Люминесценция кристаллофосфоров на основе систем сульфидов щелочноземельных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Селезнев Сергей Анатольевич

• Селезнев Сергей Анатольевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Селезнев Сергей Анатольевич

Содержание

Введение

Глава I. Основы синтеза и физико-химических процессов, происходящих в люминофорах на основе сульфидов щелочноземельных элементов

1.1. Синтез сульфидов щелочноземельных элементов и кристаллофосфоров на их основе

1.2 . Люминесцентные свойства неорганических люминофоров

1.3 . Защита поверхности частиц люминесцентных соединений 33 Глава II. Исходные вещества, методики синтеза и

методы исследования

2.1. Исходные реактивы и материалы

2.2. Методы синтеза люминесцентных композиций

2.3. Методы физико-химического анализа образцов

2.4 Фотометрические методы исследования 40 Глава III. Синтез и капсулирование люминофоров на основе сульфидов щелочноземельных элементов 42 3.1. Синтез люминофоров на основе сульфидов

щелочноземельных элементов

3.1.1 Синтез исследуемых люминесцентных составов

3.1.2 Побочные процессы, происходящие при синтезе люминофоров на сульфидной основе 47 3.2 Усовершенствование методики синтеза люминесцентных композиций на основе сульфидов щелочноземельных металлов

3.3. Физико-химический анализ полученных соединений 58 3.3.1 Рентгенофазовый анализ

3.4. Поверхностная обработка образцов

3.4.1 Модификация поверхности кристаллов исследуемых светосоставов 67 3.4.1.1. Нанесение силикатного защитного покрытия на

2

поверхность кристаллов люминофора

3.4.1.2. Капсулирование частиц кристаллофосфора легкоплавким стеклом

3.4.1.3. Нанесение поверхностного покрытия на основе малорастворимого фторида (СаР2, SrF2) 73 3.5. Исследование гидролитической устойчивости объектов исследования 76 Глава IV. Люминесцентные соединения

на основе сульфида стронция

4.1. Спектральные характеристики системы SrS:Eu,Sm

4.2. Спектральные характеристики системы SrS:Eu,Sm,X (Х=Се, Ег,

Рг, ТЬ, Тт)

Глава V. Люминесцентные соединения

на основе сульфида кальция

5.1. Спектральные характеристики системы СаS:Eu,Sm

5.2. Спектральные характеристики системы СаS:Eu,Sm,X (Х=Се, Ег,

Рг, ТЬ, Тт)

Глава VI. Люминесцентные соединения

на основе системы сульфидов стронция-кальция

6.1. Спектральные характеристики системы SrхСа1_хS:Eu,Sm

6.2. Спектральные характеристики системы SrхСа1_хS:Eu,Sm,X

(Х=Се, Ег, Рг, ТЬ, Тт)

Выводы

Список литературы

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ЩЗМ (Э) - щелочноземельный металл (элемент)

РЗЭ (М) - редкоземельный элемент (металл)

ФСЛ - фотостимулированная люминесценция

ТСЛ - термостимулированная люминесценция

ГС - гидролитическая стойкость

ИК - инфракрасное(ый)

ПАВ - поверхностно-активное вещество

БАУ - березовый активированный уголь

ПР - произведение растворимости

Осч - особо чистый

Хч - химически чистый

Ат. % - атомные проценты

Мас.% - массовые проценты

эВ - электрон-вольт

мкм - микрометр

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Полупроводниковые структуры состава представляют собой довольно широко распространенный класс соединений неорганической природы, нашедший применение в разнообразных областях науки и техники, в том числе оптическая, электронная промышленность, военная, бытовая и другие отрасли. В качестве основы для люминесцирующих структур применяются различные вещества, но довольно обширную нишу номенклатуры люминесцентных соединений занимают структуры с халькогенидной матрицей. Яркими представителями класса соединений

АПВУ1 являются сульфиды и селениды цинка, кадмия и ряда щелочноземельных элементов [1, 2].

Люминофоры, на основе халькогенидов II группы периодической системы получили широкое практическое применение в качестве составов с длительным послесвечением, катодолюминофоров и фосфоров, способных проявлять видимую антистоксовую люминесценцию [1-3]. Наиболее распространенными и давно известными кристаллофосфорами являются соединения на основе сульфида и селенида цинка / кадмия, что объясняется универсальностью данных веществ, так как используя их, можно создать практически весь ряд люминофоров, обладающих всеми известными видами люминесценции [2,4-6]. Однако, Zn/Cd(S,Se) соединения довольно трудно сочетаются с элементами редкоземельного ряда, ввиду сложности внедрения в кристалл основы последних, из-за разности (несопоставимости) физических размеров атомов цинка/кадмия и представителей РЗЭ [7]. Наиболее оптимальными матрицами для РЗ-активаторов, как установлено множеством исследователей, выступают халькогениды кальция/стронция.

Установлено, что составы типа Са^г^:Еи(Се),^т,Тт) обладают фотолюминесценцией при УФ воздействии и способны генерировать вспышку люминесценции при стимулляции ИК излучением. В то же время, промышленные образцы люминофоров на основе халькогенидов ЩЗМ и РЗЭ встречаются довольно редко.

Представленная ситуация, вероятно, является следствием двух причин: низкой гидролитической устойчивостью сульфидов ЩЗМ (матриц) и меньшей эффективностью представляемых люминофоров с чисто редкоземельными светосоставами. Однако, не стоит забывать и несомненные плюсы кристаллофосфоров на основе халькогенидов ЩЗМ. Область фотовозбуждения при УФ излучении и видимом диапазоне находится в интервале 250-460 нм, а область ИК стимулирующего излучения простирается от 700 до 2000 нм. Возможность генерации вспышки ФСЛ в довольно широком диапазоне длин волн, расширяет возможность применения настоящих кристаллофосфоров не только в качестве компонентов для оптических приборов ночного видения, но и как одну из степеней защиты при маркировке ценных бумаг и документов специальными люминесцентными метками нанесенными методом трафаретной или флексографической печати. Однако до настоящего времени не известны разработки, направленные на поиск, разработку эффективных методов синтеза и изучение люминесцентных характеристик систем халькогенидов щелочноземельных металлов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесценция кристаллофосфоров на основе систем сульфидов щелочноземельных элементов»

Цель работы.

Синтез и изучение люминесцентных характеристик систем халькогенидов щелочноземельных металлов и пассивация поверхностности кристаллов исследуемых соединений от воздействия факторов окружающей среды.

Для достижения поставленной цели, нами сформулированы и решались следующие задачи:

- разработать наиболее оптимальную методику синтеза халькогенидных светосоставов, обеспечивающую выход максимально чистого в фазовом отношении кристаллофосфора;

- синтезировать соединения состава Sr1-xCaxS:Eu,Sm,Ln (где х = 0-1; Ln = Се, Ег, Рг, ТЬ, Тт) и определить спектральные характеристики полученных соединений;

- синтезировать соединения состава Sr1-xCaxS1-ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Ег, Рг, ТЬ, Тт) и определить спектральные характеристики полученных соединений;

- определить влияние различных жидких сред, способов диспергирования, на основные контролируемые параметры исследуемых кристаллофосфоров;

-- установить роль и подобрать наиболее эффективное защитное поверхностное покрытие, обеспечивающее сохранность порошков люминофоров в условиях окружающей среды.

Научная новизна результатов, полученных в ходе выполнения диссертационной работы, заключается в следующем:

- предложена новая схема синтеза люминесцентных соединений на основе халькогенидов ЩЗМ и объяснен химизм протекающих процессов при проведении высокотемпературного синтеза;

- впервые приведены ИК-спектры люминесцентных соединений сульфидной, селенидной и сульфоселенидной основы, полученных различными способами, с указанием основных волновых чисел;

- показаны изменения спектрально-люминесцентных характеристик кристаллофосфоров при изменении состава матрицы, от сульфидной к селенидной и при вариации РЗ-активаторов;

- впервые установлен характер ик-стимуляции в зависимости от сотава матриц;

- показано, что обработка исследуемых кристаллофосфоров в жидких неводных средах улучшает светотехнические характеристики и агрегативную устойчивость синтезированных соединений;

- исследованы составы, способы нанесения различных поверхностных покрытий и показана их положительная роль в сохранении светотехнических характеристик, повышении гидролитической и агрегативной устойчивости во времени.

Практическая значимость:

- разработана новая методика синтеза люминесцентных соединений с матрицей на основе халькогенидов ЩЗМ;

- синтезирован ряд «вспышечных» люминофоров состава Sr1-xCaxS1-ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Ег, Рг, ТЬ, Тт);

- предложена методика нанесения защитного покрытия на Sr1-xCaxS1-ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Ег, Рг, ТЬ, Тт) кристаллофосфоры и показана их агрегативная и фазовая устойчивость в зависимости от вида защитного покрытия нанесенного на поверхность кристаллов;

- впервые представлены и описаны экспериментально полученные характеристики кристаллофосфоров состава Sr1-xCaxS1-ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Ег, Рг, ТЬ, Тт).

Положения, выносимые на защиту:

- методика высокотемпературного синтеза люминесцентных композиций с использованием смеси сульфидирующих агентов;

- характер влияния дополнительных активаторов ряда РЗЭ на интенсивность, длительность люминесценции и спектральные характеристики исследуемых соединений;

- характер изменения спектральных характеристик и гидролитической устойчивости синтезируемых люминофоров при замене серы S на селен Se в составе матрицы кристаллофосфоров;

- характер ик-стимуляции в зависимости от состава матриц объектов исследования;

- гидролитическая устойчивость и поверхностная обработка рассматриваемых кристаллофосфоров;

- эффект улучшения светотехнических и эксплуатационных характеристик Sr1-xCaxS1-ySey:Eu,Sm,Ln (где х(у) = 0-1; Ln = Се, Ег, Рг, ТЬ, Тт) люминофоров с защитным поверхностным покрытием.

Апробация работы:

Основные результаты исследований были доложены на VIII, IX Ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, г. Ростов-на-Дону, 2012, 2013 гг.; XXII, XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», г. Екатеринбург, 2012, 2013 гг.; Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург - Хилово, 2012 г.; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», г. Томск, 2012, 2015 гг.; IV Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы современной науки в 21 веке», г. Махачкала, 2014 г.; XVI, XVII Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», г. Ульяновск, 2013г., г. Махачкала, 2014 г.

Публикации.

Материалы диссертационного исследования опубликованы в 15 работах. В том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 заявка на изобретение, 2 научные статьи в журналах входящих в систему РИНЦ, 4 публикации в материалах сборников Международных и Всероссийских научных конференций, 5 публикаций в сборниках тезисов докладов. Список работ приводится в заключительном разделе диссертации.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, кратких выводов к каждой главе, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 154 листах машинописного текста, иллюстрируется 75 рисунками и 14 таблицами. Библиографический список состоит из 141 источника.

Глава I.

Основы синтеза и физико-химических процессов, происходящих в

люминофорах на основе сульфидов щелочноземельных элементов

(обзор литературы) 1.1.Синтез сульфидов щелочноземельных элементов и кристаллофосфоров на их основе

1.1.1. Основные методы синтеза сульфидов щелочноземельных

элементов

Разнообразие кристаллических структур сульфидов металлов, тип и характер связи, возможность образовывать цепочечные структуры, нестехиометричность составов твердых фаз изменяются в довольно широких пределах.

Все известные, на сегодняшний день, методы получения сульфидных матриц подразделяются на прямые и косвенные. Сущность прямого метода синтеза заключается в проведении высокотемпературной реакции между двумя тонкодисперсными веществами, помещенными в запаянную ампулу, заполненную инертным газом. Полученную таким образом ампулу помещают в одно - либо двухзонную печь. Нагрев ведут постепенно, но чем выше температура синтеза, тем реакция протекает с большей скоростью и происходит лучшая гомогенизация конечного соединения. В общем виде, процесс прямого синтеза сульфидов можно представить следующей схемой:

Ме(у) + S(x) = MexSy (1.1.)

Сущность косвенного метода синтеза заключается в более простом способе получения сульфидов из солей и оксидов при их взаимодействии с парами сульфирующего агента. Применение косвенного метода требует учитывать характер и кинетику массо- и энергообмена, связанный с агрегатным и фазовым состоянием реагентов, величиной удельной поверхности.

Сульфиды кальция, стронция, бария легко образуются при действии смеси сероводорода и водорода на карбонаты данных элементов при температуре 900°С с последующим нагреванием в токе чистого водорода,

10

для разложения примесей полисульфидов. При навеске карбонатов 3 - 5 г, необходимое время сульфидизации ~ 2 часа [8].

МеС03 + H2S = Ме$| + СО2Т + Н2ОТ, где Ме = Са, Sr, Ва. (1.2.).

Авторы [9] так же получали СаS при нагревании карбоната кальция СаС03 с избытком элементарной серы S, в закрытом фарфоровом тигле при температуре прокалки 700°С. Однако, при этом получается определенное количество примеси полисульфидов кальция общей формулой CaSx (где х = 2-4).

2СаС03 + (2+х^изб. = CaS + CaSx + 2СО2Т + SO2t (1.3.).

В работе [10] получали сульфиды стронция и кальция путем прокаливания соответствующих карбонатов с серой (20-30 % от массы карбоната) с использованием углеродсодержащих восстановителей (сахар, глюкоза) для преобразования образующихся сульфатов в процессе синтеза.

Согласно исследованиям, представленным в работе [11] сульфиды щелочноземельных металлов синтезировали путем прокаливания смеси соответствующих карбонатов, серы и определенного количества восстановителя. В качестве восстановителя, применялся крахмал, так как он, разлагаясь при высокой температуре, является источником чистого углерода и не загрязняет получаемый сульфид продуктами своего распада.

Основная реакция, которая протекает при синтезе сульфидов представленная в работе [12], показана уравнением:

4МеС03 + 4S = 3MeS + MeSO4 + 4СО2Т (14.).

Однако, наряду с основной реакцией, протекают и другие, побочные реакции. Одна из них, отображающая необходимость введения восстановителя, заключается во взаимодействии образующегося углерода с сульфатами щелочноземельных металлов, которые являются побочными и нежелательными продуктами в ходе синтеза [12]:

MeSO4 + 2С = MeS + 2СО2Т (15.).

Авторы [13], проводили синтез сульфида кальция из соответствующего

карбоната и серы в токе смеси газов N и Н2 (5%), при температуре 1200°С.

11

Серу брали в избытке, так как ее недостаток приводит к образованию оксосульфида кальция CaSxO2x

Воздействие сероводорода на оксиды ЩЗМ в интервале температур 900-1100°С так же приводит к получению сульфидов. В случае получения сульфида бария, на оксид можно подействовать сероуглеродом [14].

МеО + H2S = MeS + Н2ОТ (1.6.);

2BaO + CS2 = 2BaS + СО2Т (1.7.).

Сульфидирование сероуглеродом энергетически более выгодно, чем сероводородом, так как CS2 образуется непосредственно во время прокаливания в зоне сульфидирования при взаимодействии паров серы с нагретым древесным углем при температуре 900-1100°С. Авторы [15] установили, что при использовании сероводородного агента оптимальный интервал температур получения сульфидных матриц 1250-1300°С.

В [16, 17], получали значительные количества сульфида бария по способу нагревания сернокислого бария в восстановительной атмосфере при температуре 1200°С :

BaSO4 + 4Н2 = BaS + 4Н2ОТ (1.8.).

По методу Тиде и Рихтера [17], видоизмененному Вартенбергом [16], сульфид магния можно получить при сульфидизации сульфата магния сероуглеродом:

3MgSO4 + 4CS2 = 3MgS + 4COS +4SO2 (1.9.).

Согласно исследованиям, проведенным в работе [18] сульфид кальция большой степени чистоты можно получить исходя из сульфата кальция. Авторы использовали кристаллогидрат CaSO4•2H2O квалификации «хч». Сульфат кальция массой 20 г в виде порошка помещали в кварцевую лодочку, которую нагревали до 500-700°С и выдерживали при этой температуре в течение часа, в токе водорода, для удаления связанной воды. Конечные продукт получали в ходе реакции осушенного сульфата кальция и сероводорода, который подавался в смеси с химически чистым водородом.

Реакция протекала в течение двух часов, при 1000°С. Процесс представлен следующими уравнениями:

2CaSO4 + H2S + 4Н2 = 2CaS + 5Н2О + 4SOз (1.10.) SOз + Н2 = SO2 + Н2О (1.11.)

По данным рентгенофазового анализа, полученный таким способом, порошок сульфида кальция CaS, не содержит примесей CaSO4 и CaO.

1.1.2. Физико-химические показатели щелочноземельных

сульфидов

Сульфиды щелочноземельных элементов представляют собой широкозонные полупроводниковые структуры типа А11ВУ1. Ширина запрещенной зоны сульфида кальция составляет 4,43 эВ [19], у сульфида стронция значение величины запрещенной зоны составляет 4,32 эВ [20], ширина запрещенной зоны сульфида бария точно не измерена, но по данным Лендера [21], она превышает порог в 3 эВ. Согласно работе [19] величина энергии активации проводимости для сульфида кальция составляет 10,9 кКал/моль. Сульфид стронция имеет более высокий порог энергии активации - 24 кКал/моль. Сульфиды кальция CaS и бария BaS кристаллизуются в кубической гранецентрированной решетке, а кристаллы сульфида стронция SrS имеют кубическую решетку типа №С1 [20, 21]. Данные по сингонии кристаллов щелочноземельных сульфидов указывают на то, что подобного класса соединения представляют собой твердые тела с преимущественно ковалентным типом связи [21, 23]. Сульфиды щелочноземельных металлов являются полупроводниковыми структурами п-типа.

Таблица 1.1.

Основные физические характеристики сульфидов ЩЗМ [21-23]

Показатель CaS SrS BaS

Параметр решетки а, нм 0,6008 0,6008 0,639

Т °С х пл.5 ^ 2525 >2000 2200

Плотн., г/см3 2,18 3,7 4,25

Расстояние Ме^, А 2,84 3,01 3,30

Диэлектрическая проницаемость (относительная) е0 9,3 9,4 11,3

Фононовая частота, см-1 229 185 150

Ср0, Дж/(моль-К) 47,51 48,74 49,49

АН°обр., кДж/моль -477,3 -477 -456

S0298, Дж/(моль-К) 56,65 68,17 78

Сульфиды ЩЗМ тугоплавкие материалы, диаграммы фазового состояния которых не построены.

Большинство элементов периодической системы растворимы в сульфидах ЩЗМ в концентрациях, оказывающих влияние на электрические и люминесцентные свойства (10-4 ат.% и более). Однако, количественные данные о растворимости, особенно полученные в равновесных условиях, немногочисленны. Детальное исследование выполнено для систем 7^-Си [24], г^е-Си и CdSe-Cu [25], а так же г^^, CdS-Ag [26].

Имеются лишь отрывочные данные о концентрациях примесей в порошкообразных сульфидах ЩЗМ. По данным спектрального и масс-спектрометрического анализов, концентрации примесей щелочных металлов

Л О

практически одинакова и составляет 10- -10- ат. % [25], железо обычно содержится в количестве от 10-4 до 10-3 ат.% [22, 24].

Основным недостатком сульфидов щелочноземельных металлов, является их низкая гидролитическая стойкость, кристаллы могут гидролизоваться, взаимодействуя с влагой воздуха. Также углекислый газ СО2 во влажном воздухе способен вытеснить сульфид ион ^ -) из кристалла сульфида.

MeS + 2Н20 = Ме(ОН)2 + Н^ (1.12.)

MeS + СО2 + Н2О = МеСОз + H2S (1.13.)

Все сульфиды ЩЗМ разлагаются минеральными кислотами. Разбавленные кислоты вытесняют сульфид-ион из сульфидов ЩЗМ

14

MeS + 2НС1 = МеС12 + H2S (1.14.)

MeS + H2SO4 = МеSO4 + H2S (1.15.)

Концентрированные кислоты окисляют сульфидную серу:

MeS + 4НШ3 = Ме(Ж>3)2 + S + 2NO2 + 2Н20 (1.16.).

Все халькогениды ЩЗМ заметно окисляются при нагревании в присутствии кислорода воздуха. Температура начала окисления сильно зависит от размера кристаллов и состояния поверхности частиц порошка. Окисление сульфидов кальция, бария и стронция до состояния сульфатов протекает в интервале температур 700-800°С [22].

MeS + 202(возд.) = MeSO4 (1.17.).

Так же важной характеристикой халькогенидов ЩЗМ является их токсичность, связанная с образованием сероводорода при постепенном гидролизе и с физиологическим воздействием на нервную, дыхательную и пищеварительную системы организма. Согласно литературным данным наиболее токсичными из всего ряда халькогенидов ЩЗМ являются производные бария (ПДК= 0,2-0,5 мг/м в рабочей зоне) [7, 20-23]. Соединения стронция и кальция менее опасны, что дает возможность использовать их в производстве кристаллофосфоров, которые в конечном итоге более безопасны для прменения в готовых изделиях.

1.1.3. Синтез кристаллофосфоров на основе сульфидов щелочноземельных металлов

Люминесцентные материалы на основе сульфидов щелочноземельных металлов представляют собой кристаллические порошковые структуры. Все возможные варианты получения люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ можно разделить на два блока процессов: синтез люминофоров из сульфидной матрицы, полученной заранее, либо из исходной соли элемента основы, когда сульфидная матрица образуется в процессе термической обработки смеси исходных компонентов (шихты) и сульфидирующего агента.

Сообщения о синтезе люминофоров с использованием готовых сульфидов ЩЗМ немногочисленны. В работе [27] описан способ получения люминесцентного соединения состава Са1-Л£г^:Еи на основе готовых сульфидов стронция и кальция высокой чистоты (99,9 %). Указанные сульфиды смешивали в определенном соотношении, в качестве активатора добавляли Еи203 (99,99 %) в количестве 0,1 мол %, в качестве минерализатора использовали бромид калия КВг (99,9 %) в концентрации 3 мол. %. К полученной смеси добавляли определенное количество серы (99,99 %) высокой степени чистоты. Процесс проводили при 1000 °С в течение 3 часов в восстановительной атмосфере, создаваемой в результате реакции между активированным углем и кислородом воздуха. В патенте [28] описан способ синтеза SгS:Eu,Sm люминофора. Шихту готовили, путем смешения порошкообразного сульфида стронция с сульфатом бария BaSO4 и оксидами самария Sm2O3 и европия Еи203 с добавлением фторида лития LiF в качестве плавня. Приготовленную шихту прессовали до состояния гранул, которые затем укладывали на подложку из пентаксида тантала, расположенную в карборундовом тигле. Затем проводили термическую обработку при 1100°С.

Согласно данным, представленным в патенте [29], сульфид стронция,

активированный европием и самарием, получали посредством приготовления

шихты люминофора в сухом виде, причем активаторы добавляли в виде

исходных сульфатов ^т2^04)3, Еи2^04)3). В качестве минерализаторов

применяли фторид кальция СаР2 и сульфат стронция SгSO4. Далее, шихту

измельчали и прессовали в таблетки диаметром 16 мм и весом 1 г. После

этого таблетки снова сушили при 100°С несколько дней и подвергали

термической обработке при более высокой температуре. Таблетки

прокаливали в лодочках из оксида алюминия, помещенных в кварцевую

ампулу, пространство между которыми заполняли очищенным азотом.

Конструкцию помещали в холодную печь, а процесс прокалки протекал при

1000°С в течение 60 минут, причем скорость подъема температуры до

заданной составляла 10°/мин. По окончании процесса прокалки, образец

16

охлаждали до комнатной температуры со скоростью понижения температуры 10°/мин в атмосфере азота.

Авторы [30] получали люминофор состава CaS:Eu,Sm используя готовый сульфид кальция. К сульфиду кальция добавляли активирующие редкоземельные элементы в виде оксидов, полученную смесь тщательно перемешивали и гомогенизировали в течение 4 часов. В полученную шихту добавляли небольшое количество серы для перевода оксидов активирующих элементов в сульфидную фазу и облегчения внедрения активаторов в основу люминофора. Прокаливание шихты проводили при 1200°С в течение 2 часов.

Согласно описанию, [31], люминофоры состава CaS:Bi, CaS:Eu получали из сульфида кальция высокой чистоты (99,95 %). Сульфид кальция, активаторы и плавни тщательно перемешивали. В механическую смесь добавляли избыток серы для проведения полной сульфидизации карбонатного плавня и оксидного активатора. Затем шихту люминофора прессовали до гранулярного состояния. Полученные гранулы прокаливали при температуре 1200°С в течение 1 часа в токе очищенного азота а затем в токе газовой смеси N + 5% Н2 с целью перевести атомы трехвалентного европия в двухвалентное состояние.

Авторы [32] синтезировали сульфиды кальция (стронция),

активированные европием (церием), используя готовые матрицы высокой

чистоты. Сульфид кальция (стронция) смешивали с редкоземельными

активаторами в виде хлоридов Еи03 ^еОз) и фторидом кальция, который

добавляли в качестве минерализатора, смешивали в сухом виде в точно

определенных соотношениях. Полученную смесь подвергали прессованию с

целью получения дисков диаметром 20 мм и толщиной 5 мм. Прессованные

диски подвергали термической обработке при температуре 900°С в течение 5

часов. В патенте [33] описан способ получения SrS:Eu,Sm - люминофора

посредством прокаливания шихты состоящей из сульфида стронция,

сульфата бария, оксида европия, хлорида самария и фторида лития в

графитовом тигле в атмосфере азота. Температурно-временные параметры

17

варьировали от 950 до 1300°С в течение 30-60 минут. В литературе описываются способы получения люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ, когда матрица образуется в процессе синтеза кристаллофосфора. Подобные методы синтеза оказываются менее трудоемкими и позволяют довольно легко и равномерно распределить активаторы и минерализаторы во всем объёме шихты при «мокром» способе приготовления. В подавляющем большинстве сообщений описаны способы синтеза сульфидных ЩЗМ-люминофоров, где в качестве исходного соединения матрицы используются карбонаты ЩЗМ. В работе [34] описан способ получения сульфида кальция с использованием карбоната кальция, к которому добавляли растворы нитратов РЗЭ, в качестве минерализатора применялся карбонат натрия, который добавляли в сухом виде к высушенной шихте. К полученной шихте добавляли серу в соотношении 1:4. Полученную сульфосмесь подвергали термической обработке при температуре 1100°С в течение 1 часа в восстановительной атмосфере.

Аналогичный представленному [34] способу синтеза описан в работе [8]. В одной из ранних опубликованных работ [10], описан способ получения кристаллофосфора состава SгS:Eu,Sm из исходного карбоната стронция в смеси с сульфидом стронция (соотношение SгCO3:SгS = 1:0,84). К механической смеси карбоната и сульфида стронция добавляли активаторы в виде хлорида самария ^тС13-6Н2О) и оксалата европия (ЕиС204-3Н20) и минерализирующие вещества - фторид лития LiF, гидрофосфат кальция СаНР04 и оксид магния MgO. Для перевода карбоната в сульфид стронция к полученной шихте добавляли стехиометрически рассчитанное количество серы. Синтез люминофора возможен в одну стадию при прокаливании шихты в муфельной печи в течение 25 минут при температуре 990-1000 °С.

В работе [35] соединения состава SгS:Eu, CaS:Eu синтезировали из исходных карбонатов Са^г)С03, плавня №2С03 и элементарной серы, которые брали в соотношении 1:1:9. В качестве соединения активатора

использовали оксид европия Еи203 в концентрации 0,0005-1 мол.%.

18

Исследуя систему CaSrS:Eu,Sm, авторы работы [36, 37] предложили следующий способ синтеза. Оксиды активаторов Еи203, Sm2Oз (0,2 мол%) растворяли в азотной кислоте, доводили раствор до нейтрального уровня рН гидроксидом аммония, добавляли в него карбонаты стронция и кальция, и фторид лития, в качестве плавня. Суспензию перемешивали и сушили 24 часа при температуре 120°С. Затем, к высушенной шихте добавляли избыток серы и прокаливали при 1000°С в течение 1 часа в атмосфере СО2.

Авторы [38] практиковали способ получения люминофоров на основе

сульфида стронция активированного редкоземельными элементами ^е, Sm),

а так же медью ^ и висмутом Вг Шихту на основе смеси карбоната

стронция, активаторов и серы прокаливали в платиновом тигле при 1200°С в

течение 10 минут в отсутствие плавней. В другом варианте представленных

примеров [38] описан метод с добавлением плавней в шихту, что позволило

снизить температуру прокалки до 1000°С, но термическую обработку

проводили в течение 12 минут. В отличие от предыдущего способа синтеза,

авторы [18] описывают способ получения сульфида кальция,

активированного церием, при сухом способе приготовления шихты. В

качестве исходных соединений использовали карбонаты кальция и церия,

серу высокой степени чистоты (99,9 %), без добавления минерализирующих

соединений. Данную смесь тщательно перемешивали и подвергали

прокаливанию при температуре 1150°С в течение 1 часа в токе азота.

Основываясь на данных, представленных в работе [28], исследователи

предложили способ синтеза люминофора состава CaS:Eu, CaS:Eu,Q из

исходного карбоната кальция CaCOз, оксида европия Еи203, хлорида

аммония N^0 и серы элементарной S. Исходные компоненты смешивали в

сухом виде, смесь гомогенизировали и спрессовывали в форме таблеток.

Таблетированные структуры подвергали высокотемпературной обработке

при 1200°С в атмосфере газовой смеси ^+Н2 (5 %). Серу добавляли в

избытке с расчетом на потерю определенного количества при окислении, а

азотно-водородная смесь обеспечивала не только инертную атмосферу, но и

19

гарантировала переход модификации европия (III) в модификацию европий

(II).

Согласно [13], шихту люминофоров, на основе сульфидов стронция и кальция, готовили из соответствующего карбоната, растворов активаторов (Еи/Ег^03)3), смеси сульфатного (MgSO4•Mg(OH)2) и галогенидного минерализатора (N^0^)) и элементарной серы, в соотношении 1:3(4) (карбонат:сера). Компоненты шихт тщательно перемешивали, сушили при 60°С в течение нескольких часов, затем производили размол и гомогенизацию шихт в агатовой ступке при помощи агатового пестика. Размолотую шихту закладывали в аллундовый тигель, который помещался в другой такой же тигель большего размера. Пространство между тиглями заполняли углем для создания восстановительной атмосферы и помещали полученную конструкцию в муфельную печь, где вели прокаливание при температуре 900°С, 2-3 часа с последующим охлаждением тиглей вне печи.

Аналогичная описанному методу [13], в статье [39] представлена методика получения стронций/кальций сульфидного люминофора, активированного Еи, Се, В^ Сера добавлялась после смешения основных компонентов и плавня в соотношении 1:9 (шихта:сера). Далее сульфосмесь закладывали в аллундовый тигель, который помещали в конструкцию из полого огнеупорного кирпича. Пространство между аллундовым тиглем и огнеупорным кирпичем заполняли углём БАУ для создания соответствующей восстановительной атмосферы. Полученную конструкцию подвергали термической обработке в электрической печи при температуре 900°С. В работе [40] описан способ получения SгS:Eu,Sm люминофора, по которому шихту готовили из сухих составляющих, карбоната стронция ^гС03) и оксидов европия, самария (Еи203, Sm2O3) в концентрации 0,2 мол %, в отсутствие минерализирующих веществ. Термическую обработку шихты проводили при 1080°С в течение 2 часов. В качестве сульфирующего агента, авторы использовали элементарную серу S .

Известен способ получения материалов для ИК - оптики, в качестве которых предложено использовать соединения состава МЬп^4 (где М - Ва, Са или Sr, Ln - La, Ш, Sm, Рг, Gd) [41]. Заявленный ряд соединений синтезировали посредством смешения исходных карбонатов ЩЗМ с гидроксидами или оксидами РЗЭ. В заявке на изобретение [42] описан способ получения неорганических пигментов на основе сульфидов типа ABS2, где А - щелочной металл, В - редкоземельный металл. В качестве исходных соединений использовали карбонаты щелочных и оксиды редкоземельных металлов, которые подвергали сульфидированию сероводородом при 900°С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Селезнев Сергей Анатольевич, 2015 год

- Ii

Л ' 1 i

-

- 1 N

- 1 ... j : I

i 1 1 1 1 1 1 1 1 1— lili, ' 1 1 и ■ 1 1 1 1 1 1 1 1 —1 ■ , 1 -

4400 4000 3600

3200 2800

2400

2000 1800

1600 1400

1200 1000 800 Vcrn 600

Рис. 3.3. ИК-спектр образца непрореагировавшего керна извлеченного из

королька.

Присутствие сульфатно-карбонатного керна налагает ограничения в части дальнейшей обработки синтезируемых люминофоров и оказывает негативное воздействие при использовании светосоставов подобного качества в готовых изделиях.

Механическое извлечение сульфатно-карбонатного керна позволяет повысить яркость свечения и интенсивность вспышки люминесцентных композиций. Однако, данные ИК-спектрофотометрического исследования порошков люминофоров, из корольков которых механически был удален керн, свидетельствуют о присутствии в готовом люминофоре значительного количества сульфат-ионов (рис. 3.4.) (присутствуют обратные пики в областях 1130-1180, 680-610 и 983 см-1). Отмеченный факт, позволяет судить о неполной сульфидизации компонентов шихты серой элементарной при прокаливании.

1/сп

Рис. 3.4. ИК-спектр образца люминофора, из королька которого механически

удалили сульфатно-карбонатный керн

Существует несколько способов устранения фазы сульфатов при синтезе кристаллофосфоров на основе сульфидов ЩЗМ. Некоторые из них, как-то применение крахмала или сахара [10], вводимого в шихту люминофора, проведение реакции в токе сульфидирующего [42, 43] и восстановительного [18, 23] или инертного газов [28, 29, 44], либо повторный способ прокаливания [43] описаны в главе 1.

Использование способа последовательного двойного прокаливания шихты и полупродукта с сульфирующими агентами, с одной стороны, увеличивает трудоемкость и длительность получения конечного продукта, с другой стороны, не приводит к полному удалению сульфатной фазы из состава люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ. Согласно данным ИК-спектроскопии, на кривой ИК-спектра (рис. 3.5.), полученного таким образом образца, присутствуют пики небольшой интенсивности в области 1130-1180 и 983 см-1 соответствующие о наличии соединений состава Ме-

SQ

140-:

т, %:

130120 -110100 90 ■ 8070-

Г—I-1-1-1-1-1-1—Т I I I I I | I I I I I I " " " I I » г I I ч > I I I I < ' I ■ I » ' ...........

4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500

1/ст

Рис. 3.5. ИК-спектр образца, полученного при последовательном повторном прокаливании шихты и полупродукта с серой элементарной.

3.2. Усовершенствование методики синтеза люминесцентных

композиций на основе сульфидов щелочноземельных металлов

Учитывая трудности при синтезе кристаллофосфоров на основе сульфидов ЩЗМ, в частности сложность в получении чистой сульфидной фазы, нами разработана, запатетована и внедрена в технологический процесс методика синтеза, позволяющая получать практически чистый в фазовом отношении продукт.

Суть предлагаемой методики синтеза заключается во взаимодействии компонентов шихт исследуемых светосоставов со сложным серосодержащим агентом при нагревании. В качестве серосодержащего агента предложено использовать смесь серы элементарной и тиомочевины ((NH2)2CS) или смесь серы элементарной и роданида аммония (NH4CNS).

Предлагаемый способ синтеза позволяет устранить сульфатную фазу, образующуюся в процессе синтеза согласно реакции (3.5.), что повышает сформированность сульфидной матрицы.

В процессе нагревания шихты в восстановительной атмосфере до температуры прокаливания происходит термическое разложение тиомочевины согласно реакции:

Продукты термического разложения тиомочевины создают довольно активную газообразную среду серосодержащих и восстановительных агентов. Продукты термолиза, находясь внутри формируемого королька люминофора, непосредственно взаимодействуют с компонентами шихты, способствуя процессу образования сульфидной матрицы люминесцентной композиции во всём объеме синтезируемого образца. Процесс синтеза можно продемонстрировать в виде следующих реакций:

Присутствие в продуктах распада тиомочевины аммиака и

элементарного углерода создает дополнительную защитную среду, предотвращающую окисление целевого продукта. В итоге применение серосодержащей смеси по предлагаемому способу позволяет сократить время синтеза за счет прокаливания шихты в одну стадию при увеличении яркости, интенсивности вспышки люминофоров за счет улучшенной чистоты и кристалличности сульфидной фазы матрицы.

Сокращение примеси сульфатов можно показать с применением ИК-спектрального анализа образцов, полученных с различным содержанием тиомочевины/роданида аммония добавляемых в шихту люминофора.

Как показано на рисунке 1 (приложение Б) присутствие отчетливых пиков в области 1130-1180 и 983 см-1 позволяет утверждать о наличии фазы сульфата в образце.

4^2^ ^ 4МНз| + CS2t + 2H2ST + 3С + 2Щ

(3.10.)

МеС03 + H2S = Ме$| + С02? + где Ме = Sr, Са.

MeSQ4 + 2С = MeS + 2С02?

3MеSQ4 + 4CS2 = 3MеS + 4CQSt +4SQ2t

MeSQ4 + 2NHз = MeS + N20! + 3^0|

(3.11.) (3.12.) (3.13.) (3.14.)

На рис. 2 (приложение Б) представлен ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 93:7 мас.%).

На рис. 3 (приложение Б) изображён ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученный при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 86:14 мас.%).

Согласно рисункам 3, 4 (приложение Б), введение тиомочевины в количестве 7-14 мас.% от общей серосодержащей смеси не приводит к заметному изменению фазового состава образцов.

На рис. 5 (приложение Б) изображён ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 81:19 мас.%).

Дальнейшее повышение содержания тиомочевины в сульфирующей смеси до 19 мас.% приводит к заметному уменьшению величины пика в области 1130-1180 см-1.

На рис. 6 (приложение Б) показан ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 77:23 мас.%)

На рис. 7 (приложение Б) представлен ИК-спектр образца люминофора на основе SrS, полученного при использовании смеси серы и тиомочевины (соотношение S:(NH2)2CS в смеси = 72:28 мас.%)

При дальнейшем увеличении доли тиомочевины в составе серосодержащей смеси до 23-28 мас.% приводит к резкому уменьшению фазы сульфата стронция за счет ее восстановления продуктами термолиза (NH2)2CS, что, как следствие, приводит к более полной сформированности сульфидной фазы.

При дальнейшем увеличении концентрации тиомочевины в составе

серосодержащего агента □ 28 масс.%, при прочих равных условиях,

приводит к снижению показателей яркости свечения и интенсивности

вспышки синтезируемых люминофоров за счет загрязнения конечного

53

продукта углеродом, который образуется при термическом разложении тиомочевины. Избыточный углерод не вступает в реакцию с окислителями и адсорбируется кристалами люминофора. В то же время более низкая концентрация (<19 мас.% в соотношении сера:тиомочевина = 19:81 мас.%) не позволяет создать нужной атмосферы и приводит к образованию большего количества сульфатной составляющей и так же снижает интенсивность люминесценции.

Наиболее оптимальным соотношением шихта:серосодержащий агент установлено в пределах от 55:45 до 52:48 мас.%, соответственно.

На основании результатов измерений образцов, синтезированных в разных режимах, можно сделать вывод о том, что применение смеси серы и тиомочевины в соотношении 81:19 мас.% (соотношение шихта:серосодержащий агент = 55:45 масс.% соответственно) позволяет получать максимально чистые в фазовом отношении и довольно эффективные люминофоры. Установленные температурно-временные интервалы определены экспериментальным путем на основании данных полученных при измерении светотехнических характеристик синтезируемых образцов и находятся в пределах 1010-1150°С при длительности прокаливания 2,5-3 часа.

Представленная методика синтеза реализуется как при использовании

смеси серы элементарной и тиомочевины, так и при использовании смеси

серы и роданида аммония. Нами установлено, что применение роданида

аммония марки «хч» (без железа), позволяет достичь тех же положительных

результатов, используя аналогичные весовые соотношения серы и роданида

аммония в составе серосодержащего агента и карбонатной шихты и

серосодержащего агента. Применение родан.ида аммония с квалификацией

ниже «хч» (без железа), не позволяет достичь максимальной яркости

стационарного свечения и интенсивности вспышки исследуемых соединений,

вследствие большего сродства иона SCN- к ионам железа Fe2+(3+)

(Kn(FenSCN+) = 4,7-10-2; Kn(FeinSCN2+) = 1Д2-10"3; Kn(Fein(SCN)2+) = 4,4-10-4)

54

[102, 103]. В итоге, железо и роданид-ион создают довольно прочные и устойчивые комплексные соединения и поэтому энергия возбуждения в них каскадно и безизлучательно передается с уровня на уровень вплоть до уровня основного состояния. Так же, полученная энергия рассеивается по кристаллу и расходуется на тепловые колебания окружающих ионов, вследствие чего происходит тушение люминесценции кристаллофосфоров [104].

В ходе работы проведен синтез селенидных соединений, из исходных карбонатов в смеси с молотым металлическим селеном квалификации «осч». В качестве дополнительного селенирующего агента, использовали селеномочевину, которая, как мы полагаем, подвергается термолизу с образованием практически такого же набора реагентов, кроме халькогенида.

4(Ш2^е ^ 4МНз| + CSе2t + 2H2SеT + 3С + 2К2| (3.15.).

Присутствие в составе образующейся газовой смеси аммиака и углерода, способствует восстановлению образующихся окисных селенсодержащих соединений до состояния чистой селенидной фазы.

На рис. 3.6 представлены ИК-спектры селенидного светосостава, синтезированного при различном соотношении компонентов селенсодержащего агента. Как и в случае кристаллофосфоров на основе сульфидов ЩЗМ, мы наблюдаем ту же закономерность образования максимально чистой фазы селенида от количества (соотношения Sе:(NH2)2CSе) введенной селеномочевины.

4400 ' 4000 36«) ' ' 3200 ' ' 2к'(» 2400 ' ' 2000 ' ' I НПО ' ' 1600 ' 1400 Г 1200 ' ' 1000 ' ' ШИ/СГГ) 600

Рис. 3.6. ИК-спектры образцов SrSе:Eu,Sm: 1 - получен при последовательном двустадийном прокаливании с селеном; 2 - получен при при использовании смеси селена и селеномочевины (соотношение Sе:(NH2)2CSе в смеси = 81:19 мас.%); 3 - получен при использовании смеси селена и селеномочевины (соотношение Sе:(NH2)2CSе в смеси = 77:23 мас.%); 4 - получен при использовании смеси селена и селеномочевины (соотношение Sе:(NH2)2CSе в смеси = 72:28 мас.%)

Основываясь на информации об особенностях синтеза сульфидов ЩЗМ, были получены кристаллофосфоры на основе селенидов кальция и смеси кальций-стронций селенида, фазовая чистота которых так же контролировалась с применением ИК-спектроскопии (рис. 3.7). Ход кривых записанных ИК-спектров, полученных для селенидных светосоставов, практически не отличаются от таковых для сульфидов ЩЗМ.

1/см

Рис. 3.7. ИК-спектры образцов полученных при использовании смеси селена и селеномочевины (соотношение Sе:(NH2)2CSе в смеси = 72:28 мас.%): 1 -

CaSе:Eu,Sm; 2 - Sr0,8Cao,2Sе:Eu,Sm.

В ИК-спектре отсутствуют обратные глубокие пики в областях 335, 432,

1 2 833, 875, 1000 см" , принадлежащие комплексу SeO4", что позволяет

высказать предположение о образовании максимально чистой фазы селенида,

при использовании предлагаемого способа синтеза.

В соответствии с предлагаемой методикой синтеза люминесцентных

соединений синтезированы и исследованы кристаллофосфоры на основе

сульфоселенидной матрицы SrxCa1-xSySe1-y:Eu,Sm, где х = 0 - 1; у = 0,25; 0,5;

0,75. Фазовая чистота синтезируемых соединений проверялась при помощи

ИК-спектроскопии. На рис. 3.8 представлены ИК-спектры сульфоселенидных

стронций-кальциевых синтезированных кристаллофосфоров. Как следует из

представленных спектров, синтез соединений в предлагаемых условиях

позволяет получать вещества с необходимой фазовой чистотой. Спектры

(рис. 3.8) синтезированных сульфоселенидов мало отличаются от

рассмотренных ранее.

Рис. 3.8. ИК-спектры образцов полученных при использовании смеси серы, селена и селеномочевины (соотношение (Sх,Se1-х):(NH2)2CSе в смеси = 72:28 мас.%): 1 - Sro,8Cao,2(So,75Sеo,25):Eu,Sm; 2 - Sro,8Cao,2(So,5Sеo,5):Eu,Sm; 3 -

Sro,8Cao,2(So,25Sеo,75):Eu,Sm

Описанная выше схема синтеза кристаллофосфоров на основе сульфидов ЩЗМ показала лучшие результаты по фазовой чистоте и светотехническим характеристикам получаемых соединений. Предложенная технология использовалась при синтезе исследуемых люминесцентных композиций и внедрена в технологическую схему процесса производства люминофоров на основе сульфидов ЩЗМ на ЗАО «НПФ «Люминофор» [105].

3.3. Физико-химический анализ полученных соединений 3.3.1 Рентгенофазовый анализ

Для того чтобы удостовериться в точности нашего предположения о

формировании сульфидной фазы синтезируемых люминофоров и установить

способ кристаллизации компонентов в получаемых образцах, нами проведен

рентгенофазовый анализ некоторых типичных образцов. Ниже представлены

дифрактограммы и таблицы данных, полученные с использованием

58

соответствующих приборов. Описание представленных результатов, сформулированны на основании известного состава шихт, условий термической обработки и литературных (справочных) данных по рентгеноструктурным характеристикам индицированных соединений.

SrS:Eu,Sm

Рис. 3.9. Дифрактограмма образца люминофора состава SrS:Eu,Sm

Таблица 3.2.

Количественное содержание и характеристики индецированных фаз.

№ формула S-Q, % сингония пространственная группа 1/1с

1 (Sr0,95Sm0,5)S0,983 88,35 кубическая Fm-3m 8,8

2 Cf2O2S 0,42 гексагональная Р-3т1 15,810

3 0,4 кубическая Fm-3m 11,41

4 La2O2S 5,4 тетрагональная

5 Sm2Oз 5,43 моноклинная С2/т

Синтез: твердофазный, высокотемпературный. Прокаливание при 1050°С в течение 3 часов.

Защита шихты: уголь БАУ. Внутренний тигль не перевернут, толщина слоя угля на крышке 1,5-2 см.

Проведение термической обработки шихты с использованием защитного слоя угля малой толщины, не позволяет создавать квазизамкнутую систему из-за чего, люминесцирующий материал получается с худшими характеристиками по люминесцентной эффективности (обр.№1). Согласно данным полученным при проведении рентгенофазового анализа (рис. 3.9, табл. 3.2), в присутствии дополнительного сульфидирующего агента (тиомочевина), в составе образца присутствует большое количество оксидных соединений, преимущественно оксиды и оксосульфиды РЗЭ. Так в исследуемом образце идентифицированы оксосульфиды калифорния Cf2O2S и лантана La2O2S интенсивность пиков, которых оценена в 0,42 и 5,4 %, соответственно. Присутствие конкретных соединений можно расценивать как изоморфизм. Учитывая величину ионного радиуса атома лантаноида (REu3+= 95 пм, RSm3+= 96,4 пм, RLa3+= 101, Rco+= 96,2 пм) и параметры решетки, в частности межплоскостные расстояния [106] в оксосульфидах калифорния (d1=2,98, d2=1,92, d3=3,32) и европия (d1=3,00, d2=1,93, d3=3,35), а так же оксосульфидах самария (d1=3,01, d2=3,36, d3=2,38) и лантана (d1=2,99, d2=3,32, d3=2,37) можно утверждать, что в образце присутствуют именно оксосульфиды добавленных РЗ-активаторов. Пик оксида самария так же является следствием неполной защиты шихты от окисления кислородом воздуха.

Вместе с тем, максимальную интенсивность пика на дифрактограмме имеет фаза (Sr0,95Sm0,5)S0,983 (S-Q = 88,35%). Указанный факт говорит о том, что основа люминофора представлена сложным сульфидом стронция-самария, кубической модификации. Установленный факт указывает на максимальную полноту сульфидизации матрицы при данном соотношении компонентов в выбранных условиях термической обработки.

На дифрактограмме представлен пик второго сложного сульфида

церия-самария (CeSm3)S4 кубической модификации с минимальной

60

интенсивностью пика (0,4%). Установленное соединение позволяет расширить представления о кристаллизации активирующих добавок входящих в состав синтезируемого соединения.

СаS:Eu,Sm

Рис. 3.10. Дифрактограмма образца люминофора состава СаS:Eu,Sm

Таблица 3.3.

Количественное содержание и характеристики индецированных фаз.

№ Формула S-Q, % Сингония Пространственная группа 1/1с

1 Са$ 83,31 кубическая Fm-3m 6,24

2 СаО 6,49 кубическая Fm-3m 4,4

3 Еи203 7,18 кубическая 1а-3 (1)

4 СаСе0,9С^,1°2,95 0,83 орторомбическая Pmcn 12,35

5 (Са0^т0,2^1,2 1,4 кубическая Fm-3m 4,61

Синтез: твердофазный, высокотемпературный. Прокаливание при 1030 °С в течение 3 часов.

Защита шихты: уголь БАУ. Внутренний тигель не перевернут, толщина слоя угля на крышке 1,5-2 см.

Аналогичный способ термической обработки шихты, который описан в образце №1 использовали при получении образца №2. Как видно из таблицы 3.3 в люминофоре на основе сульфида кальция так же присутствует большое количество оксидных соединений. Но, в отличие от предыдущего случая, оксидные соединения представлены в виде оксидов РЗЭ (Еи203, СaCe0,9Gd0дO2,95) так и оксидом кальция СаО (6,49%). Полученные данные (рис. 3.10., табл. 3.3) указывают либо на окисление уже образовавшегося сульфида, в процессе прокаливания, либо на неоднородность структуры используемого карбоната кальция. В частности, если в карбонате кальция будет присутствовать в основном форма арагонита (Тпл = 1390°С), то возможно, что такая форма менее реакционоспособна и, следовательно, не весь карбонат преобразуется в сульфид при данных условиях.

В составе сложного оксида СaCe0,9Gd0,1O2,95 определено присутствие гадолиния, что может быть ошибочным, ввиду схожести его рентгенометрических характеристик с европием. В таком случае, более правильно определить состав оксида как СaCe0,9Eu0дO2,95 учитывая возможность образования изоморфной структуры.

Сульфиды, представленные в таблице имеют кубическую сингонию и принадлежат к одной и той же пространственной группе Fm-3m.

2Theta (Coupled TwoTheta/Thefa) WL= 1.64060

Рис. 3.11. Дифрактограмма образца люминофора состава (Sr075Cao;25)S:Eu,Sm

Таблица 3.4.

Количественное содержание и характеристики индецированных фаз.

№ формула S-Q, % сингония пространственная группа I/Ic

1 Sr0,75Сa0,25S 71,03 кубическая Fm-3m 8,07

2 (Sr0,95Sm0,05)S0,983 10,23 кубическая Fm-3m 8,8

3 EuSrS2 6,46 кубическая Fm-3m 9,69

4 SrCl2-6H2O 12,28 гексагональная P321 2,67

Синтез: твердофазный, высокотемпературный. Прокаливание при 1030 °С в течение 3 часов.

Защита шихты: уголь БАУ. Внутренний тигль перевернут, толщина слоя угля соответствует высоте внешнего тигля и составляет ~ 10-12 см, что приближенно соответствует состоянию квазизамкнутой системы.

На дифрактограмме (рис. 3.11) и в прилагающейся таблице 3.4 присутствуют данные, указывающие на то, что основная фазовая принадлежность соединений, входящих в состав люминесцентного порошка имеет сульфидную природу. Основной составляющей компонентой

исследуемого образца (71,03%) проиндицирован сложный сульфид стронция-кальция, в соотношении Sr2+:Ca2+ = 0,75:0,25 мас%,. Так же, в состав образца входят сложные сульфиды щелочноземельного и редкоземельного металлов (^г0,с^Щ),05^0,98з, 10,23 и 6,46%, соответственно. Все установленные

сульфиды имеют кубическую модификацию и принадлежат пространственной группе Fm-3m. Фаза хлорида стронция определена в качестве дополнительной компоненты кристаллофосфора, составляет 12,28% от общей совокупности установленных соединений, закристаллизована в виде гексагональной модификации (пространственная группа Р321).

Данные полученные при изучении РФА исследуемого образца показывает полное совпадение теоретически предполагаемого состава конечного продукта и экспериментально установленного. Настоящее обстоятельство, наряду с данными, полученными при проведении ИК-спектроскопии указывают на правильность выбора разработанной нами методики синтеза исследуемых светосоставов.

Атомы европия, встраиваясь в решетку сульфидной основы, понижают свою степень окисления (+3^ +2). Учитывая настоящий факт, мы предполагаем, что основным рабочим состоянием европия в синтезированных люминофорах является двузарядный катион Еи2+. Европий (II), обладая довольно «гибкой» конфигурацией внешнего энергетического уровня, создает более эффективные центры свечения, способные более полно преобразовывать безизлучательную энергию, полученную от сенсибилизирующего агента при воздействии на систему стимулирующим излучением.

£>г$> :Еи5мас.%^т5мас. %

2Thela (Coupled TwoTheta/Theta) WL=1.54060

Рис. 3.12. Дифрактограмма образца люминофора состава SrS:Eu5Mac.%,Sm5Mac.%

Таблица 3.5.

Количественное содержание и характеристики индецированных фаз.

№ Формула S-Q, % Сингония Пространственная группа I/Ic

1 SrS 72,38 кубическая Fm-3m (1)

2 EUSO4 10,13 орторомбическая Pnma (1)

3 EUSO4 6,98 (1)

4 EUSO4 5,54 орторомбическая Pnma 3,140

5 EuO 3,33 кубическая Fm-3m (1)

6 Sm2O3 0,62 гексагональная P321 8,62

7 Yb2,667S4 0,44 кубическая I-43d 7.9

Синтез: твердофазный, высокотемпературный. Прокаливание при 1030 °С в течение 3 часов.

Защита шихты: уголь БАУ. Тигель перевернут, квазизамкнутая система, толщина слоя угля на крышке 1-1,5 см.

На рисунке 3.12 представлена дифрактограмма образца вспышечного люминофора состава SrS:Eu,Sm с повышенным содержанием активирующих добавок, концентрация которых, в пересчете на металл составляла по 5 мас.% европия и самария, соответственно. Активирующие добавки преднамеренно вводили в карбонатную шихту в виде разбавленных растворов, что создало

65

избыток N0^ - аниона в составе шихты. Как следует из условий прокаливания - образец был максимально защищен от окисления кислородом воздуха, однако, в системе присутствует некоторое количество сульфатов и оксидов РЗЭ (табл. 3.5). В то же время основная часть (72,38%) образца представлена сульфидом стронция. Других соединений ЩЗМ не обнаружено, следовательно, количество сульфидирующего агента, добавленного в шихту, было достаточным, а атмосфера при прокаливании способствовала образованию чистой сульфидной матрицы. С химической точки зрения, в ходе термической обработки шихты, при образовании сульфида происходит выделение большого количества инертных и восстановительных газов (СО, СО2, S02, H2S, КИ3), которые способствуют защите шихты от внешнего окислителя и создают внутреннее парциальное давление в рамках тигля, которое, по нашему мнению, создает «дополнительные» условия способствуя процессу формирования королька. В случае применения компонентов производных азотной кислоты, необходимо учитывать образование некоторого количества свежеполученного кислорода (О2), который выступая в качестве окислителя, способен встраиваться в решетку формирующегося кристалла люминофора.

2Ln(N0з)з ^ 2Ln3+ + 6Ж>2 + 302 (3.16.)

В описываемом случае в состав шихты добавили большее количество нитрат-содержащего агента, что увеличило долю образующегося кислорода в общей газовой смеси, который, вероятно, реагирует с вновь образованным сульфидом и, не исключено, с атомами РЗЭ [107].

4Ln3+ + 302 ^ 2Ln20з (3.17.);

2Ln2+ + О2 ^ 2Ln0 (3.18.);

LnS + 202 ^ LnS04 (3.19.);

2(4)LnS + 3(7)02 ^ 2Ln0 (2Ln20з) + 2(4^ (3.20.);

Ln20з + 3S = 2Ln202S + S02 (3.21.).

Как известно, оксиды РЗМ менее реакционноспособны, чем оксиды

ЩЗМ, поэтому, велика вероятность того, что даже при большом количестве

66

сульфидирующего агента, находящегося в реакционной смеси, оксидные соединения РЗЭ способны оставаться в «первозданном» виде.

Идентификацию соединения Yb2,667S4 можно расценить, как ошибочное явление, когда имеет место возможность образования изоморфных модификаций сульфидов европия и/или самария.

3.4. Поверхностная обработка образцов 3.4.1 Модификация поверхности кристаллов исследуемых

светосоставов

Известно, что поверхность кристаллов представляет собой довольно сложную конструкцию, на которой присутствует большое количество дефектов связанных как со структурной неоднородностью кристалла, так и с физико-химическим и механическим воздействием на кристалл. Присутствие в кристалле дефектов типа микротрещин, сколов, дислокаций часто является следствием механической обработки спека люминофоров, при измельчении их до порошкообразного состояния. Подобное искажение структуры кристаллов приводит к повышению реакционной способности порошка люминофора, что в совокупности с присущей сульфидам ЩЗМ склонностью к гидролизу приводит к увеличению вероятности разрушения матрицы светосоставов, что влияет на люминесцентные характеристики кристаллофосфоров, снижая их эффективность. Поэтому актуальным вопросом становится поверхностная обработка люминесцентных соединений, которая не только приводила бы к пассивации поверхности кристаллов, но и улучшала светотехнические характеристики люминофоров.

Для того чтобы стабилизировать кристаллы люминесцентных соединений и повысить их гидрофобность, опробован ряд способов обработки, при которых поверхность кристалла капсулировали с использованием разного рода поверхностных пленок.

В качестве методов поверхностной модификации исследуемых

образцов применяли: низкотемпературный отжиг отмытых порошков,

предварительно смешанных с разными добавками при 600±50°С в течение

67

30-60 минут; гидрохимические методы нанесения на поверхность кристаллофосфоров защитных поверхностных покрытий. Так как применение водных растворов ПАВ не возможно, то в работе применяли растворы ПАВ в этиловом спирте. В полиэтиленовую емкость погружали навеску люминесцентной композиции и отмеренный объем раствора ПАВ, таким образом чтобы соотношение люминофор:раствор было 1:4. Емкость с суспензией помещали в нишу ультразвуковой ванны. Суспензию перемешивали верхнеприводной мешалкой в течение 10-15 минут при обработке ультразвуком (у=17 кГц). Затем, суспензию выдерживали в течение 50-60 минут для того чтобы образующаяся пленка закрепилась на поверхности, после чего суспензию декантировали и высушивали до состояния пыления при 80°С.

3.4.1.1. Нанесение силикатного защитного покрытия на поверхность

кристаллов люминофора

Учитывая высокую реакционную способность сульфидов ЩЗМ при контакте с водой, нами предпринята попытка получения стойкого защитного покрытия на поверхности кристаллов синтезируемых люминофоров. В связи с этим, при механической обработке порошков использовали поверхностно-активные вещества (ПАВ), такие, как фосфат и пирофосфат натрия и силикат калия. В таблице 3.6 представлены результаты измерений гранулометрических и люминесцентных характеристик образца SrS:Eu,Sm люминофора от типа и концентрации ПАВ используемых на стадии отмывки и диспергирования порошка люминофора. Размол стеклянным бисером и обработку ультразвуком проводили на одинаковой навеске люминофора (20 г) при оптимальных условиях, определенных ранее (соотношение люмнофор:бисер = 1:3, в течение 45 мин; уУЗ = 17 кГц, в течение 30 мин)

Таблица 3.6.

Зависимость интенсивности вспышки и размера частиц люминофора SrS:Eu,Sm от типа ПАВ, используемого при поверхностной обработке

68

Образец № Тип ПАВ Концентрация, мас.% Размол бисером Обработка ультразвуком

^сго % dср, мкм ^сго % dср, мкм

20/21 Ш3Р04 0,25 100 15,8 101 15,2

20/22 Ш3Р04 0,5 104 16 103 15,2

20/23 Ш3Р04 0,75 86 16,1 90 15,9

20/24 Ш3Р04 1 79 16,2 87 16,3

20/25 ^Р207 0,25 96 16,2 98 16

20/26 ^Р207 0,5 87 16,3 94 15,7

20/27 ^Р207 0,75 80 15,9 89 15,6

20/28 ^Р207 1 74 15,8 84 16,3

20/29 к^ю3 0,25 102 15,5 104 15,1

20/30 к^ю3 0,5 109 15,7 117 15,3

20/31 к^ю3 0,75 114 15,7 121 15,4

20/32 К^Ю3 1 110 15,8 111 15,4

Согласно данным приведенным в табл. 3.6, наилучший результат дает диспергирование спиртовой суспензии ультразвуком в присутствие силиката калия, а фосфорсодержащие ПАВ тушат люминесценцию. Это связано с образованием на поверхности частиц люминофора непрозрачной пленки, которая выступает в роли фильтрующего элемента, способного задерживать проникновение внутрь кристалла возбуждающего излучения и выход наружу светового потока. Так же заметно некоторое увеличение уровня интенсивности вспышки, при минимальном увеличении размеров частиц. Вероятно, образующаяся пленка обволакивает кристалл люминофора, капсулируя последний, в результате чего происходит сглаживание микродефектов, зарастание микротрещин расположенных на поверхности. Пленка оксида кремния, как известно, обладает низким коэффициентом преломления, мало поглощает световой поток п = 1,46 [108] и создает

69

достаточно плотное влаганепроницаемое покрытие, защищая кристаллик люминофора от факторов окружающей среды [109]. Оптимальное количество добавки силиката калия варьируется в пределах 0,5-0,75 мас.% от количества обрабатываемого люминофора.

3.4.1.2. Капсулирование частиц кристаллофосфора легкоплавким

стеклом

Еще один вариант увеличения гидролитической стойкости люминофора связан с нанесением защитной пленки из легкоплавкого стекла. Составы стекла с разной температурой размягчения представлены в таблице 3.7).

Таблица 3.7.

Состав и температура размягчения легкоплавких стекол

Содержание оксидов масс.%

№ состава 1 2 3

гпО 17 34 51

Li2O 3 6 9

В2О3 80 60 40

Температура размягчения состава, Т°С 450 550 770

Указанные составы легкоплавких стекол были синтезированы из сырья марки «хч», в качестве которого использовали: оксид цинка 7пО, карбонат лития Li2CO3, борную кислоту Н3В03. Состав шихт синтезируемых стекол, расчитанный на 100 г готового стека, представлен в табл. 2 (Приложение В).

Исследуемые образцы люминофоров смешивали с компонентами легкоплавкого стекла в количестве 3-5 мас.% стекла от обрабатываемой навески кристаллофосфора и отжигали при заданных температурах.

Условия обработки поверхности частиц люминофора легкоплавким стеклом представлены в табл. 3.8.

Таблица 3.8.

Зависимость интенсивности вспышки и среднего размера частиц SrS:Eu,Sm люминофора от условий обработки поверхности кристаллов

легкоплавким стеклом

№ образца Состав стекла, № Количество добавленного стекла, масс% Температура отжига, °С ^сго % dср, мкм

Исходный - - - 100 15,4

Исходный - - 450 107 15,4

Исходный - - 590 116 15,4

Исходный - - 770* 72 22

23/10 1 3 450 118 15,6

23/11 1 5 450 110 16

23/12 1 7 450 101 17,6

23/13 2 3 590 95 15,5

23/14 2 5 590 86 16,2

23/15 2 7 590 71 16,8

23/16 3 3 770* 81 18,4

23/17 3 5 770* 72 20

23/18 3 7 770* 63 21,6

"*" - сильно спекся.

Согласно данным, приведенным в таблице 3.8, лучшие показатели по интенсивности вспышки и минимальному росту кристаллов показал образец №23/10, отожженный в смеси со стеклом состава №1, добавленного в количестве 3 мас.% от навески люминофора, при 450°С. Увеличение количества введенного стекла больше указанного, не приводит к увеличению интенсивности вспышки ФСЛ. Вероятно, происходит увеличение толщины защитной пленки на кристалле, которая поглощает большее количество оптической энергии, вследствие чего происходит тушение люминесценции.

Кроме того, добавка легкоплавкого стекла более 3 мас.%, приводит к сильному спеканию порошка люминофора, что увеличивает размер частиц светосостава.

Применение составов № 2 и 3 приводит к снижению интенсивности люминесценции и способствует увеличению диаметра частиц люминофора. По нашему мнению, тушение люминесценции связано с меньшей прозрачностью стекол № 2 и 3, по сравнению с составом № 1, что отражается уже при добавке 3 мас.% соединения к капсулируемой навеске кристаллофосфора. Дальнейшее увеличение концентрации стекла приводит к понижению интенсивности ФСЛ, что логично вытекает из факта увеличения толщины покрытия. Кроме того, при отжиге образцов люминофора со стеклом состава № 3 происходит частичное окисление готового продукта кислородом воздуха, в результате чего наблюдается спекание и необратимое изменение цвета (порошок белеет) образца, что наблюдали в опыте "*". Отжиг исходного порошка люминофора без стекла, приводит к спаду интенсивности люминесценции из-за разрушения основы светосостава.

На рис. 3.13 представлена микрофотография образца люмнофора SrS:Eu,Sm, отожженного в присутствие стекла № 1.

ДОшг < «25V

Рис. 3.13. Микрофотография образца SrS:Eu,Sm с покрытием из легкоплавкого стекла № 1 (нанесен на предметное стекло в сухом виде)

Как видно из рисунка 3.13, частицы люминофора покрыты лекгоплавким стеклом разной толщины. В образце присутствуют спекшиеся агрегаты частиц.

.о 140 в4

5 120 м

м 100 80 60 40 20 0

Рис. 3.14. Кривая изменения интенсивности вспышки кристаллофосфора от температуры отжига с лекгоплавким стеклом

Увеличение температуры отжига кристаллофосфора (рис. 3.14) выше температуры размягчения стекла № 1 (концентрация 3 мас.%), до определенных пределов, приводит к некоторому улучшению характеристик люминофора. Вероятно, это связано с повышением прозрачности и уменьшением пористости стеклянного покрытия.

3.4.1.3. внесение поверхностного покрытия на основе малорастворимого фторида (CaF2, SrF2)

Процесс формирования пленки SrF2 включает в себя взаимодействие поверхностных слоев кристаллов люминофора с фторидом аммония при низкотемпературном отжиге светосостава с фторсодержащим агентом [110].

Таблица 3.9.

т, °с

Зависимость интенсивности вспышки и среднего размера частиц SrS:Eu,Sm люминофора от условий создания на поверхности кристаллов

фторидной пленки

Образец № Количество КВД, мас.% Температура отжига, °С ^сш % dсp, мкм

Исходный - - 100 15,0

24/1 3 500 100 15,0

24/2 3 550 101 15,1

24/3 3 600 105 15,1

24/4 3 650 96 16,8

24/5 5 500 103 15,2

24/6 5 550 107 14,9

24/7 5 600 111 15,5

24/8 5 650 93 17,1

24/9 7 500 105 15,2

24/10 7 550 108 15,2

24/11 7 600 114 15,4

24/12 7 650 94 16,7

24/13 9 500 99 15,5

24/14 9 550 101 15,7

24/15 9 600 101 15,7

24/16 9 650 92 17,6

Как следует из результатов, представленных в таблице 3.9, при формировании на поверхности частиц люминофора пленки на основе труднорастворимого соединения фторида стронция, посредством низкотемпературного отжига, не происходит заметного резкого увеличения размера частиц люминофоров при одновременном повышении

интенсивности вспышки светосостава. Как и при отжиге со стеклом, при приближении к температуре 700°С, наблюдается спад интенсивности люминесценции и рост частиц, за счет окисления сульфидной фазы и спекания порошка. Добавка к обрабатываемому люминофору КЩР (5-7 мас.%) с последующим отжигом образца при температуре 550-600°С приводит к получению наиболее лучших показателей по качеству продукта.

Рис. 3.15. Микрофотография образца SrS:Eu,Sm с покрытием из фторида стронция (нанесен на предметное стекло в сухом виде)

Образец с пленкой из фторида стронция (рис. 3.15) представлен частицами различной формы, максимально отделенными друг от друга. При нанесении на предметное стекло суспензии, составленной из рассматриваемой навески, под микроскопом наблюдается практически индивидуальное распределение частиц по объему (рис. 3.16).

Рис. 3.16. Микрофотография образца $г$:Еи,$т с покрытием из фторида стронция (нанесен на предметное стекло в виде спиртовой суспензии) 3.5. Исследование гидролитической устойчивости объектов

исследования

Проведено исследование, направленное на определение химической (гидролитической) устойчивости люминесцентных соединений на основе сульфида стронция.

Таблица 3.10.

Зависимость гидролитической устойчивости SrS:Eu,Sm от вида защитного покрытия нанесенного на поверхность частиц

Образе ц № Способ модификации Исходная интенсивн ость вспышки, % Гидролитическая стойкость после выдержки в дист. воде, 1всп.(кон)/1всп.(исх)? %

1 2 3

1 Исходный (без обработки) 100 64 19 2

1/1 Исходный (обработан в спирте) 92 68 23 9

1/11 С пленкой из 100 71 38 25

SrSiOз

1/21 С пленкой из стекла №1 118 87 89 81

1/22 С пленкой из стекла №1 129 91 91 90

1/31 С пленкой из стекла №2 95 90 92 90

1/41 С пленкой из SrF2 111 83 78 77

1/42 С пленкой из SrF2 114 86 82 79

Как следует из результатов, представленных в таблице 3.10, лучшими показателями по гидролитической устойчивости обладают образцы покрытые плёнкой на основе легкоплавкого стекла №1. Добавка фторида аммония в количестве 5-7 мас.% улучшает качество кристаллофосфора [111].

При формировании на поверхности люминофора пленки из силиката стронция видно, что процесс либо происходит не до конца и пленочное покрытие имеет островной характер, либо образуется слабая связь компонентов пленки с матрицей люминофора.

Образец, прошедший обработку в спиртовой среде, гидролитически нестоек, но наблюдается более высокий уровень устойчивости в каждом из трех случаев по сравнению с исходным необработанным образцом. Настоящий феномен, возможно, связан с очисткой поверхности от растворимых галогенидных плавней, что вероятно позволяет поверхности сульфида стронция дольше «сопротивляться» воздействию гидролитического агента [112].

Наблюдение за поведением синтезированных и защищенных различными химическими соединениями образцов в условиях контакта с атмосферой воздуха в течение 6 месяцев показало, что образцы, поверхность которых защищена лекгоплавким стеклом, практически не изменяются.

Аналогичное наблюдение за исходными (рис. 3.17 а), обработанными в спирте и отожженным с КЩР (рис. 3.17 б) образцами дало следующие результаты.

Рис. 3.17. Микрофотография образца SrS:Eu,Sm люминофора исходного (а) и с пленкой SrF2 (б). Хранился на воздухе в течение 6 месяцев (нанесены на

предметное стекло в сухом виде)

Исходя из представленных микрофотографий можно установить, что в отсутствие какой-либо обработки, при длительном хранении в условиях окружающей среды, частицы люминофора агломерируют (рис. 3.17 а), создавая бесформенные срастания агрегатов, что вполне логично при условии образования кристаллогидратов и дальнейшем преобразовании сульфидной фазы в гидрооксидную. На (рис. 3.17. б) представлена микрофотография образца, с нанесенной на его поверхность фторидной пленкой. Исходя из состояния частиц порошка, можно сделать вывод о большей инертности показанного образца к условиям окружающей среды.

Исследования стойкости светосостава в водной среде показали следующие результаты.

.Та»",? "Г1" ■ ■ 1 в * . . - *„» В - - Л*1 . » '^ШШШ^ Л * 51 *-"л , ■■

В; ■ 1 к.« . >. . > «к* зигилс ,

Рис. 3.18. Микрофотографии образца SrS:Eu,Sm люминофора: а) выдержан в воде в течение 5 минут (частицы покрыты пленкой SrF2); б) выдержан в воде в течение 5 минут (исходный без пленки); в) выдержан в воде в течение 15 минут (частицы покрыты пленкой SrF2); г) выдержан в воде в течение 15 минут (исходный без пленки); д) полностью гидролизован в водной среде (частицы покрыты пленкой SrF2); е) полностью гидролизован в водной среде

(исходный без пленки).

Выдержка образцов SrS:Eu,Sm люминофора в воде приводит к постепенному гидролизу основы и деградации светосостава [113]. Однако в условиях не длительного контакта порошка люминофора с водой (до 5 минут) с последующей обработкой спиртом и сушкой, приводит к незначительным изменениям в морфологии и как следствие агрегативной устойчивости частиц как с защитным покрытием, так и без него (рис. 3.18 а,б). Более длительная однократная выдержка навески люминофора в водной среде приводит к появлению заметных изменений. Так, образец, поверхность частиц которого была защищена пленкой из нерастворимого соединения SrF2, постепенно теряет агрегативную устойчивость и образует кластеры из кристаллов (рис. 3.18 в), однако люминесцентные свойства у данного образца сохраняются. В отличие от предыдущего случая, образец, частицы которого не были покрыты каким-либо инертным соединением, подвергается активному гидролизу, что видно (рис. 3.18 г) по образованию крупных частиц кристаллической формы и по значительной потере люминесцентных свойств у рассматриваемого соединения [114].

Полный гидролиз защищенного и исходного соединения (рис. 3.18 д,е) приводит к образованию частиц одинаковой природы и формы кристаллической структуры, что само собой сопровождается потерей люминесцентных характеристик начального соединения. Однако, как установлено, необработанный образец подвергается полному гидролизу через 8-10 часов (люминесценция отсутствует), тогда как покрытие из SrF2 позволяет сохранить люминесцентные свойства соединения через 10-12 часов стояния под водой (рис. 3.19).

Рис. 3.19. Кривая спада люминесценции SrS:Eu,Sm люминофора от длительности выдержки в водной среде: а) люминофор с пленкой SrF2; б)

исходный люминофор.

Как следует из угла падения кривых (рис. 3.19), образец люминофора (б) в течение 2,5-3 часов контакта с водой притерпевает значительные потери в уровне интенсивности вспышки ФСЛ. Напротив, у образца, поверхность кристаллов которого защищена нерастворимым соединением SrF2, эффективно визуализируемая люминесценция фиксируется при более длительном непосредственном контакте с гидролитическим агентом. В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

- Методика синтеза люминесцентных композиций на основе сульфидов ЩЗМ включающая последовательную термическую обработку исходных компонентов шихт с элементарной серой не позволяет получить максимально чистую в фазовом отношении сульфидную матрицу;

- Предлагаемый способ, направленный на усовершенствование выбранной методики синтеза, позволяет повысить чистоту фазы получаемой матрицы, улучшить светотехнические характеристики и упростить схему получения образцов;

- С помощью ИК-спектроскопии удалось контролировать чистоту фаз

всей линейки получаемых соединений, а рентгенофазовый анализ позволил

установить состав образцов в зависимости от состава и способа защиты

81

компонентов шихты люминофоров от воздействия кислорода воздуха. Так установлено, что наиболее оптимальной является схема установки контейнера для прокаливания, образующая квазизамкнутую систему;

- Проведена оценка гидролитической устойчивости ряда халькогенидных соединений стронция и кальция в зависимости от интенсивности и длительности контакта последних с гидролитическим агентом и показана эффективность использования различного рода поверхностных покрытий.

Люминесцентные соединения на основе сульфида стронция

Люминофоры на основе сульфида стронция известны с давних времен. Наиболее известными светосоставами считаются соединения SrS:Cu,Bi, SrS:Eu, обладающие фотолюминесценцией и SrS:Eu,Sm, SrS:Ce,Sm -люминофоры, способные визуализировать ИК-излучение, генерируя световой поток в виде кратковременной вспышки люминесценции [115, 116]. Работы различных исследователей [117, 118] в области электролюминесценции и катодолюминесценции не привели к созданию люминофоров на базе сульфидов ЩЗМ обладающих удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.

4.1. Спектральные характеристики системы SrS:Eu,Sm

При рассмотрении спектра возбуждения оптическим излучением матрицы SrS в отсутствии активирующих добавок можно установить, что полосой фундаментального поглощения решетки сульфида стронция являются интервалы 255±5 и 280±10 нм (рис. 4.1). На кривой зафиксировано два пика, причем, восприимчивость возбуждающего УФ излучения в области 254 нм у матрицы SrS несколько выше.

Рис. 4.1. Спектр возбуждения сульфида стронция без активаторов

Введение в решетку SrS иона Ей приводит к появлению на кривой возбуждения, дополнительного, довольно широкого пика в области 440±10 нм (рис. 4.2). На представленном рисунке можно заметить, что после введения в кристаллическую решетку сульфида стронция Ей, величина характеристического пика, соответствующего полосе фундаментального поглощения в области 280±10 нм не уменьшается. Присутствие довольно глубокого провала на кривой в области от 300 до 400 нм свидетельствует о меньшей восприимчивости полученного светосостава оптической энергии в области, которая считается классической для фотолюминофоров. При облучении подобного светосостава синим светом (Хвозб ~ 450 нм), наблюдается довольно яркая люминесценция, превосходящая по нтенсивности этот же люминофор, возбужденный оптическим излучением при Хвозб ~ 365 нм.

" 1-Н-,-,-,-1|_

220 320 420 520 620 К нм

Рис.4.2. Спектр возбуждения SrS:Eu

Одновременное присутствие в сульфиде стронция европия и самария приводит к тому, что стационарное свечение у такого соединения практически исчезает. Применение люминофора состава SrS:Eu,Sm

обосновано его способностью визуализировать излучение инфракрасной области спектра с длинной волны X от 0,9 до 2 мкм.

Исходя из спектральных характеристик SrS:Eu,Sm отметим, что ход кривой спектра возбуждения (рис. 4.3) соединения имеет аналогичный широкий пик, максимум которого расположен в области 450±10 нм и аналогичный участок ниспадающей кривой в области 460-600 нм. Заслуживает внимания факт увеличения высоты характеристического пика в области 440±10 нм и изменение геометрии ниспадающей кривой, на которой фиксируется ряд самостоятельных небольших пиков, способствующих большему восприятию фотовозбуждающего излучения в широкой области ~ от 425 до 490 нм, соответственно.

|—(-1-1-:-=[—

220 320 420 520 620 ™

Рис. 4.3 Спектр возбуждения SrS:Eu,Sm

Учитывая ширину провала и низкую, по сравнению с пиком фундаментального поглощения решетки (254 нм) и, что важнее, ионов Ей и Sm (~280-300 нм и 450 нм, соответственно), эффективность фотостимулируемой люминесценции подобных систем при воздействии ультрафиолетовым излучением с X = 365 нм довольно низка, вследствие малой восприимчивости последнего [119].

Вид кривой спектра излучения стационарной люминесценции сульфида стронция активированного европием не отличается от кривой фотостимулированного свечения SrS активированного европием и самарием (рис. 4.4) и имеет вид широкой бесструктурной полосы с максимумом в области 620 нм. Объясняется это тем, что в первом случае представлена система с одним активатором, имеющим одинаковые оптически активные центры люминесценции, а во втором - спектр вспышки определяется Ей, а введение Sm способствует увеличению интенсивности вспышки, за счет механизма сенсибилизации, и определяет спектр стимуляции, т. е. зависимость интенсивности вспышки от длинны волны инфракрасного света.

—I-=1-1-1-г—

400 500 600 700 К нм

Рис. 4.4. Спектры стационарного и стимулированного

свечения

В случае замены серы на селен, получаются светосоставы, спектральные характеристики которых представлены на рис. 4.5-4.7. Люминофор на основе селенида стронция имеет 2 характерных максимума: 295 и 422 нм (рис. 4.5). Полоса фундаментального поглощения матрицы сдвинута в длиноволновую область на ~17 нм. Идентифицированный второй максимум поглощения расположен в области 420-430 нм, что отличает

рассматриваемые соединения от сульфидных аналогов, второй пик поглощения которых расположен в области 450-460 нм. Заслуживает внимания ширина, характерного для халькогенидных светосоставов, провала, расположенного между максимумами поглощения. Как видно, для SrSe:Eu,Sm люминофора (рис. 4.5. кривая 1) ширина провала укорачивается и не образует плато в области нулевой линии, как наблюдается для SrS:Eu,Sm. Кривая обращается в довольно острый узкий обратный пик, что свидетельствует о большей восприимчивости оптического излучения стронций селенидного люминофора по сравнению с сульфидным [120].

220 320 420 520 620 Ь,™

Рис. 4.5. Спектр возбуждения 1 - SrSe:Eu,Sm (селеномочевина), 2 -

SrSe:Eu,Sm (тиомочевина)

Если в качестве второго компонента к селену добавить тиомочевину, вместо селеномочевины в эквивалентном количестве, то мы получим спектр поглощения (рис. 4.5, кривая 2), аналогично наблюдаемый для сульфида (в части ширины и вида провала кривой). Однако, максимум второго пика располагается в области 420 нм, а высота пика получается значительно ниже.

На рис. 4.6. представлен спектр возбуждения люминофора, на основе сульфоселенидной матрицы. Введение в состав сульфидной матрицы селена в количестве 25 мас.% от общей халькогенидной составляющей приводит к смещению максимумов спектра поглощения исследуемых кристаллофосфоров. Установлено, что максимумы спектра поглощения составляют: для Sr(S0,75,Sе0,25):Eu,Sm - Хпогл = 280 и 445±5 нм (254 и 450 ±5 нм для сульфидного аналога). Так же видоизменяется форма провала, зафиксированного в каждом случае, ширина которого уменьшилась после введения в состав селена.

100

220 320 420 520 620

Рис. 4.6. Спектр возбуждения Sr(S0,75,Se0,25):Eu,Sm

Рис. 4.7. Спектр стационарного и стимулированного свечения: 1) Sr(So;75,Sеoд5):Eu,Sm; 2) SrSе:Eu,Sm

Согласно рисунку 4.7 спектры излучения рассматриваемых сульфоселенидов принимают вид более остроконечного пика, но ширина основания практически не уменьшается. Максимумы спектров излучения смещаются в коротковолновую область (1 - 615 нм, 2 - 576 нм) [120].

Наблюдаемые изменения в спектральных характеристиках, вероятно, являются следствием изменения физических характеристик состава матрицы. Кристалл селенида стронция сформирован в виде кубической кристаллической структуры с параметром решетки а = 0,5908 нм [121]. Ширина запрещенной зоны селенида стронция составляет 5,19 эВ [122]. Представленные показатели значительно отличаются от таковых для сульфидов. Селениды образуют более мелкие кристаллы, что свидетельствует о более плотной упаковке компонентов [123]. Однако, вместе с тем, ширина запрещенной зоны для стронциевой структуры имеет более высокую величину, по сравнению с изучаемыми соединениями халькогенидов.

Как известно, РЗ-активаторы внедренные в матрицы различной природы по разному ведут себя. Оказываясь в условиях окружения лигандов поля разной силы, энергетический уровень активирующей добавки расщепляется на множество подуровней с различной энергией [124]. В результате такого видоизменения, спектр излучения может сдвигаться от области ближнего ультрафиолета (300-400 нм) до видимого красного (600700 нм) излучения, что характерно, например, для Еи2+ (рис. 4.8).

Наиболее сильным кристаллическим полем в ряду халькогенидов обладают сульфиды, в силу специфичности энергетического состояния атома серы по сравнению с селеном (табл. 4.1) [122, 126].

Учитывая вышеизложенное, вполне вероятно, что селенидная составляющая, внедренная в решетку основы, в совокупности с сульфидной матрицей оказывают совместное воздействие на энергетический спектр РЗ-активаторов полем меньшей силы, в сравнении с тем полем, которым обладает чистый сульфид стронция.

7

41

7

Рис. 4.8. [125]Схематическая диаграмма 4^ и 4f65d1 уровней энергии Еи2+, помещенного в кристаллическое поле А.

Таблица 4.1.

Специфические свойства элементов VI группы ПСЭ.

90

Свойство Элемент

О S Se Те

Электронная конфигурация (Не) 2s22p4 №) 3s23p4 (Аг) 3^^24р4 (Кг) 4^^25р4

Ковалентный радиус, 0,74 1,04 1,4 1,6

Электроотрицательность (по Полингу) 3,5 2,5 2,4 2,1

Сродство атома к электрону, кДж/моль 140,98 200,41 195 190,2

В результате, эмиссия фотонов в акте рекомбинации на центре люминесценции Еи2+ может происходить за счет перехода ^ длинна волны излучения в таком случае будет < 600 нм. Учитывая концентрацию селенида в общей массе образца и экспериментально полученные значения максимумов излучения, наиболее вероятен процесс, когда происходит наложение эмиссионных спектров полученных в случае одновременной

5 7 5 7

реализации D0 ^ F1 и D0 ^ F2 переходов в атоме европия II.

Рассматривая диаграмму (рис. 4.9) накачка-стимулляция можно провести параллель с кинетикой возникновения послесвечения, например, цинксульфидного состава (ФКП-03к и др.). Отличие заключается

только в том, что кристалл преобразует запасенную на глубоких

ловушках энергию в видимый свет как в процессе накачки, так и сразу же после прекращения воздействия возбуждающего излучения.

о 0,6

И

и о

Возбуждение (накачка)

Только стимуляция (без возбуждения)

К 0,3

0,0