Магниетермическое получение и изучение физико-химических свойств нанопорошка гафния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Ильина, Елена Александровна

• Ильина, Елена Александровна
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Ильина, Елена Александровна

Акт о наработке опытных партий нанопорошков гафния.

Введение.

1 Свойства, получение и применение гафния.

1.1 Свойства крупнокристаллического гафния.

1.2 Методы разделения гафния и циркония.:.

1.3 Методы получения гафния.

1.3.1 Металлотермическое восстановление.

1.3.2 Электролиз расплавов.

1.3.3 Термическая диссоциация.

1.3.4 Методы получения наноразмерного гафния.

1.4 Применение гафния.

1.5 Выводы по анализу литературных данных и постановка задачи исследования.

2 Исходные материалы и методы исследования.

2.1 Характеристика исходных материалов.

2.2 Химический анализ.

2.2.1 Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.2 Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой.

2.2.3 Химический анализ на кислород.

2.2.4 Определение растворенных газов.

2.2.5 Определение радионуклидов.

2.3 Анализ величины удельной поверхности.

2.4 Электронная микроскопия.

2.5 Рентгеновская дифракция.

2.5.1 Определение средних размеров областей когерентного рассеяния (ОКР).

2.5.2 Расчет распределения ОКР по размерам.

3 Разработка технологической схемы получения нанопорошков гафния.

3.1 Разработка технологической схемы магниетермического получения нанопорошков гафния.

3.1.1 Термодинамическая возможность реакции получения порошка гафния.

3.1.2 Схема процесса получения порошка гафния.

3.1.3 Материал реакционной трубки и мешалки.

3.1.4 Скорость перемешивания расплава и конструкция мешалки.

3.2 Получение нанопорошков гафния.

3.2.1 Приготовление раствора состава КгНЮб-КО.

3.2.2 Восстановление гафния в расплаве К2НГС1б-КС1.

3.2.3 Извлечение металлического порошка гафния из расплава.

3.3 Разработка оптимальных условий магниетермического восстановления.

3.3.1 Влияние природы расплава на процесс восстановления.

3.3.2 Влияние расхода металла-восстановителя на технологические показатели.

3.3.3 Влияние температурно-временных режимов на технологические показатели.

3.3.4 Влияние содержания гафния в исходной шихте на технологические показатели

4 Влияние условий восстановления на свойства нанопорошков гафния.

4.1 Влияние условий восстановления на фазовый состав нанопорошков гафния.

4.2 Влияние условий восстановления на размер частиц и морфологию нанопорошков гафния.

4.3 Влияние условий восстановления на размеры ОКР нанопорошков гафния.

4.4 Исследования структуры нанопорошка гафния.

4.5 Исследование форм присутствия кислорода в нанопорошках гафния.

5 Разработка промышленного участка по получению нанопорошков гафния.

5.1 Химический состав полученных порошков гафния.

5.2 Влияние дополнительной кислотной обработки конечного продукта на технологические показатели.

5.3 Экологическая экспертиза полученных нанопорошков гафния.

5.4 Пассивация, хранение и транспортировка нанопорошка гафния.

5.4.1 Защита нанопорошка гафния от внешних воздействий.

5.4.2 Транспортировка, маркировка и упаковка нанопорошка гафния.

5.5 Наработка опытных партий нанопорошков гафния.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Магниетермическое получение и изучение физико-химических свойств нанопорошка гафния»

В настоящее время развитие новых отраслей промышленности, в том числе, создание производства редких металлов, является весьма актуальным и перспективным направлением [1-4]. После распада СССР большое количество технологических циклов по выделению данных металлов осталось за пределами России. В связи с этим решение данной задачи позволит обеспечить национальную безопасность, экономическую и энергетическую независимость страны.

Большинство редких металлов, ранее почти не имевших практического применения из-за своей дороговизны и крайней сложности производства, нашли свое скромное, но значимое место на мировом рынке благодаря развитию новых технологий: химической и аэрокосмической промышленности, атомной энергетики, полупроводниковой индустрии и др. В частности, одним из таких металлов стал гафний, до конца XX века считавшийся не более чем побочным продуктом при добыче циркония. Отраслью, где гафний был оценен по достоинству, стала, в первую очередь, атомная энергетика.

В СССР работы по производству и внедрению гафния в атомной энергетике проводились в Украине. Промышленное производство этого металла продолжается в Украине и в настоящее время. Европейские фирмы не производят гафний требуемой степени чистоты, поскольку не имеют для этого промышленных технологий. США производят достаточно чистый йодидный металл, но для внутреннего потребления. Сфера его использования, в основном, ограничивается транспортными реакторами подводных лодок и аэрокосмической отраслью, включая производство двигателей для космических кораблей. США имеют мощности для производства 100 т гафния в год, но они на 50% законсервированы, т.к. объем национального рынка этого металла ограничен, а его экспорт как стратегического материала, используемого в ядерных технологиях, находится под строжайшим контролем и подпадает под международный договор о нераспространении ядерного оружия. Сырьевая база гафния США, Франции, России в виде складируемого в течение десятилетий избытка гидроксида гафния позволяет при необходимости увеличить производство этого металла. При этом Украина является единственной страной в Европе, производящей ядерночистый гафний [5-7].

В настоящее время в открытом акционерном обществе «Чепецкий механический завод» внедрена экстракционная технология получения ядерночистого циркония с содержанием гафния не более 0,01 %. В результате работы экстракционного участка образуется загрязненный различными примесями оксид гафния, содержащий около 20 % основного вещества. Данный продукт до настоящего времени не находил своего применения и складировался на хвостохранилище ОАО «ЧМЗ». Количество сбрасываемого гафния составляет 8-10 т/год. Кроме того, в период многолетней эксплуатации циркониевого производства на ОАО «ЧМЗ» накоплено около 200 тонн гафния в виде (6-12) % гидроксофторидных отходов, которые являются перспективным сырьем для его производства [8].

В связи с этим возникла необходимость разработки технологической схемы получения нанопорошка гафния из отходов циркониевого производства.

Получение нанопорошков гафния - объективная и перспективная тенденция, которая должна сохраниться на достаточно длительный срок, так как развивающаяся техника ставит перед материаловедением все новые, усложняющиеся задачи в области получения нанодисперсных порошков гафния для создания материалов, способных длительно работать в условиях сверхвысоких температур.

Таким образом, становится актуальной разработка такого способа создания нанопорошков, который обеспечил бы получение нанопорошка гафния в промышленном масштабе с одновременным получением высоких технико-экономических показателей процессов, снижением сброса ценных компонентов в окружающую среду и позволил бы в ходе изготовления регулировать свойства конечных материалов. В частности, управление гранулометрическим составом и дисперсностью относится к наиболее сложным задачам синтеза порошков. В методе магниетермического восстановления хлорида гафния в расплаве солей особую роль приобретает изучение действия различных параметров процесса на дисперсность и распределение по размерам частиц наноматериалов.

Снижение расхода восстановителя, а также чрезмерное уменьшение температуры и продолжительности процесса восстановления могут стать причиной уменьшения степени восстановления хлоридов гафния, что неизбежно приведет к изменению структуры получаемого материала, а значит и его свойств.

Для решения поставленной задачи, получения нанопорошка гафния, необходимо следующее: разработка технологической схемы получения металлического гафния из отходов циркониевого производства; подбор оптимальных условий магниетермического восстановления с целью получения нанопорошка гафния; исследование влияния условий получения на химический и фазовый составы, дисперсность и морфологию продукта для установления возможности регулирования его свойств в ходе получения; разработка принципиальной схемы получения лабораторных партий нанопорошка гафния с заданным составом, дисперсностью и морфологией.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Ильина, Елена Александровна

Выводы

1. Разработана схема и условия получения нанопорошков гафния методом магниетермического восстановления из расплава солей, обеспечивающие содержание гафния в конечном продукте не менее 95 % и высокую дисперсность материала.

2. Установлено количественное влияние расхода металла-восстановителя на содержание металлического гафния в конечном продукте. При избытке магния в 20 % , достигнуты наиболее высокие и стабильные показатели содержания металлического гафния в конечном продукте.

3. Определены оптимальные температурно-временные условия проведения процесса, обеспечивающие наибольшее содержание металлического гафния в конечном продукте.

4. Содержание гафния в исходном расплаве менее 10 масс. %; приводит к снижению содержания гафния в конечном продукте и снижению чистоты металлического порошка.

5. Установлено влияние параметров процесса магниетермического восстановления на элементный, фазовый составы, морфологию и дисперсность нанопорошков гафния. Получены рентгенографически чистые нанопорошки гафния, состоящие из частиц 10-20 нм и наноструктурированных частиц размером около 100 нм с формой частиц близкой к сферической, с содержанием основных примесей в соответствии с ТУ 48-4-176-85.

6. Определены формы присутствия кислорода в полученных нанопорошках гафния. В исследуемых образцах кислород присутствует в виде оксида гафния, в растворённом виде в фазе гафния и в незначительном количестве в адсорбированном виде. Установлено влияние атмосферы процесса восстановления на образование твердого раствора кислорода в гафнии.

7. Показано отсутствие техногенных радионуклидов в образцах, что доказывает безопасность работ по получению и изучению данного материала.

8. На основе установленных параметров проведения процесса создана установка и осуществлено производство укрупненных партий нанопорошков гафния (—100-200 г).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Ильина, Елена Александровна, 2011 год

1.М., Выогов П.Н., Лавриненко С.Д., Мухачев А.П., Пилипенко H.H. Физико-химические основы получения чистых редких, редкоземельных и радиоактивных металлов из полиметаллических руд // Вопросы атомной науки и техники.-2004.-№б. с. 2429.

2. Рисованный В.Д., Клочков Е.П., Пономаренко В.Б. Гафний в ядерной технике. Димитровград, 1993.

3. Б.Вильямс. Порошковая металлургия в Западной Европе- рынок и тенденции технологий// Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии. Тезис.докл. Международной конференциию- Киев, 1997.

4. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. М.: Наука, 1993, 224 с.

5. Мухачев А.П. Гафний: металл атомной энергетики //Металлы мира.-2002.- №12.

6. СпедингФ.Х.,Данн А.Х. Редкоземельные металлы. М.: "Металлургия", 1965, 203с.

7. Абубекеров P.A., ДомашевЕ.Д., КарелинА.И. и др. О целесообразности создания замкнутого цикла ядерного топлива в Украине // Пром. Теплотехника. 1999, т.21, №1, с.32-35.

8. Копарулин И.Г. Разработка и внедрение малоотходной технологии получения высокочистых соединений гафния: Автореф. дис. к.т.н. Екатеринбург, 2007. - 23 с.

9. Нехамкин Л.Г. Металлургия циркония и гафния М.: Металлургия, 1979.

10. Николаенко И.В., Швейкин Г.П.Синтез ультрадисперсных порошков оксида и карбида гафния. Химия твёрдого тела и современные микро и нанотехнологии. // VIII Международная конференция. Кисловодск Ставрополь: 2008. 458 С.

11. Цегельник Э.А. Гафний. // Журнал Атомная стратегия 2006. - № 22, с 36-38.

12. Holmes D.R. Corrosion of Hafnium and Hafnium Alloys ASM Handbook, Volume 13B, Corrosion: Materials, 2005.

13. Khera S., Mathur S., Ahuja B.L., Electronic structure of hafnium: A Compton,profile study.// PRAMANA journal of physics - 2007. - № 1, pp. 91-98.

14. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2001.

15. Барабаш О.М., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник. М.: Металлургия, 1984.

16. Оковит B.C., Чиркина Л.А. Диссипативные и механические свойство гафния в интервале температур 70. .950 К. // Вестник Харьковского университета. 2008. - №796.

17. Пилипенко H.H., Доля И.Б., Вьюгов П.Н., Лавриненко С.Д., Ажажа Р.В. Механические свойства гафния.// Журнал Неорганические материалы — 2006. № 6. с.684-688.

18. Ажажа Р.В., Старолат М.П. Влияние отжига на структуру и свойства горячекатаного гафния. // Вопросы атомной науки и техники. 2008. — № 1. с.27 — 30.

19. Оковит B.C., Лазарев М.Б. Влияние криодеформирования при всестороннем сжатии на физико-механические свойства Hf в области 77-800К. // Вестник Харьковского университета. — 2008. — №794.

20. Малютина Т.М., Конькова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов. -М.: Металлургия, 1988.

21. Плющева В.Е. Справочник по редким металлам. М.: Мир, 1965.

22. Шиков А., Бочаров О. Что может гафний: о состоянии и перспективах его использования.// Журнал Металлы Евразии 2005. - № 5. с.50-54.

23. Ажажа В.М., Вьюгов П.Н., Лавриненко С.Д., Мухачев А.П., Пилипенко H.H. Физико-химические основы получения чистых редких, редкоземельных и радиоактивных металлов из полиметаллических руд.// Журнал Вопросы атомной науки и техник — 2004. № 6, с. 24-29.

24. Коцарь М.Л.,Ажажа В.М., БорисовМ.И.и др. Получение чистых циркония и гафния. //Высокочистые вещества, 1992, вып.2, с.85-92.

25. Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., АжажаВ.М. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металургия, 1986, 161 с.

26. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов,- М.:Металлургия,1991.

27. К.А. Большаков Химия и технология редких и рассеянных элементов Часть 2 Москва «Высшая школа» 1976.

28. Коровин С.С., Дробот, Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы: химия и технология. Книга II. М.: МИСиС, 1999.

29. Волк В.И.; Веселов С.Н.; Солонин М.И. и др. Способ экстракционного разделения и концентрирования циркония и гафния // http://ru-patent.info/21/90-94/2190677.html

30. Томас Д.Е., Хейс Е.Т. Металлургия гафния. М.: Металлургия, 1967.

31. Шаталов В.В., Федоров В.Д. и др. Экстракционно-кальциетермическая технология получения гафния.// Журнал Вопросы атомной науки и техники — 1999. № 2. с. 9-13.

32. Сонгина O.A. Редкие металлы. — М.: Металлургия, 1964.

33. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия Гафния. Киев.: Наукова Думка, 1972.

34. Кузнецов С.А., Кузнецова C.B. Электролитическое получение порошков гафния из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. // Институт химии Кольского научного центра РАН.

35. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов. Металлургиздат. 1964. с. 188-214.

36. Алымов М.И. Консолидированные порошковые наноматериалы конструкционного и функционального назначения // Материалы Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» Новосибирск, с.31

37. Брусенцов Ю.А., Филатов И.С., Проценко И.Г. Получение и использование микроразмерных частиц тугоплавких металлов // Вестник ТГТУ — 2009.- № 4. Том 5. с. 893896.

38. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы. Учебное пособие, Москва. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008.

39. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение. Учеб. пособие. М.: МИСиС, 2003. - 182 с.

40. Обзор рынка гафния в России, СНГ и мире. // www.infomine.ru. Москва сентябрь,2010.

41. Афанасьев A.A., Конотоп Ю.Ф. Гафний перспективный поглотитель для ПЭЛОВ. // Национальный научный центр "Харьковский физико-технический институт".

42. Арабея Б.Г., ЧекуноваВ.В. Поглощающие материалы для регулирования ядерных реакторов. М: "Атомиздат". 1965, с.36.

43. Trbovich M.J., Barry D.P. // Journal Rensselaer Polytechnic Institute, Mechanical, Hafnium Resonance Parameter Analysis Using Neutron Capture and Transmission Experiments. — 2004.

44. Ажажа B.M., Выогов П.Н., Лавриненко С.Д., Пилипенко H.H. и др. Электроннолучевая плавка титана, циркония и гафния. // Журнал Вопросы атомной науки и техники -2002. № 6. с. 95-99.

45. Дмитриенко А.Е., Пелых В.Н., Пилипенко H.H. Рафинирование гафния методом электронно-лучевой плавки. // Журнал Вопросы атомной науки и техники — 2004. № 3. с. 112-115.

46. Михалев С.М. Электролитическое получение гафния в хлоридных расплавах: Автореф. дис. к.т.н. Екатеринбург, 2003. — 23 с.

47. Власенко С. Гафний: новое слово intel в микроэлектронике.// Народная интернет-газета ИСКРА 06.11.2007.

48. Николаенко И.В., Швейкин Г.П.Синтез ультрадисперсных порошков оксида и карбида гафния. Химия твёрдого тела и современные микро и нанот'ехнологии. // VIII Международная конференция. Кисловодск — Ставрополь: 2008. 458 С.

49. Yoshitaka Aoki, Toyoki Kunitake, Aiko Nakao/ Sol-Gel Fabrication of Dielectric НЮ2 Nano-Films; Formation of Uniform, Void-Free Layers and Their Superior Electrical Properties. // Chem. Mater.-2005. 17. p.450-458.

50. P. Taechakumput S. Taylor, O. Buiu , R.J. Potter , P.R. Chalker , A.C. Jones. Optical and electrical characterization of hafnium oxide deposited by liquid injection atomic layer deposition. // Microelectronics Reliability. 2007. 47.p. 825-829

51. L. Pereira, P. Barquinha, E. Fortunato, R. Martins. Low temperature processed hafnium oxide: Structural and electrical properties. // Materials Science in Semiconductor Processing. — 2006. 9. p. 1125-1132.

52. Jordi Sancho-Parramon, Mircea Modreanu, Salvador Bosch, Michel Stchakovsky. Optical characterization of НГО2 by spectroscopic ellipsometry: Dispersion models and direct data inversion. -2008. 516. p. 7990-7995.

53. Holmes D.R., ATI Wah Chang, Allegheny Technologies. Corrosion of Hafnium and Hafnium Alloys. ASM Handbook, Volume 13B, Corrosion: Materials.

54. S KheraO, S Mathur and В L Ahuja. Electronic structure of hafnium: A Compton profile study. // Pramana journal of physics No. 1. January 2007. p 91-98.

55. Seong Jun Kang, Yeonjin Yi, Chung Yi Kim and Chung Nam Whang. Electronic Structure of Pentacene on Hafnium Studied by Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy. // Journal of the Korean Physical Society, Vol. 46, No. 4, April 2005, pp. 760-762.

56. Dennis M. Hausmann, Esther Kim, Jill Becker, and Roy G. Gordon. Atomic Layer Deposition of Hafnium and Zirconium Oxides Using Metal Amide Precursors. // Chem. Mater., 2002, 14 (10),p. 4350-4358.

57. Лебедев A.B., Пульнев С.А., Ветров В.В. и др. Термическая стабильность упрочненный наночастицами НЮ2 субмикрокристаллической меди в интервале температур 20-500 °С. // Физика твердого тела. 1998.том 40. № 7.

58. Instruction manual AccuSorb 2100Е, Mic P/N 210/48801/00, N ДК/26, 1979.

59. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспрессные методы рентгеновского анализа распределений кристаллитов и дислокационной структуры деформированных поликристаллитов// Материаловедений.- 1998.- № 4-5.

60. Кристаллография и дефекты кристаллической решетки/ Новиков И.И., Родин К.М.-М.: Металлургия, 1990.- 336 с.

61. Уманский Я.С. Рентгенография металлов.- М.: Металлургия, 1967.- 234 с.

62. Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Троицкий В.И. // Кристаллография. 1992. - № 27. - С. 571-575.

63. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспериментальные методы рентгнеографического анализа распределения частиц ультрадисперсных порошков. // Международный аэрозольный симпозиум. Секция "Ультрадисперсные порошки". Москва, 1996. - С. 13-14.

64. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и элекроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

65. Гнесин Г.Г. «Карбидокремниевые материалы»,-М., «Металлургия», 1977г, 216 с.

66. Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы состояния двухкомпонентных систем. М.: Издательство МГУ, 1980. - 150 с.

67. Левинский Ю.В. Р-Т-х диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, Т.2, М.: Металлургия, 1990.-360 с.

68. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник/ Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. — 459 с.

69. Химическая энциклопедия: В 5 т., Под ред. Кнунянца И.Л. — М.: Сов. Энцикл, 1988.

70. Химическая энциклопедия: В 5 т., Под ред. Зефирова Н.С. М.: Большая Российская Энцикл, 1998.

71. МР 1.2.2522-09 "Методические рекомендации по выявлению наноматериалов, представляющих потенциальную опасность для здоровья человека"

72. ГОСТ 19433-88 «Грузы опасные. Классификация и маркировка»

73. ГОСТ 26319-84 «Грузы опасные. Упаковка»

74. ТУ 48-4-176-85 Порошок гафниевый

75. Падерин С.Н., Филиппов В.В Теория и расчеты металлургических систем и процессов. Москва: МИСИС 2002.

76. Падерин С.Н., Серов Г.В. Термодинамика и кинетика металлургических процессов Часть 2. Учеб. пособие. Выкса 2008.

77. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия. — Металлургия, 1987, с. 3682.