Люминесцентные свойства новых материалов видимого и инфракрасного свечения на основе 1,3-дикетонатов ионов лантаноидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Метлин Михаил Тимофеевич

• Метлин Михаил Тимофеевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Метлин Михаил Тимофеевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Люминесценция трехзарядных ионов лантаноидов

1.1.1 Процессы сенсибилизации

1.1.2 Квантовый выход люминесценции

1.1.3 Тушение люминесценции

1.2 Люминесцентные комплексы лантаноидов с дуальной эмиссией

1.3 Заключение к литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез исследуемых соединений

2.2 Методы исследования

2.2.1 Экспериментальное определение энергии триплетных уровней лигандов

2.2.2 Методика измерения кинетических зависимостей фотолюминесценции с пикосекундным временным разрешением

2.2.3 Методика измерения автокорреляционной функции

второго порядка

Глава 3. Люминесцентные свойства комплексов ионов 8ш(111)

с лигандным окружением из класса 1,3-дикетонов

3.1 Спектроскопия оптического поглощения

3.2 Фотолюминесценция и оптическое возбуждение

3.2.1 Фотолюминесценция в видимой спектральной области

3.2.2 Фотолюминесценция в инфракрасной спектральной

области

3.3 Кинетические зависимости интенсивности фотолюминесценции

3.4 Перенос энергии электронного возбуждения

3.5 Квантовый выход люминесценции

3.6 Краткие итоги

Глава 4. Люминесцентные свойства комплексов ионов Ho(III) и Pr(III) с 1,3-дикетоном пиразольного ряда и 1,10-фенантролином

4.1 Спектроскопия оптического поглощения

4.2 Фотолюминесценция и оптическое возбуждение

4.2.1 Комплекс иона Ho(III)

4.2.2 Комплекс иона Pr(III)

4.3 Кинетические зависимости интенсивности фотолюминесценции

4.4 Перенос энергии электронного возбуждения

4.4.1 Энергетическая структура уровней комплекса Ho(III)

4.4.2 Энергетическая структура уровней комплекса Pr(III)

4.5 Квантовый выход люминесценции

4.6 Краткие итоги

Глава 5. Люминесцентные свойства нафталин-содержащих 1,3-дикетонатных комплексов иона Yb(III) c 1,10-фенантролином

5.1 Спектроскопия оптического поглощения

5.2 Фотолюминесценция и оптическое возбуждение

5.3 Кинетические зависимости интенсивности фотолюминесценции

5.4 Перенос энергии электронного возбуждения

5.5 Внутренний и полный квантовый выход

5.6 Краткие итоги

Глава 6. Практическое применение 1,3-дикетонатных

комплексов ионов Yb(III) и Nd(III) в различных фотонных устройствах

6.1 Электролюминесцентные свойства комплексов [Yb(1-Naph)3(phen)j и [Yb(2-Naph)3(phen)j в составе многослойного OLED

6.2 Исследование переноса энергии электронного возбуждения от одиночных полупроводниковых нанокристаллов CdSe/CdS/ZnS

к комплексу-акцептору [Nd(L1)3(phen)]

6.2.1 Спектроскопия оптического поглощения

6.2.2 Фотолюминесценция и оптическое возбуждение

6.2.3 Мерцающая флуоресценция одиночных нанокристаллов

6.2.4 Кинетические зависимости фотолюминесценции

6.3 Краткие итоги

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Список рисунков

Список таблиц

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные свойства новых материалов видимого и инфракрасного свечения на основе 1,3-дикетонатов ионов лантаноидов»

Введение

В последнее десятилетие использование соединений трехзарядных ионов лантаноидов в фотонике и биомедицинском анализе достигло больших успехов [1—4]. Соединения ионов лантаноидов используются в качестве люминесцентных материалов при создании конверторов света, люминесцентных маркеров, биосенсоров, а также чувствительных аналитических агентов [5; 6].

Интерес исследователей к данному типу люминофоров вызван уникальными оптическими свойствами, такими как высокая фото-стабильность, высокая химическая стабильность, низкая авто-флуоресценция и пониженная токсичность. Люминесценция ионов лантаноидов вызвана электронными переходами внутри, частично заполненной Г-оболочки, а поскольку эта оболочка экранирована внешней, полностью заполненной, ^оболочкой, то окружение может влиять на эти электронные переходы лишь незначительно. Этим обуславливаются такие особенности люминесценции ионов лантаноидов, как узкие полосы люминесценции (ширина линии эмиссии на полувысоте порядка 10 нм), сравнительно длительные времена жизни возбужденного состояния ионов, а также независимость вида спектра эмиссии от окружения.

Сами по себе трехзарядные ионы лантаноидов обладают слабым поглощением, поскольку Г-переходы запрещены правилами отбора. В свою очередь это приводит к низким коэффициентам экстинкции £ (10-100 л-моль-1-см-1) и низкой яркости люминесценции [7]. Одним [8] из способов борьбы с запретом на Г-переходы является химическое связывание ионов лантаноидов с сильно поглощающими (£ порядка 105 л-моль-1-см-1) органическими лиганда-ми. Возмущение электронной структуры иона лантаноида полем органического лиганда частично снимает запрет на Г-переходы, кроме того лиганды играют роль "антенны", которые поглощают и передают энергию возбуждения к иону, который затем и излучает [9].

При создании органических соединений ионов лантаноидов в качестве ли-гандов в основном используют макроциклические лиганды [10; 11], карбоновые кислоты [12; 13] и фенолы, пиразолоны и 1,3-дикетоны [14—16]. Соединения ионов лантаноидов с макроциклическими лигандами характеризуются сравнительно сложным синтезом и высокой стоимостью материалов; карбоновые кислоты и фенолы с различными лантаноидами практически не растворяются

в органических растворителях; пиразолоны обладают высокими положениями триплетного уровня (важный параметр для оценки эффективности переноса энергии от донора-лиганда к акцептору-иону [17]). 1,3-дикетонаты таких трехзарядных ионов как Ей и ТЬ являются популярными люминесцентными материалами у исследователей, поскольку проявляют высочайшие яркость и квантовый выход люминесценции в видимой области [18; 19]. Кроме того, для 1,3-дикетонатов этих ионов (Ей и ТЬ) известны методы, которые позволяют на этапе синтеза в некоторой степени управлять люминесцентными характеристиками. Один из таких методов - это использование ОР3-группы в качестве заместителя в основном 1,3-дикетонном лиганде. Низкая энергия фононов ОР3-группы может приводить к уменьшению вероятности безызлучательных процессов. Другой метод - это использование вспомогательных нейтральных лигандов. Например, использование вспомогательного лиганда 1,10-фенантро-лина [20] препятствует проникновению молекул воды в координационную сферу соединения. Как известно, вода является сильным тушителем люминесценции [21]. Также, данный лиганд обеспечивает дополнительные «антенные» свойства. Однако, применение данных методов для таких слабо-исследованных ионов как Бш, Рг, Но и УЬ часто не дает никакого результата (иногда противоречивый), или оказывается не освещенным в литературе.

Необходимо отметить, что 1,3-дикетонаты трехзарядных ионов лантаноидов являются удобными модельными соединениями при изучении процессов переноса энергии от возбужденных органических молекул лиганда к ионам лантаноидов, поскольку позволяют гибко подстраивать фотофизические свойства лиганда за счет химической модификации его структуры.

Несмотря на то, что "антенный" эффект был открыт еще в 1942 году, до сих пор не выявлено состоятельной модели, которая достоверно предсказывала бы люминесцентные характеристики того или иного органического соединения иона лантаноида. Например, имеющееся на сегодняшний день правило Лат-ва [17], позволяющее по относительной разнице триплетного уровня Т1 лиганда и резонансного уровня иона качественно оценить эффективность переноса энергии электронного возбуждения от донора-лиганда к акцептору-иону, является эмпирическим и в ряде случаев дает ошибочные результаты, или вообще оказывается неприменимым [22]. Причина этого кроется в том, что механизмы передачи энергии в таких соединениях являются сложными и не могут быть описаны в рамках простых моделей, не учитывающих, например влияние раз-

личных состояний с переносом заряда [23], а также внутри- и межмолекулярных взаимодействий [24].

Таким образом, тщательное экспериментальное исследование механизмов передачи и релаксации энергии в органических комплексах ионов лантаноидов и их связь с химическим строением лигандного окружения, является одной из ключевых задач, решение которой открывает пути для направленного создания эффективных практически значимых люминесцентных материалов.

Цель диссертационной работы: установить влияние типов лигандно-го окружения на спектрально-люминесцентные свойства новых 1,3-дикетонатов ионов Бш, М, Но, Рг, УЬ и Gd с вспомогательными нейтральными лигандами 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом и исследовать особенности передачи энергии электронного возбуждения от лиганда к центральному иону в таких комплексах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд следующих задач:

1. Экспериментально исследовать оптическое поглощение новых комплексов [Бш(Ь1 )3(рЬеп)] и [Бш(Ь1 )3(Ыру)], [Но(Ь2)3(рЬеп)] и [Рг(Ь2)3(рЬеп)], [УЬ(1-Naph)3(рЬеп)] и [УЬ(2-Naph)3(рЬеп)] в растворах. На основе полученных экспериментальных данных определить коэффициенты молярной экстинк-ции и энергию нижнего первого возбужденного синглетного уровня лигандного окружения.

2. Экспериментально исследовать оптическое возбуждение фотолюминесценции для указанных соединений. Спектроскопически подтвердить передачу энергии электронного возбуждения от лигандного окружения к резонансным уровням центрального иона лантаноида.

3. Экспериментально исследовать временные зависимости интенсивности люминесценции в видимом и ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне при импульсном оптическом возбуждении для указанных соединений. Оценить времена жизни возбужденных состояний ионов Ьп(Ш) в составе комплексов.

4. Экспериментально исследовать фосфоресценцию комплексов [Gd(Ll ЫрЬеп)], [Gd(Ll Ь(Ыру)] Ь(рЬеп)], [Gd(l-NaphЬ(рЬеп)] и [Gd(2-Naph)3(рЬеп)] при температуре 77 К. На основе полученных экспериментальных данных определить энергию триплетного уровня лигандного окружения.

5. Экспериментально исследовать динамику процессов передачи и релаксации энергии электронного возбуждения в комплексах [Бш(Х1 )3(рЬеп)] и [Зш(11 )з(Ыру)], [Рг(12)з(рЬеп)], [Но(12)з(рЬеп)], [УЬ(1-Naph)з(рЬеп)] и [УЬ(2-Naph)3(рЬеп)]. Построить для исследуемых комплексов диаграмму энергетических уровней, участвующих в процессах передачи энергии.

6. Экспериментально определить значения полного квантового выхода люминесценции исследуемых комплексов при фотовозбуждении.

7. Оценить возможности применения полученной информации о процессах передачи энергии в комплексных соединениях для создания практических значимых фотонных устройств.

Практическая значимость:

1. Обнаружение и исследование дуальной эмиссии (одновременная эмиссия в двух принципиально различных спектральных диапазонах - видимой и БИК) комплексов [Рг(Х2)3(рЬеп)], [Бш(Х1 )3(рЬеп)] и [Бш(Х1 )3(Ыру)] показывают, что данные новые эмиссионные материалы можно использовать в качестве источников излучения для различных телекоммуникационных приложений, где важным параметром является длина волны излучения, попадающая в спектральную область минимума оптических потерь и дисперсии групповой скорости при распространении в кварцевом оптическом волокне. Также, уникальные спектральные характеристики исследованных комплексов представляют большой интерес для применения в биосенсорике и создании защитных люминесцентных меток.

Новые комплексы [УЬ(1-Naph)3(рЬеп)] и [УЬ(2-Naph)3(рЬеп)], исследованные в диссертационной работе, обладающие люминесценцией на длине волны 970 нм, спектральной шириной не более 40 нм и характерными временами затухания люминесценции порядка 10 мкс могут быть применены в создании биовизуализаторов, где важными параметрами являются малая спектральная ширина полосы люминесценции в области максимума прозрачности биотканей и времена затухания люминесценции, значительно превосходящие времена их авто-флуоресценции.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Значения энергии триплетного Т1 уровня при замене лиганда bipy на phen в соединениях )3(Ыру)] и )3(рЬеп)] определяются дикетон-

ным лигандом Ь1 и составляет величину 21000 см-1.

2. Замена лиганда bipy на phen в смешанно-лигандных 1,3-дикетонатах [Бш^! )3(Ыру)] и )3(рЬеп)] приводит к понижению энергий синглетного

с 28000 до 26400 см-1, изменению времени жизни возбужденного состояния иона Бш(Ш) от 52 до 54 (±0.4) мкс, и повышению общего квантового выхода из-за увеличения эффективности интеркомбинационной конверсии в лигандном окружении вдвое (с 0.75 до 1.5%).

3. Квантовый выход люминесценции для комплекса [Рг^2)3(рЬеп)](0.1%) выше чем для [Но^2)3(рЬеп)](<0.005%), имеющего полностью идентичное ли-гандное окружение, из-за наличия в комплексе [Рг^2)3(рЬеп)] состояния с переносом заряда с лиганда на лиганд (1ЬСТ), являющегося дополнительным каналом сенсибилизации иона Рг(Ш).

4. Замена лиганда l-Naph на изомерный лиганд 2-Naph в комплексах [УЬ(1-Naph)3(рЬеп)] и [Yb(2-Naph)3(рЬеп)] приводит к уменьшению энергетического зазора с 8600 до 8000 см-1) между триплетным уровнем лигандного окружения и излучательным уровнем 2Р5/2 иона УЬ(Ш). Оптимизация энергетического зазора приводит к увеличению квантового выхода (с 2.2% до 3.2%).

5. В гибридной структуре на основе одиночных полупроводниковых нанокристаллов CdSe/CdS/ZnS и комплекса )3(рЬеп)] происходит направленная передача энергии электронного возбуждения от нанокристаллов (доноров) к комплексу (акцептору). Время жизни возбужденного состояния т0ь8 свободного одиночного нанокристалла CdSe/CdS/ZnS уменьшается с 23 нс до 14 нс при образовании ассоциата с комплексом-акцептором. Характерная скорость передачи энергии уеЬ от нанокристалла-донора к иону-акцептору ^(Ш) в гибридной структуре составляет 3 • 107 с-1.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Проведено комплексное исследование люминесцентных свойств (спектров поглощения в растворах, спектров люминесценции, возбуждения люминесценции, диффузного отражения в твердой фазе) ряда новых лигандов и комплексов лантаноидов на их основе. Экспериментально определены энергии их синглетных S1 и триплетных Т1 уровней, что позволяет оптимизировать структуру координационных соединений (КС) для достижения хороших люминесцентных свойств. Для всех соединений, представ-ленных в диссертации, исследования спектральных свойств проведены впервые.

2. Впервые экспериментально показано, что для гетеролептических ко-

ординационных соединений типа [Gd(L)3(Ыру)] и [Gd(L)3(phen)] энергия ни-

жайшего триплетного уровня лигандного окружения в комплексе определяется дикетонным лигандом.

3. Исследования спектрально-люминесцентных свойств показали, что квантовая эффективность фотолюминесценции новых КС [Бш(Х1 )3(рЬеп)] (1.5%), [Ш(11 )з(рЬеп)] (1.5%) и [УЬ(2-^^)з(рЬеп)] (3.2%) оказалось близкой к максимальным значениям, описанным в литературе в настоящее время среди соединений того же класса. Также установлено, что в указанном соединении иона N^111) существует возможность селективного резонансного оптического возбуждения иона N¿(111) напрямую (минуя лиганды), что может быть использовано при создании донорно-акцепторных гибридных структур.

4. Впервые исследован перенос энергии электронного возбуждения в гибридной структуре между одиночными полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS/ZnS (донор) и комплексом [Ш(Х1 )3(рЬеп)] (акцептор). Обнаружено уменьшение времени жизни возбужденного состояния данных нанокристаллов с 23 нс до 14 нс при образовании ассоциата.

Аппробация работы:

Результаты, вошедшие в данную работу, докладывались на следующих Российских и международных конференциях: "VI Международная конференция по фотонике и информационной оптике" (Москва, 2017), "X Международная конференция - Фундаментальные проблемы оптики" (Москва, 2018), "Люминесценция и ее применение в народном хозяйстве" (Москва, 2018), "Международный научный форум Ломоносов-2018" (Москва, 2018), "IX Международная конференция по фотонике и информационной оптике" (Москва, 2020).

Степень достоверности:

Достоверность результатов обеспечивается несколькими факторами. При экспериментальном исследовании было применено современное оборудование, обеспечивалась высокая точность измерений и повторяемость результатов. Для подготовки образцов были применены высококачественные материалы, проходившие несколько стадий очистки. Также достоверность результатов обеспечивается соответствием экспериментальных данных и теоретических расчетов.

Личный вклад автора:

Все задачи, за исключением синтеза КС ионов лантаноидов и полупроводниковых нанокристаллов CdSe/CdS/ZnS, были сформулированы и решены

лично автором, либо при его непосредственном участии. Вклад автора состоит в получении экспериментальных данных, их математической обработке и интерпретации. Автором была проведена значительная работа по адаптации известных общих теоретических моделей переноса энергии в координационных соединениях для конкретных комплексов, исследованных в данной работе, с использованием массива экспериментальных данных.

Публикации:

По результатам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 8 работ в рецензируемых научных журналах, входящих в базу Web of Science, 5 - в трудах и тезисах докладов конференций.

Статьи, входящие в базу Web of Science:

1. Metlin М., Ambrozevich S., Korshunov V., Fedyanin V., Tananaev P., Taydakov I. Near-infrared single-photon emitters based on colloidal CdSe/CdS/ZnS nanocrystals and Nd(III) 1,3-diketonate // Optics Letters. - 2020. - Т. 45. - №19. - С. 5480-5483 // DOI:10.1364/OL.401227. Q1

2. Metlin M., Goryachii D., Aminev D., Datskevich N., Korshunov V., Metlina D., Pavlov A., Mikhalchenko L., Kiskin M., Garaeva V., Taydakov I. Bright Yb3+ complexes for efficient pure near-infrared OLEDs // Dyes and Pigments. -2021. - Т. 195. - 109701 // DOI:10.1016/j.dyepig.2021.109701. Q1

3. Metlin M., Ambrozevich S., Metlina D., Vitukhnovsky A., Taydakov I. Luminescence of pyrazolic 1,3-diketone Pr3+ complex with 1,10-phenanthroline // Journal of Luminescence. - 2017. - Т. 188. - С. 365-370 // DOI:10.1016/j.jlumin.2017.04.058. Q1

4. Metlin M., Goryachii D., Datskevich N., Asanov R., Aminev D., Metlina D., Taydakov I. Photo- and Electroluminescent Properties of the Yb3+ Complex with Pyrazole-Substituted 1,3-Diketone and 1,10-Phenanthroline. Bull. Lebedev Phys. Inst. - 2021. - T. 48. - C. 139-143 // DOI:10.3103/S1068335621050055. Q4

5. Metlin M., Ambrozevich S., Krasnosel'sky S., Vitukhnovsky A., Nefedov S., Taidakov I. Synthesis, structure, and luminescent properties of Pr111 complexes with pyrazole-derived 1,3-diketone and 1,10-phenanthroline // Russian Chemical Bulletin. - 2016. - T. 65. - C. 1784-1789 // DOI:10.1007/s11172-016-1511-z. Q4

6. Korshunov V., Metlin М., Ambrozevich S., Golovanov I., Gontcharenko V., Selyukov A., Taydakov I. Impact of ligand-centered excited states on luminescence sensitization in Pr3+ coordination compounds with |3-diketones // Spectrochimica

Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2021. - Т. 260. - С. 119863 // D01:10.1016/j.saa.2021.119863. Q1

7. Komissar D., Metlin M., Ambrozevich S., Taydakov I., Tobokhova A., Varaksina E., Selyukov A. Luminescence properties of pyrazolic 1,3-diketone Ho3+ complex with 1,10-phenanthroline // Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2019. - T. 222. - C. 117229 // D0I:10.1016/j.saa.2019.117229. Q1

8. Sizov V., Komissar D., Metlina D., Aminev D., Ambrozevich S., Nefedov S., Varaksina E., Mislavskii V., Metlin M., Taydakov I. Effect ancillary ligands on visible and NIR luminescence of Sm3+ ß-diketonate complexes // Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2020. - Т. 225. - С. 117503 // D0I:10.1016/j.saa.2019.117503. Q1

Тезисы конференций:

1. Метлин М., Амброзевич С., Тайдаков И., Федянин В., Тананаев П. Источник одиночных инфракрасных фотонов на основе коллоидных нанокри-сталлов CdSe/CdS/ZnS и комплекса Nd(III) с лигандным окружением из класса 1,3-дикетонов // Сборник научных трудов международной конференции "IX Международная конференция по фотонике и информационной оптике" - 2020. - C. 99-100 // www.elibrary.ru/item.asp?id=42563884

2. Метлин М., Амброзевич С., Метлина Д., Тайдаков И., Селюков А., Ами-нев Д., Кривобок В. Люминесцентные свойства координационного соединения неодима (III), содержащего пиразольный фрагмент и 1,10-фенантролин // Сборник научных трудов конференции "Люминесценция и ее применения в народном хозяйстве" - 2018. - C. 41-42 // www.elibrary.ru/item.asp?id=35226114

3. Метлин М., Комиссар Д., Амброзевич С., Тобохова А., Тайдаков И., Белоусов Ю. Передача и релаксация электронного возбуждения в ß-дикетонатных комплексах на основе иона Sm(III) // Сборник научных трудов международной конференции "X Международная конференция - Фундаментальные проблемы оптики" - 2018. - С. 333-334 // http://conf-bpo.ifmo.ru/files/2018_materials.pdf

4. Метлин М., Амброзевич С., Метлина Д., Тайдаков И., Селюков А., Аминев Д., Кривобок В. Оптическая спектроскопия бета-дикетонат-ного комплекса неодима (III), содержащего пиразольный фрагмент и 1,10-фенантролин // Сборник научных трудов международной конференции "Международный молодежный научный форум "Ломоносов-2018" - 2018 // https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2018/index.htm

5. Метлин М., Амброзевич С., Метлина Д., Тайдаков И., Витухновский А. Люминесценция пиразолсодержащего 1,3-дикетонатного комплекса Рг(Ш) с 1,10-фенантролином // Сборник научных трудов международной конференции "VI Международная конференция по фотонике и информационной оптике" - 2017. - С. 116-117 // https://www.eliЬгaгy.гu/iteш.asp?id=29718932&selid=29718990 Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списков литературы, рисунков и таблиц. Полный объем состоит из 124 страниц, включая 51 рисунок и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 106 наименований.

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Люминесценция трехзарядных ионов лантаноидов

Серия лантаноидов представляет из себя набор химических элементов с атомными номерами от 57 до 71 (от Ьа до Ьи). Ионы Ьп(Ш) в основном состоянии обладают электронной конфигурацией [Хе]4Р (п=0-14). Данная конфигурация энергетически отделена от [ХеЦР-1^1 (ДЕ>32000 см-1). Важным фактом является экранирование 4£-орбиталей ксеноновым остовом (54 электрона), что делает валентные 4£-орбитали "внутренними орбиталями". Это ключ к химическим и спектроскопическим свойствам этих ионов. Частично заполненная 4£ оболочка с несколькими неспаренными электронами придает ионам лантаноидов уникальные оптические свойства, которые представляют значительный научный и прикладной интерес для огромного количества различных приложений.

Узкие линейчатые полосы излучения ионов лантаноидов происходят от внутриоболочечных {* ^ { переходов, запрещенных по Лапорту, и характеризуются низкими коэффициентами поглощения и относительно большими временами жизни (до нескольких миллисекунд) [25]. Ионы лантаноидов с полностью заполненными (Ьи(Ш)) или пустыми (Ьа(Ш)) 4£ оболочками не лю-минесцируют, тогда как для других ионов лантаноидов излучение находится в широком спектральном диапазоне от ультрафиолета (УФ) до БИК. В связи с тем, что 4£ оболочку экранирована от воздействия окружающей среды и возмущения лигандов, то ионы лантанидов в значительной степени сохраняют спектроскопические свойства свободных невзаимодействующих ионов, а спектры излучения различных соединений трехзарядных ионов лантаноидов можно рассматривать как полученные для свободных ионов в газовой фазе. Как следствие, они легко узнаваемы и, следовательно, ионы лантаноидов являются идеальными кандидатами на роль оптических визуализаторов и проб.

Каждый 4£ электрон характеризуется четырьмя квантовыми числами: п=4, 1=3, ш} и ш8, а вырождение уровней энергии конфигурации 4£п определяется выражением:

(41 + 2)! п!(41 + 2 - п)!'

Энергетические уровни конфигураций 4Р, записываются в виде (28+1)Г (где Б-полный спиновый момент, Г-орбитальный угловой момент и Л-полный угловой момент) в соответствии со схемой Рассела-Саундерса.

Электрические дипольные переходы (ЭД) внутри 4£ оболочки иона лантаноида запрещены по четности. Согласно правилам отбора электрические дипольные переходы возможны только между уровнями противоположной четности, когда алгебраическая сумма угловых моментов электронов в начальном и конечном состоянии меняется на нечетное целое число (см. табл. 1).

Таблица 1 — Правила отбора для различной мультиплетности.

Тип перехода Спиновый момент З1 Орбитальный момент Ь Полный момент 3 Четность

ЭД ДS = 0 ДЬ = 0, ±1 ДЗ = 0, ±1 Меняется

МД Д5 = 0 ДЬ = 0 ДЗ = 0, ±1 Сохраняется

ЭК Д5 = 0 ДЬ = 0, ±1 ДЗ = 0, ±1, ±2 Сохраняется

Тем не менее, в кристаллическом поле с низкой симметрией частично снимается запрет на электрические дипольные переходы с силой осциллятора 10-6 вследствие подмешивания волновых функций противоположной четности, соответствующих 5d и 4£ оболочкам. Интенсивность таких электрических дипольных переходов в низкосимметричных комплексах может во много раз превышать интенсивность этих же переходов для иона в симметричном электрическом поле.

Несмотря на то, что правилами отбора внутри 4£-оболочки разрешены магнитные дипольные переходы (МД), они менее интенсивны чем электрические дипольные, и возможны только между электронными состояниями с одинаковым полным орбитальным моментом Ь. Уникальной среди прочих лантаноидов особенностью обладает ион Ей: его переход 5Э0 Е1 является чисто магнито-дипольным. Интенсивность данного перехода не зависит от внешнего окружения и составляет величину 14.65 с-1, что позволяет использовать интегральную интенсивность данного перехода в качестве эталона [26]. Электрические квадрупольные переходы (ЭК) также возможны, однако их интенсивность еще ниже, чем для магнитных дипольных и не согласуется с экспериментально наблюдаемыми интенсивностями переходов в лантаноидах.

(1.1)

Эмиссия в БИК диапазоне

Формально, спектральный БИК диапазон начинается от 750 нм, и многие трехзарядные ионы лантаноидов демонстрируют переходы на длинах волн более 750 нм, в частности, красный эмиттер Eu(III) обладает слабым переходом 5D0 около 820 нм. Однако, практические приложения часто используют

БИК-излучение в спектральных полосах 1.32 и 1.55 мкм, так называемых телекоммуникационных окнах, в которых SiO2 обладает минимумом оптических потерь. Эмиссия ионов Pr(III), Nd(III) покрывает первое телекоммуникационное окно. Для второго окна идеально подходит эмиссия ионов Er(III) и Ho(III). Например, легированные ионами Ho(III) кремниевые оптоволокна, использует в оптических усилителях, применяемых для восстановления уровня исходного сигнала. Ион Nd(III), конечно, также хорошо известен своей линией эмиссии на длине волны 1.06 мкм, используемой в лазере на иттрий-алюминиевом гранате (YAG). Для различных биологических приложений интересующий спектральный диапазон составляет приблизительно 0.85-1.1 мкм; эмиссия ионов Sm(III) и Yb(III) в полной мере покрывает данный спектральный диапазон, в котором биологическая ткань обладает максимумом пропускания. Типичные энергетические переходы трехзарядных ионов лантаноидов, проявляющих БИК-эмиссию, представлены в таблице 2.

Ион Nd(III) демонстрирует эмиссию в трех различных спектральных полосах [27]: 0.87-0.92, 1.06-1.09 и 1.32-1.39 мкм (переходы 4F3/2 ^4I9/2,4I11/2,4113/2)-Вторая полоса (1.06 мкм) представляет собой хорошо известную полосу, генерируемую лазером Nd:YAG, которую с помощью параметрического оптического генератора можно удвоить (532 нм, зеленый свет; применяется в лазерных указателей), утроить (355 нм, синий) или учетверить (266 нм). Эти лазеры используются в различных аналитических и промышленных приложениях и могут достигать чрезвычайно высоких мощностей (до 20 МВт; применяются в установках термоядерного синтеза). Матрица YAG также может быть совместно легирована и другими ионами лантаноидов, обеспечивая при этом целый ряд новых практически применимых линий излучения. Более длинноволновая линия эмиссии иона Nd(III) находится в середине первого телекоммуникационного окна и этот факт делает ион Nd(III) перспективным материалом для приложений дальней связи [28].

Таблица 2 — Основное (С), излучающее (И,) и конечное (Е) состояния наиболее важных инфракрасных переходов в различных ионах лантаноидов Ьп(111)

Ьп(Ш) С И Е Л, мкм АЕ, см-1 Коммент.

Рг 3Н4 1О2 1.01-1.04 9615-9900

1С4 1.44 6945

1С4 3Н5 1.30-1.33 7520-7690 Телеком.

Ш 4т ^9/2 Рз/2 4т Т9/2 0.87-0.92 10870-11500 Телеком.

4т 111 /2 1.06-1.09 9170-9430

4т т13/2 1.32-1.39 7195-7575 Телеком.

4т т15/2 1.84-1.86 5375-5410

Бш 6тт Н5/2 4 г\ ^5/2 ^ 1/2 0.88 11385 Телеком.

^ 7/2 1.02-1.04 9615-9800

^ 9/2 1.16-1.17 8630-8570

Оу 6тт Н15/2 6 ц 6"р H9/2, ^ 11/2 6тт Н15/2 1.28-1.34 7575-7810 Телеком.

6тт Н11/2 6тт Н15/2 1.70-1.80 5555-5880

6тт Н13/2 6тт Н15/2 2.89-3.02 3310-3460

Но 5т т8 5т т7 0.97-0.99 10100-10360

5т т6 1.48-1.51 6630-6760 Телеком.

5т т5 2.39-2.45 4090-4180

515 5т т8 0.91 10990

5т т7 1.63-1.68 5965-6120

5т т6 5т т8 1.16-1.19 8370-8650

5т т7 5т т8 1.98-2.10 4760-5050

Ег 4т Т15/2 4с Б3/2 4т т9/2 1.70 5880

4т Т9/2 4т т15/2 0.80 12500

4т 111/2 4т т15/2 0.98 10200

4т т13/2 2.70 3700

4т т13/2 4т т15/2 1.54 6490 Телеком.

УЬ ^7/2 2^5/2 ^7/2 0.98-1.00 10000-10200

Трехзарядный ион УЬ(Ш) обладает единственной линией излучения в диапазоне 0.98-1.03 мкм из-за его чрезвычайно простой электронной структуры с одним неспаренным электроном. Три линии БИК-излучения при переходах из возбужденного уровня 4С5/2 к уровням 6FJ с Л=9/2, 7/2 и 5/2 проявляет ион 8ш(Ш). БИК-эмиссия этих ионов часто применяются в приложениях биовизуализации, поскольку лежит в спектральной полосе максимума пропускания биотканей, при этом времена затухания люминесценции (несколько сотен микросекунд) значительно превосходят времена затухания автофлуоресценции (порядка нескольких наносекунд) биоткани [3; 28].

Среди других ионов, излучающих в БИК спектральной области, ион Рг(Ш) [29] имеет две основные полосы эмиссии при 1.04 мкм (1Э2 —^4) и 1.3 мкм (1С4 —^3Н5), причем последняя используется в приложениях телекоммуникации для усиления сигналов; ион Рг(Ш) также часто является компонентом твердотельных оптических материалов ввиду его способности к ап-конверсии [30].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Метлин Михаил Тимофеевич, 2022 год

Список литературы

1. Kuriki, K. Plastic optical fiber lasers and amplifiers containing lanthanide complexes [Текст] / K. Kuriki, Y. Koike, Y. Okamoto // Chemical Reviews. — 2002. — Май. — Т. 102, № 6. — С. 2347—2356. — URL: https://doi.org/10. 1021/cr010309g.

2. Biinzli, J.-C. G. Taking advantage of luminescent lanthanide ions [Текст] / J.-C. G. Biinzli, C. Piguet // Chemical Society Reviews. — 2005. — Т. 34, № 12. — С. 1048. — URL: https://doi.org/10.1039/b406082m.

3. Eliseeva, S. V. Lanthanide luminescence for functional materials and biosciences [Текст] / S. V. Eliseeva, J.-C. G. Biinzli // Chem. Soc. Rev. — 2010. — Т. 39, № 1. — С. 189—227. — URL: https://doi.org/10.1039/b905604c.

4. Tsukube, H. Lanthanide complexes in molecular recognition and chirality sensing of biological substrates [Текст] / H. Tsukube, S. Shinoda // Chemical Reviews. — 2002. — Май. — Т. 102, № 6. — С. 2389—2404. — URL: https: //doi.org/10.1021/cr010450p.

5. Faulkner, S. Lanthanide complexes for luminescence imaging applications [Текст] / S. Faulkner, S. J. A. Pope, B. P. Burton-Pye // Applied Spectroscopy Reviews. — 2005. — Янв. — Т. 40, № 1. — С. 1—31. — URL: https://doi.org/10.1081/asr-200038308.

6. Highly luminescent lanthanide complexes with novel bis-^-diketone ligand: Synthesis, characterization and photoluminescent properties [Текст] / H.-F. Li [и др.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2012. — Нояб. — Т. 97. — С. 197—201. — URL: https: //doi.org/10.1016/j.saa.2012.05.078.

7. Biinzli, J.-C. G. Benefiting from the unique properties of lanthanide ions [Текст] / J.-C. G. Biinzli // Accounts of Chemical Research. — 2005. — Дек. — Т. 39, № 1. — С. 53—61. — URL: https://doi.org/10.1021/ar0400894.

8. Biinzli, J.-C. G. Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging [Текст] / J.-C. G. Biinzli // Chemical Reviews. — 2010. — Февр. — Т. 110, № 5. — С. 2729—2755. — URL: https://doi.org/10.1021/cr900362e.

9. Bunzli, J.-C. G. On the design of highly luminescent lanthanide complexes [Текст] / J.-C. G. Biinzli // Coordination Chemistry Reviews. — 2015. — Июнь. — Т. 293/294. — С. 19—47. — URL: https://doi.org/10.1016/j.ccr. 2014.10.013.

10. Development of a novel neodymium compound forin vivo fluorescence imaging [Текст] / K. Aita [и др.] // Luminescence. — 2007. — Т. 22, № 5. — С. 455—461. — URL: https://doi.org/10.1002/bio.984.

11. Quinoxaline sensitised lanthanide ion luminescence: Syntheses, spectroscopy and X-ray crystal structure of Na{1,4,7-tris[(N-diethyl)carbamoylmethyl]-1,4,7,-10-tetraazacyclododecane-10-(2-methylquinoxaline)}I3C7Hg [Текст] / M. Andrews [и др.] // Polyhedron. — 2008. — Авг. — Т. 27, № 11. — С. 2365—2371. — URL: https://doi.org/10.1016/j.poly.2008.04.010.

12. Highly Luminescent, Neutral, Nine-Coordinate Lanthanide(III) Complexes [Текст] / G. S. Kottas [и др.] // European Journal of Inorganic Chemistry. — 2007. — Авг. — Т. 2007, № 22. — С. 3465—3468. — URL: https://doi.org/10. 1002/ejic.200700514.

13. Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)-chelated complex based on benzoate and bipyridine ligands [Текст] / S.-G. Roh [и др.] // Polyhedron. — 2005. — Янв. — Т. 24, № 1. — С. 137—142. — URL: https://doi.org/10.1016/j.poly.2004.10.014.

14. Lanthanide azolecarboxylate compounds: Structure, luminescent properties and applications [Текст] / Y. A. Belousov [и др.] // Coordination Chemistry Reviews. — 2021. — Окт. — Т. 445. — С. 214084. — URL: https://doi.org/ 10.1016/j.ccr.2021.214084.

15. Utochnikova, V. The use of luminescent spectroscopy to obtain information about the composition and the structure of lanthanide coordination compounds [Текст] / V. Utochnikova // Coordination Chemistry Reviews. — 2019. — Нояб. — Т. 398. — С. 113006. — URL: https://doi.org/10.1016/j. ccr.2019.07.003.

16. Ning, Y. Near-infrared (NIR) lanthanide molecular probes for bioimaging and biosensing [Текст] / Y. Ning, M. Zhu, J.-L. Zhang // Coordination Chemistry Reviews. — 2019. — Нояб. — Т. 399. — С. 213028. — URL: https://doi.org/ 10.1016/j.ccr.2019.213028.

17. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield [Текст] / M. Latva [и др.] // Journal of Luminescence. — 1997. — Сент. — Т. 75, № 2. — С. 149—169. — URL: https://doi.org/10.1016/s0022-2313(97)00113-0.

18. Lanthanides |3-diketonate complexes as energy-efficient emissive materials: A review [Текст] / K. Nehra [и др.] // Journal of Molecular Structure. — 2021. — Сент. — С. 131531. — URL: https://doi.org/10.1016Zj.molstruc.2021.131531.

19. Crystal Structure and Highly Luminescent Properties Studies of Bis-^-diketonate Lanthanide Complexes [Текст] / J. Shi [и др.] // Inorganic Chemistry. — 2013. — Апр. — Т. 52, № 9. — С. 5013—5022. — URL: https://doi.org/10.1021/ic302726z.

20. Strong erbium luminescence in the near-infrared telecommunication window [Текст] / R. V. Deun [и др.] // Chemical Physics Letters. — 2004. — Окт. — Т. 397, № 4—6. — С. 447—450. — URL: https://doi.org/10.1016/j.cplett. 2004.09.011.

21. Binnemans, K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials [Текст] / K. Binnemans // Chemical Reviews. — 2009. — Авг. — Т. 109, № 9. — С. 4283—4374. — URL: https://doi.org/10.1021/cr8003983.

22. Polyphenylcyclopentadienyl ligands as an effective light-harvesting n-bonded antenna for lanthanide +3 ions [Текст] / D. M. Roitershtein [и др.] // Inorganic Chemistry. — 2018. — Июль. — Т. 57, № 16. — С. 10199—10213. — URL: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b01405.

23. Highly efficient sensitized red emission from europium (III) in Ir-Eu bimetallic complexes by 3MLCT energy transfer [Текст] / F.-F. Chen [и др.] // Inorganic Chemistry. — 2008. — Февр. — Т. 47, № 7. — С. 2507—2513. — URL: https://doi.org/10.1021/ic701817n.

24. Intermolecular interactions as actors in energy-transfer processes in lanthanide complexes with 2,2'-bipyridine [Текст] / L. N. Puntus [и др.] // The Journal of Physical Chemistry B. — 2009. — Июнь. — Т. 113, № 27. — С. 9265—9277. — URL: https://doi.org/10.1021/jp902390z.

25. Feng, J. Hybrid materials based on lanthanide organic complexes: a review [Текст] / J. Feng, H. Zhang // Chem. Soc. Rev. — 2013. — Т. 42, № 1. — С. 387—410. — URL: https://doi.org/10.1039/c2cs35069f.

26. Biinzli, J.-C. Photophysics of Lanthanoid Coordination Compounds [Текст] / J.-C. Bunzli, S. Eliseeva // Comprehensive Inorganic Chemistry II. — Elsevier, 2013. — С. 339—398. — URL: https://doi.org/10.1016/b978-0-08-097774-4.00803-2.

27. Optimizing Millisecond Time Scale Near-Infrared Emission in Polynuclear Chrome(III)-Lanthanide(III) Complexes [Текст] / L. Aboshyan-Sorgho [и др.] // Journal of the American Chemical Society. — 2012. — Июль. — Т. 134, №30.— С. 12675—12684. —URL: https://doi.org/10.1021/ja304009b.

28. Comby, S. Chapter 235 Lanthanide Near-Infrared Luminescence in Molecular Probes and Devices [Текст] / S. Comby, J.-C. G. Bunzli // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. — Elsevier, 2007. — С. 217—470. — URL: https://doi.org/10.1016/s0168-1273(07)37035-9.

29. Voloshin, A. Luminescence of praseodymium (III) chelates from two excited states (3P0 and 1D2) and its dependence on ligand triplet state energy [Текст] / A. Voloshin, N. Shavaleev, V. Kazakov // Journal of Luminescence. — 2001. — Т. 93, № 3. — С. 199—204. — URL: https: //www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022231301001946.

30. Bunzli, J.-C. G. Lanthanide NIR luminescence for telecommunications, bioanalyses and solar energy conversion [Текст] / J.-C. G. Bunzli, S. V. Eliseeva // Journal of Rare Earths. — 2010. — Дек. — Т. 28, № 6. — С. 824—842. — URL: https://doi.org/10.1016/s1002-0721(09)60208-8.

31. Weissman, S. I. Intramolecular Energy Transfer The Fluorescence of Complexes of Europium [Текст] / S. I. Weissman // The Journal of Chemical Physics. — 1942. — Т. 10, № 4. — С. 214—217. — URL: https: //doi.org/10.1063/1.1723709.

32. Dorenbos, P. f d transition energies of divalent lanthanides in inorganic compounds [Текст] / P. Dorenbos // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2003. — Янв. — Т. 15, № 3. — С. 575—594. — URL: https://doi.org/10.1088/ 0953-8984/15/3/322.

33. Bunzli, J.-C. G. Photophysical properties of lanthanide dinuclear complexes with p-nitro-calix[8]arene [Текст] / J.-C. G. Bunzli, F. Ihringer // Inorganica Chimica Acta. — 1996. — Май. — Т. 246, № 1/2. — С. 195—205. — URL: https://doi.org/10.1016/0020-1693(96)05066-9.

34. Crosby, G. A. Intramolecular Energy Transfer in Rare Earth Chelates. Role of the Triplet State [Текст] / G. A. Crosby, R. E. Whan, R. M. Alire // The Journal of Chemical Physics. — 1961. — Т. 34, № 3. — С. 743—748. — eprint: https://doi.org/10.1063/1.1731670. — URL: https://doi.org/10.1063/1. 1731670.

35. New Sensitizer-Modified Calix[4]arenes Enabling Near-UV Excitation of Complexed Luminescent Lanthanide Ions [Текст] / F. J. Steemers [и др.] // Journal of the American Chemical Society. — 1995. — Сент. — Т. 117, № 37. — С. 9408—9414. — URL: https://doi.org/10.1021/ja00142a004.

36. Energy Transfer from Antenna Ligand to Europium(III) Followed Using Ultrafast Optical and X-ray Spectroscopy [Текст] / M. W. Mara [и др.] // Journal of the American Chemical Society. — 2019. — Т. 141, № 28. — С. 11071—11081. — eprint: https://doi.org/10.1021/jacs.9b02792. — URL: https://doi.org/10.1021/jacs.9b02792 ; PMID: 31268312.

37. Forster, T. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz [Текст] / T. Forster // Annalen der Physik. — 1948. — Янв. — Т. 437, № 1/2. — С. 55—75. — URL: https://doi.org/10.1002/andp.19484370105.

38. Kleinerman, M. Energy Migration in Lanthanide Chelates [Текст] / M. Kleinerman // The Journal of Chemical Physics. — 1969. — Т. 51, № 6. — С. 2370—2381. — eprint: https://doi.org/10.1063/L1672355. — URL: https://doi.org/10.1063/1.1672355.

39. Bredol, M. Designing Luminescent Materials [Текст] / M. Bredol, U. Kynast, C. Ronda // Advanced Materials. — 1991. — Т. 3, № 7/8. — С. 361—367. — URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.19910030707.

40. Luminescent Bimetallic Lanthanide Bioprobes for Cellular Imaging with Excitation in the Visible-Light Range [Текст] / E. Deiters [и др.] // Chemistry - A European Journal. — 2008. — Дек. — Т. 15, № 4. — С. 885—900. — URL: https://doi.org/10.1002/chem.200801868.

41. Lee, M. H. Small molecule-based ratiometric fluorescence probes for cations, anions, and biomolecules [Текст] / M. H. Lee, J. S. Kim, J. L. Sessler // Chem. Soc. Rev. — 2015. — Т. 44, вып. 13. — С. 4185—4191. — URL: http: //dx.doi.org/10.1039/C4CS00280F.

42. Zhang, J. Photochromic Materials: More Than Meets The Eye [Текст] / J. Zhang, Q. Zou, H. Tian // Advanced Materials. — 2012. — Авг. — Т. 25, № 3. — С. 378—399. — URL: https://doi.org/10.1002/adma.201201521.

43. Sasaki, S. Recent advances in twisted intramolecular charge transfer (TICT) fluorescence and related phenomena in materials chemistry [Текст] / S. Sasaki, G. P. C. Drummen, G.-i. Konishi // J. Mater. Chem. C. — 2016. — Т. 4, вып. 14. — С. 2731—2743. — URL: http://dx.doi.org/10.1039/C5TC03933A.

44. King, K. A. Dual emission from an ortho-metalated iridium(III) complex [Текст] / K. A. King, R. J. Watts // Journal of the American Chemical Society. — 1987. — Т. 109, № 5. — С. 1589—1590. — eprint: https://doi.org/ 10.1021/ja00239a060. — URL: https://doi.org/10.1021/ja00239a060.

45. Tunable Dual Emission in Doped Semiconductor Nanocrystals [Текст] / V. A. Vlaskin [и др.] // Nano Letters. — 2010. — Т. 10, № 9. — С. 3670—3674. — eprint: https://doi.org/10.1021/nl102135k. — URL: https: //doi.org/10.1021/nl102135k ; PMID: 20704326.

46. Sensitized near-IR luminescence of lanthanide complexes based on push-pull diketone derivatives [Текст] / N. S. Baek [и др.] // Dalton Trans. — 2010. — Т. 39, № 6. — С. 1532—1538. — URL: https://doi.org/10.1039/b915893f.

47. A comparative study on the electroluminescence properties of some terbium в-diketonate complexes [Текст] / Y. Zheng [и др.] // Journal of Materials Chemistry. — 2001. — Т. 11, № 10. — С. 2615—2619. — URL: https://doi. org/10.1039/b100558h.

48. Syntheses, Structures and Near-IR Luminescent Studies on Ternary Lanthanide (ErIII, HoIII, YbIII, NdIII) Complexes Containing 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-Heptafluoro-1-(2-thienyl)hexane-1, 3-dionate [Текст] / L.-N. Sun [и др.] // European Journal of Inorganic Chemistry. — 2006. — Окт. — Т. 2006, № 19. — С. 3962—3973. — URL: https://doi.org/10.1002/ejic.200600334.

49. Emission Editing in Eu/Tb binary complexes based on Au@SiO2 nanorods [Текст] / Q. Wang [и др.] // Optics Express. — 2019. — Сент. — Т. 27, № 20. — С. 27726. — URL: https://doi.org/10.1364/oe.27.027726.

50. Energy transfer-triggered multicolor emissions in Tb3+/Eu3+-coactivated Y2Mo3O12 negative thermal expansion microparticles for dual-channel tunable luminescent thermometers [Текст] / P. Du [и др.] // Materials Advances. — 2021. — Т. 2, № 14. — С. 4824—4831. — URL: https://doi.org/10.1039/ d1ma00218j.

51. Eu/Tb codoped spindle-shaped fluorinated hydroxyapatite nanoparticles for dual-color cell imaging [Текст] / B. Ma [и др.] // Nanoscale. — 2016. — Т. 8, № 22. — С. 11580—11587. — URL: https://doi.org/10.1039/c6nr02137a.

52. Syntheses, crystal structures and near-infrared luminescent properties of holmium (Ho) and praseodymium (Pr) ternary complexes [Текст] / S. Dang [и др.] // Inorganic Chemistry Communications. — 2008. — Май. — Т. 11, № 5. — С. 531—534. — URL: https://doi.org/10.1016/j.inoche.2008.02.001.

53. Ansari, A. Optical absorption spectroscopic studies on holmium(III) complexes with |3-diketone and heterocyclic amines [Текст] / A. Ansari, H. A. Hussain, K. Iftikhar // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2007. — Дек. — Т. 68, № 5. — С. 1305—1312. — URL: https://doi.org/10.1016/j.saa.2007.02.007.

54. Structural characterization, magnetic and luminescent properties of praseodymium(III)-4,4,4-trifluoro-1-(2-naphthyl)butane-1,3-Dionato(1-) complexes [Текст] / F. A. Mautner [и др.] // Crystals. — 2021. — Февр. — Т. 11, № 2. — С. 179. — URL: https://doi.org/10.3390/cryst11020179.

55. Synthesis, luminescent properties and theoretical study of novel ternary samarium(III) and dysprosium(III) complexes [Текст] / X. Liu [и др.] // Rare Metals. — 2011. — Март. — Т. 30, S1. — С. 284—288. — URL: https: //doi.org/10.1007/s12598-011-0286-5.

56. Melo, L. L. L. S. Substantial Intensification of the Quantum Yield of Samarium(III) Complexes by Mixing Ligands: Microwave-Assisted Synthesis and Luminescence Properties [Текст] / L. L. L. S. Melo, G. P. Castro, S. M. C. Goncalves // Inorganic Chemistry. — 2019. — Февр. — Т. 58, № 5. — С. 3265—3270. — URL: https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b03340.

57. Highly Luminescent SmIII Complexes with Intraligand Charge-Transfer Sensitization and the Effect of Solvent Polarity on Their Luminescent Properties [Текст] / W.-S. Lo [и др.] // Inorganic Chemistry. — 2015. —

Апр. — Т. 54, № 8. — С. 3725—3727. — URL: https://doi.org/10.1021/acs. inorgchem.5b00331.

58. A new tetrakis |3-diketone ligand for NIR emitting LnIII ions: luminescent doped PMMA films and flexible resins for advanced photonic applications [Текст] / S. Biju [и др.] // Journal of Materials Chemistry C. — 2013. — Т. 1, № 42. — С. 6935. — URL: https://doi.org/10.1039/c3tc31181c.

59. Effect of ancillary ligands on visible and NIR luminescence of Sm3+ в-diketonate complexes [Текст] / V. Sizov [и др.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2020. — Т. 225. — С. 117503. — URL: https: / / www. sciencedirect. com / science / article / pii / S1386142519308935.

60. Luminescence properties of pyrazolic 1,3-diketone Ho3+ complex with 1,10-phenanthroline [Текст] / D. Komissar [и др.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2019. — Т. 222. — С. 117229. — URL: https: / / www. sciencedirect. com / science / article / pii / S1386142519306195.

61. Luminescence of pyrazolic 1,3-diketone Pr3+ complex with 1,10-phenanthroline [Текст] / M. Metlin [и др.] // Journal of Luminescence. — 2017. — Т. 188. — С. 365—370. — URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/ S0022231316318233.

62. Luminescence and electronic structure of Nd3+ complex with pyrazole-substituted 1,3-diketone and 1,10-phenanthroline [Текст] / D. Metlina [и др.] // Journal of Luminescence. — 2018. — Т. 203. — С. 546—553. — URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022231318302278.

63. Bright Yb3+ complexes for efficient pure near-infrared OLEDs [Текст] / M. T. Metlin [и др.]. — 2021. — Нояб. — URL: https://doi.org/10.1016/j. dyepig.2021.109701.

64. Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals [Текст] / J. Z. Niu [и др.]. — 2010. — URL: https://doi.org/10.1039/b922130a.

65. Energy transfer in hybrid systems composed of TPD and CdSe/CdS/ZnS colloidal nanocrystals [Текст] / N. Kurochkin [и др.] // Journal of Luminescence. — 2018. — Февр. — Т. 194. — С. 530—534. — URL: https: //doi.org/10.1016/j.jlumin.2017.11.001.

66. Magnetic and upconverted luminescent properties of multifunctional lanthanide doped cubic KGdF4 nanocrystals [Текст] / L. W. Yang [и др.] // Nanoscale. — 2010. — Т. 2, № 12. — С. 2805. — URL: https://doi.org/10. 1039/c0nr00326c.

67. Visible and near-infrared emission by samarium(III)-containing ionic liquid mixtures [Текст] / K. Lunstroot [и др.] // Inorganic Chemistry. — 2009. — Февр. — Т. 48, № 7. — С. 3018—3026. — URL: https://doi.org/10.1021/ ic8020782.

68. Uranyl Sensitization of Samarium(III) Luminescence in a Two-Dimensional Coordination Polymer [Текст] / K. E. Knope [и др.] // Inorganic Chemistry. — 2011. — Дек. — Т. 51, № 1. — С. 201—206. — URL: https: //doi.org/10.1021/ic201450e.

69. Features of spectral properties of Sm3+ complexes with dithia- and diselenophosphinate ligands [Текст] / A. Pushkarev [и др.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. — 2016. — Июнь. — Т. 163. — С. 134—139. — URL: https://doi.org/10.1016/j.saa.2016.03.026.

70. Visible-NIR emission and structural properties of Sm3+ doped heavy-metal oxide glass with composition B2O3-PbO-Bi2O3-GeO2 [Текст] / A. Herrera [и др.] // Journal of Luminescence. — 2016. — Март. — Т. 171. — С. 106—111. — URL: https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2015.10.065.

71. Harada, T. Emission properties of Sm complexes substituted with asymmetric в-diketonato ligands in solution [Текст] / T. Harada, K. Tokuda, K. Nishiyama // Journal of Molecular Liquids. — 2014. — Дек. — Т. 200. — С. 77—80. — URL: https://doi.org/10.1016/j.molliq.2014.05.028.

72. Reisfeld, R. Variation of fluorescence intensities and lifetime of Sm3+ and Tb3+ with As2O3 content in arsenic borax glasses [Текст] / R. Reisfeld, A. Bornstein, L. Boehm // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1975. — Март. — Т. 17, № 2. — С. 158—168. — URL: https://doi.org/10.1016/0022-3093(75)90048-4.

73. Principles of Fluorescence Spectroscopy [Текст] / под ред. J. R. Lakowicz. — Springer US, 2006. — URL: https://doi.org/10.1007/978-0-387-46312-4.

74. Sato, S. Relations between Intramolecular Energy Transfer Efficiencies and Triplet State Energies in Rare Earth ß-diketone Chelates [Текст] / S. Sato, M. Wada // Bulletin of the Chemical Society of Japan. — 1970. — Июль. — Т. 43, № 7. — С. 1955—1962. — URL: https://doi.org/10.1246/bcsj.43.1955.

75. Miyata, K. Highly Luminescent Lanthanide Complexes with Specific Coordination Structures [Текст] / K. Miyata. — Springer Japan, 2014. — URL: https://doi.org/10.1007/978-4-431-54944-4.

76. Donega, C. D. M. Europium(III) mixed complexes with ß-diketones and o-phenanthroline-N-oxide as promising light-conversion molecular devices [Текст] / C. D. M. Donega, S. A. Junior, G. F. D. Sa // Chem. Commun. — 1996. — № 10. — С. 1199—1200. — URL: https://doi.org/ 10.1039 / cc9960001199.

77. Experimental and theoretical emission quantum yield in the compound Eu(thenoyltrifluoroacetonate)3.2(dibenzyl sulfoxide) [Текст] / O. Malta [и др.] // Chemical Physics Letters. — 1998. — Янв. — Т. 282, № 3/4. — С. 233—238. — URL: https://doi.org/10.1016/s0009-2614(97)01283-9.

78. Song, L.-M. Erbium Er3+ containing perfluorosulfonic polymer film with high photoluminescence quantum yield [Текст] / L.-M. Song, Z. Zhen, X.-H. Liu // Materials Letters. — 2010. — Авг. — Т. 64, № 15. — С. 1745—1747. — URL: https://doi.org/10.1016/j.matlet.2010.04.030.

79. NIR-emissive erbium-quinolinolate complexes [Текст] / F. Artizzu [и др.] // Coordination Chemistry Reviews. — 2011. — Нояб. — Т. 255, № 21/22. — С. 2514—2529. — URL: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2011.01.013.

80. Intense near-infrared luminescence of anhydrous lanthanide(III) iodides in an imidazolium ionic liquid [Текст] / S. Arenz [и др.] // Chemical Physics Letters. — 2005. — Янв. — Т. 402, № 1—3. — С. 75—79. — URL: https: //doi.org/10.1016/j.cplett.2004.12.008.

81. Bünzli, J.-C. G. Basics of Lanthanide Photophysics [Текст] / J.-C. G. Bünzli, S. V. Eliseeva // Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects / под ред. P. Hanninen, H. Harmü. — Berlin, Heidelberg :

Springer Berlin Heidelberg, 2011. — С. 1—45. — URL: https://doi.org/10. 1007/4243_2010_3.

82. NIR-luminescence from ternary lanthanide [HoIII, PrIII and TmlII] complexes with 1-(2-naphthyl)-4,4,4-trifluoro-1,3-butanedionate [Текст] / S. Dang [и др.] // Journal of Luminescence. — 2011. — Т. 131, № 9. — С. 1857—1863. — URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/ S0022231311002109.

83. Enhanced VIS and NIR emissions of Pr3+ ions in TZYN glasses containing silver ions and nanoparticles [Текст] / D. Rajesh [и др.] // Journal of Alloys and Compounds. — 2017. — Т. 695. — С. 607—612. — URL: https://www. sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838816335253.

84. A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 [Текст] / W. T. Carnall [и др.]. — 1989. — Апр. — URL: https: //doi.org/10.1063/1.455853.

85. Naresh, V. Influence of multiphonon and cross relaxations on 3P0 and :D2 emission levels of Pr3+ doped borosilicate glasses for broad band signal amplification [Текст] / V. Naresh, B. S. Ham // Journal of Alloys and Compounds. — 2016. — Т. 664. — С. 321—330. — URL: https://www. sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838815320363.

86. Ahmed, Z. Sensitization of Visible and NIR Emitting Lanthanide(III) Ions in Noncentrosymmetric Complexes of Hexafluoroacetylacetone and Unsubstituted Monodentate Pyrazole [Текст] / Z. Ahmed, K. Iftikhar. — 2013. — Окт. — URL: https://doi.org/10.1021/jp403668j.

87. Synthesis and luminescence properties of the Pr(III), Sm(III), Eu(III), Nd(III), and Yb(III) complexes with propane-1, 3-dione derivatives [Текст] / S. B. Meshkova [и др.]. — 2011. — Апр. — URL: https://doi.org/10.1134/ s1070328411030080.

88. Luminescence Properties and Quenching Mechanisms of Ln(Tf2N)3 Complexes in the Ionic Liquid bmpyr Tf2N [Текст] / A. Brandner [и др.]. — 2011. — Июнь. — URL: https://doi.org/10.1021/ic102538m.

89. Multicolour Optical Coding from a Series of Luminescent Lanthanide Complexes with a Unique Antenna [Текст] / N. Wartenberg [и др.]. — 2013. — Янв. — URL: https://doi.org/10.1002/chem.201203657.

90. Modified pyridine-2,6-dicarboxylate acid ligands for sensitization of near-infrared luminescence from lanthanide ions (Ln3+ = Pr3+, Nd3+, Gd3+, Dy3+, Er3+) [Текст] / M. R. George [и др.] // Journal of Luminescence. — 2021. — Т. 230. — С. 117715. — URL: https:/ /www.sciencedirect.com/ science/article/pii/S0022231320316823.

91. Spectroscopic analysis, DNA binding and antimicrobial activities of metal complexes with phendione and its derivative [Текст] / M. A. Subhan [и др.]. — 2014. — Янв. — URL: https://doi.org/10.1016/j.saa.2013.09.110.

92. Synthesis and luminescent properties of neutral Eu(III) and Gd(III) complexes with 1-(1, 5-dimethyl-1h-pyrazol-4-yl)-4, 4, 4-trifluoro-1, 3-butanedione and 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-heptafluoro-1-(1-methyl-1H-pyrazol-4-yl)-1, 3-hexanedione [Текст] / I. V. Taidakov [и др.]. — 2013. — Апр. — URL: https://doi.org/10.1134/s0036023613040190.

93. Taydakov, I. V. A convenient and practical synthesis of |3-diketones bearing linear perfluorinated alkyl groups and a 2-thienyl moiety [Текст] / I. V. Taydakov, Y. M. Kreshchenova, E. P. Dolotova. — 2018. — Дек. — URL: https://doi.org/10.3762/bjoc.14.290.

94. Synthesis, X-ray structure and luminescent properties of Sm3+ ternary complex with novel heterocyclic |3-diketone and 1, 10-phenanthroline (Phen) [Текст] / I. V. Taydakov [и др.]. — 2011. — Авг. — URL: https://doi.org/10. 1016/s1002-0721(10)60529-7.

95. Mixed-ligand lanthanide complexes supported by ditopic bis(imino-methyl)-phenol/calix[4]arene macrocycles: synthesis, structures, and luminescence properties of [Ln2(L2)(MeOH)2] (Ln = La, Eu, Tb, Yb) [Текст] / S. Ullmann [и др.]. — 2020. — URL: https://doi.org/10.1039/d0dt02303e.

96. Review on the Electroluminescence Study of Lanthanide Complexes [Текст] / L. Wang [и др.]. — 2019. — Апр. — URL: https://doi.org/10.1002/adom. 201801256.

97. Quantum Efficiency of the Luminescence of Ytterbium(III) |3-Diketonates [Текст] / S. Meshkova [и др.]. — 1999. — Июнь. — URL: https://doi.org/10. 12693/aphyspola.95.983.

98. Highly efficient near-infrared (NIR) luminescent tris- в -diketonate Yb3+ complex in solution and in PMMA [Текст] / X. Zhang [и др.]. — 2016. — Авг. — URL: https://doi.org/10.1016/j.inoche.2016.06.006.

99. Efros, A. L. Random Telegraph Signal in the Photoluminescence Intensity of a Single Quantum Dot [Текст] / A. L. Efros, M. Rosen // Physical Review Letters. — 1997. — Февр. — Т. 78, № 6. — С. 1110—1113. — URL: https: //doi.org/10.1103/physrevlett.78.1110.

100. Pump-Intensity- and Shell-Thickness-Dependent Evolution of Photoluminescence Blinking in Individual Core/Shell CdSe/CdS Nanocrystals [Текст] /

A. V. Malko [и др.] // Nano Letters. — 2011. — Т. 11, № 12. — С. 5213—5218. — URL: https://doi.org/10.1021/nl2025272.

101. Fluorescence intermittency in single cadmium selenide nanocrystals [Текст] / M. Nirmal [и др.] // Nature. — 1996. — Т. 383, № 6603. — С. 802—804. — URL: https://doi.org/10.1038/383802a0.

102. Single Semiconductor Quantum Dots [Текст] / под ред. P. Michler. — Springer Berlin Heidelberg, 2009. — URL: https://doi.org/10.1007/978-3-540-87446-1.

103. Photon antibunching in single CdSe/ZnS quantum dot fluorescence [Текст] /

B. Lounis [и др.] // Chemical Physics Letters. — 2000. — Окт. — Т. 329, № 5/ 6. — С. 399—404. — URL: https://doi.org/10.1016/s0009-2614(00)01042-3.

104. Blinking statistics in single semiconductor nanocrystal quantum dots [Текст] / K. T. Shimizu [и др.] // Physical Review B. — 2001. — Май. — Т. 63, № 20. — URL: https://doi.org/10.1103/physrevb.63.205316.

105. Verberk, R. Simple model for the power-law blinking of single semiconductor nanocrystals [Текст] / R. Verberk, A. M. van Oijen, M. Orrit // Physical Review B. — 2002. — Дек. — Т. 66, № 23. — URL: https://doi.org/10.1103/ physrevb.66.233202.

106. Linear Absorption in CdSe Nanoplates: Thickness and Lateral Size Dependency of the Intrinsic Absorption [Текст] / A. W. Achtstein [и др.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2015. — Авг. — Т. 119, № 34. —

C. 20156—20161. — URL: https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b06208.

Список рисунков

1.1 Схема сенсибилизации люминесценции иона лантаноида в координационных соединениях с органическим окружением...... 19

1.2 Диаграмма основных путей релаксации энергии электронного возбуждения в КС ионов лантаноидов с органическим

окружением [34]; ИКК - интеркомбинационная конверсия....... 20

2.1 Схема синтеза комплексов [8ш(£1 )3(Ыру)] и [8ш(£1 )3(рЬеп)]..........35

2.2 Схема синтеза комплекса [Ыо(£2)3(рЬеп)]................................36

2.3 Схема синтеза комплекса [Рг(£2)3(рЬеп)]................................36

2.4 Схема синтеза комплекса [N^£1 )3(рЬеп)]................................36

2.5 Схема синтеза комплексов [УЬ(1^арЬ)3(рЬеп)], [УЬ(2^арЬ)3(рЬеп)], [Сё(1^арЬ)3(рЬеп)] и [Сё(2^арЬ)3(рЬеп)]. ... 37

2.6 Оптическая схема установки PicoQuant МюгоТте 200......... 41

2.7 Структура измерений с помощью метода время-коррелированного счета одиночных фотонов......................... 42

2.8 Схема метода время-коррелированного счета одиночных фотонов: измеряется интервал времени между возбуждающим лазерным импульсом и регистрацией фотона. Измерение временного интервала повторяется для нескольких миллионов фотонов для

учета статистического характера..................... 43

3.1 Спектры оптического поглощения растворов комплексов [8ш(£1 )3(Ыру)] (а), [8ш(£1 )3(рЬеп)] (Ь) и свободных лигандов Ь1 12-Ыру и 13-ркви в ацетонитриле. На вставке изображен спектр собственного оптического поглощения иона 8ш(Ш) в насыщенном растворе комплекса [8ш(£1 )3(рЬеп)]. Мощность источника излучения 150 Вт............................

3.2 Спектры фотолюминесценции исследуемых комплексов

[8ш(£1 )3(Ьipy)] (а), [8ш(£1 )3(рЬеп)] (Ь) и свободных лигандов Ь1 12-Ъ1ру, 13-ркви при непрерывном оптическом возбуждении на длине волны 365 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм ...............

47

3.3 Спектры фотолюминесценции комплексов [8ш(Х1)з(Ыру)] (а), [8ш(Х1 )з(рЬеп)] (6) в инфракрасной области спектра при комнатной температуре и непрерывном оптическом возбуждении на

длине волны 365 нм. Мощность исчтоника возбуждения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм.................. 50

3.4 Спектры оптического возбуждения комплексов [8ш(Х1 )з(Ыру)] (а) и [8ш(Х1 )з(рЬеп)] (6) на длине волны регистрации 650 нм. Мощность исчтоника возбуждения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм............................ 52

3.5 Характерная кинетика фотолюминесценции комплекса

[8ш(Х1 )з(Ыру)] при импульсном оптическом возбуждении 355 нм. Длина импульса 6 нс. Длина волны регистрации 650 нм. Время затухания определено с точностью до 400 нс............... 53

3.6 Кинетики фотолюминесценции комплексов [8ш(Х1 )3(Ыру)] (а) и [8ш(Х1 )з(рЬеп)] (6) при импульсном резонансном оптическом возбуждении иона (404 нм) и возбуждении через лиганд (360 нм). Длина импульса 6 нс. Время затухания определено с точностью до

400 нс..................................... 54

3.7 Кинетики фотолюминесценции комплексов [8ш(Х1 )з(Ыру)] (а) и [8ш(Х1 )з(рЬеп)] (6) в кристаллической фазе в различных спектральных полосах при импульсном оптическом возбуждении 355 нм. Длина импульса 100 пс. Время затухания определено с точностью до 5 нс.............................. 55

3.8 Характерная кинетика инфракрасной фотолюминесценции раствора комплекса [8ш(Х1 )з(Ыру)] в ацетонитриле при импульсном оптическом возбуждении 355 нм.............. 55

3.9 Энергетическая диаграмма уровней комплексов иона 8ш(111) и возможные пути релаксации энергии электронного возбуждения: ИКК - интеркомбинационная конверсия, ПЭ - передача энергии,

ОПЭ - обратный перенос энергии..................... 56

3.10 Спектры фосфоресценции комплексов иона С^Ш) с комбинацией лигандов (Ь1,Ыру) и (Ь1,ркви) при температуре 77 К. Мощность источника возбуждения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до

0.5 нм..................................... 58

4.1 Спектры оптического поглощения растворов исследуемого комплекса [Ho(L2)3(phen)] (1) и свободных лигандов L2 (2) и phen (3) в ацетонитриле. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм....................... 61

4.2 Спектры фотолюминесценции исследуемого комплекса [Ho(L2)3(phen)] (1) и свободных лигандов L2 (2) и phen (3) в кристаллической фазе. Источник возбуждения - CW LED 365 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с

точностью до 0.5 нм............................. 63

4.3 Спектр оптического возбуждения люминесценции комплекса [Ho(L2)3(phen)] в кристаллической фазе. Длина волны регистрации 660 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм............................. 64

4.4 Спектр фотолюминесценции комплекса [Pr(L2)3(phen)] (1) и свободных лигандов L2 (2) и phen (3) в кристаллической фазе в видимой спектральной области. Длина волны возбуждения 365 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с

точностью до 0.5 нм............................. 65

4.5 Спектр фотолюминесценции комплекса [Pr(L2)3(phen)] в кристаллической фазе в ближней инфракрасной спектральной области. Длина волны возбуждения 355 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм....... 66

4.6 Спектр возбуждения комплекса [Pr(L2)3(phen)] в кристаллической фазе. Длина волны регистрации 605 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм....... 67

4.7 Кинетики фотолюминесценции комплекса [Ho(L2)3(phen)] при регистрации в различных спектральных полосах и возбуждении на длине волны 376 нм. Длина импульса 50 пс. Время затухания определено с точностью 500 пс. Врезка на рисунке - аппаратная функция отклика прибора......................... 68

4.8 Зависимости амплитуд В\опд и Bshort длительных и коротких экспоненциальных компонент от длины волны регистрации

кинетики фотолюминесценции комплекса [Ho(L2)3(phen)]....... 69

4.9 Кинетики фотолюминесценции комплекса [Рг(Х2)з(рЬеп)] при регистрации в различных спектральных полосах и возбуждении на длине волны 376 нм.Длина импульса 50 пс. Время затухания определено с точностью 500 пс....................... 69

4.10 Кинетики БИК фотолюминесценции комплекса [Рг(Х2)з(рЬеп)] при регистрации в различных спектральных полосах и возбуждении на длине волны 355 нм. Длина импульса 50 пс. Время затухания определено с точностью 2 не........................ 70

4.11 Схема энергетических уровней и возможные пути релаксации энергии электронного возбуждения в комплексе [Ыо(Х2)з(рЬеп)]; ИКК - интеркомбинационная конверсия; ОПЭ - обратный перенос энергии; ПЭ - передача энергии...................... 72

4.12 Схема энергетических уровней и возможные пути релаксации энергии электронного возбуждения в комплексе [Рг(Х2)з(рЬеп)]; ИКК - интеркомбинационная конверсия; ОПЭ - обратный перенос энергии; ПЭ - передача энергии; ЬЬСТ - состояния переноса заряда

от лиганда к лиганду............................ 73

5.1 Спектры оптического поглощения растворов исследуемых комплексов [УЪ(1^арЬ)з(рЬеп)] и [УЪ(2^арЬ)з(рЬеп)] в

ацетонитриле. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм....................... 76

5.2 Инфракрасные Фурье-спектры оптического поглощения комплексов [УЪ(1^арЬ)з(рЬеп)] и [УЪ(2^арЬ)з(рЬеп)] в матрице КВг. ... 77

5.3 Спектры фотолюминесценции растворов комплексов [УЪ(1^арЬ)з(рЬеп)] и [УЪ(2^арЬ)з(рЬеп)] в ацетонитриле. Источник возбуждения - непрерывно излучающий лазерный светодиод 365 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм....................... 78

5.4 Спектры фотолюминесценции комплексов [УЪ(1^арЬ)з(рЬеп)] и [УЪ(2^арЬ)з(рЬеп)] в кристаллической фазе. Источник возбуждения - непрерывно излучающий лазерный светодиод

365 нм. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм............................. 79

5.5 Спектры оптического возбуждения комплексов [Yb(1-Naph)3(phen)j и [Yb(2-Naph)3(phen)j в кристаллической фазе на длине волны регистрации 1010 нм. Источник возбуждения - широкополосная ксеноновая лампа 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм............................. 80

5.6 Кинетики фотолюминесценции комплексов [Yb(1-Naph)3(phen)] и [Yb(2-Naph)3(phen)] в кристаллической фазе на длине волны регистрации 1037 нм. Длина волны источника возбуждения 355 нм. Длина импульса 100 пс. Время затухания определено с точностью

до 2 нс.................................... 81

5.7 Схема энергетических уровней и возможные пути релаксации энергии электронного возбуждения в комплексах [Yb(1-Naph)3(phen)] и [Yb(2-Naph)3(phen)]; ISC -интеркомбинационная конверсия; ET - передача энергии........ 82

5.8 Криогенные спектры фосфоресценции комплексов Gd(III): а -[Gd(2-Naph)3(H2Ü)2], b - [Gd(2-Naph)3(phen)], c -[Gd(1-Naph)3(H2O)2], d - [Gd(1-Naph)3(phen)]; аппроксимация гауссианами представлена прерывными линиями. Мощность источника излучения 450 Вт. Спектр измерен с точностью до 0.5 нм. 83

6.1 Энергетическая диаграмма разработанного OLED; активные слои: [Yb(1-Naph)3(phen)] (а) и [Yb(2-Naph)3(phen)] (b)........ 88

6.2 Спектры электролюминесценции OLED с активным слоем [Yb(2-Naph)3(phen)]........................... 88

6.3 Вольт-амперная характеристика и вольт-светимость для OLED c активными слоями [Yb(1-Naph)3(phen)] и [Yb(2-Naph)3(phen)]. 89

6.4 Спектры оптического поглощения растворов исследуемого комплекса [Nd(L! )3(phen)] (c) и свободных лигандов L1 и 13-phen; спектры собственного резонансного оптического поглощения комплекса [Nd(L! )3(phen)] в насыщенном растворе и нанокристаллов NC............................ 91

6.5 Спектр оптического возбуждения комплекса [Nd(L! )3(phen)] (c) в кристаллической фазе на длине волны регистрации 1060 нм; спектр CW-LED источника возбуждения люминесценции гибридной структуры NC@ND и спектр люминесценции нанокристаллов NC. 92

6.6 Спектр фотолюминесценции раствора в ацетонитриле гибридной структуры NC@ND при непрерывном оптическом возбуждении на длине волны 450 нм............................. 93

6.7 Треки интенсивности люминесценции в полосе 630 нм свободного одиночного нанокристалла NC и в составе гибридной структуры NC@ND при непрерывном оптическом возбуждении на длине

волны 376 нм................................ 94

6.8 Автокорреляционные функции g(2\t) свободного одиночного нанокристалла NC и в составе гибридной структуры NC@ND, измеренные при комнатной температуре................. 95

6.9 Распределение вероятности наблюдения сигнала заданной интенсивности при времени усреднения 1 мс для свободного одиночного нанокристалла (a) и в составе гибридной структуры (b). 96

6.10 Распределение длительности офф-интервалов фотолюминесценции одиночного нанокристалла в составе гибридной стурктуры NC@ND. 97

6.11 Кинетики люминесценции свободного одиночного нанокристалла (а) и в составе гибридной структуры (b) в полосе 630 нм при импульсном оптическом возбуждении на длине волны 376 нм; частота источника возбуждения 2.5 MHz, длина импульса 50 пс; врезка - энергетическая диаграмма уровней гибридной структуры NC@ND................................... 98

Список таблиц

1 Правила отбора для различной мультиплетности............ 15

2 Основное (С), излучающее (И,) и конечное (Е) состояния наиболее важных инфракрасных переходов в различных ионах лантаноидов Ьп(Ш) [8].................................. 17

3 Энергии синглетного уровня 81 лигандного окружения в исследуемых комплексах [8ш(Х! )3(Ъ1ру)] и [8ш(Х! )3(рЬеп)]...... 48

4 Охарактеризация энергетических переходов в 8ш(111)......... 51

5 Времена затухания люминесценции комплексов [8ш(Х1 )3(Ъ1ру)] и [8ш(Х1 )3(рЬеп)] при резонансном оптическом возбуждении (404, 419 нм) и при возбуждении через лигандное окружение (360 нм). Время затухания определено с точностью до 400 не........... 54

6 Времена затухания люминесценции комплексов [8ш(Х1 )3(Ъ1ру)] и [8ш(Х1 )3(рЬеп)] в кристаллической и жидкой фазах......... 54

7 Энергии триплетного уровня Т1 лигандного окружения и значения полного квантового выхода для комплексов [8ш(Х1 )3(Ыру)] и [8ш(Х1 )3(рЬеп)]. Квантовый выход измерен с точностью до 0.01% . . 59

8 Полный квантовый выход люминесценции для различных комплексов иона Рг(Ш)........................... 74

9 Характерные времена затухания фотолюминесценции т комплексов [УЪ(1^арЬ)3(рЬеп)] и [УЪ(2^арЬ)3(рЬеп)] в кристаллической фазе для различных спектральных полос................ 82

10 Энергия уровней Т1 лигаднов ^арк и значения полного квантового выхода Фои................................. 84