Макрокинетические закономерности процесса окисления дисперсного алюминия водой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Шайтура Наталья Сергеевна

• Шайтура Наталья Сергеевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Шайтура Наталья Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Процесс окисления алюминия водой. Влияние дисперсности алюминия

1.2 Исследование механизма процесса окисления дисперсного алюминия водой

1.3 Способы активации процесса окисления алюминия водой

1.4 Свойства системы Al2Oз-H2O при температурах 20°С-100°С, атмосферном давлении и различных рН среды

1.4.1 Структура оксидных плёнок, образующихся на поверхности алюминиевых частиц

1.4.2 Поверхностные свойства оксида алюминия

1.4.3 Растворимость и форма существования оксида и гидроксида алюминия в воде и водных растворах

1.4.4 Кристаллизация гидроксида алюминия в водных растворах

1.5 Влияние ультразвука на жидкие среды

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ

2.1 Используемые материалы

2.2. Установки для реализации процесса окисления алюминия водой

2.3 Методы исследования структуры твёрдых продуктов окисления алюминия

2.3.1. Растровая электронная микроскопия

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Измерение удельной поверхности

2.3.4. Измерение распределения пор по размерам методом лимитированного испарения

2.3.5. Измерение степени превращения алюминия волюметрическим методом

ГЛАВА 3. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ

ГЛАВА 4. СТАДИИ ОКИСЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ

4.1. Стадии начального окисления и индукции

4.2. Стадии интенсивного окисления и затухания реакции

4.3. Изменение рН среды

4.4. Математическое моделирование процесса

75

76

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО

АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ

5.1. Анализ различных схем реализации окисления

5.2. Структура образующихся твёрдых продуктов окисления

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Макрокинетические закономерности процесса окисления дисперсного алюминия водой»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Металлический алюминий является высокоэффективным энергоаккумулирующим материалом. Реакция его окисления водой — это перспективный источник газообразного водорода для нужд водородной энергетики. При этом водород образуется одновременно с выделением тепловой энергии. Относительное количество выделяющегося газообразного водорода составляет 11% от массы алюминия, что является хорошим показателем по сравнению с другими твёрдыми веществами: реагентами и адсорбентами, предложенными в настоящее время для производства и хранения водорода.

Наиболее простой и безопасной реализацией процесса окисления алюминия для получения газообразного водорода (в генераторах водорода) представляется низкотемпературное окисление металла водой по реакции:

2А1+6Н20 - 2Al(OH)з+3H2+Q (16.3 МДж/кг А1).

Обязательным условием для практического применения данного процесса является обеспечение разумных скоростей окисления алюминия, позволяющих производить водород со скоростью и в количествах, определяемых его потреблением. На практике это означает необходимость окисления металла заданной дисперсности с одновременной активацией процесса окисления.

Ограниченность запаса природных ресурсов Земли приводит человечество к необходимости их комплексного использования. В этой связи применение металлического алюминия как аккумулятора водорода ставит вопрос о рациональной утилизации не только образующегося при этом тепла, но и твёрдых продуктов окисления (ТПО). Наиболее естественным является употребление образующихся гидроксидов алюминия в качестве сырья для воспроизводства металла, однако ТПО широко востребованы для удовлетворения нужд других высокотехнологичных отраслей промышленности, таких как производство современных огнеупорных и теплозащитных материалов, композиционных материалов, катализаторов, оптических материалов и др. Несмотря на интенсивные исследования, ведущиеся в этой области, поиск возможностей окислять алюминий с заданной скоростью и степенью превращения, обеспечивая структуру и состав ТПО, остаётся актуальной задачей.

Цель и задачи исследования. В настоящей работе требовалось определить макрокинетические закономерности окисления алюминия водой при температурах 20оС - 100оС и атмосферном давлении, а также найти способы, позволяющие полностью окислить алюминий, обеспечить необходимые скорости получения водорода и структуру ТПО.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:

1) исследовать кинетику протекания различных стадий процесса окисления алюминия водой и определить влияние на неё разных способов активации: термической, ультразвуковой и химической;

2) выявить факторы, определяющие скорость, полноту окисления алюминия и структуру образующихся продуктов окисления;

3) найти оптимальные пути реализации процесса окисления для получения водорода и гидроксидов алюминия.

Научная новизна.

• Впервые для активации процесса окисления алюминия водой применён ультразвук (УЗ). Показана эффективность УЗ активации при окислении микронных порошков алюминия. Исследована кинетика окисления алюминия при различных мощностях и конфигурациях УЗ поля.

• Для всех стадий процесса окисления алюминия водой определены скорости, полнота окисления и эффективные энергии активации в случае раздельного и одновременного применения УЗ и химической активации. Отмечена взаимосвязь скорости процесса и структуры образующихся твёрдых продуктов.

• Показано, что полное окисление порошков алюминия микронного размера достигается за счёт массопереноса ТПО от окисляемой поверхности алюминия к центрам кристаллизации гидроксида алюминия (ГА).

• Предложено математическое описание процесса окисления алюминия, позволяющее прогнозировать кинетику окисления в диапазоне температур 50оС - 100оС.

Теоретическая и практическая значимость работы. Процесс окисления алюминия является примером многостадийной гетерогенной реакции, в которой присутствуют последовательные и параллельные стадии. Полученные в работе закономерности протекания процесса на всех его стадиях могут быть использованы при исследовании других гетерогенных процессов.

Полученные знания о макрокинетических закономерностях протекания процесса окисления алюминия водой, способах и возможностях его активации позволяют перейти к созданию устройств, предназначенных для одновременного получения водорода и гидроксидов алюминия заданной структуры и чистоты.

Методы исследования. Для проведения процесса окисления алюминия водой были созданы установки, позволяющие проводить процесс в различных тепловых режимах (близких к изотермическому, близких к адиабатическому и т.д.) и при различной мощности и конфигурации УЗ поля. В процессе окисления измерялись кинетические зависимости скорости выделения водорода, температуры и значения pH смеси реагентов. Топография поверхности ТПО исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии. Остаточное количество не окисленного алюминия определялось волюметрическим методом по объёму выделившегося водорода. Фазовый состав ТПО и размер микрокристаллитов в исходном алюминиевом порошке и ТПО — рентгенофазовым анализом. Удельная поверхность ТПО устанавливалась по данным низкотемпературной адсорбции азота. Распределения пор по размерам в ТПО определялись методом лимитированного испарения. Численное моделирование процесса окисления алюминия проводилось с использованием программы Thermokinetics 3 (Netzch).

Положения, выносимые на защиту.

1. Макрокинетические закономерности окисления алюминия водой без активации, а также при использовании химической (добавление СаО) и УЗ активации.

2. Корреляция между формой кинетических зависимостей скорости выделения водорода и структурой образующихся гидроксидов.

3. Результаты математического моделирования процесса окисления алюминия.

4. Рекомендации по оптимизации процесса окисления алюминия водой и созданию устройств, предназначенных для одновременного получения водорода и ГА заданной структуры.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена обобщением большого объёма экспериментального материала и использованием известных апробированных экспериментальных методов. Проведена оценка случайной погрешности основных кинетических параметров процесса окисления алюминия.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 10th International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials" (г. Пардубице, Чехия 2007); Четвертой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, Россия 2007); Конференции «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение» (г. Москва, Россия 2008); Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и нанометериалам» (г. Черноголовка, Россия 2008); III Международной конференции

«Альтернативные источники энергии для больших городов» (г. Москва, Россия 2008); Международном симпозиуме «Прикладная синергетика в нанотехнологиях» (г. Москва, Россия 2008); International Conference and Exhibition "Renewable energy 2008" (г. Пусан, Южная Корея, 2008); II-III Международных форумах по нанотехнологиям (г. Москва, Россия 2009, 2010); II Международной конференции «Технологии хранения водорода» (г. Москва, Россия 2009); Всероссийской конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Москва, Россия 2009); Научной сессии НИЯУ МИФИ (г. Москва, Россия 2010); VII-VIII Российских ежегодных конференциях молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, Россия 2010, 2011); Юбилейной научной конференции, посвященной 50-летию ОИВТ РАН (г. Москва, Россия 2011); Всероссийской молодёжной научно-технической конференции «Энергосбережение в секторе исследований и разработок: существующий потенциал и перспективы развития» (г. Москва, Россия 2012); Международной научной конференции «Ультразвук: проблемы, разработки, перспективы» (г. Уфа, Россия 2017); 14й Конференции с международным участием «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (г. Черноголовка, Россия 2018); V всероссийской научно-технической конференции «Роль фундаментальных исследований при реализации Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» (г. Москва, Россия 2019).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Работ, опубликованных в рецензированных научных изданиях, рекомендованных ВАК - 8.

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты, в том числе измерение кинетики окисления алюминия в различных режимах и исследование структуры образующихся продуктов, обработку и анализ результатов экспериментов, подготовку статей и докладов на конференциях, получены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка цели и задач исследования осуществлялось совместно с руководителем Ларичевым М.Н.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, формулировки основных результатов и выводов, списка сокращений и цитируемой литературы. Работа изложена на 113 страницах и содержит 43 рисунка, 5 таблиц и библиографию из 189 наименоменований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Процесс окисления алюминия водой. Влияние дисперсности алюминия

Окисление алюминия водой

2А1+6Н20 - 2A1(OH)з+3H2+Q (16.3 МДж/кг А1) (1)

представляет собой сложный гетерогенный процесс, включающий ряд элементарных реакций [1].

Окисление протекает на границе раздела твёрдой (алюминий) и жидкой (вода) фазы с образованием твёрдых продуктов окисления — гидроксида алюминия и поэтому относится к классу топохимических реакций. Они, как правило, начинаются не во всём объёме, а с отдельных, наиболее реакционно-способных мест твёрдого тела. Межфазовая поверхность, в пределах которой локализованы топохимические реакции, возникает вследствие образования и роста реакционных ядер. Скорость процесса обычно пропорциональна величине этой поверхности в каждый данный момент времени [2].

В исходном состоянии (в состоянии поставки порошка) поверхность алюминиевых частиц, на которой происходит реакция окисления, покрыта пассивирующим оксидным покрытием (ПОП), образующимся при контакте алюминия с кислородом воздуха и препятствующая его дальнейшему окислению. Средняя толщина ПОП составляет несколько нм [3]. В этом случае над поверхностью металла находится примерно от 5-ти до 10-ти слоёв оксида алюминия. Таким образом, наблюдаемый поверхностный рельеф и строение ПОП должны в значительной мере передавать рельеф и строение находящейся под ней поверхности металлического алюминия, на которой ПОП формируется.

Для топохимических реакций характерна S-образная кинетическая кривая зависимости степени переработки твёрдого реагента от времени. Это относится и к процессу окисления алюминия водой. Результаты многочисленных исследований показывают, что при взаимодействии алюминиевого порошка (АП) с водой при температурах 20-100°С, как правило, наблюдаются следующие последовательные стадии: индукционный период, протекающий без заметного выделения водорода, во время которого происходит гидролиз ПОП (что обеспечивает доступ воды к поверхности металла); интенсивное окисление, обусловленное увеличением реакционной поверхности вследствие гидролиза и растворения ПОП, и затухание, связанное с образованием на поверхности алюминия труднорастворимых продуктов реакции и включающее переход в диффузионную область [1, 4]. В работе [1] было показано существование ещё одной стадии - начального окисления, регистрируемой по выделению водорода в первые несколько минут контакта воды с АП. Она объясняется наличием в ПОП дефектов или ослабленных мест, раскрывающихся при контакте поверхности частиц с жидкой водой и превращающихся в сквозные дефекты, например, за счёт расклинивающего эффекта

Ребиндера [5]. В результате контакта ПОП алюминия с водой происходит сначала раскрытие, а потом залечивание этих дефектов.

В течение стадии индукции происходит разрушение структурных А1-0-А1 мостиков с образованием А1-ОН связей, одновременно наблюдается рост рН реакционной среды, значение которого стабилизируется в диапазоне от 7 до 9.5 (зависит от условий проведения процесса). Замечено, что это значение при постоянном количестве используемой дистиллированной воды пропорционально количеству АП, смешиваемого с водой и формирующего дисперсию [1] т.е. пропорционально площади контактирующей с водой поверхности частиц. В [1] было показано, что АП типа АСД, содержащие в составе ПОП (получено при использовании дериватографии совместно с методом термодесорбционной масс-спектрометрии) наибольшее количество хемосорбированных ОН-групп, имеют наименьший период индукции, и значение рН в смесях таких порошков с водой достигает значений, близких к 9.5.

Кинетические параметры процесса окисления зависят от ряда факторов, среди которых: размер алюминиевых частиц (удельная поверхность), структура и состав ПОП, соотношение реагентов А1:Н20, температура и рН среды и др.

По размеру частиц АП, применяемые для энергетических целей, обычно делятся на микронные с размером частиц более 1 мкм и субмикронные (включая наноразмерные) с размером частиц менее 1 мкм. Кроме того, Российской промышленностью выпускаются пудры, представляющие собой плоские чешуйки с линейными размерами до 100 мкм и толщиной меньше 1 мкм.

В основном субмикронные порошки получают несколькими способами:

- Методом Гена-Миллера (левитационно-струйный) - конденсации пара металла в потоке инертного газа носителя [6-8]. Метод позволяет производить субмикронные частицы заданного размера, поверхность которых покрыта либо оксидной плёнкой, либо химически модифицирована обработкой газофазными реагентами, добавляемыми в поток газа-носителя аргона [7];

- Методом электрического взрыва проволоки [9, 10]. Метод позволяет производить субмикронные частицы с размером от 50 до 200 нм, поверхность которых в зависимости от состава среды, в которой производится взрыв, либо покрыта плёнкой оксидов, либо химически модифицирована взаимодействием алюминия с реакционно-способными компонентами газовой среды.

Исследованию структуры ПОП и его влияния на период индукции посвящен ряд публикаций [11-14]. В зависимости от условий получения АП ПОП может иметь как кристаллическое, так и аморфное строение. В работе [12] было показано, что при длительном хранении оксидное покрытие претерпевает ряд превращений, что приводит к увеличению

периода индукции. Авторами [15] были созданы специальные реакционно-способные по отношению к воде покрытия на основе карбида алюминия. Такие покрытия защищают металл при контакте с атмосферным воздухом при нормальных условиях и реагируют с водой с выделением горючего газа метана и тепла.

Кинетические параметры процесса окисления водой наноразмерных АП, полученных методами электрического взрыва проволоки и методом Гена-Миллера исследовались в [1, 1618]. Во всех работах приводятся кинетические зависимости скорости процесса окисления от времени при температурах выше 50°С. По-видимому, это связано с продолжительным периодом индукции и низкой скоростью окисления при меньших температурах. С ростом температуры уменьшается период индукции, увеличивается средняя скорость и степень превращения (табл.1). Близкие к 100% степени окисления достигаются только при приближении температуры к температуре кипения воды.

Недостатком использования наноразмерных АП является то, что относительно высокие скорости и полнота окисления реализуются только при температурах выше 70оС. Кроме того, практическое применение наноразмерных АП сдерживается высокой стоимостью их производства. В этой связи использование микронных АП, в т.ч. серийно производимых Российской промышленностью, цена которых значительно меньше, представляет значительный интерес для коммерческого производства водорода.

Таблица 1. Сравнение кинетических параметров окисления различных порошков алюминия

т, °с Электровзрывной порошок по данным работы [16] Электровзрывной порошок по данным работы [17] Порошок, полученный методом Гена-Миллера [1]

а** * *** 1иЧЧ -Мср а *иЧЧ -^ср а *иЧЧ

55 55 50 23 95 65 12 100 80 15

60 80 64 15 160 67 10 - - -

65 150 76 10 200 70 5 - - -

70 200 92 5 270 80 2 500 80 3

*Мср - средняя скорость окисления (см3/минт),

**а - степень превращения (%),

*** *ицч- величина периода индукции (мин).

Сравнительный анализ реакционной способности наноразмерных и микронных АП проводился в [1, 5, 19, 20]. Доля окисленного алюминия зависит от размера частиц, состава ПОП и условий проведения реакции. В работе [4] кинетические кривые окисления АП АСД-1 со средним размером частиц около 20 мкм, полученные при различном количестве окислителя (воды), обрабатывались с помощью уравнения Колмогорова-Ерофеева [2]. Из полученных данных следует, что с уменьшением условной концентрации порошка алюминия в воде кажущаяся константа скорости уменьшается (от 0.69 ч-1 до 1.22 ч-1), а кажущейся порядок реакции по воде несколько увеличивается (в интервале 1.01-1.55). Значения порядков реакции окисления алюминия водой в зависимости от температуры были получены в [19]. С ростом температуры порядок реакции изменялся от 2 до 0.5, а константа скорости увеличивалась от 3.75-10"4 ч-1 до 6.95-102 ч-1. Константы скорости процесса окисления в [4] и [19] согласуются друг с другом по порядку величины, также как и порядки реакции. Авторами [20] было показано, что с ростом температуры период индукции уменьшается, а скорость окисления увеличивается, причём для крупных частиц наблюдается более сильная зависимость. Так, при увеличении размера окисляющихся частиц от 100 нм до 25 мкм эффективная энергия активации возрастает от 64.2 кДж/моль до 88.7 кДж/моль. Объясняется это тем, что крупные порошки имеют более широкое распределение частиц по размерам, и частицы разного размера вступают в реакцию не одновременно. Наиболее крупные частицы будут выделять большую часть водорода уже вне временного интервала, который учитывался для определения энергии активации. С ростом температуры разброс по времени вступления в реакцию уменьшается. Поэтому для крупных порошков наиболее выражено различие между высокой и низкой температурой. Необходимо отметить, что оценка эффективной энергии активации осуществлялась в достаточно узком температурном диапазоне 40-60°С и, вероятно, не может распространяться на большие или меньшие температуры.

В работе [21] для производства водорода предложено использовать нанопористый алюминий. Показано, что такой алюминий полностью окисляется водой за несколько суток с образованием нанопористого ГА.

Окисление алюминиевых гранул размером несколько мм было исследовано в диапазоне температур от -40 °С до 20°С [22]. Показана принципиальная возможность окисления гранул такого размера при температурах ниже 0 °С, однако при использовании активации (соляной кислотой совместно с СиС12) скорости окисления гранул остаются крайне низкими: 2 л водорода было получено из 2.5г АП в течение 5 ч.

Таким образом, в настоящее время наиболее перспективным является использование микронных порошков алюминия, серийно производимых в промышленности. Использование более крупных порошков и гранул сдерживается крайне низкими скоростями их окисления.

1.2. Исследование механизма процесса окисления дисперсного алюминия водой

Механизм протекания процесса окисления алюминия водой в настоящее время остается мало исследованным. В работе [23] предложена следующая схема процесса окисления алюминия водой. В течение периода индукции происходит гидролиз ПОП, этот процесс в данной работе представлен в виде:

АШ3 + хШО - АШ3-хШО, где х = 2, 3;

АЬ03-хН20+(7-Х)Н20+20Н" - 2 [А1(ОН)4(Н2О)2]-.

При гидролизе ПОП нарушается его однородность и сплошность, что способствует доступу воды к поверхности металла и протеканию гидролитической химической реакции:

2А1 + 6Н2О - 2 А1(ОН)3 + 3Н2, А1(ОН)3 + 6Н2О - [А1(Н20)б]3+ + 30Н", А12О3 + 9Н2О - 2 [А1(0Н)3(Н20)3], [А1(0Н)3(Н20)3] + 3Н2О - [А1(ШО)б]3+ + 3ОН-.

Осаждение гидроксокомплексов и аквагидроксокомплексов алюминия из раствора на зародыши-островки ГА, образовавшиеся в процессе гидролиза оксидного покрытия, сопровождается формированием в зависимости от температуры процесса пористого слоя псевдобемита:

(АЮОНу^О^ + [А1(0Н)4(Н20)2]- - (А1ООНуН2О)п+1 + (3-у)Н20 + ОН-

у=1,2; п>1

или ГА:

[А1(Н2О)б]3+ + 3[А1(ОН)4(Н2О)2]- - 4[А1(ОН)3^ШО)] + 4(3-у)ШО. Также приведены зависимости рН среды от времени протекания реакции (см. рис. 1) для порошков микронного размера с различной структурой оксидного покрытия. К сожалению, авторы не приводят кинетические кривые скорости образования водорода, полученные в тех же условиях, поэтому сопоставить изменение рН со стадиями процесса окисления по данным кривым не удается. Также неясными остаются некоторые условия проведения окисления алюминия, в частности, соотношение реагентов А1:Н2О, которое будет определять скорость роста рН среды. Авторы не объясняют, почему стартовым значением рН является значение 8.2.

Приведенная схема имеет существенный недостаток: согласно представленным выше уравнениям в течение периода индукции происходит поглощение ионов ОН-, что должно приводить к снижению рН среды в течение этого периода. Однако согласно экспериментальным данным такого не происходит (см. рис.1). Напротив, как показано в работе [1] в течение периода индукции происходит рост рН среды для порошка со средним размером частиц около 4 мкм. Рост рН среды в [23] связывают со стадией интенсивного окисления, а в [1]

сообщается, что стадия интенсивного окисления начинается при достижении рН среды стационарного уровня. По-видимому, в процессе окисления может происходить наложение различных стадий: в некоторый момент времени сквозные дефекты покрытия уже образовались, и началась стадия интенсивного окисления металла, но при этом продолжается гидролиз покрытия, сопровождающийся ростом рН среды.

В работе [24] предложен механизм процесса окисления алюминия. С момента контакта воды с алюминиевым порошком, в течение периода индукции, происходит гидролиз оксидного покрытия:

АЬОз + Н2О - 2 А100Н, который сопровождается диффузией ионов ОН- через слой ПОП к поверхности алюминия. При контакте ионов ОН- с алюминием происходят химические реакции с образованием водорода. Этот процесс можно представить в виде [25]:

А1 + 4ОН" - А1(ОН>- + 3е-,

3 Н2О - 1.5 Н2Т + ЗОН-, А1 (ОН)4- - А1 (ОН)3 + ОН-.

Рисунок 1. Кинетические кривые изменения рН раствора при окислении в воде порошка алюминия АСД-1: 1 - исходного, 2 - обработанного на воздухе при 55°С [23]

Рост слоя продуктов реакции увеличивает путь диффузии ионов ОН- и затрудняет протекание процесса окисления. В зависимости от свойств ПОП и образующихся ТПО, водород может накапливаться под слоем продуктов реакции и в некоторый момент давление водорода может приводить к растрескиванию слоя ТПО, что открывает доступ воды к неокисленному алюминию. В качестве доказательства приведённого механизма авторы приводят экспериментальные исследования процесса окисления в низком вакууме (около 3 кПа). В этом случае процесс протекает значительно интенсивней, чем при атмосферном давлении. Оксидное покрытие здесь является существенным препятствием для образующегося водорода: коэффициент его диффузии в оксиде по данным [26, 27] составляет 10-13 - 10-14 см2/с. Однако эффективный коэффициент диффузии ОН-групп значительно меньше (согласно [28] он составляет ~10-17 см2/с), поэтому накопление пузырьков водорода маловероятно.

Анализу процессов, протекающих на различных стадиях окисления дисперсного алюминия, посвящена глава 4 диссертации.

1.3. Способы активации процесса окисления алюминия водой

В зависимости от условий проведения процесса окисления алюминия водой можно выделить:

- горение алюминия в водяных парах [29];

- гидротермальное окисление алюминия [4, 30-33];

- низкотемпературное (от 0 °С до 100°С) окисление алюминия водой.

Выделяющийся в процессе горения алюминия водород является перспективным рабочим

телом для экологически чистых реактивных двигателей [34]. Реализация гидротермального окисления позволяет использовать образующийся водород, тепло и получать бемит с различной пористой структурой [35], который после соответствующей обработки может иметь высокую чистоту и использоваться для производства лейкосапфиров [36]. Однако гидротермальное и высокотемпературное окисление алюминия требуют уникального оборудования и высококвалифицированного обслуживающего персонала. Такая реализация процесса не может быть использована в широкой лабораторной практике и, тем более, в мобильных устройствах, потребляющих водород.

В то же время, низкотемпературное окисление алюминия является наиболее простым и безопасным, однако требует использования методов активации, поскольку в отсутствие активации основными препятствиями быстрому и полному окислению являются: наличие на поверхности алюминия ПОП, препятствующего началу реакции окисления, и образование на поверхности алюминиевых частиц плотного слоя продуктов реакции, затрудняющее дальнейшее протекание процесса. Соответственно методы активации процесса должны быть

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шайтура Наталья Сергеевна, 2021 год

Источник рН

7 10 12

По данным работы [115] для кристаллического ГА 4-10"8 340"5 1.5-10"3

По данным работы [115] для аморфного ГА 10"5 8-10"3 0.3

По данным работы [116] для кристаллического ГА 2-10"8 5.7-10"6 5.7-10"4

По данным работы [117] для кристаллического ГА 4-10"6 10-4 7-10"3

По данным работы [118] 10-7 10 1.2-105

Процесс кристаллизации начинается с образования непрочных полимерных цепочек, которые по мере увеличения их концентрации уплотняются, образуя ядро окристаллизованного А1(ОН)3 [117]:

п^А1(ОН)4- - А1п(ОН)3п+1- + (п-1)ОН- . (3)

Фазовый состав образующегося ГА и механизм его формирования зависит от рН и концентрации Са1 ионов А1(ОН)4- в растворе [127]. В работе [128] сформулирован критерий, определяющий изменение механизма формирования ГА:

Х= - ^(Сн+) - 1g(CAl),

где СН+ - концентрация ионов Н+ в молях. Если Х< 12, то сначала будет образовываться аморфный осадок ГА, затем формироваться псевдобемит и только после этого байерит, если 12 <Х< 12.55, то сначала формируется псевдобемит, затем байерит, при Х> 12.55 сразу образуется байерит. Параметр X является мерой перенасыщения раствора. При Х> 12.55 раствор является насыщенным или ненасыщенным. Пересыщенный по отношению к гидроксиду алюминия раствор характеризуется Х<12.55. С уменьшением X степень перенасыщения увеличивается. Таким образом, из перенасыщенного алюминатного раствора прежде всего выпадает наиболее растворимая фаза и раствор становится перенасыщенным по отношению к следующей по значению растворимости фазе [128]. Например, из раствора перенасыщенного по отношению к аморфному А1(ОН)3, псевдобемиту и байериту (фазы перечисляются в порядке уменьшения растворимости) сначала будет выпадать аморфный А1(ОН)3, затем псевдобемит, а затем байерит. В процессе старения осадка аморфный А1(ОН)3 будет трансформироваться сначала в псевдобемит, а затем в байерит. Скорость трансформации к более кристаллическим формам определяется скоростью, с которой гидроксил анионы заменяют воду в аморфном материале [129].

В работе [130] предложены две схемы формирования кристаллов ГА: для разбавленного и концентрированного алюминатного раствора (см. рис.2). В первом случае вначале формируются алюминий-содержащие ионы состава [А1О4А112(ОН)24(Н2О)12]7+, имеющие структуру Кеггин ионов ((1), рис. 2) [131], на втором этапе происходит агрегация и полимеризация Кеггин-ионов в супрамолекулярный кластер (2). Рост таких кластеров приводит к образованию аморфного осадка (3). Следующими стадиями являются: быстрое образование зародышей кристаллов псевдобемита (4), их рост (5) и, наконец, трансформация псевдобемита в более стабильные кристаллы байерита (6) и их рост (7)-(10). Схематически вся цепочка от образования Кеггин-ионов до образования байерита представлена на рис. 2 а.

Для концентрированных алюминатных растворов образование осадка ГА проходит через следующие стадии (см. рис. 2 б): (1) образование алюминатных ионов, включая мономеры, димеры и тримеры, (2) образование свободных алюминий-содержащих полимерных цепочек,

(3) слипание и уплотнение цепочек с образованием кластера, (4) дальнейшее уплотнение и рост, который приводит к образованию кристаллического ядра, (5) быстрый рост ядра и агломерация зародышей, (6)-(10) образование и рост кристаллов гиббсита с диффузионным слоем на поверхности.

В работе [127] рассмотрены три пути формирования кристаллов гидроксида алюминия в зависимости от рН раствора. Процесс кристаллизации рассматривался на примере нейтрализации щелочного раствора различной концентрации кислотой. При начальном рН> 12 в процессе нейтрализации образуется А1(ОН)3 (мономер). Кристаллизация начинается с образования полимерных структур в результате взаимодействия мономеров А1(ОН)3 друг с другом. В отличие от схемы, предложенной в [130], где не объясняется каким образом одноименно заряженные ионы агрегируют друг с другом. В случае взаимодействия мономеров движущей силой полимеризации является координационная ненасыщенность катионов алюминия. Путём последовательного присоединения мономеров формируется устойчивая

(1) <5 вм (2) < 20 нм (3) < 200 нм <4)<200нм (5) < 200 нм <б) > 200 нм

44

'К л» •

(10)

(9)

(7)

800 нм

200 нм

* * *

(1)<1нм (2)< 10 нм (1) < 10 нм (4) < 50 нм (5)<100нм (б)>|50нм

I

(Ю)

(?)

(8)

(7)

720 нм 250 нм

Рисунок 2. Схематическое изображение формирования и роста кристаллов ГА: а -разбавленный раствор, б - концентрированный раствор [130]

структура из 6 октаэдров. Гидроксиды со звёздочкой принадлежат соседним октаэдрам:

В определенном объёме реакционного пространства происходит одновременное формирование шестичленных колец, сопряжённых с соседними такими же кольцами. Формируется пластина или пакет тригидроксида алюминия или двумерный кристалл:

НО^дОН^оН он он^нОН'он0|1 ОН^ОН0" Н< > о'н ^* ^ОН/^ОН^'он^^ОН*'^ОН но/онОН но онон ОН ОНОН/ОНОН ок он/( |н он

Однако эти двумерные кристаллы разориентированы в пространстве и не обладают дальним порядком, поэтому на данной стадии осадок характеризуется как рентгеноаморфный.

Объединение пластин водородными связями приводит к формированию первичных частиц (см. рис.3). Хаотично расположенные частицы осадка не могут одновременно образовывать водородные связи между всеми своими плоскостями. Водородная связь может возникнуть локально, в случайных точках контакта пластин (рис. 3 а). Сближение пластин под действием водородных связей будет способствовать вытеснению воды из пространства между пластинами. Этот процесс приведёт к постепенному упорядочению взаимного расположения пластин, т.е. к их параллельности (рис. 3 б). После удаления всех молекул воды образуется трёхмерная частица, которая может быть названа первичной. Такая частица имеет структуру гиббсита. Данный процесс приводит к появлению кристаллической фазы и требует определенного времени. Этот период называется старением осадка. Далее первичные частицы

могут срастаться между собой, формируя вторичные частицы - агломерат первичных частиц кристаллического ГА, соединённого аморфным ГА [127].

В случае низких значений рН (от 8 до 10) согласно [127] процесс кристаллизации протекает аналогичным образом, но при нейтрализации образуется мономер А10(0Н), мономеры объединяются в димер А1202(0Н)2, далее формируется двумерный кристалл и т.д. В результате образуются кристаллы бемита.

При значении рН в диапазоне 10-12 происходит кристаллизация байерита. Исследования, проведённые в [127] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показали, что для гиббсита и байерита наблюдается небольшая, но устойчивая разница в соотношении 0:А1. Для гиббсита это соотношение равно 2.95-3.0, для байерита - 2.85-2.90. Кроме того, в ИК-спектрах байерита, в отличие от бемита и гидраргиллита, присутствует полоса поглощения около 880 см-1, которая может быть отнесена к колебаниям А1^-0, где катион алюминия имеет координационное число 4. На основе этих факторов автор предполагает, что в образовании структуры байерита, кроме димеров А12(ОН)б принимают участие и димеры А1202(0Н)2.

На процесс кристаллизации существенным образом может влиять наличие в растворе различных примесей [132-135]. Распределение кристаллов по размерам может контролироваться добавлением поверхностно-активных веществ (ПАВ) в перенасыщенный раствор. Присутствие в растворе различных солей и кислот (например, сиаловой [132] или лимонной [133]) также может изменять процесс кристаллизации, так как анионы, присутствующие в растворе, могут адсорбироваться на поверхности растущего кристалла и препятствовать его дальнейшему росту или изменять вектор роста. Наибольшая адсорбция анионов наблюдается при рН ниже ТНЗ.

В работе [136] предложена следующая классификация адсорбции анионов: неспецифическая - анионов азотной, хлорноватой и соляной кислот, которые свободно задерживаются в диффузионном слое и поэтому адсорбируются только положительно

заряженной поверхностью; специфическая - анионов полностью диссоциирующих кислот, таких как серная и фтористая, основана на химической адсорбции за счёт лигандного обмена с поверхностной водой; и третий тип - специфическая адсорбция неполностью диссоциирующих кислот, таких как фосфорная и кремниевая.

При высоких рН среды наблюдается активная адсорбция катионов щелочных и щелочноземельных металлов поверхностью ГА. При рН, близких к ТНЗ, и ниже она ограничена. Для щелочно-земельных ионов с увеличением размера иона (Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+) стабильность поверхностных комплексов с металлами уменьшается [137].

Добавление к окисляющемуся водой алюминию различных солей может как ускорять, так и замедлять процесс [39]. Как полагают авторы, во многих случаях такое поведение связано с процессами адсорбции на поверхности образующихся ТПО. Подробный обзор адсорбции органических и неорганических веществ на поверхности оксида алюминия приведен в [138].

Как правило, распределение частиц по размерам для кристаллов гидроксидов алюминия остается неизменным с течением времени, т.е. ГА мало подвержен процессам агрегации [127]. Это происходит потому, что 0имея одноименно заряженную поверхность, кристаллы отталкиваются друг от друга, что препятствует их слипанию [139]. Соответственно, наиболее подверженным агрегации будет ГА, находящийся в растворе при значении рН, близком к ТНЗ.

1.5. Влияние ультразвука на жидкие среды

УЗ активация химических процессов известна давно [140] и в настоящее время применяется как в лабораторной практике, так и на производстве [141, 142]. Развитие исследований в этом направлении привело к появлению нового большого раздела химической науки - сонохимии.

Воздействие УЗ на жидкую среду сопровождается таким явлением как кавитация -образованием в жидкости пульсирующих пузырьков (каверн, полостей), заполненных паром, газом или их смесью. Во время прохождения ультразвуковой волны в жидкой среде попеременно возникают сжатие и растяжение жидкости. Кавитационные пузырьки (КП) появляются в ультразвуковой волне во время полупериодов разрежения. После перехода в область повышенного давления пузырьки резко захлопываются, порождая сильные гидродинамические возмущения в жидкости, интенсивное излучение акустических волн. Кавитация реализуется за счёт трансформации низкой плотности энергии УЗ в высокую плотность энергии вблизи и внутри газового пузырька, образующегося в объёме жидкости. Многочисленные эксперименты показали, что пульсация и схлопывание КП приводят к ряду энергоемких процессов: эмиссии света в видимой и ультрафиолетовых областях, эрозии поверхностей, диспергированию твёрдых тел, эмульгированию несмешивающихся жидкостей,

к разнообразным химическим, биохимическим, коллоидно-химическим, биологическим эффектам и т.д. Именно кавитация является основным инициатором физико-химических процессов, возникающих в жидкости под действием УЗ.

Одна из характерных особенностей ультразвуковой кавитации состоит в том, что она является весьма эффективным механизмом локального концентрирования относительно невысокой средней энергии акустического поля в очень малых объёмах, что приводит к созданию исключительно высоких плотностей энергии [140, 141].

В настоящее время существуют два основных подхода к объяснению механизма инициирования сонохимических реакций [144]. Первый подход обычно называют теорией «горячей точки» (hot spot theory), его широко используют в зарубежной научной литературе. Суть этого подхода базируется на том, что размер возникшего КП осциллирует в течение некоторого времени практически синфазно с изменением внешнего акустического поля, затем за счёт значительной разности между гидростатическим давлением жидкости и давлением внутри полости кавитационного пузырька, а также резкого повышения акустического давления в жидкой фазе в цикле сжатия ультразвуковой волны жидкость устремляется к центру пузырька, вследствие чего происходит его «схлопывание» - коллапс. При этом, как и при фокусировке сходящейся ударной волны, происходит значительное концентрирование энергии. В центральной области коллапсирующего пузырька создаётся высокое давление, за счёт которого формируется расходящаяся сферическая ударная волна. Принято считать, что при коллапсе кавитационного пузырька в его центральной части формируется «горячая зона» с локальной температурой около 5-103К (в отдельных случаях температура может достигать (2-3)-104К) [142] и давлением 500-1000 атм [145]. Скорость охлаждения «горячей зоны» достигает 1010 град/с [146]. Необходимо отметить, что при расчёте приведённых значений не делалась поправка на неидеальность газа и не учитывалось влияние процесса теплообмена, поверхностного натяжения и вязкости среды на параметры коллапса. Таким образом, основное положение теории «горячей точки» заключается в том, что при ультразвуковой кавитации происходит концентрирование энергии акустического поля в очень малых объёмах среды. Это приводит к созданию исключительно высоких локальных плотностей энергии (преимущественно в тепловой форме), что и инициирует протекание сонохимических реакций.

Второй подход к объяснению механизма инициирования сонохимических процессов заключается в анализе электрических явлений, сопровождающих эволюцию КП [147]. Основные положения данной теории сводятся к следующему. Под действием акустических потоков удаляется часть двойного электрического слоя у поверхности раздела жидкости и КП. В результате частичного разрушения этого слоя на поверхности КП образуется нескомпенсированный электрический заряд. В дальнейшем при осцилляции размеров КП в

акустическом поле нарушается устойчивость их сферической формы, что приводит к образованию на поверхности КП различного рода неоднородностей - отростков и выступов. В предельном случае деформация поверхности КП приводит к их расщеплению и отрыву осколочных пузырьков. В результате создаются благоприятные условия для возникновения высоких локальных плотностей нескомпенсированного электрического заряда, что в конечном счёте приводит к электрическим пробоям. Электрические разряды сопровождаются возбуждением и расщеплением молекул газов и жидкости в КП. Таким образом, согласно этому подходу, механизм сонохимических реакций тесно связан с процессами, протекающими при электрическом разряде в парогазовой среде в полости КП.

Необходимо отметить, что теория локальной электризации позволяет удовлетворительно описать ряд экспериментальных результатов, которые не могут быть объяснены в рамках теории «горячей точки» [148], в т.ч. протекание сонохимических реакций при крайне низких интенсивностях ультразвука (порядка 10-3 Вт-см"2) или высоких частотах (>100 Гц) акустического излучения, а также увеличение эффективности подавления сонохимических реакций при использовании добавки с повышенной температурой кипения и др.

В зависимости от времени жизни КП принято выделять два вида кавитации [143, 149]: стационарную и нестационарную. Нестационарные КП образуются при плотности акустической энергии порядка 10 Вт/см2 и существуют в течение одного (или нескольких) акустических циклов. Радиус пузырьков увеличивается, по крайней мере, вдвое по сравнению с начальным, затем они интенсивно «схлопываются» в фазе сжатия жидкости. При этом часть КП распадается на меньшие по размеру, которые в свою очередь образуют центры дальнейшей кавитации. Нестационарная кавитация характеризуется высокой интенсивностью, благодаря тому, что давление пара в полостях КП очень низкое в связи с их коротким временем жизни.

Стационарные КП характеризуются относительно длительным временем жизни и высоким давлением пара в полостях. Такие КП образуются при достаточно низких интенсивностях ультразвука (1-3 Вт/см2).

Долгое время считалось, что только нестационарная кавитация способна вызывать сонохимические процессы. Однако проведённые в последнее время расчёты показали, что температуры и давления, возникающие в стационарных КП при их «схлопывании», лишь незначительно меньше, чем при «схлопывании» нестационарных КП. К тому же время жизни стабильных КП гораздо больше, и, соответственно, они сильнее влияют на ход сонохимического процесса.

При прохождении через гетерогенную среду УЗ волна рассеивается, и параметры рассеяния зависят от вида среды (взвеси, эмульсии, пористые тела и т.д.). Наиболее полные

экспериментальные и теоретические исследования распространения УЗ в различных гетерогенных средах представлены в [150].

Для среды жидкость - твёрдые частицы эффекты, возникающие при схлопывании УЗ КП, зависят от его расположения [151]. Если КП расположен вдали от твёрдой частицы, то возникает симметричная кавитация. При этом распространяются ударные волны, которые, встречаясь с твёрдыми частицами, вызывают микроскопические турбулентности. Это явление, по-видимому, является определяющим при возникновении массопереноса в УЗ поле. Если КП расположен в непосредственной близости от твёрдой частички, то возникает асимметричная кавитация. При схлопывании таких КП образуются реактивные микропотоки, направленные к твёрдой поверхности и вызывающие её эрозию.

Эффективность воздействия УЗ на жидкую среду определяется рядом параметров как самой среды, так и источника УЗ колебаний.

Влияние частоты. В основном в сонохомии используют низкочасотные УЗ источники (15-35 кГц). В этом диапазоне частот большинство сонохимических реакций не зависят от частоты [140, 152]. Вероятно, это объясняется тем, что при таких частотах длина волны много больше характерных размеров частиц, участвующих в реакции. Однако некоторые сонохимические реакции обнаруживают зависимость от частоты УЗ поля [140]. С её уменьшением размер КП увеличивается [153], при этом падает их число [154]. КП большего размера несут в себе больше энергии (в расчёте на один пузырек) в сравнении с маленькими КП. При частотах выше 3 МГц некоторые сонохимические реакции осуществить не удаётся, т.к. в этих условиях затрудняется возникновение кавитации [140].

Влияние мощности. Как правило, сонохимические реакции начинаются при некоторой пороговой мощности, при которой возникает кавитация. Далее существует диапазон интенсивностей, в котором скорость реакции пропорциональна удельной мощности УЗ колебаний. При достижении весьма больших интенсивностей скорость сонохимических реакций падает вследствие уменьшения эффективности кавитации [140]. Этот эффект объясняется тем, что при увеличении амплитуды ультразвуковых колебаний растёт радиус КП и, соответственно, время его схлопывания. Таким образом, при высоких мощностях УЗ КП «не успевают» схлопываться. При кристаллизации химических веществ размер кристаллов, как правило, уменьшается с увеличением мощности УЗ поля. Это связано со значительной интенсификацией массопереноса и с ростом числа образующихся зародышей кристаллов [152].

Влияние внешнего давления. В большинстве случаев скорость сонохимических реакций с увеличением давления растёт или проходит через максимум [140]. Это явление можно объяснить, если рассмотреть более подробно процесс роста и схлопывания КП. Развитие одиночного КП проходит через три стадии.

На первой стадии наблюдается расширение КП из начального парогазового зародыша (такие зародыши чаще всего присутствуют в жидкости в большом количестве), обусловленное понижением давления (фаза растяжения) в жидкости при воздействии отрицательной фазы звукового давления. Этот процесс определяется разностью значений переменного звукового давления Рзв^) и постоянного статического давления Рст.

На второй стадии происходит процесс захлопывания образовавшегося КП при воздействии положительной фазы звукового давления (фаза сжатия). Он определяется суммой значений переменного звукового давления и постоянного статического давления. В результате захлопывание КП происходит очень быстро, со скоростью движения стенки примерно 250 м/сек.

На третьей стадии начинается вторичное расширение КП за счёт того, что парогазовая смесь, сжатая до нескольких тысяч атмосфер, заставляет КП стремительно расширяться со скоростью 250 м/сек. Эту стадию можно отождествить с точечным взрывом. Переменное звуковое давление и постоянное статическое здесь можно не учитывать, так как они практически не влияют на процесс вторичного расширения.

На второй стадии развития КП повышение статического давления в жидкости приводит к увеличению давления, действующего на КП в стадии его захлопывания. В результате возрастает как скорость, так и ускорение движения стенки КП. При этом максимальное давление парогазовой смеси достигается при её минимальном объёме. Когда статическое давление равно звуковому парогазовый кавитационный зародыш расширяться не будет и явление кавитации отсутствует. Таким образом, повышение статического давления приводит как к увеличению эффективности кавитации (вторая стадия), так и к её уменьшению (первая стадия). Проведёнными в [140] исследованиями было установлено, что существует некоторое критическое значение статического давления, ниже которого эффективность кавитации растёт, а выше которого - падает. Это значение достигается тогда, когда величина статического давления становится равной 40% от амплитуды звукового давления.

Влияние температуры на скорость сонохимических реакций связано с изменением эффективности кавитации. В водных растворах при повышении температуры возрастает скорость испарения воды и увеличивается её парциальное давление внутри кавитационного пузырька, что может привести к переходу от газовой к паровой кавитации. При этом возникновение кавитации облегчается, эффективность схлопывания пузырьков падает и, соответственно, падает скорость сонохимических реакций [140].

Влияние растворённых газов является весьма сложным и своеобразным явлением. В полностью обезгаженной жидкости (когда отсутствуют мельчайшие пузырьки - «зародыши» кавитации) в умеренных звуковых полях (при звуковых давлениях ~ 1 МПа) не наступает

кавитация, а, следовательно, сонохимические реакции не идут. Присутствие растворённого газа - необходимое условие возникновения этих эффектов. Даже в простейшем случае, когда в растворе присутствуют только благородные газы, они оказывают столь разнообразное воздействие на сходные по механизму сонохимические реакции, что предвидеть заранее, в атмосфере какого из них реакция должна идти с максимальной (или минимальной) скоростью в настоящее время не представляется возможным [140, 143].

Особое влияние на сонохимические процессы оказывает конфигурация УЗ поля (в частности, диаметр рабочего тела и расстояние от источника колебаний [142]).

Влияние объёма обрабатываемой УЗ жидкости. При прохождении через среду УЗ волна рассеивается и затухает. В больших объёмах жидкости рассеяние может играть существенную роль. Известно, например, что с ростом объёма жидкости уменьшается эффективность такого процесса как сонокристаллизация [152].

Влияние продолжительности УЗ воздействия. Производя импульсное или прерывистое УЗ воздействие можно контролировать протекание сонохимического процесса. Так продолжительность УЗ воздействия влияет на размер кристаллов кристаллизующегося вещества [155].

Среди прочих сонохимических процессов сонокристаллизацию стоит отметить особо. Под действием УЗ поля увеличивается число зародышей кристаллов и изменяется их морфология. При этом УЗ посредством кавитации увеличивает как первичную, так и вторичную кристаллизацию, даже для тех материалов, для которых в отсутствие УЗ кристаллизация вообще не происходит. Как правило, использование УЗ в кристаллизации позволяет получать однородные по размеру, более мелкие кристаллы, с меньшим количеством различных примесей [152]. Однако в работе [156] показано, что ультразвук в зависимости от условий может как увеличивать зародышеобразование, так и замедлять его. Теме сонокристаллизации посвящен значительный ряд экспериментальных работ. В работе [157] исследовалось влияние ультразвука на вторичное зародышеобразование и рост кристаллов ГА. Было показано, что под действием УЗ уменьшается период индукции кристаллизации и изменяется морфология кристаллов. Выявлена зависимость параметров кристаллизации от мощности и частоты УЗ поля. Авторы связывают это с изменением под действием УЗ поля структуры алюминатного раствора. В работе [158] исследовалось влияние продолжительности УЗ. При импульсном воздействии росли хорошо огранённые, но крупные кристаллы ГА, в то время как продолжительное включение УЗ приводило к образованию мелких кристаллов. Очевидно, это связано со стимулированием УЗ излучением зародышеобразования.

Механизм сонокристаллизации исследовался в работе [159] на примере кристаллизации KCl из водного раствора при добавлении к нему метанола. Было показано, что существенную

роль при кристаллизации в УЗ поле играет массоперенос, который обусловлен двумя составляющими: микропотоками, возникающими при колебании кавитационных пузырьков, и ударными волнами. В работе отмечается, что микропотоки из-за их локального характера и непрерывного действия будут оказывать влияние на скорость кристаллизации, не меняя число зародышей. В тоже время воздействие ударных волн носит дискретный характер. Молекулы или частицы кристаллизующегося вещества под действием ударных волн перемещаются с высокой скоростью, соударяясь друг с другом, что приводит к образованию зародышей кристаллов. Кроме того, при столкновении кристаллов возможен их разлом на несколько частей, которые в последствие кристаллизуются раздельно.

Многие сонохимические реакции протекают в водных растворах. В этом случае активирующее действие УЗ часто связано с тем, что водяной пар, находящийся в полости кавитационного пузырька в момент его коллапса, подвергается действию высоких температур и давлений, вследствие чего молекулы воды претерпевают так называемый сонолиз.

Н2О - Н- + НО, НО- + НО- - Н2О2, Н- + О2 - НО2, НО2^ + НО2^ - Н2О2 + О2. Скорость образования радикалов НО^ в растворах в отсутствие растворенного в воде кислорода составляет 25 мкмоль-л-1-мин-1, а скорость образования пероксида водорода в растворах, насыщенных воздухом - 0.6 ммоль-л^-мин-1 [160].

При ультразвуковом воздействии на воду появляются гидратированные электроны, образующиеся вследствие ионизации молекул воды в момент коллапса кавитационного пузырька [161, 162]:

е- + zH2O - еа^.

Таким образом, ультразвуковая обработка водных растворов должна приводить к инициированию в них окислительно-восстановительных и радикальных реакций.

Анализируя известные в литературе данные о протекании сонохимических реакций, можно заключить, что на процесс окисления алюминия водой могут влиять ряд факторов, связанных с наличием УЗ поля:

1) интенсификация массопереноса (что, несомненно, положительно скажется на реакции окисления алюминия водой, т.к. реакция гетерогенная);

2) нагрев обрабатываемой среды (как известно, повышение температуры положительно сказывается на реакции окисления);

3) кавитация (зародышами образования кавитационных пузырьков могут служить частички алюминия и микропузырьки выделяющегося водорода, которые сами расположены вблизи

поверхности алюминия, следовательно, именно на них, вблизи реакционной поверхности будут повышаться температура и давление);

4) механическое воздействие ударных волн на оксидное покрытие вплоть до его разрушения;

5) интенсификация кристаллизации ТПО алюминия.

Какие именно эффекты будут иметь определяющее действие зависит от многих параметров: от конфигурации поля, его интенсивности, от соотношения твёрдых и жидких компонентов в облучаемой суспензии, размера частиц и т.п. Влияние различных параметров процесса окисления алюминия, протекающего в УЗ поле, нуждается в экспериментальном исследовании.

При практическом использовании ультразвуковой активации возникают вопросы не только о том, может ли ультразвук активировать процесс, но и о том, насколько эффективно используемое оборудование по сравнению с другими. Если рассматривать облучение реагентов УЗ полем как способ введения энергии в систему, то эффективность сонохимического процесса определяется отношением количества энергии, затраченной на активацию процесса, к количеству энергии, потребляемой УЗ устройством. В работе [163] дан обзор существующих методов измерения и оценки сонохимической эффективности. Наиболее распространенными и широко используемыми методами являются: калориметрия и дозиметрия. Калориметрия основана на измерении поглощенного реакционной системой тепла. Мощность УЗ поля, поглощаемая средой, определяется по формуле

P=pVCp(дT/дt)| ,=0, (4)

где р - плотность среды, V - объём реактора, ср - удельная теплоёмкость, (дТ/д,)| ,=0 - скорость нагревания в начальный момент времени. У этого метода есть несколько существенных недостатков:

- несмотря на то, что согласно методике при расчете поглощённого тепла используется наклон зависимости температуры от времени в начальный момент времени (дТ/д,),=0, практически используются первые несколько секунд, чтобы получить достоверный результат. В принципе, это может привести к потере части тепла, особенно при большом перепаде температур;

- предположение, что вся поступающая в систему энергия трансформируется в тепло далеко не всегда допустимо. Как показано в работе [164], в некоторых процессах только 1-20% поступаемой энергии затрачивается на кавитацию;

- максимальный сонохимический эффект (выход продукта, скорость реакции и др.) часто не коррелирует с максимальной УЗ мощностью, измеренной калориметрически [145, 163];

- в вязкой среде или в установках с отсутствием достаточного перемешивания калориметрические данные зависят от места измерения температуры.

Другим повсеместно используемым методом является дозиметрия. Согласно этому методу выход химической реакции или потеря веса образца сопоставляется с получаемой системой электрической энергией. Этот метод позволяет оценивать вклад УЗ активации в собственно желаемый эффект, оценивать эффективность УЗ различных установок. Основным недостатком этого метода является возникновение больших трудностей при сравнении между собой эффективности различных процессов (гомогенных, гетерогенных), т.к. дозиметрический коэффициент эффективности является размерной величиной. В работе [165] предлагается использовать модифициронную концепцию дозиметрии. Предлагается определять коэффициент преобразования УЗ энергии как отношение эффективной энергии к электрической. Под эффективной энергией понимается: энергия, затрачиваемая на ускорение реакции для сонохимических процессов, энергия образования поверхности для процесса осаждения под действием УЗ поля, энергия, затрачиваемая на перемешивание для эмульсификации и др. В случае сонохимических процессов эффективная энергия может быть вычислена из сравнения процесса в присутствии и отсутствии УЗ. Предполагая, что УЗ облучение не влияет на энтропию реагентов, из закона Аррениуса можно найти эффективную энергию активации как уменьшение энергии активации под действием УЗ по сравнению с системой в отсутствие УЗ.

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ

2.1. Используемые материалы

В качестве твёрдого реагента в работе использовался АП АСД-4 (ТУ 48-5-226-87), серийно производимый российской промышленностью. На рис. 4а. приведены микрофотографии частиц АП АСД-4, сделанные после вскрытия герметичной заводской упаковки. Частицы имеют сферическую форму. Рассчитанный по снимкам электронной микроскопии средний размер частиц составляет 4 мкм (рис.4б). Поверхность частиц была покрыта ПОП. Выбор данного объекта для исследования был обусловлен его перспективностью для практического применения при производстве водорода: относительной дешевизной, доступностью, удобством хранения и транспортировки (что выгодно отличает его от наноразмерных АП). Как показывает рентгенофазовый анализ (РФА), проведённый на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker), частицы алюминия АСД-4 являются поликристаллическими. Средний размер зоны когерентного рассеяния для частиц порошка АСД-4 составляет 200-300 нм. Содержание активного алюминия в частицах порошка в соответствии с ТУ 48-5-226-87 составляет 99.1 %, что подтверждается данными анализа, проводившегося волюметрическим методом. Согласно паспортным данным основными примесями является Fe(100 ppm), Si (80 ppm), Mg (8 ppm). Реальный состав примесей, полученный с помощью искровой масс-спектрометрии на приборе JEOL JMS-01 BM-2 [35] приведен в табл. 3.

Рисунок 4. а - электронно-микроскопический снимок дисперсного АП АСД-4 в состоянии поставки после вскрытия упаковочной тары; б - распределение частиц по размерам в этом порошке

Как видно из таблицы, реальное количество примесей в порошке существенно больше, чем указано в паспортных данных, поэтому исключить их влияние на процесс окисления алюминия водой нельзя. В случае использования химической активации примесей значительно меньше, чем активатора.

На рис.5-6. приведены микрофотографии частиц АП АСД-4, сделанные после 1.5 лет хранения в плотно закупориваемых ёмкостях, которые периодически открывались, чтобы отсыпать порошок для проводившихся экспериментов. Хранение порошков осуществлялось независимо в двух различных институтах, в лабораторных помещениях.

Сравнение изображений на рис.4-6 показывает, что на ПОП частиц после длительного хранения в контакте с атмосферным воздухом обнаруживаются новообразования или высыпания, представляющие собой кристаллы с наноразмерными параметрами. Они локализованы в

Таблица 3. Состав примесей в порошке АСД-4, ррт

№ Mg Si К Са И V Сг Мп Fe № Си Zn Ga

80 20 700 1 3 10 6 10 10 300 3 1 30 50

Рисунок 5. Электронно-микроскопический снимок дисперсного АП АСД-4 в состоянии поставки после 1.5 лет хранения в лабораторных условиях ФИЦ ХФ РАН

Рисунок 6. Электронно-микроскопический снимок дисперсного АП АСД-4 в состоянии поставки после 1.5 лет хранения в лабораторных условиях ОИВТ РАН

некоторых точках поверхности частицы, однако существуют целые области поверхности (с размерами до микрона), в которых поверхность частиц остаётся гладкой. Эти

новообразования являются термостойкими. Нагрев частиц вплоть до температуры 660оС не приводит к их исчезновению или деформации. Чувствительность метода РФА не позволяет провести идентификацию образующихся новообразований, поэтому остаётся открытым вопрос об их природе. Следует отметить, что обнаруженные новообразования не изменяют реакционную способность порошков по отношению к воде в пределах экспериментальных погрешностей.

В качестве окислителя в работе использовалась дистиллированная вода. Соотношение реагентов А1:Н20 в проводимых экспериментах изменялось от 1:2 до 1:25. Для химической активации процесса окисления применялся СаО марки ХЧ (химически чистый, содержание не менее 99% масс.).

2.2. Установки для реализации процесса окисления алюминия водой

В работе использовалось два типа экспериментальных установок, различающиеся конфигурацией активирующего УЗ поля. В первом типе установок УЗ поле вводилось в реактор, погружённый в наполняющую УЗ ванну воду, через его стенки УЗ генератором, находящимся на дне ванны (см. рис.7). Объём ванны составлял 1.3 л. Во втором типе установок (см. рис.8) УЗ поле вводилось непосредственно в наполненный реакционной смесью реактор с помощью рабочего тела (активатора), соединенного с генератором УЗ колебаний.

Установка первого типа (рис. 7) была сконструирована на основе УЗ ванны «Сапфир» (модель ПСБ-1335-5) с электрической мощностью, питающей УЗ генератор 50 Вт, который работал на частоте 22 кГц. Ванна была оснащена системой термостатирования наполнявшей её жидкости за счёт омического подогрева жидкости в сочетании с естественным пассивным охлаждением. Таким образом, температура внешних стенок помещённого в ванну химического реактора определялась температурой жидкости (воды), заполняющей ванну, которая в свою очередь поддерживалась системой термостатирования УЗ ванны. Это обеспечивало возможность проведения процесса окисления АП в условиях отвода тепла из химического реактора через его стенки, т.е. в режиме близком к изотермическому. Изотермичность процесса нарушалась на стадии интенсивного окисления вследствие тепловыделения за счёт окисления

Рисунок 7. Схема экспериментальной установки на базе УЗ ванны «Сапфир»: 1 -ультразвуковая ванна, 2 - реактор с реагентами, 3 - шлюз для подачи реагентов в реактор, 4 -холодильник для очистки водорода от паров воды, 5 - расходомер для измерения скорости выделения водорода, 6 - система измерения температуры реакционной смеси и воды в УЗ ванне, 7 - система регистрации

Рисунок 8. Схема экспериментальной установки, предназначенной для исследования эффекта УЗ активации АП водой при прямом вводе УЗ поля в реактор: 1 - реакционная смесь, 2 -рабочее тело УЗ генератора, 3 - концентратор УЗ колебаний, 4 - преобразователь колебаний, 5 - корпус УЗ генератора, 6 - реактор, 7 - холодильник для очистки водорода от паров воды, 8 -расходомер, 9 - термопара, 10 - система регистрации

металла. Скорость тепловыделения в реакторе могла превысить скорость теплосъёма системы термостабилизации термостата и, соответственно, температура реагентов на короткий период времени могла стать выше стартовой температуры, задаваемой термостатом. Измерение температуры внутри реактора показало, что для наиболее интенсивных режимов окисления, достигавшихся, как будет показано ниже, при одновременном применении УЗ и химической активации, максимальные превышения температуры над значением, задаваемым термостатом, были меньше 20оС. В случае применения УЗ и химической активации по отдельности значения превышения температуры составляли несколько градусов. При применении УЗ активации процесс окисления протекал в условиях слабого линейного нагрева, обусловленного поглощением реагентами в реакторе и водой в УЗ ванне энергии УЗ поля. Скорость нагрева содержимого реактора не зависела от соотношения реагентов А1:Н20 в пределах от 1:2 до 1:15 и при стартовой температуре реагентов 20оС составляла 0.22±0.03оС/мин. Эта величина является максимальной в диапазоне температур 20оС -100оС. С ростом стартовой температуры эффективная скорость нагрева содержимого реактора уменьшалась. Такая незначительная величина скорости нагревания сохранялась постоянной на протяжении всего эксперимента. При продолжительности эксперимента 1 час температура в реакторе в конце эксперимента не превышала стартовую температуру более чем на 15оС. Таким образом, описанный режим окисления не является в полной степени изотермическим, но приближен к нему, в дальнейшем для него будем использовать термин «квазиизотермический».

Точно оценить калориметрическим методом энергию УЗ поля, поглощаемую в виде тепла наполняющей ванну водой, в данной установке не представляется возможным, т.к. адиабатической изоляции установки не проводилось. Оценка поглощаемой энергии без учёта теплообмена с окружающей средой по скорости нагревания содержимого ванны даёт величину 20 Вт. Соответственно коэффициент преобразования электрической энергии в УЗ составляет 0.4 (оценка снизу). Полученная величина коррелирует со значениями КПД (до 70%) пьезоэлектрических УЗ генераторов. Поглощённая тепловая энергия распределялась в установке первого типа по всему объёму УЗ ванны (отношение объёма реагентов к объёму воды в ванне менее, чем 0.2%), и на активацию процесса использовалось, соответственно, 0.015 Вт/см3.

Во втором типе установок (см. рис.8) использовался УЗ аппарат Муза-0.1/22М с частотой 22 кГц и максимальной потребляемой электрической мощностью 100 Вт (95 Вт/см2 по отношению к поверхности рабочего инструмента УЗ генератора или 4.5 Вт/см3 по отношению к объёму реакционной среды), который позволял плавно изменять мощность УЗ поля в диапазоне от 5 до 100% от максимальной мощности. Эксперименты проводились при соотношении

реагентов А1:Н20 - 1:22. Модельные эксперименты по определению скорости нагревания воды в отсутствие АП проводились для количества воды 22 мл.

Зависимости температуры дистиллированной воды (без АП) от времени для серии экспериментов на установке второго типа приведены на рис. 9. Они хорошо аппроксимируются экспоненциальной зависимостью (см. табл. 4). Как и в случае установки первого типа, теплоизоляция реактора не проводилась, поэтому оценка мощности поглощаемой УЗ энергии по наблюдаемой зависимости температуры содержимого реактора от времени УЗ облучения является оценкой снизу. Значения этой мощности, приведены в табл. 4 и определялись по формуле (4) (см. раздел 1.5). (дТ/д^| (=о определялась путём нахождение значения производной от полученной аналитической аппроксимации в нулевой момент времени. Как видно из табл. 4 коэффициент преобразования электрической энергии в тепловую не является постоянной величиной и в исследуемом диапазоне мощностей увеличивается с ростом электрической мощности.

В обоих типах установок одним из активирующих воздействий УЗ поля являлось нагревание смеси реагентов за счёт поглощения энергии УЗ поля. Эффективность преобразования электрической энергии, потребляемой УЗ установкой, в тепловую выше в установке первого типа (коэффициент преобразования 0.4 в сравнении с коэффициентами из табл. 4). Однако поглощённая тепловая энергия распределялась в установке первого типа по всему объёму УЗ ванны, в которую опускался реактор (отношение объёмов реагентов в реакторе и воды в ванне менее, чем 0.2%), т.е. на активацию реагентов в реакторе использовалось 0.2% УЗ энергии. А в установке второго типа вся УЗ энергия поглощалась реагентами и использовалась на активацию окисления. Таким образом, в пересчёте на объём жидкости, поглощающей энергию УЗ поля, удельная поглощаемая мощность оказывалась существенно ниже в установке первого типа, чем во второго. Соответственно, в установке первого типа тепловая активация процесса окисления УЗ полем оказывалась существенно ниже, чем в установке второго типа.

Для установок второго типа в некоторых случаях реализовывалась термическая изоляция внешних стенок реактора. В этом случае условия протекания процесса окисления оказывались близкими к адиабатическим. Кроме того, эксперименты проводились в условиях частичного теплообмена с окружающей средой, т.е. без термической изоляции стенок реактора.

20 -|

-I-.-1-.-,-.-1-.-,-.-,-,-[-.-1

О 5 10 15 20 25 30 35

время, мин

Рисунок 9. Зависимость температуры внутри реактора от времени при различной электрической мощности УЗ генератора [166]: 1- 10 Вт , 2 - 25 Вт, 3 - 40 Вт. Сплошные линии -аппроксимации экспериментальных кривых экспоненциальной зависимостью

Таблица 4. Зависимость параметров поглощения УЗ энергии от электрической мощности УЗ генератора[166]

Потребляемая электрическая 10 25 40

мощность, Вт

Аппроксимирующая температурную зависимость функция Т= -12-•ехр(-^18.49)+36.45 Т= -43.7^ •ехр(Ч/13.66)+67.54 Т=-51.15^ •exp(-t/8.54)+80.13

(дТ/й)| ^=0, °С/мин 0.65 3.2 6

Поглощаемая мощность

(рассчитанная по формуле 0.97 4.8 9

(4)), Вт

Удельная поглощаемая

мощность (по отношению к объёму воды в реакторе), Вт/ 0.044 0.2 0.4

см3

Коэффициент

преобразования

электрической энергии в

тепловую (отношение 0.097 0.192 0.225

поглощаемой мощности к

потребляемой

электрической)

Скорость процесса окисления металлического алюминия определялась путём измерения скорости образования водорода, поток которого, вытекающий из реактора, измерялся с помощью расходомеров фирмы «Aalborg» (США). В экспериментах также регистрировалась зависимость температуры реакционной смеси от времени протекания реакции. Измерение pH среды по ходу протекания реакции осуществлялось на приборе фирмы «Metrom». Так как измерения pH проводились непосредственно в процессе окисления алюминия, то стационарный уровень pH не устанавливался, поэтому полученные в процессе окисления значения pH можно рассматривать как качественную, но не количественную характеристику.

2.3. Методы исследования структуры твёрдых продуктов окисления алюминия

2.3.1. Растровая электронная микроскопия

Морфология поверхности исходных АП и образующихся ТПО исследовалась на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-7401F. В процессе подготовки к исследованию образец наносился на держатель с помощью проводящего углеродного клея и после его высыхания (примерно в течении 10 мин) неприклеившиеся частицы сдувались потоком воздуха. Для работы микроскопа использовалось ускоряющее напряжение 1 кВ. Относительная ошибка измерения линейных размеров составляет 5%. Прибор позволял уверенно обнаруживать объекты размером до нескольких нм.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

Рентгенофазовый анализ проводился на приборах «Дрон-3» и «D8 ADVANCE» («Bruker»). В обоих случаях использовалось CuKa излучение. Суспензия анализируемого порошка в спирте наносилась на поверхность монокристаллической неотражающей подложки и быстро высушивалась при комнатной температуре (общее время контакта со спиртом не превышало 2 мин). Уточнение рентгенограмм проводилось программой полнопрофильного анализа TOPAS-4.2. Расчёт кристалличности образца осуществлялся путём сравнения интегральных интенсивностей пиков кристаллической и аморфных составляющих.

Погрешность количественного определения содержания фаз составляет: при содержании фазы менее 10 % - 20 % отн., при содержании фазы 10-20 % - 10 % отн., 20-50 % - 5 % отн., 50 -100 % - 2% отн.

Погрешность определения кристалличности образца (области когерентного рассеяния (ОКР)) составляет: при размерах менее 10 нм - 20 % отн., для 10-20 нм - 10 % отн., 20 - 100 нм - 5 % отн.

2.3.3. Измерение удельной поверхности

Определение величины удельной поверхности Зуд образцов проводилось с помощью прибора серии «Сорби 4.1» и было основано на измерении количества газа-адсорбата, сорбируемого на поверхности исследуемого образца при температуре жидкого азота и различных относительных парциальных давлениях р/р0 (р - парциальное давление адсорбата, р0 - давление насыщенного пара адсорбата при температуре жидкого азота Т=-196оС). Для расчётов удельной поверхности использовалась теория Брунауера, Эммета, Теллера (БЭТ) [167].

Для измерения количества адсорбированного газа в приборе «Сорби» используется метод тепловой десорбции. В этом случае через исследуемый образец при температуре жидкого азота пропускается стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава. Газовая смесь пропускается до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревается от температуры жидкого азота до температуры полной десорбции газа-адсорбата с поверхности образца. Относительная погрешность определения удельной поверхности составляет 5%.

2.3.4. Измерение распределения пор по размерам методом лимитированного испарения

В работе [168] был предложен новый принцип получения изотерм десорбции паров в динамическом режиме. Поскольку метод лимитированного испарения (ЛИ) является относительно новым (предложен в 2001 г.) и до настоящего времени не использовался для исследования структуры оксидов и гидроксидов алюминия, то имеет смысл остановиться на нём более подробно [169]. Метод ЛИ основан на анализе кинетики сушки образца, проводимой в квазиравновесных условиях, которые обеспечиваются ограничением скорости испарения из ячейки, где находится образец (см. рис.10).

сххои

весы

Рисунок 10. Схема, иллюстрирующая метод: рА -парциальное давление пара адсорбтива

Ячейка размещена на чашке термостатируемых весов и обдувается потоком сухого воздуха для гарантированного удаления паров от ячейки. В изотермических условиях в ячейке с пористым образцом, предварительно пропитанным смачивающей жидкостью, через некоторое время устанавливается квазистационарное распределение парциального давления пара жидкости, определяемое соотношением скоростей испарения жидкости из образца, массообмена внутри ячейки и удаления паров из ячейки. При относительно малой скорости испарения из ячейки давление паров непосредственно в зоне испарения над образцом близко к равновесному давлению, определяемому количеством адсорбата в образце. Чем меньше скорость удаления паров из ячейки, тем ближе к равновесному значению будет давление пара во всем объёме ячейки.

При данных условиях проведения процесса скорость испарения из ячейки будет простой функцией только равновесного давления пара внутри ячейки над образцом. Таким образом, оказывается возможным проводить изотермическую сушку образца, сохраняя над ним равновесное давление пара, со скоростью испарения, однозначно связанной с этим давлением. Это означает, что можно получить изотерму десорбции жидкости из анализируемого образца путём измерения равновесной кривой кинетики сушки.

Принципиальной особенностью описываемого метода получения изотерм десорбции является отсутствие измерения или задания давления паров адсорбата. Текущее значение относительного давления паров р/р0 по ходу уменьшения массы адсорбата т в образце определяется по соответствующему значению скорости испарения из ячейки Зная геометрические размеры измерительной ячейки, из величины скорости можно рассчитать значение равновесного давления из величины скорости. Чтобы избежать необходимости расчёта величины давления, а также уменьшить вероятную ошибку от неконтролируемого изменения условий эксперимента, используется принцип самокалибровки. Для этого в ячейку вместе с насыщенным жидкостью образцом добавляется избыточное количество адсорбтива. До тех пор, пока свободная жидкость не испарится полностью, давление пара в ячейке будет равно давлению над плоской поверхностью. Ему будет соответствовать максимальное значение скорости испарения из ячейки На кривой зависимости скорости сушки от времени ^ получаемой дифференцированием исходной кривой сушки здесь имеет место начальное плато. Оно продолжается вплоть до полного испарения жидкости вне образца и из макропор. Наличие такого плато на экспериментальной кривой является обязательным методическим условием, а величина ■0 является реперным значением для расчёта р/р0 в каждом измерении. По мере дальнейшего уменьшения количества жидкости в образце величина равновесного давления пара и соответствующая ему скорость испарения из ячейки будет уменьшаться. Форма получаемых квазиравновесных кривых т^) и определяется пористой структурой

исследуемого образца. Искомая изотерма десорбции m(p/p0) получается объединением этих двух кривых с учётом массы паров адсорбата в объёме ячейки.

Экспериментальная установка, принципиальная схема которой представлена на рис. 11, содержит электронные аналитические весы, на которых в процессе измерения размещается рабочая ячейка с анализируемым образцом, систему подвода в весы осушенного газа для отвода паров испаряемой жидкости и IBM совместимый компьютер. Подготовка образца включает в себя высушивание анализируемого образца (с подогревом или без него) до постоянного веса, а также пропитку анализируемого образца рабочей жидкостью.

Полученная десорбционная изотерма пересчитывается в распределение пор по размерам (РПР). В работе при расчёте РПР использовались уравнения, основанные на «классических» теоретических подходах [170]. Расчёт радиусов мезопор выполнялся по уравнениям Брукгоффа-де-Бура для модели щелевидных пор и пор, представляющих собой пространство между глобулами [171, 172]. Отсутствие в доступной литературе данных, требуемых для получения РПР исследуемых образцов с учётом адсорбционной плёнки, вызвало необходимость измерения соответствующей t-кривой. На рис. 12 представлена t-кривая циклогексана на непористом образце окиси алюминия (корунде) с удельной поверхностью 8 м2/г.

Рисунок 11. Принципиальная схема установки для измерений методом ЛИ

На рис. 12 также приведена типичная изотерма десорбции циклогексана с поверхности исследуемых ТПО низкотемпературного окисления алюминия водой. Видно, что на изотерме есть два участка, где наклон кривой существенно возрастает, т.е. образец имеет микропоры (р/ р0 ~0.3) и макропоры (р/р0 ~0.93). Микропоры, согласно литературным данным [110], представляют собой щелевидные поры, характерные для гидроксидов и оксидов алюминия. Макропоры, в отличие микропор, представляют собой пространство между частицами ТПО произвольной формы, поэтому в первом приближении могут быть рассчитаны по глобулярной модели. На рис.13 приведен пример построения РПР по двум моделям и итоговое объединённое распределение объёмов пор по размерам. Воспроизводимость РПР, полученных методом ЛИ составляет 5% [173].

Рисунок 12. Данные, полученные методом ЛИ [169]: 1 — экспериментальная ^кривая адсорбции циклогексана на специально подготовленном образце корунда; 2 — типичная изотерма десорбции циклогексана на ГА

глобулярные поры

0.035

0,02

'-"-*

щелевидные поры ш А

А 3 /А

/\ 2 1 \

I \ г

1 :'. 4

0.06

0.05

0,03

0.02

Рисунок 13. Распределение пор по размерам для образца ГА при окислении алюминия водой [169]: 1 - кумулятивное (щелевидная модель), 2 - кумулятивное (глобулярная модель), 3 -кумулятивное (объединённое: поры радиусом ~ 1 нм - щелевидная модель, вторичные поры радиусом около 120 нм - глобулярная модель), 4 - дифференциальное

2.3.5. Измерение степени превращения алюминия волюметрическим методом

Количество алюминия в ТПО окисления контролировалось с помощью стандартного волюметрического метода. Метод основан на определении объёма водорода, выделяющегося при окислении алюминия в 10% водном растворе КОН, при этом присутствующие в составе образца оксиды и гидроксиды алюминия растворялись в щелочном растворе без газовыделения:

АЬОз + 2КОН + ЗН2О = 2К[А1(ОН)-4], 2А1 + 2КОН + 6Н2О = 2К[А1(ОН)-4] + ЗН2Т. Метод позволял определять содержание алюминия в образце с точностью до нескольких процентов при проведении 3-4 повторных измерений одного образца.

ГЛАВА 3. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ

В настоящей работе для активации процесса окисления использовалась химическая (малые добавки СаО) и ультразвуковая активации. Перспективность применения этих методов активации показана в главе 1.

Для того, чтобы исследовать влияние указанных методов активации проводились сравнительные эксперименты по окислению алюминия в отсутствие активации, при использовании химической и ультразвуковой активации по отдельности и одновременно [174, 175]. При этом квазиизотермический режим окисления (подробнее см. главу 2) использовался с целью определения эффективных энергий активации и выявления температурных зависимостей основных параметров, характеризующих различные стадии процесса окисления. К ним относятся: количество металла, окисляющегося на стадии начального окисления; продолжительность периода индукции; значение средней и максимальной скорости окисления металла, достигаемые при данных условиях окисления; величина доли окисленного металла. За время окончания периода индукции принималось время, когда скорость выделения водорода начинала превышать 1 см3/минт.

На рис.14 а приведены кинетические зависимости скорости выделения водорода, а на рис. 14 б - соответствующие им зависимости скорости окисления от конверсии алюминия, полученные при различных температурах реакционной смеси в изотермическом режиме окисления АП АСД-4 дистиллированной водой в отсутствии активации. Степень превращения алюминия при таких условиях низка и составляет около 15-20% (см. рис. 14 в). При температурах проведения процесса ниже 50оС скорость газовыделения, достигаемая в условиях эксперимента, оказывается ниже порога чувствительности применявшихся измерителей скорости потока. По этой причине на рис.14 а и 14 б приведены только кинетические зависимости, наблюдаемые при температурах выше 55оС.

Из рис. 14 а, 14 б видно, что увеличение температуры проведения процесса окисления без использования активации не приводит к изменению формы кинетических зависимостей, однако меняет их параметры. С одной стороны, сокращается период индукции благодаря увеличению скорости гидролиза ПОП. Одновременно растёт скорость образования водорода в результате окисления алюминия, что связанно с увеличением скорости собственно химической реакции окисления алюминия одновременно с повышением температуры окисления. С другой стороны, уменьшается степень превращения алюминия, при которой достигается максимум газовыделения (т.е. факторы, тормозящие процесс окисления алюминия, начинают преобладать

над факторами, ускоряющими этот процесс). Объяснение последнего эффекта будет приведено ниже (см. раздел 4.2).

Зарегистрировать газовыделение при стартовой комнатной температуре без активации можно в режиме накопления тепла. При этом минимальный период индукции будет наблюдаться при уменьшении количества воды по отношению к АП [1]. Окисление алюминия в режиме накопления тепла в данной работе было реализовано при соотношении реагентов А1:ШО - 1:3 и при «увеличенном» количестве алюминия - 150 г. Параметры процесса окисления были выбраны так, чтобы обеспечить достаточный саморазогрев реакционной смеси в отсутствии активации. Период индукции составил около 42 ч, после чего реакционная смесь в результате саморазогрева нагревалась до 80оС.

150 а 125

I юо

о

75

Я 50

25

4*

У

3*

2* 1 * о-.-1 - -"-:- .ь^оВ^ао-ааа^^

10

20

время, мин а

30

0.1 0.2 0.3 конверсия алюминия

б

конверсия алюминия г

в

Рисунок. 14. Зависимости удельной скорости образования водорода: от времени - а и в; от степени превращения металлического алюминия - б и г при различных температурах окисления в изотермическом режиме [174]: а и б - без активации: 1* - 55 оС, 2* - 60 оС, 3* - 70 оС, 4* - 100 оС; в и г - при использовании УЗ активации: 1 - 20оС, 2 - 40оС, 3 - 70оС, 4 - 100оС. Массовое соотношение А1:ШО - 1:4

На рис. 14 в приведены зависимости скорости выделения водорода от времени, а на рис. 14 г - от конверсии алюминия, полученные при различных температурах реакционной смеси в изотермическом режиме окисления АП АСД-4 дистиллированной водой в УЗ поле. Использование УЗ активации в диапазоне температур 20°С -70°С приводит к:

- Изменению формы кинетических зависимостей. Некоторые из них, показанные на рис.14 в, имеют два максимума (кривые 2, 3). Это свидетельствует об активации УЗ дополнительных стадий многостадийного процесса окисления. Причины «реактивации» окисления алюминия (появление второго максимума на кинетической кривой) будут обсуждаться ниже (см. раздел 4.2).

- Уменьшению периода индукции и увеличению скорости процесса окисления при температурах 20°С -70оС. Действительно, в изотермическом режиме при этих температурах газовыделение вообще не регистрируется. А в режиме накопления тепла период индукции составляет 42 ч. Однако необходимо отметить, что под действием УЗ происходит нагревание смеси реагентов: при стартовой комнатной температуре реакционная смесь нагревается до 40°С к моменту начала стадии интенсивного окисления, что играет существенную роль при активации процесса. Другим фактором, который может способствовать уменьшению периода индукции в УЗ поле является механическое воздействие на ПОП микропотоков и ударных волн, возникающих при кавитации и приводящих к интенсивному разрушению ПОП. Увеличение температуры проведения процесса окисления выше 70°С существенно понижает эффективность УЗ активации. При температуре, близкой к 100оС, степень превращения алюминия в УЗ поле практически не отличается от степени превращения в отсутствии активации, увеличение скорости окисления на 15 % в УЗ поле укладывается в пределы воспроизводимости экспериментальных результатов. Это объясняется тем, что при увеличении температуры среды и приближении её к температуре кипения воды, кавитация из газовой переходит в паровую и её эффективность снижается (см. раздел 1.4).

- Увеличению конверсии алюминия. Этот фактор является наиболее значимым действием УЗ активации. Конверсия под действием УЗ поля увеличивается с 15-20% до 100% (см. рис.14 б, г). Однако при приближении к температуре кипения воды, как указано выше, конверсия в УЗ поле не отличается от конверсии без активации.

Использование УЗ активации процесса окисления АП водой позволяет достичь практически полного окисления металла, увеличить скорость окисления и уменьшить период индукции процесса. В тоже время достигаемые скорости окисления и индукционный период (до 1.5 ч при комнатной температуре) могут оказаться недостаточными в ряде случаев, когда требуется существенно более быстрый запуск процесса производства водорода и необходимы высокие скорости его генерирования. С целью увеличения скорости окисления алюминия и

сокращения периода индукции был исследован процесс окисления алюминия водой при использовании химического активатора СаО, а также при совместном применении химической и УЗ активации.

На рис. 15 приведены кривые зависимости скорости окисления от времени для процесса, протекающего в изотермическом режиме при использовании ультразвуковой (кривая 1), химической (кривая 2) и обоих методов активации одновременно (кривые 3, 4). Экспериментальные данные показывают, что на стадию начального окисления наибольшее влияние оказывает химическая активация (добавки СаО). При её использовании степень превращения за период начального окисления увеличивается с менее чем 0.5% (в отсутствие активации) до 1.5 % (при добавлении СаО). Влияния УЗ активации на стадию начального окисления выявлено не было.

Сравнение зависимостей продолжительности периода индукции процесса окисления АП дистиллированной водой от температуры реакционной среды, наблюдаемых: при отсутствии активации; при использовании химической активации; УЗ активации; химической и УЗ активации одновременно приведено на рис.16. Относительная среднеквадратичная погрешность в определении периода индукции составляет 15%.

400 ! з

0 50 100 150 200

время, мин

Рисунок 15. Зависимость скорости окисления алюминия от времени при окислении в изотермическом режиме [175]: 1 - химическая активация, 2 - УЗ активация, 3 - одновременно химическая и УЗ активации (непрерывное действие УЗ), 4 - одновременно химическая и УЗ активации (импульсное действие УЗ)

Экспериментальные данные хорошо апроксимируются экспоненциальными кривыми. Как видно из графиков, влияние температуры на продолжительность периода индукции наиболее существенно в отсутствии активации. На стадию индукции оказывает влияние как химическая, так и УЗ активация. Однако химическая активация наиболее эффективно сокращает период индукции. Так, при комнатной температуре при использовании химической активации период индукции составляет 15-20 мин, в то время как в отсутствие активации это значение достигает до нескольких суток. Данное значение делает возможным практическое применение процесса для получения как гидроксидов алюминия, так и водорода. Показано, что УЗ активация совместно с химической приводит к некоторому увеличению периода индукции в сравнении с только химической активацией. Это увеличение незначительно превышает величину погрешностей результатов (рис.16). Предположительно, это связано с изменением структуры ПОП, его уплотнением. Во всех рассмотренных случаях увеличение температуры, при которой стартует процесс окисления, приводит к уменьшению периода индукции (до нулевого значения при 100°С (см. рис.16)).

Рисунок 16. Зависимость продолжительности периода индукции (в мин) от температуры протекания процесса окисления алюминия жидкой водой [175]: 1 - без активации; 2 -применение УЗ активации; 3 - применение химической активации (добавление СаО); 4 -одновременное применение обоих способов активации. Соотношение реагентов А1: Н20 - 1:4

Из графиков зависимости значения логарифма времени индукции от величины, равной значению обратной температуры, при которой стартует и протекает процесс (см. рис.17), может быть найдена эффективная энергия активации процесса, приводящего к нарушению сплошности ПОП во время протекания стадии индукции. В отсутствие активации она равна 122 кДж/моль. Использование УЗ поля понижает энергию активации процесса окисления до значения 88 кДж/моль, а при использовании химической активации, как в присутствии УЗ поля, так и без него до 34 кДж/моль (экспериментальные точки отклоняются от прямой не более чем на 15%).

Основной практический интерес представляет период активного окисления, включающий в себя стадию интенсивного окисления и начало стадии затухания реакции (см. раздел 1.1), когда скорость выделения водорода достаточно высока. Термин период активного окисления будет использоваться для обозначения промежутка времени, который следует непосредственно за периодом индукции и заканчивается, когда скорость процесса окисления уменьшается в 10 раз по сравнению с максимально наблюдаемым значением. Период активного окисления характеризуется средней скоростью образования водорода, равной количеству произведённого водорода, делённому на продолжительность периода. На рис.18 приведены зависимости средней скорости образования водорода от начальной температуры процесса окисления, протекавшего в изотермическом режиме окисления при соотношении реагентов А1:Н20 - 1:4, при следующих условиях окисления: без активации; с применением УЗ активации; с применением химической активации; с одновременным применением УЗ активации и химической активации.

Рисунок 17. Зависимость величины логарифма периода индукции от величины обратной температуры протекания процесса окисления алюминия жидкой водой [175]: 1 - без активации; 2 - применение УЗ активации; 3 - применение химической активации; 4 - одновременное применение обоих способов активации. Отношение А1:Н20 - 1:4

Без активации средняя скорость газовыделения сильно зависит от температуры. При повышении температуры от 20°С до 100°С она меняется на 4 порядка (см. рис. 18). Эффективная энергия активации для этого случая, вычисленная по наклону зависимости логарифма средней скорости от обратной температуры (см. рис.19) составляет 125 ± 20 кДж/моль. Такая зависимость скорости процесса от температуры позволяет говорить о возможности использования тепловой активации как метода физической активации процесса окисления, обеспечивающего как увеличение скорости образования водорода, так и уменьшение периода индукции.

Применение УЗ и химической активации позволяет существенно увеличить скорость газовыделения за рассматриваемый период (рис. 18). Эффективная энергия активации для УЗ активации составляет 34 ± 7 кДж/моль, а для химической 21 ± 6 кДж/моль. Относительная эффективность применения всех способов активации существенно зависит от начальной температуры и снижается с её увеличением. Так, при комнатной температуре применение УЗ и химической активации приводит к увеличению средней скорости образования водорода более чем на 3 порядка по сравнению с окислением в отсутствие активации. В то же время для температуры, близкой к температуре кипения воды, средние скорости газовыделения активированного процесса практически совпадают и близки к скорости, наблюдаемой при отсутствии активации. Как отмечалось выше, с ростом температуры эффективность УЗ активации падает. По этой причине, начиная со значений температуры реакционной среды 80°С, значения средней скорости и степени превращения за период активного окисления без использования какой-либо активации и с УЗ активацией практически сравниваются (см. рис.18).

х

¡100, В ю,

& 11

0,01 п

1Е-31

1Е-4 —г-------—

20 40 60 80 100

Рисунок 18. Зависимость средней скорости за период активного окисления от стартовой температуры в изотермическом режиме [175]: 1 - без активации; 2 - применение УЗ активации; 3 - применение химической активации; 4 — одновременное применение обоих способов активации. Соотношение реагентов А1: Н20 - 1:4

Одновременное использование химической и УЗ активации позволяет увеличить среднюю скорость окисления алюминия более чем на порядок по сравнению с использованием методов активации по отдельности и более чем на 5 порядков по сравнению с процессом окисления в отсутствие активации для близких к комнатным температур (рис.18). Таким образом, результат действий двух методов активации не сводится к их сумме, т.е. наблюдается синергетический эффект. Кинетическая зависимость скорости образования водорода в этом случае имеет только один максимум (кривая 3, рис.15). Высокие скорости окисления наблюдаются также при кратковременном (4 мин) включении УЗ поля вначале стадии интенсивного окисления (кривая 4, рис.15). Кратковременное воздействие УЗ активации не только запускает интенсивный процесс окисления, но и обеспечивает близкую к 100% степень превращения металла, содержащегося в частице. Исследования, проведённые методом электронной микроскопии, показывают, что ТПО в обоих случаях являются наноразмерные кристаллы ГА (см. рис. 20). Вместе с этим следует отметить, что средний размер кристаллов в случае кратковременного УЗ воздействия оказывается несколько большим (100-200 нм в длину), чем при постоянно включённом УЗ поле (десятки нм в длину). Объяснение этому явлению будет дано в разделе 4.2.

Рисунок 19. Зависимость логарифма средней скорости окисления за период активного окисления от величины обратной температуры [175]: 1 - без активации; 2 - применение УЗ активации; 3 - применение химической активации; 4 - одновременное применение обоих способов активации. Соотношение реагентов А1: Н20 - 1:4

Повышение температуры процесса при одновременном использовании химической и УЗ активации приводит к тому, что в интервале температур 40°С -75°С наблюдается увеличение скорости окисления (см. рис.18). Дальнейшее увеличение температуры выше 850С минимизирует воздействие УЗ: скорости процесса окисления и степени превращения металлического алюминия с одновременным использованием двух способов активации практически совпадают с аналогичными параметрами процесса при использовании только химической активации. Эффективная энергия активации окисления, протекающего с одновременным использованием химической и УЗ активации, составляет всего 13 ± 8 кДж/моль (см. рис.19), т.е. в этом случае увеличение температуры не приводит к существенной активации процесса.

Необходимо отметить, что указанный синергетический эффект наблюдается только в изотермическом режиме окисления. В условиях накопления тепла в химическом реакторе при добавлении СаО без УЗ достигаются скорости окисления, сопоставимые по величине со скоростями, наблюдаемыми при одновременном использовании химической и УЗ активации.

Кинетические зависимости выделения водорода при различном количестве химического активатора и одновременной активации УЗ полем показаны на рис. 21. Видно, что достаточно вносить 4-5% активатора от массы алюминия, т.к. увеличение количества активатора выше этого значения не приводит к изменению параметров кинетических кривых.

Рисунок 20. Электронно-микроскопические снимки ТПО алюминия при одновременном использовании химической и УЗ активации [175]: а - непрерывное действие УЗ поля, б -импульсное воздействие УЗ поля

Влияние мощности УЗ поля на параметры процесса окисления исследовалось с одновременным использованием химического активатора на установке второго типа (см. раздел 2.2) в режиме накопления тепла. Рисунок 22 представляет кинетические зависимости, наблюдаемые при различных электрических мощностях, питающих УЗ генератор. Приведенные данные свидетельствуют, что увеличение мощности приводит к уменьшению периода индукции, увеличению скорости выделения водорода и к изменению формы кинетической зависимости. Однако при этом нагревание смеси реагентов УЗ полем оказывается весьма существенным для того, чтобы осуществлять термическую активацию процесса окисления. Кривая 1 на рис. 23 показывает, что при мощности, питающей УЗ генератор 40 Вт максимальная температура реакционной смеси достигается в течение 12 мин и поддерживается далее близкой к температуре кипения воды. Такая температура является достаточной, чтобы осуществить тепловую активацию процесса окисления. В тоже время кривая 2, полученная при облучении смеси реагентов УЗ при электрической мощности генератора 25 Вт, свидетельствует, что в этом случае процесс естественного охлаждения продуктов окисления превалирует над процессом их нагревания УЗ полем. Температура реагентов в начале стадии интенсивного окисления - около 45°С, а в конце - около 40°С. Продолжительность периода индукции в этом случае составляет 10 мин. В изотермических условиях проведения процесса при температуре 50°С и соотношении реагентов 1:22 период индукции составляет 17 мин. Таким образом, при низких мощностях УЗ активация не сводится только к тепловой.

Как видно из приведённых в данном разделе зависимостей, изменение параметров окисления алюминия с ростом температуры происходит нелинейным образом, что обусловлено сложным, многостадийным характером процесса. Это делает невозможным предсказание поведения процесса при изменении внешних условий без понимания закономерностей, определяющих его протекание. Проведённое исследование процессов, протекающих при низкотемпературном окислении алюминия водой, представлено в главе 4.

400 350 -

й 300

я

2 250 -

о 200 -

150 -

100 50 -0

г 1 ^ 10 / I 9

и

3 2 / 1

0

30 60 90 120 150 180 210

время, мин

А

б

Рисунок 21. Кинетические зависимости выделения водорода при окислении алюминия водой в присутствие различных количеств (проценты от массы АП) активатора СаО [166]: 1 - 0%, 21.4%, 3- 3%, 4- 3.25%, 5- 3.5%, 6 - 3.75%, 7 - 4%, 8 - 5%, 9 - 8%, 10 - 10%, 11 - 20%. На рис. 22 а приведены кривые 1, 2, 3, 8, 9, 10, 11, на рис. 22 б - 3, 4, 5, 6, 7, 8. Реакция проводилась при Т=20°С, при использовании УЗ активации, соотношение А1:ШО - 1:11

Рисунок 22. Кинетические зависимости, наблюдаемые при различных мощностях УЗ. Окисление проводилось в условиях накопления тепла при использовании химического активатора [175]: 1 - 10 Вт (1 Вт/см3), 2 - 15 Вт (1.5 Вт/см3), 3 - 25 Вт (2.5 Вт/см3), 4 - 40 Вт (4 Вт/см3), 5 - 50 Вт (5 Вт/см3), 6 - 100 Вт (10 Вт/см3). Соотношение А1: ЩО - 1:22

время,

Рисунок 23. Зависимость температуры реакционной смеси от времени [176]. Окисление проводилось в условиях накопления тепла при использовании химического активатора и УЗ активации с различной мощностью: 1 - 40 Вт (4 Вт/см3), 2 - 25 Вт (2.5 Вт/см3). Соотношение А1: Н2О - 1:22

ГЛАВА 4. СТАДИИ ОКИСЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ

Как было описано в главе 1, процесс окисления алюминия можно разделить на несколько стадий: начального окисления, индукции, интенсивного окисления и затухания реакции. При этом в зависимости от условий процесса окисления кинетическая зависимость скорости газовыделения может иметь один (см. рис. 14 а), два (см. рис. 14 в) или три максимума газовыделения [177]. В случае нескольких максимумов затухание процесса снова переходит в интенсивное окисление. Для выяснения особенностей протекания процесса был проведён отбор ТПО алюминия, образующихся на различных стадиях и их исследование методами РЭМ и РФА, а также была исследована кинетика рН среды. Отбор пробы для РЭМ и РФА осуществлялся путём забора из реактора небольшого количества (несколько мг) реакционной смеси, которая быстро (20-30 с) высушивалась потоком сухого воздуха. Это позволяло остановить процесс окисления на той стадии, которой он достиг в реакторе.

4.1. Стадии начального окисления и индукции

В течение нескольких первых минут контакта АП с водой наблюдается стадия начального окисления [1], которая объясняется наличием в ПОП некоторого количества структурных дефектов, непроницаемых для кислорода воздуха, но раскрывающихся при контакте с жидкой водой, например, за счёт эффекта Ребиндера [5]. Суть эффекта состоит в том, что в результате физико-химического взаимодействия адсорбционно-активной среды с поверхностью твёрдых тел могут сильно меняться механические свойства кристаллов и аморфных материалов различной природы, т.е. ПОП разрушается в дефектных местах при контакте с водой.

Другой возможной причиной разрушения ПОП является его растворение, которое будет происходить локально в наиболее дефектных местах покрытия. При значениях рН среды больше 7 растворение оксида алюминия происходит в основном с образованием ионов [А1(ОН)4]- (см. (2)) и включает в себя две стадии: гидролиз оксида и растворение образовавшегося ГА.

Рассмотрим возможную природу структурных дефектов ПОП. Согласно данным РФА (см. рис. 24) алюминиевая частица имеет микрокристаллическую структуру с размером зерна около 0.1-0.2 мкм (определено по области когерентного рассеяния). Это означает, что она представляет собой различным образом ориентированные микрокристаллиты, соединённые между собой участками аморфного металла. По этой причине поверхность частицы имеет «лоскутную» структуру, её составляют различным образом ориентированные, выходящие на поверхность кристаллические грани и связывающие их тонкие области аморфного алюминия.

Последние будут представлять собой наиболее дефектные области металла. Средняя толщина ПОП, сформированного при контакте алюминиевой поверхности с атмосферой составляет 2-4 нм [3]. При такой толщине покрытия над поверхностью металла находится примерно от 5-ти до 10-ти слоев оксида алюминия. Это означает, что в большинстве случаев наблюдаемый поверхностный рельеф и строение ПОП должны в значительной мере передавать рельеф и строение находящейся под ней поверхности металлической частицы алюминия. При этом наиболее дефектной структурой будет обладать ПОП, локализованное над аморфными спайками на границах кристаллических зёрен. Именно с этих областей начнётся разрушение ПОП при контакте частицы с водой.

Подтверждением данного вывода являются представленные на рис. 25 а РЭМ микрофотографии поверхности частиц АП, окислявшиеся водой и изъятые из реактора после прохождения стадии начального окисления. Моменты отбора пробы для РЭМ показаны на рис. 26 стрелками. Выносы продуктов реакции («бугорки» и «валики»), свидетельствующие о наличии сквозных дефектов ПОП (пор и микротрещин), наблюдаются по границам площадок с размером несколько сот нм, что соответствует размерам микрокристаллитов алюминия, образующих, согласно данным РФА, частицу. Таким образом, в процессе начального окисления в местах образовавшихся сквозных дефектов оксидного покрытия накапливается продукт реакции окисления (ГА). Согласно работе [28], при контакте ГА с металлическим алюминием происходит реакция между ним и алюминием с образованием водорода и оксида алюминия. Образовавшийся оксид алюминия значительно менее проницаем для воды, чем гидроксид. Этим обусловлен переход стадии начального окисления в стадию индукции: раскрывшиеся при контакте с водой дефекты закрываются вновь сформировавшимся оксидом, а для образования новых дефектов необходимо время (время гидролиза и последующего локального растворения покрытия).

угол рассеяния, град Рисунок 24. Рентгенофазный анализ порошка АСД-4 [177]

Стадию индукции практически все исследователи связывают с гидролизом ПОП. Использование активатора СаО позволяет сократить период индукции, поскольку растворимость и скорость растворения ГА по реакции (2) при более высоких рН существенно увеличивается. Период индукции переходит в стадию интенсивного окисления, когда количество сквозных деффектов накапливается и скорость их образования превышает скорость «залечивания» (в результате реакции алюминия с оксидом).

Использование УЗ активации также позволяет сократить период индукции за счёт механического воздействия на ПОП микропотоков, возникающих при схлопывании кавитационных пузырьков, образующихся под действием УЗ, а также за счёт нагревания смеси УЗ полем.

в

Рисунок 25. РЭМ микрофотографии продуктов окисления алюминия водой [176]. Степень превращения: а -1.1%, б - 8%, в - 17%. Соотношение А!:ШО - 1:4, Т = 40оС

70 60 •50 Ё 40

гГ*"1

г

430 л

У 20

10

------ -----------------

2 '"'б0/ / >

' 5%/1\ / 1 \ " /1 П|/ 1 1 15%

9.5

8.5

7.5

0 | |5 10 15 20 25 30 35 40

J

время, мин

1— IV

время. б

Рисунок 26. Кинетические зависимости скорости выделения водорода (кривая 1) и рН среды (кривая 2) [176], характерные для: а) отсутствия активации; б) химической или ультразвуковой активации в изотермическом режиме; в) химической активации в режиме накопления тепла или одновременного использования химической и ультразвуковой активации. Моменты отбора пробы для РЭМ обозначены зелёными стрелками. Степень превращения алюминия отмечена по мере протекания процесса в %. Римскими цифрами обозначены стадии процесса окисления: I -начальное окисление, II - индукция, III - интенсивное окисление, IV - затухание окисления

а

в

4.2. Стадии интенсивного окисления и затухания реакции

В отсутствие активации зависимость скорости газовыделения от времени имеет один максимум (см. рис. 26 а). Анализ микрофотографий частиц, отобранных из реактора в начале стадии интенсивного окисления, показывает, что отдельные «валики», наблюдавшиеся на поверхности (см. рис. 25 а), объединяются в густую сетку «валиков» (выносов на поверхность продуктов окисления алюминия) (см. рис. 25 б). Это свидетельствует о том, что по мере протекания процесса окисления точечные сквозные дефекты превращаются в трещины, которые увеличиваются в длину, и их количество на единицу поверхности возрастает. Образовавшиеся «валики» закрывают большую часть поверхности алюминиевых частиц (см. рис. 25 б). РФА продуктов окисления показывает (см. рис. 27), что в отсутствие активации на этой стадии процесса формируется только аморфный ГА. Далее рост «валиков» приводит к образованию обволакивающего поверхность частицы водонасыщенного геля.

С течением времени гель теряет молекулы избыточной воды, структурируется (стареет) (см. рис. 25 в), теряет способность пропускать воду к поверхности окисляемого металла. С возрастанием температуры реакционной среды происходит увеличение скорости окисления алюминия водой (наработка алюминиевого геля), однако одновременно ускоряется структурирование геля, приводящее к уменьшению доступа воды к неокисленному металлу, падению скорости окисления металла и к остановке процесса окисления. Как результат, с увеличением температуры протекания процесса окисления максимум газовыделения образующегося водорода сдвигается в сторону меньших степеней превращения металла (см. рис. 14 б). В случае микронных частиц алюминия предельная степень превращения металла в отсутствие активации, фиксируемая за разумное время наблюдения (до нескольких суток) не превышает 30%, а продуктом реакции являются частицы с металлическим ядром и оболочкой из аморфного ГА, образующегося при высыхании геля ГА.

15 30 45 60 75 90

угол рассеяния, храд

Рисунок 27. РФА продуктов окисления алюминия. Конверсия алюминия составляет 15% [176]

Образование слоя ГА, обволакивающего алюминиевую частицу реализуется при всех тепловых режимах в отсутствие активации. Для этих условий кинетическая зависимость газовыделения имеет один максимум. При использовании УЗ или химической активации (малые добавки СаО) в квазиизотермическом режиме окисления кинетическая кривая скорости образования водорода имеет несколько максимумов (обычно 2). Чтобы объяснить природу появления второго максимума, было проведено исследование методами РЭМ и РФА продуктов окисления, образующихся на различных стадиях процесса, по методике, описанной в разделе 2.3.1.

РЭМ микрофотографии продуктов окисления (см. рис. 28), полученные в «квазиизотермическом» режиме с использованием химической активации (моменты отбора пробы для электронной микроскопии обозначены стрелками на рис. 26 б), показывают, что в первом максимуме процесс окисления протекает через стадии, аналогичные наблюдавшимся для случая окисления при отсутствии активации: в начале стадии интенсивного окисления продукты высаживаются в местах сквозных дефектов (см. рис. 28 а), затем образующийся ГА полностью обволакивает поверхность окисляемых частиц, что затрудняет доступ воды к неокисленному металлу (см. рис. 28 б). Начиная с некоторого момента (см. рис. 26 б, обозначен третьей стрелкой слева), на электронно-микроскопических снимках фиксируются ламмелярные структуры ГА - прекурсоры его кристаллов. Из рис. 28 г видно, что рост кристаллов ГА происходит в радиальном направлении от поверхности окисляемой частицы, покрытой слоем геля ГА. Очевидно, что ГА переносится от окисляемой поверхности алюминия к растущим кристаллам на расстояния, соответствующие размерам кристаллов (около 10 мкм). Перенос ГА осуществляется главным образом ионами А1(ОН)4-, т.к. при рН больше 7 растворённый ГА в основном представлен этими ионами.

Массоперенос ГА будет препятствовать накоплению продуктов окисления на поверхности алюминиевых частиц и, соответственно, способствовать увеличению скорости окисления. Следует, отметить, что если в экспериментах на кривой газовыделения фиксируется второй максимум, то на микрофотографиях РЭМ всегда наблюдаются кристаллы ГА. Это позволяет предположить, что повторное возрастание скорости выделения водорода (второй максимум) связано с преобразованием ГА из гелеобразного состояния (обволакивающего поверхность металлического алюминия) в кристаллическое (на удалении от поверхности)).

Рисунок 28. РЭМ микрофотографии продуктов реакции окисления алюминия водой в присутствие СаО [176]. Пробы отобраны из реактора при конверсии: а - 0.8% (аморфный А1(ОН)3), б - 15% (аморфный А1(ОН)3), в - 23% (начало образование кристаллического А1(ОН)3, белыми стрелками показаны прекурсоры кристаллов), г - 85% (кристаллический А1(ОН)3). Моменты отбора пробы для электронной микроскопии показаны на рис.26 б буквами. А1:Н20 -1:11, Т = 700С

Необходимой предпосылкой образования зародышей кристаллизации и их последующего роста до кристаллических форм ГА является формирование областей перенасыщения растворённого ГА. Перенасыщение раствора на удалении от окисляющихся частиц обеспечивается температурным фактором. Благодаря интенсивному выделению тепла, происходящему при окислении алюминия водой, локальная температура жидкости вблизи окисляющейся алюминиевой поверхности оказывается более высокой, чем на удалении от поверхности. При значении рН среды больше 7 (основные условия) с увеличением температуры

реагентов растворимость ГА увеличивается1. Раствор вблизи окисляющейся поверхности будет иметь максимальную концентрацию и температуру. Перемещение микрообъёмов реакционной смеси выделяющимся водородом и/или за счёт возникающей в температурном поле конвекции будет приводить к попаданию теплого насыщенного раствора из приповерхностной зоны в периферийные области с более низкой температурой. Это приведет к его охлаждению до данной локальной температуры и переходу в перенасыщенную форму. Таким образом, вдали от окисляемой поверхности алюминия возникают области перенасыщенного раствора, в которых происходит зародышеобразование и последующий рост кристаллов ГА.

С увеличением рН среды концентрационный градиент растворённого ГА, возникающий

вследствие температурного градиента, возрастает2. Увеличение концентрационного градиента между окисляемой поверхностью алюминия и в областях на удалении от неё обеспечивает более интенсивное зародышеобразование и рост кристаллов на стадии интенсивного окисления.

Как показывают данные РЭМ, на заключительной стадии процесса окисления (см. рис. 28 г) кристаллы ГА, окружающие частицу, имеют близкие размеры (средняя длина частиц составляет несколько микрон). Это свидетельствует о том, что зародышеобразование кристаллов происходит в некоторый ограниченный период времени, по истечении которого дальнейшее зародышеобразование прекращается, а наблюдается только рост уже образовавшихся кристаллов. Образование зародышей кристаллов происходит на стадии интенсивного окисления, когда скорость и температура вблизи поверхности достигают достаточно высоких значений и за счёт этого устанавливается градиент температуры и концентрации растворённого ГА. Здесь образовавшиеся зародыши кристаллов ГА имеют ещё малую площадь поверхности и не обеспечивают заметный отток ГА от поверхности алюминиевых частиц к центрам кристаллизации. Соответственно, накапливаясь на окисляемой

1Оценки растворимости ГА показывают [176], что при повышении температуры от комнатной до 100оС при нейтральном рН растворимость увеличивается в 40 раз

2Оценки растворимости показывают [176], что при небольшом градиенте температур (30°С) реакционной смеси между приповерхностным слоем окисляющейся частицы (55°С) и зоной зародышеобразования (25°С) изменение рН с 7 до 12.5 приводит к существенному возрастанию градиента концентрации А1(ОН)4 : при нейтральном рН 2 •Ю-7 моль/л, а при рН = 12.5 - 4-10-2 моль/л

поверхности алюминия, гелеобразные продукты окисления тормозят реакцию, скорость окисления падает, что приводит к уменьшению локальной температуры вблизи окисляемой поверхности и уменьшению градиента концентраций растворенного ГА. Это приводит к тому, что перенасыщение раствора вдали от частиц уменьшается, и новые зародыши ГА не образуются. Стадия интенсивного окисления переходит в стадию затухания процесса. Однако теперь происходит рост поверхности уже образовавшихся зародышей кристаллов, что приводит к увеличению массопереноса ГА от поверхности алюминиевых частиц к центрам кристаллизации. Как результат, может происходить «реактивация» процесса окисления алюминия, т.е. повторное возрастание скорости газовыделения. Отметим, что после «реактивации» (т.е. во время прохождения второго максимума) зародышеобразования уже не происходит, поскольку перенасыщение раствора снижается за счёт роста уже образовавшихся кристаллов.

Рост кристаллов ГА на стадии затухания процесса может происходить достаточно интенсивно только в присутствии активации. Действительно, поскольку возле поверхности растущих кристаллов концентрация растворённого ГА ниже (стремится к нулю), чем на удалении от него, то образуется направленный поток ГА к поверхности кристаллов. Его величина определяется разностью концентраций ГА возле алюминиевой поверхности (которая близка к концентрации насыщенного раствора) и возле поверхности растущих кристаллов. Поскольку растворимость ГА существенно увеличивается с ростом рН, то и поток растворённого ГА к растущим кристаллам увеличивается даже на стадии затухания процесса, когда температуры возле поверхности алюминия и в объёме смеси становятся близки. Массоперенос ГА к растущим кристаллам происходит за счёт диффузии, термодиффузии, а также за счёт указанных выше конвекции и пузырьков водорода.

Необходимо отметить, что при окислении алюминия с использованием УЗ активации в изотермическом режиме в интервале температур 20°С -70°С кривая газовыделения также имеет два максимума (см. рис. 29). Исследование процесса окисления с помощью РЭМ на его различных стадиях показывает, что по мере прохождения второго максимума газовыделения на снимках РЭМ, как и в случае химической активации, наблюдаются кристаллы ГА. По-видимому, УЗ способствует образованию зародышей кристаллов ГА и дальнейшему их росту за счёт интенсификации массопереноса.

При окислении алюминия с использованием химической активации (добавление СаО) в режиме накоплении тепла (т.е. совместно с тепловой активацией) или при одновременном использовании УЗ и химической активации в квазиизотермическом режиме кривая зависимости скорости выделения Н2 от времени имеет один максимум, и практически полное окисление металла достигается всего за несколько минут (см. рис. 26 в). Исследования, проведённые

методом РЭМ, показывают, что продуктами окисления в этих случаях являются наноразмерные кристаллы ГА (см. рис. 30). Наблюдаемое формирование большого числа мелких кристаллов свидетельствует о более интенсивном зародышеобразовании, чем в процессе окисления, протекающем с использованием только химической или только УЗ активации. В случае применения химической активации совместно с тепловой или с УЗ активацией удаётся достигать более высоких степеней перенасыщения растворов, в которых происходит кристаллизация ГА. Действительно, одновременное использование двух методов активации обеспечивает наиболее быстрое и интенсивное разрушение ПОП, приводящее в свою очередь, к росту скорости газовыделения и сопутствующему ему росту скорости тепловыделения. Таким

0 Т^-Г-1-1-1-Г-1

0 10 20 30 40 50 60

время, мин

Рисунок 29. Кинетическая кривая скорости выделения водорода и продукты окисления АП водой. Процесс проводился с использованием активации УЗ полем при температуре 70^ [176]

Рисунок 30. РЭМ микрофотография продуктов реакции окисления алюминия водой при одновременном использовании УЗ и химической (CaO) активации [176]

образом, на стадии интенсивного окисления создаётся более высокий градиент температуры между поверхностью частицы и окружающей средой, чем при раздельном применении методов активации. Совместно с высоким значением рН среды он обеспечивает более высокое перенасыщение раствора на удалении от окисляемой частицы и, следовательно, образуется большее число зародышей кристаллизации. Это приводит к образованию и росту наноразмерных кристаллов ГА. В данном случае массоперенос ГА от поверхности частиц к центрам кристаллизации, ведущий к преобразованию аморфной фазы ГА в кристаллическую, начинает играть существенную роль ещё до того, как оболочка из аморфного ГА достигнет толщины, при которой она становится заметным препятствием для доступа воды к поверхности металлического алюминия, в результате на кинетической кривой газовыделения два максимума сливаются в один, на котором один из них может наблюдаться в виде более или менее явно выраженного плеча.

Полученные знания о процессах, протекающих при окислении алюминия, позволяют понять, почему для активации процесса УЗ полем в присутствии активатора СаО достаточно кратковременного воздействия УЗ на начальном этапе стадии интенсивного окисления. В этом случае УЗ поле способствует формированию зародышей кристаллов ГА, а дальнейшая высокая скорость массопереноса обеспечивается за счёт повышения растворимости ГА в присутствии СаО.

Таким образом, из изложенного в данном разделе материала следует, что быстрое и полное окисление металла реализуется, если одновременно:

1. Созданы условия для быстрого разрушения ПОП. Этому способствует как химическая активация (СаО), так и УЗ активация. При этом сокращается период индукции.

2. На стадии интенсивного окисления скорость процесса достаточно велика, чтобы обеспечить необходимый градиент температур между поверхностью окисляемой частицы и создать там перенасыщенную концентрацию растворённых форм ГА.

3. Скорость массопереноса растворённого ГА от окисляемой поверхности к центрам кристаллизации выше скорости уменьшения водопроницаемости гидроксидной оболочки, которое происходит за счёт увеличения её толщины и структурирования свежеобразовавшегося ГА (его старения по цепочке (мицеллы) > (водонасыщенный гель) > (структурированный гидрогель)).

Для подтверждения представленных выше закономерностей, были проведены оценки скоростей диффузии и термодиффузии от поверхности окисляемых частиц к центрам кристаллизации согласно 1-му закону Фика. Коэффициент диффузии ГА в воде составляет около 5-10"10 м2/с [177]. Если предположить, что температура возле поверхности частицы 55 оС, а на удалении от нее 25 оС (т.е. не очень сильный локальный перегрев), предположить, что рН

поддерживается на постоянном уровне, то получим, что что гидроксид алюминия в количестве равном массе одной полностью окислившейся алюминиевой частицы диаметром 4 мкм может перенестись на расстояние 1 мкм через площадку с диаметром, равным диаметру частицы при рН = 12.5 за 32 с при рН = 10 за 20 мин при рН = 9 за 3.3 часа при рН = 7 за 64 суток

Полученные данные хорошо коррелируют с экспериментальными временами окисления алюминия, что подтверждает установленные закономерности окисления.

4.3. Изменение рН среды

Проведённые в настоящей работе измерения рН среды позволили подтвердить и уточнить полученные выше закономерности процесса окисления алюминия. При этом следует учитывать, что измеренные зависимости рН от времени носят качественный, а не количественный характер, поскольку стационарное значение рН за время измерения не достигалось.

При контакте АП с водой рН среды в зависимости от своего начального значения может как расти (см. рис. 26 а), так и падать (см. рис. 26 б, в). Известно, что в процессе гидролиза на поверхности оксида алюминия, контактирующей с водой, образуются гидроксил-ионы, имеющие разное строение и различным образом связанные с поверхностью. Механизм установления поверхностного заряда основан на явлении адсорбции и десорбции протонов активными центрами. При рН меньше ТНЗ поверхность заряжается положительно, при рН больше ТНЗ - отрицательно. В зависимости от типа оксида алюминия значение ТНЗ может меняться от 7 до 10.

Рассмотри кинетику рН среды смеси АП с водой. На рис. 26 а показана кинетическая кривая значения рН среды в процессе окисления алюминия при нейтральном начальном значении (кривая 2). Как указывалось выше, в этом случае поверхность заряжается положительно, что сопровождается ростом значения рН среды. На рис. 26 а кинетическая зависимость рН имеет прогиб во время наиболее интенсивного газовыделения (примерно на 10-й минуте). Он связан с растворением свежеобразовавшегося ГА по реакции (2). На рис.26 б, в показаны кинетические кривые окисления алюминия и изменение рН среды при начальном значении рН=12.5. В этих условиях поверхность оксидного покрытия заряжается отрицательно, а значение рН среды в начальный момент времени падает.

Кроме указанного выше процесса изменения рН среды вследствие заряда поверхности оксидного покрытия на алюминии, падение значения рН среды на стадии начального окисления при начальном щёлочном значении рН обусловлено растворением образовавшегося ГА по реакции (2) , а также образованием алюминатов кальция:

2А1(ОН)4"+3Са2+4ОН" ~3СаО^А12О3^6Н2О. (5)

В случае начального значения рН=12.5 зависимость рН среды от времени на стадиях интенсивого окисления и затухания реакции представляет собой «инвертируемую» зависимость скорости окисления от времени (рис. 26 б, в). Если падение значения рН среды на стадии интенсивного окисления связано с растворением ГА по реакции (1), то возрастание, напротив, связано с его объединением в цепочки [128], сопровождающимся потерей ионов ОН- по реакции (3). В ходе окисления процессы (2), (3) и (5) протекают одновременно, что приводит в результате к стационарному значению рН, определяемому термодинамическим равновесием в системе А1(ОН)3-Н2О-СаО-алюминаты кальция. Отклонение рН от стационарного значения максимально в моменты наибольшей скорости реакции. Скорость растворения свежеобразовавшегося ГА по реакции (2) превышает скорость его структурирования по реакции (3), и рН среды отклоняется от стационарного значения в область меньших значений (см. рис. 26 б, в). После окончания процесса окисления рН среды со временем достигает стационарного значения. Отметим, что рост рН среды на стадии индукции в присутствии алюминатов кальция (см. рис. 26 в) также связан со стремлением рН к стационарному значению для системы А1(ОН)3-Н2О-СаО-алюминаты кальция.

Таким образом, для данной системы значение рН среды при использовании активатора СаО отклоняется от стационарного значения во время интенсивного окисления и стремится к стационарному на стадии затухания. Поскольку активационный эффект СаО на стадиях индукции и интенсивного окисления определяется повышением растворимости ГА в присутствие активатора, в большинстве случаев для активации процесса достаточно 5% СаО от массы алюминия, а его увеличение выше 5% не приводит к изменению кинетики окисления (за исключением стадии начального окисления, как показано выше). Использование количества активатора менее 5% приводит к уменьшению скорости окисления на стадии интенсивого окисления (см. рис.21). Это связано с тем, что образовавшиеся на стадии начального окисления алюминаты кальция, могут частично растворяться по реакции (5), повышая рН. Таким образом, образующиеся алюминаты кальция служат буфером ионов ОН-, что обеспечивает активацию.

4.4. Математическое моделирование процесса

Моделирование процесса окисления алюминия водой осуществлялось на основе закономерностей, полученных в предыдущем разделе. В отсутствие активации скорость

окисления алюминия на стадии начального окисления очень низкая и, как правило, сравнима с чувствительностью используемого для измерения скорости образования водорода оборудования. При протекании этой стадии окисляется, как правило, меньше нескольких процентов металла. По этой причине при моделировании процесса стадия начального окисления в отсутствие активации не учитывалась, и моделирование процесса окисления производилось, начиная со стадии индукции, во время которой протекает гидролиз оксидного покрытия на частицах алюминия [178]. Как было показано ранее, процесс разрушения оксидного покрытия начинается локально в наиболее его дефектных местах. Он сопровождается образованием новых дефектов, а затем происходит рост гидратированной поверхности. Гетерогенные процессы, которые идут по механизму образования, роста и столкновения зародышей обычно описываются уравнением Аврами-Ерофеева [179], которое в дифференциальной форме имеет вид:

где А - предэкспоненциальный фактор, ЕА-энергия активации, е - концентрация исходного реагента, п - кинетический параметр, Т - температура, R - универсальная газовая постоянная.

После окончания периода индукции (окончания гидролиза ПОП) гидратированное оксидное покрытие становится проницаемым для молекул воды, что обеспечивает собственно химическую реакцию металлического алюминия с водой. В качестве твёрдого продукта реакции образуется ГА, который накапливается на окисляемой поверхности алюминия в виде золь-геля. При этом в зависимости от условий протекания процесса, в частности от температуры реакционной среды, образующаяся оболочка может быть как хорошо проницаемой для воды (кинетический режим, процесс окисления может быть описан реакцией п-го порядка), так и слабо проницаемой для воды (диффузионный режим, процесс окисления может быть описан с помощью диффузионного уравнения). Изменение условий может приводить к смене режима процесса (кинетический переходит в диффузионный или наоборот). Модель процесса окисления может быть представлена как:

где а - доля алюминиевых частиц «в состоянии поставки» вступающих во взаимодействие с водой (за 1 принята начальная концентрация алюминиевых частиц в реакционной смеси); Ь -доля алюминиевых частиц с полностью гидратированным оксидным покрытием; с - доля окисленных в кинетическом режиме алюминиевых частиц; d - доля окисленных в диффузионном режиме алюминиевых частиц. Так как АП в исходном состоянии имеет распределение частиц по размерам и по толщине пассивирующего покрытия, то разные частицы вступают в реакцию не одновременно. Процесс гидролиза, а также процесс окисления

металла - гетерогенные процессы, идущие на поверхности частицы. Это означает, что для каждой частицы доля прореагировавшей поверхности может несколько отличаться от среднего значения а, так, например, на одной частице может быть гидратированна половина её поверхности, а на другой всего несколько процентов.

Этой модели соответствует система дифференциальных уравнений:

яя я;

= -Лл ?хр( -—п 1 а (1л( а))

К1

вс «о

—= ехр( -——)Ь -Ж - ИТ

6. =\-а-Ь-с

где индекс 1 соответствует процессу а Ь , 2 - Ь ^ с, 3 - b^d; А1, А2, Аз -предэкспоненциальные множители, Е1, Е2, Е3 - энергии активации, п1- кинетический параметр в уравнении Аврами-Ерофеева, п2 - порядок реакции 2, Т - температура, R - универсальная газовая постоянная, fз - функция, соответствующая одной из диффузионных моделей.

Для кинетического анализа в литературе широко применяются как безмодельные методы, так и методы, использующие одну или несколько конкретных математических моделей. Безмодельные методы не могут быть использованы для параллельных реакций [180], поэтому был выбран метод, реализованный в программе Thermokinetics, позволяющий сочетать различные модели процесса и способный выполнять анализ для параллельных процессов. Кинетический анализ может быть основан на моделях, содержащих процессы с одной, двумя, тремя или четырьмя стадиями и для каждого индивидуального шага связан с независимыми, параллельными, конкурирующими или последовательными реакциями.

Начальные условия (согласно программе Thermokinetics 3) были заданы следующим образом:

а о = 0.999 90, Ьо = 0.000 08, со = 0.000 01,

do = 0.000 01.

Результаты моделирования представлены на рис. 31, а найденные параметры приведены в табл.5. В данном случае для описания диффузии применялся предложенный в [181] алгоритм, основанный на 1-ом законе Фика. Следует отметить, что использование для обработки экспериментальных данных моделей Яндера и Гислинга-Брунштейна [179] также позволяет достичь хорошей точности описания (коэффициенты корреляции для всех трёх моделей лежат в диапазоне 0.9949-0.9963). На рис.31 исходные экспериментальные зависимости обозначены красными линиями, а смоделированные с помощью программы Thermokinetics 3 при различных температурах (в том числе при температурах, совпадающих с экспериментально наблюдаемыми) - чёрными линиями.

Стандартное отклонение от экспериментальных данных для энергии активации гидролиза оксидного покрытия при использовании настоящей модели составляет 0.09 кДж/моль (0.1%), для энергии активации реакции, протекающей в кинетическом режиме 10.5 кДж/моль (0.7%), для энергии активации реакции, протекающей в диффузионном режиме 0.768 кДж/моль (0.4 %). Поскольку экспериментальные данные скорости выделения водорода и температуры реакционной среды также имеют свою погрешность (см. главу 3), то найденные при моделировании энергии активации имеют большую погрешность, чем отклонение модельных параметров от экспериментальных. Как показано в главе 3, погрешность для энергии активации (с учётом экспериментальной погрешности определения скорости выделения водорода) составляет 15%.

Рисунок. 31. Экспериментальные кинетические кривые образования Н 2 при различных температурах (обозначены красными линиями) и результаты математического моделирования процесса окисления с использованием предложенной модели (чёрные линии) [178]. Цифрами у кривых показана температура в 0С, при которой протекал (моделировался) процесс. Получено с помощью программы Thermokinetics 3.

Таблица 5. Кинетические параметры

1/^ А1 Е1, кДж/ моль П1 1/^ А2 Е2, кДж/ моль П2 1/log А3 Е3, кДж/ Моль

11.1091 91.08 17.64 269.964 1743.15 24.14 19.777 166.77

В главе 3 были оценены эффективные энергии активации гидролиза оксидного покрытия и суммарных процессов, протекающих во время периода активного окисления по средним кинетическим величинам. Энергия активации гидролиза оксидного покрытия составила: (121±21) кДж/моль, а эффективная энергия активации за период активного окисления (126±21) кДж/моль. Таким образом, в пределах погрешностей энергии активации гидролиза оксидного покрытия, найденные двумя способами, совпадают. Согласно предложенной модели за период активного газовыделения могут протекать два параллельных процесса. Поскольку энергия активации реакции, протекающей в кинетическом режиме, существенно больше энергии активации, протекающей в диффузионном режиме, то ей можно пренебречь. Следовательно, суммарная энергия активации за период активного газовыделения, найденная по настоящей модели составляет (166±25) кДж/моль, что согласуется в пределах погрешностей со значением (126±21) кДж/моль, полученным в главе 3.

Полученная математическая модель позволяет не только предсказывать кинетику выделения водорода в диапазоне температур 50 0С — 1000С без проведения соответствующих измерений, но и даёт возможность лучше понимать изменение режима процесса в зависимости от температуры. На рис. 32 приведены зависимости относительных концентраций исходных реагентов и продуктов от времени в процессе окисления алюминия водой, полученные в результате моделирования. Из рис. 32 видно, что максимум кривой концентрации Ь совпадает по времени с полным расходованием а, начало роста Ь совпадает со временем индукции (см. рис. 31).

время, мин

Рисунок 32. Изменение относительных концентраций исходных реагентов и продуктов во времени в процессе окисления алюминия водой [178]. Получено с помощью программы Thermokinetics 3. Красная кривая - концентрация а, синяя - концентрация Ь, зеленая -нцентрация с, розовая - концентрация d. a+b+c+d=100%

Полученное значение параметра п1 больше 1 (см. табл.5), что свидетельствует о том, что начало процесса окисления (образование дефектов в покрытии) протекает в кинетическом режиме [179], т.е. определяется только скоростью образования дефектов.

Относительное количество с и d определяет режим, в котором протекает процесс окисления. Рисунок 32 показывает, что при повышении температуры диффузионный механизм переходит в кинетический. Так, при 55 0С (см. рис. 32 а) алюминий окисляется в основном в диффузионном режиме. При температуре 60 0С (см. рис. 32 б) процесс начинается преимущественно в кинетическом режиме, а затем кинетический режим постепенно переходит в диффузионный. При повышении температуры (вплоть до 100 0С, см. рис. 32 в) доля окислившегося в кинетическом режиме алюминия увеличивается.

Следует отметить, что попытка применения разработанной модели для процесса окисления, протекающего с использованием активации (например, химическая и ультразвуковая активации), не оказалась успешной. Это свидетельствует о том, что использование активации приводит к изменению количества стадий процесса окисления, и для моделирования окисления, протекающего в присутствие активации, необходимо использовать другую модель.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОГО АЛЮМИНИЯ ВОДОЙ

5.1. Анализ различных схем организации окисления

Важным требованием к генератору водорода для источника электроэнергии является возможность производить газообразный водород с производительностью, определяемой потребностями этого источника [182-184]. Если источник электроэнергии способен потреблять водород при давлениях, близких к атмосферному (например, водородно-воздушный топливный элемент с твёрдо-полимерным электролитом допускает работу при давлениях водорода от 0.6 до нескольких атмосфер [184]), то такой источник электроэнергии может потреблять водород, генерируемый в управляемом процессе окисления дисперсного алюминия жидкой водой. В этом случае конструкция генератора водорода позволяет обойтись без дорогостоящих систем накопления, компримирования, хранения и редуцирования давления производимого водорода. В противном случае необходимо использовать ресиверы или буферные накопители водорода. Обязательными требованиями к реализуемому процессу окисления алюминия следует считать: возможность остановки процесса генерации водорода (процесса окисления металла) в случае прекращения потребления водорода источником электроэнергии и возможность повторного запуска генератора водорода после его остановки. Естественно, что данные операции должны быть реализованы с максимальной простотой. В настоящей диссертационной работе проведён анализ различных способов внесения активатора в систему, возможности хранения смеси АП -активатор, а также способов подачи реагентов (алюминий, вода) в реактор генератора водорода [185].

Для внесения активатора в систему были выбраны три способа: механическое перемешивание порошков алюминия и окиси кальция в фарфоровой ступке, совместная обработка компонентов в электрической вибромельнице в атмосфере воздуха, раздельное порционное внесение порошков алюминия и СаО в реактор. Первые два способа обеспечивали равномерное нанесение активатора на поверхность алюминиевых частиц перед их контактом с водой. При этом поскольку в процессе гидролиза СаО с образованием Са(ОН)2 выделяется тепло (67 кДж/моль), то происходит локальный разогрев поверхности частиц. Это должно приводить к дополнительной активации процесса окисления. На рис. 33 показаны кинетические кривые скорости образования водорода в случае перемешивания порошков в фарфоровой ступке 1 и совместной обработки на вибромельнице 2. Как видно из рис.33, во втором случае скорость окисления заметно уменьшилась. Конверсия алюминия в первом случае составила 95%, во втором — 57%. Это означает, что в процессе интенсивной виброобработки

происходило травмирование ПОП и образование в нём сквозных дефектов, приводившее к окислению металла кислородом воздуха.

Был исследован вопрос о возможности хранения АП с нанесённым на его поверхность активатором, который наносился механическим перемешиванием порошков в ступке. На рис.34 представлены кинетические зависимости скорости образования водорода для образцов,

100 200 время, мин

Рисунок 33. Кинетические зависимости скорости выделения водорода при окислении АП в смеси с химическим активатором CaO [184]. Способ нанесения активатора: 1 - ручное перемешивание в ступке; 2 - совместная обработка порошков в вибромельнице. Соотношение Al:H2O:CaO - 2г:4г:0.1г. Изотермический режим окисления, температура процесса 40оС.

Рисунок 34. Кинетические зависимости выделения водорода для образцов порошка АСД-4 с активатором СaO, нанесённым методом перемешивания на поверхность частиц алюминия [184]. Окисление проводилось: сразу после нанесения активатора (кривая 1), после экспонирования порошка с нанесённым активатором в течение 1 суток (кривая 2) и в течение 1 недели (кривая 3). Соотношение Al:H2O:CaO - 2г: 4г: 0.1г, изотермический режим окисления, температура процесса 40оС

окисление которых производилось сразу после нанесения активатора (кривая 1), после экспонирования порошка с нанесенным активатором в течение 1 суток при комнатной температуре в условиях естественной влажности (около 40%) (кривая 2) и в течение 1 недели (кривая 3). Сравнение кинетических зависимостей показывает, что экспонирование порошков на воздухе привело к окислению части содержавшегося в частицах металла. Для обоих образцов конверсиия алюминия при реакции с водой оказалась близкой и составила около 40% (а для свежеприготовленного образца (кривая 1) это значение составляет 94%). Это означает, что наиболее интенсивно процесс окисления АП с нанесённым активатором протекает в течение первых суток. За это время успевает окислиться около 60% металла, после чего происходит «залечивание» образовавшихся в результате механической обработки дефектов. Увеличение времени экспонирования приводит к изменению формы кинетических кривых и времени индукции. Для образца 3 зависимость скорости газовыделения от времени имеет существенно более узкий максимум. Последующее время экспонирования (больше суток) приводит к процессам переструктурирования оксидного покрытия, о чём свидетельствует изменение формы кинетической зависимости газовыделения и уменьшение продолжительности периода индукции. Это связано с поверхностной реакцией оксидов алюминия с СаО, которая приводит к образованию алюминатов Са, облегчающих взаимодействие частиц с водой.