Магнитные взаимодействия ядер в координационных соединениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Тарасов, Валерий Павлович

• Тарасов, Валерий Павлович
• доктор физико-математических наук
• 1983

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Тарасов, Валерий Павлович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЯДЕР В ДИАМАГНИТНЫХ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

§ I. Обзор литературы.

§ 2. Релаксация квадрупольных ядер центральных ионов в смешанных комплексах.

1-2.1. Скалярная релаксация квадрупольных ядер27А

1-2.2. Влияние спиновой функции G4D на R^

1-2.3. Рассчитанные и экспериментальные значения g2 в смешанных комплексах на основе тетраэдра.

1-2.4. Рассчитанные и экспериментальные значения g для смешанных комплексов на основе октаэдра.

1-2.5. Релаксация квадрупольных ядер центральных ионов в полиэдрах с псевдо-0/jy -симметрией.

§ 3. Релаксация квадрупольных ядер в симметричныхTj - иО^ комплексах.

1-3.1. Релаксацияи^&а. в водных растворах.

1-3.2. Эффекты квадрупольной релаксации на форму линии мультиплета.

1-3.3. Релаксация квадрупольных ядер вТ^ -оксокомплексах.

§ 4. Статический и вибрационный вклады в квадрупольную релаксацию ядер германия-73 в (jeClnBQjn

§ 5. Квадрупольные моменты ядер50\/ и 99Тс

Глава II. МАГНИТНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ ЯДЕР В ДИАМАГНИТНЫХ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

§ I. Обзор литературы.

§ 2. Некоторые общие особенности химических сдвигов в разнолигандных комплексах.

П-2.1. ШР19Р в d°,и квази- d6 -комплексах.

П-2.2. Химические сдвиги ЯМР 27Д1 , 69,?1&а в псевдотетраэдрических комплексах.

П-2.3. Химические сдвиги ЯЫР

§си 92,Nb в псевдооктаэдрических разнолигандных комплексах.

П-2.4. Зависимость химических сдвигов Nb в комплексах с

Сцу-симметрией от природы кратносвязанного лиганда(П") и плоскостных лигандов ( L)

§ 3. Изотопные эффекты в ЯМР-спектроскопии.

Глава III. СКАЛЯРНЫЕ СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР В

ДИАМАГНИТНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ.

§ I. Обзор литературы.

§ 2. Константы спин-спинового взаимодействия X-^F и взаимное влияние лигандов L во фторокомплексах XFnLm . 203 Ш-2.1. Знак константЫ(Х"Р) в комплексах XF^" непереходных элементов.

Ш-2.2. Полностью приведенная константа спин-спинового взаимодействия.

Ш-2.3. Зависимости^Сэксп'(Х-Р)от орбитальных энергий валентных

-электронов и от £v

Iii-2.4. Константыдля комплексов переходных элементов. 213 Ш-2.5. Изменение константы t(X-F) при переходеХ?6—XP5L . 214 Ш-2.6. Изменение величины 1G(X-F) при переходе Xf^ —«■» XF^L . 222 Ш-2.7. Изменение константы^Ш-Р) при переходе XFg —XOF^*^. 224 Ш-2.8. Взаимосвязь между КССВ и параметрами, характеризующими прочность химической связи р к—

Ш-2.9. Сравнение различных приближений для R(X~F)bXF^ иХг

§ 3. Константы спин-спинового взаимодействия Х-^О в оксосоединениях ХО^"

Ш-3.1. Зависимость4С(Х-^0) от е* для

Ш-3.2. Сравнение с экспериментом/С(Х-^О) в ХО^ "*

§ 4. Константы спин-спинового взаимодействия Х'^Н

Ш-4.1. Змпирические корреляции^!Х~Н) с для ХН4 , ХН^ иХН^".

Ш-4.2. Зависимость ^С(Х~Н) от

Ш-4.3. Средняя энергия триплетного возбуждения в ХН^-ионах.

Ш-4.4. КССБ и силовая постоянная связи в ХН

§ 5. Спин-спиновые взаимодействия между квадрупольными ядрами. КССБ Х-^И

Глава 1У. МАГНИТНО-РЕЗОНАНСНЫЕ ПАРАМЕТРЫ РАСТВОРОВ

КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИдОВ.

§ I. Обзор литературы.

§ 2. Состояние комплексных гидридов МХН^ в неводных средах.

§ 3. Дейтон-протонный обмен в комплексных гидридах.

Глава У. РЕГИСТРАЦИЯ СИГНАЛОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.

§ I. Обзор литературы.

§ 2. Аналоговые методы выделения сигналов.

7-2.1, Динамическое разделение сигналов спада свободной индукции.

У-2.2. Аналоговый ёурье-анализатор.

§ 3. Коммутируемый приемник и датчик импульсного спектрометра ЯМР на диапазон 0,5-10 МГц.

ВЫВОДЫ.,.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магнитные взаимодействия ядер в координационных соединениях»

Значительный интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям вещества в жидкой фазе обусловлен не только меньшей изученностью жидкостей по сравнению с твердым и газообразным состояниями, но и возрастающими возможностями практического использования жидкостей в таких прикладных областях как ядерная энергетика, электронная техника и т.д. Немаловажным представляется и тот факт, что получение кристаллических и аморфных материалов во многих случаях осуществляется через жидкое состояние. В результате, особенности строения и структуры частиц, находящихся в жидкой фазе, а следовательно, и строение самой жидкости, оказывает решающее влияние на структуру и свойства формирующихся из нее твердофазных модификаций.

Специфика координационных соединений заключается в том, что, во-первых, их структура в жидком и кристаллическом или парообразном состояниях могут существенно различаться [I], во-вторых, характер связи центральный ион - лиганд в координационных соединениях следует рассматривать с учетом динамики движения ядер [2], в-третьих, величины, отражающие электронное строение координационных соединений, имеют определенную зависимость от атомных свойств центрального иона [3].

Одним из наиболее эффективных методов изучения жидкостей является магнитная спектроскопия ядер. В этой области значительные успехи были достигнуты в изучении геометрической и электронной структуры парамагнитных соединений в растворах (К.И. Замараев, Ю.Н. Молин), элементоорганических комплексов (А.Н. Несмеянов, Ю.А. Устынюк, Э.И. Федин). В этом отношении диамагнитным координационным соединениям уделено гораздо меньше внимания как в теоретическом, так и в экспериментальном плане, что обусловлено исключительной "слабостью" межъя

-II -14 дерных магнитных взаимодействий (10 - 10 эВ) и отсутствием экспериментальных данных по "тяжелым" ядрам. Подавляющее число экспериментов проводилось на ядрах со спином 1/2 и сводилось к получению первичной структурной информации - идентификации комплексной частицы. Однако, среди магнитных стабильных изотопов более 70 % имеют спин больше 1/2 (квадрупольные ядра), эксперименты на которых крайне ограничены в силу ряда технических причин.

При исследовании комплексных диамагнитных частиц, находящихся в изотропной жидкой среде, экспериментально определяются четыре магнитно-резонансных величины: константы магнитного экранирования б' и скалярного спин-спинового взаимодействия Т , скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксации ядер ^ и . Совместный анализ измеренных величин, в принципе, дает возможность получать информацию как о структуре комплекса, так и о динамических процессах, протекающих в жидкостях. Однако, реальная сложность получения такой информации наглядно иллюстрируется общими выражениями для этих величин: гдеК( - величины, пропорциональные квадрату энергии различных типов (I) взаимодействия ядер между собой и с молекулярным окруже-г тЯР тЙ1) нием, з(и)/1) - спектральная плотность этих взаимодействий,! ,

- контактный, спин-дипольный и спин-орбитальный вклады в скалярное спин-спиновое взаимодействие ядер, б* и - диамагнитная и парамагнитная составляющие экранирования ядер. Ясно, что эффективность магнитно-резонансных исследований зависит как от наличия точных и полных экспериментальных данных, так и от их глубокой теоретической интерпретации.

Теоретические подходы к трактовке констант экранирования и скалярного спин-спинового взаимодействия ядер заложены в 60-70 годах в работах И.В. Александрова, Дж. Попла, X. Гутовского. Общая теория магнитной релаксации квадрупольных ядер в жидкостях разработана в 60-ых годах К.А. Валиевым. Систематическое и достаточно полное экспериментальное подтверждение существующих теоретических представлений об особенностях взаимодействия ядер в диамагнитных комплексах в литературе отсутствовало. Постановка исследований в этом направлении стала возможной в результате резкого развития техники мультиядерной спектроскопии. Все эти причины побудили нас в начале 70-ых годов обратиться к экспериментальным исследованиям магнитно-резонансных характеристик квадрупольных ядер, входящих в состав диамагнитных координационных соединений, с целью выявления общих закономерностей, связывающих измеренные величины с электронным и геометрическим строением комплекса, его динамическим состоянием. Настоящая работа, выполненная в институте общей и неорганической химии АН СССР, была поставлена по инициативе чл.-корр. АН СССР Ю.А. Буслаева,и вошла в число наиболее важных тем в планах фундаментальных научных исследований АН СССР на X и XI пятилетки.

Одно из главных направлений наших исследований состояло в последовательном рассмотрении особенностей квадрупольной релаксации ядер центральных ионов в зависимости от симметрии лигандного окружения по теории Валиева, выявлению физического механизма квадрупольной релаксации в высокосимметричных комплексах, установлению корреляции КССВ ядер центральных ионов и лигандов для различных классов координационных соединений в зависимости от их строения и орбитальной энергии валентных электронов. На основании полученных результатов были изучены структурные образования в растворах гидридов элементов Ш группы, которые имеют исключительно важное прикладное значение в новой технике. Определенное внимание уделено в работе вопросам техники эксперимента - разработка новых методов и устройств регистрации сигналов от квадруполь-ных ядер с малыми гиромагнитными отношениями.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первый параграф каждой главы содержит литературный обзор, заключение и постановку задачи. В последующих параграфах приводятся оригинальные результаты. Глава I посвящена рассмотрению квадрупольной релаксации в симметричных и несимметричных комплексах, разделению вкладов, обусловленных различными механизмами взаимодействия ядер, в наблюдаемые скорости магнитной релаксации; во второй главе обсуждены особенности констант экранирования ядер центральных ионов; взаимосвязь между КССВ и электронными параметрами комплекса рассмотрена в главе III; состояние, структура ионных пар в растворах гидридов и протон-дейтонный обмен - в главе 1У; в главе У представлены результаты по экспериментальной технике.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Тарасов, Валерий Павлович

вывода.

1. Экспериментально исследованы релаксационные и спектральные характеристики квадрупольных ядер2Н , ^ , 27А1 ,

5 50,51 у 59 Со ^-мва )

79,81Вг> эань > 95,9?Мо (99Тс т,И61п (Ш1а диаиаг. нитных координационных соединений. На основании совокупности полученных данных развито новое направление - магнитные взаимодействия ядер в диамагнитных соединениях и их взаимосвязь с электронным и геометрическим строением комплексов. Это включает в себя экспериментальное обоснование теории квадруполь-ной релаксации для разнолигандных комплексов, разделение наблюдаемой скорости релаксации на отдельные вклады, отвечающие скалярному и квадрупольному механизмам взаимодействия ядер, обнаружение дейтон-протонного обмена в комплексных гидридах и раскрытие его механизма, выявление закономерностей в магнитном экранировании ядер в комплексах переходных и непереходных элементов. Разработана вибронная модель квадрупольной релаксации. Определение основных факторов, характеризующих изменение констант спин-спинового взаимодействия ядерХ~^Р , , Х~ в зависимости от орбитальной энергии валентных электронов элемента X , позволило вывести условия применимости констант спин-спинового взаимодействия как критерия оценки взаимного влияния лигандов, предсказать значения экспериментально неизмеренных констант. Обнаружены новые типы изотопных эффектов в спектроскопии ЯЫР.

2. Экспериментально обоснована теория квадрупольной релаксации ядер центральных ионов в смешанных комплексах с разными типа

- 314 ми структурных полиэдров. Предложены методы идентификации геометрических изомеров по релаксационным данным, разделения наблюдаемой скорости релаксации на отдельные вклады от различных механизмов релаксации и измерения констант спин-спинового взаимодействия ядер, которые не проявляются в спектрах ЯМР в виде мультиплетов. Проведен анализ формы линии магнитного резонанса ядер, подверженных квадрупольной релаксации и химическому обмену, в результате которого выделены чисто квадру-польные вклады в скорость релаксации ядер центральных ионов многоспиновых высокосимметричных комплексов, получены количественные данные о константах квадрупольной связи и скоростях химического обмена.

3. Впервые изучены температурные зависимости скоростей спин-решеточной и спин-спиновой релаксации центральных ядер X в тет-раэдрических комплексах и показано, что в общем случае зависимость имеет V-образный вид. Предложена новая модель механизма квадрупольной релаксации в высокосимметричных' комплексах, суть которой состоит в том, что статическая составляющая градиента электрического поля на ядре в несмешанных высокосимметричных комплексах определяется видом волновой функции колебания ядер для нормальных мод на ненулевых колебательных уровнях. На основании этого механизма построена теория квадрупольной релаксации и показано, что теоретическая зависимость (Т) имеет в общем случае минимум, наличие и положение которого зависят от соотношения между энергией нормальных колебаний и энергией активации ориентационного вращения комплекса. На примере молекул &еС1пЬг^Г1 показано, что колебательный и статический вклады в скорость квадрупольной релаксации ядер в смешанных молекулах сопоставимы по величине.

- 315

4. Разработаны методы расчета величин и знака констант скалярного спин-спинового взаимодействия Х-^Р , Х~ во фторо-и оксокомплексах. Установлена корреляция между полностью приведенной константой спин-спинового взаимодействия в соедине к — ниях Хьп~ и Х04 и орбитальным энергиями валентных & -электронов атома X . В соединениях непереходных элементов константа имеет отрицательные значения, а ее изменения в ряду изовалентных и изоэлектронных соединений аналогичны изменениям энергии внешних ¿-электронов ХпЗ . Для соединений переходных элементов константа больше нуля, а ее абсолютные значения при переходе вдоль периода и группы пропорциональны энергии Хпй и потенциалам ионизации. В рамках теории возмущений рассчитано изменение полностью приведенной константы С (Х/,9Р) к к к— кпри переходе от ХР£ к Х^Ь и от ХР^ к ХР^Ь. и найдены зависимости знаков относительных величин С(X-Р1)иа14С и ССХ"Отранс от характера валентной оболочки центрального иона X . Это позволило установить соответствие между изменением величины С(Х-Р) и прочностью связи Х-Р в Хр5^" по сравнению с

5. Установлена количественная корреляция "химический сдвиг^ -- межатомные расстояния Х-Р ", которая позволила объяснить тенденции в изменении устойчивости геометрических изомеров нитрозофторогалогенидных комплексов рутения и осмия в зависимости от природы варьируемых заместителей с близкими донорны-ми свойствами. Это дало возможность предсказать изменение структурных параметров ряда соединений 1ЫЖ))(Ш) и 05140 (1Ю . Обнаружена инертность к замещению фторолиганда, находящегося в транс-позиции к нитрозогруппе, что существенно отличает его от остальных галогенолигандов.

6. Впервые широко представлена спектроскопия магнитного резонанса на ядрах, 9Ч1Ь , "Тс в координационных соединениях. Предложена и обоснована модель расчета химических сдвигов магнитного резонанса ядер центральных ионов, которая позволяет проводить идентификацию сложных спектров, содержащих сигналы геометрических изомеров. Обнаружено существование изомерии комплексов скандия и решен вопрос о его координационном числе, которое в неводных средах равно шести. Проведено исследование стереоспецифичности процессов замещения лигандов в комплексах ниобия и ванадия с кратносвязанными лигандами и показано, что замещение происходит только в экваториальной плоскости с образованием пентакоординационных разнолигандных анионов. Диапазон химических сдвигов 9<^МЬ зависит от природы кратносвязанного лиганда, а положение резонансных сигналов комплексов определяется числом и относительным расположением плоскостных заместителей. Аддитивность химических сдвигов не зависит от природы кратносвязанного атома, что обусловлено автономностью ¿-орбиталей ниобия. Определены неизвестные ранее фундаментальные физические постоянные - электрический квадрупольный момент изотопов ванадия-50 и технеция-99.

7. Проведено систематическое изучение изотопных эффектов в ЯМР-спектроскопии. Обнаружены новые типы изотопных эффектов: изотопные сдвиги на ядрах ,27№ ,69'746а ,мТь ; первичные и вторичные изотопные эффекты на КССВ^5Н-НШ)?7А1-НШ). б9,г?/1&а-Н(Т)) . Установлено, что величины изотопных сдвигов ядер X з изотопомерах и имеют противоположные тенденции в зависимости от : для изоэлектронных изотопоме-ров величина сдвига растет с ростом 2Х , а для изовалентных изотопомеров изотопный сдвиг уменьшается по абсолютной величине и меняет знак.

8. Определены магнитно-резонансные параметры комплексных гидридов элементов Ш-ей группы: константы спин-спинового взаимодействия Х-Н(1>") , химические сдвиги ядер центральных ионов и ширины линий в зависимости от природы растворителя, катиона и температуры. Установлено, что в растворах эти соединения существуют в виде сольватированных контактных ионных пар

ХИд~ , в которых анион сохраняет свою тетраэдрическую симметрию. Показано, что наблюдаемые тенденции в изменении экранирования ядер обусловлены эффектами перекрывания волновых функций аниона и сольватированных катионов.

9. Раскрыты особенности протон-дейтонного обмена в комплексных гидридах бора, алюминия, галлия и показано, что обмен относится к синхронному типу. Описан постадийный механизм обмена для случаев, когда в обмене участвуют гидридные анионы с одинаковыми и различными центральными атомами. Необходимым условием осуществления обмена является наличие непосредственного контакта между катионом и анионом с последующим образованием заряженного ассоциата с квадрупольным расположением зарядов, вследствие чего возникает ненулевая вероятность расположения обменивающихся ядер в идентичных позициях' по отношению к центральным атомам анионов. Установлено, чтоЙ—-Б обмен происходит между одинаковыми анионами в малополярных растворителях со слабо сольватированными катионами. Для разных анионов обмен отсутствует независимо от природы растворителя и катиона.

10. Разработаны новые технические решения регистрации сигналов

ЯМР: а) метод динамического разделения интерферограммы сигналов спада свободной индукции, дающий возможность одновременного наблюдения нескольких сигналов ОСИ и позволяющий фиксиО ровать неравновесные процессы в образце в течение 10 -10 сек; б) схема аналогового Фурье-анализатора интерферограммы при варьировании скорости переключения каналов накопителя, что позволяет получать спектры ЯМР при импульсном возбуждении без использования ЭВМ; в) схема и конструкция малошумящей с малым временем восстановления и уровнем магнито-акустического "звона" приемной системы для наблюдения сигналов ядер с низкими гиромагнитными отношениями.

Заключение.

1. Впервые проведено изучение комплексных гидридов МХН4 и в неводных средах. Показано, что в растворах эти соединения присутствуют в виде сольватированных контактных ионных пар. г

Предложена и обоснована модель ионной пары б^М ., в соответствии с которой в растворе присутствуют ионные ассоциаты с непосредственным контактом"анион-катион", а вариации температуры, катиона (М + ) и растворителя (приводят к изменению среднего расстояния г между ионами. Эти изменения определяют наблюдаемые изменения (Г и дО . Получены численные значения изменения расстояния между ионами и определены коэффициенты Зг/с)! и ЪЗ'/^г Дано полное описание спектральных параметров анионов ХН4~ и ХХ>.4~ .

2. Экспериментально установлено наличие протон-дейтонного обмена между гидрид-ионами и показано, что такой обмен происходит только между анионами с одинаковыми центральными атомами. Дано постадийное описание механизма этого обмена и показано, что обмен происходит по туннельному безбарьерному пути. Этот результат является первым известным случаем туннельного переноса протонов в координационных соединениях.

Глава У. РЕГИСТРАЦИЯ СИГНАЛОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА.

Экспериментальные данные, приведенные в предыдущих главах, получены как на аппаратуре собственной разработки и изготовления, так и с использованием серийных радиоспектрометров отечественного производства СКВ АЛ АН СССР: РЯ-2303 и РЯ-23П; и зарубежных Varían А56/60А, Varían WL -112, Varian XL -Ю0-15",Varian XL-200, Bruker WP-80, Bruker -M-20.

§ I. Обзор литературы. Технические проблемы регистрации сигналов MP.

При регистрации сигналов магнитного резонанса квадрупольных ядер существует ряд технических проблем, обусловленных широким диапазоном ширин линий и хим. сдвигов и малыми значениями резонансных частот. Существующие высокоскоростные мини-ЭВМ (Aspect 2000 или V -620L) позволяют "захватывать" частотные спектры шириной до 120 кГц, однако радиоприемные устройства серийных импульсных радиоспектрометров (приемник и датчик) не позволяет реализовывать широкие частотные развертки ЭВМ из-за наличия длинных переходных процессов контуров датчика и приемника, а также магнитно-акустического "звона". Очевидное решение этой проблемы - повышение величины высокооднородного поляризующего поля за счет создания сверхпроводящих магнитов - доступно только для крупных фирм и пока совершенно нереально в обычных физических лабораториях. Кроме того, отсутствие специальных отечественных ЭВМ для обработки информации еще больше усугляет эти трудности. В связи с этим, ос

- 299 новываясь на многолетнем опыте работы с отчественной и зарубежной аппаратурой, мы попытались решить эти проблемы иным путем. Нами разработаны аналоговые устройства, позволяющие получать спектры и выделять сигналы ЯМР из сложных интерферограмм без использования ЭВМ, специальная конструкция датчика и схема приемника с пониженным матнитно-акустическим "звоном" и т.д.

Саше общие требования к отдельным узлам радиоспектрометра приведены в [4,21], а более подробное изложение и анализ приемопередающих систем, применяемых в настоящее время в импульсной мультиядерной спектроскопии ЯМР, дано в [284].

В последующих параграфах будут приведены результаты, полученные совместно с В.И. Приваловым при разработке оригинальных устройств регистрации спектральных и релаксационных характеристик квадрупольных ядер, [285,286].

§ 2. Аналоговые методы выделения сигналов.

С целью выделения сигналов спада свободной индукции ССИ без затрат машинного времени на дискретное Фурье-преобразование предложено два способа обработки интерферограммы.

У-2.1. Динамическое разделение сигналов спада свободной индукции.

Сконструирован импульсный спектрометр ЯМР, блок-схема которого приведена на рис. 69. На рис. 70 изображены сигналы в различных точках блок-схемы для случая двух линий в спектре. Если

СО о 0 1

Рис. 69. Блок-схема импульсного спектрометра динамического разделения сигналов ССИ. Т

Щ | А А А л А 1

V V ^ " . вых. СД, V ^ - вых. Д2 А /X *

V ~ А л ~1

АЛ-4 вых. СД 2 \ ВЬ1Х.Д ^ . |

У 47 V/ ^ и оп вых. 2 2

ВЫХ.

Рис.70. Сигналы ЯМР в различных точках блок-схеыы спектрометра.

- 302 опорная частота о)0 спектрометра, она же частота синхронного детектора, расположена между линиями спектра в частотной области, как показано на рис. 70, то векторы ядерной намагниченности!^ и М2 после £/2-импульса возбуждения во вращающейся системе координат двигаются в противоположные стороны: один по часовой, а другой - против часовой стрелки, из одного первоначального положения.Так как фазы опорного напряжения синхронных детекторов СД отличаются на 90°, то сигналы на выходах детекторов представляют собой сумму биений опорной частоты с резонансными частотами первой и второй линий спектра, а фазы биений отличаются на ОТ /2 радиан (рис.70). На выходе каждого синхронного детектора имеется широкополосное фазосдвигающее устройство СД) со сдвигом фазы сигналов на &/2 радиан. Сигналы биений на выходе блоков Д сдвинуты по фазе на 90° по отношению к входным сигналам. При сложении суммарных биений на входе и выходе фазосдвигающих устройств противоположных каналов детектирования, в соответствии с блок-схемой рис.69, на выходе одного сумматора сигнал биений первой линии складывается из-за синфазности, а сигнал биений второй линии вычитается из-за противофазности. На выходе сумматора И^^ сигнал биений второй линии складывается, а сигнал биений первой линии вычитается. На этом основано выделение сигналов СОИ от каждой линии спектра.

В качестве примера на рис. 71 приведены осциллограммы сигналов ОСИ ^ (16 МГц) водного раствора, содержащего анионы"ПР^" и б-еР^" . Спектр ЯМР^Р содержит две линии, принадлежащие различным комплексам, йнтерферограмма непосредственно на выходе детектора представляет собой сумму биений обеих линий спектра, а на выходе сумматоров отдельно наблюдаются биения, соответствующие анионам "ПРе и &еР Г . мсек

I--1

49

Рис. 71. Сигналы ОСИ Р (16 МГц") водного раствора, содержа

9 р щего анионы Т1Р^ и .

- 304

Такое построение релаксометра ЯМР позволяет фиксировать кинетические процессы, происходящие в образце с характеристическими временами, составляющими сотые и тысячные доли секунды, и дает возможность измерять времена релаксации химически неэквивалентных ядер без использования ЭВМ [285].

У-2.2. Аналоговый Фурье-анализатор.

В результате импульсного возбуждения спин-системы с химически неэквивалентными ядрами регистрируется интерферограмма сигналов ОСИ. Для получения спектра ЯМР, соответствующего данной ин-терферограмме, разработана оригинальная установка Фурье-анализатора, работающего на принципе аналогового Фурье-преобразования. Блок-схема Фурье-анализатора и сигналы, соответствующие различным точкам схемы, приведены на рис. 72 и 73. Принцип работы установки следующий. На аналоговом выходе накопителя регистрируется сигнал непрерывно повторяющейся интерферограммы с периодом повторения Т-Тк'К , где Тк - период переключения каналов, N - число каналов! И = 1024). На другом выходе накопителя формируется меандр, синхронизированный с моментом переключения последнего канала на первый. Сигнал с аналогового выхода накопителя через фильтр поступает на один вход умножителя, а на другой вход умножителя через фазовращатель подается опорное напряжение синусоидального сигнала от ждущего генератора. Этот генератор запускается и запирается при переключении последнего канала накопителя на первый под действием управляющего напряжения с выхода накопителя. Фаза сигнала от ждущего генератора жестко связана с моментом переключения управляющего сигнала . С выхода умножителя сигнал поступает на интегратор, где выделяется средняя за период Т постоиСк от спектрометра

III т, к

НАКОПИТЕЛЬ „М"КАНАЛОВ и,

Т=1Н

ГЕНЕРАТОР ПЕРЕключения КАНАЛОВ с управление „Тк"

ФИЛЬТР "а УМНОЖИТЕЛЬ ИНТЕГРАТОР

А иа*и0

V -JW^лi^—олдлД/—шпг-— жджий ГЕНЕРАТОР ФАЗОВРАЩАТЕЛЬ

Р о

У' и /

X"

САМОПИСЕЦ, I со 0 сл 1

Рис. 72. Блок-схема аналогового фурье-анализатора

Временные диаграммы

Рис. 73. Сигналы различных точек блок-схемы Фурье-анализатора. янная составляющая напряжения. Выходное напряжение интегратора управляет "Y " координатой самописца. Положение " X "-координаты самописца связано с периодом переключения каналов и при развертке изменяется период Т воспроизведения интерферограммы. При некоторых значениях Т частота отдельного биения интерферограммы совпадает с частотой осцилляции ждущего генератора. Для отдельной линии спектра со временем спада Т2 и рабочей частотой il Т биения Лр выполняется условие резонанса Î2p = , и амплитуда сигнала на выходе умножителя пропорциональна

И --Ъ/Ъ- . (167)

3 1+Т2 (Йр- 20Т/Тр)

Если постоянная времени интегратора RC много больше периода Т , то на " Y "-входе самописца напряжение Uy пропорционально среднему значению произведения опорного U0 и сигнального 1)а напряжений т

Ur-TiWt- (168) О

При изменении положения движка самописца по оси " X " период повторения сигнала интерферограммы изменяется линейно:

Т - N(A + B>)0 (А,В - постоянные).

В этом случае, при Т/Т2 I и Д&<120 , напряжение Uy пропорционально сумме сигналов поглощения каждой линии спектра: кСО -т- (L)

I) У А '2Р(169) у i Tpt^aipWt^Tp-iioT)4] ' где A(t°, Т^ и - амплитуда, время спада и частота биения l -той линии спектра. Т.о. для получения спектра ЯМР, исходя из интерферограммы сигналов ОСИ, можно варьировать как опорную частоту , так и период развертки Т каналов накопителя. Перестраивать среднюю частоту фильтра с изменением опорной частоты ждущего генератора - технически сложно [287]. Поэтому, для получения частотного спектра интерферограммы необходимо варьировать период развертки; Изменение периода Т осуществляется генератором переключения каналов за счет вариации интервала между импульсами. Этот интервал линейно связан с положением движка самописца по оси " X

69

На рис. 74а приведена интерферограмма сигналов ОСИ ядер &а (24,016 МГц) раствора К&вЬЦ в ацетонитриле, полученная после 100 импульсов на накопителе С 1024. На рис. 746 дан спектр этой интерферограммы, полученный с использованием описанного аналогового Фурье-анализатора. Спектр состоит из пяти линий за счет

СО ж спин-спинового взаимодействия Эа-^Н . Сравнение этого спектра со спектрами, полученными на ЭВМ 6201 (рис. 52) свидетельствует о хорошем соответствии амплитуд сигналов и резонансных частот отдельных линий.

§ 3. Коммутируемый приемник и датчик импульсного спектрометра ЯМР на диапазон 0,5 - 10 МГц.

Низкочастотный диапазон в спектроскопии ЯМР имеет ряд технических особенностей. Во-первых, времена переходных процессов контуров датчика и приемника становятся сопоставимыми с временами релаксации спиновой системы. Во-вторых, на низких частотах начинают сказываться магнитноакустические колебания, которые ис a) Интерсрерограмма C10D накоплений) ч

2мсек i-1

69 б") Спектр полученный на

Фурье - анализаторе (накопитель С Ш4)

H^&a-V)- 520 Гц,

4000 2000

3000

4000 Й,Гц,

Рис. 74. Сигналы ЯМР 69(}а C24,OI6 МГц) ацетонитрильного раствора К &а И4 • .

- 310 кажают истинный сигнал ОСИ. При поляризующих полях 10-100 кЗ в низкочастотный диапазон до 10 МГц попадают многие ядра^&е?^, т^ 94Щи ж

1) и т.д.). Роль этого диапазона частот ЯМР весьма существенна в интроскопии магнитного резонанса больших объектов, где резонансные частоты''Н и ^ составляют 6 -- 10 МГц. В этой связи разработка и исследование приемной системы и датчика импульсного спектрометра ЯМР на диапазон частот 0,5 - 10 МГц представляется актуальной.

Нами разработана оригинальная конструкция и схема датчика и приемника импульсного спектрометра на диапазон частот 0,5 - 10 МГц [288]. Основное внимание уделено проблеме устранения магнитно-акустического эффекта, уменьшению времени "звона" контуров датчика.

Для понижения магнитно-акустического "звона" приняты следующие меры. Все конструктивные детали датчика изготовлены из материалов, максимально гасящих магнитно-акустические колебания (латунь, нержавеющая сталь"). В боковых стенках датчика в области расположения катушек (приемно-передающей и ядерной стабилизации) прорезаны щели шириной 0,3 мм, длиной 50 ш и шагом 3 мм. Щели понижают электромагнитную связь между катушками и боковыми крышками датчика. Совокупность этих технологических мер позволила понизить уровень магнитно-акустического шума примерно на два порядка. Этот результат иллюстрирует рис. 75, где приведены типичные картины магнитно-акустического "звона" во временной области С ин-терферограмма) и в частотной после Фурье-пребразования.

Однако при долговременных накоплениях сигналов ЯМР и этих мер оказывается недостаточно для понижения магнитно-акустического "звона". Поэтому при регистрации относительно широких и слабых сигналов мы применяли технику "вычитания" сигнала "звона",

Сигналы ЯМР а9К (ЪЛ МГц,) с магннто-акустмческим звоном датчика

С подавлением магннто-акустического звона

2мсек 1-1

Сигналы спада индукции

2мсек »-1

Спектры ЯМР

10 КГц, 10 КГц i-1

I-1

Рис. 75. Сигналы спада свободной индукции и спектры ЯМР 3,7 МГц с подавлением и без подавления магнито-акустического звона датчика. используя тот факт, что магнитно-акустический "звон" когерентен. Суть этого метода вычитания состоит в том, что сначала мы получали интерферограмму после N накоплений при наличии образца в датчике, а затем осуществляли в том же режиме столько же накоплений, но в другом поляризующем поле. После вычитания второй из первой интерферограммы производилось Фурье-преобразование разнос-той интерферограммы. На рис. 30 и 76 представлены полученные по такой методике спектры 72,&е смешанных молекул &еС1пВг4п и поликристаллического образца металлического германия. Спектр на рис. 76 содержит широкую и относительно узкую компоненты, химические сдвиги и ширины линий которых не искажены шумовыми эффектами .

400 0 -400 - 800 -Ш НВОО Ги,

Рис. 76. Спектр ЯМР7?>(ге (2,87 МГц) чистого германия в порошке. Знак "О" на шкале соответствует сигналу молекулы

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Тарасов, Валерий Павлович, 1983 год

1. Харгитаи М., Харгитаи И. "Структура координационных соединений в парообразной фазе". "Мир",М., 1975 г.,с.248.

2. Берсукер И.Б. "Свойства и строение координационных соединений". "Химия", Л.,1971 г.

3. Гольданский В.И. "Периодический закон и новое в изучении строения вещества", Успехи химии,1974,т.43,№12,с.2113-2145.

4. Фаррар Т., Беккер Э. "Импульсная и Фурье-спектроскопия ЯМР". "Мир",М„, 1973 г., гл.4,с.162.

5. Абрагам А."Ядерный магнетизм". ИЛ,М.,1963 г.,гл.8-11,с.551.

6. Huang S.-G., Rogers М.Т., J.Chem.Phys. ,1978,v.68,No12,p.5601--5606.

7. Hubbard P.S. Phys.Rev.,1963,v.131,ИоЗ,p.1155-1165.

8. Mc Clung R.E.D. J.Chem.Phys.,1969,v.51,No9,p.3842-3852.

9. Sharp R.R. J.Chem.Phys.,1972,v.57,p.5321-5330.

10. Sharp R.R. J.Chem.Phys.,1974,v.60,p.1149-1157.

11. Hawk R.3,1., Sharp R.R. J.Chem.Phys. ,1974,v.60,p. 1009-1016.

12. Froix LI.F. , Price E. J.Chem.Phys. ,1972,v.56,No12 ,p.6050-6060.

13. LuiHan-I., Jonas J. J.Chem.Thys.,1971,v.51,No1,p.463-464.

14. Hertz E.G., Keller G. , Versmold H. Ber. Bunsenges.Ph'ys.Chem., 1969,B.73,S.549.

15. Puskar J., Saluvere Т., Lippmaa E. in "Reports of 18th AMPERE

16. Congress" Nottingham, 1974,p.519.

17. Briquet A., Dulpan J.C., Delman J. J.Phys.C. Solid St.Phys., 1980,v.13,p.L289-291.

18. Briquet A. et al. J.Physique,1975,v.36,p.897.

19. Briquet A., Dulpan J.C., Delman J. J.Magn.Res. , 1981 , v.42 ,1То2 ,p.141-146.

20. Lallman J.Y., Solulir J., Chottard J.C. Chem.Comm.,1980,No10, p.436-438.

21. Lynden-Bell R.M. Molecul.Phys.,1975,v.29,ïïol,p.301-303.

22. Brevard С,, Granger P. "Handbook of High Resolution Multinuc-lear Щ", Wiley-Interscience Publication, ÏÏ-Y, Brisbane, Toronto,1982.

23. Wehrli P.W. "Nuclear Magnetic Resonance of the Less-Common Quadrupolar Nuclei" in "Annual Reports on HMR", Academic Press, 1979,v.9,p.125.

24. Валиев К.А. Ж.эксп. и теор.физики,1959,т.37,H 7 ,c.I09-II7.

25. Валиев К.А. Ж.эксп. и теор.физики,1959,т.36,с.1743.

26. Валиев К.А. Ж.эксп. и теор.физики,I960,т.38,с.1222.

27. Валиев К.А. Ж.структуры.химии,1963,т.3,с.653-666.

28. Валиев К.А. Ж.структуры.химии,1964,т.5,с.517.

29. Валиев К.А., Зарипов М.М. Ж.структуры.химии,1966,т.7,с.494-5Ш.

30. Валиев К.А., Зарипов М.М. Сб."Некоторые вопросы физики жидкостей, КИИ, Казань,1968,te2,с.14-24.

31. Hertz H.G., Ber.Bunsenges.Phys.Chem.,1973,В.77,N.9,S.688-97.

32. Hertz H.G. Ber.Bunsenges.Phys.Chem.,1973,B.77,N.7,S.531-540.

33. Hertz H.G., Tutsch R., Versmold H., Ber.Bunsenges,Phys.Chem., 1971,В.75,S.1177.

34. Hertz H.G., Z.Electrochem.,1961tB.65,N.1,S.20-50.

35. Hertz H.G., Holz M.,Keller G., Versmold H., Yoon C. Ber. Bunsenges.Phys.Chem.,1974,B.74,S.493.

36. Чижик В.И., Михайлов В.И. Сб."Ядерный магнитный резонанс", Изд. ЛГУ, Ленинград,1974,вып.5,с.58-63.

37. Чижик В.И., Ермаков Ю.А. Сб."Ядерный магнитный резонанс", ЛГУ, Л.,1971,вып.4,с.60-65.

38. Чижик В.И."Изучение микроструктуры растворов электролитов методом ядерной магнитной релаксации','Автореф.дис.д.ф.-м.н.Л.19В1

39. Marshall A.G. J.Chem.Phys.,1970,v.52,p.2527-2534.

40. Takahashi A., J.Phys.Soc.Japan,1975,v.38,p.1225-1228.

41. Takahashi A. J.Phys.Soc.Japan,1977,v.43,p.968-984.

42. Brown R.J., Gutowsky H.C., Shimomura K. J.Chem.Phys.,1963, v.38,ïïo1,p.76-81.

43. Deverell C. "NMR Studies of Electrolyte Solutions" in Progr. mm Spectrosc.,1969,V.4,Ch.4,p.235-334.

44. Deverell C. Molecul.Phys.,1969,v.16,p.491-500.

45. Das T.P., Hahn E.L., Solid St.Phys. Suppl.1, Acad. Press, 1956,p.120.

46. Довбыш И.Г., Исаев И.Д., Волохов Ю.А., Миронов B.S. Тез. 2-ой Всесоюзн. конференции "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар, 1982 г., с.65.

47. Зарипов М.М. Сб."Некоторые вопросы физики жидкости", КПИ, Казань, 1973, вып.4,с.12-17.

48. Зарипов М.М. Ж.структурн.химии,1978,т.19,с.738-741.

49. Зарипов М.М. Изв.АН СССР,сер. физич.,1975,т.39,№12,с.2688-93.

50. Зарипов М.М. Теоретические вопросы релаксационных процессов в жидкости, Автореф.дисс.докт.физ.-мат.наук, КГУ, Казань, 1981.

51. Некифоров Е.А., Измариев A.M. Сб."Некоторые вопросы физики жид ко с т и ", КПИ, Казан ь, 1976, вып. 6, с. 122- 24.

52. Holz M. J.Chem.Soc. Faraday Trans.,1978,v.74,ИоЗ,p.644-656.

53. Мазитов P.K., Буслаева M.H., Калачева H.B. Докл.АН СССР,1976,т. 231, М, с. 139-143.

54. Михайлов В.И., Чижик В.И. Вестн. Ленинградок. Гос.Университета, 1982, И6, с. 81-83.

55. Мазитов Р.К. Докл.АН СССР,1981,т.260,с.1406-1411.

56. Salem L. J.Chem.Phys.,1963,v.38,Wo5,p.1227-1236.

57. Lindmann В., Forsen S., Lilja H. Chem.Scripta,1977,v.11, p.91-93.

58. Relmarsson P., Weimers tröm H., Engström S., Lindmann В. J.Phys.Chem.,1977,v.81,No8,p.789-92.

59. Doddrell D.M., Bendall M.R., Healy P.C., Smith G. etc. Austr. 0". Chem., 1979 ,v.32,p. 1219-1230.

60. Rose K.D., Bryant R.C. Inorg.Chem.,1979,v.18,No8,p.2130-31.

61. Pople J.A, Molecul.Phys.,1958,v.1,p.168-175.

62. Bacon J., Gillespie R.J., Quail J.W. Can.J.Chem.,1963,v.11, p.ЗО63-3О69.

63. Bacon J., Gillespie R.J., Hartman J.S., Rao U.R. Molecul. Phys.,1970,v.18,No4,p.561-570.

64. Aksnes D.W., Hutchison S.M., Packer K.J. Molecul. Phys. ,1968, v.14,p.301-309.

65. Pfadenhauer E.U., McCain D.C. J.Phys.Chem.,1970,v.74,No17, p.3292-3294.

66. Eidd R.G., Matthews R.W. Inorg.Chem. ,1972,v. 11 ,ITo5,p. 1156-7.

67. Бойко Г.Н., Кравченко C.E., СемененкоК.И. Изв.АН СССР,сер. химич.,1981,т.6,с.1199-1207.

68. Фельдман Э.Б. К.теор. и экспер.химии,1974,т.10,$6,с.787-793.

69. Буслаев Ю.А., Тарасов B.II., Буслаева М.Н. Тезисы XI Европейского конгресса по молекулярной спектроскопии,Таллин,1973,151.

70. Wehrli P.W., Tarasov V.P. "Varian Instrument Applications

71. Reports",1979,No 1,p. 1-12.

72. Тарасов В.П., Привалов В.И., Буслаев Ю.А., Кузьмин И.А. Докл.АН СССР,1977,т.234,с.636-639.

73. Тарасов В.П., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. К.структурн.химии, 1978,т.19,с .1012-1019.

74. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Мельников H.H., Петросянц СЛ. Докл.АН СССР,1974,т.216,с.796-799.

75. Tarasov V.P. , Privalov V.l., Kirakosyan G.A., Buslaev Yu.A. Z.Naturforsch.,1983,B.38Ъ,S.1173-1181.

76. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П., Мельников H.H. К.структурн.химии,1974,т.15,с.617-623.

77. Тарасов В.П., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. Тезисы 2-ой Всесоюзной конференции"Спектроск.координац.соедин.", Краснодар ,1902,49.

78. Краснов К.С., Тимошихин B.C., Данилова Т.Г., Хандожко C.B. "Молекулярные постоянные неорганических соединений','Л. ,1968г.

79. Jones I). E.H. J. ehem. Soc, Dal ton Trans. ,1972, p. 567-570.

80. McGarvey B.R., Taylor M.J. , Tuck D.C. Inorg.Chem. ,19.81 ,v.20, p.2010-2013.

81. Wehrli F.W. "Bruker Reports",1981,ïïo1,p.12-14.

82. Тарасов В.П., Петросянц СЛ., Киракосян Г.А., Буслаев Ю.А. Докл.АН СССР,1978,т.242,с.156-159.

83. Tarasov V.P., Petrosyants S.P., Kirakosyan G.A., Buslaev Y.A. "Magnetic Resonance and Related Phenomena" Proceedings of

84. XX Congress AMPERE, Tallinn,1979, p.505.

85. Самигулин Ф.М. Сб."Некоторые вопросы физики жидкости",КПИ, Казань,1973,№4,с.24-41.

86. Buslaev Yu.A., Kopanev V.D., Tarasov V.P. Chera.Comm.,1971,p.1175-1177.

87. Tarasov V.P., Privalov V.l., Buslaev Yu.A. Molecul.Phys., 1978,v.35,p.1047-1055.

88. Tarasov V.P., Privalov V.l., Buslaev Yu.A. "Magnetic Resonance and Related Phenomena " Proceedings of XX Congress AMPERE, Tallinn,1979,p.508.

89. Ильин Е.Г., Тарасов В.П., Ершова M.H. и др. Коорд. химия, 1978,т.4,с.1370-1379.

90. Тарасов В.П., Привалов В.И., Буслаев D.A. Тез.2-ого Всесоюзн. совещ."Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер",Иркутск,1983,с.91-92.

91. Buslaev Yu.A., Ilyin E.G. J.Fluorine Chem.,1974,v.4,p.271-81.

92. Ильин Е.Г., Буслаев Ю.А. Коорд.химия,1978,т.4,с.II79-II94.

93. Киракосян Г.А., Тарасов В.П., Буслаев Ю.А. Тез.2-ого Всесоюзн. совещ."Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер",Иркутстк,1983,с.79-80.

94. Буслаев Ю.А., Киракосян Г.А., Тарасов В.П. Докл.АН СССР, 1982,т.264,с.1405-1408.

95. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Синицына С.М., Хлебодаров В.Г., Копанев В.Д. Коорд.химия,1979,т.5,с.189-196.

96. Буслаев Ю.А., Ильин Е.Г., Копанев В.Д., Тарасов B.1I. Ж. с труктурн. химии,1972,т.13,с.930-933.

97. Тарасов В.П., Синицына С.М., Копанев В.Д., Хлебодаров В.Г., Буслаев Ю.А. Коорд.химия,1980,т.6,с.1569-1575.

98. Буслаев Ю.А., Коновалова A.A., Байнова C.B., Копанев В.Д., Тарасов В.П. Докл.АН СССР,1978,т.243,с.1175-1178.

99. Копанев В.Д., Коновалова A.A., Байнова C.B., Тарасов B.II. Тез. 1-ого Всесоюзн. совещ."Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер.'! Иркутск, 1979,с. 63.

100. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Буслаева М.Н., Петросянц СЛ. Докл.АН СССР,1973,т.209,с.882-885.

101. Gore E.S., Gutowsky H.S. J.Phys.Chem.,1969,v.73,N08,p.2515--2531«

102. Fiat I)., Connick R.E. J Amer.Chem.Soc. ,1968,v.90,p.608-15.

103. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Буслаева М.Н., Тарасов В.П. Докл.АН СССР,1969,т.187,с.252-255.

104. Тарасов В.П., Привалов В.И., Буслаев U.A. Н.структурн.химии, 1981,т.22,с.64-67.

105. Tarasov V.P., Buslaev Yu.A. Molecul.Phys.,1972,v.24,p.665-7.

106. Lemius В., Domngang 3., Wucher J. C.R.Acad.Sc.Paris, ser.В, 1971,v.272,p.489-492.

107. Tarasov V.P., Buslaev Yu.A. J.Magn.Res.,1977,v.25,p.197-201.

108. Горбик A.A., Тарасов В.П.Тез.2-ого Всесоюзн.совещ."Спектроскопия координационных соединений','Краснодар, 1982,с.53.

109. Ю6. Горбик A.A., Тарасов В.П. Тез.2-ого Всесоюзн.совещ."Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер",Иркутск,1983,с.37-38.

110. Ю7. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Тарасов В.П. Ж.структурн.химии, 1969, т.10, с .411-414.

111. Sack R.A. Molecul.Phys.,1958,v.1,р.301.

112. Тарасов В.П., Бакум С.И., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. Коорд„химия,1981,т.7,с.674-692.

113. Тарасов В.П., Привалов В.И., Щербаков В.А. Тезысы 2-ого Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар,1982,с.48.

114. Тарасов В.П., Привалов В.И., Киракосян Г.А., Горбик A.A., Буслаев Ю.А. Докл.АН СССР,1982,т.264,с.1416-1418.

115. Harris R.K., Mann В.Е. "NMR and the Periodic Table" Acad. Press„1978,p.5.

116. Void R.R., Void R.L. J.Magn.Res.,1975,v.19,p.365-371.

117. НаЪауеЬ H.A., Hileman O.E. Сап.J.Chem.,1980,v.58,р.2115-17.

118. Bleaney В., Oliveira A.C., Wauklyn B.M. , Wells M.R. Phys. Letters,1981,v.89A,No1,p.32-35.

119. Tarasov V.P., Privalov V.l., Buslaev Yu.A. "Bruker Reports", 1981 ,ITo1 ,p.11-12.

120. Brevard C. , Granger P. , J.Chem.Phys. ,1981 ,v.75 ,ЬТо9 ,p.4175-7.

121. Tarasov V.P., Privalov V.l., Buslaev Yu.A. Molecul.Phys., 1983,v.50,ITo5,p.1141-1149.

122. Тарасов В.П., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. Докл.АН СССР, 1983,т.269,с.640-644.

123. Тарасов В.II., Привалов В.И., Буслаев Ю.А. Докл.АН СССР, 1982,т.262,с.1433-1434.

124. Hougen J.T. , Oka Т. J.Chem.Phys.,1981,v.74,ВД,р.1830-1839.

125. Brown R. J. , Colpa J.P. J. Chem.Phys1982 ,v.77 ,I\To3 ,p. 1501-4.

126. Тарасов В.П., Привалов В.И., Дробышев С.Г., Буслаев Ю.А. Докл.АН СССР,1983,т.272,с.1176-1179.

127. Привалов В.И., Дробышев С.Г., Тарасов В.П. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Новое в аналитическом приборостроении .Аппаратура и методы радиоспектроскопииуЛьвов,1983,с.164.

128. Gillen К.I., Noggle J.H. J.Chem.Phys.,1970,v.53,р.801-808.

129. Ertmer V/. , Johann U., Meisel G. Phys.Lett., 1979 ,v.85B, No4,p.319-320.

130. Childs W.J. Phys.Rev.,1967,v.156,p.71-82.

131. Александров И.В. "Теория ядерного магнитного резонанса". "Наука",Ы.,1964 г.

132. V/еЪЪ G.A. in "HMR and the Periodic Table", Acad.Press, 1978, London, U-Y., S-P., ch.3,p.69.

133. Jameson C.I., Gutowsky H.S. J.Chem.Phys.,1964,v.40,Ho6,1. P. 1714-1724.

134. Ebraheem К.А.К., Webb G.A. J.Magn.Res.,1978,v.30,p.211-5.

135. Flygare V/.H., Chem.Rev.,1974,v.74,N06,p.653-687.

136. Mason Joan J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1975,p.1422-1431.

137. Cornwell C.D. J.Chem.Phys.,1966,v.44,No3,p.874-880.

138. Габуда С.П., Гагаринский Ю.В., Полщук С.А. "ЯМР в неорганических фторидах", Атоыиздат,М.,1978 г., Гл.8,с.205.

139. VongehrM., Marsman Н.С. Z.Naturforsch.,1976,В.31b,S.1423-4.

140. Radeglia R. 2.Naturforsch.,1977,B.32b,S.1091-1092.

141. Гофман M.M., Нефедов В.И., Розенберг Е.Л. Коорд.химия,1977, т.3,с.151-158.

142. Flygare V/.H., Gudisman J. J.Chem.Phys.,1968,v.49,p.3132.

143. Гофман M.M., Нефедов В.И. Коорд.химия,1977,т.3,с.315-319.

144. Ионов С.П., Любимов B.C. Ж.физич.химии,1972,т.46,с.3071-6.

145. Vladimiroff Т., Malinowsky S. J.Chem.Phys.,1967,v.46,No5, p.1830-1841.

146. Malinowsky S.R. J.Amer.Chem.Soc.,1969,v.91,p.4701-4703.

147. Hartmann J.S., Schrobilgen G.J. Inorg.Chem.,1972,v.11,No5, p.940-951.

148. Geerlings P., Alsenoy C. J.Organometal.Chem.,1976,v.117, p.13-17.

149. Colton R., Dakternies D., Harvey C.A. Inorg.Chim.Acta,1982, v.61,p.1-7.

150. Nieman U. , Marsman H.C. Z.ITaturforsch., 1975 ,B.30b,S.202-6.

151. Солкан B.H., Сергеев H.M. Вестник Московского Университета, 1975,М, с. 95-98.

152. Ильин Е.Г. Менлигандные взаимодействия и стереохимия октаэд- 328 рических комплексов,Автореф.дисс.д.хим.наук,Москва,1981.

153. Batiz-Hernandes R.A. Progress Ш.Ш Spectrosc.,1967,v.3.

154. Сергеев Н.М. Новые направления применения спектроскопиито

155. ЯМР на ядрах С в структурной органической химии, Автореф. дисс.докт.хим.наук, МГУ, Москва,1981.

156. Gillespie K.j., Quail j.W. J.Chem.Phys.,19бЗ,v.39,p.2552.

157. Lauterbur P.C. J.Chem.Phys.,1^65,v.42,p.799.

158. Ismail I.LI. , Flcrrison S.J., Sadler P.J. , Chem.Comm. , 1980, p.1175-1176.

159. Carey P.R. etc. Chem.Comm.,1969,p.138.

160. Buckler K.U., Haase A.R., Lutz 0. , Müller И., Holle А. Z.ÍTaturforsch., Teil А,1977,В.32,S.12б-130.

161. Jameson С.I., J.Chem.Phys.,1977,v.66,No11,p.4983-4988.

162. Нефедов В.И., Гофман М.М. "Взаимное влияние лигандов в неорганических соединениях", Итоги науки и техники, сер.

163. Неорган, химия", ВИНИТИ, 1978, т.6.

164. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П. Ж.структурн.химии, 1969,т.10, Кб,с.1105-1107.

165. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Тарасов В.П. докл.АН СССР, 1970,т.193,с.611-614.

166. Буслаев Ю.А., Петросянц С.П., Тарасов В.П. Ж.структурн. химии,1970,т.II,с.616-621.

167. Буслаев I).А., Петросянц С.П., Тарасов В.П. Ж.Структурн.химии, 1970, т.II,с.1023-1027.

168. Буслаев Ю.А., Тарасов В.П., Петросянц С.П. К.структурн.химии ,1968,т.9,с.198-202.

169. Буслаев У.А., Петросянц С.П., Тарасов В.П. Ж.структурн. химии,I974,т.15,с.200-205.165166167168169170171172173174175176177178179180

170. Тарасов В.П., Киракосян Г.А., Светлов А.А., Синицын Н.Ы., Буслаев Ю.А. Коорд.химия,1982,т.8,Кб,с.817-827.

171. Tarasov V.P., Kirakosyan G.A., Buslaev Yu.A., Svetlov A.A., Sinitsyn N.M. Inorg.Chim.Acta,1983,v.69,p.239-245. Alei M. , Wageman W.E. J.Chem.Phys. ,1978,v.68,lTo2,p.783-4. Smith B.E., James B.D., Peachey R.M. Inorg.Chem.,1977, v.16,Uo8,p.2057-2062.

172. Сивин С."Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды" "Мир",М., 1971 г.,с.488.

173. Gombler У/., J.Amer. Chem. Soc., 1982 , v. 104,1То24 ,p. 6616-6620. Gombler W. J.Magn.Res.,1983,v.53,No1,p.69-75. Buckingham A.D., Urland V/. Chem.Rev., 1975 ,v.75 ,Ho1 ,p. 113-7. Mamaev V.M., Sergeev Ж.М. Chem.Phys.Lett. ,1975,v.34,No2 , p.317-320.

174. Мамаев B.H., Сергеев H.M., Оразбердиев X.A. ¡¿.структуры, химии, 1977, т. 18, с. 38-41.

175. Sergeev IT.M., Solkan V.N. Chem.Comm. ,1975,No1,p. 12-13. Orazberdiev Kh., Mamaev V.M., Sergeev IT.M. "Magnetic Resonance and Related Phenomena", Proceedings of the XX Congress AMPERE, Tallinn,1978,p.495.

176. Попл дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. "Спектры ЯМР высокого разрешения",ИЛ,М., 1962 г.,с.204.

177. Kurbakova А.Р., Leites L.A., Gavrilenko V.V. etc. Spectro-chim.Acta,1975,v.31A,p.281-286.

178. Kodweiss J., Lutz 0., Messner W., Mohn K.P., Holle A., Stütz В., Zepf D., J.Magn.Res.,1981,v.43,p.495-498.

179. Ramsey Ж.P. , Phys.Rev. ,1953,v.90,ITo2(2) ,p.303-307.

180. Pople J.A., Santry D.P. Molecul.Phys.,1964,v.8,p.1-18.

181. Ishiguro E. , Phys.Rev.,1958,v.111,Ho1,p.203-208.

182. Blizzard 1.1. , Santry D.P. Chem.Comm. ,1970,1То2,р.87-89.

183. ITagata S. , Yamabe Т., Hirao K., Fukui K. J.Phys.Chem., 1975, v. 79, ЬТо17,р. 1863-1867.

184. Eihhoi'f U., Hull E.W. , Scherbakov V.A. "Magnetic Resonance and Related Phenomena", Springer-Verlag, Berlin,Heidelberg, IT-Y., 1979, Proceedings of the XXth Congress AMPERE, Tallinn, 1978.

185. Beer II.D., Grinter R. J.Magn.Res. ,1977,v.26,p.421-431.

186. Pyykko P., Jokissari J. Chem.Phys., 1975 , v. 10 ,p. 293-3.01.

187. Jansen H.B., Meenwis A., Pyyklc'o P., Chem.Phys. ,1979,v.38, p.173-179.

188. Cowley A.H., White W.D., J.Amer.Chem.Soc.,1969,v.91,N08, p.1913-1931.

189. Kowalewski J., Laaksonen A., Sannders V.R. J.Chem.Phys., 1981,v.74,p.2412.

190. Guest M.F. etc. Molecul.Phys.,1978,v.35,p.427.

191. Kowalewski J. etc. J.Chem.Phys.,1979,v.71,p.2896.

192. Guest M.F., Overil R.E., Chem.Phys.Lett.,1980,v.73,p.612.

193. Lee W.S., Schulman J.M. J.Amer.Chem.Soc.,1979,v.101,Ho11,p.3182-3185.

194. Lee W,S., Schulman J.M. J.Amer.Chem.Soc.,1980,v,102,p.5184-5187.

195. Lee W.S., Schulman J.M. J.Magn.Res.,1979,v.35,p.451-453.

196. Ebsworth E.A.V. , Sheldrick G.T.I. Trans. Paraday Soc.,1967, v.67,:To5,p.1071-Ю76.

197. Гофман M.M. Теоретические исследования взаимного влияния ли-гандов в соединениях непереходных элементов, дисс.к^с^М.1977.

198. Smith G.W. J.Chem.Phys.,1963,v.39,p.2031.

199. Reeves L.W. , Wells E.L. Can.J.Chem.,1963,v.41,Но10,р.2б98--2702.

200. Reeves L.W. J.Chem.Phys.,1964,v.40,p.2128,p.2132,p.2423.

201. Inglefield P.Т., Reeves L.W., J.Chem.Phys.,1964,v.40,p.2425.

202. Feeney J., Haque R., Reeves L.W., Yue C.P. Can.J.Chem., 1968,v.46,H08,p.1389-1398.

203. Dreeskamp H. , Stegmeir G. Z.lTaturforsch. ,19б7,В.22а,р.1458--1464.

204. McFarlane W., Molecul.Phys.,1967,v.13,p.587.

205. Schefer J., Yaris R. Chem.Phys.Lett.,1967,v.1,p.173.

206. Jameson C.J., Gutowsky H.S. J.Chem.Phys.,1969,v.51,Ho7, p.2790-2803.

207. Dalling D.K., Gutowsky H.S. J.Chem.Phys.,1971,v.55,No10, p.4959-4966.

208. Freeman A.J., Frankel R.B. "Hyperfine Interactions", Acad. Press Inc. ,IT-Y,1967.

209. Goodings D.A. Phys.Rev.,1961,v.123,Ho5,p.1706-1714.

210. Goodings D.A., Heine V. Phys.Rev.Lett.,1960,v.5,p.370.

211. Банд И.М., Тржавсковская М.Б. Таблицы собственных значенийэнергий электронов вблизи нуля и средних значений в самосогласованных полях атомов и ионовуЛИЯФ АН СССР,Л.,1974 г.217. ¿един Э.И., Федоров Л.А. Докл.АН СССР,1982,т.267,с.1159-61.

212. Лундин А.Г., Федин Э.И. "Ядерный магнитный резонанс","Наука" Новосибирск, 1980 г.,с.103.

213. Эмсли Дж., Финней ж., Сатклиф Л. "Спектроскопия ЯМР высокого разрешения", "Мир", M., 1969 г.,т.2.

214. Сергеев Н.М. "Константы спин-спинового взаимодействия. Современное состояние теории,методов измерения и приложений в структурном анализе". Тез. докладов Всесоюзн. конференции "Современные достижения ЯМР-спектроскопии.",Ташкент,1979,с.II.

215. McFarlane W. Quart.Rev.Chem.Зое.London,1969,v.23,No2,р.187--203.

216. Ohuchi M., Fujito T., Imanary M. J.Magn.Res.,1979,v.35,p.415-427.

217. Bent M.A. Can. J.Chem. ,1960,v.38,ÎTo7,p. 1235-1237.224» Mann Б.Е. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,1974, ch.11,p.153-156.

218. Г-ïann B.E. Chem.Comm., 1971 ,p. 1173-1174.

219. Keiter R.L., Verkade J.G. Inorg.Chem.,1969,v.8,p.2115.

220. McFarlane H.C.E., McFarlane W., Wood R.J. Bull.Soc.Chim. Belg.,1976,v.85,Жо11,p.864-871.

221. McFarlane V/. J.Chem.Soc.Dalton Trans. ,1974,p.324.

222. Grim S.O., Ference R.A. Inorg.Chim.Acta,1970,v.4,Ho2,p.277--282.

223. Allen F.H., Pidcock A. J.Chem.Soc.(A),1968,p.2700.

224. Kennedy J.D., McFarlane V/. , Pyne G.S., V/rackmeyer B. J.Chem.

225. Soc.Dalton,1975,p.386-390.

226. Kennedy J.D., McFarlane V7. , Wrackmeyer B. Inorg.Chem. , 1976, v.15,Ho6,p.1299-1302.

227. McFarlane V/. Annual Rev. Elffl Spectrosc. , 1963,v. 1 ,p. 135.

228. Mather G.G., Pidcock A. J.Chem.Soc.Dalton,1973,Ho20,p.2095.

229. Kamieiis ка- Tr e la K. J.Molecul.Struct. ,1982,v.78,p. 121-128.

230. Tupitsyn J.P., Sutsepina IT.IT. "Magnetic Resonance and Related Phenomena", Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1T-Y, 1979, Proceedings of the XZth Congress AMPERE, Tallinn,1978, p. 490.,

231. Nefedov V.l., Yarjemsky V.G., Tarasov V.P. Chem.Phys1976, v.18,p.408.

232. Нефедов В.И., Яржемский В.Г., Тарасов В.П. Коорд. химия, 1976,т.2,6.1443-1457.

233. Нефедов В.И. Коорд.химия,1975,т.1,МО,с.1299-1308.

234. Щеголев Б.ф. дисс.канд.хим.наук,ИОНХ АН СССР,Москва,1975.

235. Розенберг Е.Л.,Дяткина М.Е. К.структурн.химии,1970?т.П,с.323.

236. РозенбергЕ.Л., ДяткинаМ.Е. структуры .химии,1971,т.12,с.548.

237. Нефедов В.И."Валентные электронные уровни химических соединений" ,ВИНИТИ,сер."Строение молекул и хим.связь',1 М.,1975,т.3.

238. Fukushima Е. J.Chem.Phys.,1971,v.55,р.24бЗ.

239. Lindman В., Forsen S. "Chlorine, Bromine and Iodine IJMR: Physicochemical and Biological Applications" in "IIMR Basic Principles and Progress".Springer-Verlag,1976,v.12.

240. Mowell J.A., Moss K.C. J.Chem.Soc.(A),1971,p.2483.

241. Froese C., "Hartree-Fock Parameters for the Atom Helium to Radon", Depart, of. Mathematics, University of British Columbia,1966.

242. Дяткина М.Е., Розенберг Е.Л."Электронное строение соединений переходных элементов", Итоги науки и техники, сер'.'Стро-ение молекул и хим.связь",ВШИТй,М.,1974,т.2.

243. Evans D.F., Turner G.K. J.Chem.Soc.Dalton Trans. ,1975,Tio12, p. 1238.-1243.

244. Colquhoun I.J., McFarlane V/. J.Ma-n.Res. ,1982,v.46,p.525-8.

245. Seppelt Z. Anoi-g. Allg. Chem,, 1973 ,B.399 , S. 65.

246. Elgard U., Selig H. Inorg.Chem.,1975,v.14,p.140.

247. Dean P.A., Evans D.F. J.Chem.Soc. (A) ,1970, p. 2569-2574.

248. McFarlane W., Nolle A., Y/infield J. Chem.Phys.Lett., 1970, v. б,l-To5,p. 547-548.

249. Розенберг Е.Л. Теоретическое исследование электронного строения тетраэдрических и октаэдрических фторидов непереходных э лемен то в",дис с.канд.хим.наук,ИОНХ АН СС СР,Москва,1971.

250. Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В., Чубар Ю.Д. Доклады АН СССР, 1973,т.213,№5,с.1083-1086.

251. Shustorovich Е. Inorg.Chem.,1979,v,18,р.1039.

252. Shustorovich Е. J.Amer.Chem.Soc.,1978,v.100,p.7513.

253. Shustorovich E., Dobosh P.A. J.Magn.Res.,1980,v.39,p.79-99.

254. Shustorovich E., Dobosh P.A. J.Magn.Res.,1980,v.39,р.101-17.

255. Яржемский В.Г., Тарасов В.П., Нефедов В.И. Коорд.химия, 1983,т.9,с.1329-1335.

256. Сафиулин Р.К., Самитов Ю.Ю., Аминова P.M. л.структурн.химии, 1975,т.16,И,с.42-48.

257. Grossnann G., Grunner М., Seifer G. Z.Chem., 1976,Б. 16,11.9,s.362-363.

258. Tarasov V.P., Bakum S.I. J.Magn.Res.1975,v.18,p.64-68.

259. Тарасов В.П. Тез.докладов Всесоюзн.конф."Спектроскопия ЯШ?тяжелых ядер",Иркутск,1979, с.17.

260. Gerothanassis I.P., Sheppard N., J.Magn.Res.,1982,v.46, Uo3,P.423-426.

261. McFarlane H.C.E., McFarlane W. Chem.Comm. ,1978,p.531-532.

262. Balimann G., Pregosin P.S. J.Magn.Res.,1977,v.26,p.283-289.

263. Тарасов В.П. "Скалярные спин-спиновые взаимодействия ядер в координационных соединениях".Сб."Химическая связь и строеение молекул", Наука, M., 1984 г.

264. Левин A.A. Химическая связь и структура энергетических зон в неорганических полупроводниках", дисс.докт.хим.наук, ИОНХ АН СССР, Москва, 1970.

265. Тарасов В.П., Петросянц С.П., Киракосян Г.А., Буслаев Ю.А. Ко орд.химия,1980,т.6.с.5 2-60.

266. Киракосян Г.А. Исследование комплексообразования алюминия, галлия и скандия методов магнитного резонанса на ядрах центральных ионов',1 дисс.канд.хим.наук.ИОНХ АН СССР,Москва, 1980.

267. Энтелис С.Г., Тигер Р.П.,"Кинетика реакций в жидкой фазе", Химия, M., 1973 г., гл.3,с.127.

268. Сб. "Ионы и ионные пары в органических реакциях" под ред. М.Шварца, Мир,М., 1975 г.

269. Алпатова Н.М., Гавриленко В.В., Кесслер Ю.Ы., Осипов O.P., Маслин Д.Н. "Комплексы металлоорганических, гидридных и галоидных соединений алюминия", Наука,M., 1970 г.

270. Адикс Т.Г., Гавриленко В.В., Захарнин А.Н., Игнатьева Л.А. л.прикладн.спектроск.,1967,т.6, с.806.

271. Danteil R., Zeil W. Z.Electrochem.,1960,В.64,S.1234.

272. Ashby B.C., Dobbs Fr., Hopkins P. J.Amer.Chem.Soc.,1975, v.97,No11,p.3158-3162.

273. TToth. H. , Rurlander R. , Wolfgard P. Z.Naturforscli. ,1981 , B.36b,S.31-41. '

274. Sklar II., Post B. Inorg.Chem. ,1967,v.6,p.669-672.

275. Чаркин О.П., Болдырев А.И. "Потенциальные поверхности и структурная нежесткость неорганических молекул", Итоги науки и техники,сер."Неорган.химия",ВИНИТИ,М.,1980,т.8,с.145.

276. Тоуб Ы."Механизмы неорганических реакций", Мир,М.,1975 г.

277. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. "Кинетика химических реакцийв полярных растворителях",Итоги науки и техники,сер."Физическая химия, кинетика",ВИНИТИ,М., 1973, т.2.

278. Привалов В.И. Регистрация сигналов магнитного резонанса и релаксация квадрупольных ядер",дисс.канд.физ.-мат.наук,ИХ§ АН СССР, Москва, 1981.

279. Привалов В.И., Тарасов В.П., Кузьмин И.А., Гейст А.Г. Импульсный спектрометр ЯМР. Авт.свид. № 556376,Бюллетень,1977,Мб.

280. Привалов В.И., Тарасов В.П., Буслаев U.A. "Регистрирующее устройство импульсного спектрометра ЯМР", Авт.свид.К 757946, Бюллетень, 1980, Л= 31.

281. Суховский A.A. Приборы и техника эксперимента,1979,Н,с.130-3

282. Привалов В.И., Тарасов В.П. Приборы и техника эксперимента, I98I,KI,c.142-5.

283. Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность член-корреспонденту АН СССР Юрию Александровичу Буслаеву за постоянное внимание, поддержку и интерес к работе.

284. Автор глубоко признателен за помощь в работе и полезные дискуссии теоретикам института профессору Вадиму Ивановичу Нефедову и канд.хим. наук Михаилу Марковичу Гофману.