Материалы на основе наночастиц металлов и нановолокон: получение и некоторые применения в оптических и тест-методах анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Комова Надежда Сергеевна

• Комова Надежда Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Комова Надежда Сергеевна

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА

ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И НАНОВОЛОКОН

1.1 Сочетание спектроскопии гигантского КР с методами концентрирования

1.2 Оптические сенсоры и тест-системы на основе нановолокон

1.3 ГКР-активные платформы на основе нановолокон, полученных

методом электроформования

Заключения по главе

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы, оборудование и методы исследования

2.1.1. Материалы и реактивы

2.1.2 Оборудование и методы исследования

2.2 Синтез алюмогелей со встроенными НЧ А§ и их характеризация

2.2.1 Синтез НЧ серебра

2.2.2 Синтез алюмогелей со встроенными наночастицами серебра

2.2.3 Модификация алюмогелей со встроенными НЧ Ag

2.3 Получение тест-систем на основе нановолокон, полученных методом электроформования для определения ионов никеля

2.4 Получение тест-систем на биогенные амины

2.4.1. Получение нановолокон ацетата целлюлозы, содержащих Ру-1

2.4.2 Конструкция тестов на биогенные амины и методика

определения

ГЛАВА 3. ГКР-ПЛАТФОРМЫ НА ОСНОВЕ АЛЮМОГЕЛЕЙ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ

СЕРЕБРА

3.1 Алюмогели, содержащие наночастицы серебра, как сорбенты для

твердофазной экстракции и ГКР-платформы

3.1.1 Синтез и характеризация алюмогелей со встроенными НЧ серебра

3.1.2 Изучение сорбционных свойств синтезированных материалов и эффекта усиления сигнала ГКР

3.1.3 Модификация ГКР-активных платформ на основе оксида алюминия

3.1.4 Предел обнаружения и коэффициент усиления

3.2 ГКР- активные платформы на основе нановолокон

3.2.1 Получение ГКР-активных материалов на основе полимерного нановолокна со встроенными НЧ Ag

3.2.2 Иммобилизация НЧ Ag в процессе их зарождения в матрицу нановолокна полиакрилонитрила

3.2.3 Оценка возможности использования полученных материалов

для усиления сигнала ГКР

Заключения по главе

ГЛАВА 4. ТЕСТ-СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НАНОВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

4.1 Получение и характеризация тест-систем на основе нановолокон, полученных методом электроформования

4.1.1 Получение и характеризация тест-систем на основе нановолокон, полученных методом электроформования для определения

ионов М(П)

4.1.2 Получение и характеризация тест-систем на основе люминесцентных нановолокон, полученных методом электроформования для определения биогенных аминов

4.1.3 Оптические свойства люминесцентных нановолокон для определения биогенных аминов

4.2 Тест-системы на основе нановолокон для определения ионов никеля(11)

4.2.1 Оптимизация условий определения ионов никеля(11)

4.2.2 Метрологические характеристики тест-определения ионов никеля(11)

4.3 Тест-системы на основе флуоресцентных нановолокон для определения биогенных аминов

4.3.1 Оптимизация условий тест-определения биогенных аминов

4.3.2 Оценка метрологических характеристик тест-определения биогенных аминов

4.3.3 Определение биогенных аминов в реальных образцах

Заключения по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

БЛАГОДАРНОСТИ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

% - стандартное отклонение Стп - предел обнаружения Я, % - степень извлечения

чтах

Аабс , нм - максимальная длина волны поглощения

чтах

Аэм , нм - максимальная длина волны эмиссии Хвоз, нм - длина волны возбуждения ф - квантовый выход

Al2O3-AgНЧ - алюмогель с встроенными наночастицами серебра

4-МБК - 4-метилбензойная к-та

а-ФДО - а-фурилдиоксим

АЦ - ацетат целлюлозы

БА - биогенные амины

БДХ - метод Баррета-Джойнера-Халенды

БСА - бычий сывороточный альбумин

БЭТ - метод Брюнера - Эммета - Теллера

ГКР - гигантское комбинационное рассеяние

ДДС - додецилсульфат натрия

ДМГ - диметилглиоксим

ДМФА - #Д-диметилформамид

ДОС - диапазон определяемых содержаний

ДРС - динамическое рассеяние света

ИК-Фурье - инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием ККМ - критическая концентрация мицеллообразования КР - комбинационное рассеяние КУ - коэффициент усиления МЗ - малахитовый зеленый

МИП - молекулярно-импринтированные полимеры МС - метиленовый синий НВ - нановолокна

НГОС - нижняя граница определяемых концентраций НЧ - наночастица

НС - наностержни ПААГ - полиаллиламингидрохлорид ПАВ - поверхностно-активные вещества ПАН - полиакрилонитрил

ПАУ- полициклические ароматические углеводороды

ПВП - поливинилпирролидон

ПВС - поливинилвиниловый спирт

ПДК - предельно допустимая концентрация

ПК - поликарбонат

ПКЛ - поликапролактон

ПММА - полиметилметакрилат

ППР - поверхностный плазмнонный резонанс

ПС - полистирол

ПСС - полистиролсульфанат натрия

ПУ - полиуретан

ПЭГ - полиэтиленгликоль

ПЭИ - полиэтиленимин

ПЭИ - полиэтиленимин

Р6Ж - родамин 6Ж

РК - рубеановодородная кислота

САН - сополи-(стирол-акрилонитрил)

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТНТ - тринитротолуол

ТЭМ -трансмиссионная электронная микроскопия ФК - фолиевая кислота ФП - фторопласт

ЦТАБ - цетилтриметиламмония бромид ЭФ - электрофоромование

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Материалы на основе наночастиц металлов и нановолокон: получение и некоторые применения в оптических и тест-методах анализа»

Актуальность темы исследования

В настоящее время в аналитической химии проявляется огромный интерес к использованию наноразмерных материалов в связи с их уникальными свойствами. Наибольшее внимание уделяется получению нанокомпозитных материалов на основе наночастиц металлов. Наноразмерные частицы благородных металлов обладают рядом новых оптических свойств, обусловленных избыточной поверхностной энергией, эффективно рассеивая и поглощая свет. Данное свойство находит свое применение в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР). Метод ГКР отличается высокой чувствительностью, возможностью идентификации молекул по характеристическим спектрам, простотой пробоподготовки и уникальной возможностью усиления сигнала комбинационного рассеяния. Вместе с тем остаётся нерешенным вопрос создания эффективных ГКР-платформ, характеризующихся не только высокой чувствительностью, но и простотой получения, и высокой воспроизводимостью сигнала.

Другим перспективным методом в области получения наноматериалов является технология электроформования нановолокон из растворов полимеров. Сегодня процесс электроформования является часто используемым технологическим процессом, поскольку сочетает в себе универсальность, гибкость и уже применим в промышленности. Нановолокна, полученные методом электроформования, характеризуются высокой пористостью, гибкостью и большой удельной поверхностью, а также являются идеальным материалом для сверхчувствительных и удобных платформ для сенсорных тест-систем. В литературе отсутствуют сведения о сравнении различных способов введения наночастиц металлов в ГКР-платформы на основе нановолокон. Кроме того, возможности использования этих материалов в тест-системах также остаются не реализованными в полной мере.

Таким образом, применение таких наноструктурированных материалов в различных методах анализа может позволить улучшить метрологические характеристики определения благодаря уникальным оптическим свойствам

наночастиц металлов и высокой удельной площади поверхности нановолокон.

Цель работы состояла в создании новых наноразмерных материалов на основе наночастиц серебра и/или нановолокон и оценки возможности их применения в спектроскопии ГКР для концентрирования и определения веществ, а также в качестве тест-систем.

Для достижения этой цели решали следующие задачи:

- синтез алюмогелей, содержащих наночастицы серебра, и оценка возможности их применения для сорбционного концентрирования модельных соединений (Р6Ж, фолиевой кислоты, пирена) с последующим определением методом ГКР-спектроскопии непосредственно в фазе сорбента;

- модификация поверхности полученных алюмогелей со встроенными НЧ серебра различными полиэлектролитами (полистиролсульфонат натрия (ПСС), полиаллиламин гидрохлорид (ПААГ), полиэтиленамин (ПЭИ)) и поверхностно-активным веществом (додецилсульфат натрия) и изучение влияния данной модификации на сорбционные свойства алюмогелей и последующее увеличение сигнала ГКР;

- сравнение различных способов введения наночастиц металлов в нановолокна, получаемые методом ЭФ, и оценка возможности их применения в качестве ГКР-платформ;

- получение нановолокон методом ЭФ на основе полиакрилонитрила и фторопласта с иммобилизованными органическими реагентами (диметилглиоксим, рубеановодородная кислота, а-фурилдиоксим, пиридилазонафтол), изучение морфологии данных материалов и выбор оптимальных условий тест-определения ионов никеля на их основе;

- получение наноковолокон методом электроформования со встроенным флуоресцентным пирилиевым красителем Ру-1, изучение морфологии данных материалов и выбор оптимальных условий тест-определения биогенных аминов;

- разработка способов определения некоторых органических соединений (пирен, фолиевая кислота, родамин 6Ж (Р6Ж), родамин Б (РБ), биогенные амины) и ионов никеля (II) в модельных смесях и реальных объектах на основе полученных нанокомпозиционных материалов.

Методы и объекты. Для решения поставленных в работе задач применяли комплекс физических (КР-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, фотонно-корреляционная спектроскопия, методы БДХ и БЭТ) и физико-химических (флуориметрия, спектрофотометрия, спектроскопия диффузного отражения) методов анализа и исследования. Объектами исследования явились следующие вещества: биогенные амины (тирамин, гистамин, спермидин, путресцин, кадаверин, диметиламин, 2-аминоэтилметакрилат, триметиламин), ионы никеля(11), Р6Ж, РБ, пирен, фолиевая кислота.

Научная новизна исследования

Синтезированы новые сорбенты на основе оксида алюминия, содержащие НЧ серебра. Изучено влияние агрегации НЧ серебра на сорбционные свойства и увеличение интенсивности КР-спектров модельных соединений (Р6Ж, пирен, фолиевая кислота).

Продемонстрирована возможность использования полученных алюмогелей для сорбционного концентрирования некоторых органических веществ и их одновременного определения методом ГКР-спектроскопии. Показана возможность увеличения степени извлечения Р6Ж и пирена путем модификации поверхности алюмогелей полиэлектролитами и ПАВ.

Проведено сравнительное изучение способов внедрения НЧ серебра в нановолокна, получаемые методом электроформования. Исследовано влияние условий получения, морфологии и спектров диффузного отражения полученных материалов на эффективность их применения в качестве ГКР-платформ.

Предложены нановолокна с органическими фотометрическими и флуоресцентными реагентами для визуального и цветометрического определения ионов никеля(П) и биогенных аминов. Изучено влияние способов получения и морфологии материалов на метрологические характеристики тест-систем.

Практическая значимость работы

Получены алюмогели и нановолокна на основе полиакрилонитрила, содержащие НЧ серебра, способные как концентрировать некоторые органические соединения, так и усиливать сигналы спектров ГКР

адсорбированных веществ (коэффициент усиления составил для алюмогелей 2.94-108).

Разработан способ цветометрического определения ионов никеля с использованием полученных методом электроформования нановолоконных тест-средств в диапазоне концентраций 10-6 М - 10-2 М.

Получены флуоресцентные нановолоконные тест-системы на основе ацетата целлюлозы со встроенным красителем Ру-1, которые использованы в качестве визуальных тестов для цветометрического определения содержания биогенных аминов. Разработанные тест-системы являются в 6 раз более чувствительными по сравнению с полимерными мембранами с тем же встроенным красителем, описанные в более ранних работах.

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных методов исследования, научного оборудования, сертифицированного в соответствии с международными стандартами обеспечения единства измерений, единообразием средств измерений, а также непротиворечием полученных результатов литературным данным. Правильность разработанных способов определения подтверждалась методом «введено-найдено» и сопоставлением с результатами другого метода.

Основные результаты исследований, выносимые на защиту:

- методики получения полимерных нановолокон со встроенными органическими красителями для применения в качестве цветометрических тест-систем, а также алюмогелей и нановолокон, содержащих НЧ серебра, -в качестве ГКР-активных сорбентов;

- подход к одновременному концентрированию на алюмогелях, содержащих НЧ серебра, некоторых органических веществ и их определению методом ГКР-спектроскопии; регулирование сорбционных свойств алюмогелей путем их модификации полиэлектролитами и ПАВ;

- влияние метода введения НЧ серебра в нановолокна на основе полиакрилонитрила и морфологии полученных материалов на эффективность усиления сигнала ГКР;

- оптимизированные тест-системы для определения ионов никеля в водах и биогенных аминов в белковых продуктах питания.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на международных и всероссийских конференциях: Saratov Fall Meeting 2014: Optics & Biophotonics Symposium (Саратов, 2014, стендовый доклад); 5ой международной конференции для молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2014, устный доклад); 6ой международной конференции для молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2015, устный доклад); Saratov Fall Meeting 2015: Third International Symposium on Optics and Biophotonics and Seventh Finnish-Russian Photonics and Laser Symposium (Саратов, 2015, стендовый доклад); I Всероссийской конференции с международным участием «Химический анализ и медицина» (Москва, 2016, стендовый доклад); Третьего съезда аналитиков России (Москва, 2017, устный и 2 стендовых доклада); Saratov Fall Meeting 2018: 6th International Symposium Optics and Biophotonics (Саратов, 2018, стендовый доклад).

Гранты. Диссертационная работа выполнена в рамках следующих проектов: «Разработка высокочувствительных биосенсорных систем для осуществления эффективного оперативного контроля выбросов промышленных предприятий в водные среды» (ФЦП 14.574.21.0128., 20142018 гг.); грант Германской службы академических обменов (DAAD) по программе Михаил Ломоносов (Университет г. Регенсбурга (Германия) с 01.10.2016 по 31.03.2017).

Личный вклад диссертанта заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и подходов к получению, обработке и описанию экспериментальных данных; непосредственном проведении эксперимента по получению алюмогелей, содержащих НЧ серебра, изучению их физико-химических и спектральных свойств; получению нановолокон со встроенными органическими реагентами и оптимизации условий определения ионов никеля и биогенных аминов с применениемя данных материалов; обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 17 работ, из них: 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов, 9 тезисов докладов конференций.

Объем, логика и структура работы обусловлены поставленной целью и сформулированными задачами исследования, а также требованиями, предъявляемыми к диссертационным работам. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В тексте работы содержатся таблицы, схемы, диаграммы и графические иллюстрации. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включая 39 рисунков и 16 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА

ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ И НАНОВОЛОКОН

1.1 Сочетание спектроскопии гигантского КР с методами

концентрирования

Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) света является предметом огромного научного интереса в течение уже 40 лет и в последнее время достигла успеха в качестве нового метода быстрого обнаружения и определения различных веществ в сельскохозяйственной и пищевой промышленности. Молекула-аналит, металлическая наноструктура и электромагнитное излучение - это три составляющие в спектроскопии ГКР. Разработка высокочувствительных и стабильных ГКР-активных подложек является ключом к тому, чтобы сделать ГКР надежным и практичным методом анализа. Чувствительность данного метода во многом зависит от «горячих точек», которые находятся в промежутках между металлическими наночастицами (НЧ) и могут приводить к усилению локального поверхностного плазмонного резонанса (ППР).

Аналитические системы на основе ГКР относительно новые по сравнению с такими традиционными методами, как, например, флуориметрия и фотометрия, но уже завоевали признание и популярность среди аналитического сообщества. Помимо превосходной чувствительности, ГКР спектроскопия также дает другие существенные преимущества:

1. ГКР - это колебательная спектроскопия, поэтому обеспечивает химическую специфичность;

2. Системы на основе ГКР обычно устойчивы к фотообесцвечиванию ^ они лучше подходят для долгосрочного использования и маркировки [1];

3. Узкая ширина (обычно 1-2 нм) рамановской полосы обеспечивает возможность одновременного определения нескольких соединений, а также высокую надежность идентификации [2].

Как правило, эффективная ГКР-платформа должна удовлетворять двум основным условиям: 1) она должна быть изготовлена из золота, серебра, кремния, пористого оксида алюминия или их смесей; 2) размер должен находиться в субволновом диапазоне (меньше 100 нм) [3]. Из литературных данных известно три основных материала для ГКР-платформ: 1 - НЧ в суспензии, 2 - металлические наноструктуры, иммобилизованные на твердой подложке, 3 - наноструктуры, полученных непосредственно на твердой подложке, включая нанолитографию и матричный синтез [4].

Одним из простейших вариантов ГКР платформ является суспензия НЧ (НЧ в жидкой среде) [5-8]. Однако основным недостатком этого варианта является неконтролируемая агрегация НЧ, которая приводит к низкой воспроизводимости сигнала ГКР. Кроме того, суспензию НЧ необходимо смешивать равномерно с раствором аналита, что не способствует измерению in situ. Несмотря на неудовлетворительную воспроизводимость и ограничения процедуры пробоотбора, суспензия НЧ является широко используемой ГКР-платформой благодаря высокой эффективности усиления сигнала КР и простоте получения. В литературе описано много попыток увеличения эффективности суспензий. «Умная пыль», которая представляет собой изолированные металлические НЧ Au, покрытые ультратонкой оболочкой кремнезема (или оболочку из А12О3), которая непосредственно контактирует с исследуемым материалом без агрегации, обеспечивая высококачественные спектры КР [5].

Суспензии НЧ металлов могут быть приготовлены как физическим, так и химическим методами. Химический синтез ГКР-активных НЧ обычно осуществляется путем восстановления ионов Ag или Au в растворе, обычно в водной среде, с использованием восстановителей, таких как цитрат, боргидрид натрия, гидразин или гидрохлорид гидроксиламина [6]. Методы химического восстановления также используют стабилизирующие вещества,

которые связываются с поверхностью НЧ, тем самым предотвращая агрегацию посредством электростатических сил [7]. Типичными стабилизирующими веществами являются цитрат натрия, додекантиол, полиэтиленгликоль (ПЭГ), цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ), дубильная кислота, гидрохлорид гидроксиламина и поливинилпирролидон (ПВП). Размер наночастиц может контролироваться природой и концентрацией восстановителя [7]. В целом, более сильные восстановители, такие как боргидрид натрия, создают меньшие НЧ, тогда как более слабые восстановители, такие как цитрат натрия, генерируют более крупные. В статье [8] описывается использование цитрат-функционализированных НЧ Au в качестве зонда для усиления сигнала КР и определения ионов Pb2+. Благодаря свойствам сродства металлов, молекулы цитрата, связанные с поверхностью НЧ Au, взаимодействовали с Pb2+ через карбоксильные группы, что, в свою очередь, меняло интенсивности полос vas (COO") и vs (COO"). Концентрация Pb2+ определялась на основе полосы v (COH). Метод был успешно использован для чувствительного и точного определения Pb2+ в водном растворе с пределом обнаружения 25 нг/л.

Другой вариант ГКР-активных платформ - это твердые наноструктурированные подложки, основанные на иммобилизации металлических наноструктур. По сравнению с суспензией НЧ, твердые наноструктурированные платформы с фиксированной морфологией обладают лучшей стабильностью и воспроизводимостью. Иммобилизация НЧ на твердой подложке обеспечивает средство для приближения НЧ друг к другу. Для закрепления НЧ на твердых субстратах использовалось несколько стратегий. Наиболее распространенными методами, используемыми при получении наноструктур на твердой поверхности, являются методы нанолитографии (такие как литография с фокусированным ионным пучком и

электронно-лучевая, литография микросфер) и методы самосборки. Эти методы обеспечивают контроль над размером и формой НЧ.

ГКР-активные платформы на основе бумажных фильтров с нанесенными НЧ Au с использованием термографического струйного принтера были применены для определения тринитротолуола (ТНТ) [9]. Другой вариант ГКР-платформ - керамические мембраны, состоящие из оксида алюминия [10], натриево-силикатного стекла [11], золь-гель материалов [12, 13].

Для совершенствования данного метода используются два основных подхода, которые могут улучшить метрологические характеристики анализа. Первый широко используемый подход заключается в оптимизации ГКР-активных наноструктур за счет таких факторов как форма, размер, состав и самосборка металлических НЧ. Другой подход - сочетание ГКР с эффективными методами разделения или концентрирования для более быстрого и эффективного извлечения целевых молекул из сложной матрицы для дальнейшего анализа.

В литературе описаны различные комбинации спектроскопии ГКР с методами твердофазной и жидкостно-жидкостной экстракции. Предварительное концентрирование микроколичеств определяемых соединений представлено различными способами. Например, разработан многофункциональный композиционный материал, который объединяет эффективное усиление спектров ГКР, высокую адсорбционную способность, магнитные свойства и фотокаталитическую активность [14]. Данный материал представляет собой Fe2Oз/N-легированные графеновые нанокомпозиты, синтезированные сольвотермальным методом. НЧ Fe2O3 образуются и закрепляются на поверхности листов графена окислительно-восстановительной реакцией in situ, где графен является окислителем, так как имеет много кислородсодержащих функциональных групп. 3D-легированные

азотом графеновые листы с высокой площадью поверхности могут служить отличным адсорбентом для родамина 6Ж

(Р6Ж), а решетка графена, легированная атомами азота, может дополнительно уменьшить поверхностную энергию композита [14]. Использование магнитных НЧ Fe2O3 также описано в статье [15]. В данном случае [15] сорбент двойного назначения состоит из микрочастиц карбоната кальция со встроенными магнитными наночастицами Fe3O4 и НЧ Ag. Применен данный сорбент для определения родамина 6Ж (флуоресцентный краситель), фотосенса (фотодинамический краситель) и сульфадиметоксина (антибиотик). Фактор усиления сигнала КР составил 109. Обнаружено, что покрытие поверхности сорбента полиэтиленимином (катионным полиэлектролитом) приводит к двукратному увеличению сорбции фотосенса (от 40% до 90%) и к 6-кратному усилению сигнала. Процедура определения включала в себя твердофазную экстракцию аналита на CaCOз-Ag-FeзO4, с последующим отделением сорбента, растворением его в НС1 и измерением ГКР.

В статье [16] разработан метод получения оксида графена со встроенными магнитными НЧ Fe3O4, покрытыми оболочкой SiO2, в качестве нового адсорбента органических красителей с последующим определением методом ГКР. Структура и морфология нанокомпозитов характеризовались методами ТЭМ, инфракрасной Фурье-спектрометрией и вибрационным магнетометром. Полученные нанокомпозитные материалы использовали для извлечения метиленового синего (МС) из водного раствора (на основе п-п взаимодействия и электростатического притяжения между МС и оксидом графена). Кроме того, полученные нанокомпозиты с сорбированными красителями были отделены от раствора, и в них встроены НЧ серебра для реализации метода ГКР. Разработанные нанокомпозиты показали

превосходное усиление сигнала КР, а нижняя граница определяемых содержаний составила 1.0 10-7 М.

Другой сорбент для предварительного концентрирования на основе графена со встроенными НЧ Ag (цитратный синтез), модифицированными гексантиолом, получен сочетанием методов восстановления in situ и ковалентной сборки. Данный материал является высокочувствительной ГКР-активной платформой и обладает отличными адсорбционными свойствами. Полученный композит успешно использован для одновременного концентрирования некоторых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) (толуол, нафталин, антрацен, флуорантен, пирен, перилен) и их определения методом ГКР в морской воде [17].

В статье [18] описан «зеленый» метод изготовления новых пористых полимерных ГКР-активных микросфер, которые могут быть использованы для ультра-чувствительного анализа благодаря предварительному концентрированию. Получение пористых микросфер достигнуто с использованием нескольких сложных процессов, а именно затвердевания мономеров, фотолиза перекиси водорода и получения НЧ серебра за один этап. Во время процесса затвердевания, H2O и O2, выделяемые посредством фотолиза за счет использования H2O2, выходят из эмульсии, что приводит к различным взаимосвязанным микро-/наноканалам и образованию большого количества пор. НЧ Ag, полученные в процессе восстановления нитрата серебра, осаждались на пористой поверхности микросфер и способствовали усилению сигнала ГКР (коэффициент усиления 3.8 106). С помощью данных микросфер методом ГКР определяли Р6Ж, метиленовый синий и анилин.

В качестве материала для получения ГКР-активных сорбентов также используют бумагу. Например, в статье [19] описывается простой способ изготовления бумажной подложки, покрытой НЧ Au. Нанесение НЧ Au на поверхность бумаги требовало предварительного 10-кратного

концентрирования коллоидного раствора НЧ для уменьшения объема осаждаемого раствора (до 20 мкл). Показано, что разработанная система приводит к эффективному усилению сигнала КР и позволяет определять кристаллический фиолетовый, мочевую кислоту и никотин с высокой воспроизводимостью. Определяемые вещества наносили на подложку, погружая бумагу в раствор аналита на 20 мин, с последующим высушиванием в потоке сухого воздуха. Другой вариант ГКР-активной платформы на основе бумаги разработали авторы статьи [20]. Они предложили простой метод определения SO2 в вине с использованием газодиффузионного микрожидкостного аналитического устройства. Недорогая и одноразовая платформа на основе ZnO-бумаги (полученная путем формирования сэндвич-структуры: слой фильтровальной бумаги с нанесенным гидрофильным образцом ^=1.8 см), слой гидрофобной микропористой мембраны из фторопласта и диск ZnO-бумаги) реализована путем интеграции газодиффузионного разделения и газоконденсации на бумажной подложке. Определение SO2 возможно в диапазоне 5-300 мкг/мл с пределом обнаружения 2 мкг/мл.

Другой вариант ГКР-активной платформы на основе бумаги предложен в работе [21] и представляет собой фильтровальную бумагу (в форме 4-конечной звезды), покрытую НЧ Ag, функционализированными поли(натрий-4-стиренсульфонатом) и поли(аллиламин гидрохлоридом). Такую бумажную подложку применяли для быстрого разделения, предварительного концентрирования и определения красителей в напитках методом ГКР. Показано, что можно определить содержание желтого «солнечного заката» и хромового желтого в соках с пределами обнаружения 10-5 М и 10-4 М соответственно [21].

Также предложен высокочувствительный и быстрый метод, сочетающий предварительное электрохимическое концентрирование

малахитового зеленого с последующим детектированием ГКР-спектров [22]. Разработанные ГКР-платформы представляют собой НЧ Ag, нанесенные на золотой электрод, которые можно повторно использовать после полировки электрода. Предел обнаружения малахитового зеленого в водоеме рыбохозяйственного назначения составил 2.4-10-16 М.

Альтернативный способ концентрирования аналита с последующим определением ГКР-спектроскопией - метод «drop and dry» [23]. В этой технологии небольшое количество раствора аналита наносят на ГКР-активную подложку и оставляют до полного высыхания. Преимущество этого метода заключается в том, что аналит концентрируется во время процесса высушивания, а удаление растворителя способствует физической адсорбции анализируемого вещества. Однако, эффективность этого метода сильно зависит от природы ГКР-платформы. Например, в статье [23] методом атомно-слоевого осаждения получены ГКР-платформы на основе наностержней (НС) Ag, покрытых A12O3 (толщиной около 0.85; 1.54 нм), которые использованы для концентрирования и определения уранильных ионных комплексов. Для определения уранил-ионов 3 мкл анализируемого водного раствора наносили на ГКР-платформу, затем сушили на воздухе и регистрировали спектры ГКР.

Использование твердофазной экстракции как дополнительного шага для улучшения сигнала ГКР является эффективным, но при этом считается наиболее трудоемким и подверженным ошибкам, при этом основным недостатком является отсутствие селективности адсорбента. Поэтому в последнее время большое внимание уделяется использованию материалов на основе молекулярно-импринтированных полимеров (МИП) [24, 25]. Так, Xiao и коллеги [24] разработали высокочувствительный способ определения рактопамина в свиной печени на основе сочетания ГКР-спектроскопии и МИП с пределом обнаружения 10.0 мкг/л. В качестве модельного соединения

для синтеза МИП был выбран ритодрин из-за аналогичной структуры. В статье [25] показано объединение МИП для твердофазной экстракции с последующим детектированием ГКР-спектроскопией (после элюирования) для определения тиабендазола в апельсиновом соке. В качестве ГКР-платформ использованы НЧ Ag, синтезированные цитратным методом. Пробоподготовка и определение занимали 23 мин, а предел обнаружения составил 4 ppm.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Комова Надежда Сергеевна, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Hennig S., Monkemoller V., Boger C., Müller M., Huser T. Nanoparticles as nonfluorescent analogues of fluorophores for optical nanoscopy // ACS Nano. 2015. №9. Р. 6196-205

2. Jiang Y., Sun D.-W., Pu H., Wei Q. Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS): A novel reliable technique for rapid detection of common harmful chemical residues // Trends in Food Science & Technology. 2018. №75. Р.10-22

3. Ru E.L, Etchegoin P. Principles of Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: and Related Plasmonic Effects. 2009. Elsevier. 688 р.

4. Fan M., Andrade G. F. S., Brolo A. G. A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman spectroscopy and their applications in analytical chemistry // Analytica Chimica Acta. 2011. Vol. 693. №1-2. Р. 7-25

5. Li J. F., Huang Y. F., Ding Y., Yang Z. L., Li, S. B., Zhou X. S., Fan F. R., Zhang W., Zhou Z. Y., Wu D. Y., Ren B., Wang Z. L., Tian Z. Q. Shellisolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy // Nature. 2010. Vol. 464. №7287. Р. 392-395

6. Stiufiuc R., Iacovita C., Lucaciu C.M., Stiufiuc G., Dutu A.G., Braescu C., Leopold N. SERS-Active Silver Colloids Prepared by Reduction of silver Nitrate with Short-Chain Polyethylene Glycol // Nanoscale Res. Lett. 2013. № 8. Р. 47

7. Israelsen N.D., Hanson C., Vargis E. Nanoparticle Properties and Synthesis Effects on Surface-Enhanced Raman Scattering Enhancement Factor: An Introduction // Scientific World Journal. 2015. Vol. 2015. Р. 124582

8. Mark S. Frost, Michael. J. Dempsey, Debra E. Whitehead Highly sensitive SERS detection of Pb2+ions in aqueous media usingcitrate functionalised gold nanoparticles // Sensors and Actuators B: Chemical. 2015. №221. Р. 003-1008

9. Fierro-Mercado P.M., Hernández-Rivera S.P. Highly Sensitive Filter Paper Substrate for SERS Trace Explosives Detection // International Journal Spectroscopy. 2012. Vol. 2012. Р. 716527

10. Mosier-Boss P.A., Sorensen K.C., George R.D., Obraztsova A. SERS Substrates Fabricated using Ceramic Filters for the Detection of Bacteria // Spectrochim. Acta 2016. Vol.153. P. 591-598

11. Simo A., Joseph V., Fenger R., Kneipp J., Rademann K. Long-Term Stable Silver Subsurface Ion-Exchanged Glasses for SERS Applications // ChemPhysChem. 2011. 12. P. 1683-1688

12. Ramanauskaite L., Snitka V. The Synthesis of Controlled Shape Nanoplasmonic Silver-Silica Structures by Combining Sol-Gel Technique and Direct Silver Reduction // Nanoscale Research Letters. 2015. Vol. 10. P. 133

13. Rodríguez-Fernández D., Langer J., Henriksen-Lacey M., Liz-Marzán L.M. Hybrid Au-SiO2 Core- Satellite Colloids as Switchable SERS Tags // Chem. Mater. 2015. № 27. P. 2540-2545

14. Yang L., Hu J., He L., Tang J., Zhou Y., Li J., Ding K. One-pot synthesis of multifunctional magnetic N-doped graphene composite for SERS detection, adsorption separation and photocatalytic degradation of Rhodamine 6G // Chemical Engineering Journal. 2017. 327. P. 694-704

15. Markina N.E., Markin A.V., Zakharevich A.M., Goryacheva I.Yu. Calcium carbonate microparticles with embedded silver and magnetite nanoparticles as new SERS-active sorbent for solid phase extraction // Microchim Acta. 2017. Vol. 184. P. 3937

16. Yang S., Zeng T., Li Y., Liu J., Chen Q., Zhou J., Ye Y., Tang B. Preparation of Graphene Oxide Decorated Fe3O4@SiO2 Nanocomposites with Superior Adsorption Capacity and SERS Detection for Organic Dyes // Journal of Nanomaterials. 2015. Vol. 2015. P. 1-8

17. Jia S., Li D., Fodjo E.K., Xu H., Deng W., Wu Y., Wang Y. Simultaneous preconcentration and ultrasensitive on-site SERS detection of polycyclic aromatic hydrocarbons in seawater using hexanethiol-modified silver decorated graphene nanomaterials // Analytical Methods. 2016. 8. P. 7587-7596

18. Wang F., Qiu Y., Wang B.J., Wang H.L., Long Y.T. Green method to fabricate porous microspheres for ultrasensitive SERS detection using UV light // RSC Advances. 2016. №6. P. 100519-100525

19. Villa J.E.L., Santos D.P., Poppi R.J. Fabrication of gold nanoparticle-coated paper and its use as a sensitive substrate for quantitative SERS analysis // Microchimica Acta. 2016. №183. P. 2745

20. Chen M., Yang H., Rong L., Chen X. Gas-Diffusion Microfluidic Paper-Based Analytical Device (^PAD) Coupled with Portable Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS): Facile Determination of Sulphite in Wines // Analyst. 2016. №41. P. 5511-5519

21. Zhu Y., Zhang L., Yang L. Designing of the functional paper-based surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for colorants detection // Materials Research Bulletin. 2015. №63. P. 199-204

22. Xu K.X., Guo M.H., Huang Y.P., Li X.D., Sun J.J. Rapid and sensitive detection of malachite green in aquaculture water by electrochemical preconcentration and surface-enhanced Raman scattering // Talanta. 2018. 180. P. 383-388

23. Jiang J., Ma L., Chen J., Zhang P., Wu H., Zhang Z., Wang S., Yun W., Li Y., Jia J., Liao J. SERS detection and characterization of uranyl ion sorption on silver nanorods wrapped with Al2O3 layers // Microchim Acta. 2017. Vol. 184. P. 2775

24. Xiao X., Yan K., Xu X., Li G. Rapid analysis of ractopamine in pig tissues by dummy-template imprinted solid-phase extraction coupling with surface-enhanced Raman spectroscopy // Talanta. 2015. Vol. 138. P. 40-45

25. Feng J., Hu Y., Grant E., Lu X. Determination of thiabendazole in orange juice using an MISPE-SERS chemosensor // Food Chemistry. 2018. No 239. P.816-822

26. Koh C.S.L., Lee H.K., Han X., Sim H.Y.F., Ling X.Y. Plasmonic Nose: Integrating MOF-enabled Molecular Preconcentration with Plasmonic Array for Molecular-level Volatile Organic Compounds Recognition // Chemical Communications. 2018. Vol. 54. P. 2546-2549

27. Xue L., Xie W., Driessen L., Domke K.F., Wang Y., Schlucker S., Gorb S.N., Steinhart M. Advanced SERS Sensor Based on Capillarity-Assisted Preconcentration through Gold Nanoparticle-Decorated Porous Nanorods // Small. 2017. Р. 1603947

28. Zhou Q., Meng G., Liu J., Huang Z., Han F., Zhu C., Kim D.J., Kim T., Wu N. A Hierarchical Nanostructure-Based Surface-Enhanced Raman Scattering Sensor for Preconcentration and Detection of Antibiotic Pollutants // Advanced Materials Technologies 2017. 2. Р. 1700028

29. Qu L.L., Liu Y.Y., Liu M.K., Yang G.H., Li D.W., Li H.T. Highly Reproducible Ag NPs/CNT-Intercalated GO Membranes for Enrichment and SERS Detection of Antibiotics // ACS Applied Materials & Interfaces. 2016. Vol. 8. №2 41. Р. 28180-28186

30. Zhang K., Zhao J., Xu H., Li Y., Ji J., Liu B. Multifunctional Paper Strip Based on Self-Assembled Interfacial Plasmonic Nanoparticle Arrays for Sensitive SERS Detection // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. №7. Р.16767-16774

31. Mcdonagh C., Burke C.S., Maccraith B.D. Optical Chemical Sensors // Chem. Rev. 2008. 353. Р. 400-422

32. Kumar P., Kim K.-H., Bansal V., Lazarides T., Kumar N. Progress in the sensing techniques for heavy metal ions using nanomaterials // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2017. 54. Р. 30-43.

33. Zhang N., Qiao R., Su J., Yan J., Xie Z., Qiao Y., Wang X., Zhong J. Recent Advances of Electrospun Nanofibrous Membranes in the Development of Chemosensors for Heavy Metal Detection // Small 2017. 13. Р. 1604293

34. Матвеев А.Т., Афанасов И.М. Получение нановолокон методом электроформования. Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова. 2010. 83 с.

35. Banica F.G. Chemical Sensors and Biosensors: Fundamentals and Applications. 2012. John Wiley & Sons. 576 р.

36. Luoh R., Hahn H. T. Electrospun nanocomposite fiber mats as gas sensors // Composites Science and Technology. 2006. №66. Р. 2436.

37. Ma L., Liu K., Yin, M., Chang J., Geng Y., Pan K. Fluorescent nanofibrous membrane (FNFM) for the detection of mercuric ion (II) with high sensitivity and selectivity // Sensors and Actuators B: Chemical. 2017. №238. P. 120-127

38. Wang Y., Zhu Y., Huang J., Cai J., Zhu J., Yang X., Shen J., Li C. Perovskite quantum dots encapsulated in electrospun fiber membranes as multifunctional supersensitive sensors for biomolecules, metal ions and pH // Nanoscale Horiz. 2017. №2. P. 225-232

39. Senthamizhan A., Celebioglu A., Uyar T. Ultrafast on-site selective visual detection of TNT at sub-ppt level using fluorescent gold cluster incorporated single nanofiber // Chemical Communications. 2015. 51. P. 5590

40. Senthamizhan A., Celebioglu A., Bayir S., Gorur M., Doganci E., Yilmaz F., Uyar T. Highly Fluorescent Pyrene-Functional Polystyrene Copolymer Nanofibers for Enhanced Sensing Performance of TNT // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. 7. P. 21038

41. Schueren L.V.D., Mollet T., Ceylan O., Clerck K.D. The development of polyamide 6.6 nanofibres with a pH-sensitive function by electrospinning // European Polymer Journal. 2010. № 46. P. 2229

42. Schueren L.V.D., Clerck K.D. Coloration and application of pH-sensitive dyes on textile materials // Coloration Technology. 2012. №128. P. 82

43. Schueren L.V.D., Hemelsoet K., Speybroeck V.V., Clerck K.D. The influence of a polyamide matrix on the halochromic behaviour of the pH-sensitive azo dye Nitrazine Yellow Dye // Dyes and Pigments. 2012. №94. P. 443-451

44. Min M., Wang X., Chen Y., Wang L., Huang H., Shi J. Highly sensitive and selective Cu2+ sensor based on electrospun rhodamine dye doped poly (ether sulfones) nanofibers // Sensors and Actuators B: Chemical. 2013. №188. P. 360

45. Saithongdee A., Praphairaksit N., Imyim A.Electrospun curcumin-loaded zein membrane for iron (III) ions sensing // Sensors and Actuators B: Chemical. 2014. №202. P. 935

46. Poltue T., Rangkupan R., Dubas S. T., Dubas L. Nickel (II) ions sensing properties of dimethylglyoxime/poly (caprolactone) electrospun fibers // Materials Letters. 2011. №65. P. 2231

47. Najarzadekan H., Sereshti H. Development of a colorimetric sensor for nickel ion based on transparent electrospun composite nanofibers of polycaprolactam-dimethylglyoxime/polyvinyl alcohol // Journal of Materials Science. 2016. Vol. 51. P. 8645

48. Hu L., Yan X.W., Li Q., Zhang X.J., Shan D. Br-PADAP embedded in cellulose acetate electrospun nanofibers: Colorimetric sensor strips for visual uranyl recognition // Journal of Hazardous Materials. 2017. Vol. 329. P. 205

49. Senthamizhan A., Balusamy B., Uyar T. Glucose sensors based on electrospun nanofibers: a review // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2015. №2408. P.1285

50. Ji X., Su Z., Wang P., Ma G., Zhang S. "Ready-to-use" hollow nanofiber membrane-based glucose testing strips // Analyst. 2014. Vol. 139. P. 6467

51. Zhao W., Ali M. M., Aguirre S. D., Brook M. A., Li Y. Paper-Based Bioassays Using Gold Nanoparticle Colorimetric Probes // Analytical Chemistry. 2008. Vol. 80. P. 8431

52. Mudabuka B., Ondigo D., Degni S., Vilakazi S., Torto N. A colorimetric probe for ascorbic acid based on copper-gold nanoparticles in electrospun nylon // Microchimica Acta. 2014. Vol. 181. P. 395

53. Almeida L.K.S.D., Chigome S., Torto N., Frost C. L., Pletschke B. I. A novel colorimetric sensor strip for the detection of glyphosate in water // Sensors and Actuators B. 2015. Vol. 206. P. 357

54. Ngomane N., Torto N., Krausea R., Vilakazi S. A colorimetric probe for dopamine based on gold nanoparticles-electrospun nanofibre composite // Materials Today: Proceedings. 2015. Vol. 2. №7. P. 4060-4069

55. Xue B., Haixin G., Zulin H., Zhangyan D., Bei Y., Yulong L. Highly sensitive optical sensor that detects Hg2+ and Cu2+ by immobilizing dicarboxylate 1,5-diphenyl-3-thiocarbazone on surface functionalized PVA microspheres // Applied Surface Science. 2015. Vol. 355. P. 1206-1214.

56. Ifegwu O.C., Anyakora C., Torto N. J Nylon 6-gold nanoparticle composite fibers for colorimetric detection of urinary 1-hydroxypyrene // Applied Spectroscopy. 2015. Vol. 82. P. 260.

57. Mudabuka B., Ogunlaja A.S., Tshentu Z.R., Torto N. Electrospun poly(vinylbenzyl chloride) nanofibres functionalised with tris-(2,2'-pyridylimidazole)iron(III): A test strip for detection of ascorbic acid and dopamine // Sensors and Actuators B: Chemical. 2016. Vol. 222. P. 598-604

58. Pamela A. M-B Review of SERS Substrates for Chemical Sensing // Nanomaterials. 2017. Vol. 7. №6. P. 142

59. Ko H., Chang S., Tsukruk V.V. Porous Substrates for Label-Free Molecular Level Detection of Nonresonant Organic Molecules // ACS Nano. 2009. Vol. 3. №1. P. 181-188

60. Brolo A.G., Arctander E., Gordon R., Leathem B., Kavanagh K. L. Nanohole-Enhanced Raman Scattering // Nano Letters. 2004. Vol. 4. №10. P. 2015-2018

61. Chang S., Ko H., Singamaneni S., Gunawidjaja R., Tsukruk V. V. Nanoporous Membranes with Mixed Nanoclusters for Raman-Based Label-Free Monitoring of Peroxide Compounds // Analytical Chemistry. 2009. Vol. 81. №14. P. 5740-5748

62. Zhang R., Xu B.B., Liu X.Q., Zhang Y.L., Xu Y., Chen Q.D., Sun H.B. Highly efficient SERS test strips // Chemical Communications. 2012. Vol. 48. P.5913-5915

63. Lee C.H., Hankus M.E., Tian L., Pellegrino P.M., Singamaneni S. Highly Sensitive Surface Enhanced Raman Scattering Substrates Based on Filter Paper Loaded with Plasmonic Nanostructures // Analytical Chemistry. 2011. Vol. 83. №23. P. 8953-8958

64. Lucht S., Murphy T., Schmidt H., Kronfeldt H.D. Optimized recipe for sol -gel-based SERS substrates // Journal of Raman Spectroscopy. 2000. Vol. 31. P. 1017-1022

65. Iancu V., Baia L., Tarcea N., Popp J., Baia M. Towards TiO2-ag porous nanocomposites based SERS sensors for chemical pollutant detection // Journal of Molecular Structure. 2014. Vol. 1073. P. 51-57.

66. Yurova N.S., Markina N.E., Pozharov M.V., Zakharevich A.M., Rusanova T.Y., Markin A.V. SERS-active sorbent based on aluminum oxide loaded with silver nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2016. Vol. 495. P. 169-175.

67. Ahmed F. E., Lalia B. S., Hashaikeh R. A review on electrospinning for membrane fabrication: Challenges and applications // Desalination. 2015. № 356. 15-30

68. Chen C., Tang Y., Vlahovic B., Yan F. Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing // Nanoscale Research Letters. 2017. Vol. 12. P.451

69. Huang C., Soenen S. J., Rejman J., Lucas B., Braeckmans K., Demeester J., S. C. De Smedt Stimuli-responsive electrospun fibers and their applications // Chemical Society Reviews. 2011. Vol. 40. P. 2417-2434

70. Ren S., Dong L., Zhang X., Lei T., Ehrenhauser F., Song K., Li M., Sun X., Wu Q. Electrospun Nanofibers Made of Silver Nanoparticles, Cellulose Nanocrystals, and Polyacrylonitrile as Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering // Materials. 2017. Vol. 10. P. 68

71. Kurniawan A., Wang M.-J. Gold Nanoparticles-Decorated Electrospun 1 Poly(N-vinylpyrrolidone) Fibers with Tunable Size and Coverage Density for Nanomolar Detection of Single and Binary Component Dyes by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy // Nanotechnology. 2017. Vol. 28. №35. P. 355703

72. Guo B., Han G.,. Li M, Zhao S. Deposition of the fractal-like gold particles onto electrospun polymethylmethacrylate fibrous mats and their application in surface-enhanced Raman scattering // Thin Solid Films. 2010. №518 P. 3228-3233

73. Cao M., Zhou L., Xu X., Cheng S., Yao J.-L., Fan L.-J. Galvanic Replacement Approach for Bifunctional Polyacrylonitrile/Ag-M (M=Au or Pd) Nanofibers as SERS-active Substrates Monitoring Catalytic Reaction // Journal of Materials Chemistry A. 2013. №1. P. 8942-8949

74. Bai J., Yang Q., Wang S., Li Y. Preparation and characterization of electrospun Ag/polyacrylonitrile composite nanofibers // Korean Journal of Chemical Engineering. 2011. Vol. 28. №8. P.1761-1763

75. Severyukhina A. N., Parakhonskiy B. V., Prikhozhdenko E. S., Gorin D. A., Sukhorukov G. B., Mohwald H., Yashchenok A. M. Nanoplasmonic Chitosan Nanofibers as Effective SERS Substrate for Detection of Small Molecules // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. № 7. P. 15466-15473

76. Prikhozhdenko E.S., Lengerta E.V., Parakhonskiy B.V., Gorin D.A., Sukhorukov G.B., Yashchenok A.M. Biocompatible Chitosan Nanofibers Functionalized with Silver Nanoparticles for SERS Based Detection // Acta Physica Polonica A. 2015. Vol. №129. P. 247-249

77. Prikhozhdenko E. S., Atkin V. S., Parakhonskiy B. V., Rybkin I. A., Lapanje A., Sukhorukov G. B., Gorinag D. A., Yashchenok A. M. New post-processing method of preparing nanofibrous SERS substrates with a high density of silver nanoparticles // RSC Advances. 2016. № 6. P. 84505

78. Balamurugan M., Yang J. Three-Dimensional Surface-Enhanced Raman Scattering Substrate Fabricated by Chemical Decoration of Silver Nanoparticles on Electrospun Polycarbonate Nanofibers // Applied Spectroscopy. 2016. Vol. 71 № 5. P. 879-887

79. Cao M., Cheng S., Zhou X., Tao Z., Yao J., Fan L.J. Preparation and surface-enhanced Raman performance of electrospun poly(vinyl alcohol)/ high-concentration gold nanofibers // Journal of Polymer Research. 2012. №19. P. 9810

80. Dong G., Xiao X., Liu X., Qian B., Liao Y., Wang C., Chen D., Qiu J. Functional Ag porous films prepared by electrospinning // Applied Surface Science. 2009. Vol. 255. P. 7623-7626

81. He D., Hu B., Yao Q.-F., Wang K., Yu S.-H. Large-Scale Synthesis of Flexible Free-Standing SERS Substrates with High Sensitivity: Electrospun PVA Nanofibers Embedded with Controlled Alignment of Silver Nanoparticles // ACS Nano. 2009. Vol.3. № 12. P. 3993-4002

82. Bao Y., Lai C., Zhu Z., Fong H., Jiang C. SERS-active silver nanoparticles on electrospun nanofibers facilitated via oxygen plasma etching // RSC Advances. 2013. Vol.3. Р. 8998

83. Marega C., Maculan J., Rizzi G. A., Sain R., Cavaliere E., Gavioli L., Cattelan M., Giallongo G., Marigo A., Granozzi G. Polyvinyl alcohol electrospun nanofibers containing Ag nanoparticles used as sensors for the detection of biogenic amines // Nanotechnology. 2015. Vol.26. Р. 075501-075510

84. Yang T., Ma J., Zhen S. J., Zhi C. Huang Electrostatic Assemblies of Well-dispersed AgNPs on the Surface of Electrospun Nanofibers as Highly Active SERS Substrates for Wide Range pH Sensing // ACS Applied Materials & Interfaces. 2016. Vol. 8. Vol. 23. Р. 14802-14811

85. Ren S., Dong L., Zhang X., Lei T., Ehrenhauser F., Song K., Li M., Sun X., Wu Q. Electrospun Nanofibers Made of Silver Nanoparticles,Cellulose Nanocrystals, and Polyacrylonitrile as Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering // Materials. 2017. Vol. 10. Р. 68

86. Zhang L., Gong X., Bao Y., Zhao Y., Xi M., Jiang C., Fong H. Electrospun Nanofibrous Membranes Surface-Decorated with Silver Nanoparticles as Flexible and Active/Sensitive Substrates for Surface-Enhanced Raman Scattering // Langmuir. 2012. Vol. 28. Р. 14433-14440

87. Amarjargal A., Tijing L. D., Shonc H. K., Park C. H., Kim C. S. Facile in situ growth of highly monodispersed Ag nanoparticles on electrospun PU nanofiber membranes: Flexible and high efficiency substrates for surface enhanced Raman scattering // Applied Surface Science. 2014. Р. 396-401

88. Celebioglu A., Aytac Z., Umu O. C. O., Dana A., Tekinay T., Uyar T. One-step Synthesis of Size-Tunable Ag Nanoparticles Incorporated in Electrospun PVA/Cyclodextrin Nanofibers // Carbohydrate Polymers. 2013. Vol. 99. Р.808-816.

89. Yang H., Huang C. Z. Polymethacrylic acid-facilitated nanofiber matrix loading Ag nanoparticles for SERS measurements // RSC Advances. 2014. Vol. 4. Р. 38783

90. Gao W., Chen G., Xu W., Yang C., Xu S. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) chips made from metal nanoparticle-doped polymer fibers // RSC Advances. 2014. Vol. 4. Р. 23838

91. Zhang Z., Wu Y., Wangb Z., Zou X., Zhao Y., Sun L. Fabrication of silver nanoparticles embedded into polyvinyl alcohol (Ag/PVA) composite nanofibrous films through electrospinning for antibacterial and surface-enhanced Raman scattering (SERS) activities // Materials Science and Engineering C. 2016. Vol. 69. Р. 462-469

92. Wang L., Zhang Y., Zhang W., Ren T., Wang F., Yang H. Laser-induced plasmonic heating on silver nanoparticles/poly(N-isopropylacrylamide) mats for optimizing SERS detection // Journal of Raman Spectroscopy. 2016. Vol. 48. №2. Р. 243-250

93. Jalaja K., Bhuvaneswari S., Manjunatha Ganiga, Divyamol R., Anup S., Cyriac J., Benny K.G. Effective SERS detection using a flexible wiping substrate based on electrospun polystyrene nanofibers // Analytical Methods. 2017. №9. Р. 3998

94. Li Y., Lu R., Shen J., Han W., Sun X., Li J., Wang L. Electrospun flexible poly(bisphenol A carbonate) nanofibers decorated with Ag nanoparticles as effective 3D SERS substrates for trace TNT detection // Analyst. 2017. Vol. 142. Р. 47564764

95. Chen S., Liu X., Zhou J., Zha L. Fabrication and SERS application of the thermoresponsive nanofibers with monodisperse Au@Ag bimetallic nanorods loaded shells // Journal of Applied Polymer Science. 2017. Vol .134. №41. Р. 45375

96. Zhang C.L., Lv K.P., H.T. Huang, Cong H. P., Yu S. H. Co-assembly of Au nanorods with Ag nanowires within polymer nanofiber matrix for enhanced SERS property by electrospinning // Nanoscale. 2012. Vol .4. Р. 5348

97. Zhang C.L., Lv K. P., Hu N. Y., Yu L., Ren X. F., Liu S. L., Yu S. H. Macroscopic-Scale Alignment of Ultralong Ag Nanowires in Polymer Nanofi ber Mat and Their Hierarchical Structures by Magnetic-Field-Assisted Electrospinning // Small. 2012. Vol. 8. № 19. Р. 2936-2940

98. Qian Y., Meng G., Huang Q., Zhu C., Huang Z., Sun K., Chen B. Flexible membranes of Ag-nanosheet-grafted polyamide-nanofibers as effective 3D SERS substrates // Nanoscale. 2014. №6. P. 4781

99. Liu Z., Yan Z., Jia L., Song P., Mei L., Bai L., Liu Y. Gold nanoparticle decorated electrospun nanofibers: A 3D reproducible and sensitive SERS substrate // Applied Surface Science. 2017. Vol . 403. P. 29-34

100. Wang L., Sun Y., Wang J., Li Z. Assembly of Gold Nanoparticles on Electrospun Polymer Nanofiber Film for SERS Applications // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2014. Vol. 35. № 1. P. 30-34

101. Zhang C. L., Lv K. P., Cong H. P., Yu S. H. Controlled Assemblies of Gold Nanorods in PVA Nanofiber Matrix as Flexible Free-Standing SERS Substrates by Electrospinning // Small. 2012. Vol. 8. № 5. P. 648-653

102. Tang W., Chase D. B., Rabolt J. F. Immobilization of Gold Nanorods onto Electrospun Polycaprolactone Fibers Via Polyelectrolyte Decoration - A 3D SERS Substrate // Anal. Chem. 2013. №85. P. 10702-10709

103. Shao J., Tong L., Tang S., Guo Z., Zhang H., Li P., Wang H., Du C., Yu X. F. PLLA Nanofibrous Paper-Based Plasmonic Substrate with Tailored Hydrophilicity for Focusing SERS Detection // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. Vol. 7. №9. P. 5391-5399

104. Lee C. H., Tian L., Abbas A., Kattumenu R., Singamaneni S. Directed assembly of gold nanorods using aligned electrospun polymer nanofibers for highly efficient SERS substrates // Nanotechnology. 2011. Vol. 22. P. 275311

105. Liang X., Zhang H., Xu C., Cao D., Gao Q., Cheng S. Condensation effect-induced improved sensitivity for SERS trace detection on a superhydrophobic plasmonic nanofibrous mat // RSC Advances. 2017. Vol.7. P. 44492

106. He H., K. Li, Dong J., Xi J., Zhang Y., Yang T., Zhao X., Huang Q., Zeng X. Mesoporous Au nanotube-constructed threedimensional films with excellent SERS performance based on the nanofiber template-displacement reaction strategy // RSC Advances. 2016. Vol. 6. P. 4429

107. Shi J., You T., Gao Y., Liang X., Li C., Yin P. Large-scale preparation of flexible and reusable surface-enhanced Raman scattering platform based on electrospinning AgNPs/PCL nanofiber Membrane // RSC Advances. 2017. Vol. 7. Р. 47373

108. Hu B., Wang S.B., Wang K., Zhang M., Yu S. H. Microwave-Assisted Rapid Facile "Green" Synthesis of Uniform Silver Nanoparticles: Self-Assembly into Multilayered Films and Their Optical Properties // The Journal of Physical Chemistry C. 2008. Vol. 112. Р. 11169-11174

109. Михайлов М. Д. Химические методы получения наночастиц и наноматериалов. Санкт-Петербург. Издательство Политехнического университета. 2012. 260 с.

110. Li X., Cao M., Zhang H., Zhou L., Cheng S., Yao J. L., Fan L. J. Surface-enhanced Raman scattering-active substrates of electrospun polyvinyl alcohol/gold-silver nanofibers // Journal of Colloid and Interface Science. 2012. Vol. 382. Р. 2835

111. Yang T., Yang H., Zhen S. J., Huang C. Z. Hydrogen-Bond-Mediated in Situ Fabrication of AgNPs/Agar/PAN Electrospun Nanofibers as Reproducible SERS Substrates // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. Vol. 7. №3. Р.1586-1594

112. Amarjargal A., Tijing L.D., Kim C.S. Simple fabrication of Ag nanoparticle-impregnated electrospun nanofibres as SERS substrates // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2015. Vol. 38. № 1. Р. 267-270

113. Bai L., Jia L., Yan Z., Liu Z., Liu Y. Plasma-assisted fabrication of nanoparticle-decorated electrospun nanofibers // Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2018. Vol.82. P. 360-366

114. N.A.Burmistrova, Robert J.Meier, Stephan Schreml, AxelDuerkop Reusable Optical Sensing Microplate for Hydrogen Peroxide Using a Fluorescent Photoinduced Electron Transfer Probe (HP Green) // Sensors and Actuators B: Chemical. Vol. 193. 2014. P. 799-805

115. P.C. Lee, D. Meisel, Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silverand gold sols // The Journal of Physical Chemistry A. 1982. Vol.86. P. 33913395

116. Xiaoli Zhao, Jidong Li, Yali Shi, Yaqi Cai, Shifen Mou, Guibin Jiang Determination of perfluorinated compounds in wastewater and river water samples by mixed hemimicelle-based solid-phase extraction before liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry detection // Journal of Chromatography A. 2007. Vol. 1154. № 1-2. P. 52-59

117. C. Toccafondi, R. La Rocca, A. Scarpellini, M. Salerno, G. Das, S. Dante, Thin nanoporous alumina-based SERS platform for single cell sensing // Applied Surface Science. 2015. Vol. 351 P. 738-745

118. D. Jana, A. Mandal, G. De, High Raman enhancing shape-tunable Agnanoplates in alumina: a reliable and efficient SERS technique // ACS Applied Materials & Interfaces. 2012. Vol. 4. P. 3330-3334

119. P.N. Nomngongo, J.C. Ngila, Functionalized nanometer-sized alumina supported micro-solid phase extraction coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry for pre-concentration and determination of trace metal ions in gasoline samples // RSC Advances. 2014 Vol. 4.P. 46257-46264

120. A. Shiohara, Y. Wang, L.M. Liz-Marzan, Recent approaches toward creation ofhot spots for SERS detection // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 2014. Vol. 21.P.2-25

121. W.C. Lin, L.S. Liao, Y.H. Chen, H.C. Chang, D.P. Tsai, H.P. Chiang, Sizedependence of nanoparticle-SERS enhancement from silver film overnanosphere (AgFON) substrate // Plasmonics. 2011. Vol. 6. P. 201-206

122. Krolikowska, A. Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering (SERRS) as a Tool for the Studies of Electron Transfer Proteins Attached to Biomimetic Surfaces: Case of Cytochrome C // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 111. P. 952-995

123. Bonifacio A., Keizers P.H.J., Vermeulen N.P.E., Commandeur J.N.M., Gooijer C., Zwan G.V.D. Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering of Cytochrome P450-2D6 on Coated Silver Hydrosols // Langmuir 2007. Vol. 23. P. 1860-1866

124. Kaya M., Volkan M. New Approach for the Surface Enhanced Resonance Raman Scattering (SERRS) Detection of Dopamine at Picomolar (pM) Levels in the Presence of Ascorbic Acid // Analytical Chemistry. 2012. Vol. 84. Р. 7729-7735

125. A. Moral, M.D. Sicilia, S. Rubio, D. Perez-Bendito Sodium dodecyl sulphate-coated alumina for the extraction/preconcentration of benzimidazolic fungicides from natural waters prior to their quantification by liquid chromatography/fluorimetry // Analytica Chimica Acta. 2006. Vol. 569. Р. 132

126. Chatterjee S., Salaun F., Campagne C. The Influence of 1-Butanol and Trisodium Citrate Ion on Morphology and Chemical Properties of Chitosan-Based Microcapsules during Rigidification by Alkali Treatment // Marine Drugs. 2014. Vol. 12. № 12. P. 5801-5816

127. Patakfalvi R., Diaz D., Velasco-Arias D. et al. Synthesis and direct interactions of silver colloidal nanoparticles with pollutant gases // Colloid and Polymer Science. 2008. Vol. 286. Р. 67

128. Cyriac J., Li G., Cooks G.R. Vibrational Spectroscopy and Mass Spectrometry for Characterization of Soft Landed Polyatomic Molecules // Analytical Chemistry. 2011. 83. Р. 5114-5121

129. Yurova N.S., Danchuk A., Mobarez S. N., Wongkaew N., Rusanova T., Baeumner A.J., Duerkop A. Functional electrospun nanofibers for multimodal sensitive detection of biogenic amines in food via a simple dipstick assay // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2017. Vol. 410. №3. РР. 1111-1121

130. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. Изд-во: Едиториал УРС. 2002. 304 с.

131. Tiwari A., Terada D., Yoshikawa C. and Kobayashi H. An enzyme-free highly glucose-specific assay using self-assembled aminobenzene boronic acid upon polyelectrolytes electrospun nanofibers-mat // Talanta. 2010. V. 82. № 5. P. 1725

132. Kim J., Jia H. and Wang P. Challenges in biocatalysis for enzyme-based biofuel cells // Biotechnology Advances. 2006. V. 24. № 3. P. 296.

133. Sapountzi E., Braiek M., Vocanson F., Chateaux J-F, Jaffrezic-Renault N. and Lagarde F. Gold nanoparticles assembly on electrospun poly(vinyl

alcohol)/poly(ethyleneimine)/glucose oxidase nanofibers for ultrasensitive electrochemical glucose biosensing// Sensors and Actuators B: Chemical. 2017. V. 238. P. 392

134. Aydogdu S., Ertekin K., Suslu A., Ozdemir M., Celik E. and Cocen U. Optical CO2 Sensing with Ionic Liquid Doped Electrospun Nanofibers // Journal of Fluorescence. 2011. V. 21. № 1. P. 607

135. Запорожец О.А., Петрунек Н.И., Калиниченко Е.В., Сухан В.В. Визуальный тест-метод для определения Ni(II) на основе иммобилизованного на кремнеземе 4-(2-пиридилазо)-2-нафтолата цинка // Химия и технология воды. 1999. Т.21. №3. С. 281

136. Иванов В.М., Ершова В.И. Спектроскопия диффузного отражения иммобилизованных на силикагеле комплексом никеля с диметилглиоксимом и бензилдиоксимом // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 1999. Т.40. № 1. С. 22

137. Бобкова Л.А., Односторонцева Т.В., Козик В.В. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение ионов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) и меди (II) в природных водах // Ползуновский Вестник. 2009. №2 3. С. 209

138. Bedia Erim F. Recent analytical approaches to the analysis of biogenic amines in food samples // Trends in Analytical. 2013. Vol. 523. P. 239-247

139. Kalac P., Gloria M.B.A Biogenic amines in cheeses, wines, beers and sauerkraut // Biological Aspects of Biogenic Amines, Polyamines and Conjugates. Scarborough: Research Signpost. 2009. P. 267-310

140. Fogel W.A., Lewinski A., Jochem J. Histamine in food: Is there anything to worry about? // Biochemical Society Transactions. 2007. Vol. 35 №2. 349-352

141. Ozdestan O., Uren A. A method for benzoyl chloride derivatization of biogenic amines for high performance liquid chromatography // Talanta. 2009. Vol. 78. №45. Р. 1321-1326

142. He L., Xu Z., Hirokawa T., Shena L. Simultaneous determination of aliphatic, aromatic and heterocyclic biogenic amines without derivatization by capillary

electrophoresis and application in beer analysis. // Journal of Chromatography A. 2017. Vol. 1482. P. 109-114

143. Önal A. A review: current analytical methods for the determination of biogenic amines in foods // Food Chemistry. 2007. Vol. 103. №4. P. 1475-1486

144. Marcobal A., Polo M.C., Martín-Alvarez P.J., Moreno-Arribas M.V. Biogenic amine content of red Spanish wines: comparison of a direct ELISA and an HPLC method for the determination of histamine in wines // Food Research International. 2005. Vol. 38. P. 387-394

145. Luo L., Xu Z.L., Yang J.Y., Xiao Z.L., Li Y.J., Beier R.C., Sun Y.M., Lei H.T., Wang H., Sheng Y.D. Synthesis of novel haptens and development of an enzyme-linked immunosorbent Assay for quantification of histamine in foods // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2014. Vol. 62. № 51. P. 12299-12308

146. El-Ghamaz N.A., Diab M.A., Zoromba M.Sh., El-Sonbati A.Z., El-Shahat O. Conducting polymers. VI. Effect of doping with iodine on the dielectrical and electrical conduction properties of polyacrylonitrile// Solid State Sciences. - 2013. V. 24. P. 140-146

147. Ramakrishna S., Fujihara K., Teo W.E., Lim T.C., Ma Z An introduction to electrospinning and nanofibers. World Scientific, Singapore. 2005. 396 p.

148. Wetzl B.K., Yarmoluk S.M., Craig D.B., Wolfbeis O.S. Chameleon Labels for Staining and Quantifying Proteins // Angewandte Chemie International Edition in English. 2004. Vol. 43. №40. P. 5400-5402

149. Steiner M.S., Meier R.J., Duerkop A., Wolfbeis O.S. Chromogenic Sensing of Biogenic Amines Using a Chameleon Probe and the Red-Green-Blue Readout of Digital Camera Images // Analytical Chemistry. 2010. Vol. 82 №20. P 8402-8405

150. Wetzl B.K., Yarmoluk S.M., Craig D.B., Wolfbeis O.S. Chameleon Labels for Staining and Quantifying Proteins // Angewandte Chemie International Edition. 2004. Vol. 40. №43. P. 5400-5402

151. Saha M.B., Chakraburtty A.K. Spectrophotometric determination of Ni with rubeanic acid in presence of quinoline and collidine // Journal of the Indian Chemical Society. 1983. Vol. 60. P. 281-282

152. Ghaedi M., Ahmadi F., Soylak M. Preconcentration and separation of nickel, copper and cobalt using solid phase extraction and their determination in some real samples // Journal of Hazardous Materials. 2007. Vol. 147. №1-2. P. 226-231

153. Aliabadi M., Irani M., Ismaeili J., Piri H., Parnian M. J. Electrospun nanofiber membrane of PEO/Chitosan for the adsorption of nickel, cadmium, lead and copper ions from aqueous solution // Chemical Engineering Journal. 2013. Vol. 220. P. 237243

154. Mizuguchi H., Zhang Y.F., Onodera H., Nishizawa S., Shida J. On-site Determination of Trace Nickel in Liquid Samples for Semiconductor Manufacturing by Highly Sensitive Solid-phase Colorimetry with a -Furil Dioxime // Chemistry Letters. 2008. Vol. 37.№7. P. 792-793

155. Caro B., Guen-Robin F.L., Salmain M., Jaouen G. 4-Benchrotrenyl Pyrylium Salts as Protein Organometallic Labelling Reagents // Tetrahedron. 2000. Vol. 56. № 2. P. 257-263

156. AOAC. AOAC Official Methods of Analysis. 16th ed. Washington; AOAC, 1995. Method 35.1.32.

157. Stadnik J., Dolatowski Z.J. Biogenic amines in meat and fermented meat products // Acta Scientiarum Polonorum Technologia Alimentaria. 2010. Vol.9. №3. P. 251-263

158. Khairy G.M., Azab H.A., El-Korashy S.A., Steiner M.S., Duerkop A. Validation of a Fluorescence Sensor Microtiterplate for Biogenic Amines in Meat and Cheese // Journal of Fluorescence. 2016. Vol. 26. №5. P. 1905-1916

159. Alonso-Lomillo M.A., Dominguez-Renedo O., Matos P., Arcos-Martinez M.J. Disposable biosensors for determination of biogenic amines // Analytica Chimica Acta. 2010. Vol. 665. №1. P. 26-31

160. Azab H.A., El-Korashy S.A., Anwar Z.M., Khairy G.M., Steiner M.S., Duerkop A. High-Throughput Sensor Microtiter Plate for Determination of Biogenic Amines in Sea Food using Fluorescence or Eye-Vision // Analyst. 2011. Vol. 136. P. 4492-4499

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю -зав. кафедрой аналитической химии и химической экологии СГУ, д.х.н. Русановой Татьяне Юрьевне за научные идеи, помощь в постановке задач и постоянное внимательное отношение к работе.

Благодарность к.х.н. Маркину А.В. за ценные советы и плодотворное сотрудничество и помощь в измерении спектров TKP; к.ф.-м.н. Сердобинцеву А.А. и к.ф.-м.н Павлову А.М. за предоставленную установку для проведения электрофоромования и плодотворное сотрудничество; Галушка В.В. за полученные СЭМ изображения;

Prof. A. J. Bäumner и PD Dr. Axel Dürkop за предоставленную возможность проведение эксперимента в лаборатории университета Pегенсбyргa и ценные консультации.

Благодарность д.х.н., проф. Горячевой И.Ю. и д.х.н., проф. Бурмистровой Н.А. за сотрудничество, ценные советы и помощь, оказанную на разных этапах выполнения работы.