Механизм оксиэтилирования спиртов на фосфор-титановых катализаторах. Теоретическое исследование методом функционала плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Завелев, Денис Ефимович

• Завелев, Денис Ефимович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Завелев, Денис Ефимович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Механизм и кинетика реакций а-оксидов с водой и спиртами

1.1.1. Обобщенная схема реакций а-оксидов с протонодонорны-

ми веществами

1.1.2. Некаталитическая и основнокаталитическая реакция ок-сиэтилирования

1.1.3. Кислотно-каталитическая реакция оксиэтилирования

1.1.4. Селективность гидратации ск-оксидов при различных типах катализа

1.2. Получение этиленгликоля, диэтиленгликоля, целлозольвов и кар-

битолов

1.2.1. Гидролиз дихлорэтана

1.2.2. Синтез этиленоксида и этиленгликоля через этиленхлор-гидрин

1.2.3. Некаталитическая гидратация этиленоксида

1.2.4. Гидратация этиленоксида при гомогенном катализе кислотами

1.2.5. Гидратация этиленоксида при гомогенном катализе основаниями

1.2.6. Гидратация этиленоксида при гомогенном катализе ал-коксидными и другими металлорганическими катализаторами

1.2.7. Гидратация этиленоксида при гетерогенном катализе ионообменными смолами

1.2.8. Формальдегидный метод получения этиленгликоля

1.2.9. Получения этиленгликоля через диацетат этиленгликоля

1.2.10. Получения этиленгликоля через этиленкарбонат

1.2.11. Получение этиленгликоля из синтез-газа

1.2.12. Получение этиленгликоля через диметилоксалат

1.2.13. Прямое получение этиленгликоля из целлюлозы

1.2.14. Получение диэтиленгликоля, целлозольвов и карбитолов

1.3. Гетерогенные кислотные и бифункциональные катализаторы ок-

сиалкилирования

1.3.1. Обзор гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов оксиалкилирования спиртов

1.3.2. Предполагаемый механизм оксиэтилирования на гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторах

1.4. Фосфор-титанатные катализаторы оксиэтилирования

1.4.1. Методика приготовления титанатных катализаторов

1.4.2. Рентгенографические исследования титанатных катализаторов

1.4.3. Адсорбционные характеристики титанатных катализаторов

1.4.4. ИК-спектральные и ХАМЕБ исследования титанатных катализаторов

1.4.5. Влияние модификации анатаза на его свойства

1.4.6. Кинетические исследования фосфор-титанатных катализаторов оксиэтилирования

1.4.7. Общие сведения о диоксиде титана

1.4.8. Поверхность анатаза и характер активных центров поверхности

1.4.9. Адсорбция воды и спиртов на поверхности анатаза

1.4.10. Влияние поверхностной модификации на свойства активных центров поверхности анатаза

1.5. Постановка задач

Глава 2. Изучение полученных алкоксо-методом фосфор-тита-

натных оксидов методом ИК-спектроскопии

2.1. Методика ИК-спектральных исследований

2.2. ИК-спектры поглощения диоксида титана, полученного алкоксо-методом

2.3. ИК-спектры поглощения анатаза, модифицированного этриол-фосфитом

2.4. ИК-спектры поглощения анатаза, модифицированного другими фосфорорганическими предшественниками

2.5. Выводы из главы 2

Глава 3. Теоретическое изучение структуры поверхности фосфор- титанатных оксидов

3.1. Методика проведения квантово-химических исследований

3.1.1. Выбор метода моделирования поверхности катализатора

3.1.2. Выбор модельных кластеров

3.1.3. Выбор методики расчета

3.1.4. Выбор программного обеспечения

3.1.5. Аппаратное обеспечение расчетов

3.1.6. Общие принципы проведения расчетов

3.2. Моделирование поверхности (001) анатаза

3.3. Моделирование изоморфного замещения атомов титана атомами фосфора

3.4. Моделирование иммобилизации атомов фосфора на поверхности (001) анатаза

3.5. Теоретический расчет колебательных спектров фосфор-титан ат-ных катализаторов

3.6. Выводы из главы 3

Глава 4. Теоретическое изучение гидратации этиленоксида на модельной системе

4.1. Методика теоретического изучения гидратации этиленоксида

4.1.1. Используемые алгоритмы исследований

4.1.2. Выбор модельной системы

4.2. Некаталитическая гидратация этиленоксида

4.3. Возможные структуры предреакционных комплексов гидратации этиленоксида

4.4. Гидратация этиленоксида при координации на поверхностном атоме титана

4.4.1. Основной канал реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-Pv

4.4.2. Альтернативные каналы реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-Pv

4.4.3. Основной канал реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-P111

4.4.4. Альтернативные каналы реакции при координации на поверхностном атоме титана для системы Ti-P111

4.5. Гидратация этиленоксида при координации на протоне поверхностной гидроксильной группы титана

4.5.1. Гидратация этиленоксида при координации на протоне поверхностной гидроксильной группы титана на системе Ti-Pv

4.5.2. Гидратация этиленоксида при координации на протоне поверхностной гидроксильной группы титана на системе Ti-P111

4.6. Гидратация этиленоксида при координации на протоне гидроксильной группы фосфора

4.7. Выводы из главы 4

Глава 5. Теоретическое изучение оксиэтилирования на модельной системе

5.1. Методика теоретического изучения оксиэтилирования

5.1.1. Конформационные изомеры моноэтиленгликоля

5.1.2. Конформационные изомеры диэтиленгликоля

5.2. Моделирование оксиэтилирования спиртов без учета влияния других молекул

5.3. Образование предреакционных комплексов в присутствии молекул воды (спирта)

5.3.1. Учет влияния воды на протекание реакции

5.3.2. Учет влияния спирта на протекание реакции

5.4. Моделирование реакции оксиэтилирования с учетом влияния молекул среды

5.5. Образование поверхностных эфиров

5.6. Влияние поверхностных эфиров на протекание реакции оксиэтилирования

5.7. Адсорбция продуктов реакции в порах

5.8. Выводы из главы 5

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм оксиэтилирования спиртов на фосфор-титановых катализаторах. Теоретическое исследование методом функционала плотности»

Введение

Актуальность темы. Этиленоксид — один из самых крупнотоннажных промежуточных продуктов промышленного органического синтеза, мировое производство которого в 2010 году составило около 21 млн. т, с прогнозом по ежегодному приросту 3,4% до 2015 года [1]. Более 70% мирового производства этиленоксид расходуется на получение моноэтиленгликоля, который находит применение как компонент антифризов, полупродукт для пластиков, растворитель и др. Еще около 10% приходится на долю продуктов моноприсоединения (этоксилатов), среди которых простые эфиры спиртов и моноэтиленгликоля — целлозольвы [1]. Также важными продуктами являются диэтиленгликоль и его простые эфиры — карбитолы.

Основным промышленным способом производства моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля в настоящее время является процесс некаталитической гидратации этиленоксида [2-4]. В этом случае для повышения выхода моноэтиленгликоля используют 10-20-кратный мольный избыток воды по отношению к этиленоксиду, что приводит к значительным энергетическим затратам на стадии выделения целевого продукта из разбавленных водных растворов.

Использование гетерогенных катализаторов интенсифицирует данный процесс, снимает проблему отделения катализатора от продуктов реакции (активные центры иммобилизованы на поверхности носителя) и существенно повышает селективность, что позволяет использовать меньший избыток второго реагента (в случае гидратации этиленоксида — воды) и уменьшить расходы на разделение.

Наиболее эффективным способом дальнейшего повышения селективности является использование катализаторов с однородным распределением пор. Это резко уменьшает образование продуктов со степенью оксиэтилирования выше заданной, т.е. в ходе реакции реализуется ситовой эффект. В качестве таких

катализаторов могут быть использованы фосфор-титанатные оксиды, полученные алкоксо-методом, разработанные в ИНХС РАН [5]. Однако в проведенных ранее исследованиях [5-11] были изучены только формальная кинетика реакции и параметры поверхности каталитических систем и не был проанализирован молекулярный механизм реакции. Также не были установлены структуры соединений, образующихся на поверхности анатаза при синтезе каталитических систем.

Цель диссертационной работы состоит в изучении молекулярного механизма реакции оксиэтилирования спиртов на полученных алкоксо-методом фосфор-титанатных оксидах и теоретическом исследовании высокой селективности этих оксидов в реакции оксиэтилирования моноэтиленгликоля.

В процессе работы необходимо было решить следующие задачи:

• определить возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных оксидах, полученных алкоксо-методом;

• найти возможные каналы реакции оксиэтилирования на исследуемых каталитических системах, определить наиболее вероятный реакционный путь гидратации этиленоксида на исследуемых каталитических системах, установить роль поверхностных гидроксильных групп и фосфорильного кислорода в переносе протона;

• развить представления о молекулярной и диссоциативной адсорбции исходных веществ и продуктов на поверхности исследуемого катализатора;

• объяснить высокую селективность по продуктам с малой степенью оксиэтилирования при проведении процесса на исследуемых катализаторах и найти возможные пути дезактивации катализатора;

• изучить влияние природы вещества с подвижным атомом водорода на активационные параметры реакции.

Научная новизна. Впервые теоретически изучены возможные варианты иммобилизации фосфора на поверхности анатаза в фосфор-титанатных

оксидах, полученных алкоксо-методом. Впервые теоретически показано, что иммобилизация фосфора наиболее вероятна на одной гидроксильной группе, менее вероятна на двух и маловероятна на трех гидроксильных группах. Впервые теоретически найдено, что введение фосфора не оказывает заметного влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана), но оказывает заметное влияние на протонные кислотные центры поверхности — отдельные поверхностные гидроксильные группы — кислотность которых резко повышается. Также впервые теоретически показано, что вводимые атомы фосфора и гидроксильные группы фосфора не являются кислотными центрами поверхности изученных каталитических систем.

Впервые теоретически изучены возможные варианты координационной адсорбции этиленоксида на фосфор-титанатных катализаторах и соответствующие им каналы реакции оксиэтилирования. Впервые было показано, что данные катализаторы могут активировать молекулу этиленоксида как атомом титана, так и протоном гидроксильной группы атома титана, что приводит к двум различным механизмам протекания реакции. В первом из них реакция протекает в две стадии: активация этиленоксида с образованием бидентатного интермедиата с участием атомов титана и кислорода поверхности анатаза (лимитирующая стадия) и последующий перенос протона с образованием продукта и замыканием каталитического цикла, при этом ключевую роль играют атомы титана. Во втором происходит синхронная одностадийная реакция, ключевую роль в которой играют поверхностная гидроксильная группа анатаза, фосфорильный кислород и гидроксильная группа фосфора. Такой путь может быть реализован только в системе с Ру. Исходя из расчетных активационных данных, при проведении реакции на системе, содержащей Ру, будет преобладать одностадийный механизм.

Впервые теоретически показано, что при оксиэтилировании спиртов на системе с Ру помимо молекулярно-ситового эффекта на протекание реакции

также будет влиять молекулярная адсорбция как исходных веществ, так и продуктов и их диссоциативная адсорбция — образование поверхностных эфиров. При этом природа спирта не оказывает значительного влияния на активационный барьер реакции, протекающей по одностадийному механизму

Теоретическая и практическая значимость. Изложенные в диссертации результаты могут быть использованы для изучения модифицированных титанатных и других оксидных катализаторов оксиэтилирования, синтезируемых алкоксо-методом, а также для изучения реакций оксиэтилирования на гетерогенных катализаторах кислотного типа вообще.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

В фосфор-титанатных катализаторах оксиэтилирования, полученных алкоксо-методом, иммобилизация фосфора происходит на поверхности анатаза путем замещения водорода поверхностных гидроксильных групп, наиболее вероятно привитие фосфора на одну гидроксильную группу. Введение фосфора не оказывает влияния на апротонные кислотные центры поверхности (атомы титана) и заметно повышает кислотность протонных кислотных центров. При этом иммобилизованные группы не образуют новых кислотных центров, как протонных, так и апротонных.

Реакция оксиэтилирования может протекать на данных катализаторах двумя основными путями: с координацией этиленоксида на атоме титана в две стадии через бидентатный интермедиат (ключевую роль в этой реакции играют атомы титана) и с координацией этиленоксида на гидроксильной группе титана в одну стадию (ключевые роли в этой реакции играют гидроксильные группы анатаза и фосфора и фосфорильный кислород). Одностадийная реакция протекает с меньшим активационным барьером.

При оксиэтилировании спиртов на поверхности катализатора имеет место образование поверхностных эфиров как с исходными спиртами, так и с

продуктами, что является одной из причин дезактивации катализатора.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были

доложены на следующих научных конференциях:

• VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г.);

• V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры - 2006» (Астрахань, 4-8 сентября 2006 г.);

• III Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиа-ты химических реакций» (Московская обл., 15 - 17 октября 2008 г.);

• Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 6 печатных работах, из них 2 статьи в квалификационных журналах [12, 13] и тезисы 4-х докладов [14-17].

Личный вклад автора. Автор непосредственно принимал участие в съемке и интерпретации ИК-спектров исследованных катализаторов. Все квантово-химические расчеты и их визуализация и интерпретация проведены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4-х глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Общий объем диссертации 219 страниц с 87 рисунками и 17 таблицами. Список литературы содержит 270 наименований на 36 страницах.

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Механизм и кинетика реакций а-оксидов с водой и

спиртами

1.1.1. Обобщенная схема реакций а-оксидов с протонодонорными веществами

Взаимодействие а-оксидов с протонодонорными веществами (оксиалкили-рование), в частности гидратация этиленоксида (ЭО), представляет собой систему последовательно-параллельных реакций (последовательных по исходному веществу, формула которого в самом общем виде представляется как НА, и параллельных по а-оксиду) и может быть представлено схемой (приводится для взаимодействия с ЭО — оксиэтилирования) [2, 18, 19]:

АН АСН2СН2ОН А(СН2СН20)2Н ^^

ко к\ к2

—> А(СН2СН20)3Н +°2Н4°) ■ ■ ■ (1.1.1.1)

к3

В настоящей работе будет рассмотрена только реакция оксиэтилирования, изучение аналогичных реакций других су-оксидов выходит за рамки данной работы. В случае взаимодействия ЭО с водой реакция представляется следующей схемой (частный случай схемы (1.1.1.1)):

Н20 НОСН2СН2ОН Н0(СН2СН20)2Н ^^

к0 к! к2

—)> Н0(СН2СН20)3Н +С2Н4°) ... (1.1.1.2)

кз

Таким образом, в результате гидратации су-оксидов наряду с моногли-колями образуются ди-, три- и другие полигликоли. Состав образующихся

продуктов и селективность процесса по целевому продукту зависит от начального соотношения реагентов и от соотношения констант скоростей реакций последовательного присоединения оксида [20]. Соотношение констант скоростей реакций определяется свойствами веществ, вступающих в реакцию, и типом применяемого катализатора. Первая стадия реакции (1.1.1.2) отличается от последующих характером реагента: если на первой происходит взаимодействие а-оксида с водой, то на последующих - со спиртовой группой гликолей.

1.1.2. Некаталитическая и основнокаталитическая реакция оксиэтилирования

Обобщенный механизм реакций оксиэтилирования можно представить следующим образом [2, 18, 19]. На первой стадии происходит активация молекулы ЭО протонодонором за счет образования водородной связи:

н2с сн2 к; Н2С сн2

\/ +НА; \/

о 9

^ (1.1.2.1)

На второй стадии комплекс ск-оксида с протонодонором подвергается атаке веществом нуклеофильного характера с раскрытием эпоксидного цикла:

н2с—сн2 ,

N1!+ \/ —Н72С-+АГ

О / \

Ми ОН

НА,

(1.1.2.2)

Раскрытие эпоксидного цикла является лимитирующей стадией реакции. Представленному механизму соответствует кинетическое уравнение следующего вида:

г = к [N11] [ЕО • НА}] (1.1.2.3)

Уже отмечалось, что продукт оксиэтилирования также является прото-нодонором НА,, а следовательно, тоже способен активировать молекулу ЭО по реакции (1.1.2.1). Концентрация активированных молекул ЭО, согласно равновесию (1.1.2.1), равна в таком случае:

[ЕО • НА,] = [ЕО] ]Г (Кг [НА],) (1.1.2.4)

г

В зависимости от условий проведения процесса, в качестве атакующего нуклеофила (N11) на стадии раскрытия эпоксидного цикла (1.1.2.2) могут выступать как специально добавляемые катализаторы, так и исходные вещества и продукты реакции. Очевидно, что реакционная способность их различна, и скорость каждого индивидуального маршрута расходования ЭО (с участием протонирующего агента НА^ и атакующего нуклеофила ЗМи,) описывается следующим кинетическим уравнением:

ггз = [ЕО] кг [N11] К3 [НАЛ] (1.1.2.5)

Тогда общая скорость процесса запишется кинетическим уравнением общего третьего порядка, учитывающим все комбинации нуклеофилов и протоно-доноров, присутствующих в реакционной массе:

г = [ЕО] ]Г (кг [N11,]) £ (К, [НАЛ]) (1.1.2.6)

г 3

Второй член уравнения (1.1.2.6) пропорционален концентрациям нуклеофилов в системе, а третий есть отражение степени сольватации ЭО присутствующими в реакционной массе протонодонорами.

Третий множитель уравнения (1.1.2.6) с достаточной точностью аппроксимируется выражением следующего вида:

£(^[НАл])=#0[8О1У], (1.1.2.7)

з

где [Эо1у] = [НА0] + Хл (аг [-^ОН;]) — сольватационная составляющая; Ко — константа активации по равновесию (1.1.2.1) молекулы ЭО исходным со-реагентом, протонодонором (НА0); щ = К^/К^ — относительная сольватационная активность остальных протонодоноров в реакционной массе (ЫОН^.

С учетом вышеизложенного, общее кинетическое уравнение (1.1.2.6) принимает следующий вид:

г = [ЕО][8о1у]^(/сПКи1]), (1.1.2.8)

г

где к[ = кгК().

Очевидно, что константа равновесия К зависит от кислотности прото-нодонора, образующего водородную связь с су-оксидом, а константа скорости раскрытия оксидного цикла к — от нуклеофильности атакующего реагента. Это объясняет природу наблюдаемых многими исследователями всевозможных корреляционных зависимостей значений констант скорости реакций оксиэтили-рования (к') от кислотно-основных свойств со-реагентов и катализаторов [2126].

Протонодонорные свойства со-реагентов, используемых в промышленных процессах оксиэтилирования, лежат в широких пределах и коррелируют с их кислотностью.

Механизм основного катализа в реакциях присоединения ЭО к веществам с подвижным атомом водорода заключается в генерации в реакционной массе (чаще всего добавлением щелочи) основания, сопряженного с исходным протонодонором (НА0):

НА0 + ОН" ^ Ао + Н20 (1.1.2.9)

При этом нуклеофильность, а следовательно, и реакционная способность образующегося основания (Ад) значительно выше, чем у сопряженного с ним протонодонора. Известно, что нуклеофильность вещества определенным

образом коррелирует с его основностью [27, 28]. Очевидно, что с появлением в реакционной массе продукта присоединения ЭО к стартовому реагенту (А0СН2СН2ОН), он так же вступает во взаимодействие с ЭО по равновесию (1.1.2.1). Полученный комплекс при реакции с исходной формой катализатора (Ад) приводит к образованию нового нуклеофила — основания, сопряженного с продуктом оксиэтилирования:

Ао + С2Н40 • НОСН2СН2А0 А0СН2СН2ОН + А0СН2СН2О~ (1.1.2.10)

Образующееся таким образом основание является катализатором еще одного маршрута реакции — последовательного присоединения второй молекулы ЭО:

А0СН2СН2О- + С2Н40 • НА! А0(СН2СН2О)2Н + Аг (1.1.2.11)

С появлением каждой новой формы катализатора ЭО начинает расходоваться по нескольким параллельным конкурирующим каталитическим маршрутам, каждый из которых соответствует конкретной форме катализатора (Ад или А0(СН2СН2О)пН). Все множество этих направлений можно разделить на две группы:

1. образование продукта моноприсоединения, катализируемое основанием, сопряженным со стартовым протонодонором, что соответствует реакции (1.1.2.2), где N11 = Ад;

2. образование продуктов полиприсоединения по реакциям (1.1.2.11), когда нуклеофилами являются основания, сопряженные с продуктами оксиэтилирования (N11 = А0(СН2СН2О)~).

Схематично эти маршруты представлены следующим уравнением:

А0СН2СН2ОН + Аг (1.1.2.12)

С2Н40 • ЯА{

^^Стзсщо):

А0(СН2СН2О)п+1Н + АГ

Суммарная скорость расходования ЭО по обоим маршрутам описывается полученным выше кинетическим уравнением (1.1.2.8). Соотношение же скоростей двух конкурирующих маршрутов, согласно схеме (1.1.2.12), определяется двумя факторами. Первый — относительная нуклеофильность (т.е. реакционная способность) основания-катализатора, второй — соотношение действующих концентраций конкурирующих форм катализатора. Оба эти фактора определяются соотношением основностей соответствующих форм катализатора (или соотношением кислотности сопряженных с ними протонодоноров), но в разной степени.

Из уравнения (1.1.2.6) следует значительно более высокая скорость основ-нокаталитической гидратации в сравнении с некаталитической (достаточная скорость некаталитической реакции достигается при 180° - 220°С, в отличие от 100° - 150°С при катализе основаниями), поскольку нуклеофильность (следовательно и реакционная способность) гидроксил-иона и гликолят-ионов гораздо выше, чем у воды и гликолей.

1.1.3. Кислотно-каталитическая реакция оксиэтилирования

Кислотный катализ реакции гидратации ск-оксидов осуществляется двумя основными путями: ионом гидроксония (Н30+) или через промежуточное образование эфира гликоля. Во втором случае реакция протекает через предварительное быстрое присоединение катализирующей кислоты (НА) к оксиду с

последующим медленным гидролизом образовавшегося сложного моногликоле-вого эфира, приводящим к продуктам реакции и регенерации катализирующей кислоты [29]:

НА + С2Н40 —> А-СН2-СН2-ОН

А-СН2-СН2-ОН + Н20 —► НО-СН2-СН2-ОН + НА (1.1.3.1)

Установлено, что реакция имеет нулевой порядок по оксиду [29]. Это объясняется тем, что скорость всего процесса лимитируется стадией гидролиза сложного эфира, в которой оксид не участвует. По этой схеме реакция протекает при катализе кислотами, быстро образующими эфиры гликоля: НС104, Н2304, п-СН3С6Н4803Н — в условиях сравнительной стойкости эфира к действию реагента (малая величина диэлектрической проницаемости реакционной массы, низкая концентрация реагента).

Наиболее эффективным является катализ ионом гидроксония. Преимущественно такой катализ имеет место при использовании кислот-катализаторов, относительно медленно присоединяющихся к ск-оксиду (пикриновая, азотная), или кислот, дающих нестойкие эфиры, легко подвергающиеся гидролизу (НС104 в воде). Основная схема катализа такова [30]: кислота активирует а-оксид за счет протонирования его кислородного атома, создавая при этом некоторый положительный заряд на атоме углерода, связанном с кислородом эпоксигруппы:

Н2с—СН2 1ч н2с—сн2

\ / + Н30+ \/ + Н20

о о®

н (1.1.3.2)

Далее активированный таким образом оксид атакуется нуклеофилом (N11): молекулой воды или гликоля, по механизму, аналогичному реакции нуклео-

фильного замещения 5дг2:

Н2С—СН-\ / о® н

+ Ми

-► НОСН2СН21\1и + н3о+

(1.1.3.3)

Кислотный катализ протонными кислотами эффективен только в сильно полярных средах. В малополярной среде протонные кислоты быстро присоединяются к а-оксидам и становятся неактивными. В этих условиях очень эффективен катализ апротонными кислотами (ВЕ3, 8пС14, 8ЬЕ5 и т.п.), а иногда некоторыми гетерогенными катализаторами кислотного типа. Его механизм подробно исследовался на примере оксиэтилирования спиртов при катализе эфиратом фтористого бора [31]. Предполагается, что реакция протекает через тримолекулярные переходные состояния, образующиеся в ходе внедрения а-оксида между ионами ионной пары катализатора:

+н2о-я

-о.

я

■ОВР3-

ф

Н-

-СХ

Л

■ОВР3-

(1.1.3.4)

Взаимодействие а-оксида с ионными парами должно сопровождаться трансраскрытием окисного цикла.

Соответствующее данному механизму кинетическое уравнение имеет вид [31, 32]:

Л\Р,П'\ / Ь \

(1.1.3.5)

Данный механизм катализа реакций ск-оксидов со спиртами фтористым бором можно распространить и на реакцию, катализируемую хлорной кислотой [31]. Образование продукта в этом случае объясняется внедрением молекулы оксида в состав иона алкоксония с последующим раскрытием окисного

цикла через тримолекулярное переходное состояние:

К

;с......он

+Н......о.

*

(1.1.3.6)

(где Я — молекула растворителя).

Установлено, что катализируемая кислотами реакция имеет первые порядки по катализатору и оксиду [29, 33] и сложную зависимость по реагенту (порядок по реагенту может меняться от нулевого до первого в зависимости от типа кислоты-катализатора и условий среды). В общем виде скорость процесса выражается следующим кинетическим уравнением:

- = [ЕО] М / (коко [Н2ОГ ; ^ [С1у^ , (1.1.3.7)

где ~~ концентрация г-ого гликоля.

Образующиеся в результате реакции гликоли способны в дальнейшем реагировать с оксидом по описанному механизму. Поэтому проведение процесса гидратации в условиях концентрированных водных растворов «оксидов требует учета влияния продуктов на скорость реакции: третий множитель кинетического уравнения (1.1.3.7) помимо прочих параметров включает в себя концентрацию гликолей.

Реакции кислотного катализа протекают в температурном интервале от 40°С до 150°С.

1.1.4. Селективность гидратации а-оксидов при различных типах катализа

Как уже отмечалось, состав продуктов последовательно-параллельной реакции гидратации оксиэтилирования (1.1.1.1) зависит от соотношения исходных реагентов и от значений констант скоростей последовательных стадий реакции или от коэффициентов распределения этих стадий. Коэффициент распределения (6г) представляет собой отношение константы скорости реакции взаимодействия ЭО с г-ым продуктом к константе скорости реакции взаимодействия оксида с исходным реагентом — водой: Ъ\ = к\/к$\Ь2 = А^/Ай;...; &г =

В работах [20, 34, 35] исследованием состава продуктов реакции гидратации а-оксидов показано, что значение Ьг практически не изменяется с температурой и давлением, а зависит главным образом от природы исходных реагентов и типа катализа.

Швецом в работе [34] в результате изучения состава продуктов оксиэтилирования спиртов и воды при различных типах катализа найдена зависимость коэффициентов распределения от кислотности реагентов. Для реакции гидратации ЭО эта зависимость имеет вид:

Вычисленные по этой формуле значения коэффициентов распределения в реакциях гидратации ЭО и оксиэтилирования гликолей [2, 34] приведены в таблице 1.1.

Из приведенных в таблице 1.1 данных видно, что первая стадия присоединения ЭО протекает медленнее второй, а скорости последующих стадий (начиная со второй) меняются не сильно. Для кислотного катализа наблюдается наименьшее различие между константами скоростей последовательных

(1.1.4.1)

АН НО

где Кл1 и КА2 — кислотности г-го гликоля и воды; (7 и а — постоянные.

Таблица 1.1. Коэффициенты распределения в реакциях оксиэтилирования гликолей.

Исходное вещество Тип катализа Коэффициенты распределения

Ъх ь2 Ьз Ьа

— 2,8 2,3 2,04 2,01

Вода кислотный 1,59 1,55 1,43 1,42

основный 14,8 12,6 8,76 8,46

— 0,936 0,835 0,826

Моноэтиленгликоль кислотный 0,964 0,900 0,893

основный 0,872 0,590 0,567

— 0,876 0,936

Диэтиленгликоль кислотный 0,945 0,920

основный 0,691 0,685

— 1 1

Триэтиленгликоль кислотный 1 1

основный 1 1

стадий данной реакции. Это объясняется образованием в присутствии кислот протонированной молекулы оксида (см. реакции (1.1.3.2) и (1.1.3.3)), несущей достаточно высокий заряд. Тем самым существенно нивелируется разница в реакционных способностях нуклеофилов.

Для основнокаталитической гидратации ЭО наблюдается наименьший выход этиленгликоля (моноэтиленгликоля, МЭГ). Это объясняется тем, что равновесие

Н0(СН2СН20)1Н + ОН-" ^ "0(0^0^0)^ + Н20 (1.1.4.2)

зависит от концентраций компонентов реакционной смеси и их кислотностей. По этой причине относительно большая доля катализатора находится в виде основания, сопряженного более кислому из находящихся в смеси веществ,

что способствует повышенному образованию продукта его присоединения к а-оксиду. А из вышеприведенных данных видно, что кислотности гликолей гораздо выше, чем у воды. Можно также отметить, что, несмотря на меньшую реакционную способность гликолята более кислого гликоля, последний реагирует с оксидом быстрее. Это связано с тем, что сдвиг равновесия (1.1.4.2) в сторону гликолята более кислого гликоля преобладает над уменьшением его нуклеофильности. Вследствие чего селективность по МЭГ в условиях основного катализа наименьшая. Лучшие результаты по селективности для гидратации ЭО могут быть получены при некаталитической реакции и особенно при кислотном катализе.

1.2. Получение этиленгликоля, диэтиленгликоля, целлозольвов и карбитолов

МЭГ был впервые получен в 1856 году Вюрцем путем омыления диацетата этиленгликоля (получаемого из 1,2-дибромэтана или 1,2-дииодэтана и ацетата серебра) гидроксидом калия [36, 37]:

1СН2СН21 + 2AgOAc АсОСН2СН2ОАс + 2AgI (1.2.0.3)

АсОСН2СН2ОАс + 2КОН 2АсОК + НОСН2СН2ОН (1.2.0.4)

В 1860 году он же получил МЭГ гидратацией ЭО [38]. До начала Первой мировой войны МЭГ не имел никакого применения в промышленности и народном хозяйстве, несмотря на открытие понижения температуры замерзания жидкостей при добавлении в них МЭГ [38]. Объем производства МЭГ стал сильно увеличиваться с 20-х годов XX века.

В данном разделе рассмотрим промышленные методы производства МЭГ, диэтиленгликоля (ДЭГ), целлозольвов и карбитолов (в т. ч. устаревшие, а также предлагавшиеся в разное время и перспективные в настоящее время).

1.2.1. Гидролиз дихлорэтана

Первым промышленным методом производства МЭГ был гидролиз дихлорэтана. Данный метод был реализован в Германии в ходе Первой мировой войны для последующего производства динитрата этиленгликоля, использовавшегося в качестве взрывчатого вещества [38]. Процесс проводился при 200°С и

10 МПа [39, 40]:

С1СН2СН2С1 + Ка2С03 + Н20 НОСН2СН2ОН + 2МаС1 + С02 (1.2.1.1)

Данный процесс использовался в промышленности отдельных стран, прежде всего Германии, относительно небольшой промежуток времени, и к середине XX века полностью потерял свое значение [38].

1.2.2. Синтез этиленоксида и этиленгликоля через этиленхлоргидрин

Впервые ЭО действием концентрированной едкой щелочи на этиленхлоргидрин:

получил в 1859 году Вюрц [41]. Данный способ получения ЭО был реализован в промышленности [42] (впервые — в США в 1922 году [43]). Этиленхлоргидрин образуется при присоединении хлорноватистой кислоты, образующейся в ходе гидролиза хлора в водном растворе, к этилену:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Завелев, Денис Ефимович, 2013 год

Список литературы

1. Ethylene oxide [Электронный ресурс] // World petrochemicals: [Сайт]. — 2011. — Режим доступа: свободный (дата обращения: 11.01.2012). — URL: http://chemical.ihs.com/WP/Public/Reports/eo.

2. Дымент О. Н., Казанский К. С., Мирошников А. М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. — М.: Химия, 1976. — 373 с.

3. Weissermel К., Агре H.-J. Industrial organic chemistry. Transl. by С. R. Lindley and S. Hawkins. 4th, completely rev. ed. — Weinheim: VCH, 2003. — 491 p.

4. Khandal R. K., Kaushik S., Seshadri G., Khandal D. Production of Solvents for Detergent Industry. // Handbook of Detegents. Part F: Production, Ed. by U. Zolle, P. Sosis. Surfactant Science series. — Vol. 142. — Boca Raton -London - New York: CRC Press, 2009. - P. 421-529.

5. Козловский P. А., Ющенко В. В., Китаев JI. Е., Вухтенко О. В., Воло-щук А. М., Васильева Л. Н., Цодиков М. В. Структурная организация и каталитическая активность в оксиэтилировании этиленгликоля фосфор-титанатных оксидов, полученных алкоксо-методом. // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2002. - № 6. - С. 887-893.

6. Цодиков М. В., Вухтенко О. В., Сливинский Е. В., Сластихина Л. Н., Воло-щук А. М., Кривенцов В. В., Китаев Л. Е. Структура и кислотно-основные свойства поверхности оксидов титана, модифицированных фосфором и алюминием и полученных алкоксометодом. Сообщение 1. Структурная организация модифицированных титанатных систем. // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2000. - №11. - С. 1829-1834.

7. Цодиков М. В., Сливинский Е. В., Ющенко В. В., Китаев JI. Е., Кривен-цов В. В., Кочубей Д. И., Телешев А. Т. Структура и кислотно-основные свойства поверхности оксидов титана, модифицированных фосфором и алюминием и полученных алкоксометодом. Сообщение 2. Исследование активной поверхности оксидов титана. // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2000. - № 12. - С. 2037-2040.

8. Kozlovskiy R. A., Shvets V. F., Koustov А. V., Kitaev L. Е., Yushchenko V. V., Kriventsov V. V., Kochubey D. I., Tsodikov M. V. Relationship between Surface Properties of Modified Titanooxides and Their Catalytic Performance in the Reaction of Ethylene Glycol Ethoxylation. // Chemistry for Sustainable Development. - 2003. - Vol. 11. - P. 123-130.

9. Телешев А. Т., Васильева JI. H., Нифантьев Э. E., Цодиков M. В., Byx-тенко О. В., Жданова Т. Н. Исследование ранних стадий алкоксосинтеза с участием н-тетрабутоксититана и циклических производных фосфористой кислоты. // Актуальные проблемы нефтехимии. Тезисы докладов. — М.: 2001. - С. 106.

10. Цодиков М. В., Бухтенко О. В., Жданова Т. И., Литвинов И. А., Китаев JI. Е., Васильева JI. И., Кривенцов В. В. Структурная организация и кислотно-основные свойства оксидов титана, модифицированных Р (3+;5+), А1(3+); Си (1+, 2+) и S04 (2-) // Актуальные проблемы нефтехимии. Тезисы докладов. — М.: 2001. — С. 194.

11. Козловский Р. А., Швец В. Ф., Дерябина Н. В., Цодиков М. В., Бухтенко О. В., Китаев JI. Е., Васильева JI. Н. Каталитическая активность модифицированных оксидов титана в оксиэтилировании этиленгликоля // Актуальные проблемы нефтехимии. Тезисы докладов. — М.: 2001. — С. 195.

12. Завелев Д. Е., Цодиков М. В., Жидомиров Г. М., Козловский Р. А. О роли поверхностных гидроксильных групп модифицированного оксида титана в каталитическом процессе гидратации этиленоксида. // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. - № 5. - С. 675-687.

13. Завелев Д. Е., Жидомиров Г. М., Козловский Р. А. Квантово химическое исследование механизма каталитической реакции оксиэтилирования этиленгликоля на модифицированном добавками фосфора оксиде титана. Роль поверхностных фосфорильных и гидроксильных групп катализатора. // Кинетика и катализ. - 2013. - Т. 54. - № 2. - С. 166-176.

14. Завелев Д. Е., Цодиков М. В., Жидомиров Г. М., Навио X. А. Кван-товохимический анализ кластерных моделей фосфор-титанатных катализаторов. // VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций". Тезисы докладов. Часть 1. — Новосибирск: 2006. — С. 430-432.

15. Zavelev D. Е., Tsodikov М. V., Zhidomirov G. М., Navio J. A. Quantum chemistry analysis of cluster phosphorus-titanium oxyethylation catalysts. // Clusters-2006, Vth Conference on cluster's chemistry and Polynuclear Compounds. - Astrakhan: ASTU Press, 2006. - P. P123-P124.

16. Завелев Д. E., Цодиков M. В., Жидомиров Г. М. Теоретическое изучение оксиэтилирования этиленгликоля на фосфор-титанатных катализаторах. // III Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций". Программа и тезисы докладов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 2008. - С. 69.

17. Завелев Д. Е., Цодиков М. В., Жидомиров Г. М. Теоретическое изучение оксиэтилирования этиленгликоля на фосфор-титанатных катализаторах. // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института. Программа и тезисы докладов. — М.: 2009. — С. 77.

18. Окись этилена. / Под ред. П. В. Зимаков, О. Н. Дымент. — М.: Химия, 1967. - 320 с.

19. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. Пер. с нем. / Под ред. Н. Н. Лебедев. — 2 изд. — М.: Химия, 1982. — 752 с.

20. Лебедев Н. Н., Савельянов В. П., Баранов Ю. И. О закономерностях в распределении окиси этилена при ее реакции со спиртами и водой и расчете состава образующихся продуктов. // Журнал прикладной химии. — 1969. - Т. 47. - № 8. - С. 1815-1824.

21. Гуськов К. А., Лебедев Н. Н. Влияние природы основания при катализе реакции окиси этилена с уксусной кислотой и моноацетатом гликоля. // Исследования в области химии и технологии органических веществ и высокомолекулярных соединений. Труды МХТИ. — Т. ХЫ1. — М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1963. - С. 65-71.

22. Лебедев Н. Н., Гуськов К. А. Реакции а-окисей. II. Кинетика реакции окиси этилена с уксусной и монохлоруксусной кислотами. // Кинетика и катализ. - 1963. - Т. 4. - № 1. - С. 116-127.

23. Лебедев Н. Н., Гуськов К. А. Реакции а-окисей. V. Реакционная способность карбоновых кислот в реакции с окисью этилена. // Кинетика и катализ. - 1964. - Т. 5. - № 5. - С. 787-791.

24. Лебедев Н. Н., Швец В. Ф. Реакции ск-окисей. VIII. Кинетика реакции окиси этилена с фенолами и реакционная способность фенолов в этой реакции. // Кинетика и катализ. — 1965. — Т. 6. — № 5. — С. 782-791.

25. Лебедев Н. Н., Швец В. Ф. О механизме реакции окиси этилена с фенолами. // Кинетика и катализ. — 1968. — Т. 9. — № 3. — С. 504-510.

26. Гуськов А. К., Макаров М. Г., Швец В. Ф. Реакционная способность спиртов и гликолей в реакциях с а-оксидами. // Кинетика и катализ. — 1997. - Т. 38. - № 5. - С. 660-664.

27. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. — М.: Химия, 1984. - 376 с.

28. Гаммет Л. Основы физической органической химии. — М.: Мир, 1972. — 536 с.

29. Лебедев Н. Н., Козлов В. М. Реакции а-окисей. IX. Кислотный катализ реакции окиси этилена со спиртами и другими кислородными соединениями. // Кинетика и катализ. - 1966. - Т. 7. - № 3. - С. 455-463.

30. Козлов В. М., Лебедев Н. Н. Два механизма кислотного катализа реакций окиси этилена со спиртами. // Исследования в области химии и технологии органических веществ и высокомолекулярных соединений. Труды МХТИ. - Т. XLVIII. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1965. -С. 68-72.

31. Швец В. Ф., Тюкова О. А. Кинетика и стереохимия реакций а-окисей со спиртами при катализе фтористым бором и хлорной кислотой. // Журнал органической химии. - 1971. - Т. 7. - № 9. - С. 1842-1846.

32. Козлов В. М., Лебедев Н. Н. Реакции а-окисей. XI. Кинетика реакции окиси этилена со спиртами, катализируемой фтористым бором и некоторыми галогенидами металлов. // Кинетика и катализ. — 1967. — Т. 8. — № 1. — С. 18-23.

33. Pritchard J. G., Long F. A. Kinetics and Mechanism of the Acid-catalyzed

Hydrolysis of Substituted Ethylene Oxides. // Journal of the American Chemical Society. - 1956. - Vol. 78. - no. 12. - P. 2667-2670.

34. Швец В. Ф. Кинетика и механизм реакций ск-окисей. Дис. ...докт. хим. наук. — М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1974. — 317 с.

35. Weibull В., Nycander В. The Distribution of Compounds Formed in the Reaction between Ethylene Oxide and Water, Ethanol, Ethylene Glycol, or Ethylene Glycol Monoethyl Ether. // Acta Chemica Scandinavica. — 1954. — Vol. 8. - P. 847-858.

36. Мусабеков Ю. С., Черняк А. Я. Выдающиеся химики мира. — М.: Книга, 1971. - 360 с.

37. Wurtz A. Elements of modern chemistry. — London: J.В. Lippincott h со., 1884. - 770 p.

38. Glycols. / Ed. by G. O. Curme, F. Johnston. — New York: Reinhold Publishing Corporation, 1952. — 389 p.

39. Вольфкович С. И. Общая химическая технология. Т. 2. — М.: Госхимиз-дат, 1959. - 844 с.

40. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров. — М.: Наука, 2002. - 696 с.

41. Wurtz A. Sur l'oxyde d' ethylene.// Comptes Rendus. - 1859. - Vol.48. -P. 101-105.

42. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. — М.: Химия, 1968. - 848 с.

43. Reed L. M., Wenzel L. A., O'Hara J. B. Catalytic Hydration of Ethylene Oxide — Applying Ion Exchange Resins as Catalysts. // Industrial & Engineering Chemistry. - 1956. - Vol. 48. - no. 2. - P. 205-208.

44. Wittcoff H. A., Reuben B. G., Plotkin J. S. Industrial Organic Chemicals. 2nd ed. — Hoboken: Wiley-Interscience, 2004. — 662 p.

45. Азингер Ф. Введение в нефтехимию. — M.: Гостоптехиздат, 1961. — 286 с.

46. Лебедев H. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. — М.: Химия, 1988. — 592 с.

47. Chauvel A., Lefebvre G. Petrochemical Processes. Vol. 2: Major Oxygenated, Chlorinated and Nitrated Derivatives. — Paris: Éditions Technip, 1989. — 405 p.

48. Ethylene Oxide/Ethylene Glycol Production Cost & Technology, Supply/Demand [Электронный ресурс] // ChemSystems: Return on Analysis for Investment in the Petrochemical Industry: Markets, Technology, Profitability and Prices: [Сайт]. — 2012. — Режим доступа: свободный (дата обращения: 21.09.2012). — URL: http://www.chemsystems.com/about/ cs/news/items/PERP%200809_8_E0_EG.cfm.

49. Rebsdat S., Mayer D. Ethylene Oxide // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Vol. 13. - Weinheim: VCH, 2012. - 547-572 p.

50. Имашев У. Б. Промышленная органическая химия на предприятиях республики Башкортостан. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000. — 144 с.

51. Yue H., Zhao Y., Ma X., Gong J. Ethylene glycol: properties, synthesis, and applications. // Chemical Society Reviews. — 2012. — Vol. 41. — no. 11. — P. 4218-4244.

52. Untiedt F. H. - Process of Preparing Glycols. - Пат. 1641710 США, №115357, заяв. 11.06.1926, опубл. 06.09.1927.

53. Youtz M. A. - Hydrolyzing define Oxides. - Пат. 1875312 США, №404864, заяв. 04.11.1929, опубл. 30.08.1932.

54. Cohen С. A., Beamer Е., Beamer С. М. — Manufacture of Glycols. — Пат. 2255411 США, №176166, заяв. 24.11.1937, опубл. 09.09.1941.

55. Balcar F. R. — Method of Recovering Olefine Oxides from Gaseous Mixtures and Hydrolyzing to Form Corresponding Glycols. — Пат. 2135271 США, №156366, заяв. 29.07.1937, опубл. 01.11.1938.

56. Othmer D. F., Thakar M. S. Glycol Production — Hydration of Ethylene Oxide. // Industrial & Engineering Chemistry. — 1958. — Vol. 50. — no. 9. — P. 1235-1244.

57. Wimmer I., Kupfer R. — Process for the preparation of alkoxylates having a narrow distribution of homologs using antimony pentahalide complexes as the catalyst. - Пат. 5210323 США, №890435, заяв. 28.05.1992, опубл. 11.05.1993.

58. Moloy К. G. - Boron-based catalysts. - Пат. 8067329 США, №12/432827, заяв. 30.04.2009, опубл. 29.11.2011.

59. van Hal J. W., Ramprasad D. — Process using water tolerant Lewis acids in catalytic hydration of alkylene oxides to alkylene glycols. — Пат. 6916963 США, №10/619127, заяв. 14.07.2003, опубл. 12.07.2005.

60. Reynhart A. F. А. — Process for the Production of Polyhydric Alcohols and Derivatives thereof. - Пат. 2236919 США, №241638, заяв. 17.12.1937, опубл. 01.04.1941.

61. Yang Z.-J., Ren N., Zhang Y.-H., Tang Y. Studies on mechanism for homogeneous catalytic hydration of ethylene oxide: Effects of pH window and esterification. // Catalysis Communications. — 2010. — Vol. 11. — no. 5. — P. 447-450.

62. van Hal J. W., Ledford J. S., Zhang X. Novel Catalysts for the Selective Hydration of Ethylene Oxide (EO) to Ethylene Glycol (MEG) [Электронный ресурс] // Share your free pdf ebooks - www.pdf.io: [Портал]. — 2012. — Режим доступа: свободный (дата обращения: 24.01.2012). - URL: http: //www.pdfio.com/k-2186313.html.

63. van Hal J. W., Ledford J. S., Zhang X. Investigation of three types of catalysts for the hydration of ethylene oxide (EO) to monoethylene glycol (MEG). // Catalysis Today. - 2007. - Vol. 123. - no. 1-4. - P. 310-315.

64. Robson J. H., Keller II G. E. — Process for the production of alkylene glycols. - Пат. 4551566 США, №530235, заяв. 08.09.1983, опубл. 05.11.1985.

65. van Kruchten E. M. G. A. — Catalytic hydrolysis of alkylene oxides. — Пат. 6137014 США, №09/182920, заяв. 30.10.1998, опубл. 24.10.2000.

66. Teyssie P., Bioul J. P., Hocks L., Ouhadi T. Catalysis with soluble bimetallic oxides. // CHEMTECH. - 1977. - no. March. - P. 192-194.

67. Osgan M., Silly J. P., Teyssie P. — Catalysts compositions based on bivalent metals and the application thereof, particularly for the polymerization of cyclic ethers. - Пат. 3432445 США, №546566, заяв. 02.05.1966, опубл. 11.03.1969.

68. Osgan M., Charpentier R., Teyssie P. — Polymerization catalysts, their manufacture and use for polymerizing cyclic ethers. — Пат. 3607785 США, №777893, заяв. 21.11.1968, опубл. 21.09.1971.

69. Heuschen J., JeromeR., Teyssie P. — Lactone copolymers, process for their preparation and compositions containing them. — Пат. 4281087 США, №66354, заяв. 13.08.1979, опубл. 28.07.1981.

70. Edwards С. L. - Alkoxylation process. - Пат. 4375564 США, №334091, заяв. 23.12.1981, опубл. 01.03.1983.

71. Edwards С. L. — Alkoxylation process using bimetallic oxo catalyst. — Пат. 4665236 США, №847980, заяв. 03.04.1986, опубл. 12.05.1987.

72. Edwards С. L. — Alkoxylation process using bimetallic oxo catalyst. — Пат. 4689435 США, №847979, заяв. 03.04.1986, опубл. 25.08.1987.

73. Yang К. — Catalysts for alkoxylation reactions. — Пат. 4456697 США, №422324, заяв. 23.09.1982, опубл. 26.06.1984.

74. Yang К. - Methods of alkoxylation. - Пат. 4593142 США, №581633, заяв. 21.02.1984, опубл. 03.06.1986.

75. Yang К. — Catalysts for alkoxylation reactions. — Пат. 4483941 США, №414216, заяв. 02.09.1982, опубл. 20.11.1984.

76. Yang К. — Catalysts for alkoxylation reactions. — Пат. 4568774 США, №656441, заяв. 01.10.1984, опубл. 04.02.1986.

77. Yang К. — Catalysts for alkoxylation reactions. — Пат. 4540828 США, №469550, заяв. 25.02.1983, опубл. 10.09.1985.

78. Wolleb Н., Hafner A., Rolfe W. М. — Process for the preparation of adducts of epoxides and alcohols. - Пат. 5342903 США, №55656, заяв. 30.04.1993, опубл. 30.08.1994.

79. Edwards С. L. — Preparation of nonionic surfactants. — Пат. 4721816 США, №812604, заяв. 23.12.1985, опубл. 26.01.1988.

80. Edwards С. L. — Preparation of nonionic surfactants. — Пат. 4721817 США, №948378, заяв. 31.12.1986, опубл. 26.01.1988.

81. Шайхутдинов Р. 3., Петухова JI. А., Сапунов Н. В., Харлампиди X. Э., Петухов А. А. Кинетика и механизм каталитической гидратации пропиле-ноксида. // Кинетика и катализ. — 2010. — Т. 51. — № 1. — С. 56-61.

82. Briggs J. R., Robson J. H. — Organosalts of metalate anions and process for the production of alkylene glycols therewith. — Пат. 4822925 США, №11748, заяв. 06.02.1987, опубл. 18.04.1989.

83. Edwards С. L. — Alkoxylation process using catalyst of the lanthanum series. - Пат. 5059719 США, №498483, заяв. 23.03.1990, опубл. 22.10.1991.

84. King S. W. — Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts. - Пат. 5114900 США, №251433, заяв. 30.09.1988, опубл. 19.05.1992.

85. King S. W. — Alkoxylation using modified group lia metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts. — Пат. 5112788 США, №251432, заяв. 30.09.1988, опубл. 12.05.1992.

86. McCain J. H., King S. W., Knopf R. J., Smith С. A., Hauser С. F. -Alkoxylation catalysis. - Пат. 5112789 США, №251431, заяв. 30.09.1988, опубл. 12.05.1992.

87. King S. W. — Alkoxylation using modified group Illb metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts. — Пат. 5118650 США, №251436, заяв. 30.09.1988, опубл. 02.06.1992.

88. Sandoval T. S., Schwab P. A. — Alkoxylation process. - Пат. 5220077 США, №932294, заяв. 19.08.1992, опубл. 15.06.1993.

89. Hamilton G. E., Metzner A. B. Vapor Phase Hydration of Ethylene Oxide. // Industrial & Engineering Chemistry. — 1957. — Vol. 49. — no. 5. — P. 838-846.

90. Metzner А. В., Ehrreich J. E. The Vapor-phase Catalytic Hydration of Ethylene Oxide to Glycols. // A.I.Ch.E. Journal. - 1959. - Vol. 5. -no. 4. - P. 496-501.

91. King S. W., Knopf R. J. — Alkoxylation using heterogeneous calcium catalysts and products therefrom. - Пат. 4902658 США, №102939, заяв. 30.09.1987, опубл. 20.02.1990.

92. Boeva R. S., Kotov S. V., Ivanov S. K. Kinetics and Mechanism of Hydration of Ethylene Oxide in Dilute Solution in the Presence of Wofatit KPS Catalyst. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. — 1981. — Vol. 17. — no. 3-4. — P. 269-275.

93. Reman W. G., van Kruchten E. M. G. A. — Process for the preparation of alkylene glycols. - Пат. 5488184 США, №381452, заяв. 31.01.1995, опубл. 30.01.1996.

94. Strickler G. R., Landon V. G., Lee G. J., Rievert W. J. — Process and equipment for the production of ethylene glycols. — Пат. 6137015 США, №09/206888, заяв. 08.12.1998, опубл. 24.10.2000.

95. Lemanski М. F., van Kruchten E. M. G. A., Kunin R. — Catalyst stabilizing additive in the hydrolysis of alkylene oxides. — Пат. 6156942 США, №09/211387, заяв. 14.12.1998, опубл. 05.12.2000.

96. van Kruchten E. M. G. A. — Carboxylates in catalytic hydrolysis of alkylene oxides. - Пат. 6153801 США, №09/457533, заяв. 09.12.1999, опубл. 28.11.2000.

97. Rebsdat S., Mayer D. Ethylene Glycol // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Vol. 13. - Weinheim: VCH, 2012. - 531-546 p.

98. Suzuki S. — Process for the Production of Ethylene Glycol. — Пат. 4087470 США, №699099, заяв. 23.06.1976, опубл. 02.05.1978.

99. Freudenberger D., Wunder F. — Process for the Preparation of Ethylene Glycol. - Пат. 4214106 США, №893823, заяв. 05.04.1978, опубл. 22.07.1980.

100. Celik F. Е., Kim Т.-J., Bell A. T. Vapor-Phase Carbonylation of Dimethoxymethane over H-Faujasite. // Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - Vol. 48. - no. 26. - P. 4813-4815.

101. Mares F., Diamond S. E., Regina F. J., Solar J. P. Formation of Glycol Monoacetates in the Oxidation of Olefins Catalyzed by Metal Nitro Complexes: Mono- vs. Bimetallic System. // Journal of the American Chemical Society. — 1985. - Vol. 107. - no. 12. - P. 3545-3552.

102. Lichtenwalter M., Cooper J. F. — Catalytic Process for Producing Alkylene Carbonates. - Пат. 2773070 США, №318082, заяв. 31.10.1952, опубл. 04.12.1956.

103. Raines D. A., Ainsworth O. C. — Ethylene Carbonate Process. — Пат. 4233221 США, №87841, заяв. 24.10.1979, опубл. 11.11.1980.

104. Kawabe К. Development of Highly Selective Process for Mono-Ethylene Glycol Production from Ethylene Oxide via Ethylene Carbonate Using Phosphonium Salt Catalyst. // Catalysis Surveys from Asia. — 2010. — Vol. 14. — no. 3-4. - P. 111-115.

105. Foster R. D., Maliszewski T. A., Sims J. A., Taylor G. A. — Continuous

Process for Producing Alkylene Glycols from Alkylene Carbonates. — Пат. 4117250 США, №863352, заяв. 22.12.1977, опубл. 26.09.1978.

106. Pruett R. L., Walker W. E. — Catalyitc Process for Polyhydric Alcohols and Derivatives. - Пат. 3957857 США, №462109, заяв. 18.04.1974, опубл. 18.05.1976.

107. Fahey D. H. Rational Mechanism for Homogeneous Hydrogénation of Carbon Monoxide to Alcohols, Polyols, and Esters. // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - Vol. 103. - no. 1. - P. 136-141.

108. Keim W., Berger M., Schlupp J. High-Pressure Homogeneous Hydrogénation of Carbon Monoxide in Polar and Nonpolar Solvents. // Journal of Catalysis. — 1980. - Vol. 61. - no. 2. - P. 359-365.

109. Pruett R. L. Industrial Organic Chemicals through Utilization of Synthesis Gas. // Annals of the New York Academy of Sciences. — 1977. — Vol. 295. - P. 239-248.

110. Tahara S., Fujii K., Nishihira K., Matsuda M., Mizutare K. — Processes for Continuous Preparation of Diester of Oxalic Acid. — Пат. 4467109 США, №495460, заяв. 19.05.1983, опубл. 21.08.1984.

111. Tahara S., Fujii К., Nishihira К., Matsuda M., Mizutare К. — Processes for Continuously Preparing Ethylene Glycol. - Пат. 4453026 США, №459424, заяв. 19.01.1983, опубл. 05.06.1984.

112. Miyazaki H., Uda T., Hirai K., Nakamura Y., Ikezawa H., Tsuchie T. — Process for Producing Ethylene Glycol and/or Glycolic Acid Ester, Catalyst Composition Used thereof, and Process for Production thereof. — Пат. 4585890 США, №586753, заяв. 06.03.1984, опубл. 29.04.1986.

113. Bartley W. J. — Processes for the Preparation of Ethylene Glycol. — Пат. 4677234 США, №697928, заяв. 04.02.1985, опубл. 30.06.1987.

114. Liu J., Yang W., Sun F., Zhong S., Wang W. — Processes for Producing Ethylene Glycol from Oxalate(s). - Пат. 8178734B2 США, №12/642621, заяв. 18.12.2009, опубл. 15.05.2012.

115. Ji N., Zhang Т., Zheng M., Wang A., Wang H., Wang X., Chen J. G. Direct Catalytic Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-Promoted Tungsten Carbide Catalysts. // Angewandte Chemie International Edition. — 2008. - Vol. 47. - no. 44. - P. 8510-8513.

116. Ji N., Zhang Т., Zheng M., Wang A., Wang H., Wang X., Shu Y., Stottlemy-erc A. L., Chen J. G. Catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol over supported carbide catalysts. // Catalysis Today. — 2009. — Vol. 147. — no. 2. - P. 77-85.

117. Zhang Y., Wang A., Zhang T. A new 3D mesoporous carbon replicated from commercial silica as a catalyst support for direct conversion of cellulose into ethylene glycol. // Chemical Communications. — 2010. — Vol. 46. — no. 6. — P. 862-864.

118. Zhao G., Zheng M., Wang A., Zhang T. Catalytic Conversion of Cellulose to Ethylene Glycol over Tungsten Phosphide Catalysts. // Chinese Journal of Catalysis. - 2010. - Vol. 31. - no. 8. - P. 928-932.

119. Wang H., Zhu L., Peng S., Peng F., Yu H., Yang J. High efficient conversion of cellulose to polyols with Ru/CNTs as catalyst. // Renewable Energy. — 2012. - Vol. 37. - no. 1. - P. 192-196.

120. Liu Y., Luo C., Liu H. Tungsten Trioxide Promoted Selective Conversion of Cellulose into Propylene Glycol and Ethylene Glycol on a Ruthenium

Catalyst. // Angewandte Chemie International Edition. — 2012. — Vol. 51. — no. 13. - P. 3249-3253.

121. Zheng M., Wang A., Ji N., Pang J., Wang X., Zhang T. Transition Metal-Tungsten Bimetallic Catalysts for the Conversion of Cellulose into Ethylene Glycol. // ChemSusChem. - 2010. - Vol. 3. - no. 1. - P. 63-66.

122. Deng T., Sun J., Liu H. Cellulose conversion to polyols on supported Ru catalysts in aqueous basic solution. // Science China Chemistry. — 2010. — Vol. 53. - no. 7. - P. 1476-1480.

123. Lourenco M. A.-V. Èther intermédiaire du glycol. // Comptes Rendus. — 1859. - Vol. 49. - P. 619-620.

124. Wurtz A. Synthèse du glycol avec l'oxyde d'éthylène et l'eau // Comptes Rendus. - 1859. - Vol. 49. - P. 813-815.

125. Forkner M. W., Robson J. H., Snellings W. M., Martin A. E., Murphy F. H., Parsons T. E. Glycols // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 5th edition. - Vol. 12. - Wiley, 2005. - 644-682 p.

126. Li Y., Yan S., Yue B., Yang W., Xie Z., Chen Q., He H. Selective catalytic hydration of ethylene oxide over niobium oxide supported on a-alumina. // Applied Catalysis A: General. - 2004. — Vol. 272. - no. 1-2. - P. 305-310.

127. Li Y., Yue B., Yan S., Yang W., Xie Z., Chen Q., He H. Preparation of ethylene glycol via catalytic hydration with highly efficient supported niobia catalyst. // Catalysis Letters. - 2004. - Vol. 95. - no. 3-4. - P. 163-166.

128. Yang Z.-J., Li Y.-F., Wu Q.-B., Ren N., Zhang Y.-H., Liu Z.-P., Tang Y. Layered niobic acid with self-exfoliatable nanosheets and adjustable acidity for

catalytic hydration of ethylene oxide. // Journal of Catalysis. — 2011. — Vol. 280. - no. 2. - P. 247-254.

129. Li Y., Yan S., Qian L., Yang W., Xie Z., Chen Q., Yue В., He H. Effect of tin on Nb205/a-Al203 catalyst for ethylene oxide hydration. // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 241. - no. 1. - P. 173-179.

130. Champion D. H., Speranza G. P. — Heterogeneous catalyst for alkoxylation of alcohols. - Пат. 5110991 США, №677934, заяв. 01.04.1991, опубл. 05.05.1992.

131. Hama I., Sasamoto H., Okamoto T. Influence of Catalyst Structure on Direct Ethoxylation of Fatty Methyl Esters over Al-Mg Composite Oxide Catalyst. // Journal of the American Oil Chemists' Society. — 1997. — Vol. 74. — no. 7. — P. 817-822.

132. Kim D., Huang C., Lee H., Han I., Kang S., Kwon S., Lee J., Han Y., Kim H. Hydrotalcite-type catalysts for narrow-range oxyethylation of 1-dodecanol using ethyleneoxide. // Applied Catalysis A: General. — 2003. — Vol. 249. — no. 2. - P. 229-240.

133. Malherbe F., Besse J.-P., Wade S. R., Smith W. J. Highly selective synthesis of 2-butoxy ethanol over Mg/Al/V mixed oxides catalysts derived from hydrotalcites. // Catalysis Letters. — 2000. — Vol. 67. — no. 2-4. — P. 197-202.

134. Forkner M. W. — Monoalkylene glycol production using highly selective monoalkylene glycol catalysts. - Пат. 5260495 США, №922002, заяв. 04.08.1992, опубл. 09.11.1993.

135. Breuer W., Raths H.-C. — Hydrophobicized double layer hydroxide compounds. - Пат. 5326891 США, №50037, заяв. 21.10.1991, опубл. 05.07.1994.

136. Imanaka Т., Tanaka Т., Kono J., Nagumo H., Tamaura H. — Alkoxylation catalyst, process for the preparation of the catalyst and process for preparing alkoxylate with the use of the catalyst. — Пат. 5686379 США, №505286, заяв. 14.12.1994, опубл. 11.11.1997.

137. Okamoto Т., Uemura S., Наша I. — Alkoxylation catalyst and method for producing the same, and method for producing alkylene oxide adduct using the catalyst. - Пат. 6504061 США, №09/715331, заяв. 17.11.2000, опубл. 07.01.2003.

138. Serio М. D., Iengo P., Vairo G., Santacesaria E. Narrow-range ethoxylation of fatty alcohols promoted by a zirconium alkoxide sulfate catalyst. // Journal of Surfactants and Detergents. — 1998. — Vol. 1. — no. 1. — P. 83-91.

139. Serio M. D., Iengo P., Gobetto R., Bruni S., Santacesaria E. Ethoxylation of fatty alcohols promoted by an aluminum alkoxide sulphate catalyst. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1996. - Vol. 112. - no. 2. -P. 235-251.

140. King S. W. — Heterogeneous alkoxylation using anion-bound metal oxides. — Пат. 4727199 США, №753543, заяв. 10.07.1985, опубл. 23.02.1988.

141. King S. W. — Heterogeneous alkoxylation using anion-bound metal oxides. — Пат. 4873017 США, №119690, заяв. 12.11.1987, опубл. 10.10.1989.

142. King S. W. — Heterogeneous alkoxylation using anion-bound metal oxides. — Пат. 5025094 США, №365359, заяв. 13.06.1989, опубл. 18.06.1991.

143. Nakamura Н., Nakamoto Y., Fujimori Y. — Alkoxylation catalyst. — Пат. 5012012 США, №342906, заяв. 25.04.1989, опубл. 30.04.1991.

144. Wang Y., Liu J., Li W. Synthesis of 2-butoxy ethanol with narrow-range distribution catalyzed by supported heteropolyacids. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - Vol. 159. - no. 1. - P. 71-75.

145. Vaughan R. J. — Oxyalkylation process. - Пат. 4504685 США, №179520, заяв. 19.08.1980, опубл. 12.03.1985.

146. Keen В. T. — Process for the hydrolysis of alkylene oxides using organometa-lates. - Пат. 4579983 США, №594267, заяв. 28.03.1984, опубл. 01.04.1986.

147. Soo H., Robson J. H. — Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solids. - Пат. 4701571 США, №880032, заяв. 30.06.1986, опубл. 20.10.1987.

148. Best R. D., Collier J. A., Keen В. T., Robson J. H. - Process for the production of alkylene glycols with metalate-containing solid. — Пат. 4982021 США, №206894, заяв. 08.06.1988, опубл. 01.01.1991.

149. Keen В. T., Robson J. H., Keller II G. E. — Process for the production of alkylene glycols. - Пат. 4760200 США, №815008, заяв. 31.12.1985, опубл.

26.07.1988,

150. Soo H., Ream В. С., Robson J. H. — Monoalkylene glycol production using mixed metal framework compositions. — Пат. 4967018 США, №423703, заяв.

18.10.1989, опубл. 30.10.1990.

151. Soo H., Ream В. С., Robson J. H. — Mixed metal framework compositions for monoalkylene glycol production. — Пат. 5064804 США, №527375, заяв.

23.05.1990, опубл. 12.11.1991.

152. Moody К., Parr R. W., Parris D., Deutscher K. R., Tasdelen E. E. -

Alkoxylation process. - Пат. 5844115 США, №325399, заяв. 23.04.1993, опубл. 01.12.1998.

153. van Kruchten Е. M. G. A. — Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides. - Пат. 6124508 США, №09/457534, заяв. 09.12.1999, опубл. 26.09.2000.

154. Kemp R. A. — Alkoxylation process catalyzed by lanthanum silicates and metasilicates. - Пат. 4960952 США, №401269, заяв. 31.08.1989, опубл.

02.10.1990.

155. Edwards С. L., Kemp R. A. — Alkoxylation process catalyzed by compounds of the rare earth elements. - Пат. 5057628 США, №482378, заяв. 20.02.1990, опубл. 15.10.1991.

156. Kemp R. A. — Alkoxylation process catalyzed by borate salts of the rare earth elements. - Пат. 5026923 США, №529296, заяв. 29.05.1990, опубл.

25.06.1991.

157. Edwards С. L. — Alkoxylation process catalyzed by phosphate salts of the rare earth elements. - Пат. 5057627 США, №482379, заяв. 20.02.1990, опубл. 15.10.1991.

158. Kemp R. A., Weider P. R. — Supported rare earth and phosphorus catalyst. — Пат. 5102849 США, №738692, заяв. 31.07.1991, опубл. 07.04.1992.

159. Kemp R. А. — Alkoxylation process catalyzed by rare earth and phosphorus-containing xerogels. - Пат. 5118870 США, №513391, заяв. 23.04.1990, опубл. 02.06.1992.

160. Kemp R. A. — Catalyst of rare earth and phosphorus-containing xerogels

for alkoxylation process. - Пат. 5208199 США, №806068, заяв. 09.12.1991, опубл. 04.05.1993.

161. Kemp R. A., Weider P. R. — Alkoxylation process catalyzed by supported rare earth elements. - Пат. 5210325 США, №927778, заяв. 10.08.1992, опубл. 11.05.1993.

162. Hoelderich W., Houben J., Wolf G., Kinnaird M. G. — Alkoxylation of active hydrogen compounds. - Пат. 5126493 США, №681698, заяв. 05.04.1991, опубл. 30.06.1992.

163. Improta R., Serio M. D., Santacesaria E. Aluminium alkoxide sulphate catalyst: a computational study. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 1999. - Vol. 137. - no. 1-3. - P. 169-182.

164. Maihom Т., Namuangruk S., Nanok Т., Limtrakul J. Theoretical Study on Structures and Reaction Mechanisms of Ethylene Oxide Hydration over H-ZSM-5: Ethylene Glycol Formation. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - no. 33. - P. 12914-12920.

165. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. — М.: Гостехтеориз-дат, 1950. - 968 с.

166. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. Пер. с англ. / Под ред. М. Е. Дяткиной. — М.: Мир, 1968. — 344 с.

167. Tsodikov М. V., Trusova Y. A., Slivinski Y. V., Hernandez G. G., Kochubey D. I., Lipovich V. G., Navio J. A. Synthesis, structure and catalytic activity of Cu0/Ti02 mixed oxides obtained by alkoxo-methods in CO oxidation. // Studies in Surface Science and Catalysis. — 1998. — Vol. 118. - P. 679-689.

168. Абрамова А. В., Сливинский Е. В., Матиева 3. М., Китаев JI. Е., Ющенко В. В., Кубасов А. А., Ткаченко О. П. Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита Y. Влияние обработки соединениями фосфора и бора на активность в изомеризации н-гексана. // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 4. - С. 278-286.

169. Auroux A., Gervasini A. Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide Surfaces. // The Journal of Physical Chemistry. — 1990. — Vol. 94. - no. 16. - P. 6371-6379.

170. Chen N. Y., Kaeding W. W., Dwyer F. G. Para-Directed Aromatic Reactions over Shape-Selective Molecular Sieve Zeolite Catalysts. // Journal of the American Chemical Society. - 1979. - Vol. 101. - no. 22. - P. 6783-6784.

171. Колесниченко H. В., Телешев А. Т., Сливинский E. В., Маркова Н. А., Васянина JI. К., Нифантьев Э. Е., Локтев С. М. Изучение гидролитической активности этриолфосфита и трифенилфосфита в двухфазной системе методом ЯМР 31Р. // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. — 1991. - № 5. - С. 1026-1030.

172. Yoneda Y. Linear Free Energy Relationships in Heterogeneous Catalysis. IV. Regional Analysis for Solid Acid Catalysis. // Journal of Catalysis. — 1967. — Vol. 9. - no. 1. - P. 51-56.

173. Ющенко В. В., Романовский Б. В. Корреляция каталитических свойств пентасилов в реакции алкилирования этилбензола водным раствором этанола и ТПД-спектров аммиака. // Журнал физической химии. — 1999. - Т. 73. - № 4. - С. 646-652.

174. Yamaguchi К., Ebitani К., Yoshida Т., Yoshida Н., Kaneda К. Mg-Al Mixed Oxides as Highly Active Acid-Base Catalysts for Cycloaddition of Carbon

Dioxide to Epoxides. // Journal of the American Chemical Society. — 1999. — Vol. 121. - no. 18. - P. 4526-4527.

175. Гринвуд H., Эрншо А. Химия элементов. Пер. с англ. Т. 2. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — 670 с.

176. Лучинский Г. П. Химия титана. — М.: Химия, 1971. — 472 с.

177. Неорганическая химия: в 3 т. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 1 / Под ред. Ю. Д. Третьякова. — М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 352 с.

178. Burdett J. К., Hughbanks Т., Miller G. J., Richardson J. W., Smith J. V. Structural-Electronic Relationships in Inorganic Solids: Powder Neutron Diffraction Studies of the Rutile and Anatase Polymorphs of Titanium Dioxide at 15 and 295 K. // Journal of the American Chemical Society. — 1987. — Vol. 109. — no. 12. - P. 3639-3646.

179. Weirich Т. E., Winterer M., Seifried S., Hahn H., Fuess H. Rietveld analysis of electron powder dilraction data from nanocrystalline anatase, Ti02. // Ultramicroscopy. - 2000. - Vol. 81. — no. 3-4. - P. 263-270.

180. Davydov A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. — Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2003. - 668 p.

181. Yates D. J. C. Infrared Studies of the Surface Hydroxyl Groups on Titanium Dioxide, and of the Chemisorption of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide. // The Journal of Physical Chemistry. — 1961. — Vol. 65. — no. 5. — P. 746-753.

182. Primet M., Pichat P., Mathieu M.-V. Etude par spectrometrie infrarouge des groupes hydroxyles de l'anatase et du rutile. // Comptes rendus hebdomadaires

des seancesde l'Academiedes sciences. SerieB, Sciences physiques. — 1968. — Vol. 267. - P. 799-802.

183. Busca G., Saussey H., Saur 0., Lavalley J. C., Lorenzelli V. FT-IR Characterization of the Surface Acidity of Different Titanium Dioxide Anatase Preparations. // Applied Catalysis. - 1985. - Vol. 14. - P. 245-260.

184. Хаджииванов К. И., Давыдов А. А., Клисурски Д. Г. ИК-спектроскопи-ческое изучение природы активных центров на поверхности анатаза. // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. - № 1. - С. 161-167.

185. Цыганенко А. А., Филимонов В. Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп. // Успехи фотоники. Вып. 4. — JL: Издательство Ленинградского университета, 1974. — С. 51-74.

186. Третьяков Н. Е., Филимонов В. Н. Изучение относительной протонодонор-ной способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроско-пии. // Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - № 3. - С. 815-817.

187. Давыдов А. А. Состояние поверхности двуокиси титана по данным ИК-спектроскопии. // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 5 / Под ред. М. М. Дубинин, В. В. Серпинский, К. О. Мурдмаа. - М.: Наука, 1977. — С. 83-89.

188. Trimboli J., Mottern М., Verweij Н., Dutta Р. К. Interaction of Water with Titania: Implications for High-Temperature Gas Sensing. // The Journal of Physical Chemistry B. - 2006. - Vol. 110. - no. 11. - P. 5647-5654.

189. Morishige K., Kanno F., Ogawara S., Sasaki S. Hydrated Surfaces of Particulate Titanium Dioxide Prepared by Pyrolysis of Alkoxide. // The Journal of Physical Chemistry. - 1985. - Vol. 89. - no. 20. - P. 4404-4408.

190. Primet M., Pichat P., Mathieu M.-V. Infrared Study of the Surface of Titanium Dioxides. I. Hydroxyl Groups. // The Journal of Physical Chemistry. — 1971. - Vol. 75. - no. 9. - P. 1216-1220.

191. Morterra C. Spectroscopic Study of Anatase Properties. Part 6.—Surface Hydration and Strong Lewis Acidity of Pure and Sulphate-doped Preparations. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. - 1988. - Vol. 84. - no. 5. - P. 1617-1637.

192. Morterra C., Ghiotti G., Garrone E. Spectroscopic Study of Anatase Properties. Part 3.— Surface Acidity. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. — 1980. — Vol. 76. - P. 2102-2113.

193. Diebold U. The surface science of titanium dioxide. // Surface Science Reports. - 2003. - Vol. 48. - no. 5-8. - P. 53-229.

194. Давыдов А. А., Шепотько M. Л. Формы адсорбции метанола на анатазе и направления их превращения. // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1988. - Т. 24. - № 6. - С. 707-712.

195. Шепотько М. Л., Давыдов А. А. Формы адсорбции этанола на анатазе и направления их превращений. // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1991. - Т. 27. - № 2. - С. 232-236.

196. Щекочихин Ю. М., Филимонов В. Н., Кейер Н. П., Теренин А. Н. Инфракрасные спектры некоторых алифатических спиртов и этилена, адсорбированных на двуокиси титана. // Кинетика и катализ. — 1964. — Т. 5. - № 1. - С. 113-119.

197. Bruker IFS 66v/S Spectrometer User Guide [Электронный ресурс] // Molecular Electronics @ Liverpool: [Сайт]. — 2013. — Режим доступа:

свободный (дата обращения: 26.02.2013). — URL: http://pcwww.liv.ac. uk/~nichols/documents/docs/Bruker.pdf.

198. Busca G., Lorenzelli V., Galli P., Ginestra A. L., Patrono P. A Fourier-transform Infrared and Catalytic Study of the Evolution of the Surface Acidity of Zirconium Phosphate following Heat Treatment. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. — 1987. - Vol. 83. - no. 3. - P. 853-864.

199. Busca G., Cavani F., Centi G., Trifir oF. Nature and mechanism of formation of vanadyl pyrophosphate: Active phase in n-butane selective oxidation. // Journal of Catalysis. - 1986. - Vol. 99. - no. 2. - P. 400-414.

200. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1991. — 536 с.

201. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: ИЛ, 1963. — 592 с.

202. Печковский В. В., Мельникова Р. Я., Дзюба Е. Д., Баранникова Т. И., Ни-канович М. В. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. — М.: Наука, 1981. - 248 с.

203. Guerrero G., Mutin P. Н., Vioux A. Anchoring of Phosphonate and Phosphi-nate Coupling Molecules on Titania Particles. // Chemistry of Materials. — 2001. - Vol. 13. - no. 11. - P. 4367-4373.

204. Yu J. C., Zhang L., Zheng Z., Zhao J. Synthesis and Characterization of Phos-phated Mesoporous Titanium Dioxide with High Photocatalytic Activity. // Chemistry of Materials. - 2003. - Vol. 15. - no. 11. - P. 2280-2286.

205. Lin L., Lin W., Xie J. L., Zhu Y., Zhao B. Y., Xie Y. C. Photocatalytic properties of phosphor-doped titania nanoparticles. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2007. - Vol. 75. - no. 1-2. - P. 52-58.

206. Li F., Jiang Y., amd M. Sun amd B. Xue amd D. Liu M. X., Zhang X. Effect of the P/Ti Ratio on the Visible-Light Photocatalytic Activity of P-Doped Ti02. // The Journal of Physical Chemistry C. - 2009. - Vol. 113. -no. 42. - P. 18134-18141.

207. Samantaray S. K., Parida K. M. Effect of anions on the textural and catalytic activity of titania. // Journal of Materials Science. — 2003. — Vol. 38. — no. 9. - P. 1835-1848.

208. Korosi L., Dekany I. Preparation and investigation of structural and photocatalytic properties of phosphate modified titanium dioxide. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. — 2006. — Vol. 280. — no. 1-3. - P. 146-154.

209. Korosi L., Papp S., Bertoti I., Dekany I. Surface and Bulk Composition, Structure, and Photocatalytic Activity of Phosphate-Modified Ti02. // Chemistry of Materials. - 2007. - Vol. 19. - no. 19. - P. 4811-4819.

210. Bhaumik A., Inagaki S. Mesoporous Titanium Phosphate Molecular Sieves with Ion-Exchange Capacity. // Journal of the American Chemical Society. — 2001. - Vol. 123. - no. 4. - P. 691-696.

211. Corbridge D. E. C., Lowe E. J. The infra-red spectra of some inorganic phosphorus compounds. // Journal of the Chemical Society. — 1954. — P. 493-502.

212. Bergmann E. D., Littauer U. Z., Pinchas S. The infra-red absorption of pyrophosphates. // Journal of the Chemical Society. — 1952. — P. 847-849.

213. Hadjiivanov К. I., Klissurski D. G., Davydov A. A. Study of phosphate-modified Ti02 (anatase). // Journal of Catalysis. — 1989. — Vol. 116. — no. 2. — P. 498-505.

214. Cramer C. J. Essentials of computational chemistry: theories and models. 2nd ed. - John Wiley к Sons Ltd., 2004. - 596 p.

215. Jensen F. Introduction to computational chemistry. 2nd ed. — John Wiley &; Sons Ltd., 2007. - 599 p.

216. Бандура А. В., Эварестов P. А. Неэмпирические расчеты кристаллов в атомном базисе с использованием интернет-сайтов и параллельных вычислений. — СПб.: Издательство СПбГУ, 2004. — 228 с.

217. Жидомиров Г. М., Пельменщиков А. Г., Жанпеисов Н. У., Гребенюк А. Г. Кластерный подход в квантово-химических расчетах хемосорбции и гетеро-генно-каталитических систем. // Кинетика и катализ. — 1987. — Т. 28. — № 1. - С. 86-99.

218. Чувылкин Н. Д., Жидомиров Г. М. Принципы выбора и квантовохимиче-ского анализа «минимальных» поверхностных комплексов в кластерных методах. // Журнал физической химии. — 1981. — Т. 55. — № 1. -С. 1-11.

219. Mattioli G., Filippone F., Alippi P., Bonapasta A. A. Ab initio study of the electronic states induced by oxygen vacancies in rutile and anatase Ti02. // Physical Review B. - 2008. - Vol. 78. - no. 24. - P. 241201-1-241201-4.

220. Михеева Э. П., Качуровская H. А., Жидомиров Г. М. Кластерные модели нанесенного катализатора V0x/Ti02. // Кинетика и катализ. — 2002. — Т. 43. - № 2. - С. 245-255.

221. Lazzeri M., Selloni A. Stress-Driven Reconstruction of an Oxide Surface: The Anatase ТЮ2(001)-(1 x 4) Surface. // Physical Review Letters. - 2001. -Vol. 87. - no. 26. - P. 266105-1-266105-4.

222. Ramachandran К. I., Deepa G., Namboori K. Computational Chemistry and Molecular Modeling: Principles and Applications. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. - 397 p.

223. Lewars E. Computational Chemistry. Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics. — Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2003. - 471 p.

224. Stewart J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods V: Modification of NDDO approximations and application to 70 elements. // Journal of Molecular Modeling. — 2007. — Vol. 13. — no. 12. — P. 1173-1213.

225. RezacJ., Fanfrlik J., Salahub D., Hobza P. Semiempirical Quantum Chemical PM6 Method Augmented by Dispersion and H-Bonding Correction Terms Reliably Describes Various Types of Noncovalent Complexes. // Journal of Chemical Theory and Computation. — 2009. — Vol. 5. — no. 7. — P. 1749-1760.

226. Наслузов В. А., Иванова-Шор E. А., Шор A. M., Юданов И. В., Рёш Н. Моделирование гетерогенных катализаторов и каталитических процессов методом функционала плотности. // Кинетика и катализ. — 2010. — Т. 51. - № 6. - С. 859-870.

227. Рузанкин С. Ф., Авдеев В. И., Добрынкин Н. М., Жидомиров Г. М., Носков А. С. Моделирование активных центров реакции синтеза аммиака. Теоретическое изучение диссоциативной адсорбции N2 на кластерах Ru ме-

тодом теории функционала плотности. // Журнал структурной химии. — 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 389-399.

228. Zygmunt S. A., Mueller R. М., Curtiss L. A., Iton L. Е. An assessment of density functional methods for studying molecular adsorption in cluster models of zeolites. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 1998. - Vol. 430. - R 9-16.

229. Rodriguez A. H., Branda M. M., Castellani N. J. DFT studies of the adsorption and interaction of two methanol molecules on a MgO edge. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2006. - Vol. 769. - no. 1-3. -R 249-254.

230. Geerlings P., de Proft F., Langenaeker W. Conceptual Density Functional Theory. //Chemical Reviews. - 2003. - Vol. 103. - no. 5. - P. 1793-1873.

231. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Physical Review B. — 1988. - Vol. 37. - no. 2. - P. 785-789.

232. Becke A. D. Completely numerical calculations on diatomic molecules in the local-density approximation. // Physical Review A. — 1986. — Vol. 33. — no. 4. - P. 2786-2788.

233. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — Vol. 98. — no. 7. — P. 5648-5652.

234. Scott A. P., Radom L. Harmonic Vibrational Frequencies: An Evaluation of Hartree-Fock, M0ller-Plesset, Quadratic Configuration Interaction. Density Functional Theory, and Semiempirical Scale Factors. // The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - Vol. 100. - no. 41. - P. 16502-16513.

235. de Proft F., Martin J. M. L., Geerlings P. On the performance of density functional methods for describing atomic populations, dipole moments and infrared intensities. // Chemical Physics Letters. — 1996. — Vol. 250. — no. 3-4. - P. 393-401.

236. Schuchardt K. L., Didier В. Т., Elsethagen Т., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T. L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences. // Journal of Chemical Information and Modeling. — 2007. - Vol. 47. - no. 3. - P. 1045-1052.

237. Feller D. The Role of Databases in Support of Computational Chemistry Calculations. // Journal of Computational Chemistry. — 1996. — Vol. 17. — no. 13. - P. 1571-1586.

238. EMSL Basis Set Exchange [Электронный ресурс] // EMSL Basis Set Exchange: [Сайт]. — 2013. — Режим доступа: свободный (дата обращения: 27.03.2013). - URL: https://bse.pnl.gov/bse/portal.

239. Stevens W. J., Basch Н., Krauss М. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms. // The Journal of Chemical Physics. - 1984. - Vol. 81. - no. 12. - P. 6026-6033.

240. Stevens W. J., Krauss M., Basch H., Jasien P. G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Canadian Journal of Chemistry. — 1992. — Vol. 70. — no. 2. - P. 612-630.

241. Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. // The Journal of Chemical Physics. - 1972. - Vol. 56. - no. 5. - P. 2257-2261.

242. Dill J. D., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XV. Extended Gaussian-Type Basis Sets for Lithium, Berillium and Boron. // The Journal of Chemical Physics. - 1975. - Vol. 62. - no. 7. - P. 2921-2923.

243. Francl M. M., Pietro W. J., Hehre W. J., Binkley J. S., Gordon M. S., DeFrees D. J., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XXIII. A Polarization-Type Basis Set for Second-Row Elements. // The Journal of Chemical Physics. - 1982. - Vol. 77. - no. 7. - P. 3654-3665.

244. Rassolov V. A., Pople J. A., Ratner M. A., Windus T. L. 6-31G* basis set for atoms К through Zn. // The Journal of Chemical Physics. — 1998. — Vol. 109. - no. 4. - P. 1223-1229.

245. Hariharan P. C., Pople J. A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. // Theoretical Chemistry Accounts. — 1973. - Vol. 28. - no. 3. - P. 213-222.

246. Granovsky A. A. Firefly version 7.1.G [Электронный ресурс] // Firefly (formerly PC Gamess) Home Page: [Сайт]. — 2013. — Режим доступа: свободный (дата обращения: 01.08.2013). — URL: http://classic.chem. msu.su/gran/firefly/index.html.

247. Schmidt M. W., Baldridge К. К., Boatz J. A., Elbert S. Т., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T. L., Dupuis M., Montgomery Jr J. A. General atomic and molecular electronic structure system. // Journal of Computational Chemistry. — 1993. — Vol. 14. - no. 11. - P. 1347-1363.

248. Mulliken R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I. // The Journal of Chemical Physics. — 1955. — Vol. 23. — no. 10. - P. 1833-1840.

249. Mulliken R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. II. Overlap Populations, Bond Orders, and Covalent Bond Energies. // The Journal of Chemical Physics. — 1955. — Vol. 23. — no. 10. - P. 1841-1846.

250. Mulliken R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. III. Effects of Hybridization on Overlap and Gross AO Populations. // The Journal of Chemical Physics. — 1955. — Vol. 23. — no. 12. - P. 2338-2342.

251. Mulliken R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. IV. Bonding and Antibonding in LCAO and Valence-Bond Theories. // The Journal of Chemical Physics. — 1955. — Vol. 23. — no. 12. - P. 2343-2346.

252. Hirshfeld F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities. // Theoretical Chemistry Accounts. — 1977. — Vol. 44. — no. 2. — P. 129-138.

253. Glendening E. D., Badenhoop J. K., Reed A. E., Carpenter J. E., Bohmann J. A., Morales С. M., Weinhold F. NBO 5.0 [Электронный ресурс]. — Madison: Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, 2001.

254. Zhurko G. A. ChemCraft версия 1.7 build 370 for Windows [Электронный ресурс] // Chemcraft - Graphical program for visualization of quantum chemistry computations: [Сайт]. — 2013. — Режим доступа: свободный (дата обращения: 10.06.2013). — URL: http://www.chemcraftprog.com/.

255. Раков И. Э. Титан. // Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4: Полимер-

ные—Трипсин. / Под ред. Н. С. 3. и. др. — М.: Большая российская энциклопедия, 1995. — С. 590-592.

256. Федоров П. И. Фосфор. // Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5: Триптофан—Яппа. / Под ред. Н. С. 3. и. др. — М.: Большая российская энциклопедия, 1998. — С. 144-147.

257. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г. В. Лисичкина. — М.: Физматлит, 2003. — 592 с.

258. van Alsenoy С., van den Enden L., SchaferL. Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment. Part 31. Conformational analysis and molecular structures of ethylene glycol. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 1984. - Vol. 108. - no. 1-2. - P. 121-128.

259. Oie Т., Topol I. A., Burt S. K. Ab Initio and Density Functional Calculations on Ethylene Glycol. // The Journal of Physical Chemistry. — 1994. — Vol. 98. — no. 4. - P. 1121-1128.

260. Yeh T.-S., Chang Y.-P, Su T.-M., Chao I. Global Conformational Analysis of 1,2-Ethanediol. //The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - Vol. 98. -no. 36. - P. 8921-8929.

261. Reiling S., Brickmann J., Schlenkrich M., Bopp P. A. Theoretical Investigations on 1,2-Ethanediol: The Problem of Intramolecular Hydrogen Bonds. // Journal of Computational Chemistry. - 1996. - Vol. 17. - no. 2. - P. 133-147.

262. Nagy P. I., Dunn W. J., Alagona G., Ghio C. Theoretical Calculations on 1,2-Ethanediol. Gauche-Trans Equilibrium in Gas-Phase and Aqueous Solution. // Journal of the American Chemical Society. — 1991. — Vol. 113. - no. 18. - P. 6719-6729.

263. Cramer C. J., Truhlar D. G. Quantum Chemical Conformational Analysis of 1,2-Ethanediol: Correlation and Solvation Effects on the Tendency To Form Internal Hydrogen Bonds in the Gas Phase and in Aqueous Solution. // Journal of the American Chemical Society. — 1994. — Vol. 116. — no. 9. — P. 3892-3900.

264. Nagy P. I., Dunn W. J., Alagona G., Ghio C. Theoretical Calculations on 1,2-Ethanediol. 2. Equilibrium of the Gauche Conformers with and without an Intramolecular Hydrogen Bond in Aqueous Solution. // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114. - no. 12. - P. 4752-4758.

265. Saiz L., Padr oJ. A., Gu ardiaE. Structure of liquid ethylene glycol: A molecular dynamics simulation study with different force fields. // The Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 114. - no. 7. P. 3187-3199.

266. Matsuura H., Hiraishi M., Miyazawa T. Raman spectra and energy difference between rotational isomers of ethylene glycol. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 1972. - Vol. 28. — no. 12. - P. 2299-2304.

267. Tadokoro H., Chatani Y., Yoshihara T., Tahara S., Murahashi S. Structural Studies on Polyethers, [—(CH2)m—O—]n. II. Molecular Structure of Polyethylene Oxide. // Die Makromolekulare Chemie. — 1964. — Vol. 73. — no. 1. — P. 109-127.

268. Wang R. L. C., Kreuzer H. J., Grunze M. The interaction of oligo(ethylene oxide) with water: a quantum mechanical study. // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2000. - Vol. 2. - no. 16. - P. 3613-3622.

269. Gejji S. P., Tegenfeldt J., Lindgren J. Conformational analysis of poly(ethylene oxide) oligomers: diglyme. // Chemical Physics Letters. — 1994. — Vol. 226. - no. 3-4. - P. 427-432.

270. Jaffe R. L., Smith G. D., Yoon D. Y. Conformations of 1,2-Dimethoxyethane from ab Initio Electronic Structure Calculations. // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - Vol. 97. - no. 49. - P. 12745-12751.