Механизм самосборки однослойных нанотрубок на основе цвиттер-ионов 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)порфина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шабунин, Сергей Александрович

• Шабунин, Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шабунин, Сергей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Список основных условных сокращений и обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные формулы и номенклатура порфиринов

1.2. Особенности равновесий протонирования порфиринов в растворах

1.2.1. Порфириновая платформа Н2Р как поливалентный амфолит

1.2.2. Молекулярное строение Р2\ НР~, Н2Р, Н3Р+ и Н4Р2+

1.2.2.1. Н2Р,НР" и Н3Р+

1.2.2.2. Р2\ (1а+)2Р2-

1.2.2.3. Н4Р2+

1.2.2.4. Протонное сродство

1.2.3. Н4Р2+ как анион-молекулярный рецептор

1.2.3.1.Механизм связывания "гостей"

1.2.3.2. Кулоновское связывание

1.2.3.3. Водородное связывание

1.2.3.4. Строение анион-молекулярных комплексов Н4Р~

1.2.3.4.1. По данным РСА

1.2.3.4.2. По данным компьютерной химии

1.2.3.5. Особенности равновесий протонирования Н2Р в растворах

1.2.3.5.1. Общая схема

1.2.3.5.2. Ступенчатое протонирование Н2Р с образованием Н3Р+ и сольвато- 32 комплексов Н4Р" (8)2

1.2.3.5.3. Эффекты среды

1.2.3.5.4. Эффекты заместителей

1.2.3.6. Распознавание молекул

1.2.3.7. Распознавание анионов 41 1.2.3.8 Самосборка супрамолекулярных полимеров (^-агрегатов) из цвиттер-

ионов типа

Заключение по разделу 1.2

1.3.Самособирающиеся ОСПНТ на основе цвиттер-ионов Н4Р2+(РЬ80з")4. 45 1.3.1 Тектон

1.3.2.Свойства ОСПНТ

1.3.3.Модель Гандини

1.3.4.Модели тождественные однослойным углеродным трубкам

1.3.5.Спиральная модель Шорт 55 Заключение по разделу 1.3

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реактивы

2.1.1. Коммерческие продукты

2.1.2. 5,10,15,20-тетрафенилпорфин (Н2Р(РЬ)4)

2.1.3. Тетрагидрат аммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4'- 60 сульфонатофенил)порфина ([Н2Р(РЬ803'ЫН4)4](Н20)2)

2.2. Приборы и оборудование

2.2.1. Спектропотенциометрическая установка

2.2.2. Спектропотенциометрическая ячейка

2.2.3. Установка для кинетических измерений

2.3. Измерения

2.3.1. Градуировка стеклянного рН электрода

2.3.2. Измерение рН в метаноле

2.3.3. Спектропотенциометрическое исследование зависимости электронных 65 спектров поглощения порфиринов от рН растворов при 298 К.

2.3.4. Спектропотенциометрическое исследование кинетики образования 66 ОСПНТ

2.3.5. Спектропотенциометрическое исследование кинетики разрушения 66 ОСПНТ

2.4. Вычисления

2.4.1. Исследование молекулярных параметров методами компьютерной хи- 67 мии

2.4.2. Расчет спектропотенциометрических констант равновесий протониро- 67 вания порфиринов

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование причин синхронного дипротонирования Н2Р(РЬ803")4 68 в воде

3.1.1. Объекты и методы

3.1.2. Общие закономерности

3.1.3. Равновесия дипротонирования Н2Рог, Н2Р(РЬ)4 и Н2Р(РЬ80з")4 71 в метаноле

3.1.31. Н2Рог

3.1.3.2, Н2Р(РЬ)4

3.1.3.3. Н2Р(Р1180з~)4

3.1.4. Равновесия дипротонирования Н2Р(РЬ80з~)4 в воде

3.1.5. Эффекты среды, обусловленные образованием сольватокомплексов

3.1.6. Эффекты заместителей 86 Заключение по разделу 3.1

3.2. Исследование кинетики рН-зависимой самосборки и разрушения 88 ОСПНТ в воде

3.2.1. Оптический отклик самосборки

3.2.2. Растворимость ОСПНТ

3.2.3. Кинетика самосборки ОСПНТ

3.2.4. Кинетика разрушения ОСПНТ 97 Заключение по разделу 3.2

3.3. Исследование механизма самосборки ОСПНТ методом

ОРТ/ВЗЬУР(3-2Ш**)

3.3.1. Молекулярное строение цвиттер-иона Н4Р" (РЬБОз^

"743.3.1.1. Дипротонированная порфириновая платформа Н4Р

3.3.1.2. Связывающие сайты

Н4Р (РЬ80з")4

3.3.2.Молекулярное строение аквакомплексов [Н4Р2+(РЬ80з")4 ](ЬЬО) и 105 [Н4Р2+(Р1180з-)4 ](Н20)2

Заключение по разделам 3.3.1 и 3.3.2

3.3.3. Цвиттер-ион

Н4Р (РЬ803")4

как тектон самосборки 1-агрегатов

3.3.4. Механизм самосборки линейного .1-агрегата (Т"")п(Н20)2

3.3.4.1. Общие принципы

3.3.4.2. Первый шаг. Самосборка .1-димера (Т"~)2(Н20)2

3.3.4.2.1. Образование пустого сайта в мономере Т2"(Н20)2

3.3.4.2.2. Образование димера "плоскость-торец"

3.3.4.2.3. Образование пустого сайта в гостевом тектоне димера «плоскость 119 торец» (Т2")2(Н20)3

3.3.4.2.4. Образование 1-димера (Т2")2(Н20)2

3.3.4.3. Типовой шаг самосборки линейного

.1-агрегата (Т )2(Н20)2

3.3.5. Формирование 1-спирали и ОСПНТ

3.3.6. Спиральная модель ОСПНТ

3.3.7. Механизм самосборки хиральной ОСПНТ 136 Заключение по разделу 3.3

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

141

Список основных условных сокращений и обозначений Названия порфиринов и их производных

Н2Рог - порфин

Н2Р(Р11)4 - 5,10,15,20-тетрафенилпорфин

Н4Р2+(Ру)4 - 5,10,15,20-тетра(4'-пиридил)порфин

Н2Р(РЬ)(РЬ 803Н)4 - 5-фенил-10,15,20-трис(4'-сульфофенил)порфин

Н2Р(РЬ803Н)4 - 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)порфин

Н2Р(Е1)8 - 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

Н2Р(Рг)4 - 5,10,15,20-тетрапропилпорфин

Н(К-Ме)Р(РЬ)4 - 5,10,15,20-тетрафенилпорфин с метилированной ЫН-связью

Н2ОР- диметиловый эфир дейтеропорфирина IX

Н2МР- диметиловый эфир мезопорфирина IX

Н2ЯР - родопорфирин IX

Н2РР - протопорфирин IX

Н2РР - филлопорфирин IX

Н2РуР - пирропорфирин IX

Н2ТВР - теграбензопорфин

Н2ТВР(Р11)4 - 5,10,15,20-тетрафенилтетрабензопорфин Н2АР - этиопорфирин III Н2РА - порфиразин

Н2РА(РЬ)4 - (З-фенилзамещенный порфиразин

Н2РА(У)4 - р,р'-замещенный порфиразин, где У: P,P'-(=NSN=)

Н2РС - фталоцианин

Н2РС(1-В1)4 - третбутилфталоцианин

Н2РС(Х)4 - замещенный фталоцианин, где X: -ОС5Нп Порфириновая платформа и ее ионные формы

Н2Р - порфириновая платформа в составе порфиринов

Р2, НР", Н3Р+ и Н4Р2+ - ионные формы

+

(Kt )2Р " - комплекс с катионом щелочного металла или аммония [H4P2+](G)2, [H4P2+](Gi)(G2) - однородные и смешанные анион-молекулярные комплексы, где G: S, S', An". G - «гость»

S и S' - молекулы растворителя и сорастворителя. An" - анион

МЦ - порфириновый макрогетероцикл ВМВС - внутримолекулярная водородная связь

Молекулярные параметры рецептора Н4Р2 f

ОКС - основной контур сопряжения

Мгзо-плоскость - плоскость, проходящая через С-атомы метановых мостиков а- угол метанового мостика

ß- двугранный угол между пиррольным фрагментом и мезо-пл. в Н4Р2+ у - угол ВС в комплексах Н4Р

8 - угол между NH-связью и плоскостью гшррольного фрагмента в Н4Р~ CtQ - центр кулоновского связывания в сайте Н4Р2+.

Cthb - центр идеального водородного связывания в сайте Н4Р" с углом ВС=180

CtG - центр связывания "гостя" в сайте Н4Р" .

hQ, ЬНв и hG- высоты CtQ, CtHß и Cto -над лгезо-плоскостью

AQ - заряд перенесенный с "гостя" на рецептор Н4Р

Термодинамика протонирования порфиринов

AgH° - энтальпия образования химического соединения

AgG, AgH, AgS - термодинамические параметры газовой реакции

ASG, ASH, AsS - термодинамические параметры растворной реакции

AtrG, AtrH,AtrS - термодинамические параметры переноса газовой реакции в раствор

AGs свободная энергия Гиббса сольватации реагента

РА - протонное сродство

Cs - концентрация растворителя в растворе.

Ка - константа кислотности

КЬ( - константа протонирования Н2Р

Кь - константа протонирования Н3Р+

K-s, и KS2- ступенчатые константы образования сольватокомплексов [H4P2+](S) и [H4P2+](S)2.

Кц2 - полная константа (Кв = КЬз ■ Ks • KSj) протонирования Н3Р+ до [H4P2+](S)2 К; - условная константа (К£2 = KBi • С^ при условии Cs = Const) Kd - ступенчатая константа взаимозамещения "гостей" в анион-молекулярных комплексах рецептора Н4Р2+

К^ - условная константа (Kd; = Kd • Cs при условии Cs = Const) В - основание

¿>R - эффект заместителя в терминах lgK

SRm - внутренний (структурный) эффект заместителя

£R(ext) - внешний (сольыватационный) эффект заместителя Тектоны, самосборка J-агрегатов и ОСПНТ

H2P(PhSCV)4 - тетранион 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфонатофенил)порфин Н4Р (PhSC>3~)4 - симметричный цвиттер-ион [H4P2++(PhS03")4](H20)2 - аквакомплекс

Н4Р2+(РЬ80зН)(РЬ80з")з - несимметричным цвиттер-ион с одной протонированнои сульфонатной группой

[Н4Р2++(РЬ80зН)(РЬ80з")3](Н20)2 - аквакомплекс Н4Р (РЬ)(РЬ80з")з

- несимметричный цвиттер-ион на основе трисульфопроизвод-

ного

[Н4Р2++(РЬ)(РЬ80з')з](Н20)2 - аквакомплекс М - мономер [Н4Р2++(РЬ803")4](Н20)2 Т2 - тектон Н4Р2+(РЬ803")4 Т - тектон Н4Р2+(РЬ)(РЬ80з")з Т - тектон (Н4Р2+(РЬ803Н)(РЬ803")3 ) [Т2"](Н20)2, [Т'-](Н20)2

и [Т"](Н20)2 - аквакомплексы-мономеры ПНТ - порфириновая нанотрубка

ОСПНТ и МСГТНТ - одно- и многослойная порфириновые нанотрубки .1-спираль - супрамолекулярная спираль на основе .[-агрегата ММЭВ - межмолекулярная электровалентность

Супрамолекулярные параметры«/-агрегатов и ОСПНТ

ф - двугранный угол между мезо-фенилом и л/езо-плоскостью

- заряд на атоме водорода в ^-положении пиррольного кольца Ь - высота ступени 1-агрегата

а - расстояние между центрами соседних тектонов в плоской проекции 1-агрегата

ш - угол сдвига тектонов в составе 1-спирали

С(Ц) длина центральной окружности 1-спирали или ОСПНТ

Р - шаг 1-спирали

ТП(вит) - число тектонов в 1 витке 1-спирали

ТП(мкм) - число тектонов на 1 мкм Эспирали

Ь(С) - связывающая диагональ тектона

Д(Т) - расстояние между тектонами на ободе ОСПНТ

А(В) - расстояние между заходами 1-спирали

б - толщина витка Эспирали

Нп - количество Эспиралей в ОСПНТ

Л(вит) - расстояние между витками Эспиралей в ОСПНТ

10

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм самосборки однослойных нанотрубок на основе цвиттер-ионов 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)порфина»

ВВЕДЕНИЕ

Порфирины являются важным классом природных соединений, которые включены в старейший метаболический феномен живых существ на Земле. Без порфиринов и их аналогов, жизнь, какой мы ее знаем, была бы невозможной. Самыми яркими примерами являются «комплексы жизни» - хлорофилл растений и гем крови животных (Рисунок 1.).

Рисунок 1. Формулы «комплексов жизни»: хлорофилла растений (а) и - гема крови (Ь) животных.

In vivo эти молекулы функционируют в составе сложных реакционных центров, представляющих собой высокоэффективные супрамолекулярные устройства, созданные природой в процессе эволюции (Рисунок 2).

о

(а)

(Ъ)

Основополагающим свойством природных супрамолекулярных систем является самоорганизация - процесс упорядочения элементов одного уровня в системе за счёт внутренних факторов, без внешнего специфического воздействия, результатом которого является появление единицы следующего качественного уровня. Наиболее известной природной самоорганизованной порфириновой структурой является тилакоид хлоропластов растений (Рисунок 3). В каждом ти-лакоиде находится светособирающий комплекс, составной частью которого является хлорофилл. Такая самоорганизованная структура функционирует с невероятно высоким КПД порядка 90% ![1,2].

Ламелла

Тилакоцц

Оболочка хлоропласта

Капелька жира

Грана

Строма

(а) (Ь)

Рисунок 3. Поперечное сечение хлоропласта (а) детально показывает строение внутренней мембраны. На микроснимке (Ь) хлоропласты видны как небольшие зеленые сферы.

Актуальность темы. По мнению академика А.И. Коновалова, синтетические и природные самоорганизованные структуры построены по одним и тем же супрамолекулярным принципам и являются "мостом между живой и неживой материей" [3]. Всестороннее изучение природных и синтетических супрамолекуляр-ных систем, на основе порфиринов, а так же механизмов их функционирования необходимо для понимания огромного числа жизненно важных процессов (таких как связывание кислорода, перенос электрона, катализ и начальный этап фотосинтеза) и, как следствие, для разработки биомиметических супрамолекулярных систем и устройств различного назначения, приближающихся по эффективности к биохимическим. По этой причине, создание и изучение самособранных структур на основе порфириновых молекул, является актуальным вызовом современности.

Молекулы порфиринов представляют собой тектоны для ионной самосборки твердых регулярных дискретных наноструктур и наноструктуриванных материалов [4]. На основе цвиттер-ионов водорастворимого 5,10,15,20-тетракис( 4'-сульфофенил)порфина (Н4Р2+(РЬ80з")4) впервые были получены однослойные и многослойные (второй компонент - оловянный комплекс 5,10,15,20-тетракис (4'-пиридил)порфина) порфириновые нанотрубки (ОСПНТ и МПНТ, соответственно) с потенциальными возможностями использования в наноэлектронике, водородной и солнечной энергетике, хемосенсорике и нейромедицине (Рисунок 4).

(а) (Ь)

Рисунок 4. Первые порфиринвоые нанотрубки (ПНТ) синтезированы в 2005 г. Джоном Шел-наттом (справа) с сотрудниками в Сандийской национальной лаборатории США (а). (Ь) - изображение МСПНТ полученное с помощью ПЭМ.

Уникальной особенностью МСПНТ является их способность к фотокаталитическому восстановлению ряда металлов (золото, платина, медь и др.) из водных растворов солей на внутренней или внешней поверхностях МСПНТ, что может быть использовано для непосредтвенного получения нанометаллов в виде проволоки и/или металлических трубок (Рисунок 5), а также гибридных функциональных наноматериалов на их основе.

Рисунок 5. ПЭМ-изображение самометаллизированных порфириновых нанотрубок [5]: (а) -платиновая нанотрубка на внешней стороне многослойной ПНТ, (Ь) - золотая проволока внутри многослойной ПНТ с внешним шаром на торце.

ОСПНТ являются матрицей самосборки и структурным элементом МСПНТ. Между тем, супрамолекулярное строение ОСПНТ и механизм их самосборки к настоящему времени не изучены, что сдерживает научные исследования и разработку новых материалов на основе ПНТ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук по темам «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами» (2009-2011 гг., № госрегистрации 01200950826) и «Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения - взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств» (2012-2014 гг., № госрегистрации 01201260482). Проведенные исследования поддержаны Программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров», Грантами РФФИ 09-03-97530 и 14-03-90018 и Грантом Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ МК-5844.2013.3.

Несмотря на очевидную связь между анион-рецепторными свойствами ди-протонированной порфириновой платформы Н4Р2+ и механизмом связывания таких цвиттер-иопов, до сих пор остаются открытыми вопросы относительно молекулярного строения тектопов, механизма их связывания, а также супрамолеку-лярного строения соответствующих порфириновых 1-агрегатов.

Тем не менее, эта модель (как и другие) не дает ответа на основополагающие вопросы о механизме и стереометрии связывания тектонов, о причинах закручивания 1-агрегатов в спираль, а также о природе связей между отдельными спиралями, формирующими плотную стенку ОСПНТ. Одним из путей дальнейшего исследования ОСПНТ, который позволит получить ответы на поставленные вопросы, является молекулярное моделирование с использованием современных методов компьютерной химии.

Цель работы. Установление механизма самосборки и супрамолеклярного строения однойслойных нанотрубок на основе цвиттер-ионов 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофеиил)порфина.

Решаемые задачи. Методами спектропотнциометрии и компьютерной химии (РМЗ и ОРТ/ ВЗЬУР ( базис 3-21 в**)):

- установить особенности процесса синхронного дипротонирования порфирино-вой платформы 5,10,15,20-тетракис(4|-сульфонатофенил)порфина в воде, приводящего к образованию цвиттер-иона;

- изучить особенности молекулярного строения цвиттер-иона Н4Р" (РЬЗОз ^ и его состояния в водном растворе;

- предложить и обосновать механизм и стереометрию самосборки однойслойпых нанотрубок на основе цвиттер-ионов Н4Р" (РЬ803")4;

- установить причины формирования плотной спиральной структуры твердой стенки хиралыюй однослойной порфириповой нанотрубки;

- разработать модель однослойной порфириновой нанотрубки, удовлетворяющую современным представлениям о физико-химических свойствах однослойной порфириновой нанотрубки.

Научная новизна. Впервые показано, что дипротонированная порфирино-вая платформа Н4Р~ , которая имеет структуру 1,3-альтерпата и проявляет свойства анион-молекулярного рецептора, предорганизована для водородного и куло-новского связывания контактного атома кислорода "гостей". По этой причине, в водном растворе цвиттер-ион Н4Р2+(РЬ80з~)4 существует исключительно в составе аксиального аквакомплекса типа "двойной насест", образованного за счет связывания двух молекул воды в сайтах, расположенных с противоположных сторон от лшзо-плоскости макрогетероцикла.

Впервые показано, что причиной синхронного дипротонирования Н2Р(РЬ803")4 является сумма нивелирующих эффектов четырех сульфонатофе-нильных заместителей и эффекта среды, вклад которого на 90% является определяющим. Нивелирующий эффект среды обусловлен образованием двойного аквакомплекса дипротонированной порфириновой платформы с растворителем [Н4Р~ ](Н20)2, который выступает в роли высокоизбыточного стабилизирующего реагента.

Впервые показано, что цвиттер-ион

Н4Р (РЬ803")4

представляет собой са-

мокомплехментарный тектон самосборки супрамолекулярных 1-агрегатов "голова к хвосту" лестничного типа, которые образуются за счет межмолекулярного водо-

родного и кулоновского связывания контактных атомов кислорода 5,15-бис-сульфонатных групп ("хвосты") в двух сайтах дипротоиированной порфириновой платформы Н4Р" ("голова").

Впервые показано, что лимитирующей стадией самосборки ОСПНТ является диффузия молекул мономера из объема раствора к торцам ОСПНТ и, следовательно, скорость самосборки выше скорости диффузионной стадии.

Впервые показано, что тектоном самосборки ОСПНТ является несимметричным цвиттер-ион

с одной протонировапной сульфо-патной группой, а мономером самосборки его аквакомплекс [Н4Р" (РЬ80зН)(РЬ80з")з](Н20)2. Несимметричный

цвиттер-ион задает мотив формирования спиральной структуры ,1-агрегатов, из которых формируется твердая стенка хиральной ОСПНТ, а движущей силой образования твердых дискретных ОСПНТ является мицеллобразоваиие.

Предложена спиральная ОБТ-модель хиральной ОСПНТ на основе песим-метричных цвиттер-ионов Н4Р~ (Р11803Н)(РЬ80з")3 , которая полностью согласуется с литературными данными по геометрии и физико-химическим свойствам ОСПНТ, и кроме этого, объясняет причины формирования супрамолекулярной хиралыюсти ОСПНТ и механизм связывания отдельных ,1-спиралей. Согласно БРТ-модели, внешняя и внутреняя поверхности ОСПНТ различаются по своему составу и свойствам. Внешняя поверхность устлана отрицательно-заряженными сульфонатными группами, а внутренняя электронейтральными сульфогруппами.

Практическая значимость. Нековалентная самосборка является выдающимся и широко распространенным в природе феноменом запрограммированного на молекулярном уровне образования упорядоченных димеров и высших олиго-меров различных и зачастую чрезвычайно сложных супрамолекуляриых структур. Природная стратегия самосборки, основанная на кооперативных межмолекулярных взаимодействиях стала основой биомиметического подхода к разработке новых материалов по технологии «снизу вверх». Интерес к пониманию процессов самосборки особенно вырос в последнее десятилетие в связи с большим потенциалом этой стратегии для создания разнообразных функциональных наномате-

риалов, таких, например, как молекулярные переключатели, люминесцентные датчики, фотонные провода и катализаторы. Ключом к пониманию тонкостей самосборки является изучение зависимостей между супрамолекулярной структурой самособирающихся агрегатов и молекулярным строением тектонов. Кроме этого, исследование механизмов самосборки и свойств самособирающихся структур является вкладом в понимание природы жизни, поскольку самосборка является основой множественных внутриклеточных процессов.

Личный вклад автора состоит в непосредственном получении и обработке экспериментальных данных, анализе литературы. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя. Автор считает своим долгом выразить благодарность руководителю к.х.н., В.Б. Шейнину за помощь на всех этапах работы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования были представлены на конференциях: VIT международной научной конференции «Кинетика и Механизм Кристаллизации. Кристаллизация как форма организации вещества» (Иваново, 2014), VI, VII, VIII Всероссийской школе-конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазпых систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2011, 2012, 2013), III Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Пятигорск, 2013), III Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2013), Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки (Иваново, 2012), Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) (Jeju, Korea, 2012), XI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2011), III и VI Международной научно-технической конференции "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии" (Плес, 2011), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина 2011), XXV Международной чугаевской конференци по координационной химии (Суздаль, 2011).

По теме диссертации опубликованы 3 статьи, в которых нашли отражение теоретические принципы и результаты работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные формулы и номенклатура порфиринов

Родоначальником порфиринов является порфин (Н2Рог) (Рисунок 5). Пор-фириновый макроцикл ароматической природы образован замыканием четырёх пиррольных колец с помощью метиновых (-СН=) мостиков. Благоприятное перекрывание с-электронов способствует сильному тт-взаимодействию по всему скелету макроцикла, в результате чего образуется плоская молекула с ароматическими свойствами [6]. В соответствие номенклатуре IUPAK для молекулы порфина принята нумерация атомов представленная формулой (Ь) [7]. Кроме этого, в ряде случаев для порфиринов со сложной системой заместителей для простоты применяется и тривиальная номенклатура, соответствующая формуле (с).

\\

I

-NH 21

20

V 24

19-

г> 22 \

10

23 '/

18Ч

l\

1-11

f Л

"13

(а)

(Ь)

(с)

Рисунок 5. Структурная формула 21Н,23Н-порфина (а), схемы обозначения атомов принятые в номенклатуре ШРАК (Ь) и в тривиальной номентклатуре (с).

Производные порфина объединяют в три основные группы:

1. Собственно порфирины. Результат частичного или полного замещения 12 периферийных и двух внутрициклических водородных атомов.

2. Хлорин, бактериохлорин и их производные. Результат последовательного гидрирования «полуизолированных» двойных связей в положениях 7-8 и 17-18 порфина или собственно порфиринов.

3. Азапорфирины. Результат частичной или полной замены метиновых мос-тиковых групп (-СН=) в положениях 5,10,15,20 порфина и собственно порфиринов на аза-группы(-Ы=).

Собственно порфирины

Замещение любых водородных атомов в порфине, как правило, не нарушает я-электронную систему макроцикла. В молекуле порфина можно выделить три группы эквивалентных атомов водорода (вернее атомов углерода с которыми они связаны):

1. Внешнециклические (Д) при 2,3,7,8,12,13,17,18-атомах углерода пирроль-ных фрагментов.

2. Внешнециклические Сш) при 5,10,15,20-атомах углерода метановых мос-тиковых групп (мезо -атомы).

3. Внутрициклические при 1ЧН- группах пиррольных фрагментов.

Одинаковое замещение различных групп атомов водорода приводит к различным результатам. В настоящее время известно около 1000 собственно порфи-ринов и их число увеличивается.

В качестве примера на Рисунке 6 показана формула 5,10,15,20-тетракис(4-сульфофенил)порфина, его тетраниона 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил) -порфина , и принятые в работе условные сокращения названий этих соединений.

Н2Р(РЬ803Н)4 Н2Р(РЬ80з")4

Рисунок 6. Структурные формулы 5,10,15,20-тетракис(4-сульфофенил)порфина и его тетраа-ниона 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонатофенил)порфина и принятые в работе условные сокращения названий.

1.2. Особенности равновесий протонирования порфиринов в растворах

1.2.1. Порфириновая платформа Н2Р как поливалентный амфолит

Координационная полость Н2Р включает два типа чередующихся кислотно-основных центров: две протонодонорные пиррольные группы (>N11), которые способны отщеплять протоны с образованием анионных форм НР~ и Р2~ и две протоноакцепторные иминные группы (>N0, которые способны присоединять протоны с образованием порфириниевых катионов Н3Р и

Н4Р (Рисунок 7).

Рисунок 7. Особенности молекулярного строения порфириновой платформы и соответствующих кислотно-основных форм и комплексов. Жирной линией показан изоэлектронный ОКС, пунктиром ВМВС, в круглых скобках приведена симметрия. [6, 8].

Изоэлектронный основной контур сопряжения (ОКС ) молекул Р~", НР\ Н2Р, Н3Р+ и Н4Р2+ является ароматическим, он включает 18 я-электронов, но, как видно из Рисунка 7, различается размером, зарядом и симметрией [6, 8]. По этой причине все кислотно-основные формы порфиринов интенсивно окрашены и имеют характерные различия в электронном спектре поглощения (ЭСП) (Рисунок 8), которые широко используются в качестве аналитического отклика при исследовании протолитических реакций порфиринов.

Рисунок 8. ЭСП порфина и его ионных форм: Н2Рог(красяыы), НзРог +(синий) - сольватоком-плекс [Н4Рогч+](СНзСТМ)2(зе/7ень7Й темный) [9]; НРог'(голубой) - (К+)2РоГ~ в диметилсульфок-сиде (зеленый светлый) [10].

1.2.2. Молекулярное строение Р2~, НР", Н2Р, Н3Р и Н4Р2^ 1.2.2.1, Н2Р, НР иН3Р+

Замыкание порфиринового макроцикла приводит к внутримолекулярной тесноте, обусловленной силами вандерваальсова и электростатического отталкивания одноименных внутрициклических атомов [8]. Благодаря внутримолекулярной тесноте в Н2Р, НР" и Н3Р+ между протонодонорным >1ЧН и протоноакцептор-ными >N1 группами образуются внутримолекулярные водородные связи (ВМВС), характеризующиеся энергией около 3.5 ккал/моль [6, 8], которые, в свою очередь, стабилизируют плоскость Н2Р, НР* и Н3Р+ и блокируют реакционные центры координационной полости Н2Р, НР- и Н3Р~ от межмолекулярных взаимодействий с растворителями и ионами [11, 12, 13, 14, 15]. Продукты специфической сольватации координационной полости Н2Р, НР" и Н3Р+ растворителями различной природы, также как и продукты взаимодействия Н2Р , НР" и Н3Р" с противоионами неизвестны. Слабые межмолекулярные взаимодействия между Н2Р и растворите-

лем были обнаружены только в ультраконцентрированных растворах высокоосновных растворителей, таких как пиперидин (DN= 51.0) [16]. Ультраконцентрированные растворы являются предшественниками порфириновых губок (porphyrin sponge) - твердых слоистых клатратов с интеркалированными молекулами растворителей, в виде которых порфирины осаждаются из растворов (Рисунок 9) [17, 18, 19]. Молекулы Н2Р в составе порфириновых губок сохраняют свое плоское строение, и, как следствие, ВМВС.

ми растворителя [17].

Попытки выделения из растворов соединений НР" и Н3Р приводят к смещению протолитических равновесий и образованию в качестве конечных продуктов Н2Р или комплексов ("солей") (Ю+)2Р2" и [Н4Р2 ](Ап")2 соответственно.

1.2.2.2. Р2', (К^Р2'

В результате депротонирования порфириновой платформы происходит сужение ОКС от 18 атомов углерода для Н2Р до 16 для Р " и, как следствие, возрастает жесткость порфиринового макроцикла. Дианион Р " имеет плоское строение и существует только в составе рН-лабильных ионных комплексов ("солей") (Ю; )2Р"~ с катионами щелочных металлов и тетраалкиламмония (Рисунок 10) [6, 10, 20-27]. Предполагается, что ионные комплексы (Ю:+)2Р2" образуются в результате кулоновского взаимодействия щелочных катионов с двойным отрицательным зарядом, распределенным в ОКС дианиона Р2\

Комплексы (Ю: )2Р " могут быть получены восстановлением порфиринов щелочными металлами в спиртах [22, 23] или действием щелочей на растворы порфиринов в ДМСО [10, 25, 26, 28].

1.2.2.3. Н4Р2+

Протонирование Н3Р до Н4Р2+ сопровождается полным разрушением ВМВС (Рисунок 7), максимальным до 20 атомов углерода расширением ОКС и, как следствие, уменьшением жесткости ароматического каркаса порфиринового

макроцикла. Согласно квантовохимическим расчетам [15], свободная молекула

2+

Н4Р представляет собой упругий 1,3-альтернат, в котором силы взаимного ван-дерваальсова и электростатического отталкивания внутрициклических атомов во-

9+

дорода уравновешены стремлением ароматической системы Н4Р^ к планарности.

1.2.2.4. Протонное сродство

Сравнительную оценку абсолютных (в отсутствие среды) кислотно-основных свойств в ряду Н4Р2+, Н3Р+, Н2Р, НР" и Р2" возможно провести на основании стандартных значений энтальпий протонирования Н3Р+, Н2Р, НР" и Р2" в

гипотетической идеальной газовой фазе (-РА) [29]. Значения ДНь(ё) могут

быть вычислены по закону Гесса в рамках полуэмпирического метода РМЗ [30,

15]. Величины АН"(ё) (РМЗ) для Н3Р+, Н2Р, НР" и Р2" составляют -135.6, -209.6 , -

329.2 и -415.1 ккал/моль, соответственно, из чего следует, что абсолютная основность порфириновой платформы почти вдвое превосходит его кислотность.

1.2.3. Н4Р2+ как анион-молекулярный рецептор

1.2.3.1, Механизм связывания "гостей"

1,3-альтернат Н4Р2 предорганизован для кулоновского и водородного связывания 2 молекул "гостей" (анионы и полярные молекулы) - по одной в двух сайтах с противоположных сторон от мезо-плоскости макроцикла (МЦ) (Рисунок И) [9, 15].

Рисунок 11. ОРТ-геометрия рецептора Н4Р2 : Кругами обозначены связывающие сайты, сплошной красной линией показано положение мезо-плоскости, проходящей через атомы углерода метиновых мостиков, красным штрих-пунктиром показана осевая линия [9, 15].

1.2.3.2. Кулоновское связывание

Кулоновское связывание "гостей" обеспечивается двойным положительным зарядом, распределенным в ОКС Н4Р~ (Рисунок 7). Анализ электростатической модели "заряженное кольцо (С) = +2) - точечный заряд (С> = -1)" (Рисунок 12) показал, что сила кулоновского взаимодействия, вычисляемая по формуле (2), достигает максимального значения на расстояниях 2.54 А от геометрического центра мезо-плоскости Н4Р2+ [9, 15].

26

и

О,

Рисунок 12. Электростатическая модель взаимодействия "заряженное кольцо - точечный заряд".

1.2.3.3. Водородное связывание

Водородное связывание "гостя" обеспечивается парой сходящихся ЫН-групп (Рисунок 13). Связывающие сайты свободного 1,3-альтерната характеризуются углом захвата в 105°, расстоянием между центром водородного связывания С1Вс и л^езо-плоскостью МЦ в 1.61 А. 1,3-альтернат предорганизован для водородного связывания "гостей" с радиусом от 2.33А.

угол захвата расстояние от центра расстояние от центра связывания до "мезо- связывания до атома плоскости" азота

Рисунок 13. Геометрическая предорганизация связывающего сайта 1,3-альтерната Н4Р~ [9]. С1вс - геометрический центр водородного связывания.

1,2.3.4. Строение анион-молекулярных комплексов Н4Р2

1.2.3.4.1. По данным РСА

Из растворов были выделены только анионные комплексы [Н4Р2 ](Ап~)2. Одной из первых работ по исследованию молекулярного строения комплексов [Н4Р~ ](Ап")2 был обзор Флейшера, опубликованный в 1969 г. [31], в котором

приведены данные РСА для «солей» [Н4Р2+(РЬ)4](РеС14~)(СГ) и [Н4Р2+(Ру)4](СГ)2 (Рисунок 14). В последующие 20-30 лет были получены данные РСА для других комплексов дипротонированных порфиринов с различными анионами, такими как, перхлорат (Рисунок 15), трифторацетат, монометилсульфат и другие [32-34], которые полностью подтвердили молекулярное строение комплексов [Н4Р~ ](Ап" )2 с 1,3-альтернированной платформой Н4Р2+, установленное Флейшером. Кроме этого, было показано, что искажение МЦ в составе [Н4Р" ](Ап")2 существенно зависит от природы периферийных заместителей [33].

/гр

зл* V ма*

Тс,

/я

4.14!

<•N«•1

(а) ^ (6)

Рисунок 14. Геометрия комплекса [Н4Р" (РЬ)4](С1)2. (а) - шаростержиевая модель, (б) - профиль координационной полости [31].

.г.* *» * •;>.

Л у.: •.■'»^АУ. К

* 'Г*»53 • • * ■ • ••• '

Рисунок 15. Фрагмент кристаллической решетки

[Н4Р-+(Е08](СЮ4")2 [33]. Черным

цветом

показаны атомы углерода, синим - азот, голубым - внутрициклический водород (периферийные атомы опущены для наглядности), зеленым - хлор, красным - кислород.

1.2.3.4.2.По данным компьютерной химии

Для получения информации о строении рецептора Н4Р~ , и его анион-молекулярных комплексов, авторами [9, 15] были рассчитаны геометрические параметры (ОРТ/В31ЛТ/3-2Ю **) и ступенчатые энтальпии образования (РМЗ) анион-молекулярных комплексов

[Н4Р2+](СН3С^(0) и [Н4Р2+](0)2 (С: Н20, СГ, Вг\ Г) для Н4Рог2+, Н4МР2+ (Рисунок 16, Таблица 1).

о 1—У

о \—

Н2Р2+(СН3СЫ)2 Н2Р2+(СН3СН)(0) Н2Р2+(0)2

Рисунок 16. ЭРТ-геометрия сольватокомплекса [Н4Р2 ](СНзС1Ч)2 и продуктов замещения связанного растворителя "гостями" [15].

Таблица 1

Молекулярные параметры рецептора Н4Рог" и его анион-молекулярных комплексов по данным ОРТ/ВЗЬУР/3-21 ** (геометрия) и РМЗ (энтальпии образования) [9, 15].

Соединение G Rg (Ä) Угол (град.) Расстояние (A) AH'ai ДП°(12

N-H-G H"G'"H N-H G"H G- msP (ккал/моль)

И4Р2+ Нет 180(c) 105(c) 1.007 2 330(c) 1.610tc) 2.460(d)

[H4P2+](CH3CN) Нет 180(c) 139 1.002 1.343 0.849 -11.3м

CH3CN 1.50(J) 176 85 1.022 1.981 2.281 -10.2Cc)

[H4P2+](CH,CN)2 163 79 1.018 2 000 2.210

[H4P2t](CH3CN)(H20) 163 79 1.019 1.995 2.210

н2о 1 ? 172 94 1.026 1.779 1.910

[H4P2t](H20)2 172 93 1.027 1.773 1.910

[H4P2+](CH3CN)(n CH3CN 1.50(a) 152 72 1.012 2.079 2.129

Г 9 ?0(b) 169 70 1 054 2.361 2.662 -115.9

[Н4Р2+](Г)2 161 65 1.040 2.446 2.836 -72.3

[H4P2+](CH3CN)(Br") CH3CN 1.50(a) 150 73 1.012 2.072 2.413

Br" 1.96(b) 173 82 1.073 2.012 2.325 -137.4

[Н4Р2+](ВГ)2 167 78 1.068 2.095 2.395 -94.7

[Н4Р2+](СН3СЫ)(СГ) CH3CN 1.50w 149 72 1.011 2.077 2.250

СГ 1.80(b) 172 85 1.063 1.947 2.221 -168.7-

[Н4Р2+](СГ)2 166 80 1 050 2.017 2.310 -97.1

(а) - вандервасиьсовыйрадиус (для контактных атомов N и О) [35], (Ь) - ионный по Гольдшмидту, (с) - G = CtQ, (d) - G = Ctnc, (с) - энтальпии образования сольватокомплексов.

По результатам расчетов были сделаны следующие выводы:

1. Н4Р" и его молекулярные сольватокомплексы обладают аксиальной симметрией.

2. Н4Р2+ способен частично подстраиваться под геометрию контактного атома "гостей" (кислород Н20 или азот CH3CN), но собственная геометрия и упругая деформация Н4Р" не может обеспечить идеальную комплементарность Н4Р2+, при которой угол водородной связи N-H"'G равен 180 градусам.

3. Угол водородной связи N-H"'G является количественной мерой компле-ментарности Н4Р" в отношении конкретного "гостя". Максимальной комплемеп-тарностыо в ряду рассматриваемых гостей обладает Вг~.

4. Связывающие сайты упругого 1,3-альтерната Н4Р2+ взаимозависимы.

5.Первый "гость" изменяет геометрию второго связывающего сайта Н4Р~

6. Два "гостя" взаимно ухудшают комплементарность в обоих связывающих сайтах Н4Р2+

7. В однородных комплексах [Н4Р~ ](G)2"roc™" эквивалентны.

8. Замещение второй молекулы растворителя требует больших затрат энергии, вызванных снижением общего заряда при связывании первого аниона и необходимостью подстройки геометрии рецептора сразу под обоих анионных "гос-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шабунин, Сергей Александрович, 2014 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ariga, К. Challenges and breakthroughs in recent research on self-assembly / K. Ariga, J. P. Hill, M. V. Lee, A. Vinu, R. Charvet S. Acharya // Sci. Technol. Adv. Mater. - 2008. - V. 9. - P. 014109.

2. Elemans, J. A.A.W. Molecular Materials by Self-Assembly of Porphyrins, Phthalocyanines, and Perylenes / J. A.A.W. Elemans, R. Van Hameren, R. J. M. Nolte, A. E. Rowan // Adv. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 1251 -1266.

3. Коновалов, А. И. Супрамолекулярные системы - мост между неживой и живой материей / А.И. Коновалов // Известия РАН. Серия химическая. - 2011. - № 1. - С. 1-11.

4. Medforth, C.J. Self-assembled porphyrin nanostructures / С. J. Medforth, Z. Wang, К. E. Martin, Y. Song, J. L. Jacobsen, J. A. Shelnutt //Chem. Commun. - 2009. - V. 47. -P. 7261-7277.

5. Wang, Z. Porphyrin Nanotubes by Tonic Self-Assembly / Z. Wang, C. J. Medforth and J. A. Shelnutt Hi. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126.-P. 15954-15955.

6. Гуринович, Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, K.II. Соловьев.— Минск: Наука и техника. 1968. - 520 С.

7. Кан, Р. Введение в химическую номенклатуру / Р. Кан, О. Дермер. — М.: Химия. 1983. —224 С.

8. Карасев, В.В. Применение молекулярной механики для расчета ассоциации ка-тиопных форм порфина с ацетонитрилом и водой / В.В. Карасев, В.Б Шейнин, Б.Д. березин // Ж. химии нев. растворов. - 1992. - Т 1. - № 2. - С. 182 - 191.

9. Раткова E.J1. Магистерская диссертация Исследование рН-управляемых порфи-риниевых рецепторов на анионы галогенов»/под руководством В.Б. Шейнина/. 2009. ИО ВХК РАН. Иваново.

10. Шейнин, В.Б. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензпор-фина, фталоцианита в диметилсульфоксиде / В.Б. Шейнин, В.Г. Андрианов, Б.Д.

Березин, Т.А. Агеева // Журнал органической химии. 1985. - Т.21(7). - С. 15641570.

11. Проблемы химии растворов. Комплексообразование в иеводных растворах /Отв. ред. Крестов Г.А. - М.:Наука. - 1989. - 190 с.

12. Шейнин, В.Б. Влияние воды на равновесия протонирования диметилового эфира мезопорфирина IX в ацетонитриле / В.Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова, Б.Д. Березин // Журнал координационной химии. - 2002. - Т.28. - N. 2. - С. 158-160.

13. Шейнин, В.Б. Спектропотенциометрическое исследование равновесий ассоциации катионных кислот диметилового эфира мезопорфирина IX с иодид-ионами в ацетонитриле/ В.Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова, Б.Д. Березин //Журнал общей химии. - 2002. - Т.72. - N. 7. - С. 1207-1210.

14. Sheinin, V.B. Effect of рН on Formation of Metalloporphyrins / V. B. Sheinin. O. R. Simonova. E. L. Ratkova. // Macroheterocycles. - 2008. - V. 1. - P. 72-78.

15. Sheinin, V.B. pH-dependent porphyrin based receptor for bromide-ions selective binding / V.B. Sheinin. E.L. Ratkova. N.Zh. Mamardashvili // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2008. - V. 12.-P. 1211-1219.

16. Успехи химии порфирипов/ Т.А. Агеева [и др.]; СПб: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. -1997. - 384 с.

17. Byrn, М.Р. Porphyrin sponges: conservation of host structure in over 200 porphyrin-based lattice clathrates / M. P. Byrn, C. J. Curtis, Y. Hsiou, S. I. Khan, P. A. Sawin, S. K. Tendick, A. Terzis, С. E. Strouse // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V.l 15. - P. 9480-9491.

18. Шейнин, В.Б. Полуавтоматическая ячейка для исследования растворимости окрашенных соединений. Термодинамика растворения тетрафенилпорфирина в метаноле и этаноле / В.Б. Шейнин, O.P. Симонова, Б.Д. Березин. // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2000. - Т. 43. - С. 19-23.

19. Симонова, O.P. Термодитнамика образования порфириновой губки в системе этиопорфирин (III) - метанол / O.P. Симонова, В.Б. Шейнин // Журнал общей химии. - 2008. - Т.78(6). - С. 1041 - 1045.

20. Arnold J. Alkali Metal Porphyrins. In: The Porphyrin Handbook (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.), New York: Academic Press, 2000, Vol.3, p. 113-127.

21. Erdman, J. G. The nature of the N-H bond in the porphyrins / J. G. Erdman, A. II. Corwin//J. Am. Chem. Soc. - 1946. - V. 68. - P. 1885-1889.

22. Erdman, J. G. The nature of the non-porphyrin bonding in derivatives of ferriheme / J. G. Erdman, A. H. Corwin // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - V. 69. - P. 750-755.

23. Стрелкова, Т.Н. Изучение ионных форм азапорфиринов / Т.И. Стрелкова, Г.П. Гуринович // Журнал прикладной спектроскопии. - 1967. - Т. 7. - С.882.

24. Clarke, J.A. A spectroscopic study of the acid ionization of porphyrins / J. A. Clarke, P. J. Dawson, R. Grigg, С. H. Rochester // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1973.-P. 414-416.

25. Шейнин, В.Б. Кислотная ионизация мезо-тетрафепилпорфирипа в ДМСО / В.Б. Шейнин, Б.Д.Березин, В.Г. Андрианов // Журнал органической химии. - 1984. -Т.20.-№10.-С. 2192-2197.

26. Шейнин, В.Б. Влияние эффектов замещения в мезо-тетрафенилпорфирине на его кислотную ионизацию в диметилсульфоксиде / В.Б. Шейнин, В.Г. Андрианов, Б.Д.Березин // Журнал органическгой химии. - 1984. - Т.20. - №10. - С. 2224-2230.

27. Слизнев, В.В. Теоретическое исследование комплексов щелочных металлов с порфином (М2Р), порфиразином (M2Pz) и фталоцианином (М2Рс), M=Li, Na, К / В.В. Слизнев, Г.В. Гиричев // Макрогетероциклы. - 2011. - Т. 4. - С. 8-17.

28. Шейнин, В.Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов: дис. ... канд. хим. наук : 02.00.03 и 02.00.04 / Владимир Борисович Шейнин. - Иваново, 1981. - 176 с.

29. Измайлов. Н.А. Электрохимия растворов/ II.А. Измайлов. - М.: Химия, 1976. -488 с.

30. Шейнин, В.Б. Кислотные свойства бензодиамилоксильных и тиадиазольных производных порфиразина в системе H2L-(K[2.2.2.])OH-DMSO. / В.Б. Шейнин, Ю.Б. Иванова // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 8. - С. 1419-1424.

31. Fleischer, Е.В. Structure of porphyrins and metalloporphyrins / E.B. Fleisher // Account Chem. Res. - 1970. - V. 3. - P.105-112.

32. Senge, M.O. Sterically strained porphyrins—influence of core protonation and peripheral substitution on the conformation of tetra-meso-, Octa-p-, and dodeca-substituted porphyrin dications / M.O.Senge, T.P.Forsyth, L.T.Nguyen, K.M.Smith // Angew.Chem.Int.Ed. - 1994. - V.33. - P.2485-2487.

33. Cheng, B. An analysis of porphyrin molecular flexibility - use of porphyrin diacids / B. Cheng, O.Q.Munro, H.M.Marques, W.R.Scheidt // J.Am.Chem.Soc. - 1997. - V. 119.- P. 10732-10742.

34. Senge, M.O. Organoactinide chemistry: polysilylated actinidocenes of thorium, uranium, and neptunium / M.O.Senge, W.W.Kalisch // Z.Naturforsch.,B:Chem.Sci. -1999.-V. 54.-P. 943-959.

35. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Жури, структур, химии. 1974. Т.15, Nol. С.118-122.

36. Шейнин, В.Б. Применение спектропотенциометрии в исследовании реакций с участием порфиринов / В.Б. шейнин / Тезисы Докл. X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. - Иваново. - 1-4 июля 2009. - С. 52.

37. Gordon, J.E. The organic chemistry of electrolyte solution / J.E. Gordon. - New York: John Wiley & Sons, 1975. - 554 p.

38. Reichard, C. Solvent effect in organic chemistry/ C. Reichard. - 3rd ed. - New York: John Wiley & Sons, 2006. - 653 p.

39. Фиалков, IO. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю. Я. Фиалков. - Л.:Химия, 1990. - 240 с.

40. Малкова, О.В. Основная ионизация тетрапиррольных макрогетероциклов в ацетонитриле / О.В. Малкова, В.Г. Андрианов, Б.Д. Березин, Н.В. Чижова // Ж. орг. хим. - 1990. - Т. 26. - С. 2440-2443.

41. Philips S.N. // Revs. Pure and Appl. Chem. 1960. V. 10. N 1. P. 35.

42. Шушин, C.A. Синтез и физико-химические свойства протонированных форм природных и синтетических порфиринов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 и 02.00.04 / Сергей Александрович Шушин. - Иваново, 1989. - 130 с.

43. Иванова, Ю.Б. Состояние и химическое взаимодействие протонировапных форм мезопорфирина IX д.м.э. в ацетонитриле: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Иванова Юлия Борисовна. - Иваново, 1994. - 169 с.

44. Hibbert, F. Rates of proton transfer for meso-tetraphenylporphyrin in 90% dimethyl sulphoxide-water (v/v) / F. Hibbert, Hunte K.P. // J. Chem. Soc. Chem. Communs. -1975.-P. 728-729.

45. Ушакова, JI.B. Синтез, основные и координационные свойства пирропорфи-рина XV. родопорфирина XV. филлопорфирина XV: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 и 02.00.04 / Людмила Владимировна Ушакова. - Иваново, 1989. - 162 с.

46. Aronoff, S. Perchloric. Acid Titrations of Porphyrins in Nitrobenzene / S. Aronoff // Phys. Chem. - 1958.- V. 62. - P. 428-431.

47. Bates R.G. Determination of pH, Theory and Practice / R.G. Bates. - 2nd ed. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 1973. - 479 p.

48. Симонова, О.P. Исследование координационных взаимодействий в растворах простых производных порфина: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Ольга Риксовна Симонова. - Иваново, 2001. - 134 с

49. Берштейн, И. Я. Спектрофогометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю. Л. Каминский. - Л: Химия, 1975. - 232 С.

50. Кадыкова, Е.Л. О состоянии протонировапных форм мезопорфирина в ацетонитриле / Е.Л. Кадыкова, В.Б. Шейнин, Б.Д. Березин // Тезисы Докл. V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов. Иваново. - 1988.-С. 134.

51. Choi, М. Y. Counterion-Dependent Excitonic Spectra of Tetra(p-carboxyphenyl)porphyrin Aggregates in Acidic Aqueous Solution / M. Y. Choi, J. A. Pollard, M. Adam Webb, J. L. McHale // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125. - P. 810820.

52. Rubires, R. Self-assembly in water of the sodium salts of meso-sulfonatophenyl substituted Porphyrins / R. Rubires, J. Crusats, Z. El-Hachemi, T. Jaramillo, M. Lopez, E. Vails, J.-A. Farrera, J. M. Ribo // New J. Chem. - 1999. - P. 189-198.

53. Würthner, F. J-Aggregates: From Serendipitous Discovery to Supramolecular Engineering of Functional Dye Materials / F. Würthner, Т. E. Kaiser, C. R. Saha-Möller // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - P. 3376 - 3410.

54. Jelley, E. E. Spectral Absorption and Fluorescence of Dyes in the Molecular State / E.E. Jelley//Nature.-1936.-V. 138.-P. 1009-1010.

55. Jelley, E. E. Molecular, Nematic and Crystal States of I: I-Diethyl~Cyanine Chloride / E.E. Jelley //Nature. -1937. - V. 139. - P. 631.

56. Scheibe, G. Über die Veränderlichkeit des Absorptionsspektrums einiger Sensibilisierungsfarbstoffe und deren Ursache / G. Scheibe // Angewandte Chemie. -1936. - V. 49.-P.563.

57. Scheibe, G. Über die Veränderlichkeit der Absorptionsspektren in Lösungen und die Nebenvalenzen als ihre Ursache / G. Scheibe //Angew. Chem. - 1937. - V.50. - P. 212-219.

58. Scheibe, G. Reversible Polymerisation als Ursache neuartiger Absorptionsbanden von Farbstoffen / G. Scheibe // Kolloid-Zeitschrift. - 1938. - V. 82. - P. 1 - 14.

59. De Napoli, M. Hierarchical Porphyrin Self-Assembly in Aqueous Solution / M. De Napoli, S. Nardis, R. Paolesse, M. G. H. Vicente, R. Lauceri, R. Purrello // J. Am. Chem. Soc., 2004. - V. 126. - P. 5934-5935.

60. Andrade, S. M. Ordered Self-Assembly of Protonated Porphyrin Induced by the Aqueous Environment of Biomimetic Systems / S. M. Andrade, S. M. В Costa // Ann. N. Y. Acad. Sei. -2008. - V. 1130.-P. 305-313.

61. Short, J.M. Electron Cryo-Microscopy of TPPS -2HC1 Tubes Reveals a Helical Organisation Explaining the Origin of their Chirality / J. M. Short, J. A. Berriman, C. Kübel, Z. El-Hachemi, J.-V. Naubron, T. S. Balaban // ChemPhysChem. - 2013. - V. 14.-P. 3209-3214.

62. Tabata, M. A New Method for the Determination of the Stability Constant of Metalloporphyrins, Use of the Catalytic Effect of Mercury(II) on Metalloporphyrin Formation / M. Tabata, M. Tanaka // J. Chem. Soc., Chem.Commun.- 1985. - V. 1. -P. 42^43.

63. Okumura, R. Ion-Association Adsorption of Water-Soluble Porphyrin at a LiquidLiquid Aqueous Systems / R. Okumura, T. Hinoue, H.Watarai // Anal.Sci -. 1996. - V. 12.-P. 393-397.

64. Zeng, Y. E. Handbook of Modern Chemical Reagent / Y. E. Zeng, M.S. Zhang, Z.H. Chen. - Chemistry Industry Press: Peking, 1989. - P. 793.

65. Gharib, F. Complexation of 5,10,15,20-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin with the Cadmium(II) Ions at Different Ionic Strengths./ F. Gharib, F. Soleimani, A. Farajtabar, H. Aghaei // J. Chem. Eng. Data. - 2009. - V. 54. - P. 2060-2066.

66. Марушкип, С.А. Изучение закономернотей получения и свойст сульфокислот анилина и алкилбензолов в трехкомпонентной системе H20-H2S04-ArS03H : авто-реф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Сергей Алексеевич Марушкип. -Иваново, 1995.- 16 с.

67. Hollingsworth, J. V. Characterization of the Self-Assembly of meso-Tetra(4sulfonatophenyl)Porphyrin (H2TPPS4 ) in Aqueous Solutions / J. V. Hollingsworth, A. J. Richard, M. G. II. Vicente, P. S. Russo // Biomacromolecules. -2012.-V. 13.-P. 60-72.

68. Satake, A. Y. Artificial photosynthetic systems: assemblies of slipped cofacial porphyrins and phthalocyanines showing strong electronic coupling / A. Satake, Y. Kobuke // Org. Biomol. Chem. - 2007. - V. 5. - P. 1679-1691.

69. Friesen, B. A. New Nanoscale Insights into the Internal Structure of Tetrakis(4-sulfonatophenyl) Porphyrin Nanorods / B. A. Friesen, K. R. A. Nishida, J. L. McFIale, U. Mazur// J. Phys. Chem. С 2009. - V. 113.-P. 1709-1718.

70. Gandini, S. С. M. Small Angle X-Ray Scattering Study of Meso-Tetrakis (4-Sulfonatophenyl) Porphyrin in Aqueous Solution:A Self-Aggregation Model / S. С. M. Gandini, E. L. Gelamo, R. Itri, M. Tabak // Biophysical Journal. - 2003. - V. 85. - P. 1259-1268.

71. Vlaming, S. M. Exciton Spectra and the Microscopic Structure of Self-Assembled Porphyrin Nanotubes / S. M. Vlaming, R. Augulis, M. C. A. Stuart, J. Knoester, P. H. M. van Loosdrecht // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V. 113. - P. 2273-2283.

72. Urso, A. D. Vortexes and Nanoscale Chirality / A. D. Urso, R. Randazzo, L. Lo Faro, R. Purrello // Angevv. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 108 -112.

73. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / П. Харрис. - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.

74. Rich, С. С. Influence of hydrogen bonding on excitonic coupling and hierarchal structure of a light-harvesting porphyrin aggregate / С. C. Rich, J. L. McHale // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2012. - V. 14. - P. 2362-2374.

75. Adler, A.D. A simplified synthesis for meso-tetraphenyl porphyn/ A.D. Adler, F.R. Longo// J. Org. Chem. - 1967. - № 32. - C. 476.].

76. Bushy, C.A. Convenient preparation of ms-tetra(p-sulfonatophenil)porphyrin/ C.A. Bushy, R.K. Dinello, D.A. Dolphin// Can. J. Chem. - 1975. - T. 53. - № 11. - C. 1544.

77. Александров, B.B. Кислотность неводных растворов / В.В. Александров. -Харьков: Вища школа. Изд-во при Харьк. ун-те, 1981. - 152 с.

78. Gaussian 03, Revision В.04, М. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, В. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

79. Гиллеспи, П. P. Геометрия молекул / П. Р. Гиллеспи. - пер. с англ. под ред. Ю.А. Пентина. - М.: Мир, 1975. - 278 с.

80. Стид, Дж.В., Супрамолекулярная химия. / Джонатан В. Стид, Джерри J1. Эт-вуд. - пер. с англ.: в 2 т. под. ред. акад. РАН, проф. А.Ю. Цивадзе. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 895 С.

81. Steed, J. W. Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry / J. W. Steed, D. R. Turner, K. J. Wallace. - New York:John Wiley & Sons, 2007. - P. 27.

82. Ciferri, A. Supramolecular polymers / A. Ciferri. - Marcel Dekker, Inc, 2000. - 668

P-

83. Sheinin, V.B. Supramolecular Principles of Self-Assembly of Pophyrin Nanotubes. 1. Models of SWPNTs Based on 5,10,15,20-Tetrakis(4'-sulfophenyl)porphine Zwitter-lon / V.B. Sheinin, E.V. Bobritskaya, S. A. Shabunin, O. I. Koifman //Macroheterocycles - 2014. - V. 7.- P. 209-217.

84. Sheinin, V.B. Protonation Equilibriums of Porphin, 5,10,15,20-Tetraphenylporphin, 5,10,15,20-Tetrakis(4'-sulfonatophenyl)porphin in Methanol / V.B. Sheinin, S. A. Shabunin, E.V. Bobritskaya, T.A. Ageeva, О. I. Koifman // Macroheterocycles. - 2012. - V. 5.-P. 252-259.

85. Sheinin, V.B. Protonation of 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyn in water / V.B. Sheinin, S. A. Shabunin, E.V. Bobritskaya, О. I. Koifman // Macroheterocycles. - 2011. - V. 4. - P. 80-84.

86. Sheinin, V. B. Mechanism of monolayer and multilayer porphyrinic nanotubes self-assembly / V.B. Sheinin, S. A. Shabunin, E.V. Bobritskaya, О. I. Koifman // Тезисы докладов VII Международной научнаой конференции «Кинетика и Механизм Кристаллизации. Кристаллизация как форма организации вещества» - Иваново -24-27 июня 2014 г. - С. 300.

87. Шейнин, В.Б. Механизм самосборки однослойных и двухслойных порфирино-вых ианотрубок / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, О.И. Койфман // Тезисы докладов VIII Всероссийской шкоы-коиференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) - Иваново - 7-11 октября 2013 г. - С. 78-79.

88. Шейнин, В.Б. Механизм самосборки порфириновых ианотрубок на основе 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфофенил)порфина / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В.

Бобрицкая, О.И. Койфман // Тезисы докладов III Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» - Пятигорск (Ставропольский край) - 17-21 сентября 2013 г. - С. 146.

89. Шейнин, В.Б. Механизм самосборки смешанных порфириновых нанотрубок в воде / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, О.И. Койфман // Тезисы докладов III Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» - Туапсе - 9-13 сентября 2013 г. - С. 47.

90. Шабунин, С.А. Оптический pH-отклик 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфопатофепил)порфина в растворе, в твердом слое и в полимерной матрице / С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, В.Б. Шейнин, О.И. Койфман // Тезисы докладов VII Всероссийской школы- конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) - Иваново -12-16 ноября 2012.-С. 175.

91. Шейнин, В.Б., Эффекты заместителей и среды в реакциях протонирования IbPor, H2P(Ph)4 и H2P(PhS03")4 в метаноле / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тезисы докладов Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки - Иваново, Россия - 23-28 сентября 2012. - С. 141-142.

92. Sheinin, V.B., Bobritskaya H.V., Shabunin S.A., Ageeva T.A., Koifman O.I. Self-assembling of the Porphyrin J-aggregates in Cellulose Triacetate Membrane / V.B. Sheinin, P.V. Bobritskaya6 S. A. Shabunin, T.A. Ageeva, О. I. Koifman // Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) -Jeju, Korea -16 July 2012.-P. 561.

93. Шейнин, В.Б. Исследование причин одностадийного дипротонирования 5,10,15,20-тетракис(4'-сульфонатофенил)порфина / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тезисы докладов VI Конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» - Иваново - 8-12 ноября 2011. - С. 148-149.

94. Шейнин, В.Б. Эффекты заместителей и среды в реакциях протонирования H2P(Ph)4 и H2P(PhS03")4 в метаноле / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобриц-

кая, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тезисы докладов XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - Иваново -10-14 октября 2011 года. - С. 105.

95. Шейнин, В.Б. Спектропотенциометрическое исследование равновесий прото-нирования порфириновой платформы в воде и метаноле / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, О.И. Койфман // Тезисы докладов III Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» - Плес - 3-7 октября 2011 г. - С. 156.

96. Шейнин, В.Б. Influence of replacement on the basic properties of meso-tetraphenylporphyn sulfo-derivatives / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, Т.А. Агеева, A.B. Глазунов, О.И. Койфман // Тезисы докладов XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов - Одесса, Украина - 10-14 июля 2011. - С. 149.

97. Шейнин, В.Б. Основные свойства сульфопроизводных тетрафенилпорфина -тектонов PH-управляемой самосборки супрамолекулярных J-агрегатов / В.Б. Шейнин, С.А. Шабунин, Е.В. Бобрицкая, О.И. Койфман // Тезисы докладов XXV Международной Чугаевской конференци по координационной химии - Суздаль -6-11 июня 2011.-С.433.