Малогабаритные масс-спектрометры для космических исследований, экологического и технологического мониторинга тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, доктор технических наук Коган, Виктор Тувийевич

• Коган, Виктор Тувийевич
• доктор технических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор технических наук Коган, Виктор Тувийевич

Введение.

Глава 1. Масс-спектрометрическое определение состава природных и техногенных образцов в масштабе реального времени.

Ы.Основные способы, используемые для in-situ, on-line мониторинга.

1.2.Применение масс-спектрометрии.

1.2.1 .Гибридные методы.

1.2.2.Тенденции развития. ф 1.3. Масс-спектрометрические системы для in-situ, on-line анализа.

1.3.1 .Масс-анализаторы.

1.3.2. Ионные источники.

1.3.3.Устройства ввода и экстракция исследуемых компонентов из пробы.

1.3.4. Системы регистрации.

1.4. In-situ, on-line мониторинг, требования к портативной аппаратуре.

1.4.1.Масс-энергоанализаторы для исследования ионов космической и лабораторной плазмы.

1.4.2.Приборы для экологического мониторинга и контроля технологических процессов в промышленности.

1.5.Выводы первой главы.

Глава 2. Ионная оптика портативных масс-спектрометров.

2.1. Масс-спектрометры для прямого масс- и энерго- анализа ионов в потоковых структурах.

2.1.1.Статические масс-спектрометры с несмещенными магнитным и электрическим полями. а. анализаторы призменного типа:

-масс-энергоанализатор с большой площадью входного окна, полученной за счет общей независимой координаты электростатических и магнитной линз.

-масс-энергоанализатор с возможностью проведения масс-анализа ионов вне зависимости от исходной энергии. б. анализаторы секторного типа:

-масс-энергоанализатор с двойной фокусировкой по углу и по энергии и осесимметричной функцией пропускания.

-масс-энергоанализатор с фокусировкой по комбинации параметров: угол-энергия.

2.1.2. Динамический времяпролетный масс-энергоанализатор.

2.2.Секторные магнитные масс-спектрометры со скрещенными магнитным и электрическим полями (для изучения состава газообразных, жидких или твердых образцов).

2.2.1.с радиальными границами однородного поля.

2.2.2. со скошенной выходной границей однородного поля.

2.2.3.С криволинейной выходной границей магнитного поля.

2.3 .Выводы второй главы.

Глава 3. Введение пробы в масс-спектрометр.

3.1 Системы ввода газообразных и жидких проб.

3.1.1 Ввод пробы через отверстие в диафрагме.

3.1.2 Мембранные системы ввода. а)Мембранный ввод, его возможности и особенности. Одиночная мембрана. б) Ввод пробы левеллиновского типа. в)Циклический нестационарный режим введения пробы в масс-спектрометр через многомембранную систему.

3.1.3 Струйная система ввода.

3.2.Ввод потока заряженных частиц в энерго- и масс-анализаторы в плазменных исследованиях. Электростатический фильтр.

3.3.Выводы третьей главы.

Глава 4. Определение состава потоков заряженных частиц в режиме реального времени.

4.1. Масс-энергоанализатор в эксперименте по исследованию солнечного ветра в программе «ИНТЕРШОК».

4.2. Применение портативного масс-энергоанализатора призменного типа для исследования элементного и зарядового состава частиц в потоке лазерной плазмы.

4.3.Выводы четвертой главы.

Глава 5. Портативные приборы для мониторинга газов и летучих веществ в режиме реального времени в экологии, геофизике и при технологическом контроле.

5.1. Масс-спектрометры для определения состава газов и летучих веществ в пробах газа. Их применение.

5.1.1 Экологический контроль.

5.1.2. Геофизические исследования и технологический контроль.

5.2. Приборы для определения растворенных в воде газов и летучих органических веществ. Их применение в экологии.

5.3.Выводы пятой главы.

Глава 6. Мобильный масс-спектрометр для определения солей # металлов в морской воде. Ионно-оптическая схема. Численное моделирование и экспериментальная проверка.

6.1. Система ввода и экстракции пробы. Ионный источник.

6.2. Масс-анализатор.

6.3. Система детектирования.

6.4. Обсуждение результатов расчета и эксперимента.

6.5. Выводы шестой главы.

Основные результаты работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Малогабаритные масс-спектрометры для космических исследований, экологического и технологического мониторинга»

Актуальность темы диссертации. Задача определения состава веществ является ключевой как для фундаментальной и прикладной науки, так и для большинства высокотехнологичных производств. Причем, понятие "состав", в зависимости от конкретной задачи, означает химический, элементный, изотопный или зарядовый состав частиц: ядер, ионов, атомов и/или молекул, ансамбли которых и являются предметом изучения в различных областях науки. Так состав частиц в межпланетном пространстве, увязанный с их потоковой структурой, содержит информацию о строении атмосферы Солнца и о процессах, протекающих в межпланетной плазме. Знание химического и изотопного состава компонентов окружающей среды и их вариаций позволяет успешно прогнозировать как глобальные, так и локальные климатические изменения. Сведения о химическом и изотопном составе продуктов биохимических процессов помогают решать вопросы диагностики и профилактики заболеваний, обнаруживать патологии в организме человека. Прогресс в области физики атмосферы и гидросферы, сейсмологии, гляциологии, а также в геофизических методах разведки полезных ископаемых зависит от возможности определения химического и изотопного состава веществ, связанных с изучаемыми явлениями.

Осуществление контроля технологических процессов в металлургии, газо-и нефтеперерабатывающей, топливной, машиностроительной и других отраслях промышленности тесно связано с необходимостью определения количественного состава вовлеченных в производство веществ и динамику их изменения, а также с определением состава продуктов и отходов производства.

При всем многообразии и существенности различий исследуемых веществ и контролируемых процессов, применение универсальных аналитических методов оказывается наиболее эффективным. Одним из них является масс-спектрометрия. Высокие точность и чувствительность масс-спектрометрической аппаратуры, стабильность и воспроизводимость результатов, возможность полной автоматизации процесса измерения дают большие преимущества этому способу по сравнению с другими при определении элементного, химического и изотопного состава веществ.

Важнейшей задачей физики, химии, экологии и ряда прикладных наук является количественное определение состава исследуемых проб в масштабе реального времени. Прежде всего, это относится к космическим исследованиям. Так при изучении атмосфер планет и межпланетной плазмы лишь прямые спутниковые эксперименты позволяют обеспечить полноту и точность получаемой информации. Прямые измерения часто оказываются единственно возможным источником информации при мониторинге состава проб в атмосфере и гидросфере Земли в случаях, когда перенос образца к стационарному прибору невозможен, или связан с разбавлением, загрязнением, протеканием химических реакций, а также при изучении изменяющихся во времени процессов. Значительная часть таких задач вышла на первый план в экологии, геофизике, геохимии, а также при проведении технологического контроля в промышленности. Для их решения необходимо создать масс-спектрометры, которые обладали бы высокой чувствительностью и, одновременно, отвечали ряду дополнительных требований: малые размеры и вес, малая потребляемая мощность, автономность работы при полной автоматизации процесса измерения, простота управления, высокая надежность, простота конструкции, невысокая стоимость.

Цель работы: Развитие нового направления приборостроения -малогабаритной масс-спектрометрии, заключающегося в разработке принципов построения малогабаритных масс-спектрометрических систем для определения химического, элементного, изотопного и ионного состава объектов в режиме • реального времени.

Для её достижения необходимо решить следующие проблемы:

1. Обосновать выбор типа масс-анализатора и его ионно-оптической схемы при создании портативных приборов для определения химического, элементного и/или изотопного состава образца, а для ионов - и сведения об их зарядовом составе. Выбор схемы и конструкции должен учитывать особенности объекта исследования и обеспечивать эффективное введение пробы в малогабаритный масс-спектрометр как в виде нейтральных частиц из различных фазовых состояний, так и в виде заряженных частиц, а также обеспечивать возможность проведения работы в жёстких условиях эксплуатации.

Разработать алгоритм расчета ионно-оптических схем.

2. Предложить пути кардинального снижения пределов определения и повышения точности измерений при изучении состава образцов портативными масс-спектрометрами.

3. В соответствии с предложенным алгоритмом провести расчет оптимальных ионно-оптических схем. Основываясь на этом расчете, построить и испытать приборы для:

- определения состава потоков заряженных частиц лабораторной и космической плазмы,

- экологического мониторинга летучих веществ и газов из воздушных и водных образцов.

Научная новизна. Следующие результаты получены впервые в настоящей диссертации.

1. Разработан алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров высокой чувствительности для измерения состава лабораторной и космической плазмы.

2. Предложен и разработан алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров секторного типа для быстрого анализа образцов сложного химического состава в экологических исследованиях и при контроле технологических процессов в промышленности.

3. Предложены и разработаны способы введения большой группы газов и летучих органических компонентов из воздушных и водных проб в масс-спектрометр через многомембранные системы, обеспечивающие обогащение проб целевыми соединениями до миллиона раз в режиме стационарного и нестационарного напуска.

4. Разработан уникальный полетный масс-спектрометр для прямого исследования солнечного ветра, с помощью которого впервые была получена информация о распределении тяжелых компонентов от гелия до железа внутри отдельных потоковых структур.

5. Разработаны и созданы первые в России малогабаритные автоматизированные масс-спектрометры для мониторинга токсичных соединений в режиме реального времени.

Научная и практическая значимость результатов работы

В соответствии с разработанным в диссертации алгоритмом создан портативный масс-спектрометр для анализа элементного и зарядового состава солнечного ветра в широком диапазоне измеряемых масс. В составе комплекса измерительной аппаратуры на спутнике "Прогноз-Ю-ИНТЕРКОСМОС" прибор позволил определять состав заряженных частиц в нестационарных потоках в межпланетном пространстве. В результате эксперимента, проведенного в рамках программы «ИНТЕРШОК», с его помощью впервые были уверенно зарегистрированы ионы элементов от гелия до железа включительно в потоках с различными характеристиками.

Разработаны малогабаритные секторные магнитные масс-спектрометры для изучения химического и элементного состава газообразных проб и растворенных в жидкостях веществ, обеспечивающие быстрый анализ сложных многокомпонентных # смесей в режиме реального времени. В соответствии с предложенным алгоритмом, созданы масс-спектрометры для анализа воздушных и водных образцов в экологических исследованиях, прошедшие испытания в России, в ФТИ им. А.Ф.Иоффе, и в США, в Constellation Technology Corporation, в 1996 и 1997 годах.

Приборы позволили проводить прямые измерения состава сложных газовых смесей в автоматическом режиме и в этом классе являлись одними из первых в мире. Опытные образцы испытаны при каротажных работах на буровых установках в Новом Уренгое и при проведении экологического контроля. Разработаны способы избирательного введения в масс-спектрометр большой группы летучих соединений и газов, прежде всего, ароматических углеводородов и их галогенпроизводных, а также нормальных алканов и других соединений из воздушных и водных проб. Оснащение малогабаритных приборов такими устройствами, позволило довести пределы определения по этим компонентам до уровня единиц мкг/кг, превзойдя по чувствительности зарубежные аналоги.

Положения диссертационной работы, выносимые на защиту

1. Алгоритм расчета малогабаритных магнитных масс-спектрометров высокой чувствительности для определения состава ионов в потоках низкой плотности и обоснование выбора их параметров.

2. Разработка новой ионно-оптической схемы малогабаритного магнитного масс-спектрометра для быстрого анализа образцов сложного состава в режиме реального времени, алгоритм расчета её параметров.

3. Новые способы введения летучих органических компонентов и газов из газообразных и жидких сред в масс-спектрометр через многомембранную систему, обеспечивающие избирательное обогащение проб исследуемыми компонентами в миллион раз по сравнению с прямым вводом образца, как в дискретном, так и в непрерывном режимах измерения.

4. Разработка и испытание оригинальных систем ввода газообразных и жидких проб, оснащенных электрическими, тепловыми или механическими затворами и обеспечивающих автоматизированную подачу образца в малогабаритный масс-спектрометр.

5. Разработка высокочувствительного масс-спектрометра для исследования солнечного ветра в прямом космическом эксперименте на аппарате Прогноз-10. Результаты впервые выполненных измерений распределения тяжелых элементов до железа включительно внутри отдельных потоковых структур солнечного ветра. и

Разработка первых в России малогабаритных масс-спектрометров для определения состава воздушных проб и растворенных в воде компонентов, обеспечивающих чувствительность на уровне 1мкг/кг, более высокую, чем у современных зарубежных аналогов. Результаты испытаний.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Коган, Виктор Тувийевич

Основные результаты работы;

1. Разработана ионно-оптическая схема и алгоритм расчета портативного статического масс-спектрометра высокой чувствительности для исследования потоков заряженных частиц с низкой плотностью и широкой функцией распределения. Схема позволила в десятки раз увеличить чувствительность прибора за счет разделения частиц по массе в пространстве скоростей, а не координат, как в традиционных анализаторах.

2. Получены аналитические соотношения, позволяющие формализовать алгоритм расчета статических портативных масс-спектрометров секторного типа с разнесенными электрическим и магнитным полями, конструкции которых позволяют определять состав пробы в широком диапазоне масс без сканирования. В схеме масс-спектрографа использована магнитная линза с малой величиной секторного угла, позволяющая за счет выбора оптимальной формы выходной границы, с одной стороны, обеспечить широкий динамический диапазон измерений, а с другой стороны, при малом весе и размерах, сохранить высокую разрешающую способность прибора.

3. Разработан высокочувствительный портативный масс-спектрометр для исследования состава нестационарных потоков солнечного ветра в программе «ИНТЕРШОК». Впервые получена информация о концентрации ионов от железа до гелия в отдельных потоковых структурах солнечного ветра, в прямом спутниковом эксперименте на аппарате «Прогноз-10».

4. Разработаны малогабаритные масс-спектрометры для анализа состава воздушных образцов и растворенных в воде веществ в экологических исследованиях и при технологическом контроле, превосходящие зарубежные аналоги по чувствительности и обеспечивающие пределы определения ~1 мкг/кг для большой группы летучих органических компонентов без предварительного обогащения.

5. Предложены и разработаны способы введения газов и летучих органических соединений из воздушных и водных проб в масс-спектрометр с помощью многомембранных систем ввода, в которых осуществляется: а) циклическое введение пробы и нестационарный режим перетекания её через последовательно расположенные, однотипные полидиметилсилоксановые мембраны, б) стационарный режим перетекания компонентов пробы через систему ввода, включающую как полидиметилсилоксановые мембраны, так и регулируемое отверстие в диафрагме.

Применение многомембранных систем обеспечивает обогащение пробы летучими компонентами до шести порядков величины по сравнению с прямым вводом, на примере н-алканов, ароматических углеводородов и их галогенопроизводных, и позволяет существенно снизить пределы определения анализатора и уменьшить доступ в вакуумную камеру основных малоинформативных компонентов пробы.

6. Предложены, разработаны и испытаны новые системы ввода образца диафрагменного, мембранного и струйного типов в портативный масс-спектрометр. Они позволяют автоматизировать дозировку потоков образца из

4 8 атмосферы в вакуумную камеру в широких пределах (10" -10") л-торр/с.

7. Рассчитан, разработан и испытан ионный источник, обеспечивающий высокую эффективность определения состава солей в водных растворах. Малогабаритный масс-спектрометр, оснащенный таким источником, позволяет обеспечить чувствительность определения солей тяжелых металлов в водных растворах на уровне десятков мкг/л.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Коган, Виктор Тувийевич, 2006 год

1. Р .Драго. Физические методы в химии.: М. Мир. 1981. Т. 1. 423 с.

2. К. Хайвер. Высокоэффективная газовая хроматография.: М. Мир.1993. 288 с.

3. W.H. McFadden. Techniques in Combined Gas Chromatography/Mass Spectrometry: Application in Organic Analysis.: New York. Wiley Inter science. 1973.451 p.

4. R.E.Honig. Laser induced emission of electrons and positive ions from metals and semiconductors.// Appl. Phys. Lett., 1963,vol.3, p.8.

5. Г.А.Максимов, Н.В.Ларин. Масс-спектрометрический анализ твердых тел с помощью лазерного источника ионов. //Успехи химии. 1976, т.45, с.2121-2143.

6. В.С.Летохов, В.П.Чеботарев. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии.: М. Наука, 1975. 279 с.

7. М.Е.Акопян, А.В.Головин, А.А.Родин. Фотоионизационная спектроскопия молекул. С.Петербург, Изд. С.Петербургского Университета, 1996, 316 с. 8.0.А.Быковский, В.Н.Неволин. Лазерная масс-спектрометрия. М, Энергоатомиздат, 1985, 128 с.

8. R. Knochenmuss, F.Dubois, M.J.Dale, R. Zenobi. The Matrix Suppression Effect and Ionization Mechanisms in MALDI.//Rap.Commun.Mass Spectr., 1996. v. 10, 871-877.

9. T. Katiaho, R.Frants et. al. Membrane Introduction Mass Spectrometry. //Analytical Chemistry, vol.63, N0.18. 1991, p.875-883

10. G.Hoch, B.Kok. A Mass Spectrometer Inlet System for Sampling Gases Dissolved in Liquid Systems. // B. Arch. Biochem. Biophys. 1963.V.101, p. 160-170.

11. J.S.Brodbelt, R.G.,Cooks, J.C.Tou, G. J.Kallos, M. D. Dryzga. In viva mass spectrometric determination of organic compounds in blood with a membrane probe.//Anal.Chem.l987, 59, 454-458.

12. P. M. Llewellyn, D.P. Littlejohn. US Patent, 3 429 105, 1969.

13. R.M.Caprioli. Continuous-flow fast atom bombardment mass spectrometry. //Anal. Chem. 1990.V. 62. P. 477 A 485 A.

14. E.R.Badmanand, R.G.Cooks. Miniature mass analyzers.//J.Mass Spectrom. 2000, 35,659-671.

15. G.Matz, W. Schroder, and T.Kotiaho. Mobile Mass Spectrometry used for On-site/In situ Environmental Measurements. Encyclopedia of Analytical Chemistry. //John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000,.3783-3804.

16. Nier A.O. Mass Spectrometry in Planetary Research. // International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1985. V.66. P.55-73.

17. Кельман B.M., Родникова И.В., Секунова JI.M. Статические масс-спектрометры. Алма-Ата : Наука. 1985. 263 С.

18. Mattauch J., Herzog R. Uber einen neuen Massenspectrographen.// Z.Phys. 1934. Bd.89. S.786-795.

19. F.A.White, G.M.Wood. Mass Spectrometry. Application in Science and Engineering. Willey and Suns. 1986, 860p.

20. Montaser, A. Inductively coupled plasma mass spectrometry. New York, Wiley. 1998.

21. M. Yamashita, J. B. Fenn, "Electrospray ion source. Another variation on the free-jet theme". // J. Phys. Chem., 1984, 88, 4451-4459.

22. С.Ф.Тимашев Физико-химия мембранных процессов.: М.Химия. 1988, 237 С.

23. Т. Шервуд, Р.Пигфорд, Ч.Уилки. Массопередача.: М. Химия. 1982.696 с.

24. Р.Берд, В.Стьюарт, Е. Лайтфут. Явления переноса. : М.Химия. 1974.688 с.

25. П.Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов.: М.Мир.1975. 396 С.

26. A. A. Scheidemann, R. B. Darling, F. J. Schumacher, and A. Isakharov. //J. Vac. Sei. Tech. 2001, B, 1-32

27. M.P.Sinha, et al. // Int.J.Mass Spectr. 1998,176, 99.

28. A.O. Nier. // Intern.J. of Mass Spectr. and Ion Proc. 1985, 66, 55.

29. J.H. Hoffman, J. Hedgecock, T Neinaber, B. Cooper, C. Allen, D. Ming. Regolith Evolved Gas Analyzer for Asteroid Mineralogy Studies, Near-Earth Asteroid Sample Return Workshop, LPI, TX, December, 2000.

30. G.Matz, et al. A compact non-scanning magnet MS, for highly resolved analyses of gas mixtures. Proceedings of the 50th Pittsburg Conference, Orlando (USA), 621,1999.

31. A.Scheidemann, M.Sinha. Miniaturizing a Mattauch-Herzog Magnetic Sector Mass Spectrometer. Proceedings of the 3rd Workshop on Harsh-Environment Mass Spectrometry. Pasadena (USA), 85, 2002.

32. G.Gloecker, P.Bedini, L.A.Fisk et.al. Investigation of the composition of solar wind and interstellar matter using solar wind and pickup ion measurements with SWICS and SWIMS on the ACE spacecraft. Space Sei. Rev., preprint, 1999.

33. K.W.Ogilvie et.al. SWE, A comprehensive plasma instrument for the WIND spacecraft. //Space Sci.Rev., 1995, v.71, p.55.

34. P.Bochsler, H.Balsiger, R.Bodmer et.al. Limits of the efficiency of isotope fractionation processes in the solar wind derived from the magnesium isotopic composition as observed with the WIND/MASS experiment.// Phys.Chem. Earth, 1997, v.22,401-404.

35. M.B.Wise, C.V.Thompson. Evaluation of Direct Sampling Ion Trap Mass Spectrometry for In-Field Analysis of VOCs in Air, Water, and Soil. Proceeding of the 44th Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Portland, OR, May 12-16, 1996.

36. M.E.Cisper, L.E.Townsend, P.H.Hemberger et.al. Monitoring Airborne VOCs by Membrane Introduction Ion Trap Mass Spectrometry. Proceeding of the 42th Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Chicago, IL,May 29-June 3, 1994, p.287.

37. T.Kotiaho, M.J.Hayward, T.K.Choudhury et.al. Monitoring and Control of Bioprocesses Using Membrane Introduction Mass Spectrometry. Proceeding of the 39th Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Nashville TN, May 1924, 1991, 1065-1066.

38. P.R.Mahaffy, H.Niemann, D.Harold. Mass Spectrometrs in deep space missions. Proceedings of the 3rd Workshop on Harsh-Environment Mass Spectrometry, Pasadena (USA), 23-24, 2002.

39. A.Ottens, W.Harrison, T.Griffin, W.Helms. Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry for Space Shuttle Ground Support. Proceedings of the 3rd Workshop on Harsh-Environment Mass Spectrometry, Pasadena (USA), 25-26, 2002.

40. R.T.Short, D.Fries, G.Kibelka. Microfabrication of cylindrical ion trap mass spectrometer arrays. Proceedings of the 3rd Workshop on Harsh-Environment Mass Spectrometry, Pasadena (USA), 43-44,2002.

41. Л.С.Горн, Б.И.Хазанов. Спектрометрия ионизирующих излучений на космических аппаратах. М.: Атомиздат,1979,248 с.

42. J.S.Bame, J.P.Glore, D.J. Мс Comas et.al. The IPSM Solar Wind Plasma Experiment. //ESA Special Publication SP-1050,1983, p.49-73.

43. H.Moestue. The electric field and geometrical factor of an annular curved plate electrostatic analiser. //Rev.Sci.Instr., 1973, v.44, p.1709-1713.

44. G.L.Withbroe, J.L.Kohl, H.Weiser, R.H.Munro. Probing the solar wind acceleration region using spectroscopic techniques. //Space Sci.Rev. 1982.v.33, p. 1752.

45. О.Л.Вайсберг, Ю.И.Ермолаев, Г.Н.Застенкер, А.Н.Омельченко. Потоки тяжелых ионов в солнечном ветре и их использование для диагностики солнечной сороны. В кн.: Исследование солнечной активности и космическая система "Прогноз".//М.: Наука, 1984, с.73-80.

46. K.W.Ogilvie, N.Mc Iewraith, T.D.Wilkerson. Mass-Energy spectrometer for Space Plasmas. // Rev.Sci.Instr.,1968, v.39, p. 441-451.

47. K.W.Ogilvie, L.F.Burlaga, T.D.Wilkerson. Plasma observation on "Explorer-34". // J.Geophys. Res., 1968, v.73, p.6809-6824.

48. H.Balsiger, P.Eberhardt, J.Geiss et. al. A satellite borne ion mass spectrometer for the energy range 0 to 16 keV. // Space Sci.Instr., 1976, v.2, p.499-513.

49. E.G.Shelley, R.D.Sharp, R.G.Johnson et.al. Plasma composition experiment on ISEE-A. //IEEE Trans.Geosci.Electronics., 1978, v.GE-16, p.266-270.

50. J.Geiss, H.Balsiger, P.Eberhardt, et. al. Dynamics of Magnetospheric ion composition as observed by the GEOS mass spectrometer. // Space Sci.Rev., 1978, v.22, p.537-566.

51. G.Gloeckler, J.Geiss, H.Balsiger et.al. The ISPM Solar-Wind Plasma Experiment. //ESA Special Publication SP-1050,1983, p.77-103.

52. G.Gloeckler, L.A.Fisk, S.Hefti et.al. Unusual composition of the solar wind in the 2-3 May 1998 CME observed with SWICS on ACE. // Geophys.Res.Lett. 1999, v.26, 2, p. 157-160.

53. Х.Хора. Физика лазерной плазмы. М.: Энергоиздат. 1986. 272 с.

54. M.B.Wise, C.V.Thompson, M.V.Buchanan et.al. "Direct Sampling Ion Trap Mass Spectrometry". //Spectroscopy, 1995, v.2, N.5, p. 14-22.

55. D.M.Chambers, H.R.Gregg, and B.D.Andresen. Studies of Reducing The Scale of a Double Focusing Mass Spectrometer. Proceeding of the 41st Conference on

56. Mass Spectrometry and Allied Topics, Washington, DC, San Francisko, CA, May 31-June 4, 1993, 934a-934b.

57. T.Kotiaho. On-Site Environmental and In-Situ Process Analysis by Mass Spectrometry. //Journal of Mass Spectrometry, 1996, v.31, p. 1-15.

58. J.Workman,Jr. And H.Mark. Matrix Algebra and Multiple Linear Regression Part

59. Spectroscopy, 1993, 8(9), p.16-20.

60. J.Workman,Jr. And H.Mark. Matrix Algebra and Multiple Linear Regression Part

61. Spectroscopy, 1994, 9(1), p.16-19.

62. J.Workman,Jr. And H.Mark. Matrix Algebra and Multiple Linear Regression Part

63. Spectroscopy, 1994, 9(4), p.18-19.

64. В.Г.Истомин, К.В.Гречев, В.А.Кочнев.// Космические исследования. 1983. Т.21. С.410.

65. M.B.Wise and M.R.Guerin. Direct Sampling MS for Environmental Screening. //Analytical Chemistry, 1997, v.69, 26A-32A.

66. S.H.P.Wong, R.G.Cooks, M.E.Cisper and P.H.Hemberger. On-line, On-situ Analysis with Membrane Introduce MS. //Environmental Science and Technology. 1995, v.29, 5, p.215A-218A.

67. S.Bauer and D.Solyon. Determination of Volatile Organic Compounds at the Part-per -Trillion Level in Complex Aqueous Matrices Using Membrane Introduction Mass Spectrometry. //Analytical Chemistry, 1994, v.66, p.4422-4431.

68. G.M.Reimer, Helium increase. //Nature, (1990). 347, 342.

69. В.Н.Гартманов, В.Т.Коган, А.К.Павлов, А.А.Харченко, Масс-спектрометр. Авторское свидетельство №1173465. 1985. Бюллетень №30.

70. В.Т.Коган, А.П.Корниенко, Б.В.Кошевенко, А.К.Павлов, Ю.В.Чичагов. Масс-спектрометр для исследования состава солнечного ветра. // ЖТФ. Т.59. в.1. 1989. С.176-180.

71. В.М.Кельман, С.П.Карецкая, Л.В.Федулина, К.М.Якушев. Электронно-оптические элементы призменных спектрометров заряженных частиц.: Алма-Ата, Наука, 1979,232 с.

72. В.Н.Гартманов, В.Т.Коган, Б.В.Кошевенко, А.К.Павлов. Масс-спектрометр. Авторское свидетельство №1061193. 1983. Бюллетень изобретений №46.

73. Г.Е.Кочаров, В.Н.Гартманов, В.Т.Коган, Б.В.Кошевенко, А.К.Павлов, А.А.Харченко, Ю.В.Чичагов. Эксперимент по определению состава солнечного ветра. В кн. : Энергичные частицы и фотоны от солнечных вспышек. Л.: Изд. ЛИЯФ. 1984. С.105-117.

74. В.Н.Гартманов, В.Т.Коган, Б.В.Кошевенко, А.К.Павлов, А.А.Харченко, Ю.В.Чичагов. Масс-спектрометры для исследования солнечного ветра. В кн. Научное космическое приборостроение. М.: Металлургия. 1985. Вып.4. С.63-71.

75. В.П.Афанасьев, С.Я.Явор, Электростатические анаализаторы для пучков заряженных частиц. М.: Наука. 1978. 224 с.

76. К.Бейнбридж. Динамика и оптика заряженных частиц. В кн.: Экспериментальная ядерная физика.: // М.Иностранная литература. 1955. Т.1. С.495-592.

77. Л.Г.Гликман, В.М.Кельман, Е.М.Якушев. Электронно-оптические параметры двухэлектродных иммерсионных цилиндрических линз. // ЖТФ. 1967. Т. 37. С.1028-1034.

78. P.Decreau, P.Prange, J.J.Berthelier. Optimization of toroidal electrostatic analyzers for measurements of low energy particles in space. //Rev.Sci.Instr. 1975. V.46. p.995-1007.

79. В.В.Зашквара, М.И.Корсунский, В.С.Редькин. Фокусирующие свойства тороидального электростатического поля.//ЖТФ. 1968. Т.38.С. 1336-1343.

80. H.Wollnic, T.Matsuo, H.Matsuda. The electrostatic potential in a toroidal condenser. //Nucl.Instr.Meth. 1972.v.l02.p.l3-17.

81. H.Moestue. The electric field and geometrical factor of an annular curved plate electrostatic analyser.//Rev.Sci.Instr.l973. v.44.p.l709-1713.

82. В.Т.Коган, А.К.Павлов. Расчет электростатических полей и фокусирующих свойств тороидальных конденсаторов.//ЖТФ. 1985.т.55.с.2079-2082.

83. В.Т.Коган, Б.В.Кошевенко, А.К.Павлов, А.А.Харченко, Ю.В.Чичагов. Масс-энергоанализатор. Авторское свидетельство №1185430. 1983. Бюллетень изобретений №38.

84. В.Т.Коган, А.К.Павлов, А.Д.Казанский и С.Г.Буцев. Способ определения характеристик ионов космической плазмы. Авторское свидетельство №1723601. 1992. Бюллетень изобретений №12.

85. Ю2.В.М.Кельман, С.Я.Явор. Электронная оптика. 3-е изд.: Л.Наука. 1968. 488 с.

86. В.Т.Коган, Г.Ю.Гладков, О.С.Викторова. Ионно-оптическая схема портативного масс-спектрометра. // ЖТФ.2001. т.71(4).с.130-132.

87. В.Т.Коган, А.К.Павлов, Г.Ю.Гладков. Магнитный масс-спектрометр с двойной фокусировкой. ВНИИГПЭ. Заявка № 2000103834/09, от 15.02.2000.

88. LaPack M. A., Tou J. С., Enke С. G., McGuffin V.L. The correlation of membrane permselectivity with Hildebrand solubility parameters.//Journal of Membrane Science. 1990. 86.263-280.

89. Ю8.В.Т.Коган, О.С.Викторова, Г.Ю.Гладков, Ю.В.Чичагов, Ю.В.Тубольцев. Мембранный инжектор для портативного масс-спектрометра.// ПТЭ.2001 .т.44( 1 ).с. 129-132.

90. Kotiaho T., Lauritsen F. R., Choudhury Т. К., Tsao G. T., Cooks R.G. Membrane Introduction Mass Spectrometry.//Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 875A-883A.

91. С.Дэшман. Научные основы вакуумной техники. M.: Мир. 1964. 715с.

92. Lauritsen F. R., Kotiaho T. Advances in Membrane Inlet Mass Spectrometry.// Rev. Anal. Chem. 1996. V.15. P.237-264.

93. Kotiaho T., Kostiainen R., Ketola R.A., Ojala M., Mattila I., Mansikka T. Membrane Inlet Mass Spectrometry in the Past and in the Future.// Advance in Mass Spectrometry. 1998.V.14.P.501-527.

94. LaPack M. A., Tou J. C., Enke C. G. Membrane mass spectrometry for the direct trace analysis of volatile organic compounds in air and water.//Anal. Chem. 1990. V. 62. P.1265-1271.

95. LaPack M. A., Tou J. C., Enke C. G. Membrane extraction mass spectrometry for on-line analysis of gas or liquid process streams.//Anal. Chem. 1991. V. 63. P.1631-1637.

96. Cisper M. E., Gill C.G., Townsend L.E., Hemberger P.H. On-line detection of volatile organic compounds in air at part-per-trillion levels by Membrane introduction Mass Spectrometry.//Anal.Chem. 1996. V.68. P.2097-2101.

97. Ketola R. A., Ojala M., Sorsa H., Kotiaho T., Kostainen R. Development of a membrane inlet mass spectrometer method for analysis of air samples.// Anal.Chim.Acta. 1997. V. 349. P. 359-365.

98. Ketola R. A., Mansikka T., Ojala M., Kotiaho T., Kostainen R. Analysis of volatile organic sulfer compounds in air by membrane inlet MS.// Anal.Chem. 1997. V. 69. P.4536-4539.

99. Cisper M. E., Garret A. W., Cameron D., Hemberger P. H. Analysis of polar organic compounds using charge exchange ionisation and MIMS.// Anal.Chem. 1996. V.68. P.2097-2101.

100. Kotiaho T., Lauritsen F. R., Choudhury T. K., Tsao G. T., Cooks R.G. // Anal. Chem. 1991. V. 63. P. 875A.

101. D.P. Lucero, F.C. Haley. // J. Gas Chromatogr. 1968.V. 6. p. 477.

102. P.M. Llewellyn, D.P. Littlejohn, Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Pittsburgh, PA USA, 1966.

103. A.G. Vitenberg, M.I. Kostkina, B.V. Ioffe, Anal.Chem. 1984. V. 56. P. 2496.

104. Maden, A.J.; Hayward, M.J. Sheet materials for use as membranes in membrane introduction mass-spectrometry.// Anal. Chem. 1996, 68, 1805-1811.

105. Ketola, R. In Method development in membrane inlet mass spectrometry. Air analysis and desorption techniques; Technical Research Centre of Finland, VTT Publications 364, 1998.

106. Degn, H.J. Membrane inlet mass spectrometry in pure and applied microbiology.// Microbiol. Methods 1992,75, 185-197.

107. Lauritsen,F.R.; Lloyd, D. Mass Spectrometry for the Characterization of Microorganisms; Fenselau.C., Ed.;ACS Symposium Series 541; American Chemical Society: Washington DC, 1994; pp. 91-106.

108. Cooks, R.G.; Kotiaho, T.; Pollution prevention in industrial processes; Breen, J.J.; Dellarco, M.J., Eds.; ACS Symposium Series 508; American Chemical Society: Washington DC, 1994; pp. 126-154.

109. Bauer, S.J.; Cooks, R.G. MIMS for Trace-level determination of organic analytes in on-line process monitoring and environmental analysis.//Am.Lab.l993,V.25. P.36-51.

110. D.R.Black, R.A.Flath, and R.Teranishi, Membrane Molecular Separators for Gas-Chromatographic-Mass Spectrometric Interfaces. //J.Chromatogr.Sci.,1969, 7, 284-289.

111. V.T.Kogan, O.S.Viktorova. Organic Impurity Preconcentration by a Multimembrane Inlet System of a Mass Spectrometer. //Technical Physics Letters., 2001,27(12), 984-986.

112. G.J. Tsai, G.D. Austin, M.J. Syu, G.T. Tsao, M.J. Hayward, T. Kotiaho, R.G. Cooks, Theoretical Analysis of Probe Dynamics in Flow Injection/Membrane Introduction Mass Spectrometry. //Anal. Chem.,1991, 63, 2460-2465.

113. F.L. Overney, C.G. Enke, A Mathematical Study of Sample Modulation at a Membrane Inlet Mass Spectrometer Potential Application in Analysis of Mixtures. //J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1996, 7, 93-100.

114. F. Lennemann, Membrane inlet mass spectrometry for bioreactors. Modelling and application for gases and liquids, Ph.D. Thesis, Hamburg-Harburg Technical University, Hamburg, 1999.

115. A.A. Sysoev, A Mathematical Model for Kinetic Study of Analyte Permeation from Both Liquid and Gas Phases through Hollow Fiber Membranes into Vacuum. //Anal.Chem,2000, 72, 4221-4229.

116. Дж.Чемпен.Практическая органическая масс-спектрометрия. M.: Мир,1988. 217с.

117. B.S.Yakovlev, V.L.Talrose. Membrane Ion Source for Mass Spectrometry //Anal.Chem. 1994,Vol.66.p. 1704-1707.

118. M.Soni, S.Bauer, J.W.Amy, P.Wong, R.G.Cooks. Direct determination of organic compounds in water at part-per-quadrillion levels by membrane introduction mass spectrometry.//Anal.Chem. 1995.Vol.67.p.l409-1412.

119. А.А.Полякова, Р.А.Хмельницкий. Масс-спектрометрия в органической химии. JL: Химия, 1972. 368 с.

120. Г.А.Семенов и др. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. JL: Химия, 1976.152 с.

121. В.А.Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1977. 376 с.

122. Ю.И.Ермолаев, Г.Н.Застенкер, В.Т.Коган, Г.Е.Кочаров, Б.В.Кошевенко, А.В.Лейбов, З.Немечек, А.К.Павлов, А.О.Федоров, А.А.Харченко,

123. Ю.В.Чичагов, Я.Шафранкова. Эксперимент по определению состава солнечного ветра с помощью масс-энергоанализаторов комплекса "БИФРАМ". //Космические исследования. 1986. Т. 24. С.192-199.

124. S.Kuns, P.Bochsler, J.Geiss, K.W.Ogilvie, M.A.Coplan. Determination of solar wind elemental abundances from M/Q observations during three periods in 1980. // Solar Phys., 1983,v.88, 359-376.

125. C.Jordan. The ionization equilibrium of elements between carbon and nickel.// Mon.Not.R. Astr. Soc., 1969. v. 142. p.501-521.

126. J.Geiss. Processes affecting abundances in solar wind.// Space Sci.Rev., 1982. v.33. p.201-217.

127. Ю.И.Ермолаев, Г.Н.Застенкер, В.И.Журавлев, В.Т.Коган, Б.В.Кошевенко, А.К.Павлов, Е.В.Соболева, Ю.В.Чичагов. Наблюдения однократно ионизованного гелия в солнечном ветре. // Космические исследования. 1989. Т. 27. Вып.5.С.717-725.

128. G.E.Kocharov, V.T.Kogan, A.N.Konstantinov and A.K.Pavlov. The possibilities of cosmogenic isotope investigation by means of mass-spectrometer methods.// Nucl. Instr. and Meth.V.B52. 1990. P.384-386.

129. A.K.Pavlov, V.T.Kogan, G.Yu.Gladkov. A Tandem Mass-Spectrometric Method of Cosmogenic Isotope Analysis. // Radiocarbon. 1992. V.34. '2, c. 271-276.

130. O.S.Viktorova, V.T.Kogan, S.A.Manninen. Portable Double-Focus Mass Spectrograph with Multimembrane Inlet. In Proceedings of the 3rd Conference "Harsh-Environment Mass Spectrometry" (March 25-28, 2002), Pasadena, California, USA, JPL, p.67.

131. O.S.Viktorova, V.T.Kogan. Membrane Inlet Systems for Portable Mass Spectrometers, In Proceedings of the 4rd Conference "Harsh-Environment Mass Spectrometry " (October 8-11, 2003), Florida, USF, USA, p.27.