Математическое моделирование процессов переноса в электромембранных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, доктор наук Коваленко Анна Владимировна

• Коваленко Анна Владимировна
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Коваленко Анна Владимировна

1.1 Электромембранные системы

1.2 Математические модели электроконвекции

1.3 Методы решения краевых задач электромембранных систем. Метод декомпозиции систем уравнений переноса

ГЛАВА 2. ВЫВОД ДВУМЕРНЫХ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССА В МЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ДЕКОМПОЗИЦИИ

2.1 Базовая математическая модель электроконвекции для потенциодинамического режима

2.2. Базовая математическая модель электроконвекции для гальванодинамического режима

2.3 Переход к безразмерному виду в системе электродиффузионных уравнений и оценка безразмерных параметров

2.4 Декомпозиция систем двумерных электродиффузионных уравнений

2.5 Вывод иерархической системы математических моделей электроконвекции

ГЛАВА 3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ КРАЕВЫХ ЗАДАЧ МОДЕЛЕЙ ПЕРЕНОСА

3.1 Методы решение краевой задачи модели ЗОМ

3.2 Вычисление асимптотического представления напряженности электрического поля в погранслоях

3.3 Новый метод численного решения задачи переноса бинарного электролита при выполнения условия электронейтральности

3.4 Асимптотическое представление решения краевой задачи для системы

двумерных уравнений НПП в ОПЗ

3.5 Асимптотические представления решений краевой задачи для модели электроконвекции в потенциодинамическом режиме

ГЛАВА 4. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС И ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАДАЧ ЭЛЕКТРОКОНВЕКЦИИ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННЫХ СИСТЕМАХ

4.1 Программный комплекс «Численный и асимптотический анализ моделей электроконвекции в электромембранных системах»

4.2 Теория подобия

4.3 Алгоритм численного расчета ВАХ

4.4 Критериальные числа электроконвекции

4.5 Основные закономерности электроконвекции в ЭМС

4.6 Моделирование влияния диссоциации молекул воды на электроконвекцию

4.7 Моделирование влияние неоднородной электропроводности поверхности ионообменной мембраны на электроконвекцию (гетероэлектроконвекция)401

4.8 Практическое применение электромембранных систем и технологий водоподготовки, усовершенствованных на основе разработанных

математических моделей и методов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Акты внедрения

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Результаты интеллектуальной деятельности по теме диссертации

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Апробация

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование процессов переноса в электромембранных системах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. На сегодняшний день электромембранные системы (ЭМС) бурно развиваются во всем мире. Они широко используются для очистки, разделения, обогащения, обессоливания и концентрирования жидких и газовых смесей. ЭМС применяются в химической, нефтехимической, угольной, пищевой промышленности. На ЭМС основано прорывное развитие высокотехнологичных секторов науки, например, индустрия микро- и наносистем, которая признана критическими технологиями в РФ, Европе и США. Они актуальны для систем водоочистки и водоподготовки. Важнейшей составляющей любого технологического цикла является качественная очистка отработанной воды.

Серьезные недостатки в современной теории математического моделирования процессов переноса в электромембранных системах, имеющиеся на сегодняшний день, обусловлены сложностью процессов электроконвекции, математическими и вычислительными трудностями, которые не позволяют вычислять многие важные характеристики процессов переноса в ЭМС, например, вольт-амперная характеристика (ВАХ), и сопоставлять их с реальными результатами экспериментов.

Известные до настоящего времени методы и модели предполагают, наличие только трех механизмом переноса в электромембранных системах, а именно, электромиграции, молекулярной диффузии и конвективного переноса. ВАХ, рассчитанная с использованием таких моделей всегда расположена ниже предельного диффузионного тока (см. ниже рис.4), который является аналогом тока насыщения в электродных процессах. В то время в экспериментальных электромембранных ячейках и реальных электродиализных аппаратах, такого ограничения нет, можно пропускать токи в десятки раз большие предельного тока. Таким образом, возникает противоречие между экспериментом и реальными процессами с одной стороны и теорией с другой стороны.

Экспериментально установлено, что в сверхпредельных токовых режимах в мембранных системах, возникают следующие вторичные или сопряженные явления концентрационной поляризации:

1) пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область, меньшую, но уже сопоставимую с толщиной диффузионного слоя 1,

2) начинается интенсивная генерация ионов водорода и гидроксила2,

3) в системе возникает микроконвективные течения, гравитационная и электроконвекция, интенсифицирующая массоперенос3.

Для оценки влияния каждого из этих явлений на перенос ионов соли и определения основного механизма переноса, необходимо составить соответствующие математические модели переноса ионов соли, провести их теоретическое исследование, рассчитать с их использование ВАХ.

В данной работе, будет показано, что электроконвекция в ЭМС является ключевым механизмом сверхпредельного переноса. Для математического моделирования электроконвекции в ЭМС используется связанная система уравнений Нернста-Планка-Пуассона (НИИ) и Навье-Стокса (НС), которая достаточно сложна для аналитического и численного решения, что сдерживает изучение электроконвекции и ее использование в ЭМС очистки воды.

1 Belova E. Lopatkova G., Pismenskaya N., Nikonenko V., Larchet C. Role of water splitting in development in ion-exchangemembrane of electroconvection systems. Desalination. 2006. V. 199(1-3). P. 59-61.

2 Ben Y., Demekhin E.A., Chang H.-C. Nonlinear electrokinetics and superfast electrophoresis// Journal of Colloid and Interface Science. 2004. V.276. P. 483-497; Brask A., Kutter J.P., Bruus H. Long-term stable elec-troosmotic pump with ion exchange membranes // Lab-on-a-chip. 2005. V.5. P.730; Chang H.-C., Demekhin E.A., Shelistov V.S. Competition between Dukhin's and Rubinstein's electrokinetic modes // Physical Review E. 2012. V.86. P.046319; Chang H.-C., Yossifon G., Demekhin E. Nanoscale electrokinetics and microvortices: how hydrodynamics affects nanofluidic ion flux // Annual Review of Fluid Mechanics. 2012. V.44. P.401; Choi Y.H., Moon S.H. Structural change of ion-exchange membrane surfaces under high electric fields and its effects on membrane properties // Journal Colloid and Interface Science. 2003. V. 265. P.93-100; Cooperation Work Programme 2008: Theme 4 - Nanosciences, Nanotechnologies, Material and New Production Technologies URL: http://cordis.europa.eu/fp7/wp_en.html#Cooperation (дата обращения 11.03.2019);

3 Danielsson C.O., Dahlkild A., Velin A., Behm M. A model for the enhanced water dissociation on monopolar membranes // Electrochimica Acta. 2009. V.54. P. 2983-2991; Demekhin E.A., Shelistov V.S., Polyanskikh S.V. Linear and nonlinear evolution and diffusion layer selection in electrokinetic instability // Physical Review E. 2011. V.84. P.036318; Dlugol^cki P. M. Wessling, B. Anet, S.J. Metz, K. Nijmeijer Transport limitations in 1534 ion exchange membranes at low salt concentrations// Journal of Membrane Science. 2010. V.346 . P.163-171; Druzgalski C.L., Andersen M.B., Mani A. Direct numerical simulation of electroconvective instability and hydrodynamic chaos near an ion-selective surface// Physics of Fluids. 2013. V.25. P.110804; Dukhin S.S., Mishchuk N.A. Concentration polarization of conducting particle in the regime of overlimiting current // Colloid journal of the USSR. 1990. V.52. P. 45.

Известно, что основы теории электроконвекции заложены в работах Духина С.С. и Мищук Н.А., Рубинштейна И. и соавторов. В этих работах, с использованием математического моделирования, электроконвекция в ЭМС рассматривается как результат взаимодействия электрического поля с индуцированным этим полем пространственным зарядом, сосредоточенным на межфазной границе мембрана/раствор в обессоленном растворе. Однако в этих работах используются различные ограничения, например, в системе отсутствует вынужденная конвекция; уравнение Пуассона используется только в одномерном случае, а в двумерном - вместо него условие электронейтральности, а также условие скольжения на межфазной границе. В работах Рубинштейна И., Виноградовой О.И., Демехина Е.А., Калайдина Е. Н. на основе математического моделирования исследуются проблемы возникновения и устойчивости электроконвекции в микро- и нанофлюидике. В диссертации дано решение проблемы математического моделирования электроконвекции в ЭМС без упрощающих предположений. Численному решению электроконвекции посвящены работы Kwak R., Pham V.S., Han J., Никоненко В.В., Уртенова М.Х., Узденовой А.М. и др. Однако численное решение краевых задач моделей электроконвекции в известных пакетах программ возможно лишь в узком диапазоне начальных данных. Развитие методов математического моделирования в ЭМС, разработка самих математических моделей основана на методе декомпозиции системы уравнений НПП. Метод декомпозиции одномерных систем уравнений НПП был предложен в работах Бабешко В.А. и Уртенова М.Х. В последующем он был обобщен для двумерных уравнений Нернста-Планка с условием электронейтральности в работах Уртенова М.Х., Письменского А.В., а в работах Уртенова К.М., Чубырь Н.О. для двумерных уравнений НПП. Однако, в этих работах рассматривался симметричный 1:1 электролит, причем коэффициенты диффузии катионов и анионов считались одинаковым, что значительно уменьшало математические трудности, но сильно сужало область применимости метода декомпозиции. Кроме того, скорость течения раствора

считалась заданной, т.е. не исследовалась электроконвекция. Декомпозиция связанной системы двумерных уравнений НПП и НС для общего бинарного электролита, вывод уравнения для плотности тока и разработка иерархической системы математических моделей электроконвекции оставались нерешенными проблемами. В диссертации решена, в том числе и эта проблема.

В связи с этим тема диссертации, посвященная развитию методов математического моделирования и разработке самих математических моделей электроконвекции, аналитических и численных методов решения, созданию комплекса программ, ориентированных на исследование электроконвекции для достижения максимальной эффективности использования электромембранных систем, является актуальной практической и научной проблемой.

Исследование поддержано РФФИ, гранты 13-08-96519 р_юг_а и 13-0896525 р_юг_а, 13-08-96105 НЦНИЛ_а, 13-08-96106 НЦНИЛ_а, 16-08-00128 а, 1648-230856 р_а, 18-58-16003 НЦНИЛ_а, 19-08-00252 а, что также подтверждает актуальность темы исследования.

В данной диссертационной работе изложены результаты исследований, выполненных в 2008-2019 годах. Работа выполнялась в рамках госзадания (базовая часть): 3.5385.2017/8.9 "Экспериментальное исследование и математическое моделирование межфазных и приповерхностных явлений в тонкой пленке наноструктурированной магнитной жидкости".

Объектом исследования являются электромембранные системы, в том числе, в электродиализных аппаратах водоочистки и водоподготовки.

Предмет исследования: математическое и компьютерное моделирование процессов переноса в электромембранных системах водоочистки и водоподготовки, в том числе, в режиме сверхпредельного переноса.

Целью исследования является разработка математических моделей, численных методов и комплексов программ, позволяющих проводить детальный компьютерный анализ пространственно-двумерных процессов переноса для повышения эффективности электромембранных систем водоочистки и

водоподготовки.

Цель диссертации предопределила следующие задачи исследования:

- Развитие аналитических методов исследования математических моделей, а именно вывод декомпозиционной системы уравнений, описывающих электроконвекцию в электромембранных системах из исходной системы уравнений НПП и НС, включая вывод нового уравнения для плотности тока.

- Разработка иерархической системы компьютерного и имитационного моделирования электроконвекции в виде краевых задач для системы нелинейных уравнений с частными производными.

- Разработка программного комплекса проблемно-ориентированных программ для моделирования и численного исследования электроконвекции.

Научная проблема развитии научно-методологического аппарата математического моделирования, асимптотических и численных методов, разработке соответствующего программного комплекса для пространственно-двумерных математических моделей переноса, в том числе в режиме сверхпредельного переноса с целью повышения эффективности электромембранных систем водоочистки и водоподготовки.

Соответствие темы диссертации требованиям Паспорта научной специальности ВАК 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ (технические науки). Тема диссертации соответствует п.1. (разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений); п. 2. (развитие качественных и приближенных аналитических методов исследования математических моделей); п. 3. (разработка, обоснование и тестирование эффективных вычислительных методов с применением современных компьютерных технологий); п. 4. (реализация эффективных численных методов и алгоритмов в виде комплексов проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного эксперимента); п.8. (разработка систем компьютерного и имитационного моделирования).

Научная новизна.

В области моделирования:

- Разработаны общие (базовые) математические модели электроконвекции в потенциодинамическом и гальванодинамическом режимах, математическая модель влияния диссоциации молекул воды на электроконвекцию, а также математическая модель гетероэлектроконвекции.

- Предложен метод декомпозиции для двумерной системы уравнений НПП и НС для общего бинарного электролита и получена новая декомпозиционная система уравнений. Эти результаты являются нетривиальным обобщением метода декомпозиции как для одномерной системы уравнений, так для системы двумерных уравнений НПП для 1:1 электролита. Разработан алгоритм позволяющий разрабатывать новые математические модели с использованием асимптотической оценки членов декомпозиционной системы уравнений.

- Выведена новая иерархическая система математических моделей электроконвекции: декомпозиционная модель, общая упрощенная модель (ОУМ), модель БНП (без начального погранслоя), модель ЗОМ (модель электроконвекции в приближении обобщения закона Ома).

- Введена новая функция ц (функция тока) для общей плотности тока и выведено уравнение для этой функции, которое вместе с декомпозиционной системой уравнений образует замкнутую систему уравнений, моделирующую электроконвекцию в ЭМС.

В области численных методов:

- Впервые предложен асимптотический метод решения краевых задач всех моделей электроконвекции: 1) исходная область разбивается на несколько подобластей: электронейтральности и пространственного заряда, промежуточных и пограничных слоев, в каждой из которых, асимптотическое представление решения имеет свой вид, 2) для численного решения краевых задач предлагаются оригинальные методы последовательных приближений, с использованием условия их разрешимости и приближения самих областей электронейтральности и пространственного заряда, 3) для согласования асимптотических разложений из

подобластей электронейтральности и пространственного заряда вводится промежуточный слой, 4) поскольку решения в предыдущих областях не удовлетворяют, вообще говоря, для согласования некоторых краевых и начальных условий, вводятся погранслои вблизи границ, а также угловые и начальные погранслои.

- Предложен комплекс численных метода решения краевых задач электроконвекции, основанный на двух различных подходах. Первый подход основан на методе конечных элементов с расщеплением на каждом временном слое задачи на электрохимическую и гидродинамическую задачи. Во втором подходе используются различные методы последовательных приближений.

В области программирования:

- Разработан программный комплекс «Численный и асимптотических анализ моделей электроконвекции в мембранных системах (Elcon)» для моделирования и численного исследования электроконвекции в мембранных системах, который позволяет: проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома; моделировать процессы переноса в мембранных системах в двумерном случае; вычислять показатели Херста для вольтамперных кривых; проводить спектральный анализ вольтамперных характеристик; проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома с учетом электроконвекции; проводить численный анализ 2D модели переноса произвольного бинарного электролита в приближении закона Ома в области электронейтральности; моделировать влияние диссоциации молекул воды на электроконвекцию; моделировать электроконвекцию и гетероэлектроконвекцию в электромембранных системах.

Научная и практическая значимость.

- Научную значимость имеют предложенный метод декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, асимптотические и численные методы решения краевых задач. Рассматриваемые методы могут быть

применены для асимптотического и численного исследования и решения краевых задач для сингулярно-возмущенных квазилинейных уравнений с частными производными.

- Практическую значимость имеют предложенные нами математические модели электроконвекции ОУМ, БНП, ЗОМ, которые могут использоваться при конструировании электромембранных аппаратов очистки воды и разделения ионов, микро- и нанофлюидных устройств. Кроме того, комплекс программ для ЭВМ, разработанный в диссертационной работе, может быть использован для расчета оптимальных геометрических и технологических параметров этих устройств для достижения максимальной эффективности использования электромембранных систем.

Основные положения, выносимые на защиту. В области моделирования (стр. 115-183, 380-389):

- Базовые математические модели электроконвекции в потенциодинамическом и гальванодинамическом режимах, математическая модель влияния диссоциации молекул воды на электроконвекцию, модель гетероэлектроконвекции, основанные только на общих законах сохранения, без всяких подгоночных параметров.

- Метод декомпозиции для связанной системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса и основанная на нем полная система декомпозиционных уравнений для общего бинарного электролита, включая новое уравнение для плотности тока. Положение о том, что метод декомпозиции является математическим методом, позволяющим разрабатывать новые математические модели электроконвекции на основе асимптотических оценок членов декомпозиционных уравнений.

- иерархическая система математических моделей электроконвекции. В области численных методов (стр. 184-278):

- Метод асимптотического решения краевых задач моделей электроконвекции, основная идея которого состоит в разделении области решения

на несколько областей. Оригинальной особенностью данного асимптотического метода является то, что для однозначной разрешимости уравнений необходимо использовать условие их разрешимости.

- Эффективные алгоритмы численного решения исходной краевой задачи и краевой задачи для начального приближения модели ЗОМ, основанные на использовании растянутых переменных и метода конечных элементов, сочетания метода установления, последовательных приближений.

В области программирования (стр. 279-310):

- Программный комплекс «Численный и асимптотических анализ моделей электроконвекции в мембранных системах (Elcon)», предназначенный для моделирования и численного исследования электроконвекции в мембранных системах, который позволяет: моделировать процессы переноса в мембранных системах в двумерном случае; вычислять показатели Херста для вольтамперных кривых; проводить спектральный анализ вольтамперных характеристик; проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома; проводить численный анализ 2D модели переноса симметричного бинарного электролита в приближении закона Ома с учетом электроконвекции; проводить численный анализ 2D модели переноса произвольного бинарного электролита в приближении закона Ома в области электронейтральности; моделировать влияние диссоциации молекул воды на электроконвекцию; моделировать электроконвекцию и гетероэлектроконвекцию в электромембранных системах.

Внедрение. Имеются акты о внедрении результатов диссертации в учебный процесс ФГБОУ ВО «Кубанский государственный университет», в работе ИТЦ «Кубань-Юг» при проектировании новых систем водоподготовки, на предприятиях ООО «Евродия - Кубань», ООО «Добрая техника» для оптимизации геометрических и технологических параметров конструкций электродиализных аппаратов водоподготовки с целью повышения их эффективности, ФКП «Авангард», ООО «Панда», ПАО «НК «Роснефть»-

Кубаньнефтепродукт» для очистки сточных вод производства и создания замкнутых циклов водоподготовки.

Достоверность результатов. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием уравнений, представляющих основные законы физики, строгих математических методов, проверена сопоставлением с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором, а именно: метод декомпозиции системы уравнений Нернста-Планка-Пуассона и Навье-Стокса, новое уравнение для функции тока, модели электроконвекции ЗОМ, БНП, ОУМ, методы асимптотического и алгоритмы численного решения краевых задач этих моделей, комплекс проблемно-ориентированных программ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались: На международных конференциях ICREA (Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avanfats) Symposium 2012 "Nanofluidics, Colloids & Membranes". (Workshop on nanomaths 2012.) Barcelona, Spain, 16-18th July 2012, International Conference Membrane and Electromembrane processes. Prague, Czech Republic, Prague, Czech Republic, 18-21 May 2014, Bifurcations and instabilities in fluid dynamics, 2015, 15-17 July, ESPCI, Paris, France, на 9 Международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes: proceeding International conference» (Туапсе, Сочи 2009-2018), Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (И0НИТЫ-2014) и кинетика и динамика обменных процессов: XIV Конференция и III Всероссийский симпозиум с международным участием, Воронеж, 9 - 14 октября 2014 г, на VI-VII Всероссийских конференциях «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа 2007-2013), Х Всероссийская научно-практическая конференция "Математические методы и информационно-технические средства", Краснодар, 20-21 июня 2014., International conference "Euromembrane 2015", 06-10 September 2015, RWTH Aachen University, Aachen, Ger-

many, Conference on Membrane Processes "PERMEA&MELPRO 2016", Czech Membrane Platform, 15-19th May 2016, Prague, Czech, PERMEA 2016 - Membrane Science and Technology Conference of Visegrad Countries: book of abstracts, 15-19 May 2016, Prague, Czech, II Международная научная конференция "Осенние математические чтения в Адыгее", 20-24 октября 2017, Майкоп, Всероссийская научной конференции "Актуальные аспекты математического образования и науки", Карачаево-Черкесский государственный университет имени У.Д. Алиева, 23-27 сентября 2018, Карачаевск, International conference "Euromembrane 2018", Universitat Politecnica de Valencia, Valencia, Spain, 9-13th July 2018, International conference "MELPRO 2018", Czech Membrane Platform, 13-16th May 2018, Prague, Czech.

- На научных семинарах кафедр прикладной математики и физической химии КубГУ (2007-2016 гг.).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 85 печатных работ, включая 3 монографии, 36 статей в журналах из перечня научных журналов, рекомендованных ВАК России для публикации результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, 21 статья входит в базы Scopus и Web of Science, 11 свидетельств о государственной регистрации программ для ЭВМ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертации, обозначены проблема, цель и задачи, перечислены основные результаты, выносимые на защиту, сформулированы научная новизна и практическая значимость исследования, указано содержание работы по главам.

В главе 1 приведен аналитический обзор ЭМС и математических моделей электроконвекции. Проведен обзор различных вариантов метода декомпозиции и его сопоставление с другими методами.

В п.2.1 главы 2 дана постановка задачи и построена базовая математическая модель электроконвекции для потенциодинамического режима

(ПДР).

Постановку задачи начнем с анализа строения электродиализного аппарата (ЭДА). Этот аппарат имеет периодическую структуру, состоящую из чередующихся каналов обессоливания (КО) и концентрирования (КК), а также двух электродных камер. Число каналов, как правило, достаточно большое, и поэтому, влиянием электродных камер на изменение концентраций в каналах КО и КК пренебрегают. Кроме того, изменение концентрации в КК можно учесть в граничных условиях. Следовательно, главной задачей является моделирование процесса переноса в КО. Пусть Н и Ь - ширина и длина КО, соответственно, х = 0 - условная межфазная граница анионообменная мембрана (АМ)/раствор, х = Н - соответствует условной межфазной границе катионообменная мембрана (КМ)/раствор, у = 0 - входу, а у = Ь - выходу из КО.

Характерным размером в каналах служит их ширина Н . Необходимо отличать милли-, микро- и наноканалы. В качестве милликанала рассматривается КО ЭДА. Микро- наноканалы, применяются в разных областях: от обессоливания раствора и молекулярной биологии до лабораторий-на-чипе. Важную роль в задачах переноса в ЭМС играет электроосмос (электроконвекция) - движение раствора под действием внешнего поля.

Массоперенос с учетом электроконвекции в ЭМС описывается связанной системой 2D уравнений НПП и НС, с учетом электрической силы. Векторная запись этой системы, в случае отсутствия химических реакций, для бинарного электролита имеет вид:

—*. М —*■ __—»■

л = — 21Э1С1В - В1V С, + су, г = 1,2

(1)

—L = -йгу л, г = 1,2

дг 1

вг Дф = - М (^С1 + Z2C2 )

(2)

(3)

дУ - - 1 - 1 -

— + (УУ )У =--УР + уАУ + — /, (5)

д Ро Ро

й[у(У) = о, (6) _ —►

где А - оператор Лапласа, У - градиент, V - скорость течения раствора, р0 -характерная плотность раствора, Р - давление, у, у2, С1 ,С2 - потоки и концентрации катионов и анионов в растворе, соответственно, ^, ^ - зарядовые

числа катионов и анионов, I - плотность тока, Э1,В2 - коэффициенты диффузии катионов и анионов, соответственно, р - потенциал электрического поля, £г - диэлектрическая проницаемость электролита, ¥ - постоянная Фарадея, Я - газовая постоянная, Т - абсолютная температура, г - время, у -коэффициенты кинематической вязкости, / - плотность электрической силы: / = рЁ = -ег АрЁ = ег АрУр = бгЁЖуЁ , где р = ¥( 21С1 + 12С2) плотность

распределения пространственного заряда, а Ё = -Ур - напряженность электрического поля.

Уравнения НПП и НС являются выражением общих законов сохранения, поэтому, модель переноса ионов соли с учетом электроконвекции, определяется наряду с формулой электрической силы, в уравнении Навье-Стокса, в первую очередь, краевыми условиями. Ниже описан один из вариантов краевых условий.

В ПДР, поверхности ионообменных мембран считаются гомогенными и эквипотенциальными, и задается падение потенциала:

р(Н,у,г) -р(о,у,г) = ^(г), г > 0,у е [уп,Ь]. (7)

Наряду с (7) будем использовать следующие краевые условия. а) Поверхности ионообменной мембраны считаются идеально селективными, т.е. непроницаемыми для коионов, граничная концентрация противоионов равной фиксированному заряду внутри мембраны. Для скорости на поверхности мембран ставится условие прилипания.

б) На входе в область у = 0, х 6[0,Н], г >0 концентрации ионов и распределение потенциала считаются заданными, а течение раствора Пуазейлевским.

в) На выходе из области у = Ь,х 6 [0,Н],г > 0 для концентрации

используется условие на поток ионов, означающее, что ионы соли выносятся из КО, только за счет течения раствора. Для потенциала ставится условие - п ■ Vф = 0. Поскольку в задаче возможно возникновение нестационарных вихрей, то граничные условия для скорости на выходе из канала могут содержать ошибки. Для преодоления этой проблемы было использовано два способа. Первый - это удлинение канала и извлечение данных на некотором расстоянии перед выходом. В этом случае можно считать, что течение на выходе является течением Пуазейля. Однако, зачастую это, приводит к существенному увеличению времени расчета. Также, этот метод необходимо применять с осторожностью при наличии электроконвекции на выходе из канала. При втором способе моделирования, граница считается открытой и нормальное напряжение на ней равно нулю, что позволит вихрям свободно вытекать из исследуемой области. Однако при численных экспериментах это условие зачастую вызывает сложности при нахождении начального приближения в методе Ньютона при использовании метода конечных элементов.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Коваленко Анна Владимировна, 2019 год

—С -

= -С1У]{, I = 1,2, (2.1.2)

Л^ = -—(210 + 22С2 ), (2.1.3)

I = — (21 \ + 2272 ) , (2.1.4)

дУ - - 1 - 1 -

— + (^ )У =--V? + уЛ¥ + — /, (2.1.5)

— Ро Ро

сЦу(У) = 0, (2.1.6)

Уравнения Нернста-Планка (2.1.1) описывают поток растворенных компонентов, обусловленный миграцией в электрическом поле, диффузией и конвекцией; (2.1.2) - уравнение материального баланса; (2.1.3) - уравнение Пуассона для потенциала электрического поля; (2.1.4) - плотность тока в растворе электролита, которая обусловлена движением заряженных компонент; уравнения Навье-Стокса (2.1.5) и неразрывности для несжимаемой жидкости (2.1.6) описывают поле скоростей, формируемое, в том числе, под действием вынужденного течения и пространственной электрической силы / .

Замечание 1. Если подставить (2.1.1) в (2.1.2), то уравнения (2.1.2) запишутся в виде

180 Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. С.538; Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. С.463.

181 Ландау Л.Д. Гидродинамика. Теоретическая физика: учеб. пособие для вузов в 10 т. 5-е изд. Т. VI. М.: Физматлит, 2001. С. 736.

182 Для наноканалов необходимое условия Кнудсена гипотезы сплошности не выполняется и если использовать уравнения Навье-Стокса, то результаты нужно интерпретировать с большой осторожностью см п.2.3

дс —

— Уф)+ АС, - Л>(сг- К) г = 1,2

дг ят

Замечание 2. Плотность силы электрического поля183:

—» —»

/ = рЕ, (2.1.7)

где р = ¥(1ХС\ + 22С2) плотность распределения пространственного заряда, а

Е = -Уф - напряженность электрического поля. Формулу (2.1.7) можно записать и по-другому, с использованием уравнения Пуассона (2.1.3):

—*■ —»

/ = рЕ = -егАфЕ = егАфУф = 8уЕ&уЕ . Замечание 3. Рассмотрим размерности величин, связанных с плотностью

силы:

1) В двумерном случае: [/ ] = 1

Н кг • м

следовательно:

Ро

/

2

м кг

2 2 2 2 ' Ро м м • с м • с

м

. [Ро ]=-кг2 .

м

22 кг м • с2 с2

2) В трехмерном случае 1

/ ]=Н

Н кг • м

кг

.Ро ]■■

кг

следовательно:

Ро

/

м кг

3 3 2 2 2 . Ром м • с м • с

м

м

3

2 2 2 ' кг м • с2 с2

2.1.3 Краевые условия

ЭДА используют, как правило, в двух разных режимах работы: в ПДР, когда задается падение потенциала в цепи, и в ГДР, когда задается плотность тока в цепи.

Далее будем изучать ПДР, причем поверхности ионообменных мембран

считать эквипотенциальным, т.е. предполагается выполненным условие:

<p(H,y,t) - p(0,y,t) = dp, t > 0, y e [yn,L]. (2.1.8)

Для потенциостатического режима:

dp(t) = const, t > 0, y e [0,L] . (2.1.9)

Наряду с (2.1.8) будем использовать следующие краевые условия. 1) Условия на поверхности ионообменных мембран

а) На поверхности АМ х = 0, y e [0,L],t > 0 будем считать граничную концентрацию анионов равной фиксированному заряду внутри мембраны:

С2 (0,y,t) = Сат (2.1.10)

Кроме того, предположим АМ идеально селективной:

дх RT дх j

(0,y,t) = 0 (2.1.11)

б) На поверхности КМ х = Н, у е [0,Ь],г > 0 будем считать граничную концентрацию катионов равной фиксированному заряду внутри мембраны:

Сх(Н,у,г) = Скт (2.1.12)

а также, предположим КМ идеально селективной:

^дС2 —

+ z2C2 -

(H,y,t) = 0. (2.1.13)

V дх КТ дх у

Для скорости ставится условие прилипания.

В соответствии с (2.1.8) поверхности ионообменных мембран считаются гомогенными и эквипотенциальными. В 4.6 диссертации рассматривается более общая задача с гетерогенными мембранами.

2) Условия на входе в КО

Плотность тока считается согласно уравнению (2.1.4). Отсюда с учетом формулы (2.1.1), имеем

I = —;(212Е1С1 + 2^2 ^Е - —(^ДУ С + 22^2У С2 ) + —(¿С + 22С2 )У или Я1

—2

I = - — (2?ДС + 222^^Уф - —(^ДУ С1 + 22Д'У С2) + —(^С + 22С2^ . Я1

Таким образом, ток, протекающий в ЭМС, состоит из электромиграционного или омического (так как, плотность тока пропорциональна

р2

скачку потенциала) тока 1от =--(г-[П1С1 + 22Б2С2 )Уф, диффузионного тока

ЯТ

—» _ _ —► —►

1сИ/ =-—(21^1У С1 + 22П2У С2) и конвективного тока Ьопу = —(г1С1 + 22С2 )К :

1 = 1от + 1 Яг// + 1копу.

На входе в КО у = о, х е [о,Н], г > о считаем заданными концентрации ионов, так чтобы на входе выполнялось условие электронейтральности, т.е.:

Сг(Х,о,г) = С.,о. I = 12, 21С1.о(х,г) + 22С2о(х,г) = о.

В зависимости от целей исследования распределение потенциала на входе будем задавать по-разному:

а) Линейной функцией:

ф(х,у,г) = Яфх/Н. (2.1.14)

При постоянном распределении концентраций из выполнения закона Ома следует формула (2.1.14). Таким образом, формула (2.1.14) согласуется и с законом Ома и постоянными концентрациями на входе в канал184.

б) Если концентрации на входе постоянны, то можно принять, что выполняется условие, означающее отсутствие протекание тока через вход:

- п • I (х,о,г) = о или 1у(х.о.г) = о. (2.1.15)

Из уравнения I = 1от +1/ + 1кот, получаем, что это эквивалентно условию:

дф(х№) ят ( дС1 (х,0, г) дС2 (х,0, г)

-—--~-;-:-~-;-:— 2 Вл--+ Х^В^-

ду В1С1 (х,0, г) + 22 В2С2 (х,0, г))

V

ду 22 ду

(2.1.16)

Для симметричного электролита с одинаковыми коэффициентами диффузии из (2.1.16) получаем условие:

др(х,0,1) _

0.

ду

—►

В зависимости от целей исследования скорость течения раствора V на входе будем считать постоянной, либо распределенной по параболе Пуазейля (2.1.17), где Vo - средняя скорость течения раствора.

Vx — 0, Vy — 6^ Х(1 - X). (2117)

3) Условия на выходе из КО

а) На выходе из области у — Ь,х е [0,Н], г > 0 для концентрации будем

использовать условие на поток ионов, предполагающее, что ионы соли выносятся из КО только за счет течения раствора:

-п• ~]1(х,ь,г) — ^у(х,ь,г)С1(х,ь,г), г —1,2. (2.1.18)

— ^ - -

С учетом формулы (2.1.1): 7 — - ЯТ 2ВСЕ - ВУ С + С' — 12 , получаем

- п • (-^2ВС(х,и)Чд>(х,ь,г) - ВV С(х,ь,г) + С(х,ь,г^) —

Я1

— ^у(х,ь,г)С^(х,ь,г), г —1,2

или

- + С,(Х,Ь4ЖУ) —

ЯТ ду ду

Vy(x,L,t)Ci(x,L,t), г —1,2

т.е.

-^гВС^х^)дм(х'и) -^ЪОхШ — 0, , —1,2 (2.1.19)

ЯТ ду ду

б) Для скачка потенциала ставиться условие:

п -Уф = о, т.е.

дф( х.Ь.г) ду

= о.

(2.1.20) (2.1.21)

Замечание 4. В некоторых случаях (например, при расчетах на СошБо1 МиШрЫвюБ) удобно использовать условия для концентраций и скачка потенциала в формах (2.1.18) и (2.1.20).

Замечание 5. Для длинного канала, казалось бы, можно принять условие для скачка потенциала в виде условие отсутствия токов утечки:

1у( х.Ь.г) = о, (2.1.22)

аналогичное, условию (2.1.15). Однако, условие отсутствия токов утечки на выходе из КО эквивалентно выполнению условия электронейтральности: 21С1( х.Ь.г) + 22С2 (х.Ь.г) = о на выходе из канала. Действительно, так как

—2 х 2 ^ ^ 2 ^ ^ хдф „ дС ^ дС9 .

^ =- С1 + 222^2С2 ) —1 + 22^2 "Л + то

ЯТ ду ду ду , то

■у

+ ¥(2ХСХ + 22С2 V

у

1у(х.Ь.г) = - —-(2Х д С (х.Ь.г) + 222дс2 (х.Ь.г)) дф(х>ь>г

ЯТ

ду

дСх (х.Ь.г)

дС2 ( х.Ь.г) ду 2 2 ду

) +

(2.1.23)

+ —(2^ (х.Ь.г) + 22с2(х.Ь.г))У (х.Ь.г)

Если в (2.1.19) каждое уравнение умножить на соответствующее 2г и сложить, то получим, что

— (2Х2ас (х.Ь.г) + 222D2C2(х,ь,г))дф(х'Ь'г1

ЯТ

дС1(хЬг) + 22 д ) = 0

ду

ду

ду

Но тогда из (2.1.23) следует, что

!у(х,Ь ,г) = —(2ХСХ (х.Ь .г) + 22С2(х,Ь ,г))Уу(х.Ь .г),

то есть 21С (х.Ь.г) + 22С2(х .Ь.г) = о, что и требовалось доказать.

1у —

Если предположить, что скорости изменения концентраций на выходе из КО вдоль канала малы (для длинных каналов это условие естественное), то из формулы (2.1.23) следует, что плотность токов утечки равна:

1у — Е(г1С1 (х^Л) + 22С2(х^Л)^у(х^Л). (2.1.24)

Или с учетом распределения концентраций и выполнения условия электронейтральности в ядре потока, получаем:

Ег2С2 (х^ЛЖу(х,1>Л),(х,у) е иат 0,(х,у) еиеп (2.1.25)

^С (х^ЛЖу(х^Л),(Х,у) е икт на выходе из канала. Здесь Vат — { (х,у): у е [0^],0 < х < х1(у) }, икт — { (х,у): у е[0,Ь\х1(у) < х < Н } ОПЗ, примыкающие, соответственно, к АМ и КМ, иеп — { (х,у): у е[0,Ь\х1(у) < х < х2 (у) } - предполагаемая область электронейтральности, расположенная в ядре потока. Таким образом, токи утечки суть конвективные токи при выполнении (2.1.21) и малости скорости изменения концентраций на выходе.

4) Начальные условия

Для концентраций примем условия

С(х,у,0) — Сгл (х,у ),г —1,2. (2.1.26)

Замечание 6. Условия постоянства концентраций на входе и условие идеальной селективности ионообменных мембран, используемые в данном исследовании, хотя и не согласованы в угловых точках входа в канал, но как показывают численные расчеты, достаточно быстро сглаживается и не приводят к каким-либо артефактам. Естественно, что для этого необходимо сгущать сетку в угловых точках входа.

При исследовании возникновения электроконвективных вихрей удобно в качестве начального условия для концентраций и скачка потенциала брать

решение задачи конвективной диффузии, как наиболее изученной и адекватной модели, справедливой в допредельном случае185.

2.2. Базовая математическая модель электроконвекции для ГДР

В этом разделе предлагается математическая модель электроконвекции в КО ЭДА в ГДР в виде системы квазилинейных уравнений с частными производными. Введено новое понятие «функция тока» для плотности тока, которому в трехмерном случае соответствует векторный потенциал для плотности тока. Предложена новая математическая модель электроконвекции КО ЭДА в ГДР в приближении соленоидальности плотности тока. Все модели являются новыми. Хотя эти модели являются 2Э моделями, основные рассуждения справедливы и в трехмерном случае.

Как отмечалось выше, ЭМС (ЭДА, электромембранные ячейки, микроустройства и т.д.), как и любые другие электрические системы, работают в двух, равноправных в физическом смысле режимах, - ПДР (потенциостатическом), когда задается падение потенциала:

ф(г.Н.у)-ф(г.о.у) = dф(г) , для любого у е[о,Ь], (2.2.1)

причем в ПДР ^ (г) не зависит от г или ГДР (гальваностатическом) режиме, когда задается плотность тока /йУ (г) в цепи, включающей КО ЭДА. При выполнении ряда упрощающих предположений можно показать, что а (г) « ¡¡пг, где:

185 Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Предельный ток и диффузионный слой// Электрохимия. 1986. Т.22. № 3. С.298-302; Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Распределение концентраций и плотности тока// Электрохимия. 1985. Т.21. №3. С.296-302; Никоненко В.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Уртенов М.Х. Конвективно-диффузионная модель процесса электродиализного обессоливания. Вольтамперная характеристика// Электрохимия. 1985. Т.21. № 3. С.377-38о;

L

1 Г

^(0 — _ I А (I, х,у)^у для любого х е [0,Н], (2.2.2)

Г 0

причем в ГДР не зависит от I. Краевая задача с условием (2.2.2) может считаться одной из моделей ГДР. Связь между г'йУ (I) и интегралами вида (2.2.2)

обсуждается в п.4.2.

Условия (2.2.1) и (2.2.2) альтернативны друг другу.

Поскольку система уравнений (2.1.1-2.1.4) содержит явное уравнение для потенциала (2.1.3), то ее удобно использовать для исследования ПДР, а также на ее основе строить различные упрощенные математические модели переноса ионов в ПДР.

При теоретическом и экспериментальном исследованиях важную роль имеют рассчитанные теоретически из решения модельных задач критические значения параметров, когда процессы переноса существенно изменяются. Для ЭМС такими критическими значениями являются предельный ток, ток экзальтации, ток Харкаца и т.д. 186, причем им не всегда соответствуют конкретные значения падения потенциала, т.к. значения потенциала в некоторых случаях стремится к бесконечности. Поэтому мембранные процессы удобно исследовать теоретически и экспериментально при ГДР (или гальваностатическом режиме), когда считается заданной плотность тока и исследование проводится в зависимости от ее соотношения с критическими значениями. Система уравнений (2.1.1-2.1.4) неудобна для исследования ГДР, так как не содержит дифференциального уравнения для плотности тока.

В связи с этим при использовании системы уравнений (2.1.1-2.1.4) для моделирования ГДР приходится решать обратную задачу, а именно, по заданной плотности тока гау(1) находить соответствующее падение потенциала ф(1,Н,у) - ф( 1,0, у) — (I), а для этого необходимо неоднократно решать

систему уравнений (2.1.1-2.1.4). Таким образом, возникает задача преобразования

системы электродиффузионных уравнений (2.1.1-2.1.4) к виду удобному для моделирования ГДР.

Принципиальным моментом является необходимость вывести новое уравнение для неизвестной вектор-функции плотности тока из исходной системы уравнений НПП.

Таким образом, для того чтобы систему уравнений (2.1.1-2.1.4) преобразовать к виду удобному для моделирования ГДР необходимо решить следующие задачи:

1. Получить дифференциальное уравнение для плотности тока I, которое должно использоваться вместо уравнения Пуассона (2.1.3).

2. Получить формулу, выражающую напряженность электрического поля через плотность тока и концентрацию, которая должна использоваться вместо уравнения плотности тока (2.1.4).

3. Вывести необходимые граничные условия.

2.2.1 Вывод уравнения для завихренности (ротора) плотности тока Для вывода уравнения для плотности тока можно воспользоваться теоремой об однозначном определении вектора по его известной дивергенции и ротору (вихрю)187.

Введем в рассмотрение линейный дифференциальный оператор, который

является завихренностью (ротором) в двумерном случае, для произвольного

—

двумерного вектора Ж:

гдЖу дЖхл дх ду

г(Ж) =

V

(2.2.3)

Известно, что: 1) г(У и) = о, для любой гладкой функции и ;

2) г(иЖ) — (У и, Ж)1 + иг(Ж), для любой гладкой функции и и любого гладкого

-*■ —»

вектора Ж. Здесь (а, ЬX — ахЬ2 - агЪх - кососимметричное скалярное произведение, причем (а, а)1 — 0, для любого вектора а.

Применяя, оператор (2.2.3) к уравнению для плотности тока (2.1.4):

г(1)— )+ ^Г(72 ) (2.2.4)

Используя формулу потоков (2.1.1), можно получить соотношение:

7 F 7

Г(М — Уф) - Аг(у Сг) + Г(СУ), г — 1,2 ,

Откуда с учетом свойств оператора г следует

Г(7) — ^А(уСг,Е) + (у С,У)1 + С,г(У), г —1,2. (2.2.5)

К!

Воспользовавшись формулами (2.2.4), (2.2.5) получаем уравнение:

Г(Г) = + А2^С2 1 + (2.2.6)

+ ¥(У(КС + ^ )У)Х + Х(21С1 + 22С2 )г(У)

2.2.2 Вывод уравнения для дивергенции плотности тока

Возьмем оператор <иу от обеих частей уравнения (2.1.4), тогда

Шу( I) — 11) + У22<У( 12 ) Используя формулу потоков (1), получаем:

) — - 21В<у(СУф) - В<ы(У С,) + ¿гу(С1У), г — 1,2 . К!

Так как, У и) — Аы, для любой гладкой функции и,

иЖ) — (У и,Ж) + и<у(Ж), для любой гладкой функции и и любого гладкого

—_»

вектора Ж, кроме того ШуУ — 0, то

= -^^21В^(УС1,Ур)-р21В1С1Ар-В,А С, + (УС,,У), , = 1,2 или Я! Я!

*г»(Ъ) = рУСг ,Е) +1г&С^ЬЁ - В, А С, + (УС,, V),г = 1,2 (2.2.7) Я! Я!

Следовательно

= ^ (у(А^12С1 + В2^С2 ) Е)+^ (В^С + В222С2 - (2.2.8) - 1А(*1АС1 + 22 В2С2 ) + 1( У(21С1 + 22С2 )У).

Система уравнений (2.2.6) и (2.2.8), согласно обратной задаче векторного анализа об определении вектора-функции по известным дивергенции и ротору, с соответствующими граничными условиями, позволяет однозначно определить

плотность тока 1188.

2.2.3. Вывод формулы для напряженности электрического поля

Умножим уравнения (2.1.1) на и сложим, тогда с учетом формулы (2.1.4), получим:

р 2

I = — (22ВА + 222В2С2 )Е - Р(21В1УС1 + 22В2УС2 ) + + Е(2ХСХ + 22С2 V. Откуда находим напряженность электрического поля:

Е = 2 2 КТ 2-/ + 2КТВ-УС +

12( 212В1С1 + 222В2С2) I ( 22 ВС + 222В2С2) 1 , КТ2гВг ус _ ЯТ(гхСх + 22С2) ^

I (22 ВА + 222В2С2) 2 I ( 22 ВС + 2^)

(2.2.9)

(2.2.Ю)

Это выражение является обобщением закона Ома. Действительно, первое слагаемое в правой части выражает закон Ома, второе и третье слагаемые показывают, что градиент концентрации даже при отсутствии электрического

тока создает электрическое поле, четвертое слагаемое описывает возникновение электрического поля за счет конвективного переноса электролита при нарушении условия электронейтральности.

Таким образом, для моделирования электроконвекции в ГДР имеем систему уравнений:

Лг =

Е

ЯТ

2гВгСгЕ — АV Сг + СгУ, г = 1,2

дС

дг

^ 1 ^г'

= г = 1,2

г( I) = ^ Ма + А 2\С2) Е )1 +

ЯТ

+ РУ(2ХСХ + Г2С2),К>1 + Р(гхСх + х 2С2 >(У)

(2.2.11) (2.2.12)

(2.2.13)

ЛГУ(1 ) = — ^(А + В2 г22С2) Е)+ — (Д^ + в2 ггСгуН»Е

— ЕД(*1 ВХСХ + Х2 В С ) + Е (V( ^ + 2 2С2), V).

ЯТ - ЯТгД

(2.2.14)

Е =

-I +

Е2 (ВХСХ + В2С2) Е (22 ВХСХ + В2С2)

ЯТ2 В2 уС ЯТ (21С1 + 22С2) рл

Е(22ВХСХ + 2%В2С2 ) 2 Е(22ВС + ^В2С2 )

VC1 +

(2.2.15)

ЗУ - - 1 - 1 - -— + (УУ )У =--VP + уДУ + — /, ^г'у(У) = 0

дг Ро Ро

(2.2.16)

Если перейти к скалярным уравнениям и неизвестным скалярным функциям, то система (2.2.11-2.2.16) состоит из 13 скалярных уравнений с 13

неизвестными скалярными функциями Л г, Сг, г = 1,2, I, Е, У, Р.

При известной вектор-функции Е падение потенциала р — р0 определяется однозначно из уравнения Vр = — Е (см.п.3.3).

2.2.4 Краевые условия для математической модели переноса бинарного электролита в КО ЭДА в ГДР

В связи с исследованием в ГДР, предполагаем, что плотность тока 1ау (г),

протекающего в цепи содержащий КО ЭДА известна. В частном случае, как отмечалось выше, можно считать, что с некоторой точностью, плотность тока,

протекающего через любое сечение КО, является одинаковым и заданным, т.е.:

11

т! 1х(х,У,*№У = 1ау(г), (2.2.17)

Ь 0

Все граничные условия нужно согласовать со свойствами мембран и с величиной 1ау. Кроме условия на плотность тока будем использовать те же граничные условия, что и в п.2.1.

Математическая модель нестационарного переноса бинарного электролита в ЭМС с учетом пространственного заряда в ГДР, представлена впервые.

2.2.5. Моделирование электроконвекции в гальваностатическом режиме

Для стационарного случая из (2.1.2) следует, что дивергенция потоков равна

нулю:

й1у(]0 = 0. (2.2.18)

Но тогда из (2.1.4) следует, что плотность тока является соленоидальной вектор-функцией:

Му(1) = 0 (2.2.19)

и уравнение (2.2.14) выполняется как тождество. Из (2.2.19) следует существование такой функции 1], что:

дх y ду

= Iу , дл = -1х . (2.2.20)

Функция л имеет смысл функции тока для плотности тока, т.е. вектор I является касательным вектором к ее линиям уровня (в трехмерном случае л является векторным потенциалом для I). Действительно, пусть

Г = {(х(s),y(s)) : л(х(s),у(s)) = const, s е (0s )} линии уровня функции л, тогда получаем:

d 1l(x(s),y(s)) = + = 0, s е (0,so ),

ds дх ds ду ds

,dx dy.T ,дл дл т

т.е. касательный вектор (—,—) , перпендикулярен градиенту (——-) , с

ds ds дх ду

д/ д/ дЛдЛдЛдЛ J

другой стороны • Ix +—- • 1у = —• + • = 0, т.е., вектор I

д] д] д] д] д] д]

--1х +---1 у =-----\----

дх дУ дх дУ дУ дх

перпендикулярен градиенту функции ] в точке (х,у), и поэтому является касательным вектором в точке (х,у) к линии уровня проходящей через точку

(х,У).

- д!у д1

Из (2.2.20) следует, что г(1) = —у--х = А] и поэтому из (2.2.13) для

дх ду

функции л получим уравнение:

А] = Р2 (У(В1212С1 + В2222С2 ),Ё)1 + (2.2.21)

+ Р( У( тС + 22С2 )У)Х + Р (гхСх + 22С2 )г (V) Из (2.2.7) и (2.2.18) следует, что

В,А С,-Р2&с1п(УС0Ё) -2iВiCidivË-(УС)Г) = 0, , = 1,2 (2.2.22) Я! Я!

Подставим в уравнения (2.2.21-2.2.22), Ё из формулы (2.2.15), тогда для

трех неизвестных функций С, С2 получим три уравнения (2.2.21-2.2.22).

Добавляя к ним еще и стационарные уравнения Навье-Стокса

- - 1 - 1 - -(УУ)Г =--УР + УАГ + — /, (ИУ(У) = 0

Ро Ро

получаем модель электроконвекции в гальваностатическом режиме, представленную здесь впервые.

2.2.6. Моделирование электроконвекции в ГДР при выполнении условия локальной электронейтральности

При выполнении условия локальной электронейтральности:

р = -ХС\ + С2 = 0 (2.2.23)

электрическая сила равна нулю и система уравнений НС может решаться независимо от системы уравнений НП, которая может быть упрощена.

Положим

С = -С = - ^2С2 (2.2.24)

тогда — ДС + -2А2С2 = (^А - -2А2 )С и из (2.2.15) следует

е = 2 кт_I + кт(а - А2) УС (2.2.25)

е2 (2а1 - 22а2 )с е(-а1 - 22А2 )с

При выполнении условия локальной электронейтральности плотность тока также является соленоидальным полем. Действительно, умножим уравнения (2.1.2) на — и сложим между собой, тогда получим:

0 = ¿У--А+ 22 С2 ) = | = ^ +_-2 ^ ) = -1ЛЫ1

дг дг ь

Уравнение (2.2.14) выполняется как тождество и существует функции ]], что выполняется формула (2.2.20). Из формулы (2.2.13) следует

] ь (-А- -2 А) (УСЕ) (2.2.26)

К!

Так как (УС,УС)1 = 0, (уС, 1) = (УС, У]), то с учетом формулы (2.2.25) из (2.2.26) получаем

А] = - (УС,У]). (2.2.27)

С

Умножая уравнение (2.2.12) на 21 и воспользовавшись уравнением (2.2.11)

получаем: —1—1 = -divz1 ]1 =--21С1Ё) + В1У21 С1 - 21C1V

дг Я!

дС Р

или — =--2 В div(CË) + В АС - divCV.

дг Я! 1 1 4 7 1

Из (2.2.25) следует, что div(CË) = КT(Dl - Вг) ас , значит

( 7 Я(2101 - 22 в;

д^^ 2В(ВХ - В2 ) дг 21В1 - 22 В2

АС + В1АС - divCV или

дС -

— = ВАС - divCV, (2.2.28)

дг

где В =

В1В2 (21 - 22 ) 21В1 - 22 В2

Таким образом, перенос ионов бинарного электролита в ЭМС описывается системой из двух уравнений (2.2.27) и (2.2.28) для двух неизвестных скалярных

функций ] и С. После решения этих уравнений функции С1 ,С2,1,Ё находятся по простым формулам из (2.2.20), (2.2.24), (2.2.25). Модель гальваностатического режима при выполнении условия локальной электронейтральности впервые была представлена в работе (Уртенов, М.Х. Моделирование гравитационной конвекции в электромембранных системах очистки воды / М.Х. Уртенов, А.В. Письменский // Экологический вестник научных центров ЧЕС. - Краснодар: КубГУ. - 2004. -№3. - С.64)189 и подробно изучена в работах190 [195, 199], а в работах191

189 Уртенов М.Х., Письменский А.В. Моделирование гравитационной конвекции в электромембранных системах очистки воды // Экологический вестник научных центров ЧЕС. 2004. №3. С.64-69.

190 Коваленко А.В., Уртенов М.Х., Ярощук А.Э., Жолковский Э.К. 2D-моделирование переноса бинарного электролита в электромембранных системах// Известия КубГУ. Естественные науки. 2013. №1. С. 52-56; Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Вывод и обоснования формул для приближенного решения

использовалась при построении и анализе математической модели гравитационной конвекции в ЭМС в гальваностатическом режиме. Здесь она выведена как частный случай общей модели переноса бинарного электролита в ГДР и, поэтому, совпадение уравнений, полученных разными способами, служит подтверждением адекватности результатов. Для моделирования электроконвекции при выполнении условия электронейтральности, необходимо связать электрохимические процессы с гидродинамическими. Так как, при выполнении условия электронейтральности, электрическая сила равна нулю и уравнения НС не зависят от электрохимических характеристик процесса переноса, то необходимо эту связь осуществлять через краевые условия в виде условий скольжения, аналогично работам192.

уравнения для плотности тока при выполнении условия электронейтральности// Обозрение прикладной и промышленной математики. 2010. № 5(2). С. 896-897.

191 Pismenskiy A., Urtenov M., Nikonenko V., Pismenskaya N., Pourcelly G. Modelling of gravitational convection in electromembrane systems // Book of Abstracts of International Congress "Euromembrane'2004", Hamburg, Germany, 2004. P.489; Urtenov M., Pismenskiy A., Nikonenko V., Pourcelly G. Mathematical modelling of gravitational convection in electrodialysis processes// Desalination. 2006. V. 192. P.374-379; Коваленко А.В., Письменский А.В., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. , Систа Ф., Письменская Н.Д. Моделирование и экспериментальное исследование гравитационной конвекции в электромембранной ячейке // Электрохимия. 2012. Т.48. №7. С.830-841; Лаврентьев А.В., Письменский А.В., Уртенов М.Х. Математическое моделирование переноса в электромембранных системах с учетом конвективных течений: монография. Краснодар: КубГТУ, 2006. С. 147.

192 Rubinstein I., F. Maletzki Electroconvection at an electrically inhomoheneous permselective membran surface // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions II. 1991. V. 87. Is.13. P. 2079-2087; Rubinstein I., Zaltzman B. Electro-osmotic slip and electroconvective instability/ I. Rubinstein // Journal Fluid Mech. 2007. V. 579. Р. 173-226; Rubinstein I., Zaltzman B. Electroosmotically induced convection at a permselective membrane // Phys. Rev. 2000. E. V. 62. P. 2238-2251; Rubinstein I., Zaltzman B. Extended space charge in concentration polarization // Advances in Col. Int. Sc. 2010. V. 159. P.117-129; Rubinstein I., Zaltzman B., Pudnik T. Ion-exchange funneling in thin-film coating modification of heterogeneous electrodialysis membranes // Phys. Rev. E. 2002. V. 65. P. 041507-1-10; Rubinstein I., Zaltzman B., Futerman A., Gitis V., Nikonenko V. Reexamination of electrodiffusion time scales // Phys. Review E. 2009. V. 79. P. 021506; Rubinstein I., Staude E., Kedem O. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membrane // Desalination. 1988. V. 69. P.101-114; Рубинштейн И., Зальцман Б., Прец И., Линдер К. Экспериментальная проверка электроосмотического механизма формирования "запредельного" тока в системе с катионообменной электродиализной мембраной // Электрохимия. 2002. Т. 38. №8. С. 956-967.

2.2.7. Моделирование электроконвекции в ГДР при выполнении условия локальной электронейтральности в трехмерном случае

1) Вывод уравнений для плотности тока в трехмерном случае

Из уравнения (2.2.25), учитывая тождество rot(Vw) = 0,Vw, получим:

я RT Л71 (D1 - D2 )RT Л^^ rotE = -rot(— I) + -—1-^-rot(— VC )

F2 (zxDx - Z2 D2 ) C У F(zD - Z2 D2 ) [C ' Следовательно, учитывая rot E = -rot( V p) = 0, и rot(VC) = 0.

rot( — VC) = V(—) X VC + — rot(VC) = V(—) xVC = —\VCxVC = 0 , получим:

1 -

гог(—1) = 0 (2.2.29)

С

1 - 1 - 1 -

Так как гог( — I) =--^ УС х 1 +— гог( 1) , то

С С С

- 1 -гог(1) = - УС х 1 (2.2.30)

С

Таким образом, для нахождения вектора 1 получаем систему уравнений (2.2.30) и (2.2.31).

div( 1) = 0 (2.2.31)

2) Методы решения уравнения для плотности тока

Рассмотрим различные методы решения системы уравнений для плотности

тока.

а) Решение системы уравнений с использованием векторного потенциала

—► —>. Из (2.2.31) получаем, что для 1 существует векторный потенциал В:

1 = гогВ . (2.2.32)

Тогда для В имеем дифференциальное уравнение с частными производными второго порядка:

C rot rotB = VC x rotB (2.2.33)

При этом уравнение (2.2.31) выполняется автоматически.

Решение стационарного уравнения (2.2.33) можно найти численно методом установления, используя:

dB - -

— + VC x rotB = Crot rotB. (2.2.34)

dt

б) Решение исходной системы уравнений для плотности тока сведением к неизвестной потенциальной функции

Уравнение (2.2.30) можно представить в виде

rotI =VLnC x I (2.2.35)

Тогда исходную систему уравнений (2.2.30)-(2.2.31) можно записать в виде (2.2.31),(2.2.35).

Поскольку, согласно уравнению (2.2.31), поле I является соленоидальной,