Массоперенос пластификатора в эластомерных композиционных материалах и их адгезионные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Широкова, Евгения Сергеевна

• Широкова, Евгения Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Широкова, Евгения Сергеевна

1 Введение.

2 Обзор литературы.

2.1 Общие представления) о диффузии в полимерных системах.

2.1.1 Влияние свойств низкомолекулярного вещества на кинетику диффузионного процесса.

2.1.2 Влияние природы полимерной матрицы на кинетику диффузионного процесса.

2.1.3 Классификация методов изучения процессов диффузии.

2.2 Взаимосвязь процессов массопереноса и адгезии.

2.3 Общие представления о совместимости индивидуальных полимеров в растворах.

2.4 Общие представления о совместимости индивидуальных полимеров в смесях.

2.5 Современные представления о фазовых состояниях в смесях и растворах полимеров.

3 Объекты и методы исследования.

3.1 Объекты исследования.

3.2 Методы исследования.

3.2.1 Изучение массопереноса пластификатора в вулканизаты на основе исследуемых каучуков.

3.2.2 Изучение состояния поверхностного слоя смесей каучуков (ИК МНПВО).

3.2.3 Определение параметра, характеризующего взаимодействие между каучуком и средой, в которой происходит набухание.

3.2.4 Определение контактного угла (угла смачивания).

3.2.5 Расчет величины поверхностного натяжения и работы адгезии.

3.2.6 Определение влияния состава композиции на технологические и эксплуатационные свойства по схеме полного факторного эксперимента с двумя варьируемыми переменными.

4 Экспериментальная часть.

4.1 Изучение состояния поверхностного слоя смесей на основе каучуков СКН-26 и СМКС-ЗОАРК.

4.2 Определение коэффициентов диффузии ДБС в вулканизаты на основе бутадиен-нитрильных и бутадиен(метил)-стирольных каучуков. Построение теоретических концентрационных профилей.

4.3 Расчет параметров растворимости.

4.4 Оценка совместимости каучуков и пластификатора методом равновесного набухания.

4.5 Оценка межфазного натяжения на поверхности раздела систем: вулканизаты на основе исследуемых каучуков — пластификатор.1

4.6 Определение прочности клеевого соединения.

4.7 Определение влияния состава композиции на технологические и эксплуатационные свойства по схеме полного факторного эксперимента с двумя варьируемыми переменными./.

4.7.1 Определение влияния состава композиции на технологические свойства по схеме полного факторного эксперимента с двумя варьируемыми переменными.

4.7.2 Определение влияния состава композиции на эксплуатационные свойства готового изделия по схеме полного факторного эксперимента с двумя переменными.

5 Обсуждение результатов.

6 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Массоперенос пластификатора в эластомерных композиционных материалах и их адгезионные свойства»

Известно, что большинство материалов резино-технической промышленности представляют собой многокомпонентные смеси, включающие в себя широкий спектр ингредиентов. Разнообразие составов не исчерпывается лишь ассортиментом ингредиентов. Для придания изделиям уникальных свойств, например масло-бензостойкости и, морозостойкости, применяют смеси различных эластомеров.

Однородность композиции, свойства эластомерного материала и изделий из них определяются совместимостью эластомеров друг с другом, а также растворимостью и диффузионными параметрами низкомолекулярных ингредиентов, входящих в их состав, и наличием градиента концентрации. Известно, что с течением времени в эластомерной композиции могут происходить различные процессы: распределение ингредиентов в эластомерной матрице, их растворимость, массоперенос этих веществ, повышение содержания ингредиентов в отдельных конструкционных элементах в результате массопереноса. Все это приводит к тому, что по истечении определенного времени мы имеем дело с композиционным материалом, отличающимся по распределению ингредиентов от первоначального. Все это оказывает влияние на свойства эластомерных материалов и готовых изделий на их основе.

Так, в случае многослойных изделий, когда в качестве субстрата выступает эластомерный материал, изменение состава его поверхности в результате массопереноса компонентов смеси может привести к изменению прочности всего адгезионного соединения. Эти изменения могут быть выражены в изменении механизмов релаксационных процессов и механизмов поверхностной диффузии адгезива в субстрата, а также во взаимодействии компонентов поверхностных слоев с компонентами адгезива [1].

Первые представления о роли диффузионных процессов в формировании адгезионного соединения появились в 40-х годах XX века, в последующие годы это привело к формированию диффузионной теории адгезии, предложенной С.С. Воюцким. Однако на ранних этапах диффузионные представления об адгезии были ограничены малым количеством экспериментальных данных. В последующие годы благодаря появлению новых методов исследования и расширению приборной базы в данной области исследования были достигнуты существенные результаты.

Изменение прочности адгезионного соединения в зависимости от свойств поверхностных слоев материалов, приводимых в контакт, занимает одно из центральных мест в вопросах диффузионной теории адгезии.

Изучение диффузионных явлений в системе адгезив - субстрат нашло дальнейшее развитие в работах A.A. Берлина, В.Е. Басина, Б.С. Гришина и др. Диффузия, протекающая при контакте адгезива с субстратом, в сочетании со смачиваемостью, растеканием адгезива по поверхности субстрата, микрореологическими процессами определяет полноту молекулярного контакта. Развитие диффузионных процессов на границе раздела систем адгезив — субстрат не исчерпывает все факторы, оказывающие влияние на прочность адгезионных соединений, но очевидна необходимость учитывать их как один из этапов формирования адгезионного соединения.

Применение общих, универсальных моделей и описаний в вопросе взаимосвязи однородности композиции и ее работоспособности не всегда дает положительные результаты. Одной из причин несоответствия между теоретическими описаниями и явлениями, которые наблюдаются на практике, связано с применением для них общих схем, которые не могут учитывать индивидуальных особенностей всех включаемых в эти системы явлений. Особенно это актуально для процессов, протекающих на границе раздела фаз, для гетерогенных и многофазных сред, для материалов со сложной структурой [2].

Однако, до самого последнего времени в работах, посвященных прогнозированию свойств многокомпонентных полимерных материалов, содержащих низкомолекулярные ингредиенты, и изделий на их основе не учитывается возможность их миграции, массоперенос из одного элемента конструкции в другой и влияние этих процессов на свойства композиции и изделие в целом.

Цель данной работы заключается в изучении влияния массопереноса низкомолекулярных ингредиентов резиновых смесей, на примере пластификатора, на формирование и свойства поверхностных слоев эластомерных композиционных материалов и, в конечном счете, на их адгезионные свойства.

2 Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Широкова, Евгения Сергеевна

6 Выводы

1. Установлено, что прочность адгезионных соединений вулканизатов на основе комбинации бутадиен-нитрильных и бутадиен(метил)-стирольных каучуков, содержащих сложноэфирный пластификатор, зависит от продолжительности хранения резиновых смесей до вулканизации.

2. Методом ИК МНПВО показано, что состав поверхностных слоев резиновых смесей на основе комбинации каучуков меняется с течением времени: происходит снижение концентрации бутадиен-нитр ильного каучука, увеличение концентрации бутадиен(метил)-стирольного каучука, содержание сложноэфирного пластификатора меняется по кривой с минимумом.

3. Установлено преобладающее влияние массопереноса сложноэфирного пластификатора, приводящее к изменению состава поверхностного слоя, на адгезионные свойства вулканизатов на основе комбинации указанных каучуков. Прочность адгезионного соединения и концентрация сложноэфирного пластификатора в поверхностном слое изменяются по сходным зависимостям и согласуются между собой.

4. Методом ИК-Фурье-спектроскопии изучен массоперенос сложноэфирного пластификатора в вулканизаты на основе каучука СКМС-ЗОАРК и бутадиен-нитрильных каучуков различной полярности. Установлен нестационарный характер массопереноса, подтвержденный данными по кинетике набухания вулканизатов на основе каучуков различной полярности в сложноэфирном пластификаторе. По полученным экспериментальным данным на основании второго закона Фика рассчитаны кажущиеся коэффициенты диффузии пластификатора в вулканизаты на основе индивидуальных каучуков различной полярности.

5. Предложен механизм нестационарного массопереноса сложноэфирного пластификатора- в вулканизатах на основе каучуков различной полярности, согласно которому в матрице полярных эластомеров СКН-26 и СКН-40 наблюдаются' структурные изменения под действием диффундирующего пластификатора. Предложенный механизм объясняет отклонение формы концентрационных профилей от фиковских кривых, и зависимость кажущихся коэффициентов диффузии от времени.

6. Показано преимущество в использовании для оценки совместимости вулканизата и жидкого диффузанта методов, равновесного набухания и оценки величины работы адгезии на границе раздела вулканизат — диффузант по сравнению с методом, групповых вкладов для. расчета параметров растворимости. На основании данного подхода, предложена методика оценки диффузионной активности жидких низкомолекулярных компонентов резиновых смесей:

7. На основе энергетических характеристик исследуемых объектов и проведенных испытаний! методом, полного факторного эксперимента получены уравнения регрессии и построены контурные' графики, связывающие изменение состава резиновой смеси с изменением свойств многокомпонентного эластомерного материала и изделий на его основе. Полученные зависимости могут применяться для прогнозирования характеристик резиновых смесей и вулканизатов на основе комбинации бутадиен-нитрильных и бутадиен(метил)-стирольных каучуков, содержащих сложноэфирный пластификатор- без проведения дополнительных экспериментов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Широкова, Евгения Сергеевна, 2009 год

1. Берлин, А. А. Основы адгезии полимеров Текст. / А. А. Берлин, В. Е. Басин. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1974. - 391 с.

2. В.И. Коновалов, А.Н. Пахомов, Н.Ц. Гатапова, А.Н. Колиух. Методы решения задач тепломассопереноса. Теплопроводность и диффузия в неподвижной среде. Тамбов: Изд-во Тамбовского государственного технического университета, 2005 80 с.

3. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии Текст. : учебник / С. С. Воюцкий. 2-е изд. - М. : Химия, 1976. - 512 с.

4. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов Текст. / С. А. Рейтлингер. М. : Химия, 1974. - 269 с.

5. Чалых, А. Е. Диффузия в полимерных системах Текст. / А. Е. Чалых. М.: Химия, 1987. - 312 с. : ил.

6. Особенности самодиффузии растворителя в системе полимер — низкомолекулярное вещество Текст. / А.И. Маклаков // Высокомолекулярные соединения. (Серия А). —19 83. -Т. XXV, №8. С. 1625-1630.

7. Исследование диффузии в полимерах Текст. / С.Н. Журков, Г.Я. Рыскин //Журнал технической физики. 1954. - Т. XXIV, вып.5. — С. 797-810.

8. Энергия активации и температурная зависимость диффузии в полимерах Текст. / Г.Я. Рыскин //Журнал технической физики 1955. — Т.ХХУ, вып. 3. - С. 458-465.

9. Концентрированные растворы полимеров (термодинамика и структура) Текст. / С.Я. Френкель, Г.К. Ельяшевич, Ю.Н. Панов // Успехи химии и физики полимеров. -М.: Химия, 1970. С. 87-138.

10. Виноградов, Г. В. Реология полимеров Текст. / Г. В. Виноградов, А. Я. Малкин. М. : Химия, 1977. - 438 с.

11. Ферри Д. Вязкоупругие свойства полимеров. — М.: Издатинлит -1963.-535 с.

12. Сравнительное исследование диффузионных и вязкостных свойств растворов полибутадиенов Текст. / А.Е. Чалых [и др.] // Высокомолекулярные соединения. (Серия А). 1974. - Т. XVI,. №8. - С. 18441851.

13. Коэффициенты диффузии и природа диффундирующих молекул Текст. / P.M. Васенин // Высокомолекулярные соединения. 1960. - Т. II, №6- С. 857-863.

14. P.M. Васенин // Высокомолекулярные соединения. 1961. - Т. III.- С. 1220.

15. Исследование диффузии мономеров акрилового ряда в поливинилхлорид Текст. / А.Е. Чалых [и др.] // Высокомолекулярные соединения. (Серия А). 1974. - Т. XVI, №10. - С. 2369 - 2374.

16. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах Текст.: дис. д-ра хим.наук. / А.Е. Чалых. М., 1975. - 436с.

17. Малкин, А. Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения Текст. / А. Я. Малкин, А. Е. Чалых. М. : Химия, 1979. - 304 с. : ил.

18. Старение и утомление каучуков и резин и повышение их стойкости Текст. : сб.статей. — М., 1953. С. 340.

19. Влияние молекулярного веса эпоксидных смол на диффузию в них низкомолекулярных веществ Текст. / С.А. Нанахов, А.Е. Чалых, А.Т. Санжаровский // Высокомолекулярные соединения. (Серия А). 1975. - Т. XVII, №6. -С. 1297- 1303.

20. Влияние структуры резины на* диффузию ингибитора Текст. / A.C. Кузьминский, С.А. Рейтлингер, Е.В. Шемастина // Коллоидный журнал.- 1956.-№ 6.-С. 707-710.

21. Улетучивание ингредиентов из каучуков и резин Текст. / Л.Г. Ангерт, А.И. Зенченко, A.C. Кузьминский // Старение и защита резин: сб.статей. -М., 1960. С.92-102.

22. Исследование диффузии и растворимости серы в блок-сополимерах бутадиена со стиролом Текст. / Б.С. Гришин [и др.], // Высокомолекулярные соединения. (Серия А). 1975. - Т. XVII, № 11. - С. 2481 -2486:

23. Исследование диффузии и растворимости твердых, низкомолекулярных веществ в сополимерах Текст. / Б.С. Гришин, И.А. Туторский, И.С. Юровская // Высокомолекулярные соединения. (Серия А). -1978. Г XX,. № 9. - С. 1967 - 1973.

24. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов Текст. : обзорн. информация / Н. И. Грачева [и др.] ; ЦНИИТЭнефтехим. М. : Изд-во ин-та, 1986. - 52 с. : ил. - (Производство шин, ISSN 0202-2737).

25. Исследование процесса массопереноса. дифенилгуанидина в системе полиизопрен полихлоропрен Текст. / Е.Э. Потапов [и др.] // Каучук и резина. - 1979. - № 2. - С. 14-17.

26. О влиянии диффузии высоко- и низкомолекулярных веществ на свойства граничного слоя в области контакта адгезив-резина Текст. / И.Л. Шмурак // Каучук и резина. 1982. - № 9. - С. 13-15.

27. Моделирование кинетики миграции стабилизаторов изtрезинотехнических изделий Текст. / A.B. Дедов, Е.Б. Баблюк, В.Г. Назаров // Каучук и резина. 1998. - № 5. - С. 39-41.

28. Миграция пластификаторов различных типов из резин на основе СКН-26М и СКЭПТ-40 Текст. / H.H. Попова [и др.] // Каучук и резина. -1977. -№ 10.-с. 24-26.

29. Об особенностях диффузии низкомолекулярного вещества в блок- и статистических сополимерах Текст. / JI.B. Соколова, O.A. Николаева, В.А. Шершнев // Высокомолекулярные соединения. (Серия А). -1985.-Т. XXVII, №6-С. 1297-1301.

30. Исследование. особенностей процесса миграции низкомолекулярного компонента из системы каучукообразный полимер — низкомолекулярный« углеводород Текст. / Т.Е. Гроховская [и др.] // Высокомолекулярные соединения. (Серия Б). 1994. -Т.36, № 6 - С. 10161020.

31. Энциклопедия полимеров Текст. : [В 3 т. ] / под ред. В. А. Каргина. М. : Сов. Энциклопедия

32. Т. 1.- 1972. 612. с. i ил.

33. Москвитин, Н. И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания Текст. / Н. И. Москвитин. М. : Лесн. пром-сть, 1974.- 191 с. : ил.

34. Адгезия Текст. / под ред. Н. Дебройна, Н. Гувинка. М.: Иностранная литература, 1954. - 584 с.11 164ч