Математические модели и программный комплекс предсказания энергетических характеристик органических соединений и процессов их радикального распада тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.18, кандидат физико-математических наук Репин, Андрей Анатольевич

• Репин, Андрей Анатольевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Репин, Андрей Анатольевич

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Методы расчета энтальпий образования и энергий диссоциации связей органических молекул и радикалов. Компьютерное представление химических соединений.

1.1. Методы расчета энтальпий образования и энергий диссоциации связей органических соединений.

1.2. Аддитивно-групповой подход.

1.3. Компьютерное представление органических соединений.

1.3.1. Z-матрица.

1.3.2. Линейные представления.

1.3.3. Представления, основанные на использовании методов теории графов.

1.3.4. Канонизация представления химических структур.

1.4. Постановка задачи.

Глава 2.Математическая модель компьютерного представления органических соединений. Алгоритмы автоматического прогнозирования энтальпии образования органических молекул и радикалов.

2.1. Молекулярный граф.

2.2. Модифицированная матрица смежности.

2.2.1. Код диагонального элемента.

2.2.2. Состояния атомов.

2.2.3. Матрица смежности с учетом состояний атомов.

2.3. Компьютерное представление структурных групп.

2.4. Тополого-групповой алгоритм фрагментации органических соединений.

2.4.1. Фрагментация молекул на структурные группы.

2.4.2. Фрагментация радикалов на структурные группы.

2.5. Математические модели учета отклонений от аддитивности.

2.5.1. Парные невалентные взаимодействия электроотрицательных заместителей.

2.5.2. Сопряжение тс-электронов в ненасыщенных радикалах со свободной валентностью.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Математические модели и программный комплекс предсказания энергетических характеристик органических соединений и процессов их радикального распада»

Современное развитие технологических процессов, фундаментальных и прикладных исследований в отраслях энергетики, химической технологии, медицине, экологии невозможно без обеспечения количественной информацией о свойствах отдельных веществ и композиций. Для детального исследования и оптимизации технологических процессов и осуществления целенаправленного синтеза веществ, обладающих заданными свойствами необходима, информация об их энергетике. Она может быть получена путем термохимических расчетов на основании количественных данных об энтальпийных характеристиках веществ (продуктов и реагентов). Проблема автоматизации указанных расчетов является, несомненно, актуальной. Автоматизация этих расчетов возможна на основе разработки математических моделей представления процессов и их участников. Создание автоматизированной компьютерной системы освобождает специалиста от трудностей поиска и расчета множества необходимых количественных данных, а также позволяет адаптировать эту задачу для неспециалистов. Оно откроет возможности решения ряда важных задач в рамках глобальных проблем: энергетики, экологического мониторинга, здравоохранения, химического производства.

Не менее актуальным представляется решение и ряда конкретных задач по обозначенной проблеме. К ним относятся разработка оптимальных (для компьютерной реализации) математических моделей представления органических соединений и процессов их радикального распада. Действительно, существуюнще модели представления органических соединений созданы для специфических задач и плохо пригодны для моделирования процессов. Математические модели процесса радикального распада органических соединений ранее не разрабатывались.

Создание баз данных, включающих в себя модули автоматизированного расчетного прогнозирования отсутствующих величин, также является актуальной задачей в области информатизации научных исследований. В настоящей работе эта задача решена для базы термодинамических характеристик органических соединений.

Целью диссертационной работы является разработка математических моделей, алгоритмов и программного комплекса для автоматизированного прогнозирования энергетических свойств органических молекул и радикалов, а также энергий диссоциации химических связей в них. В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

• Разработка оптимальной (в рамках поставленной задачи) математической модели химических соединений и их компьютерного представления.

• Разработка алгоритмов выделения подструктур (структурных групп) и классифицированных структурных особенностей в химических соединениях (молекулах и радикалах) с целью автоматизации аддитивно-группового метода прогнозирования энтальпий образования органических соединений.

• Создание математической модели процесса радикального распада органических соединений и автоматизация на этой основе прогнозирования энергий диссоциации химических связей.

• Разработка графического интерфейса для ввода органических структур и представление их в виде, требуемом для их дальнейшего анализа и выполнения расчетов.

• Разработка программного комплекса прогнозирования и накопления энергетических свойств и энергий диссоциации химических связей органических соединений.

Научная новизна данной работы определяется тем, что в ней впервые, в качестве математической модели органического соединения, предложена модифицированная матрица смежности, содержащая всю необходимую информацию для последующего расчета свойств; предложена математическая модель процесса радикального распада органических соединений, заключающаяся в разделении модифицированной матрицы смежности реагента на две модифицированные матрицы смежности продуктов; разработаны и программно реализованы алгоритмы моделирования органических соединений (с детальным учетом специфики их строения) и реакций их радикального распада, а также новые алгоритмы расчета энергетических свойств (энтальпии образования) органических соединений и энергий диссоциации химических связей в них.

В результате, внесен существенный вклад в развитие термодинамических баз данных, открывающий путь к оснащению их элементами искусственного интеллекта.

Практическая значимость работы определяется тем, что предложенные программы автоматизированного расчетного прогнозирования позволяют исследователю, в том числе неспециалисту в термодинамических расчетных методах, получать численные значения свойств органических радикалов и молекул, отсутствующих в базе экспериментальных данных. Такие значения необходимы для обоснования технологических решений, в том числе по целенаправленному синтезу (конструированию) веществ, обладающих заданным комплексом свойств.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается следующими положениями:

- отражением рассматриваемых реальных объектов и процессов, предлагаемых математическими моделями;

- полнотой описания расчетного аддитивно-группового метода, в рамках предложенных моделей и алгоритмов;

- надежностью аддитивно-группового метода, параметры, которого прокалиброваны по надежным экспериментальным данным;

- совпадениями рассчитываемых значений с экспериментальными (в пределах реальной погрешности последних), показанными при широких сопоставлениях соответствующих величин.

Заключение диссертации по теме «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ», Репин, Андрей Анатольевич

Основные результаты и выводы

1. Для компьютерного представления химических соединений предложена в качестве математической модели модифицированная матрица смежности, содержащая на главной диагонали всю необходимую информацию об атомах и, на недиагональных элементах, информацию о химических связях в данном соединении. Разработаны компьютерные форматы представления структурных групп, а также специфических особенностей строения соединений, дающих вклады (отклонения от аддитивности) в их свойства: электростатических взаимодействий, сопряжения свободной валентности, влияния радикального центра.

2. Созданы алгоритмы тополого-групповой фрагментации органических соединений (молекул, радикалов и др.), формирующие на анализе модифицированной матрицы смежности представления структурных групп в предложенном формате. Созданы также алгоритмы выявления и учета указанных особенностей строения (отклонений от аддитивности).

3. Разработаны алгоритмы и программы автоматизированного расчета в рамках аддитивно-группового метода энергетических характеристик молекул и свободных радикалов.

4. На основе предложенного алгоритма компьютерного моделирования реакции радикального распада органических соединений разработана программа автоматизированного расчета энергии диссоциации химических связей.

5. Разработан графический интерфейс для ввода органических соединений (редактор структурных формул) и перевода этих графических образов в модифицированные матрицы смежности для дальнейшего использования в выполняемых расчетах.

6. Разработана инфологическая модель базы данных по термодинамическим свойствам органических соединений, датологическая модель которой реализована на СУБД Oracle. Структура данной базы данных позволяет осуществлять поиск информации по названиям (включая синонимы) органических соединений, брутто формулам, структурной информации, библиографическим данным. 7. Предложенные математические модели, алгоритмы и программы реализованы в программный комплекс базы данных по термодинамическим свойствам органических соединений.

5.6. Заключение

Разработанный программный комплекс предсказания энергетических характеристик органических соединений и процессов их радикального распада позволяет прогнозировать значения энтальпий образования органических соединений с точностью определяемой погрешностью экспериментальных данных. Для молекул средняя погрешность не превышает ±2 кДж/моль, для радикалов - ±8 кДж/моль.

Комплекс программно совмещен с разработанной базой данных по термодинамическим свойствам органических соединений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Репин, Андрей Анатольевич, 2004 год

1. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. хим. термодин. и термохим. 1992. Т. 1.N2.-C. 131-142.

2. Орлов Ю.Д. Расчет параметров уравнения Аррениуса реакций термической диссоциации многоатомных молекул в газовой фазе. / Дисс. . канд. физ.-мат. наук. -Калинин, 1984.

3. Francisco J.S., Montgomery J.A. Theoretical studies of the energetic of radicals. //Energetics of organic free radicals./ Ed. J.Simoes, A. Greenberg, J. Liebman. -L.: Blackie Academic & Professional, 1996. -P. 110-149.

4. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука. 2001. - 304 е., ил.

5. Franklin J.L. // J. Chem. Phys. 1953. Vol. 21. N 11. -P. 2029.

6. O'Neal H.E., Benson S.W. // Int. J. Chem. Kinet. 1969. V. 1.N2.-P.221.

7. O'Neal H.E., Benson S.W. // Free Radicals /Edit. K.Kochi. V. 2. -Z., N.-Y.: Wiley, 1973. -P. 275.

8. Папулов Ю.Г. // Докл. АН СССР. 1962 Т. 143. № 6. С. 1395.

9. Папулов Ю.Г. // Свойство веществ и строение молекул. -Калинин: КГУ, 1974. -С. 3.

10. Папулов Ю.Г., Смоляков В.М. Физические свойства и химическое строение. -Калинин: КГУ, 1981. -С. 88.

11. И.Витвицкий А.И. //Успехи химии. 1971. Т. 40, № 10. -С. 1879-1981.

12. Luria М., Benson S.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97, N 12. -P. 3342-3345.

13. Смоленский E.A., Кочарова Л.В. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 239, № 1. -С. 135.

14. Воеводский В.В. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 79, № 3. -С. 455.

15. Веденеев В.И. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 114, № 3. -С. 571.

16. Сабо З.Г. // Химическая кинетика и цепные реакции / Под ред. В.Н. Кондратьева. -М.: Наука, 1976. -С. 46.

17. Истомин Б.И. //Реакц. способность орган, соединений. 1974. Т. 11, № 1.-С. 157.

18. Магарил Р.З. //Журн. физ. химии. 1990. Т. 65, №6. -С. 1569-1573.

19. Каралетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука, 1965. -С. 403.

20. Пумаль А.П. // Журн. физ. химии. 1956. Т. 30, № 1. -С. 172.

21. Степанян А.Е., Папулов Ю.Г., Краснов Е.П., Кураков Г.А. Высокомолекулярные соединения. 1972. Т. 14, № 10. -С. 2033.

22. Benson S.W. Termochemical Kinetic. 2 nd ed. -N.-Y.: Wiley, 1976.

23. Барон P., Шанон M. Компьютерное планирование органического синтеза. В кн: ЭВМ помогает химии. / Под ред. Г. Вернена, М. Шанона — Л.: Химия, 1990. — С. 11-83.

24. Кларк Т. Компьютерная химия: -М.: Мир, 1990. -383 с.

25. Smith E.G., Becker P.A. The Wisswesser Line Formula Chemical Notation. -L.: Cherry Hill, 1976.

26. Поролло A.A. Компьютерное моделирование термического распада нитросоединений: Дисс. . канд. хим. наук. -Йошкар-Ола: МарГУ, 1999.-С. 9-12.

27. Bersohn М. A Sum Algorithm for Numbering the Atoms of a Molecule. -Comput. Chem., 1978, Vol. 2, P. 113-116.

28. Bersohn M., Esack A. A Canonical Connection Table Representation of Molecular Structure. Chemica Scripta, 1974, Vol. 6, P. 122-128.

29. Татевский В. M. Классическая теория строения молекул и квантовая механика. -М.: Химия, 1973.

30. Фаерштейн М. Г. Возникновение и развитие классического учения о валентности // Развитие учения о валентности. -М.: Химия, 1977. С. 32-71.

31. Применение теории графов в химии. Новосибирск: Наука, 1988. С. 10-25.

32. Кормен Т., Лейзерсон Ч., Ривест Р. Алгоритмы: построение и анализ. -М.: МЦНМО, 2001. -с. 960

33. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А., Кнобель Ю.К. Термохимия нит-росоединений. -М.: Наука, 1970. -с.168

34. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Журн. физич. химии. 1991. Т. 65. N 2. С. 289-300.

35. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. -М.: Мир. 1977.

36. КотреллГ. Прочность химических связей. -М.: Издатинлит, 1956.

37. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франке-вич Е.Л. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Изд. АН СССР, 1962.

38. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Наука, 1974.

39. Мортимер Ч. Теплоты реакций и прочность связей. -М.: Мир, 1964.

40. Kerr J.A. // Chem. Rev. 1966. V. 66. N 5. P. 465.

41. Egger K.W., Cocks A.T. // Helv. Chim. Acta. 1973. V. 56, N 5. P. 1516.

42. McMillen D.F., Golden D.M. // Ann. Rev. Pbys. Chem. 1982. V. 33. P. 493.

43. Kerr J.A., Tortman-Dickenson A.F. Handbook of chemistry and physics. -Florida: CRC Press. P.F, 1981.-P. 180.45 .Kerr J.A., In: Handbook of chemistry and physics. -Florida: CRC Press, 1995-1996.

44. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // V Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тезисы докладов. Куйбышев. 1987. С. 1.

45. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Термодинамика химических соединений. Горький. 1988. С. 84.

46. Ю. Д. Орлов, Ю. А. Лебедев, Л. Г. Менчиков, О. М. Нефедов // Изв. АН, Сер. хим., 1997, С. 57.

47. Ю.Д. Орлов, Р.Х. Зарипов, Ю.А. Лебедев // Изв. АН, Сер. хим., 1998, С.637.

48. Ю.Д. Орлов, Р.Х. Зарипов, Ю.А. Лебедев // Изв. АН, Сер. хим., 1998, С. 643

49. Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев // Изв. АН, Сер. хим., 1999, С. 286

50. Руководство для публикации данных по термодинамике, подготовленное ИЮПАК // Журн. физ. химии. 1973. Т. 47. С. 2459.

51. ТахистовВ.В. Органическая масс-спектрометрия. -Л.: Наука. 1990.

52. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. Глушко В.П., Т. 2. -М.: Наука. 1979.

53. Dorofeeva O.V., Gurvich Z.V. // Thermochim. Acta. 1992. V. 197. P. 53.

54. Cohen N. //J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 9052.

55. Krestov Al.G., Lebedev Yu.A., Ocheretovyj AS. Orlov Yu.D. // 13 Th IUPAC conference on chemical thermodynamics. Clermont-Ferrand. France. My. 17-22. 1994. P. 330-331.

56. Иориш B.C. Компьютерные методы расчета статистических сумм молекул и систематизации данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ. Дисс. . докт. хим. наук. -М.: МГУ, 1995.

57. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69 (http ://webbook.nist. gov).

58. Stein S.E., Brown R.L. Structures andPropeties Group Additivity Model in NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. Linstrom P.J. Mallard W.G., March 2003, National Institute of

59. Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist. gov).

60. ReidR.C., Prausnitz J.M., Poling B.E. The Properties of Gases and Liquids, 4th Ed. -McGraw-Hill Book Company, 1987.

61. Lyman W.J., Reehl W.F., Rosenblatt D.H. Handbook of Chemical Property Estimation Methods. Environmental Behavior of Environmental Compounds. -McGraw-Hill Book Company, 1982.

62. Pedley J.B., Naylor R.D., Rylance S.P., Thermochemical Data of Organic Compounds. -Chapman and Hall, 1986.

63. CHEMDATA. Chem Properties and Data Cluster (Numeric Data), http ://www. csti.yar.ru/www/websost/stn/level21 .htm.

64. Дейт, К., Дж. Введение в системы баз данных, 7-е издание.: Пер. с англ. -М.: Издательский дом "Вильяме", 2001. -1072 с.

65. Гарсия-Молина Г., Ульман Дж.Д., Уидом Дж. Системы баз данных. Полный курс. : Пер. с англ. М. : Изд. Дом "Вильяме", 2003. - 1088 с.

66. Карпова Т.С. Базы данных: модели, разработка, реализация. СПб.: Питер, 2002. - 304 с.

67. Chen P. P.-S. The Entity-Relationship Model — Toward a Unified View of Data//ACM TODS. -1976. -№1.

68. Степанов Н.Ф., Ерлыкина И.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. -М., Изд-во МГУ. 1976.-е.184.