Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств молекулярных и ионных ассоциатов в парах галогенидов лантанидов и систем на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Воробьев, Денис Евгеньевич

• Воробьев, Денис Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Воробьев, Денис Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Экспериментальная установка.

1.2. Методические аспекты.

1.3. Препараты.

ГЛАВА 2 ТРИБРОМИД ЛЮТЕЦИЯ.

2.1. Состав пара.

2.1.1. Нейтральные компоненты пара.

2.1.2. Парциальные давления.

2.1.3. Энтальпии сублимации.,.,.

2.1.4. Заряженные компоненты пара.

2.2. Термохимия молекул и ионов.

2.2.1. Ионно-молекулярные реакции.

2.2.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов

ГЛАВА 3 ТРИИОДИД ПРАЗЕОДИМА.'.

3.1. Состав пара.;.

3.1.1. Нейтральные компоненты пара.

3.1.2. Парциальные давления.

3.1.3. Энтальпии сублимации.

3.1.4. Заряженные компоненты пара.

3.2. Термохимия молекул и ионов.

3.2.1. Ионно-молекулярные реакции.

3.2.2. Энтальпии образования молекул и ионов.

ГЛАВА 4 ИОДИЦ НАТРИЯ.

4.1. Состав пара.

4.1.1. Нейтральные компоненты пара.

4.1.2. Парциальные давления.

4.1.3. Энтальпии сублимации.

4.1.4. Заряженные компоненты пара.;.

4.2. Термохимия молекул и ионов.

4.2.1. Ионно-молекулярные реакции.

4.2.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов.

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ Nal-Prl3.

5.2. Состав пара.

5.2.1. Нейтральные компоненты пара.

5.2.2. Парциальные давления.

5.2.3. Заряженные компоненты пара.

5.3. Термохимия молекул и ионов.

5.3.1. Ионно-молекулярные реакции.

5.3.2. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов.;.

5.4. Активности индивидуальных компонентов системы. S

ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТРИХЛОРИдЬв

ЛАНТАНИДОВ .i

§

6.1. Энтальпии образования тетрахлорид-ионов лантанидов.

6.2. Энтальпии образования ионов Ьп2С17~.

6.3. Оценка энтальпий образования ионов РшСЦ", ЕиСЦ~, РгпгСЬ и Еи2СЬ .4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств молекулярных и ионных ассоциатов в парах галогенидов лантанидов и систем на их основе»

Галогениды, являющиеся .одними из наиболее широко используемых в» науке и технике соединений металлов, к настоящему времени изучены еще недостаточно. В первую очередь, это относится к соединениям /^элементов, в частности галогенидам лантанидов*

Специфические 4/-орбитали, имеющиеся у лантанидов, обусловливают особенности химической связи в их соединениях. Установление корреляции между электронной структурой лантанида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантанидов является фундаментальной проблемой теоретической неорганической химии.

С другой стороны в последние годы проявляется повышенный практический интерес к лантанидам и их соединениям, связанный со все более расши- * ряющимися областями их практического использования в современных технологиях. Промышленные и научные разработки последних лет направлены на создание материалов с низким электрическим сопротивлением (low electric resistance materials), монокристаллических суперпроводников с высокой плотностью тока (high current density single crystal superconductors), специальных сплавов - абсорберов водорода (hydrogen storage alloys), сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, люминофоров, катализаторов и т.д. [1]. В частности, бинарные системы на основе галогенидов щелочных металлов и тригалогенидов лантанидов (МХ-ЬпХз) широко используются в производстве новых высокоэффективных источников света - металл-галогенных ламп [2] (подробнее см. главу 5).

Экспериментальные исследования термодинамики испарения трихлори-дов лантанидов, выполненные в серии работ лаборатории «Высокотемпературной масс-спектрометрии» ИГХТУ [см. напр. 3, 4, 5], показали, что в насыщенном паре над всеми трихлоридами, включая лантан, присутствуют разнообразные молекулярные (LnCl3)n и ионные CP(LnCl3)n ассоциаты. Среди ионных ас-социатов отрицательные ионы ЬпС14~ и Ln2Cl7~ являются основными компонентами высокотемпературного пара. Учитывая аналогию свойств всех галогени-дов, можно ожидать, что подобные ассоциаты будут присутствовать и в насы

V * щенных парах над бромидами и иодидами лантанидов.

До последнего времени при моделировании процессов, протекающих в условиях работы ламп, во внимание принимались только нейтральные составляющие пара. Ясно, однако, что для адекватного описания полной картины явления в реальных условиях работы металл-галогенных ламп необходимо также учитывать заряженные компоненты, поскольку последние в значительной степени определяют электрические свойства газоразрядной плазмы и могут оказать влияние на эмиссионные, коррозионные и другие характеристики ламп.

Таким образом, исследования галогенидов лантанидов и систем на их основе имеют, несомненно, важное прикладное значение, а выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств в ряду галогенидов лантанидов представляет также и самостоятельный интерес для теоретической химии.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию термодинамики испарения индивидуальных галогенидов и бинарных систем MX-LnX3, Ьп'Хз-Ьп"^, и ЬпХ'з-ЬпХПз в связи с вышеупомянутыми фундаментальным и прикладным аспектами этих систем. д Исследование процессов испарения выбранных соединений осложнено тем обстоятельством, что атомы лантанидов могут находиться в различных валентных состояниях. Это приводит к тому, что испарение нередко сопровождается реакциями восстановления, диспропорционирования и разложения конденсированной фазы. Поэтому трудно предсказать заранее поведение галогенидов лантанидов при их нагревании и необходимо в каждом конкретном случае проводить экспериментальную проверку.

Цель, работы заключалась в получении информации о составе и термодинамических свойствах газообразных компонентов, присутствующих в насыщенном паре над индивидуальными соединениями и бинарными системами MX-LnX^, Ьп'Хз-ГУ'Хз, и LnX'r-LnX1^, и включает:

• изучение молекулярного и ионного состава пара над бинарными системами, включая индивидуальные компоненты;

• измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара и расчет констант равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных составляющих пара;

• определение энтальпий сублимации в виде мономерных и ассоциированных молекул и энтальпий ионно-молекулярных реакций; • определение энтальпий образования молекул и ионов в газообразном состоянии;

• измерение активностей индивидуальных компонентов системы Nal

РПз;

• оценку молекулярных параметров и расчет термодинамических функций зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны ио-дид натрия, трииодид празеодима, трибромид лютеция, бинарные системы Nal-Prl3, LaCl3-ErCl3, LaCl3-LuCl3, PrCl3-TmCl3, NdClrTmCl3, LuCl3-LuBr3, LuCl3-Prl3 и четырехкомпонентная система EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3.

Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа, который в своем традиционном варианте позволяет получать информацию о молекулярном составе высокотемпературного пара. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара (ЭУ) и термоионной эмиссии (ТЭ), дало возможность в одном эксперименте проводить анализ не только нейтральных, но и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и позволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, которая служит основой для проведения термодинамических расчетов.

Специфическая особенность. Проведено комплексное исследование, включающее изучение как нейтральных, так и заряженных (положительных и отрицательных) компонентов насыщенного пара.

Научная новизна:

4Г /, « • •*

• изучены процессы сублимации (испарения) объектов исследования и определены парциальные давления нейтральных компонентов пара;

• впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул;

• впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными объектами (при исследовании систем обнаружены разнообразные комплексные молекулы и ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантанидов);

• с участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 50 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций, измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны энтальпии 66-разования и энергии диссоциации зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов;

• для системы Nal Prl3 определены термодинамические аюик. индивидуальных компонентов системы.

Положения, выносимые на защиту:

• молекулярный и ионный состав пара над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима и иодидом натрия, а также над бинарными системами Nal-Prb, LaCl3-ErCl3, LaClrLuCl3, PrCl3-TmCl3, NdCl3-TmCl3, LuCl3-LuBr3, LuCl3-PrI3 и четырехкомпонентной системой EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3.

• парциальные давления нейтральных компонентов пара;

• термохимические величины, включающие энтальпии сублимации в форме мономерных и ассоциированных молекул, энтальпии ионно-молекулярных реакций и энтальпии образования молекул и ионов в газообразном состоянии;

• термодинамические активности индивидуальных компонентов системы Nal-Prl3; • ! в* t

• набор рекомендованных термохимических величин для мономерных ЬпСЬ-и димерных Ьп2С16 молекул и отрицательных ионов ЬпСЦ~ и Ьп2С17~ трихлоридов лантанидов для всей лантанидной серии;

• оценка молекулярных постоянных и расчет термодинамических функций ассоциированных молекул и ионов;

Надежность полученных результатов обоснована:

• использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

• применением строгих математических процедур для расшифровки масс-спектров ЭУ;

• корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на едином подходе при расчете термодинамических функций молекул и ионов;

• хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в литературе данными, полученными независимо в лабораториях Германии и Италии.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, в частности в расчетах равновесий, при моделировании процессов, протекающих в металл-галогенных лампах, с целью оптимизации технологии производства и улучшения эмиссионных и эксплуатационных характеристик ламп. Результаты работы представляют интерес для химии и физики низкотемпературной плазмы, эмиссионной электроники и мионики, при расчете электропроводности паров солевых систем, для теории процессов газофазной сольватации и гетеронуклеарной конденсации и т.д. Полученные результаты переданы для к " пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в Институт общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова, в Санкт-Петербургский государственный университет, в Институт проблем физической химии (г. Черноголовка, Московская обл.), а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов курсов «Физической химии», «Строения вещества», «Химии парообразного состояния вещества».

Апробация работы. Результаты работы доложены на: II международном симпозиуме по высокотемпературной масс-спектрометрии (Плес, 2003), III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), X международной конференции по науке и технологии источников света (Тулуза, 2004), на Гордоновской исследовательской конференции «Высокотемпературные материалы, процессы и диагностика» (Колби колледж, Ватервилле, Майне, США, 2004), на II Съезде ВМСО -Всероссийская конференция с международным участием "Масс-спектрометршя и ее прикладные проблемы" (Москва, 2005).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 7 публикациях: 2 статьи и 5 тезисов докладов и включены в отчет по гранту РФФИ (№ 01—03— 32194). Кроме того, 2 статьи будут опубликованы в 11 и 12 номерах Журн. Физической химии. 2005. Т. 79/№11. С. 1972-1975 (Воробьев Д.Е., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов ЬиВц" и Lu2Br7") и Журн. Неррганические материалы. 2005. Т. 41ч№12 С.1510-1515 (Кудин Л,С., Воробьев Д.Е., Моталов В.Б. Масс-спектрометоическре определение энергетической стабильности тет-рахлорид-ионов LaCl4 и LuC14~) соответственно и 3 статьи направлены в редакции журналов J. Alloys Сотр. (V.B. Motalov, D.E. Vorobiev' L.S. Kudin, Т. Markus, and К. Hilpert Mass spectrometric investigation of neutral and charged con9 stituents in saturated vapor over Prl3; V.B. Motalov, D.E. Vorobiev' L.S. Kudin, T. Markus, and K. Hilpert Mass spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over Nal-Prl3 binary system) и Журн. Физической химии (Д.Е. Воробьев, JI.C. Кудин, В.Б. Моталов Молекулярные и ионные ассо-циаты в паре над трибромидом лютеция).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированных литературных источников (130 наименований) ц, приложения. Общий объем диссертации составляет 165 страниц, включая 47 таблиц и 45 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Воробьев, Денис Евгеньевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Изучен молекулярный и ионный состав пара над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима, иодидом натрия, бинарными системами Nal-Prl3, LaCh-LuCU. LaC13-ErCk PrCb-TmC13, NdCh-ТтГЬ, T.uC!3-LuBr3, I.uC]3-PrI3, LaCl3-ErCl3 и четырехкомпонентной системой EuCl3-NdCl3-HoCl3-LuCl3. Впервые в парах над трибромидом лютеция, трииодидом празеодима и иодидом натрия обнаружены молекулярные и ионные ассоциаты: (LuBr3)„, Br (LuBr3)„; (Prl3)n I"(PrI3)„, (Nal)„, и Na+(NaI)„ вплоть до n = 4, 2; 2, 2 и 3, 4, соответственно. В паре над системой Nal-Prl3 впервые идентифицированы ге-терокомплексные молекулы NaPrI4, Na2PrI5 и ионы NaPrI3+, Na2PrI4+, Na3PrI5+, Na4Prl6+, NaPrI5~ и NaPr2I8~.

2. Измерены парциальные давления молекул и рассчитаны константы равновесия реакций с участием нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара.

3. Уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул и впервые определены энтальпии сублимации ассоциированных молекул и энтальпии ионно-молекулярных реакций.

4. Рассчитаны энтальпии образования впервые зарегистрированных молекул и ионов в газообразном состоянии.

5. Измерены активности индивидуальных компонентов системы Nal-Prl3.

6. Проведена систематизация литературных данных по давлению насыщенного пара трихлоридов лантанидов. В едином базисе термодинамических функций проведена обработка экспериментальных данных и на основе критического анализа полученных результатов рекомендован набор термохимических величин для мономерных и димерных молекул всей лантанидной серии.

7. Рассчитаны термодинамические функции молекулярных и ионных ассоциа-тов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Воробьев, Денис Евгеньевич, 2005 год

1. Rare-earth 1.formation Center News, 1998, V.33, №3; 1999, V.34, №2; 2002, V.37, №1.

2. Miller M., Niemann U., Hilpert K. Study of the heterocomplexes in the vapour of the Na-Sn-Br-I system and their relevance for metal halide lamps. // J. Electrochem. Soc., 1994, V. 141, № 10, P.2774-2778.

3. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F. Molecular and ionic clusters in saturated vapor over lutetium trichloride // Rapid Commun. Mass Spectrom., 11 (1997) 1536.

4. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., Motalov V.B. Thermodynamic properties of neutral and charged species in high-temperature vapour over terbium and thulium trichlorides // High Temperatures High Pressures, 2000. Vol.32. No. 5. P. 557-565.

5. Масс-спектрометр МИ-1201.: руководство по эксплуатации.

6. Инграм М., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. // В кн.: «Исследования при высоких температурах»., М.: ИЛ. 1962, С.274-312.

7. Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I—III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.: Дисс. . докт. хим. наук. Иваново, 1994, -547 с.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. / JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др., под общ. ред. В.П. Глушко 3-е изд., перераб. и расшир. - М.: Наука, 19781984.

9. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М., 1961,-396 с.

10. Lisek /., Kapala J., Miller М. Thermodynamic study of the CsCl-NdCl3 system by Knudsen effusion mass spectrometry. // J. Alloys and Compounds, 1998, V.278, P. 113-122.

11. Brewer L. The Fusion and Vaporisation Data of the Halides. // The Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous Materials / Ed. by Laurence L. Quill, 1950, P. 193.

12. Makhmadmurodov A., Dudchik G., Polyachenok O. The Vapour Pressures of Lanthanide and Yttrium Bromides. // Russ. J. of Phys. Chem., 1975. P. 49.

13. Пелипец O.B., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. и др. // High Temperature Mass Spectrometry: Proc. II Intern. Symposium on High Temperature Mass Spectrometry, July 7-10, 2003 Plyos, Russia / Ed. by L.S. Kudin, M.F. But-man, A.A. Smirnov. 2003. P. 172.

14. П.Гурвич JI.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев Ю.А. и др. Энергии разрыва связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., Наука, 1974. 351с.

15. База данных ИВТАНТЕРМО 2004

16. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция. // Журн. Структур. химии. 2005. Т. 46. №6. С. 1013-1018.

17. Сапегин A. M., Балуев А. В., Чаркин О. П. II Энтальпии образования и энергии атомизации галогенидов редкоземельных элементов. // Журн. Неорган, химии. 1987. Т. 32. С. 318.

18. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милеев М.А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4~ (Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I ) II Журн. Координационная химия. 2005, Т. 31. №3. С. 218.

19. Shimazaki V.E. und Niwa К. Dumpfdruckmessungen an halogeniden der seltenen erden. // Z., anorg. allg. Chem., 1962, B.314, S.21-34.

20. Hirayama C. and Camp F.E. Vapor Pressures Over Ndl3 and Prl3. // J. Chem. Eng. Data, 17, 1972, P. 415-418.

21. Villani A.R., Brunetti В., and Piacente V. Vapor Pressures and Sublimation Enthalpies of Praseodymium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data, 45, 2000, 1167-1172.

22. Hirayama C. and Castle P.M. Mass Spectra of Rare Earth Triiodides. // J. Phys. Chem., 77, 1973, P. 3110-3114.

23. Осина E.JI., Юнгман B.C., Горохов Л.H. Термодинамические свойства молекул трииодидов лантанидов. // Электронный журнал "Исследовано в России", 8, 124-132 (2000). http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2000/008.pdf

24. Covacs A. Theoretical Study of Rare Earth Trihalide Dimers Ln2X6 (Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, 1). // Chem. Phys. Letters. 2000. V. 329. P. 238-246.

25. Wartenberg H. and Albrecht P. Die dampfrucke einiger salze // Z. Elektrochem. 27, P. 162-167 (1921).

26. Wartenberg H. and Schulz H. Der dampfdruck einiger salze, Z. Elektrochem. 27, 568 (1921).

27. Ъ A.Ruff O. and Mudgan S. Arbeiten aus dem gebiet hoher temperaturen. XIII. Die messung von dampfdrucken bei hohen temperaturen und die dampfrucke der alkalihalogenide // Z. Anorg. Allg. Chem. 117, P. 147-171 (1921).

28. Greiner B. and Jellinek К Uber die dampfe des reziproken salzpaares NaCl, KI und der binaren Gemische PbCl2, PbBr2; PbCl2, Pbl2; Pbl2, Cul und CdCl2, CdBr2//Z. Phys. Chem. (Leipzig) A 165, P.97-120 (1933).

29. Cogin G.E., Kimball G.E. The Vapor Pressures of Some Alkali Halides. // J. Chem. Phys., 1948, V.16, P. 1035-1048.

30. Miller R.C., Kusch P. Errata: Molecular Composition of Alkali Halide Vapors. // J. Chem. Phys., 1957, V.27, P.981.

31. ЪЪ.Торог L. Thermodynamic Study of alkali halide vapors in equilibrium, with the liquid phase // J. Chem. Thermodyn. V.4, P.739-744 (1972).

32. Trouve J. Proc. of Symp. on Thermodynamics of Nuclear Materials 1974, Vol. II, p. 399, IAEA-SM-190/69, Wien 1975.

33. Work D. E. The vaporization thermodynamics of sodium iodide, J. Chem. Thermodyn. 13, P.491-501 (1981).

34. Al.Berkowitz J. and Chupka W.A. Polymeric Gaseous Molecules in the Vaporization of Alkali Metal. // J. Chem. Phys., 1958, V.29, P.653-657.

35. Al.Datz S. and Smith W. T. The Molecular Composition of Sodium Iodide Vapor from Molecular Weight Measurements J. Phys. Chem. 63, P.938-940 (1959).

36. Datz S., Smith W. T. and Taylor E. H. Molecular association in alkali halide vapors. // J. Chem. Phys. 34, P.558 (1961).

37. Berkowitz J. and Chupka W. A. Photoionization of High-Temperature Vapors. I. The Iodides of Sodium, Magnesium, and Thallium // J. Chem. Phys. 45, P.1287 (1966).

38. Ионов Н.И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. 1948. Т.59, №3. С. 467^169.

39. Platel G., J. Chim. Phys. 62, 1176 (1965) (цитровано по 53.)

40. Potts A. W., Williams Т. A. and Price W. C. Photoelectron spectra and electronic structure of diatomic alkali halides. // F.R.S., Proc. R. Soc. London A 341, P.147-161 (1974).

41. Emons H.-H., Horlbeck W. and Kiessling D. Massenspektrometrische Untersuchung der Gasphase iiber Alkalimetalliodiden. // Z. Anorg. Alk. Chem. 488, P.212 (1982).

42. Welch D. D., Lazareth O. W., and Dienes G. J. Alkali halide molecules: Configurations and molecular characteristics of dimmers and trimers. // J. Chem. Phys. 64, P.835 (1976).

43. Milne A. and Cubicciotti D., Calculation of the energies of gaseous alkali halide dimer and trimer molecules J. Chem. Phys. 29, P.846-851 (1958j.

44. Hilpert K. Vaporization of Sodium Iodide and Thermochemistry of (Nal W p1* and (Nal)3(g): An Experimental and Theoretical Study. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 88, P. 132-139 (1984).

45. Murgulescu I. G. and Topor I., Rev. Roum. Chim. 15, P.997 (1970; (цитровано no 53.).

46. Поляченок О.Г. Димеризация газообразных галогенидов металлов. // Журн. физической химии. 44, Р.2415 (1970).

47. Milne Т. A. and Cubicciotti D., Calculation of the energies of gaseous alkali halide dimer and trimer molecules J. Chem. Phys. 30, P. 1418-1421 (1959).

48. Лелик Л., Коробов M.В., Капоши О., Сидоров Л.Н. Отрицательные ионы в газовой фазе трииодида диспрозия и системы Csl-Dyl3, Csl-Nal-Dyl. // Жури, физической химии. 1984. Т. 58. №8. С. 1909-1919.

49. Гусаров А.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. Дисс. . докт .хим. наук, Москва, 1986,-399 с.

50. Kauer Е., Phys.Bl. 42, (1982) (цитровано по 20.).

51. Greiner Н., Schnedler Е., High Temp. Sci., 27, 199, (1990) (цитровано по 20.).6\.Schnedler Е., Philips J. Res., 38, 224, (1983) (цитровано по 20.).

52. Schnedler Е., Philips J. Res., 38, 236, (1983) (цитровано по 20.).

53. Schnedler Е. The calculation of complex chemical equilibria. // Calphad V.8, 265-279,(1984).

54. Greiner H. The gibbs energy of a chemical reaction system considered as a function of its elemental abundancies. // Calphad, V.12, (1988), P.143-154.65 .Dittmer G., Niemann U., Philips J. Res. 36, 87, (1981) (цитровано no 20.).

55. Schnedler E., in High Temperature Lamp Chemistry II, Hrsg.: E.G. Zubler, PV 85-2, 95, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 1985.

56. Greiner //., The chemical equilibrium problem for a multiphase system formulated as a convex program. // Calphad V.12, P. 155-170, (1988).

57. Hilpert K, Miller M. Vaporization Studies for Metal Halide Lamps: Analysis and Thermochemistry of the Equilibrium Vapour of the Nal-Dyb System // High Temp.-High Pressures 20: 231 (1988).

58. Гаврилин Е.Н.,Чплингаров Н.С., Скокан Е.В., Сорокин И.Д., Капоши О., Сидоров Л.Н. Энтальпии диссоциации газообразных комплексных молекул в системах Nal-Dyl3 и CsI-HoI3. // Журн. физической химии. 61, С.512-514 (1987).

59. Kaposi О, Lelik L., Baltazar К. Vapor phase complex formation over the DyI3/NaI and DyI3/CsI systems. // High. Temp. Sci. 16, P.311-323 (1983).

60. Hilpert К, Miller M. Analysis and Thermochemistry of the Vapour of the NaBr-DyBr3 System. // J.Electrochem . Soc. 141 (1994) P.2769 2774.

61. Lisek, J.Kapala and M.Miller „Thermodynamic Study of the CsCl-PrCl3 System by Knudsen Effusion Mass Spectrometry" (в печати).

62. SO.J.Kapata, I.Lisek, S.Roszak, and M.Miller „Vaporization of the NaCl-CeCl system and thermochemistry of the mixed complex NaCeCL^g)". H Chem. Phys., 238, P.221-229 (1998).

63. Rutkowska, K. Hilpert, M. Miller, Mass Spectrometric Investigations of Thermodynamic Properties of the RbCl/GdCl3 System // Zeitschrift fur anor-ganische und allgemeine Chemie Volume 630, Issue 7 , P. 1116 1122.

64. J. Kapala, 1. Lisek, S. Roszak, M. Miller, Mass spectrometric and theoretical study of the mixed complex NaNdCl4(g), Polyhedron, V.18, P.2845-2851 (1999).

65. McPhail D.S., Hocking M.G., Jeffes JHE. Metal halide vapour complexes: vapour transport and lamp experiments. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 59: 261 (1984).

66. Schafer H. Chemische Transportreaktionen. // Verlag Chemie, Weinheim 1967.

67. Motalov V.B., Vorobiev D.E., Kudin L.S., Markus Т., and Hilpert K. Mass spectrometric investigation of neutral and charged constituents in saturated vapor over Nal-Prl3 binary system (в печати).

68. Wagner К. and Schafer #., Z. Magnesium Chloride: Sublimation Pressures and Association of the Gas Molecules. // Anorg. Allg. Chem. 451, P.67 (1979).

69. K. Hilpert, M.Miller, H.Gerads, B. Saha Thermodynamic Properties of the Melt of the Nal-Dyl3 System // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. V 94, 35-39 (1990).

70. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул MHal3 (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. // Журн. физ. химии., 2000, 1.74. №12. С.2296-2298.

71. Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н., Краснов КС. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. III. Метаборат цезия. // Теплофизика высоких температур. 1975. Т. 13. №3. С.735.

72. Winterbottom W.L., Hirth Y.P. Surface Diffusion Contribution to the Total Flow from Knudsen Cells. // J. Chem. Phys. 1962. V.37. No.4. p.784.

73. Khasanshin I.V., Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Motalov V.B. Mass spectrometry study of the composition and thermochemical properties of saturated vapour components over gadolinium trichlorides. Russ. J. Phys. Chem. Vol. 75, No.6. P. 865-871 (2001).

74. Khasanshin I.V., Kudin L.S., Pogrebnoi A.M. Mass spectrometric investigation of saturated vapour over terbium trichloride and TbCI3-DyCl3 system.

75. Термические константы веществ. Справочное изд. Вып. 8. 4.1,2. / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1981.

76. Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Atomic Energy Levels: The Rare-Earth Elements, NSRDS NBS60, Washington: Nat. Bur. Stand., 1978. 422p.

77. Harrison E.R. Vapour pressures of some rare-Earth halides. // J. Appl. Chem. 1952. V. 2. № 8. P. 601-602.

78. Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies al High Temperatures XXV. Vapor Composition over LaCl3, EuCl3 and LuCl3 and Stabilities of the Trichloride Dimers. // J. Less-Common Metals. 1968. V. 14. № 1. P. 83-91.

79. Moriarty J.L. Vapor Pressures of Yttrium and Rare Earth Chlorides Above Their Melting Points. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 422-424.

80. Несмеянов А.А., Сазонов JI.А. Измерение давления насыщенного пара безводного хлорида лантана методом радиоактивных индикаторов. // Журн. неорган, химии. 1959. Т. 4. № 1. С. 230-231.

81. Новиков Г.И., Баев А.К. Давление насыщенного пара хлоридов трехвалентных лантана, церия, празеодима и неодима. // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1349-1352.

82. Полячеиок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости парообразных галогенидов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. ЛГУ. 1972. 32 с.

83. Nissel'son L.A., Lyslov Yu. A., Solov'ev S.J. Equilibrium Liquid-Vapor for the Systems: LaCl3-LuCl3 and PrCl3-NdCl3. // Zh. Neorg. Khim. 1978. V.23. P. 787-789.

84. Brunetti В., Villani A. /?., Piacente V., Scardala P. Vaporization Studies of Lanthanum Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. №2. P. 231-236.

85. Villani A. R., Brunetti В. Piacente V. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporization of Cerium Trichloride. Tribromide, and Triiodide. // J. С Eng. Data. 2000. V. 45. № 5. P. 823-828.

86. Hannay M.H., Myers C.E. Sublimation pressures and thermodynamics of praseodymium trichloride. // J. Less-Common Metals. 1979. V. 66 P. 145-150.

87. Villani A. R., Brunetti В., Piacente V. Vapor Pressure and Sublimation**

88. Enthalpies of Praseodynium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. /7 j. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. № 6. P. 1 167 -1172.

89. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия^ Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. № 11. С. 3165-3167.

90. Villani A. R., Scardala P. Brunetti В., Piacente V. Vapor Pressure and Sublimation Enthalpies of Neodimium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. №2. P. 231.

91. Евсеева Г.В., Зенкевич JJ.B. Определение давления пара хлористого неодима. // Вестник Моск. Ун-та. Химия. 1976. Т. 17. № 1. С. 110-111.

92. Ciach S., Nicholson A. J., Swingler D.L., Thistelethwaite P.J. Mass spec-trometric study of the vapour phase over neodymium chloride and gadolinium chloride. // Inorgan. Chem. 1973, V. 12, № 9, p. 2072-2074.

93. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамическое исследование ди-и трихлоридов РЗЭ // Вестник Ленинградского университета. 1963, № 16. С. 133-134.

94. Nissel'son L.A., Lyslov Yu. A., Solov'ev S.I. Equilibrium Liquid-Vapor for the Systems: LaCl3-LuCl3 and PrCl3-NdCl3. // Zh. Neorg. Khim. 1978. V.23. P. 787-789.

95. Пашинкин A.C., Дробот Д.В., Шевцова 3.P., Коршунов Б.Г. Определение давления пара безводных твердых хлоридов иттрия и самария. // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 12. С. 2811-2813.

96. Dienstbach F. und Blachnik R. Dampfdruckmessungen Alkalichlorid-Gadoliniumchlorid-Schmelzen. // Z. anorg. allg. Chem. 1978. Bd. 442. S. 135-143.

97. Евсеева Г.В., Зенкевич A.B. Определение давления пара хлористого гадолиния. // Вестник МГУ. Сер. Хим. 1978. №1. С. 89-91.

98. Myers С.Е., Hannay М.Н. Vapor pressure and sublimation thermodynamics of GdCl3, TbCl3 and DyCl3. // J. Less-Common Metals. 1980. V. 70. ^ P. 15-24.

99. Евсеева Г. В., Зенкевич JI.В. Определение давления пара хлористого диспрозия. // Вестник Моск. Ун-та. Химия. 1980. Т. 21. № 4. С. 400.

100. Brunetti В., Vassallo P., Piacente V., Scardala P. Vaporization Studies of Dysprosium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. №3. P. 509-515.

101. Пелипец О.В., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Термодинамика испарения трихлорида эрбия./ В сб. докладов II Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем". Иваново. 29 мая-1 июня 2000. ИвГУ. С. 180-181.

102. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов редкоземельных элементов, иттрия и скандия. ВИНИТИ. № 2343-70 Деп. Минск, 1970. 20 С.

103. J. Kapala, S.Roszak, S.N. Cesaro, M. Miller. Vaporization of LnCl3 and thermochemistry of Ln2Cl6(g), Ln=Ce, Pr, Nd, Dy // J. Alloys and Сотр. 2002. V. 345. P. 90-99.

104. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Милев М.А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnX4~ (Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I) // Журн. Координационная химия. 2005, №3. С. 218.

105. Горохов Л.Н., Осина Е.Л. Термодинамические функции димерных молекул трихлоридов лантана и лантанидов, Ln2Cl6(r) // "Исследовано в России". Электронный журнал. 2005. Т. 002. С. 17-25. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/002.pdf

106. Ramondo F. and Bencivenni L., Rossi V. Stable configurations and vibrational frequencies of group la metal halide microclusters. // J. Mol. Struct., 1989, V. 192, P.73-82.