Математическое моделирование термодинамических свойств реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат физико-математических наук Хомченко, Екатерина Олеговна

• Хомченко, Екатерина Олеговна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Хомченко, Екатерина Олеговна

СОДЕРЖАНИЕ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

1.1. Основные определения термодинамики растворов.

1.2. Методы учета вклада сольватации и ассоциации в неидеальность растворов.

1.3. Резюме.

2. ОБОСНОВАНИЕ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

2.1. Кластеры в растворах.

2.2. Нестехиометрические ассоциация и сольватация.

2.2.1. Сравнение представлений о нестехиометрической и стехиометриче-ской сольватации.

2.2.2. Нестехиометрическая ассоциация.

2.3. Совместный учет нестехиометрических сольватации и ассоциации в растворах электролитов.

2.4. Постановка задачи математического моделирования.

2.5. Резюме.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Различные однопараметрические методы учета вклада в неидеальность взаимодействий между ионами.

3.2. Моделирование плотности водных растворов.

3.3. Растворы солей гуанидина.

3.4. Растворы аминокислот.

3.5. Соли замещенных аммониевых оснований,.

3.6. Резюме.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Численный эксперимент. Исследование точности моделирования.

4.2. Модификация модели: многокомпонентные системы.

4.3. Растворы солей в полярных растворителях

4.4. Сопоставление различных методов учета вклада ассоциации в неидеальность.

4.5. Резюме.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование термодинамических свойств реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений»

Актуальность работы. В настоящее время значительное внимание уделяется разработке математических моделей реальных физических явлений [1, 2]. Исследования по этому научному направлению обычно включают следующие основные этапы: обоснование модели; решение математической задачи, к которой приводит модель; интерпретация полученных следствий на языке, принятом в конкретной научной области; проверка адекватности модели и ее модификация (усложнение или упрощение). На этапе решения математической задачи основное внимание уделяются разработке алгоритмов и методов решения задачи линейного и нелинейного оценивания [3-12].

Растворы широко применяются в различных областях науки и техники, а также в повседневной деятельности человека. Модели растворов необходимы для совершенствования и оптимизации многих химико-технологических процессов, которые, в частности, используются при переработке облученного ядерного горючего. На симпозиуме 2001 года (Колорадо, США) по термофизическим свойствам жидкостей подчеркнута потребность в развитии новых моделей растворов электролитов. Они необходимы для создания разнообразных технологий XXI века и разработки мер по защите окружающей среды [13, 14]. Одним из наиболее важных тепло-физических свойств растворов является активность (давление пара) растворителя, поскольку она непосредственно связана со значениями химических потенциалов компонентов и определяет равновесные свойства раствора. Данные по давлению пара используют для расчета различных технологических процессов (мембранные, сушка, вакуум-кристаллизация, экстрактивная дистилляция, сверхкритические технологии и др.).

Что касается, термодинамики растворов, то в последнее время различными авторами предложено значительное количество моделей бинарных растворов неэлектролитов и электролитов, на основе которых развиты уравнения для описания концентрационных зависимостей их термодинамических свойств. В области математического моделирования и термодинамики растворов накоплен значительный теоретический материал, который обобщен, например, в монографиях [15-24]. Разработанные различными авторами модели растворов отличаются принятыми допущениями о характере взаимодействий между компонентами, а также методами их учета.

Сложность проблемы обусловлена неидеальностью реальных растворов, которые проявляют значительные отклонения от закона Рауля. При этом природа неидеальности зависит от того, является ли растворенное вещество электролитом или неэлектролитом. Наибольший вклад в неидеальность растворов неэлектролитов вносят взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем (сольватация), а также между молекулами растворенного вещества (молекулярная ассоциация). Неидеальность растворов электролитов обусловлена, главным образом, эффектами ионной ассоциации и сольватации. В физической химии сольватами называют относительно устойчивые частицы, образующиеся в результате взаимодействия молекул или ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. В работах, посвященных исследованию водных растворов, эти частицы называют гидратами, а комплекс свойств растворенных веществ, обеспечивающих их гидратацию - гидрофильностью.

Практическое применение различных моделей растворов для описания фазовых равновесий жидкость - пар, жидкость - жидкость и жидкость - твердая фаза главным образом на примере растворов неэлектролитов детально описано, например, Коганом [25] и Уэйлесом [26]. Для описания равновесия в гетерогенных системах также используются различные уравнения теории растворов неэлектролитов (Ван Лаара, Вильсона, М1ТЬ и др.). Модели растворов неэлектролитов после некоторой модификации все чаще используют и для описания свойств растворов электролитов.

Известные модели растворов электролитов основаны на различных представлениях и содержат эмпирические (подгоночные) параметры, физический смысл которых часто выявлен в недостаточной мере. Они описывают экспериментальные данные не во всей области изменения концентрации компонентов. Проверку их математической адекватности экспериментальным данным, как правило, проводят при описании зависимостей сред-неионных коэффициентов активности от моляльной концентрации электролита. Обычно в этих целях используют данные, содержащиеся в монографии Робинсона и Стокса [15].

Сотрудниками кафедры химии МИФИ Сергиевским В.В. и Рудаковым А.М. на основе нестехиометрических представлений о составе образующихся нестойких частиц предложена термодинамическая модель растворов неэлектролитов. В данной работе развивается методология использования этой модели применительно к растворам электролитов. Основное внимание уделяется моделированию данных по активности растворителя. При проверке адекватности уравнений модели экспериментальным данным помимо данных, приведенных Робинсоном и Стоксом [15], использовали многочисленные экспериментальные результаты различных авторов, в которых исследованы термодинамические свойства различных неэлектролитов и электролитов (аминокислоты, соли замещенных аммониевых оснований и др.).

Цель работы - разработка математической модели реальных растворов электролитов на основе кластерных представлений, учитывающей определяющие вклады сольватации и ассоциации, и расчет свойств многокомпонентных растворов по экспериментальным данным для бинарных подсистем.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• сопоставление различных методов оценки вклада гидратации и ассоциации в неидеальность растворов;

• обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов

• вывод формул для зависимостей термодинамических свойств бинарных растворов электролитов от концентрации компонентов;

• нахождение оценок параметров, а также сопоставление полученных результатов с данными независимых физико-химических исследований;

• проведение численного эксперимента для определения интервальных оценок параметров;

• модификация модели применительно к многокомпонентным системам.

Научная новизна работы обусловлена тем, что в ней:

• впервые обоснована кластерная модель реальных растворов ограниченно растворимых электролитов, уравнения которой содержат в качестве эмпирических параметров числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества;

• с учетом специфики модели оценивание ее параметров рекомендовано проводить численными методами смешанной линейной - нелинейной задачи в рамках МНК;

• с использованием вычислительного эксперимента определены параметры модели и их интервальные оценки;

• проведено математическое моделирование данных по равновесиям жидкость-пар для водных и неводных растворов электролитов различного валентного типа от разбавленных до насыщенных растворов (свыше 200 систем);

• установлено, что закономерности изменения параметров модели согласуются с данными, полученными различными физико-химическими методами;

• показана возможность расчета активности растворителя в тройных растворах электролит - электролит (или неэлектролит) - вода с использованием значений параметров модели, определенных для соответствующих бинарных растворов;

Практическая ценность работы состоит в том, что разработанная специализированная предметно-ориентированная оболочка, включающая интерфейс пользователя и ядро в виде пакета Mathcad, позволяет рассчитывать активность растворителя в бинарных и многокомпонентных растворах электролитов различного валентного типа.

На защиту выносятся:

• обоснование кластерной модели реальных растворов ограничено растворимых электролитов как математического объекта;

• методика определения параметров модели по экспериментальным данным;

• формулы связи ряда термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов;

• результаты исследования модели.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Научных Сессиях МИФИ (2000-2003 г.г.), XII Российской конференции по экстракции (Москва, 2001 г.), симпозиуме "Ars Separatoria" по физико-химическим методам разделения веществ (Польша, 2002 г.), XIV международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 189 наименований. Она изложена на 155 страницах машинописного текста, иллюстрирована 36 таблицами и 18 рисунками, содержит 4 приложения.

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Хомченко, Екатерина Олеговна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе впервые предложена кластерная модель реальных растворов электролитов, учитывающая вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации. Разработаны методика оценки ее параметров по экспериментальным данным о давлении пара растворителя над раствором, и уравнения для прогнозирования ряда физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных растворов.

1. Проведенный анализ данных свидетельствует о том, что уравнения большинства моделей растворов либо согласуются с экспериментальными данными не во всей области изменения концентрации компонентов, либо содержат большое число эмпирических параметров. Ограниченная применимость известных моделей связана с тем, что при их разработке используются представления о природе частиц, образующихся в растворах, которые неадекватны данным современных физико-химических исследований.

2. Исследования свойств жидких растворов, выполненные различными методами; свидетельствуют об образовании в них кластеров как сте-хиометрических соединений переменного состава. Обоснована кластерная модель реальных растворов, согласно которой кластеры находятся в равновесии с мономерами компонентов, а образующиеся растворы целесообразно рассматривать как идеально ассоциированные по Пригожину. В этом случае основной задачей математического расчета свойств растворов при; различных концентрациях является обоснование зависимостей стехиомет-рических коэффициентов кластеров от состава раствора и последующее решение дифференциальных уравнений термодинамики растворов.

3. Проанализированы различные варианты определения чисел сольватации по концентрационным зависимостям активности растворителя. Предпочтение отдано нестехиометрическим представлениям, в основе которых лежит предположение об образовании в растворах спектра частиц с различной стехиометрией, подобного распределению Пуассона. Характеристиками распределения являются средние числа сольватации и ассоциации. Показаны преимущества нестехиометрических представлений, связанные с возможностью аналитического решения дифференциального уравнения Гиббса-Дюгема.

4. Выведены формулы для расчета концентрационных зависимостей активности компонентов бинарных растворов электролитов, учитывающие вклад в неидеальность эффектов сольватации и ассоциации, содержащие два эмпирических параметра: числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества в стандартном состоянии.

5. Установлено, что уравнения удовлетворительно моделируют данные для электролитов различного валентного типа. Вычислены и табулированы числа нестехиометрической сольватации и ассоциации. На примере хлоридов щелочных металлов, галогенводородных кислот и солей гуани-дина получено описание данных по плотности растворов электролитов в широком диапазоне изменения концентрации и температуры.

6. Исследовано влияния ошибок измерения экспериментального значения активности растворителя на точность восстановления параметров в широких диапазонах изменения их оценок. Численный эксперимент выполнен для различных значений параметров модели. Показано, что в диапазоне шума 0,05-0,1% ошибки восстановления числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества не превышают 0,3% и 0,8% соответственно. Шум величиной 0,1% от расчетной величины отвечает погрешности эксперимента.

7. Рассмотрены различные варианты учета вклада в неидеальность взаимодействий между ионами при учете вклада гидратации уравнением нестехиометрической модели. Между оценками параметров гидратации, полученными по различным уравнениям наблюдается соответствие.

8. Проведена модификация модели. Для многокомпонентных систем в приближении об отсутствии взаимодействий между частицами различных растворенных веществ получена формула, позволяющая прогнозировать зависимость активности растворителя от состава раствора. На примере многокомпонентных водных растворов различного типа (неэлектролит -неэлектролит, неэлектролит- электролит и электролит - электролит) проведен расчет активности воды с использованием параметров модели, установленных по свойствам соответствующих бинарных подсистем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Хомченко, Екатерина Олеговна, 2004 год

1. Самарский A.A., Михайлов А.П. // Математическое моделирование, Москва, Физматлит, 2002.

2. Перчик Е. Методология синтеза знаний: преодоление фактора некорректности задач математического моделирования, Харьков, 2001.

3. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. -М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988.

4. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров -М.: МИКАП, 1994.

5. Дэннис Дж., Шнабель Р. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. М. Мир, 1988.

6. Бард И. Нелинейное оценивание параметров. М.: Статистика, 1979.

7. Dixon L. С. W., Swego G.P. Towards global optimization, Vol. 1, 2, North-Holland, Amsterdam, 1978.

8. Моисеев H.H., Иванилов Ю.П., Столярова E.M. Методы оптимизации. Наука, 1978.

9. Ильин В.А., Садовничий В.А. Математический анализ. М. Наука, 1979.

10. O.Bates D. M., Watts D. G. // Relative curvature measures of nonlinearity, J.

11. Roy. Statist. Soc. Ser. 1980. В 42, 235. 11.Худсон Д. Статистика для физиков. М.: Мир, 1970. 12.Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. М.: Химия, 1984.

12. Anderko A., Wang Р., Rafal M. // Fluid Phase Equilibria. 2002. V. 194-197. P. 123.

13. Rainwater J.C., Friend D.G., HanleyH.J.M.et al. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P.1002.

14. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов. M.: ИЛ, 1959.

15. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1979.

16. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. М.: Изд-во МГУ, 1987.

17. Мелихов И.В., Козловская Э.Д., Кутепов A.M. и др. // Концентрированные и насыщенные растворы. М.: Наука, 2002.

18. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход. Санкт-Петербург: С.-Петербургский университет, 1998.

19. Сергиевский В.В., Шур В.А.,. Дубровская В.В. // Растворы. Расплавы. (Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ). 1986. Т.З.

20. Микулин Г.И. Сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968.

21. Коган В.В. Гетерогенные равновесия. М.: Химия, 1968.

22. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир, 1989. В 2-х ч.

23. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982.

24. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1966.

25. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометео-издат, 1975.

26. Петренко В.Е., Дубова М.Л., Кесслер Ю.М., Перова М.Ю. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. С. 1957.

27. Демиденко Н.М. //Журн. физ. химии. 1998. Т. 73. С.1107.

28. Barthel J., Krienke Н., Kunz W. Physical chemistry of electrolyte solutions -modern aspects. Springier. New York, 1998.

29. Barthel J., Krienke H., Neueder R., Holovko M.F. // Fluid Phase Equilibria. 2002. V. 194-197. P. 107.

30. Миронов И.В. // Автореф. докт. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН. 2000.

31. Жаворонков Е.Ю. // В сб.: Научные труды: Научная Сессия МИФИ-2000. М.: МИФИ. 2000. Т. 9. С. 119.

32. Нашег W.J., Wu Y.C. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 1. P. 1047.

33. Goldberg R.N., Nuttal R.L., Staples B.R. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8. P. 923.

34. Staples B.R., Nuttall R.L. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1972. V. 6. P. 385.

35. Гуггенгейм Э. Современная термодинамика, изложенная по методу У.Гиббса, ГНТИ химической литературы, JL-M., 1941.

36. Кузнецова Е.М. // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 976.

37. Клугман И.Ю. // Электрохимия. 1998. Т.34. С. 1097; 1999. Т.35. С.85.

38. Abbas Z., Gunnarson М., Ahlberg Е., Nordholm S. // J. Phys. Chem. В,2002. V. 106. P. 1403.

39. Pitzer K.S., Mayorga // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 2300.

40. Питцер K.C. В кн.: Термодинамическое моделирование в геологии. М.: Мир, 1992. С. 110.

41. Zafarani-Moattar М.Т., Aria М. // J. Solut. Chem. 2001. V. 30. P. 351.

42. Partanen J.I., Covington A.K. // J. Solut. Chem. 2002. V. 31. P. 187; 2002. V.31.P. 197.

43. Partanen J.I., Mori Y., Louhi-Kultanen M., Kallas J.J. // Z. Phys. Chem.2003. V. 217. P. 723.

44. Bjerrum N. // Z. Anorg. Chem., 1920. V.109. S. 275.

45. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. M.: ИЛ. 1962. Т. 1 и Т. 2.

46. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985.

47. Pan С. // J. Phys. Chem. 1985. V.89. P. 2777.

48. Chialvo G.M.R., Chialvo A.C. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. P.331.

49. Савенко B.C. // Докл. АН (Россия). 1996. Т. 346. С. 635.

50. Zhang S. Han S. // J. Chem. Ind. Eng. (China). 1994. P. 293.

51. Аллахвердов Г.Р. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. С. 2918.

52. Аллахвердов Г.Р. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 1828. 57.Stokes R.H., Robinson R.A. // J. Solut. Chem. 1973. V. 2. P. 173.

53. Stokes R. H., Robinson R. A. НУ. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70. P. 1870.

54. Ally M.R. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P.792.

55. Ally M.R., Clegg S.L., Braunstein J. // J. Chem. Thermodynamics. 2001. V. 33. P. 905.

56. Clegg S.L., Simonson J.M. // J. Chem. Thermodynamics. 2001. V. 33. P. 1457.

57. Соловьев C.H., Денисова Н.Ю. // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44. С.795.

58. Bel'skii V.E. // Mendeleev Commun. 2002. N 5. Р.246.

59. Спиро Н.С. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. С. 2256.

60. Савенко B.C. // Доклады Академии наук. 1995. Т. 344. С. 65.

61. Heyrovska R. // Croatica Chem. Acta. 1997. V. 70. P. 39.

62. Heyrovska R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. 1789; 2380.

63. Аллахвердов Г.Р. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. С.875.

64. Chen С.С., Britt H.I., Boston J.F., Evans L.B. // AIChE Journal. 1982. V. 28. P. 588.

65. Chen C.C., Evans L.B. // AIChE Journal. 1986. V. 32. P. 444.

66. Abovsky V., Liu Y., Watanasiri S. // Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 150151. P. 277.

67. Jaretun A., Aly G. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 163. P. 175.

68. Фролов Ю.Г. // Успехи химии, 1981. Т. 50. С. 232.74.3дановский А.Б., Сб.: Физико-химические исследования соляных систем. Труды ВНИИГ. Вып. 21. Госхимиздат. 1949. С.26.

69. Киргинцев А.Н. Скрытая работа в термодинамике растворов. Новосибирск. Наука. 1993.

70. Денисов Д.А., Фролов Ю.Г. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. С. 2299.

71. Менделеев Д.И. Растворы. Л.: Изд. АН СССР. 1959. С. 384.

72. Цит. По Сторонкин A.B., Добротин Р.Б. Краткий очерк учения Д.И. Менделеева о растворах // Вестник ЛГУ. 1955. N 2. С. 157.

73. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. 1983. С. 259.

74. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука. 1987.

75. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990, Т. 2.

76. Физическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2, С. 372.

77. Chialvo A.A., Cummings Р.Т., Cochran H.D. // Int. J. Thermophisics. 1996. V. 17. P. 147.

78. Chialvo A.A., Cummings P.T., Cochran H.D. et al. // J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 9379.

79. ФедотоваM.B., Тростин B.H. //Ж. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 1804.

80. Vieira D. S., Degreve L. // J. Molecular Structure (Theochem). 2002. P.127.

81. Kobara H., Wakisaka A., Takeuchi K., Ibusuki T. J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 4779.

82. Georgalis Y., Kierzek A.M., Saenger W. J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 3405.

83. Zhang Y.-H., Chan C.K. J. Phys. Chem. A 2002, V. 106. P. 285.

84. Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат. 1986.

85. Лященко А.К., Зарецкий А.Ю. // Ж. структ. химии. 1998. Т. 39. С. 851.

86. Mochizuki S., Wakisaka A. // J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 5095.

87. Corbett C.A., Martinez T.J., Lisy J.M. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P.10015.'

88. Козлов M.K. // Доклады PAH. 1996. T. 348. C. 34.

89. Жамбю M. Иерархический кластер-анализ и соответствия. М.: Финансы и статистика. 1988.

90. Рудаков A.M. Авт. дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: МИФИ, 1997.

91. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. С. 1971.

92. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 2001. Т.75. С. 1610.

93. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 2001. Т. 75. С. 1435.

94. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. // Инженерная физика. 2001. №1. С. 31.

95. Martell А.Е., Smith R.M., Motekaitis RJ. NIST Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes Database. NIST Standard Referece Database 46. Version 6.0. National Institute of Standards an Technology. Gaithersburg. 2001.

96. Джейкок M., Парфит Дж. Химия поверхности раздела фаз. М.: Мир, 1984.

97. Рудаков А.М, Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1997. Т. 71. С. 1420.

98. Рудаков А.М, Сергиевский В.В. // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 1971.

99. Darmois G. // Compt. Rend. 1957. V. 244. P. 601.

100. Хомченко E.O,. Рудаков A.M. // Сб. Научных трудов. Научная сессия МИФИ-2003. М.: МИФИ, Т. 8. С.245-246.

101. Patil К., Pawar R., Dagade D. // J. Phys. Chem. A 2002. V. 106. P. 9606.

102. Zavitsas A.A. // J. Phys. Chem. В 2001. V. 105. P. 7805.

103. Рудаков A.M., Жаворонков Е.Ю., Сергиевский B.B. // Доклады АН (Россия). 1998. Т. 360. С. 423.

104. Гуриков Ю.В. //Ж. структ. химии. 1984. Т. 25. С. 74.

105. Рудаков A.M., Хомченко Е.О., Сергиевский В.В. Инженерная физика. 2003. N 3. С. 9-13.

106. Клугман И.Ю // Электрохимия, 2002. Т. 38. С. 467.

107. Int International Critical Tables. N.Y.: Mc. Graw-Hill Book Comp. 1928. V.3.P. 52-85.

108. Vaslov F. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 2286.

109. Millero F.J. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 356.

110. Heyerovska R. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. 2380.

111. Goncalves F.A., Kestin J. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 1156.

112. Lanman E.H., Mair B. J. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 390.

113. Drucker C. // Arkiv. Kemi. Min. Geol. 1946. V. 22. P. 21.

114. Stakhanova M.S., Vasilev V.A. // Zh. Fiz. Khim. 1963. V. 37. P. 1568.

115. Gucker F.T., Stubley D., Hill D. J. // J. Chem. Thermodyn. 1975. V. 7. P. 865.

116. Millero F.J., Ward G.K., Chetirkin P.V. // J. Acoust. Soc. Am. 1977. V. 61. P. 1492.

117. Gates J.A., Wood R.H. // J. Chem. Eng. Data, 1985. V. 30. P. 44.

118. PitzerK.S.,Peiper J.C.,BuseyR.H. // J. Solut. Chem., 1984. V. 13.P. 1.

119. Holemann P., Kohner H. // J.Physik. Chem., 1931. B. 13, P. 338.

120. Lobo V.M.M., Quaresma J.L. Handbook of electrolyte solution. Physical sciences data. Part B. Elsevier, 1989.

121. Lobo V.M.M. Handbook of electrolyte solution. Physical sciences data. Part A. Elsevier, 1989.

122. Кожевников O.A. // Журнал прикладной химии, 1983. N. 4. С. 746.

123. Bonner O.D., Jordan C.F. // Spectrochimica Acta. 1976. V. 32A. P. 1243.

124. Bonner O.D. // J. Chem. Thermodynamics. 1976. V. 8. P. 1167.

125. Macaskill J.B., Robinson R.A., Bates G. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. P. 411.

126. Schrier M.Y., Schrier E.E. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. P. 73.

127. Miyajima K., Yoshida H., Nakagaki M. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V.51.P. 2508.

128. Makhatadze G.I., Fernandez J., Freire E., Lilley Т.Н., Privalov P.L. // J. Chem. Eng. Data. 1993. V. 38. P. 83.

129. Рудаков A.M., Сергиевский B.B., Хомченко E.O. // Ж. физ. химии, 2003. Т. 77. С. 285-289.

130. Хомченко Е.О., Рудаков A.M. // Сб. Научных трудов МИФИ-2002. М.: МИФИ. Т. 9. С. 163-164.

131. Абросимов В.К., Агафонов Ф.В., Чумакова Р.В. и др. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М.: Наука. 2001.

132. Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир. 1985.

133. Котова Д.Л., Виниградова O.A., Калинина Л.М. // Ж. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 2247.

134. Smith E.B.B., Smith P.K. // J. Biol. Chem. 1937. V. 117. P. 209.

135. Stokes R.H. // Trans Faraday Soc. 1954. V. 50. P. 565.

136. Carta R. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P. 563.

137. Frank Т., Gucker, JR., Ford W.L. // J. Phys. Chem. 1939. V. 43. P. 153.

138. Li S., Sang W., Lin R. // J. Chem. Thermodynamics. 2002. V. 34. P. 1761.

139. Kikuchi M., Sakurai M., Nitta K. // J. Chem. Data. 1995. V. 40, P. 935.

140. Liu Q., Hu X. // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. P. 522.

141. Banipal T.S., Singh G., Lark B.S. // Indian J. Chem. 2000. V. 39A. P. 1011.

142. Pal A., Kumar S. // J. Indian Chem. Soc. 2002. V. 79. P. 866.

143. Хомченко E.O., Рудаков A.M., Сергиевский B.B. // Сб. Научных трудов МИФИ-2002. М.: МИФИ. 2002. Т. 9. С.161-162.

144. Shao S., Fang W.-J., Lin X.-M., Lin R.-S. // Chem. J. Chinese Universities. 2003. V. 24. P. 906.

145. Smith E.B.B., Smith P.K. // J. Biol. Chem. 1940. V. 132. P. 47.

146. Smith E.B.B., Smith P.K. // J. Biol. Chem. 1940. V. 132. P. 57.

147. Bonner O.D. // J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27. P. 422.

148. Ellerton H.D. et al. //J. Phys. Chem. 1964. V. 68. P. 398.

149. Wen W.-Y., Saito S., Lee C. //J. Phys. Chem. 1966. V. 70. P. 1245.

150. LindenbaumS., Boyd G.E.//J. Phys. Chem. 1963. V. 68. P. 911.

151. Bonner O.D.// J. Chem. Eng. Data. 1981. V.26.P. 147-148.

152. Bonner O.D.//J. Chem. Eng. Data. 1976. V. 21. P. 498.

153. Bonner O.D. // J. Chem. Eng. Data. 1981. V. 26. P. 2515.

154. Boyd G.E., Schwarz A., Lindenbaum S. // J. Phys. Chem.,1965, V. 70, P. 821.

155. Хомченко E.O., Рудаков A.M., Сергиевский B.B. // Сб. Научных трудов МИФИ-2001. М.: МИФИ. Т. 9. С.125-126.

156. Рудаков A.M., Хомченко Е.О. // Сб. Научных трудов МИФИ -2000. М.: МИФИ. Т.9. С.138-139.

157. Сергиевский В.В., Рудаков A.M., Хомченко Е.О. // В кн.: Тез; Докладов XII Российской конференции по экстракции, М.: ИОНХ РАН. 2001. С.63.

158. Рудаков A.M., Хомченко Е.О., Сергиевский В.В.// Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 2002. С.233-234.

159. Хомченко Е.О., Рудаков A.M. // Сб. Научных трудов МИФИ -2004, (в печати).

160. Ninni L., Camargo M.S., Meirelles A.J.A. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. P. 654.

161. Larsen B.L., Rasmussen P., Fredenslund A. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. P. 2274.

162. RobinsonR.A.// J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 682.

163. Li Yuan-gao, Zhang Quan-ru, Fang Zheng // J. Cent. South Univ. Tech-nol. 2000. V. 7. P. 29.

164. Kumar A. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 9505.

165. Comesana J.F., Correa A., Sereno A. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. P.1132.

166. Burchfield T., Wooley E.M. // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 2149.

167. Yu-Feng Hu, Xiao-Dong Xiong // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 162. P. 277.

168. Kumar A.//J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 9828.

169. Kumar A. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 2808.

170. Zafarini-Moattar M.T., Nasirzade K. // J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P. 215.

171. Zafarini-Moattar M.T., Jahaanbin J. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 166. P. 207.

172. Zafarini-Moattar M.T., Aria M. // J. Solut. Chem. 2001. V. 30. P. 351.

173. Barthel J., Neueder R., Poepke H., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1999. V.28.P. 1277.

174. Barthel J., Neueder R., Poepke H., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1998. V.27. P. 1055.

175. Barthel J., Neueder R., Poepke H., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1999. V.28. P. 489.

176. Barthel J., Neueder R., Wittmann H. // J. Solut. Chem. 1999. V.28. P. 1263.

177. Bonner O.D. // J. Solut. Chem. 1987. V.16. P. 307.

178. Marcus Y. The properties of solvents. Wiley: Chichester. 1998.

179. Вывод уравнений для описания активности растворенного вещества в рамках различных сольватных моделей

180. Стехиометрическая модель Дармуа.

181. Активность растворителя в рамках стехиометрической модели сольватации принимается равной мольной доле мономерных молекул растворителя в растворе:х -h х1.a =ln-c-5-S-- (1)с 1-h х s в

182. Разложение в ряд по степеням Хв, ограничиваясь второй степенью:lnac=-hs(l + hs)x2 (2)

183. Исходя из (2), выражение для активности растворенного вещества из уравнения Гиббса-Дюгема запишется в виде:dlnaB = -—d(-hs(l + hs)x|) (3)хв

184. Поскольку dxc = -dxB выражение (3) примет вид:dlnaB =-2xchs(l + hs)dxc (4)

185. Интегрирование (4) по хс пределах от 1 до хс приводит к уравнениюlnaB=2xBhs(l + hs) (5)

186. Нестехиометрическая модель Дармуа: растворенное вещество в стандартном состоянии не сольватировано

187. На основе (2.16) коэффициент активности растворителя в данном случаеlnfc=-ln(l + h1xB2). (6)

188. Разложение в ряд по степеням хв, ограничиваясь второй степенью:lnfc=-h,xB2 (7)

189. Используя уравнение Гиббса-Дюгема, можно записать выражение для коэффициента активности растворенного вещества:сИп^=-^с1(-Ь1хв2). (8)хв1. Поскольку ёхс = -ёхв:с!1п£в =-2хсЬ1ёхс (9)

190. Интегрирование (9) по хс в пределах от 1 до хс приводит к уравнению:1п£в=-Ь,х с2+11, (10)

191. Нестехиометрическая модель Дармуа: растворенное вещество сольватировано в стандартном состоянии

192. Исходя из (2.17) коэффициент активности растворителя имеет вид1. Гс-11ТМв (п)1.^ХвХс1. Преобразуем (11) к виду:с и 2 Л 1 + -^- (12)1п5с = — 1пч1.Мв

193. Разложение (12) в ряд по степеням хв, ограничиваясь второй степенью, приводит к:1. Ш^-Ъ^2 (13)

194. Подставляя (13) в уравнение Гиббса-Дюгема, получим:с11пГв =-^а(-Ь1хв2) (14)хв1. Поскольку ёхс = -с!хв:с11пГв = -2хс111ахс (15)

195. Интегрирование (15) по Хс в пределах от 1 до хс приводит к1п^=-Ь1хс2+Ь1 (16)

196. Модель нестехиометрической гидратации ионных пар

197. Гв = ~-Т,--ехр(Ьа1хв). (3)2.хв(1-а)где 111а число нестехиометрической сольватации.

198. Активность растворителя описывается уравнением:ас=х^'2еХр(11"Хв). (4)с 2-хв(1-а)