Магнитокалорический эффект в трех- и четырехкомпонентных сплавах Гейслера тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Дробосюк Михаил Олегович

• Дробосюк Михаил Олегович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Дробосюк Михаил Олегович

Введение

Глава 1. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера

1.1. Магнитокалорический эффект

1.2. Классификация и феноменология магнитокалорических материалов

1.3. Сплавы Гейслера

1.4. Холодильные машины, работающие по технологии магнитного

охлаждения

Глава 2. Экспериментальные установки и методика проведения

эксперимента

2.1. Методика приготовления образцов

2.2. Измерение кривых намагничивания

2.2.1. Магнитометр VKAF-02

2.2.2. Методика проведения эксперимента и оценка погрешностей

2.3. Измерение магнитокалорического эффекта

2.3.1. Установка для измерения магнитокалорического эффекта

2.3.1.1. Источник магнитного поля

2.3.1.2. Дьюар

2.3.1.3. Устройство управления, сбора и обработки данных

2.3.1.4. Измерительная вставка

2.3.1.5. Принцип работы

2.3.2. Методика проведения эксперимента и оценка погрешностей

Глава 3. Фазовые переходы и магнитокалорический эффект в сплавах

Гейслера №2М^а

3.1. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера №2+хМп1-;Да

(х = 0,33; 0,36; 0,39)

3.2. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера №2+хМп1-;Да

(х = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09)

3.3. Фазовая диаграмма сплавов Гейслера №2+хМп1-;Да (х = 0.. .0,39)

Глава 4. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера №-Мп-1п и сплавах Гейслера №-Мп-!п с добавлением атомов Ga и атомов 3й

элементов

4.1. Магнитокалорический эффект в сплаве Гейслера №2Мп1п

4.2. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера МгМпнДп^

4.3. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера №-Мп^а с добавлением атомов индия

4.4. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера №-Мп-1п с добавлением 3й-элемента - кобальта

4.5. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера №-Мп^а с

добавлением 3й-элемента - железа

Заключение

Список публикаций автора

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитокалорический эффект в трех- и четырехкомпонентных сплавах Гейслера»

Введение

Актуальной проблемой в настоящее время является вопрос энергоэффективности. Кроме того, человечество стремиться совершенствовать существующие технологии в сторону экологичности. Ярким примером тому стала технология магнитного охлаждения вблизи комнатных температур. Доля электропотребления, которую занимает создание искусственного холода, сейчас в мире составляет около 15 %. Предполагается, что разрабатываемые устройства, работающие на технологии магнитного охлаждения, так называемые "магнитные холодильники", будут на 30 - 40 % эффективнее, чем существующие компрессорные холодильники. Кроме того, магнитные холодильники, в отличие от компрессорных, не содержат экологически опасных веществ, например, фреонов, которые приводят к разрушению озонового слоя; что делает их абсолютно экологически безопасными.

В основе технологии магнитного охлаждения вблизи комнатных температур лежит магнитокалорический эффект. Изначально магнитокалорическим эффектом было принято считать адиабатическое изменение температуры магнетика при его намагничивании, однако, с течением времени этот термин приобрел более широкое значение.

Для получения более высокого КПД магнитных холодильников к их рабочим телам выдвигается ряд требований. Они должны обладать определённым набором физических свойств: малым магнитным гистерезисом, гигантским магнитокалорическим эффектом, большой намагниченностью и др. Кроме того, необходим ряд таких механико-технологических свойств, как прочность, простота изготовления, долговечность. Очевидно, что набором таких свойств могут обладать различные сплавы.

Одними из таких сплавов являются так называемые сплавы Гейслера -тройные интерметаллические соединения с общей формулой X2YZ. Сплавы

Гейслера обладают рядом уникальных свойств: эффект памяти формы, эффекты сверхупругости и сверхпластичности, магнитокалорический эффект, магнитосопротивление и магнитодеформации и другие эффекты. Особенно ярко эти эффекты проявляются в областях структурных и магнитоструктурных фазовых переходов.

Следует отметить, что магнитокалорический эффект также используется в физике магнитных явлений для исследования межподрешеточных взаимодействий, магнитных фазовых переходах и других явлениях.

Анализ работ, посвященных магнитокалорическому эффекту, показывает, что большинство из них направлены на поиск материалов с его гигантским значением. Во многих работах магнитокалорический эффект определяется косвенным методом по результатам расчета магнитной части энтропии. Исходными данными в этом случае являются кривые намагничивания или теплоёмкости, полученные при различных значениях внешнего магнитного поля. Несмотря на то, что такой подход носит очень информативный характер, это не даёт полноценную характеристику магнитокалорического эффекта вещества. Более четкую картину дают прямые измерения адиабатического изменения температуры /Тай при изменении внешнего магнитного поля.

Таким образом, на основании вышеизложенного, можно сформулировать цели и задачи диссертационной работы.

Цели и задачи диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование магнитных и магнитокалорических свойств тройных и четверных сплавов Гейслера прямым методом.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) Выбор шихтующих материалов и участие в синтезе образцов тройных

и четверных сплавов Гейслера.

2) Участие в разработке и изготовлении оригинальной установки для измерения намагниченности образцов на основе эффекта Холла.

3) Измерение низкополевой намагниченности образцов прямым методом и определение температур магнитных и структурных фазовых переходов различных сплавов Гейслера.

4) Уточнение Т - х фазовой диаграммы сплавов №2+хМп1-;Да.

5) Измерение прямым методом адиабатического изменения температуры АТа^ при изменении внешнего магнитного поля и построение температурных зависимостей магнитокалорического эффекта образцов сплавов Гейслера №-Мп^а и №-Мп^а с добавками четвёртого элемента.

Научная новизна.

• Впервые прямым методом получены температурные зависимости магнитокалорического эффекта сплавов Гейслера №2+хМп1-;Да (х = 0,33; 0,36; 0,39)

• Дополнена Т - х фазовая диаграмма Гейслера №2+хМп1-;Да

• Впервые обнаружен и измерен обратный магнитокалорический эффект в сплаве №45Со5Мп36,51п13,5

• Впервые прямым методом получены температурные зависимости магнитокалорического эффекта сплавов Гейслера М^^Мпг^^а^п и №54Мп2^а181п7, в которых атомы Ga замещены атомами 1п.

• Впервые определены температуры фазовых переходов в сплавах Гейслера №2,19.^ехМп0,8^а (х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04), получена температурная зависимость магнитокалорического эффекта в сплаве №2,18Ре0,01Мп0,8^а.

• Исследовано влияние добавления атомов Fe на свойства сплавов Гейслера №2,19^ехМп0,8№ (х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04).

Научная и практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты расширяют существующие представления о влиянии добавки 3й - элемента в трёхкомпонентные сплавы Гейслера на величину магнитокалорического эффекта. Кроме того, экспериментально определённые прямым методом значения магнитокалорического эффекта в исследуемых сплавах, позволяют использовать их в качестве рабочего тела в технологии магнитного охлаждения вблизи комнатных температур.

Положения, выносимые на защиту:

1. Температуры магнитных и структурных фазовых переходов в сплавах Гейслера №2+*Мп^а (х = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09; 0,33; 0,36; 0,39); №50,2Мп39,81пю; №49,4Мд4М1п9,2; №48Мп43,31п8,7; №53,5^21^16^9; Ni54Mn2lGal8In7; №2,19^е*Мп0,8^а (х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04).

2. Данные прямых измерений магнитокалорического эффекта в сплавах №2+хМп^а (х = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09; 0,33; 0,36; 0,39); №2Мп1п; №50,2Мп39,81п10; №49,4Мп41,41п9,2; Ni48Mn43,3In8,7;

Ni5з,5Mn2l,5Gal6In9; Ni54Mn2lGal8In7; №2,^0,0^0,8^.

3. Уточнённая фазовая диаграмма сплавов Гейслера №2+хМп1-;Да.

4. Впервые обнаруженный отрицательный магнитокалорический эффект в сплаве №45Со5Мп36 51п135.

Достоверность полученных данных.

Результаты, представленные в диссертации, получены в экспериментах, проводимых прямыми методами с использованием статистических методов обработки. Достоверность обеспечивалась воспроизводимостью получаемых результатов. Результаты исследований были представлены на специализированных международных конференциях и опубликованы в реферируемых журналах.

Апробация.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

1) XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ - 21), Москва, 2009;

2) X Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС -10, Екатеринбург, 2009;

3) XXXIII Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2010», «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., Екатеринбург, 2010;

4) Fourth IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Baotou, China. 23-28 August 2010;

5) XI Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС -11, Екатеринбург, 2010;

6) VI Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics (EASTMAG-2010), Ekaterinburg, Russia, 2010;

7) Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011), Moscow, Russia, 2011;

8) XI-th International Young Scientist's Conference on Applied Physics, Kyiv, Ukraine, 2011;

rd

9) 3 Conference on Ferromagnetic Shape Memory Alloys (ICFSMA'11), Dresden, Germany, 2011;

10) XII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС -12, Екатеринбург, 2011;

11) XXXIV Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка- 2012», «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., 2012;

12) XX Петербургские Чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В.А. Лихачева, Санкт-Петербург, Россия, 2012;

13) XXII Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ - 22), Москва, 2012;

14) Fifth IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Thermag V), Grenoble, France, 2012;

15) European Symposium on Martensitic Transformations (ESOMAT 2012), Saint-Petersburg, Russia, 2012;

16) XIII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС -13, Екатеринбург, 2012;

17) 5th Seeheim Conference on Magnetism, Frankfurt, Germany, 2013;

18) Международная научная конференция «Сплавы с эффектом памяти формы: свойства, технологии, перспективы», Витебск, Республика Беларусь, 2014;

19) Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2014), Moscow, Russia, 2014;

20) Seminar: Ab initio Description of Iron and Steel: Multiple Impacts of Magnetism (ADIS 2014), Ringberg Castle, Germany, 2014;

21) 20th International Conference on Magnetism (ICM 2015), Barcelona, Spain;

22) Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Челябинск, 2015;

23) European Symposium on Martensitic Transformations (ESOMAT 2015), Antwerp, Belgium, 2015;

24) Семинар «Физика магнитных явлений» кафедры физики конденсированного состояния.

Работа выполнялась при поддержке грантов: гранта фонда поддержки молодых ученых «ФПМУ - 2014» Челябинского государственного университета, гранта Российского Научного Фонда (проект № 14-12-00570), грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 11-02-00601 и № 14-02-01085, государственного задания Министерства образования и науки РФ (проектная часть) № 3.2021.2014/К.

Публикации и личный вклад.

По материалам диссертации опубликовано 26 работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК и приравненных к ним, глава в монографии, 6 статей в сборниках трудов конференций. Список публикаций приведён в конце диссертации. Все результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии.

В статье [А1] все экспериментальные данные (измерения магнитокалорического эффекта и низкополевой намагниченности) в исследуемых сплавах получены лично автором. Автор также принимал непосредственное участие в написании статьи и анализе результатов.

В статье [А2] экспериментальные данные по сплавам Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In) получены лично автором. Часть статьи, посвященная сплавам Гейслера написана совместно с С.В. Таскаевым.

В статьях [А3, А4] экспериментальные данные по сплавам Гейслера Ni-Fe-Mn-Ga получены совместно с Р.Р. Файзуллиным. Автор также принимал непосредственное участие в анализе результатов и написании статьи.

В статье [А5] автор принимал непосредственное участие в разработке протокола измерений, анализе результатов и написании статьи.

Глава в монографии [А6] написана лично автором с использованием данных, предоставленных В.В. Соколовским и В.Д. Бучельниковым.

Все тезисы написаны автором.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций автора из 26 наименований, списка литературы из 88 наименований. Общий объём работы составляет 130 страниц, включая 75 рисунков и 4 таблицы.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отмечена научная новизна и практическая значимость работы, выдвинуты положения на защиту, представлены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

Первая глава посвящена истории развития магнитокалорического эффекта и технологии магнитного охлаждения, проведен обзор теоретических и экспериментальных исследований магнитокалорического эффекта, в частности в сплавах Гейслера. Произведена классификация магнитокалорических материалов. Рассмотрены основные свойства сплавов Гейслера и магнитные и структурные фазовые переходы в них. Проведен обзор холодильных машин, работающих по технологии магнитного охлаждения вблизи комнатных температур.

Вторая глава посвящена экспериментальным установкам и методике проведения эксперимента. В данной главе описана методика приготовления образцов. Описан магнитометр УКЛБ-02, его устройство и принцип действия; приведена методика измерения намагниченности образца. Описаны установка для измерения магнитокалорического эффекта и ее принцип работы.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера №2+хМп1-;Да (х = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09; 0,33; 0,36; 0,39). Приводятся результаты измерений низкополевой намагниченности и магнитокалорического эффекта в данных образцах. Определены температуры структурных и магнитных

фазовых переходов. Приводится фазовая диаграмма сплавов Гейслера №2+хМп^а (х = 0...0,39).

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию магнитных и магнитокалорических свойств сплавов №2Мп1п, №50дМп39,81п10; №49,4Мп41,41п9,2; №48Мп43,31п8,7; Ni53,5Mn21,5Ga16In9; Ni54Mn21Ga18In7; Ni2,19-xFexMn0,81Ga (х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04), №45Со5Мп36,51п13,5. Приводятся результаты измерений низкополевой намагниченности и магнитокалорического эффекта в данных сплавах. Исследован сплав №45Со5Мп36 51п135 с добавлением 3<^-элемента - кобальта в котором впервые обнаружен обратный магнитокалорический эффект. Изучены сплавы №2,19-хРехМп0,8^а (х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) с добавлением 3<^-элемента -железа.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

Глава 1. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера

1.1. Магнитокалорический эффект

Под магнитокалорическим эффектом понимают адиабатическое изменение температуры вещества или изотермическое изменение энтропии при воздействии на него изменяющегося внешнего магнитного поля.

В настоящее время ведётся большая дискуссия о том, кто же открыл магнитокалорический эффект. Автор диссертации считает, что в данном случае не столь важно, кому приписывать открытие эффекта. Его могли наблюдать разные экспериментаторы, но не придать этому значение, и тем более не отразить в своих работах.

Большинство приписывает открытие магнитокалорического эффекта Эмилю Варбургу в 1881 году. Андерс Смит считает, что открытие эффекта следует приписывать Пьеру Вейсу и Огюсту Пикару в 1917 году [1].

Интерес к связи магнетизма и температуры стал появляться более полутора веков назад. В 1831 году Майкл Фарадей открывает явление электромагнитной индукции. Соответственно, встал вопрос: обладает ли индуцированный ток теми же свойствами, что и ток из батарей? В 1843 году Джеймс Джоуль публикует окончательные результаты своих работ по исследованию тепловыделения в проводниках [2]. В них он показал, что в проводнике тепло выделяемое индуцированным током точно такое же, что и выделяемое токами от других источников. После работ Джоуля было признано, что цикличное намагничивание-размагничивание

ферромагнитного материала повышает его температуру за счет тепла, рассеиваемого индукционными токами. Однако в литературе еще велись дискуссии относительно того, выделяется ли дополнительное тепло во время намагничивания-размагничивания вследствие трения, связанного с движением или вращением молекулярных магнитов, считающихся

источниками магнетизма. Это и было обнаружено экспериментально в 1870-х годах Кацином [3] и Гервигом [4] по отдельности.

Тем не менее, существовали и другие варианты, в которых магнитное поле могло вызвать изменение температуры. В 1860 году Уильям Томсон вывел из общих термодинамических соображений, что температурная зависимость намагниченности вещества меняется при воздействии внешнего магнитного поля [5]. Он знал, что ферромагнитные материалы резко теряют свою намагниченность при достаточном нагревании. Это позволило ему предсказать, что железо, вблизи температуры, при которой оно теряет свою внутреннюю намагниченность, будет охлаждаться при плавном удалении от магнита и, противоположно, нагреваться при приближении к магниту; также как и никель при комнатной температуре, и кобальт при высокой температуре. Томсон понимал, что эффект будет больше в интервале температур, где материал теряет свою намагниченность (позднее введут термин точка Кюри). Он также четко указал, что эффект является обратимым. Однако Томсон не предполагал, что магнитокалорический эффект будет существовать не только ниже точки Кюри, но и выше её. Кроме того он не оценивал величину эффекта и не указывал, возможно ли наблюдать эффект экспериментально. Фактически же величину магнитокалорического эффекта для железа было очень трудно измерить. Первое достоверное измерение магнитокалорического эффекта в железе было проведено Поттером в конце 20-х гг. 20-го века [6]. Его величина при температуре 756 °С составила 1,89 К при изменении поля АН от 0 до 1,01 Тл.

Широко известная ныне статья Эмиля Варбурга 1881 года носит название «Магнитные исследования. О некоторых свойствах коэрцитивной силы» [7]. Он определяет коэрцитивную силу, как ту силу, которая является причиной остаточной намагниченности железа, даже при снятии действия намагничивающих сил. Затем поясняет её действие: когда железная проволока вносится в изменяющееся магнитное поле сначала от нуля до Н/, затем от Н до нуля, намагниченность проволоки при одинаковом значении

внешнего магнитного поля больше, когда поле уменьшается, чем когда поле увеличивается. Если намагничивание-размагничивание проводить циклически, то кривая намагниченности превратится в замкнутую кривую (рисунок 1). Варбург предполагал, что этот факт известен и другим исследователям, но впал в замешательство, когда обнаружил, что данное наблюдение нигде не опубликовано. В то же время, независимо от Варбурга, Джеймс Юинг открыл схожий феномен и дал ему имя - гистерезис [8].

Рисунок 1. Петля намагничивания-размагничивания обнаруженная Варбургом [7].

В своём эксперименте Варбург определял намагниченность М как функцию поля Н создаваемого соленоидом, через который протекал изменяемый ток. Измерение намагниченности М проводилось по отклонению железной проволоки, подвешенной на крутильных весах. По результатам эксперимента он вычисляет площадь, заключённую между кривыми намагниченности и, таким образом, получает работу. В своих результатах Варбург сравнивал полученную работу, как потерю тепла железным телом, если бы оно было сделано из воды. Эта величина затем использовалась им в различных экспериментах, и её порядок составлял 10-6 °С. Следует отметить, что в данной работе Варбург не измерял ни количество тепла, ни температуру. Кроме того, он сравнил свои результаты с результатами Кацина

М

Н

н

(1875) и Гервига (1878) и нашел в них качественное согласие, хоть и утверждал, что большая часть тепла в опытах Кацина вызвана индукционным нагревом [3, 4].

В своей следующей работе 1882 года совместно с Гёнигом [9] Варбург чётко разделял 3 различных вклада в температурную реакцию магнитного тела в изменяющемся магнитном поле:

1) «гистерезисное тепло» (которое он описал в предыдущей работе [7]);

2) «электромагнитное тепло» (тепло индуцируемое вихревыми токами);

3) «обратимое тепло», производимое собственной температурной зависимостью намагниченности.

Однако последний вклад Варбург не учитывал в своей статье 1881 года и обнаружил его лишь благодаря открытию Юинга 1882 года. Варбург и Гёниг пытались измерить тепло выделяемое куском железа прямым методом, а не определить с помощью расчётов как в статье 1881 года. Эксперимент был настолько сложен, что измеряемые изменения температуры были близки к инструментальным погрешностям. Варбург был вынужден заявить, что смотрит на результаты как на «временные» из-за сомнений в методике эксперимента. Тем не менее, порядок величины был верный. Юинг позже прокомментировал, что трудность калориметрических измерений "хорошо иллюстрируется плохим согласованием" [10].

В 1905 году Ланжевен, применяя существующую тогда элементарную теорию электронов, показал, что парамагнетики должны проявлять обратимое изменение температуры при намагничивании или размагничивании [11]. Он оценивал, что изменение температуры в кислороде при комнатной температуре составит одну тысячную градуса в поле 1 Тл.

Затем в 1918 году Вайс и Пикар обнаружили, что в никеле можно наблюдать обратимое изменение температуры вблизи точки Кюри (354 °С): температура изменения составила 0,7 К в поле 1,5 Тл [12]. Тем самым они выделили две ключевых особенности прямого магнитокалорического эффекта: он является обратимым и его величина больше при температурах

близких к температуре Кюри. Этот факт констатирует открытие магнитокалорического эффекта. Авторы также дали первое термодинамическое объяснение эффекта, которое в дальнейшем было расширено Вайссом [13] и Дебаем [14].

В середине 1920-х годов Дебай и Джиок независимо друг от друга поняли, что магнитокалорический эффект может быть использован для охлаждения при низких температурах [14, 15]. Это достигалось путём адиабатического размагничивания парамагнитной соли - сульфата гадолиния Gd2(SO4)3•8H2O. Из-за относительно малой величины эффекта в парамагнетиках их применение для получения сверхнизких температур ограничено. Адиабатическое размагничивание, как способ достижения сверхнизких температур было представлено в 1933 году [16] и затем вошло в практику научных лабораторий. Впоследствии Джиок был удостоен Нобелевской премии «за вклад в химическую термодинамику, особенно в ту её область, которая изучает поведение веществ при экстремально низких температурах».

Исследование магнитокалорического эффекта затруднялось тем, что не было известно ни одного ферромагнитного вещества с точкой Кюри вблизи комнатной температуры вплоть до открытия ферромагнетизма в гадолинии в 1935 году [17]. Удивительно, но магнитокалорический эффект в гадолинии не исследовался в течение следующих 20 лет; особенно если учесть, что Вайс был соавтором открытия магнитокалорического эффекта. Только в начале 1960-х годов такими исследованиями занялась группа ученых Университета Западной Виргинии, результаты которой были отражены лишь в двух магистерских работах [1].

В 1997 году в развитии магнитокалорических материалов произошел прорыв: Печарский и Гшнайднер открыли так называемый гигантский магнитокалорический эффект в соединении Gd5Si2Ge2 [18]. Они наблюдали магнитокалорический эффект, превышающий эффект всех до сих пор известных магнитных материалов (рисунок 2). Это способствовало резкому

увеличению научно-исследовательской работы по всему миру, как и в области магнитокалорических материалов, так и в области конструирования устройств магнитного охлаждения. Были открыты несколько новых классов материалов с перспективными характеристиками. Кроме того, в мире насчитывается более 40 рабочих устройств в различных лабораториях согласно литературным данным. По крайней мере, две компании заявили, что они представят прототипы своих устройств в ближайшем будущем.

210 230 250 270 290 310 330 350

Temperature (К)

Рисунок 2. Магнитокалорический эффект в соединении Gd5Si2Ge2 по сравнению с чистым

Gd в магнитных полях 2 и 5 Тл [18].

Магнитокалорические материалы с температурой Кюри возле комнатной температуры привлекли большой интерес благодаря их возможному применению в высокоэффективных экологически дружных тепловых насосах и холодильных машинах. Потенциал для высокой

эффективности заключается в обратимой природе магнитокалорического эффекта. Кроме того, предотвращение улетучивания охлаждающих газов, используемых в компрессорных устройствах и возможность переработки материалов и магнитов в конце использования устройств, делают технологию магнитного охлаждения привлекательной с экологической точки зрения. Помимо технологического применения магнитокалорический эффект представляет большой научный интерес благодаря сложным обменным взаимодействиям в исследуемых магнитокалорических материалах.

В самом простом виде магнитокалорический эффект проявляется в обратимом изменении температуры магнитного вещества при адиабатическом намагничивании или размагничивании. Это может быть качественно объяснено спин-фононным взаимодействием: при намагничивании спины упорядочиваются, вызывая понижение магнитной энтропии. В адиабатических условиях это понижение энтропии должно быть сбалансировано повышением энтропии решетки, что вызывает повышение температуры. С другой стороны, в изотермических условиях вещество будет испытывать изменение энтропии соответствующее тепловому потоку в окружающую среду. В принципе, все магнитные вещества проявляют магнитокалорический эффект. Однако он наиболее ярко выражен вблизи магнитных фазовых переходов, где даже маленькое изменение внешнего магнитного поля может существенно изменить спиновое состояние.

Магнитокалорический эффект характеризуется адиабатическим изменением температуры АГ^ и изотермическим изменением энтропии на единицу массы А&

В случае адиабатического намагничивания магнитного материала магнитокалорический эффект обусловлен действием внешнего магнитного поля на атомные магнитные моменты. При изменении внешнего поля происходит перераспределение внутренней энергии между магнитной и структурной подсистемами магнетика и, как следствие, его нагрев или охлаждение в зависимости от природы магнитного материала. В случае

ферромагнетика и парамагнетика увеличение поля приводит к увеличению числа параллельных магнитных моментов (уменьшению магнитной энтропии) и, соответственно, к уменьшению внутренней энергии за счет добавочной отрицательной энергии внешнего магнитного поля Н: -МН (М -намагниченность). Поскольку энтропия магнетика складывается из энтропии его кристаллической решетки, связанной с колебаниями атомов, и магнитной части, связанной с его спиновой подсистемой, то в силу условия адиабатичности, т.е. постоянства энтропии, уменьшение магнитной части энтропии должно компенсироваться увеличением энтропии кристаллической решетки. Последнее достигается путем увеличения интенсивности теплового движения, т.е. нагреванием структурной (решеточной) подсистемы - прямой магнитокалорический эффект. В случае же антиферромагнетика, полную энтропию можно представить как сумму энтропий магнитных подрешеток кристалла и энтропии кристаллической решетки. Если, например, внешнее магнитное поле приложено вдоль направления магнитных моментов первой подрешетки, то оно будет поворачивать магнитные моменты атомов второй подрешетки к направлению магнитных моментов атомов первой подрешетки, нарушая при этом упорядоченность. Это приведет к увеличению магнитной части энтропии второй подрешетки. Поскольку магнитная энтропия первой подрешетки остается неизменной, то в силу условия адиабатичности, происходит уменьшение энтропии кристаллической решетки, приводящее к охлаждению системы (обратный магнитокалорический эффект) [19].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дробосюк Михаил Олегович, 2015 год

Список литературы

1. Smith, A. Who discovered the magnetocaloric effect? / Anders Smith // Eur. Phys. J. H. 2013. V. 38. P. 507-517.

2. Joule, J. On the Calorific Effects of Magneto-Electricity and on the Mechanical Value of Heat / J. Joule // Phil. Mag., Ser. 3. 1843. V. 23. P. 263-276.

3. Cazin, Memoire sur les effets thermiques du magnretisme / Cazin, M. Achille // Ann. Chem. Phys. 1875. V. 6. P. 493-554.

4. Herwig, H. Ueber Waermeentwickelung durch Drehen von Moleculaermagneten / Hermann Herwig // Ann. Phys. (Leipzig) 1878. V. 4. P. 177-187.

5. Thomson, W. Cyclopedia of the Physical Sciences / W. Thomson, J.P. Nichol (ed.) - Richard Green and Company, London and Glasgow, 1860.

6. Potter, H.H. The Magneto-Caloric Effect and Other Magnetic Phenomena in Iron / H.H. Potter // Proc. Roy. Soc. A 1934. V. 146. P. 362-387.

7. Warburg, E. Magnetische Untersuchungen. Ueber einige Wirkungen der Coeercitivkraft / Emil Warburg // Ann. Phys. (Leipzig) 1881. V. 249. P. 141-164.

8. Ewing, J.A. On Effects of Retentiveness in the Magnetisation of Iron and Steel / J.A. Ewing // Proc. Roy. Soc. 1882. V. 24 P. 39-45.

9. Warburg, E. Ueber die Waerme, welche durch periodisch wechselnde Kraefte im Eisen erzeugt wird / Emil Warburg and L. Hoenig // Ann. Phys. (Leipzig) 1882. V. 256. p. 814-835.

10. Ewing, J.A. Experimental Researches in Magnetism / J.A. Ewing // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1885. V. 176 P. 523-640.

11. Langevin, M.P. Magnetisme et theorie des electrons / M.P. Langevin // Ann. Chim. Phys. 1905. V. 5. P. 70-127.

12. Weiss, P. Sur un nouveau phenomene magnetocalorique / Pierre Weiss and Auguste Piccard // Comptes Rendus 1918. V. 166. P. 352-354.

13. Weiss, P. Aimantation et phenomene magnetocalorique du nickel / Pierre Weiss and R. Forrer // Ann. Phys. (Paris) 1926. V. 5. P. 153-213.

14. Debye, P. Einige Bemerkungen zur Magnetisierung bei tiefer Temperatur / Peter Debye // Ann. Phys. (Leipzig) 1926. V. 386. P. 1154-1160.

15. Giauque, W.F. A Thermodynamic Treatment of Certain Magnetic Effects. A Proposed Method of Producing Temperatures Considerably Below 1° Absolute / W.F. Giauque // J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. P. 1864-1870.

16. Giauque, W.F. Attainment of Temperatures Below 1° Absolute by Demagnetization of Gd2(SO4)3*H2O / W.F. Giauque and D.P. MacDougall // Phys. Rev. 1933. V. 43. P. 768.

17. Urbain, G. Un nouveau metal ferromagnetique, le gadolinium / Georges Urbain, Pierre Weiss et Felix Trombe // Comptes Rendus 1935. V. 200. P. 2132-2134.

18. Pecharsky, V. K. Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2) / V. K.

Pecharsky and K. A. Gschneidner Jr. // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78. P. 4494-4497.

19. Buchelnikov, V.D. Magnetocaloric Effect in Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) Heusler Alloys / V.D. Buchelnikov and V.V. Sokolovskiy // Phys. Met. Metallogr. 2011. V. 112. P. 633-655.

20. Tishin, A.M. The magnetocaloric effect and its applications / A.M. Tishin and Y.I. Spichkin - IOP Series in Condensed Matter Physics, Series Editors J.M.D. Coey, D.R. Tilley and R. Vij, Bristol, 2003.

21. Smith, A. Materials Challenges for High Perfomance Magnetocaloric Refrigeration Devices / A. Smith, C.R.H. Bahl, R. Bjork, K. Engelbrecht, K.K. Nielsen, and N. Pryds // Adv. En. Mat. 2012. V. 2. P. 1288-1318.

22. Basso, V. Hysteresis and magnetocaloric effect at the magnetostructural phase transition of Ni-Mn-Ga and Ni-Mn-Co-Sn Heusler alloys / V. Basso, C.P. Sasso, K.P. Skokov, O. Gutfleisch, V.V. Khovaylo // Phys. Rev. B 2012. V. 85. P. 014430.

23. Dung, N.H. Mixed Magnetism for Refrigeration and Energy Conversion / N.H. Dung, Zhi Q.O., L. Caron, L. Zhang, D.T.C. Thanh, G.A. de Wijs, R.A. de Groot, K.H.J. Buschow, and E. Bruck // Adv. En. Mat. 2011. V. 1. P. 1215-1219.

24. Вонсовский, С.В. Магнетизм: магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, ферримагнетиков / С.В. Вонсовский // М.: Наука, 1971. -1032 с.

25. Bjork, R. An optimized magnet for magnetic refrigeration / R. Bjork, C.R.H. Bahl, A. Smith, D.V. Christensen, N. Pryds // J. Magn. Magn. Mat. 2010. V. 322. P. 3324-3328.

26. Dan'kov, S.Yu. Magnetic phase transitions and the magnetothermal properties of gadolinium / S.Yu. Dan'kov, A.M. Tishin, V. K. Pecharsky K. A. Gschneidner Jr. // Phys. Rev. B 1998. V. 57. P. 3478-3490.

27. Benford, S.M. TS diagram for gadolinium near the Curie temperature / S.M. Benford and G.V. Brown // J. Appl. Phys. 1981. V. 52. P. 2110-2112.

28. von Ranke, P.J. Understanding the inverse magnetocaloric effect in antiferro- and ferromagnetic arrangements / P.J. von Ranke, N.A. de Oliveira, B.P. Alho, E.J.R. Plaza, V.S.R. de Sousa, L. Caron and M.S. Reis // J. Phys.: Condens. Matt. 2009. V. 21. P. 056004.

29. Schelleng, J.H. Cooling of an Antiferromagnet by Adiabatic Magnetization // J.H. Schelleng and S.A. Friedberg // J. Appl. Phys. 1963. V. 34, P.1087-1089.

30. Kurti, N. L'Antiferromagnetisme aux basses temperatures / N. Kurti // J. Phys. Rad. 1951. V. 12. P. 281-290.

31. Garrett, C.G.B. Experiments with an Anisotropic Magnetic Crystal at Temperatures below 1 degrees K / C.G.B. Garrett // Proc. R. Soc. Lond. A 1951. V. 206. P. 242-257.

32. Clark, A.E. Cooling by Adiabatic Magnetization / A.E. Clark and E. Callen // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 23. P. 307-308.

33. von Ranke, P.J. Anomalous behavior of the magnetic entropy in PrNi5 / P.J. von Ranke, V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner Jr., B.J. Korte // Phys. Rev. B 1998. V. 58. P. 14436-14441.

34. Krenke, T. Martensitic transitions and the nature of ferromagnetism in the austenitic and martensitic states of Ni-Mn-Sn alloys / T. Krenke, M. Acet, E.F. Wassermann, X. Moya, L. Manosa, and A. Planes // Phys. Rev. B 2005. V. 72, P. 014412.

35. Pecharsky, V.K. Gd5(SixGe1-x)4: An Extremum Material / V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner Jr. // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 683-686.

36. Moya, X. Cooling and heating by adiabatic magnetization in the Ni50Mn34In16 magnetic shape-memory alloy / X. Moya, L. Manosa, A. Planes, S. Aksoy, M. Acet, E.F. Wassermann, and T. Krenke // Phys. Rev. B 2007. V. 75, P. 184412.

37. Sandeman, K.G. Negative magnetocaloric effect from highly sensitive metamagnetism in CoMnSi1-xGex / K.G. Sandeman, R. Daou, S. Ozcan, J.H. Durell, N.D. Mathur, and D.J. Fray // Phys. Rev. B 2006. V. 74, P. 224436.

38. Zhang, Y.Q. Giant magnetoresistance and magnetocaloric effects of the Mn1.82V0.18Sb compound / Y.Q. Zhang, Z.D. Zhang // J. All. Comp. 2004. V. 365. P. 35-38.

39. Heusler, F. Über magnetische Manganlegierungen / F. Heusler // Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 1903. V. 5. P. 219.

40. Buschow, K. H. J. Magneto-optical properties of alloys and intermetallic compounds / E.P. Wohlfarth and K. H. J. Buschow - Elsevier Science Publishers B. V. 1998. V. 4. P. 493.

41. Ziebeck K. R. A. and Neumann K.-U.., "Heusler alloys", in Landolt-Boerntein New Series (Springer-Verlag, 2001) V. III/32c. P. 64.

42. J.W. Christian, The theory of transformations in metals and alloys, Pergamon Press, Oxford, 1965.

43. Z. Nishiyama, Martensitic transformations, Academic Press, NY, 1978.

44. C.M. Wayman, Introduction to crystallography of martensitic transformations, MacMillan, NY, 1964.

45. K. Otsuka and C.M. Wayman, Shape memory materials, Cambrige University Press, Cambrige, UK, 1998.

46. В.С. Бойко, Р.И Гарбер и А.М. Косевич, Обратимая пластичность кристаллов, Наука, М, 1991.

47. Entel, P. Large- scale molecular-dynamics simulations of martensitic nucleation and shape-memory effects in transition metal alloys / P. Entel, K. Kadau, R. Meyer, H.C. Herper, M. Schroeter, and E. Hoffmann // Phas. Tran. 1998. V. 65. P. 79-108.

48. Skokov, K.P. Magnetocaloric materials with first-order phase transition: thermal and magnetic hysteresis in LaFe11.8Si1.2 and Ni2.21Mn0.77Ga1.02 / K. P. Skokov, V. V. Khovaylo, K.-H. Müller, J. D. Moore, J. Liu, and O. Gutfleisch // J. Appl. Phys. 2012. V. 111. P. 07A910.

49. Khovaylo, V.V. Adiabatic temperature change at first-order magnetic phase transitions: Ni2.19Mn0.81Ga as a case study / V.V. Khovaylo, K.P. Skokov, Yu. S. Koshkid'ko, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, H. Miki, T. Takagi, A. N. Vasiliev // Phys. Rev. B 2008. V. 78. P. 060403.

50. Khovaylo, V.V. Peculiarities of the magnetocaloric properties in Ni-Mn-Sn ferromagnetic shape memory alloys / V.V. Khovaylo, K.P. Skokov, O. Gutfleisch , H. Miki, T. Takagi, T. Kanomata, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, G. Wang, E. Palacios, J. Bartolome, and R. Burriel // Phys. Rev. B 2010. V. 81. P. 214406.

51. Pasquale, M. Field-driven structural phase transition and sign-switching magnetocaloric effect in Ni-Mn-Sn / M. Pasquale, C.P. Sasso, L. Giudici, T.

A. Lograsso, D.L. Schlagel // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 131904.

52. Hu, F. Magnetic entropy change in Ni 51.5 Mn 22.7 Ga 25.8 alloy / F. Hu,

B. Shen, and J. Sun // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 3460-3462.

53. Hu, F. Magnetic entropy change in Ni 50.1 Mn 20.7 Ga 29.6 single crystal / F. Hu, J. Sun, G. Wu // J. Appl. Phys. 2001. V. 90. P. 5216-5219.

54. Tegus, O. Magnetic-phase transitions and magnetocaloric effects / O. Tegus, E. Bruck, L. Zhang, Dagula, K.H.J. Buschow, F.R. de Boer // Phys. B 2002. V. 319. P. 174-192.

55. Pasquale, M. Magnetic entropy in Ni 2 MnGa single crystals / M. Pasquale, C.P. Sasso, and L.H. Lewis // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. P. 6918-6920.

56. Aliev, A. Magnetocaloric effect and magnetization in a Ni-Mn-Ga Heusler alloy in the vicinity of magnetostructural transition / A. Aliev, A. Batdalov, S. Bosko, V. Buchelnikov, I. Dikshtein, V. Khovailo, V. Koledov, R. Levitin, V. Shavrov, T. Takagi // J. Magn. Magn. Mat. 2004. V. 272-276. P. 2040-2042.

57. Vasil'ev, A.N. Shape memory ferromagnets / A.N. Vasil'ev, V.D. Buchelnikov, T. Takagi, V.V. Khovailo, E.I. Estrin // Usp. Fiz. Nauk 2003. V. 46. P. 559-588.

58. Albertini, F. Composition dependence of magnetic and magnetothermal properties of Ni-Mn-Ga shape memory alloys / F. Albertini, F. Canepa, S. Cirafici, E.A. Franceschi, M. Napoletano, A. Paoluzi, L. Pareti, M. Solzi // J. Magn. Magn. Mat. 2004. V. 272-276. P. 2111-2112.

59. Zhou, X. A criterion for enhancing the giant magnetocaloric effect: (Ni-Mn-Ga) - a promising new system for magnetic refrigeration / X. Zhou, W. Li, H.P. Kunkel and G. Williams // J. Phys.: Cond. Matt. 2004. V. 16. P. L39-L44.

60. Booth, R.A. The magnetocaloric effect in thermally cycled polycrystalline Ni-Mn-Ga / R.A. Booth and S. Majetich // J. Appl. Phys. 2012. V. 111. P. 07A933.

61. Li, Z.B. Microstructure and magnetocaloric effect of melt-spun Ni52Mn26Ga22 ribbon / Z.B. Li, J.L. Sanchez Llamazares, C.F. Sanchez-Valdes, Y.D. Zhang, C. Esling, X. Zhao, and L. Zuo // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 100. P. 174102.

62. Titov, I. Hysteresis effects in the inverse magnetocaloric effect in martensitic Ni-Mn-In and Ni-Mn-Sn / I. Titov, M. Acet, M. Farle, D. González-Alonso, L. Mañosa, A. Planes, and T. Krenke // J. Appl. Phys. 2012. V. 112. P. 073914.

63. Brown, G.V. Magnetic heat pumping near room temperature / G.V. Brown // J. Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 3673-3680.

64. Brown, G.V. Practical and efficient magnetic heat pump / G.V. Brown // NASA Tech. Brief 1978. V. 3. P. 190-191.

65. Steyert, W.A. Stirling-cycle rotating magnetic refrigerators and heat engines for use near room temperature / W.A. Steyert // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 1216-1226.

66. Barclay, Steyert. US Patent 1982, US4332135.

67. Kirol, L.D. Magnetic heat pump design / L.D. Kirol, M.W. Dacus // Twenty Second Intersociety Energy Conversion Engineering Conference 1987. V. 22. P. 1133-1137.

68. Kirol, L.D. Rotary recuperative magnetic heat pump / L.D. Kirol, M.W. Dacus // Adv. Cryog. Eng. 1988. V. 33. P. 757-765.

69. Chen, F.C. Thermodynamic analysis of four magnetic heat-pump cycles. / F.C. Chen, R.W. Murphy, V.C. Mei, G.L. Chen // J. Eng. Gas Turb. Pow. 1992. V. 114. P. 715-720.

70. Green, G. A gadolinium-terbium active regenerator / G. Green, J. Chafe, J. Stevens, J. Humphrey // Adv. Cryog. Eng. 1990. V. 35. P. 1165-1174.

71. Gschneidner Jr., K.A. Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects / K.A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky // Int. J. Ref. 2008. V. 31. P. 945-961.

72. Gschneidner Jr., K.A. New magnetic refrigeration materials for the liquefaction of hydrogen / K.A. Gschneidner Jr., H. Takeya, J.O. Moorman, V. K. Pecharsky, S.K. Malik, C.B. Zimm // Adv. Cryog. Eng. 1994. V. 39. P. 1457-1465.

73. Zimm, C. Description and performance of a near room temperature magnetic refrigerator / C. Zimm, A. Jastrab, A. Sternberg, V. Pecharsky, K. Gschneidner Jr. // Adv. Cryog. Eng. 1998. V. 43. P. 1759-1766.

74. Gschneidner Jr., K.A. Magnetic refrigerators/freezers and air conditioners / K.A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky, C.B. Zimm // Proceedings of the Domotechnica Appliance Engineering Conference 2001. P. 170-182.

75. Gschneidner Jr., K.A. Magnetic cooling for appliances / K.A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky, C.B. Zimm // Proceedings of the Fiftieth Anniversary of the International Appliances Technology Conference 1999. P. 144-154.

76. Zimm, C. Design and initial performance of a magnetic refrigerator with a rotating permanent magnet / Zimm, C. Auringer, J. Boeder, A. Chells, J. Russek, S., Sternberg, A. // Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature 2007. P. 341347.

77. Blumenfeld, P.E. High temperature superconducting magnetic refrigeration / Blumenfeld, P.E. Prenger, F.C. Sternberg, A., Zimm // Adv. Cryog. Eng. 2002. V. 47. P. 1019-1026.

78. Buchelnikov, V.D. The prototype of effective device for magnetic refrigeration / Buchelnikov, V.D. Taskaev, S.V. Bychkov, I.V. Chernets, I.A., Denisovskiy, A.M. // Proceedings of the Second International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature 2007. P. 371376.

79. Buchelnikov, V.D. The magnetocaloric effect in Ni-Mn-X (X=Ga, In) Heusler alloys and manganites with magnetic transition close to room temperature / V.D. Buchelnikov, M.O. Drobosyuk, E.A. Smyshlyaev, O.O. Pavlukhina, A.V. Andreevskikh, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, V.V. Khovaylo and A.A. Fediy // Sol. St. Phen. 2011, V. 168-169. P. 165-168.

80. Sokolovskiy, V.V. Theoretical treatment an direct measurements of magnetocaloric effect in Ni2.19-xFexMn0.81Ga Heusler alloys / V.V.

Sokolovskiy, R.R. Fayzullin, V.D. Buchelnikov, M.O. Drobosyuk, S.V. Taskaev, V.V. Khovaylo // J. Magn. Magn. Mat. 2013. V. 343. P. 6-12.

81. Магнитометр VKAF-02. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Челябинск. 2009.

82. Установка для измерения магнитокалорического эффекта. Руководство пользователя. Троицк. 2007.

83. Sokolovskiy, V.V. Novel achievements in the research field of multifunctional shape memory Ni-Mn-In and Ni-Mn-In-Z Heusler alloys / V.V. Sokolovskiy, M.A. Zagrebin and V.D. Buchelnikov // Mat. Sc. Found. 2015 V. 81-82. P. 38-76.

84. Buchelnikov, V.D. First-principles and Monte Carlo study of magnetostructural transition and magnetocaloric properties of Ni2+xMn1-xGa / V. D. Buchelnikov, V. V. Sokolovskiy, H. C. Herper, H. Ebert, M. E. Gruner, S. V. Taskaev, V. V. Khovaylo, A. Hucht, A. Dannenberg, M. Ogura, H. Akai, M. Acet, and P. Entel // Phys. Rev. B 2010. V. 81. P. 094411.

85. Buchelnikov, V.D. Monte Carlo simulations of the magnetocaloric effect in magnetic Ni-Mn-X (X = Ga, In) Heusler alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev, V.V. Khovaylo, A.A. Aliev, L.N. Khanov, A.B. Batdalov, P. Entel, H. Miki and T. Takagi // J. Phys. D: Appl. Phys. 2011. V. 44. P. 064012.

86. Cherechukin, A.A. Magnetocaloric effect in Ni2+xMn1-xGa Heusler alloys / A.A. Cherechukin, T. Takagi, M. Matsumoto, V.D. Buchelnikov // Phys. Lett. A 2004. V. 326. P. 146-151.

87. Khovaylo, V.V. Phase transitions in Ni2+xMn1-xGa with a high Ni excess / V. V. Khovaylo, V. D. Buchelnikov, R. Kainuma, V. V. Koledov, M. Ohtsuka, V. G. Shavrov, T. Takagi, S. V. Taskaev, and A. N. Vasiliev // Phys. Rev. B 2005. V. 72. P. 224408.

88. Kamantsev, A.P. Magnetocaloric and thermomagnetic properties of Ni2.18Mn0.82Ga Heusler alloy in high magnetic fields up to 140 kOe / A.P.

Kamantsev, V.V. Koledov, A.V. Mashirov, E.T. Dilmieva, V.G. Shavrov, J. Cwik, A.S. Los, V.I. Nizhankovskii, K. Rogacki, I.S. Tereshina, Y.S. Koshkid'ko, M.V. Lyange, V.V. Khovaylo, P. Ari-Gur // J. Appl. Phys. 2015. V. 117. P. 163903.

129

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность Бучельникову Василию Дмитриевичу, - не только как научному руководителю, но и как человеку, внёсшему частицу науки в сознание автора. Его помощь на протяжении всей подготовке диссертации была неоценимой.

Отдельная особая благодарность Таскаеву Сергею Валерьевичу за заданное научное направление, помощь в трудную минуту, ценные советы.

Автор благодарен коллективу кафедры физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета за тёплое отношение и помощь в подготовке данной работы.

Отдельной благодарности заслуживает Соколовский Владимир Владимирович. Его дружеские советы и поддержка не только помогли автору с подготовкой первой главы диссертации, но и тёплыми воспоминаниями лежат в памяти научных споров. Также автор благодарит Загребина Михаила Александровича за конструктивную критику.

Автор также благодарен Файзуллину Рафаэлю Ринатовичу разделившему с автором участь экспериментатора в лаборатории магнитных явлений Челябинского государственного университета. Его целеустремленность и кропотливость были хорошим подспорьем. Кроме того, автор хочет отметить помощь Павлухиной Оксаны Олеговны.

Автор выражает благодарность Ховайло Владимиру Васильевичу за предоставленные образцы сплавов Гейслера №-Мп^а и обсуждение полученных результатов, диспуты на конференциях.

Огромную благодарность автор хочет выразить Коледову Виктору Викторовичу прежде всего за идею создания низкополевого магнитометра, а также за предоставленные образцы, обсуждение полученных результатов, новые идеи. Также автор благодарен Федию Александру Алексеевичу и Зотову Илье Станиславовичу за помощь в изготовлении магнитометра.

Автор выражает отдельную благодарность Каманцеву Александру Павловичу и Маширову Алексею Викторовичу.

За терпение и постоянную поддержку автор признателен Дробосюк Алле Александровне и Игнатовой Наталье Николаевне.

Также автор благодарен своим друзьям, особенно Баркову Александру Сергеевичу и Девяткину Евгению Сергеевичу.