Математическое моделирование массопереноса в электролитах-коллоидах и закономерности электроосаждения металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат технических наук Копин, Александр Викторович

• Копин, Александр Викторович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Копин, Александр Викторович

введение.

1 аналитический обзор.

1.1 Технико-экономические преимущества электролитовколлоидов, применяемых в гальванотехнике.

1.2 Механизм влияния коллоидных частиц на предельные скорости восстановления металлов из электролитов-коллоидов.

1.3 Пути регулировки технико-эксплуатационных параметров электролитов-коллоидов.

1.4 Цель и задачи исследования.

2 методы и методика исследований.:.:.:.

2.1 Методика приготовления электролитов.

2.1.1 Приготовление растворов коллоидного олова.

2.1.2 Приготовление коллоидных растворов свинца.

2.1.3 Приготовление кислого хлоридного электролита оловянирования.

2.1.4 Приготовление электролита для осаждения сплава олово-никель

2.2 Метод, методика и средства определения состава приэлектродного слоя.

2.2.1 Выбор метода исследования.

2.2.2 Аппаратура и методика измерения.

2.3 Поляризационные измерения.

2.4 Электроосаждение покрытий сплавом олово-никель.

2.5 Анализ состава сплава олово-никель.

2.6 Определение твёрдости покрытия.

2.7 Определение паяемости покрытия.

3 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ МАССОПЕРЕНОСА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ-КОЛЛОИДАХ ПРИ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Постановка задачи.

3.2 Математические модели массопереноса в сульфатном электролите-коллоиде цинкования.

3.2.1 Модель, учитывающая диффузию и миграцию простых и комплексных ионов.

3.2.2 Модель, учитывающая диффузию, миграцию простых и комплексных ионов и электрофорез коллоидных соединений.

3.2.3 Влияние выделяющегося водорода на транспорт электроактивных компонентов.

3.3 Сравнение экспериментальных литературных результатов и расчётных данных.

4 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА-КОЛЛОИДА НА ПРЕДЕЛЬНЫЕ СКОРОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Влияние концентрации коллоидных частиц на электровосстановление свинца из электролита-коллоида.

4.2 Влияние поверхностно-активных веществ на кинетику выделения свинца из электролита-коллоида.

4.3 Закономерности электровосстановления олова из электролита-коллоида.

5 ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ОЛОВО-НИКЕЛЬ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА-КОЛЛОИДА.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математическое моделирование массопереноса в электролитах-коллоидах и закономерности электроосаждения металлов»

Одной из наиболее важных проблем, стоящих перед промышленностью и гальванотехникой в частности, является повышение экологической безопасности производства. С другой стороны остро стоит задача повышения предельных скоростей нанесения гальванопокрытий при одновременном снижении удельных материале- и энергозатрат.

Наиболее перспективным для гальванотехники является использование электролитов-коллоидов. Их применение позволяет снизить затраты как на стадии приготовления растворов, так и при их эксплуатации, а также за счёт исключения ряда операций по получению блестящей поверхности покрытий. Внедрение электролитов-коллоидов упрощает регенерацию растворов и способствует повышению экологической чистоты производства.

В настоящее время не существует однозначно доказанной теории нанесения покрытий из электролитов-коллоидов и неизвестен механизм подвода электроактивных частиц к поверхности катода. Неопре-делена в количественном отношении доля электроактивных компонентов, доставляемых к катоду дисперсными частицами.

Подтвердить или опровергнуть существующие гипотезы о механизме транспорта дисперсных частиц можно с помощью метода математического моделирования и новых экспериментальных данных.

Оптимизация составов электролитов-коллоидов и режимов электролиза, проведённая с помощью ЭВМ на основе математических моделей, позволит повысить производительность гальванического процесса, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам.

Заключение диссертации по теме «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии», Копин, Александр Викторович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны математические модели массопереноса в диффузионном слое в сернокислом электролите цинкования для следующих условий:

• доставка электроактивных частиц к катоду осуществляется диффузией и миграцией;

• доставка дисперсных частиц цинка к катоду осуществляется диффузией и электрофорезом, остальных компонентов - диффузией и миграцией.

Показано, что доставка восстанавливающихся частиц к катоду происходит по вышеназванным механизмам.

2. Создано программное обеспечение, позволяющее рассчитать состав диффузионного слоя электролита цинкования по каждой из разработанных математических моделей.

3. Рассчитаны парциальные токи восстановления коллоидных частиц при различных условиях электролиза. Показано, что при рН электролита равном 4 и 90% выходе по току металла электрофорезом доставляется к катоду до 30% электровосстанавливающихся частиц.

4. Впервые показано, что возможно достижение высокой производительности электролита-коллоида в присутствии многозарядных анионов. Для электролита свинцевания при концентрациях коллоидных частиц, превышающих 8% от общего содержания свинца, предельные токи разряда коллоидных частиц фосфата и сульфата свинца превышают токи разряда дисперсных соединений гидроксида и иодида свинца.

5. Разработан и рекомендован для промышленного использования хлоридный электролит-коллоид для получения сплава олово-никель,

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Копин, Александр Викторович, 1999 год

1. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника.- JL: Машиностроение, 1981. 269 с.

2. Попилов Л.Я. Советы заводскому технологу. Л.: Лениздат, 1975.264 с.

3. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. Т. 1. М.: Метал лургиздат, 1953. С. 311.

4. Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов и сплавов из электролитов, содержащих коллоидные частицы электроосаждаемых металлов. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Новочеркасск. - 1978, 16 с.

5. Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Щелочной электролитцинкования // Защита мет. 1977. - Т. 13, № 2. - С. 225-227.

6. Лошкарёв Ю.М. Электроосаждение металлов в присутствии поверхностно-активных веществ // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1, № 5-6. - С. 7-16.

7. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н. Высокопроизводительные малоотходные технологии электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. -Т. 2, № 4. - С. 33-36.

8. A.c. СССР № 378542, МКИ С 23 b 5/10, С 23 b 5/46. Способ электролитического цинкования из электролита / Кочман Э.Д., Гусев В.Н. Заявл. 30.03.71; Опубл. 18.04.73, Бюл. № 19, 1973.

9. Балакай В.И. Электроосаждение никеля и серебра из электролитовколлоидов. Автореф. дисс. канд. техн наук. - Новочеркасск, 1984, 16 с.

10. Сербиновская Н.М. Разработка и исследование электролитов-коллоидов хромирования (III) и висмутирования. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Новочеркасск. - 1984, 16 с.

11. Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Возможности ускорения процессов электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоиды и тонкие взвеси их соединений, разряжающиеся на катоде // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 1. - С. 63-68.

12. A.c. СССР 549515, МКИ С 25D 3/62. Электролит для осаждения сплавов золото-хром / Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Селиванов В.Н., Пахарева О.И. Заявл. 04.05.75; Опубл. 05.03.77, Бюл. № 9, 1977.

13. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990. - 288 с.

14. A.c. СССР 560009, МКИ С 25D 3/56. Водный электролит для осаждения сплавов серебра / Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д., Кислицин Е.А. Заявл. 03.02.75; Опубл. 27.06.77, Бюл. № 20, 1977.

15. Коровин Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. -М.: Металлургиздат, 1962. 135 с.

16. Петрашень В.И. Качественный химический анализ. М.-Л.: Госхим-издат, 1948. - 572 с.

17. Кудрявцева И.Д. Возможности повышения скорости электроосаждения металлов при разряде из дисперсных систем / / Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов. Межвуз. сб. науч. тр. Новочеркасск, 1979. - С. 91-97.

18. Кудрявцев Н.Т., Арапов Д.Г., Виноградов В.П. Влияние органических добавок на катодный процесс в цинкатном электролите //Ж. прикл. химии. 1977. - Т. 50, № 2. - С. 342-346.

19. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Молчанов C.B., Шестак С.Г. Особенности механизма электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэтиленполиамина // Электрохимия. 1997. -Т. 33, № 2. - С. 179-183.

20. Литовка Г.П., Лошкарёв Ю.М., Трофименко В.В. и др. Электроосаждение цинка из щелочного электролита с добавками полиэтиленполиамина и тиосоединений // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 8. -С. 1229-1233.

21. Кайкарис В.А. Двухфакторная теория блескообразования // Электрохимия. 1967. - Т. 3, № 10. - С. 1273-1279.

22. Шлугер М.А., Особенкова E.H. О характере катодной плёнки, возникающей при электроосаждении хрома из растворов, содержащих ионы галоидов // Электрохимия. 1969. - Т. 5, № 9. - С. 1070-1072.

23. Винокуров Е.Г., Кудрявцев В.Н., Бондарь В.В. Состав приэлектрод-ного слоя в электролитах хромирования на основе соединений хрома (III) // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 7. - С. 851-857.

24. Иванова Н.Д., Иванов C.B. Исследование процесса катодного восстановления окисно-гидроокисных соединений низших валентностей хрома // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 3. - С. 344-348.

25. Городынский A.B., Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Иванов C.B. Моделирование процессов восстановления в катодной плёнке / / Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 9. - С. 1155-1159.

26. Кочман Э.Д., Гусев В.Н. Осаждение цинковых покрытий из лимоннокислого электролита // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №12. -С. 1776-1781.

27. Григоров О.Н. Электрокинетические явления. JL: Изд-во ЛГУ, 1973. - 196 с.

28. Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И., Кудрявцева И.Д. О механизме электроосаждения цинка из цинкатного электролита с добавкой полиэти-ленполиамина // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 1. - С. 103-108.

29. И.Д.Кудрявцева, Ф.И.Кукоз, В.И.Балакай Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990. - Т. 30. - С. 50-84.

30. Кудрявцева И.Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов. Автореф. дисс. докт. техн. наук. - Новочеркасск. - 1994. - 24 с.

31. Electrochemistry of colloidal palladium: An experimental study of sol formation and electrocatalysis / van der Putten Andre M.T., de Bak-ker Jan Willen G., Fokkink Lambertus G. // J. Electrochem. Soc. -1992. - V. 139, № 12. - P. 3475-3480.

32. Дерягин Б.В. О влиянии поверхностно-активных веществ на устойчивость дисперсных систем // Коллоидный журнал. 1993. - Т. 55, № 2. - С. 10-16.

33. Нечаев Е.А., Куприн В.П. // Итоги науки и техн. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1989. - Т. 29. - С. 93-152.

34. Даушева М.Р., Сонгина O.A. Поведение суспензий труднорастворимых веществ на электродах // Успехи химии. 1973. - Т. 17, № 2. -С. 323-342.кель-бор // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1988. - С. 105-110.

35. Селиванов В.Н. Некоторые закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов // Современные электрохимические технологии. Саратов, 1996. - С. 58-59.

36. Селиванов В.Н., Митченко И.В., Ковальчук М.А. Катодное восстановление галоидных соединений серебра // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1992. - С. 111-114.

37. Селиванов В.Н., Витко Т.Б., Пятак О.В. Исследование процесса электрохимического восстановления коллоидных частиц хлорида ртути (I) / Новочерк. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, 1995. - 16 с. -Деп. в ВИНИТИ 19.07.95., № 2205-В95.

38. Деревягина Е.И., Селиванов В.Н. Электрохимическое восстановление коллоидных частиц гидроксидов металлов // Современные электрохимические технологии. Саратов, 1996. - С. 60-61.

39. Деревягина Е.И., Селиванов В.Н Электроосаждение меди из электролитов-коллоидов в присутствии многофункциональных ПАВ / / Исследования в области электрохимии. Новочеркасск, 1996. -С. 20-26.

40. Молчанов C.B., Бобрикова И.Г., Селиванов В.Н., Кукоз Ф.И. Влияние органических поверхностно-активных веществ на процесс анодного растворения олова в щелочных электролитах // Исследования в области электрохимии. Новочеркасск, 1996. - С. 4-9.

41. Молчанов С.В., Кукоз Ф.И., Бобрикова И.Г. Исследование влияния органических ПАВ на кинетику анодного окисления и катодного восстановления олова в станнитных электролитах-коллоидах // Современные электрохимические технологии. Саратов, 1996. -С. 62-63.

42. Путилова И.Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М.-Л.: Госхимиздат, 1948. - 280 с.

43. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.

44. В.И.Баранова, Е.Е.Бибик, Н.М.Кожевникова Практикум по коллоидной химии. Под ред. И.С. Лаврова. М.: Высш. шк., 1983. - 215 с.

45. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль-Калнинь Г.А. Определение рН при-электродного слоя стеклянным электродом в процессе электролиза // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 5, С. 673-675.

46. Головчанская Р.Г., Селиванова Г.А. Методы определения рН прика-тодного слоя // Итоги науки. Сер. Электрохимия. 1968. - М.: ВИНИТИ, 1970. - Т. 6. - С. 95-115.

47. Вячеславов П.М. Электрохимическое осаждение сплавов. Библиотечка гальванотехника. Вып. 6. Л.: Машиностроение, 1971. - 144 с.

48. Григорович В.К. Твёрдость и микротвёрдость металлов. М.: Наука, 1976. - 230 с.

49. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.-Л.: Химия, 1967. -856 с.

50. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. - 552 с.

51. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

52. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. - 463 с.

53. Уртенов М.Х., Никоненко В.В. Анализ решения краевой задачи для уравнения Нернста Планка-Пуассона. Случай 1:1 электролита // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 2. - С. 239-245.

54. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д., Козак Е. Решение задач массопере-носа в электрохимической технологии // Электрохимия. 1991. -Т. 27, № 9. - С. 1075-1085.

55. Энгельгардт Г.Р., Давыдов А.Д. Численный метод расчёта ионного массопереноса в многокомпонентных растворах электролитов // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 12. - С. 1660-1663.

56. Харкац Ю.И. О предельных токах в процессах параллельного восстановления катионов и нейтрального вещества // Электрохимия. -1979. Т. 15, № 8. - С. 1247-1250.

57. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р., Крылов B.C. К теории электрохимического выделения металлов на вращающемся дисковом электроде // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 3. - С. 458-461.

58. Гуревич Ю.И., Харкац Ю.И. Общее решение электродиффузионной задачи для произвольной системы однозарядных ионов // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 1. - С. 94-99.

59. Крылов B.C., Давыдов А.Д., Малышенко В.И. К теории ионного переноса в растворах с тремя сортами ионов // Электрохимия. 1972. -Т. 8, № 10. - С. 1461-1464.

60. Ловрич М. Моделирование электрохимических задач методом численного интегрирования // Электрохимия. 1996. - Т. 32, №9. -С. 1068-1076.

61. Сокирко A.B., Харкац Ю.И. Обобщённая задача о предельных диффузионно-миграционных токах в трёх ионной системе // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 5. - С. 687-694.

62. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке БЕЙСИК для персональных ЭВМ. М.: Гл. ред. физ.-мат., 1989. -240 с.

63. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. - 560 с.

64. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971.- 456 с.

65. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Кукоз Ф.И. Высокопроизводительные электролиты-коллоиды цинкования // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1988. - С. 51-54.

66. Селиванов В.Н., Бобрикова И.Г., Силин М.Д. Влияние буферных соединений на процесс катодного восстановления цинка из сернокислого электролита // Прикладная электрохимия. Межвуз. сб. науч. тр. Казань, 1992. - С. 101-104.

67. Капитонов А.Г., Образцов В.Б., Данилов Ф.И. Массоперенос в цит-ратных электролитах // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 2. -С. 256-259.

68. Кублановский B.C., Крылов B.C. Влияние катодного газовыделения на ионный массоперенос // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 2. -С. 315-318.

69. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1959. - 200 с.

70. Takashi Tamura, Kunisuke Hosokava // G. Metal Finish, soc. Jap. -1977. V. 28, No. 11. - P. 564-569.

71. Патент 1583923 Великобритания, МКИ3 С25 D 3/60. Электроосаждение сплавов олова с никелем / Марлоу Э. Заявл. 15.05.78; Опубл. 4.02.81.

72. A.c. 808563 СССР, МКИ С25 D 3/60. Электролит для осаждения покрытий из сплава олово-никель / Гурылев В.В., Егорова Е.И., Симонова JI.H. Заявл. 28.05.79; Опубл. 28.02.81, Бюл. № 8, 1981

73. Заявка 55-69289 Япония. Электроосаждение сплава олово-никель на медь. / Фудзита Сэйити, Акамити Набору, Акамити Кэнъити. Заявл. 16.11.78; Опубл. 24.05.80.

74. Бондарь В.В., Гринина В.В., Павлов В.Н. Электроосаждение двойных сплавов // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. -1980. Т. 16. - С. 256-263.

75. Бобрикова И.Г. Разработка и совершенствование электролита-коллоида цинкования. Автореф. дисс. канд. техн. наук. - Новочеркасск, 1989. - 16 с.

76. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. Раздел I. М.: МИСИС, 1972. - 106 с.