.А. Кушнир, А.Н. Латышев // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2001. - Т. 46. - №5. - С. 49-53. Ю.Механизм антистоксовой люминесценции галогенсеребряной эмульсии, сенсибилизированной красителем / А.В. Тюрин [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 104. - №2. - С. 237-244.

П.Фотостимулированное формирование центров антистоксовой люминесценции в ионно-ковалентных кристаллах / В.М. Иевлев [и др.] // Доклады РАН. - 2006. - Т. 40. - №6. - С. 756-758.

12.Photostimulated anti-Stokes luminescence caused by metalorganic nanostructures adsorbed on the surface of ionic-covalent crystals / A.N. Latyshev [etc.] // Известия ВУЗов. Физика. -2006. - Т. 49. -№10. Приложение. - С. 258-261.

13.Фотостимулированное формирование центров сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в микрокристаллах AgCl(I) / О.В. Овчинников [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2007. - Т. 103. - №3. - С. 497-504.

14.Антистоксова люминесценция твердых растворов Zno.6Cdo.4S с адсорбированными молекулами органических красителей и малоатомными кластерами серебра / О.В. Овчинников [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т.74. - №5. - С. 617-621.

15.Низкопороговое антистоксово преобразование частоты в микрокристаллах твёрдых растворов состава Zno.6Cdo.4S с адсорбированными

металлорганическими нанокластерами / О.В. Овчинников [и др.] // Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40. - №6. - С. 490-494.

16.0всянкин В.В. Кооперативная сенсибилизация люминесценции галоидно-серебряных солей и спектральная сенсибилизация фотографических эмульсий / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Доклады Академии Наук СССР. - 1967. - Т. 174.-№4.-С. 787-790.

17.0всянкин В.В. Кооперативная люминесценция конденсированных сред / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Журнал прикладной спектроскопии. - 1967. -Т. 7.-№4.-С. 498-506.

18.0всянкин В.В. Двухфотонная сенсибилизация фотографических процессов в полупроводниках / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // В кн.: Труды Международной конференции по физике полупроводников. - Л. : Наука, 1969. -С. 251-256.

19.0всянкин В.В. Двухквантовый механизм сенсибилизированного фотолиза галоидных солей серебра /В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Физика твёрдого тела.- 1975.-Т. 17.-№4.-С. 1075-1079.

20.0всянкин В.В. Двухквантовое кооперативное преобразование частоты слабых световых потоков /В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Письма в ЖЭТФ. -1971.-Т. 14.-С. 548-551.

21.Овсянкин В.В. Кооперативная сенсибилизация люминесценции кристаллах, активированных редкоземельными ионами / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Письма в ЖЭТФ. - 1966. - Т. 4. - С. 471-474.

22.0всянкин В.В. Кооперативные процессы в люминесцирующих системах / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Известия Академии Наук СССР. сер. физ. -1973. - Т. 37. - №2. - С. 262-272.

23.0всянкин В.В. Кооперативная люминесценция фотосинтезирующих систем / В.В. Овсянкин, П.П. Феофилов // Биофизика. - 1970. - Т. 15. - №4. - С. 589-593.

24.Feofilov P.P. Cooperative luminescence of solids / P.P. Feofilov, V.V. Ovsyankin // Appl. Opt. - 1967.-V. 6. -№11. -P. 1828-1833.

25.Акимов И.А. О многофотонном механизме спектральной сенсибилизации / И.А. Акимов, А.В. Шабля // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1968. - Т. 13. -№5. - С. 364-365.

26.Supermolecular-chromophore-sensitized near-infrared-to-visible photon upconversion / T.N. Singh-Rachford [etc.] // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. -P. 14203-14210.

27.Helmchen F. Deep tissue two-photon microscopy / F. Helmchen, W. Denk // Nat. Methods. - 2005. - V. 2. - P. 932-940.

28.Diaspro A. Two-photon excitation of fluorescence for three-dimensional optical imaging of biological structures / A. Diaspro, M. Robello // J. Photochem. Photobiol. B. -2000. - V. 55.-P. 1-8.

29. Parthenopoulos D.A. Three-dimensional optical storage memory / D.A. Parthenopoulos, P.M. Rentzepis // Science. - 1989. - V. 245. - P. 843.

30.Two photon absorption, nonline refraction and optical limiting in seniconductors / E.W. Van Stryland [etc.] // Opt. Eng. - 1985. -V. 24. -№4. - P. 613-623.

31.CdTe Quantum Dot/Dye Hybrid System as Photosensitizer for Photodynamic Therapy / A. Rakovich [etc.] // Nanoscale Res. Lett. - 2010. - V. 5. - P. 753-760.

32.He Yu. Mn-doped ZnS quantum dots / methyl violet nanohybrids for room temperature phosphorescence sensing of DNA // He Yu, Y.X. Ping // Science China Chem. - 2011. - V. 54(8). - P. 1254-1259.

33.Self-assembly of CdSe-ZnS quantum dot bioconjugates using an engineered recombinant protein / H. Mattoussi [etc.] // J. Am. Chem. Soc. - 2000. - V. 122. - P. 12142-12150.

34.Fluorescence resonance energy transfer between quantum dot donors and dye-labeled protein acceptors / A.R. Clapp [etc.] // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126. -P. 301-310.

35. Dayal S. Femtosecond time-resolved energy transfer from CdSe nanoparticles to phthalocyanines / S. Dayal [etc.] // Appl. Phys. B. - 2006. - V. 84. - P. 309-315. 36.Idowu M. Photoinduced enrgy transfer between water-soluble CdTe quantum dots and aluminium tetrasulfonated phthacyanine / M. Idowu, Ji-Y. Chenab, T. Nyokong // New J. Chem. - 2008. - V. 32. - P. 290-296.

37.Ицкович JI.H. Сенсибилизированная люминесценция фотографических слоев/ Л.Н. Ицкович, П.В. Мейкляр // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1969. - Т. 14. - №2. - С. 132-135.

38.Ицкович Л.Н. Влияние химического созревания и концентрации красителя на сенсибилизированную люминесценцию эмульсионных слоев / Л.Н. Ицкович, П.В. Мейкляр // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1969. - Т. 14. - №4. - С. 288-289.

39.Ицкович Л.Н. Антистоксова люминесценция спектрально сенсибилизированных фотографических слоев : автореф. дис. ...канд. физ,- мат. наук / Л.Н. Ицкович. - Казань : КГУ, 1971. - 20 с.

40.Ицкович Л.Н. Зависимость кооперативной сенсибилизированной люминесценции от концентрации ионов галогена на поверхности эмульсионных кристаллов / Л.Н. Ицкович // Оптика и спектроскопия. - 1970. -Т. 28. -№6. - С. 1216-1217.

41.Мейкляр П.В. Физические процессы при спектральной сенсибилизации фотографических слоев / П.В. Мейкляр // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1990. - Т. 35. - №6. - С. 483-491.

42.Мейкляр П.В. О механизме спектральной сенсибилизации фотографических слоев / П.В. Мейкляр // Журнал научной и прикладной фотографии. - 1992. - С. 467-472.

43.Белоус В.М. Сенсибилизированная 1, Г-диэтил-2,2'-цианином люминесценция бромсеребряных эмульсий, содержащих сернисто-серебряные кластеры / В.М. Белоус, В.И. Толстобров, Б.И. Шапиро // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1980. - Т. 259. - №26. - С. 135137.

44.Садыкова А.А. Антистоксова люминесценция фотослоев / А.А. Садыкова, И.С. Логинова, П.В. Мейкляр // Оптика и спектроскопия. - 1983. - Т. 55. - №1. -С. 74-77.

45.Ицкович JI.H. Влияние кислорода на сенсибилизированную люминесценцию бромойодосеребряных слоев / JI.H. Ицкович // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1970. -Т. 15. -№3. - С. 217-218.

46.Латышев А.Н. Некоторые аспекты развития представлений о примесных серебряных центрах в галогенидах серебра и их роли в начальной стадии фотографического процесса / А.Н. Латышев // Актуальные проблемы фото- и радиационной физико-химии твердых кристаллических неорганических веществ (Научные обзоры). - Кемерово : Кузбассвузиздат, 2004. - С. 124-148.

47.Латышев А.Н. Механизм начальной стадии поверхностного фотохимического процесса микрокристаллов малочувствительных фотографических слоев / А.Н. Латышев, К.В Чибисов // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1983. - Т. 28. - №3. - С. 209-212. 48.0кисление поверхностных центров локализации электронов хлорсеребряных микрокристаллов / А.Н. Латышев [и др.] // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1982. - Т. 27. -№5. - С.445-448.

49.Латышев А.Н. Оптические и электронные свойства серебряных центров и их роль в начальной стадии фотохимического процесса в галогенидах серебра : дис. ... докт. физ.-мат. наук / А.Н. Латышев. - Воронеж : ВГУ, 1983. -313 с.

50.Исследование усталости люминесценции AgCl при низких температурах /

B.Г Клюев [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 1984. - Т. 41. - №3. -

C. 425-429.

51.LatyshevA.N. Photostimulated instability of adsorbed clusters and the initial stage of the photographic process in silver halide grains / A.N. Latyshev // J. Inform. Record. Mat. - 1996. - V. 22. - P. 339-345.

52.Латышев А.Н. Адсорбция атомно-молекулярных частиц и фотографический процесс / А.Н. Латышев // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2001. — Т. 46.-№5.-С. 3-12.

53.0вчинников О.В. Оптические свойства металлических и металлорганических нанокластеров и фотостимулированные процессы с их участием : автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук / О.В. Овчинников. - Воронеж: ВГУ, 2009. - 39 с.

54.Спектрально-контролируемая поатомная фотосборка кластеров серебра на поверхности ионно-ковалетных кристаллов / А.Н. Латышев [и др.] // Оптика и спектроскопия.-2010.-Т. 109. -№5.-С. 779.

55.Джеймс Т. Теория фотографического процесса / Т. Джеймс. - Л. : Химия. Ленинградское отделение, 1980. - 672 с.

56.Чибисов А.К. Первичные фотопроцессы в молекулах полиметиновых красителей / А.К. Чибисов, Г.В. Захарова // Журнал научной и прикладной фотографии. - 1995. - Т. 40. - №6. - с. 1-17.

57.Антистоксова люминесценция твердых растворов AgCl0.95I0.05 / О.В. Овчинников [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. - 2005. - Т. 72. - №6. - С.738-742.

58.Generation of picoseconds stimulated Raman scattering in a BaW04 crystal and frequency up-conversion by difference-frequency generation in BBO / Q.L. Zhang [etc.]//Applied Physics В.-2010.-V. 101.-№ 1-2.-P. 109-113.

59.Астапенко В.А. Взаимодействие излучения с атомами и наночастицами / В.А. Астапенко. - Долгопрудный: Интеллект, 2010. - 496 с.

60.Кооперативные процессы в активированных кристаллах / Б.М. Антипенко [и др.] // Известия Академии Наук СССР. - 1973. - Т. 37. -№3. - С. 466-469.

61.Wang S. Coherent fluorescence from sulfide exited by two-photon absorption / S. Wang, C.C. Chang//Applied Physics Letters. - 1968. -V. 12. -№5. - P. 193-195.

62.Беликова Т.И. Кинетика люминесценции ZnS-Cu во время действия импульса двухфотонного возбуждения / Т.И. Беликова, А.Н. Савченко, Э.А. Свириденков // Известия Академии Наук СССР. - 1971. - Т. 35. - №7. - С.

1454-1457.

63.Stokes and anti-Stokes excited visible emission in cadmium sulphide: silver / M.R. Brown [etc.] //J. of Luminescence. - 1970. -V. 1, 2. - P. 78-81.

64.Apple E.F. Anti-Stokes luminescence / E.F. Apple // J. Electrochem. Soc. - 1969. -V. 116.-P. 120.

65.FIalsted R.E. Two-step optical excitation in CdS and ZnS / R.E. Flalsted, E.F. Apple, J.S. Prener // Proc. Intern. Conf. Semiconductor Physics. - Prague, 1960, 1961.-P. 776-778.

66.Казарян A.K. Антистоксово преобразование излучения в люминофорах с редкоземельными ионами / А.К. Казарян, Ю.П. Тимофеев, М.В. Фок // Труды ФИАН. - 1986. - Т. 175.-С. 4-65.

67.0всянкин В.В. Об эффективности кумуляции энергии возбуждения в кристаллах BaF2-Er / В.В. Овсянкин // Оптика и спектроскопия. - 1970. - Т. 28. -Вып. 1.-С. 206-208.

68.Brown M.R. Infrared quantum action in Er-doped fluoride lattice / M.R. Brown, W.A. Shand//Physical Review Letters. - 1964. -V. 12. -№13. - P. 367-369.

69.Бакуменко B.JI. О механизме двухступенчатого возбуждения флуоресценции

1 г

ионов Ег в CaW04 / Бакуменко В.Л. // Журнал прикладной спектроскопии. -1967. - Т. 7. - №4. - С. 625-627.

70.Miyakawa Т. Cooperative and stepwise exitation of luminescence: trivalent rare-earth ions in Yb3+-sensitized crystals / T. Miyakawa, D.L. Dexter // Physical Review B. - 1970. - V. 1. - №1. - P. 70-80.

71.Hewes R.A. Infrared excitation process from the visible luminescence of Er , Ho3+, and Tm3+ in Yb3+-sensitized rare-earth trifluorides / R.A. Hewes, J.F. Sarver // Physical Review. - 1969. -V. 182. - №2. - P. 427-436.

72.Люминесцентные методы визуализации длинноволнового излучения / С.А. Фридман [и др.] // Известия Академии наук СССР. - 1973. - Т. 37. - №4 - С. 783-789.

73.Кушида Т. Вероятности переноса энергии и кооперативных переходов редкоземельных ионах в твёрдом теле / Т. Кушида // Известия Академии наук СССР. - 1973. - Т. 37. - №2. - С. 273-283.

74.Соммердийк Дж.Л. Видимая люминесценция Yb и Ег при ИК-возбуждении / Дж.Л. Соммердийк, А. Бриль // Известия Академии наук СССР. - 1973. - Т. 37. -№3 - С. 461-465.

75.Bloembergen N. Solid state infrared quantum counters / N. Bloembergen // Phys. Rev. Lett. - 1959. -V. 2. -№3. - P. 84-85.

76.Ефимова М.А. Антистоксова люминесценция твёрдых растворов AgCl(I), сенсибилизированная продуктами низкотемпературного фотохимического процесса и красителем / М.А. Ефимова, В.Г. Клюев, О.В. Овчинников // Вестник ВГУ, серия физика, математика. - 2003. - №2. - С. 25-29.

77.Auzel F. Compteur quantique par transfer d'energie entre deux ions de terres rares dans un tundstate mixte et dans un verre / F. Auzel // C.r. Acad. Sci. B. - 1966. - V. 262.-P. 1016-1019.

о I i

78.Auzel F. Compteur quantique par transfer d'energie de Yb , Tm dans un tundstate mixte et dans un verre germinate / F. Auzel // C.r. Acad. Sci. B. - 1966. -V. 263.-P. 819-821.

79.Low-threshold up-conversion luminescence in ZnxCd].xS with oxidate surface / M.S. Smirnov [etc.] //PhysicaB.-2009. - V. 404. - P. 5013-5015.

80.Акимов И.А. Оптическая сенсибилизация внутреннего фотоэффекта в бромиде серебра органическими красителями / И.А. Акимов, А.Н. Теренин // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1961. — Т. 6. — №2.-С. 108-116.

81.Мейкляр П.В. К теории оптической сенсибилизации фотографической эмульсии / П.В. Мейкляр, Б.И. Степанов // Доклады Академии наук СССР. -1946. - Т. 54. - №9. - С. 799-802.

82.Frank J. Migration and Photochemical Action of Excitation Energy in Crystals / J. Frank, E. Teller // J. Chem. Phys. - 1938. - V. 6. -1. 12. - P. 861-872.

83.Фок M.B. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / М.В. Фок. - М.: Наука, 1964. - 284 с.

84.Антонов-Романовский В.В. Кинетика люминесценции кристаллофосфоров / В.В. Антонов-Романовский. -М. : Наука, 1966. -323 с.

85.Moser F. Luminescence of silver bromoiodide crystals / F. Moser, F. Urbach // Physical Review.-1957.-V. 106.-№5.-P. 852-858.

86.Архангельская B.A. О спектрах люминесценции кристаллов некоторых иодидов / В.А. Архангельская, П.П. Феофилов // Доклады Академии наук, физика.-1956.-Т. 108.-№5.-С. 803-805.

87.Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей / А.Н. Теренин. - JT. : Наука, 1967.-600 с.

88.Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса / Б.И. Шапиро. - М. : Эдиториал, 2000. - 209 с.

89.Химия синтетических красителей / под ред. К. Венкатарамана - Л. : Химия, 1974.-Т. 3.-464 с.

90.Rabinowitch Е. Polymerization of dyestuffs in solution; thionine and methylene blue / E. Rabinowitch, L.F. Epstein // J. Am. Chem. Soc. - 1941. -V. 63. - P. 69-78.

91.Bergmann K. A spectroscopic study of methylene blue monomer, dimer and complexes with montmorillonite / K. Bergmann, C.T. O'Konski // J. Phys. Chem. -1963.-V. 67.-P. 2169-2177.

92. Tafulo P.A.R. On the "concentration-driven" methylene blue dimerization / P.A.R. Tafulo, R.B. Queiros, G. Gonzalez-Aguilar // Spectrochimica Acta Part A. -2009. - V. 73(2). - P. 295-300.

93.Modulation of the methylene blue photochemical properties based on the adsorption at aqueous micelle interfaces / H.C. Junqueira [etc.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. - P. 2320-2328.

94.1nfluence of negatively charged interfaces on the ground and excited state properties of methylene blue / D. Severino [etc.] //Photochem. Photobiol. - 2003. -V. 77.-P. 459-468.

95.Dimeric and Other forms of MB: Absorption and Fluorescence of the Pure Monomer / G.N. Lewis [etc.] // J. Am. Chem. Soc. - 1943. - V. 65. - P. 1150-1154.

96.Evidence for Trimerization in Aqueous Solutions of Methylene Blue / E. Braswell // J. Phys. Chem. - 1968. - V. 72. - P. 2477- 2483.

97.Lee S.-K. Novel photochemistry of leuco-methylene blue / S.-K. Lee, A. Mills // Chem. Commun. -2003. - V. 18-P. 2366-2367.

98.Lee S.-K. Luminescence of Leuco-Thiazine Dyes / S.-K. Lee, A. Mills // J. Fluorescence. - 2003. - V. 13. - P. 375-377.

99.Kamat P.V. Electron transfer in the quenching of protonated triplet methylene blue by ground-state molecules of the dye / P.V. Kamat, N.N. Lichtin // J. Phys. Chem. - 1981.-V. 85.-P. 814-818.

ЮО.Арван X.JI. Спектральное обнаружение семихинона метилепового голубого / Х.Л. Арван // Доклады Академии наук СССР. - 1966. - Т. 169. - №2. -С. 365-367.

101.Katafias A. Alkaline hydrogen peroxide as a degradation agent of methylene blue-kinetic and mechanistic studies / A. Katafias, M. Lipinska, K. Strutynski // Reac. Kinet. Mech. Cat. - 2010. - V. 101. - P. 251-266.

102. Adamcikova L. The decay of methylene blue in alkaline solution / L. Adamcikova, K. Pavlikova, P. Sevcik // Reaction Kinetics and Catalysis Letters -2000.-V. 69(1).-P. 91-94.

103. Егоров B.B. Теория J-полосы: от экситона Френкеля к переносу заряда / В.В. Егоров, М.В. Алфимов // Успехи физических наук. - 2007. - Т. 177. - №10. -С. 1033-1081.

104.Бурштейн К.Я. Компьютерное моделирование формы полос в электронных спектрах поглощения органических красителей / К.Я. Бурштейн, А.А. Багатурьянц, М.В. Алфимов // Журнал физической химии. - 1994. - Т. 68. -№11.-С. 2001-2008.

105. Черных С.В. Влияние адсорбированных молекул органических красителей и продуктов фотохимического процесса на люминесцентные свойства ионно-ковалентных кристаллов : автореф. дис. ... физ.-мат. наук. - Воронеж : ВГУ, 2006.- 16 с.

106. Анализ взаимодействия органического красителя метиленового голубого с поверхностью микрокристаллов AgCl(I) / О.В. Овчинников [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. -2007. - Т. 74. -№6. - С. 731-737.

107. Садыкова А.А. Влияние красителей на люминесценцию бромиодосеребряных фотографических слоев / А.А. Садыкова, М.З. Пескова, П.В. Мейкляр // Оптика и спектросокпия. - 1967. - Т. 23. - №2. - С. 250-254.

108. Садыкова А.А. О вспышечных свойствах эмульсионных кристаллов / А.А. Садыкова, Л.Н. Ицкович // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1970. - Т. 15. - №5. - С. 367-369.

109. Исследование процессов десенсибилизации и суперсенсибилизации / Б.И. Шапиро [и др.] // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1986. - Т. 31. - №6. - С. 444-449.

110. Успенская А.Ю. J-агрегация цианиновых красителей в фотографиических слоях / А.Ю. Успенская, Б.И. Шапиро // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2000. - Т. 45. -№1. - С. 46-60.

111. Шапиро Б.И. Агрегаты цианиновых красителей: фотографические проблемы / Б.И. Шапиро // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - №3. - С. 243-268.

112. Шапиро Б. И. Молекулярные ансамбли полиметиновых красителей / Б.И. Шапиро // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - №5. - С. 484-510.

113. Шапиро Б.И. Цис-, транс-агрегаты тиатриметинцианиновых красителей / Б.И. Шапиро, Е.А. Белоножкина, В.А. Кузьмин // Российские нанотехнологии. -2009. - Т. 4. - №1-2. - С.44-50.

114. Chibisov А.К. Effects of surfactants on the aggregation behavior of thiacarbocyanine dyes / A.K. Chibisov, V.I. Prokopenko, H. Gorner // Chem. Phys. -1999. - V. 250. - №1. - P. 47-60.

115. Gorner H. Kinetics of J- aggregation of cyanine dyes in the presence of gelatin / H. Gorner, A.K. Chibisov, T.D. Slavnova // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. -№9.-P. 3917-3923.

116. Chibisov A.K. Kinetics of J-aggregation of thiacarbocyanine dye in aqueous solution: Novel aggregate mediated by alcohols and metal ions / A.K. Chibisov, T.D. Slavnova, H. Gorner // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 424. - №4-6. - P. 307-311.

117. Tatikolov A.S. A Spectroscopic Study on the Interaction of Polymethine Dyes with Collagens / A.S. Tatikolov, I.G. Panova // High Energy Chem. - 2005. - V.39. -№4.-P. 232-236.

118. Tatikolov A.S. Complexation of polymethine dyes with human serum albumin: a spectroscopic study / A.S. Tatikolov, S.M.B. Costa // Biophys. Chem. - 2004. -V.107.-№l.-P. 33-49.

119. Ермолаев B.JI. Индуктивно-резонансный механизм безызлучательных переходов в ионах и молекулах в конденсированной фазе / B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Е.Н. Бодунов // Успехи физических наук. - 1996. - Т. 166. - №3. -С.279-302.

120. Gelermann W. Stable multi-line CW vibration laser near 5 (im based on FH(CN~) centers in CsBr / W. Gelermann, H. Luty // Opt. Commun. - 1989. - V. 72. -P. 214-218.

121. Соловьёв C.M. Исследование адсорбции красителей на галогениде серебра в области малого заполнения поверхности / С.М. Соловьёв, Н.И. Родионова // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1973. - Т. 18. - №4. - С. 427-250.

122. Мусина А.Н. Влияние адсорбированного красителя на миграцию фотоэлектронов и фотодырок в микрокристаллах бромида серебра / А.Н.

Мусина, Ю.П. Смирнов, П.В. Мейкляр // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1984. - Т. 29. -№6. - С. 449-454.

123. Натансон C.B. О влиянии ионов брома на оптическую сенсибилизацию галогенидосеребряных фотографических слоев / C.B. Натансон, М.М. Костина // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии. - 1961. - Т. 6. -№5. -С. 388-390.

124. Ф.И. Вилесов / Ф.И. Вилесов, А.Н. Теренин // Доклады Академии наук СССР. - 1959.-Т. 125.-С. 1053.

125. Акимов H.A. Фотопроцессы в полупроводниках с адсорбированным красителем / И.А. Акимов, М.А. Горяев // Журнал физической химии. - 1984. -Т.58. -№5. - С.1104-1107.

126. Акимов И.А. Исследование связи между эффективностью спектральной сенсибилизации и взаимным расположением электронных энергетических уровней красителя и полупроводника / И.А. Акимов, В.М. Бенца, A.A. Спесивных// Доклады Академии наук СССР. - 1978. - Т. 241. -№51. - С. 11001103.

127. External Photoeffect from Sensitizing Dyes Adsorbed on Semiconductors / I.A. Akimov [etc.] // Phys. Stat. sol. - 1967. -V. 20. -№2. - P. 771-776.

128. Внешний фотоэффект с красителей, адсорбированных на ZnO, и механизм спектральной сенсибилизации / И.А. Акимов [и др.] // Доклады Академии наук СССР. - 1967.-Т. 172.-№2.-С. 371-374.

129. Фотостимулированная вспышка люминесценции: от научной фотографии к фотонике наноструктурированных материалов / А.Н. Латышев [и др.] // Оптика и спектроскопия. - 2013.-Т. 114. -№4. -С. 80-90.

130. Особенности переноса заряда при взаимодействии молекул сенсибилизаторов с кристаллом AgCl(I) / А.Н. Латышев [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. -2011. - Т. 78. -№3. - С.412-417.

131.Нгуен Тхи Ким Чунг. Люминесцентные исследовния взаимодействия молекул красителей с микрокристаллами хлоройодида серебра : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук / Нгуен Тхи Ким Чунг. - Воронеж : ВГУ, 2012. - 16 с.

132. Центры сенсибилизированной антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCl / М.С. Смирнов [и др.] // Физика и техника полупроводников. -2009.-Т. 43. -№7. - С.884-889.

133. Смирнова A.M. Механизмы антистоксовой люминесценции кристаллов галогенидов серебра : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук / A.M. Смирнова. -Воронеж : ВГУ, 2009. - 16 с.

134. Up-conversion photoluminescence at Zn0.6Cd0.4S with adsorbed metal-organic complexes / V.G. Klyuev [etc.] // Luminescence: Journal of biolog. and chem. Luminescence. -2010. -V. 25. -№3. - P. 275-277.

135. Косякова E.A. Антистоксова люминесценция в микроскристаллах ZnxCdi. XS с модифицированной поверхностью : автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук / Е.А. Косякова. - Воронеж : ВГУ, 2009. - 16 с.

136. Овчинников О.В. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твёрдых растворов Zno.75Cdo.25S, подвергнутых отжигу в присутствии кислорода / О.В. Овчинников [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2008. - Т. 43. - №3.

- С.364-368.

137. Low-threshold up-conversion luminescence in ZnxCd].xS with oxidate surface / M.S. Smirnov [etc.] //PhysicaB. -2009. - V. 404.-P. 5013-5015.

138. Heimbrodt W. Giant antistokes photoluminescence from semimagnetic heterostructures / W. Heimbrodt, M. Happ, F. Henneberget // Phys. Rev. B. - 1999. -V. 60. -№24. - P. 16326-16329.

139. Зегря Г.Г. Новый механизм оже-рекомбинации неравновесных носителей тока в полупроводниковых гетероструктурах / Г.Г. Зегря, В.А. Харченко // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 1992. - Т. 101. - №1. -С. 327-343.

140. Observation of two-step excitation of photoluminescence in silicon nanostructures / L.A. Golovan [etc.] //JETP Lett. - 1998. -V. 68. - P. 770-774.

141. Strong low-temperature anti-Stokes photoluminescence from coupled silicon nanocrystals / J. Diener [etc.] // Opt. Mater. (Amsterdam, Neth.). - 2001. - V. 17. -P. 135-139.

142. Efficient Photoluminescence Upconversion in Porous Si / N. Kiinzner [etc.] // Phys. Status Solidi B. - 2001. - V. 224. - P. 21 -24.

143. Photoluminescence of single semiconductor nanocrystallites by two-photon excitation microscopy / S.A. Blanton [etc.] // Chem. Phys. Lett. - 1994. - V. 229. -P. 317-322.

144. Emission Spectral Properties of Cadmium Sulfide Nanoparticles with Multiphoton Excitation /J.R. Lakowicz [etc.] // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106 -P. 5365-5370.

145. Anti-Stokes Photoluminescence in II-VI Colloidal Nanocrystals / Y.P. Rakovich [etc.] // Phys. Status Solidi B. - 2002. - V. 229. - P. 449-552.

146. Anti-Stokes Luminescence of Cadmium Telluride Nanocrystals / Y.P. Rakovich [etc.] // J. Appl. Spectrosc. - 2002. - V. 69. - P. 444-449.

147. Photoluminescence upconversion in colloidal CdTe quantum dots / X. Wang [etc.] // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 68. - P. 1-6.

148. Anti-Stokes photoluminescence in colloidal semiconductor quantum dots / E. Poles [etc.] //Appl. Phys. Lett. - 1999. -V. 75. - P. 971-973.

149. Joly Alan G. Upconversion luminescence of CdTe nanoparticles / Alan G. Joly [etc.]//Phys. Rev. В.-2005.-V. 71.-№16.-P. 1-9.

150. Driessen F.A.J.M. High-efficiency energy up-conversion at GaAs-GaInP2 interfaces / F.A.J.M. Driessen // Appl. Phys. Lett. - 1995. - V. 67. - P. 2813-2816.

151. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. -М. : Физматгиз, 1961. - 863 с.

152. Денисюк И.Ю. Наноструктурирование - способ создания оптических и полупроводниковых сред / И.Ю. Денисюк, A.M. Мешков // Оптический журнал. -2001.-Т. 68.-С. 58-66.

153. Акимов И.А. Нанокристаллы полупроводников в полимерной матрице -новые оптические среды / И.А. Акимов, И.Ю. Денисюк, A.M. Мешков // Оптика и спектроскопия. - 1992. - Т. 72. - С. 1026-1032.

154. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию / Н.Г. Бахшиев. Л. : Ленинградский университет, 1987. -215 с.

155. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. - М. : Эдиториал УРСС, 2001. - 896 с.

156. Бабушкин A.A. Методы спектрального анализа / A.A. Бабушкин, П.А. Бажулин. - М. : Московский университет, 1962. - 508 с.

157. Данилова В.И. Силы осцилляторов длинноволновых полос поглощения /

B.И.Данилова, Ю.ГТ. Морозова // Оптика и спектроскопия. - 1962. - Т. 12. - №1. -С. 12.

158. Кортюм Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения / Г. Кортюм, В. Брауг, Г. Герцог // Успехи физических наук. - 1965. -Т.85. - С. 223-236.

159. Антистоксова люминесценция микрокристаллов твердых растворов AgCl0.95I0.05 с адсорбированными молекулами органических красителей / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева4) [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии. -2006. - Т. 73. - №5. - С. 592-596.

160. Механизм сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) [и др.] // Оптика и спектроскопия. -2013. - Т. 114. - №4. - С. 91-100.

161. Оптически однородные наноматериалы с антистоксовой люминесценцией / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) [и др.] // Тез. докл. симпозиума «Нанофотоника», Черноголовка, 18-22 сентября 2007 г. - Москва, 2007. - С. 138.

162. Sensibilized anti-stockes luminecence mechanism in crystalls with adsorbed metalorganic nanostructures / N.V. Kvashnina (N.V. Medvedeva) [etc.] // Book of abstracts, International conference "Organic nanophotonics", St. Petersburg, 21-28 june 2009. - St. Petersburg, 2009. - P. 114.

163. Низкопороговое двухквантовое антистоксово преобразование частоты в кристаллах AgCl, AgCl0.95I0.05? Zno.0Cdo.4S с адсорбированными молекулами красителей и кластерами серебра / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) [и др.] // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наноситем: труды школы молодых ученых. — Ульяновск, 2010. - С. 118-120.

164. Luminescence mechanisms of silver halide crystals at 77K / O.V. Ovchinnikov, [etc.] // Luminescence: Journal of biolog. and chem. Luminescence. -2010. - V.25. -№3. - P. 277-278.

165. Времена жизни возбужденных состояний moho- и димерных форм органического красителя метиленового голубого / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) [и др.] // Вестник ВГУ, Серия: физика, математика. - 2006. - №1. -

C. 33-37.

166. Черных C.B. Спектроскопическое изучение агрегации красителя метиленового голубого в водных и спиртовых растворах и при адсорбции на поверхности ионно-ковалентных кристаллов / C.B. Черных, Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) // Междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материаллах» (ФХП-9), Кемерово, 22-25 сентября 2004 г. : сборн. докл. конф. - Кемерово, 2004. - Т. 2. - С. 494-497.

167. Оптически однородные наноматериалы на основе ионно-ковалентных нанокристаллов с антистоксовой люминесценцией / Н.В. Квашнина (Н.В.

Медведева) [и др.] // Междунар. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), Кемерово, 10-12 октября 2007 г. : сборн. докл. конф. - Кемерово, 2007. - Т. 2. - С. 358-361.

168. Спектральные свойства молекул красителей, адсорбированных на поверхности нанокристаллов AgCl(I) / H.B. Квашнина (H.B. Медведева) [и др.] // Матер. IV Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2008»», Воронеж, 6-9 октября 2008 г. - Воронеж, 2008. - Т. 1. - С. 395-398.

169. Кинетические закономерности сенсибилизации антистоксовой люминесценции в кристаллах с адсорбированными молекулами красителей / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) [и др.] // IV научно-техническая конференция «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники», Пенза, 4-6 июня 2013 г. : сборн. статей. - Пенза, 2013.-С. 69-72.

170. Каминский A.A. Лазерные кристаллы / A.A. Каминский. - М. : Наука, 1975.-256 с.

171. Латышев А.Н., Овчинников О.В., Смирнов М.С., Смирнова A.M., Квашнина Н.В. Ш.В. Медведева), Леонова Л.Ю., Евлев А.Б., Утехин А.Н. Нелинейно-оптический материал и способ его получения. Патент на изобретение РФ № 2359299 от 20.06.2009.

172. Cooperative processes of anti-stockes luminecence excitation in crystalls with adsorbed organic dye molekules / N.V. Kvashnina fN.V. Medvedeva) [etc.] // Book of abstracts, International conference "Organic nanophotonics", St. Petersburg, 21-28 june 2009. - St. Petersburg, 2009. - P. 111.

173. Механизмы возбуждения антистоксовой люминесценции в кристаллах AgCl, AgCl0.95I0.05, Zno.6Cdo.4S с адсорбированными молекулами красителей и кластерами серебра / Н.В. Квашнина (Н.В. Медведева) [и др.] // Матер. V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах «ФАГРАН-2010»», Воронеж, 3-8 октября 2010 г. -Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 416-420.