Люминесцентные и парамагнитные полиэлектролит-стабилизированные коллоиды на основе комплексов Tb(III) и Gd(III) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]ареновой платформе для биоаналитического применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шамсутдинова, Наталья Александровна

• Шамсутдинова, Наталья Александровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Шамсутдинова, Наталья Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Люминесцентные свойства лантанид-ионов и их комплексов

1.1.1 Люминесцентные свойства комплексов лантанид-ионов с 1,3-дикетонатами

1.1.2 Основные механизмы сенсорной функции комплексов лантанид-ионов

1.2 Магнитно-релаксационные свойства лантанид-ионов и их комплексов

1.3 Лантанид-содержащие наночастицы

1.3.1 Наночастицы структуры "ядро-оболочка"

1.3.2 Полиэлектролит-стабилизированные коллоиды

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методика синтеза полиэлектролит-стабилизированных коллоидов

2.3 Аппаратура, условия и методики эксперимента

2.3.1 Метод изомолярных серий (метод Джоба)

2.3.2 Приготовление буферных растворов

ГЛАВА 3 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ ТЪ(Ш) С 1,3 - ДИКЕТОНАТАМИ НА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПЛАТФОРМАХ

3.1 Установление состава комплексов ТЪ(Ш) с 1,3-дикетонатами на макроциклических платформах

3.2 Люминесцентные свойства комплексов ТЪ(Ш) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]ареновой платформе

3.3 Люминесцентные свойства комплексов ТЪ(Ш) с 1,3-дикетонатами на

каликс[4]резорцинареновой платформе

ГЛАВА 4 ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОЛЛОИДЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ТЪ(Ш) С 1,3-ДИКЕТОНАТАМИ НА

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПЛАТФОРМАХ

4.1 Коллоидные и фотофизические свойства полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов ТЪ(Ш) с 1,3-дикетонатами на макроциклических платформах

4.2 Стабильность фотофизических свойств полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов Tb(III) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]резорцинареновой платформе

4.3 Субстрат-индуцированный люминесцентный отклик полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов Tb(III) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]резорцинареновой платформе

4.3.1 Субстрат-индуцированный люминесцентный отклик на пирокатехин и его производные

4.3.2 Субстрат-индуцированный люминесцентный отклик на антибиотики фторхинолонового ряда

4.3.3 Субстрат-индуцированный люминесцентный отклик на антибиотики

тетрациклинового ряда

ГЛАВА 5 ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТ-СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОЛЛОИДЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ Gd(III) С 1,3-ДИКЕТОНАТАМИ НА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПЛАТФОРМАХ

5.1 Коллоидные свойства полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов Gd(III) с 1,3-дикетонатами на макроциклических платформах

5.2 Магнитно-релаксационные характеристики полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов Gd(III) с 1,3-дикетонатами на макроциклических платформах

5.3 Применимость полиэлектролит-стабилизированных коллоидов для

биоаналитических и медицинских целей

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Люминесцентные и парамагнитные полиэлектролит-стабилизированные коллоиды на основе комплексов Tb(III) и Gd(III) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]ареновой платформе для биоаналитического применения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Уникальные фотофизические и магнитно-релаксационные характеристики делают лантанид-ионы перспективными кандидатами для создания на их основе люминесцентных сенсоров и парамагнитных зондов для применения в биоаналитических и медицинских целях. В частности, использование люминесцентных комплексов лантанид-ионов обеспечивает высокое соотношение сигнал:шум. Кроме того, в отличие от чисто органических хромофоров, для комплексов лантанид-ионов становятся возможными создание и оптимизация их сенсорной функции за счет таких механизмов, как смешанно-лигандное комплексообразование и перелигандирование. Особый интерес исследователей привлекает наноразмерный подход к созданию таких функциональных материалов, поскольку включение комплексов лантанид-ионов в наночастицы позволяет свести к минимуму деструктивные процессы, обусловленные их кинетической лабильностью.

Магнитно-резонансная томография является одним из наиболее широко применяемых и перспективных методов неинвазивной медицинской диагностики. Парамагнитные свойства комплексов гадолиния(Ш) позволяют применять их в медицинской диагностике в качестве Ji-контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии. Литературные данные свидетельствуют о том, что включение комплексов гадолиния(Ш) в наночастицы позволяет улучшить их магнитно-релаксационные характеристики и понизить токсичность таких структур.

Степень разработанности темы. Создание наноразмерных функциональных сенсоров с целью их применения в биоанализе на сегодняшний день хорошо освещено в литературе. Работы по данному направлению посвящены и люминесцентным, и парамагнитным сенсорам и зондам, которые потенциально могут применяться в условиях in vitro, ex vivo и in vivo анализа. Тем не менее, синтетические методики получения таких структур остаются достаточно сложными и в большинстве случаев не являются универсальными с точки зрения выбора функциональных соединений. Таким образом, на сегодняшний день

сохраняется необходимость создания простой и универсальной методики получения наноразмерных функциональных сенсоров и зондов.

В течение последнего десятилетия в создании наноразмерных люминесцентных маркеров и контрастных агентов на основе комплексов лантанид-ионов есть большие достижения. Тем не менее, закономерности субстрат-индуцированного люминесцентного отклика комплексов в составе наночастиц практически не выявлены. В литературе представлен ряд примеров гадолиний-содержащих наноматериалов, магнитно-релаксационные характеристики которых значительно превышают аналогичные параметры коммерчески применяемых контрастных агентов. Однако на сегодняшний день не разработана теория, позволяющая коррелировать магнитно-релаксационные характеристики наночастиц с их размерами и морфологией.

Научная новизна работы заключается:

- в выявлении особенностей комплексообразования 1,3-дикетонатов на каликс[4]ареновой и каликс[4]резорцинареновой платформах с ионами тербия(Ш) и определении фотофизических характеристик для создания на их основе полиэлектролит-стабилизированных коллоидов;

- в оптимизации методики синтеза полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов тербия(Ш) и гадолиния(Ш) с выбранными макроциклическими лигандами путем варьирования температурных, временных и концентрационных условий;

- в установлении закономерностей субстрат-индуцированного люминесцентного отклика ионов тербия(Ш) на присутствие субстратов в гомогенных условиях органического комплекса и в гетерогенных условиях полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на его основе;

- в выявлении влияния морфологии гадолиний-содержащих темплатов и состава стабилизирующей их полиэлектролитной оболочки на магнитно-релаксационные характеристики полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов гадолиния(Ш), а также в оценке возможности их применения в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Целью работы является получение функциональных (люминесцентных и парамагнитных) полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе

комплексов тербия(Ш) и гадолиния(Ш) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]ареновой и каликс[4]резорцинареновой платформах и определение их фотофизических и магнитно-релаксационных характеристик.

Для достижения поставленной цели в ходе выполнения работы были решены следующие задачи:

- выявлены особенности комплексообразования ионов тербия(Ш) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]ареновой и каликс[4]резорцинареновой платформах и определены фотофизические характеристики образующихся комплексов;

- оптимизирована известная из литературы методика послойной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов на твердых темплатах для получения полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов тербия(Ш) с макроциклическими лигандами, изучены фотофизические характеристики полученных дисперсий и их стабильность в различных условиях;

- установлены закономерности возникновения субстрат-индуцированного люминесцентного отклика комплексов тербия(Ш) на присутствие хелатирующих субстратов в гомогенных условиях раствора комплекса в Д^-диметилформамиде и в гетерогенных условиях водных дисперсий полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на его основе;

- получены высокорелаксивные полиэлектролит-стабилизированные коллоиды на основе комплексов гадолиния(Ш) с макроциклическими лигандами, определено влияние морфологии гадолиний-содержащих темплатов и состава коллоидно стабилизирующей их полиэлектролитной оболочки на магнитно-релаксационные характеристики водных дисперсий, а также оценена возможность их применения в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Теоретическая и практическая значимость. В данной работе получены фундаментально значимые результаты по оптимизации морфологии и состава полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов тербия(Ш) и гадолиния(Ш) для придания им люминесцентных и парамагнитных свойств, которые, в свою очередь, являются предпосылкой их практического применения в качестве сенсоров и контрастных агентов. Разработана простая, одностадийная и воспроизводимая методика получения полиэлектролит-стабилизированных

коллоидов на основе водонерастворимых комплексов лантанид-ионов. Полученные коллоиды на основе комплексов тербия(Ш) обладают стабильно высокой интенсивностью люминесценции в широком интервале рН и в течение длительного времени, а также обладают сенсорной функцией. Значения коэффициентов релаксационной эффективности полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов гадолиния(Ш) в четыре раза превышают аналогичные характеристики коммерческих гадолиний-содержащих контрастных агентов, что делает их перспективными кандидатами на роль контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии.

Методология и методы исследования. В ходе выполнения диссертационной работы был применен комплекс современных физических и физико-химических методов: люминесцентная спектроскопия, динамическое светорассеяние, порошковая дифрактометрия, малоугловое рентгеновское рассеяние, электрофорез, спектроскопия электронного поглощения, ESI масс-спектрометрия, атомно-силовая микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, 1Н ЯМР-спектроскопия (в том числе диффузионная ЯМР-спектроскопия) и протонная ядерная магнитная релаксация.

Положения, выносимые на защиту:

- закономерности комплексообразования ионов тербия(Ш) с 1,3-дикетонатами на каликс[4]ареновой и каликс[4]резорцинареновой платформах;

- оптимизация методики синтеза полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе комплексов тербия(Ш) и гадолиния(Ш);

- фотофизические и коллоидные характеристики полиэлектролит-стабилизированных наночастиц на основе комплексов тербия(Ш), их стабильность во времени, при различных значениях рН и в присутствии буферов;

- смешанно-лигандное комплексообразование на границе раздела фаз темплат/раствор комплексов тербия(Ш) в составе коллоидов с хелатирующими субстратами, приводящее к субстрат-индуцированному люминесцентному отклику, а также его зависимость от состава внешнего полиэлектролитного слоя;

- магнитно-релаксационные и коллоидные характеристики полиэлектролит-стабилизированных наночастиц на основе комплексов гадолиния(Ш);

- корреляция между магнитно-релаксационными характеристиками полиэлектролит-стабилизированных коллоидов, морфологией гадолиний-содержащих темплатов и составом полиэлектролитной оболочки, выявляющая перспективы их применения в качестве контрастных агентов.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении и обработке экспериментальных исследований, обсуждении результатов работы и формулировке выводов, подготовке статей и тезисов докладов. Диссертантом были лично выполнены эксперименты методами люминесцентной спектроскопии, спектроскопии электронного поглощения, динамического рассеяния света, электрофореза и ядерной магнитной релаксации, а также подготовлены образцы для их изучения с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии, ESI масс-спектрометрии, порошковой дифрактометрии, малоуглового рентгеновского рассеяния, атомно-силовой микроскопии и ЯМР-спектроскопии.

Основные экспериментальные исследования были выполнены в лаборатории физико-химии супрамолекулярных систем Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Люминесцентные и магнитно-релаксационные (в полях низкой напряженности) эксперименты проводились в Химическом институте им. А.М. Бутлерова ФГАОУ ВО КФУ.

Степень достоверности результатов. Достоверность представленных результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса современных физических и физико-химических методов исследования, таких как люминесцентная спектроскопия, динамическое рассеяние света, спектроскопия электронного поглощения, ESI масс-спектрометрия, ядерная магнитная релаксация, просвечивающая электронная микроскопия, порошковая дифрактометрия, малоугловое рентгеновское рассеяние, атомно-силовая микроскопия и ЯМР-спектроскопия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 8 международных конференциях в виде двух стендовых и семи устных докладов: XII Международной конференции по наноструктурным материалам "NANO 2014" (Москва, 2014), XXVI Международной Чугаевской

конференции по координационной химии (Казань, 2014), IX Международной конференции молодых ученых по химии "Менделеев-2015" (Санкт-Петербург, 2015), XII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (Туапсе, 2015), I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Биомедицина, материалы и технологии XXI века" (Казань, 2015), V Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных структур" (Казань, 2016), Кластере конференций "Оргхим-2016" (Санкт-Петербург, 2016), XIII Международной конференции "Спектроскопия координационных соединений" (Туапсе, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в международных журналах, 4 из которых рекомендованы ВАК, а также 9 тезисов докладов на конференциях международного уровня.

Объем и структура работы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 25 таблиц, 54 рисунка, 21 схему, 219 библиографических ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), экспериментальной части (Глава 2), обсуждения результатов (Главы 3 - 5), заключения, списка сокращений и списка литературы. В главе 1 рассматриваются люминесцентные и магнитно-релаксационные свойства лантанид-ионов, а также основные механизмы субстрат-индуцированного люминесцентного отклика. Кроме того, в этой главе рассмотрены примерах лантанид-содержащих структур типа "ядро-оболочка", представленных в литературе. Глава 2 включает в себя объекты исследования, описание условий эксперимента, методов исследования, методик приготовления буферных растворов и синтеза полиэлектролит-стабилизированных коллоидов. Глава 3 посвящена изучению процесса комплексообразования макроциклических лигандов с ионами тербия(Ш), установлению стехиометрии, спектральных и фотофизических характеристик образующихся комплексов. Представлены возможные способы координации ионов металла выбранными лигандами, которые были определены в ходе квантово-химических расчетов на основе экспериментальных данных. Глава 4 содержит обсуждение экспериментально полученных данных для полиэлектролит-стабилизированных частиц на основе ионов тербия(Ш). Глава 5 посвящена изучению магнитно-релаксационных и

коллоидных свойств полиэлектролит-стабилизированных коллоидов на основе ионов гадолиния(Ш).

Работа выполнена в лаборатории физико-химии супрамолекулярных систем ФГБУН Института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук и является частью исследований в соответствии с научными направлениями Института "Синтез и закономерности самоорганизации новых функционализированных макроциклов и амфифилов - супрамолекулярных тектонов и разработка стратегии их применения в современных нано- и биотехнологиях" и "Разработка фундаментальных принципов создания функциональных материалов с заданными свойствами - полимеров с квадратичной НЛО активностью, компонент фотовольтаических ячеек, каталитических и люминесцентных наноматериалов, материалов для альтернативной энергетики". Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (16-33-00068 мол_а "Функциональные наноматериалы на основе люминесцентных и парамагнитных комплексов лантанидов" и 16-0300007 A "Химическое конструирование, фотофизические и сенсорные свойства новых типов поли-1,3-дикетонов, предорганизованных на макроциклической платформе") и МК (МК 4456.2015.3 "Синтез ИК-люминесцирующих наночастиц на основе макроциклических бетадикетонатных комплексов Yb(Ш)").

Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность своему научному руководителю д.х.н., доценту Мустафиной Асие Рафаэлевне за чуткое руководство, помощь и поддержку на всех этапах работы, а также за ценные советы при выполнении работы, в обсуждении полученных результатов и подготовке диссертации. Автор также благодарен коллективу лаборатории физико-химии супрамолекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, а именно к.х.н. Федоренко С.В., к.х.н. Елистратовой Ю.Г., к.х.н. Заирову Р.Р., к.х.н. Мухаметшиной А.Р., к.х.н. Судаковой С.Н., к.х.н. Подъячеву С.Н. и асп. Гречкиной С.Л. за их помощь и поддержку во время выполнения и написания диссертационной работы. Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Амирову Р.Р. (КФУ) за помощь и поддержку в процессе выполнения работы и при обсуждении полученных результатов. Автор признателен к.х.н. Бурилову В.А. (КФУ) за помощь в освоении метода люминесцентной спектроскопии; к.х.н.

Низамееву И.Р. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) за проведение экспериментов по атомно-силовой микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии; к.х.н. Бабаеву В.М. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) за проведение экспериментов по ESI масс-спектрометрии; к.х.н. Сякаеву В.В. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) за проведение экспериментов по ЯМР-спектроскопии; д.х.н. Кацюбе С.А. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) и к.х.н. Подъячеву С.Н. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) за выполнение квантово-химических расчетов; д.х.н. Губайдуллину А.Т. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) за проведение экспериментов по порошковой дифрактометрии и малоугловому рентгеновскому рассеянию; д.х.н. Одинцову Б.М. (Иллинойский университет в Урбане-Шампейне), к.х.н. Ларсен Р. (Иллинойский университет в Урбане-Шампейне) и д.х.н. Щепкину В.Д. (Университет штата Флорида) за проведение экспериментов по протонной ядерной магнитной релаксации в полях высокой напряженности; к.ф.-м.н. Лапаеву Д.В. (КФТИ КазНЦ РАН) за проведение экспериментов по время-разрешенной люминесцентной спектроскопии; к.х.н. Судаковой С.Н. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) и к.х.н. Подъячеву С.Н. (ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН) за предоставленные соединения; к.б.н. Волошиной А.Д. за проведение цитологических исследований.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Люминесцентные свойства лантанид-ионов и их комплексов

Согласно рекомендации ИЮПАК, к лантанидам относятся элементы с порядковыми номерами с 58 (церий, Се) по 71 (лютеций, Ьи) [1]. Элементы этой подгруппы характеризуются схожими физическими и химическими свойствами, что является результатом постепенного уменьшения ионного радиуса при переходе от церия к лютецию ("лантанидного сжатия") [2, 3]. Лантаниды обладают электронной конфигурацией [Xe]4jn5d1652, в связи с чем для лантанид-ионов наиболее характерна степень окисления +3. Однако некоторые лантанид-ионы способны проявлять в соединениях и другие степени окисления: +4 (церий, празеодим и тербий) и +2 (самарий, европий и тулий) [1]. В связи с высокими значениями координационных чисел (порядка 8-10), для лантанидов характерно связывание с полидентатными лигандами, а также образование смешанно-лигандных комплексов. Лантанид-ионы относятся к жестким кислотам Льюиса и, согласно теории жестких и мягких кислот и оснований, предпочтительно координируются жесткими основаниями Льюиса. В первую очередь, в качестве таких лигандов выступают органические соединения с карбонильными, карбоксильными и амино-карбоксильными группами [4, 5].

Люминесцентные свойства соединений трехвалентных лантанид-ионов обусловлены внутриконфигурационными j-j переходами в пределах 4j-оболочки. Частично заполненная 4/-оболочка оказывается защищена от внешнего воздействия полностью заполненными 55- и 5р- подуровнями. Таким образом, лиганды, входящие в координационную сферу металла, не оказывают значительного влияния на электронную конфигурацию лантанид-ионов и, как следствие, на их люминесцентные свойства [6].

Эмиссия лантанид-ионов охватывает широкий диапазон длин волн: от ультрафиолетовой области (церий(Ш) и гадолиний(Ш)) до видимой (оранжевый самарий(Ш), красный европий(Ш), зеленый тербий(Ш), желтый диспрозий(Ш), синий тулий(Ш)) и ближней инфракрасной (иттербий(Ш), неодим(Ш), эрбий(Ш), гольмий(Ш)) [7].

Значения времен жизни возбужденного состояния лантанид-ионов лежат в диапазоне от 10-6 (для иттербия(Ш) и неодима(Ш)) до 10-3 с (для тербия(Ш) и европия(Ш)), что выгодно отличает люминесценцию лантанидов от флуоресценции органических люминофоров, для которых характерны значения времени жизни возбужденного состояния порядка 10-9 с [8]. Длительные времена жизни возбужденного состояния лантанид-ионов обеспечивают широкую область применения лантанид-содержащих систем и материалов в качестве люминесцентных зондов и сенсоров [4, 5, 8, 9].

Однако /-/ переходы, которыми обусловлена эмиссия лантанидов, запрещены по правилам Лапорта. Таким образом, интенсивность люминесценции "свободных" лантанид-ионов достаточно низкая, что существенно ограничивает их практическую применимость [1, 10]. Одним из эффективных способов решения этой проблемы является выбор органических соединений, которые образуют устойчивые комплексные соединения с лантанид-ионами, содержат хромофорные группы и способны обеспечивать перенос энергии от лиганда на люминесцирующий ион (схема 1.1) [2, 11, 12].

Схема 1.1 - Люминесценция лантанид-ионов в отсутствие и в присутствии

лиганда-антенны [12]

В 1942 году Вейссман [13] обнаружил, что комплексы лантанид-ионов с некоторыми органическими хромофорами способны проявлять значительно более интенсивную металл-центровую люминесценцию по сравнению с аква-ионами лантанидов. Наблюдаемая в таком случае сенсибилизация лантанид-центровой люминесценции получила название "эффект антенны", а сам лиганд - "антенна"

[14, 15]. При этом происходит перенос энергии с возбужденных подуровней лиганда на излучающие подуровни иона металла.

Люминесценция лантанид-ионов возможна лишь с определенных уровней, называемых резонансными (^5/2, ^0, и ^9/2 для ионов самария(Ш),

европия(Ш), тербия(Ш) и диспрозия(Ш), соответственно). Для повышения энергетической подпитки резонансного уровня лантанид-иона необходимо, чтобы его энергия была близка к энергии триплетного уровня "антенны". Однако слишком близкие энергии триплетного уровня лиганда и резонансного 4/-уровня иона металла также нежелательны, что обусловлено высокой вероятностью обратного переноса энергии с лантанид-иона на триплетный уровень лиганда. Эффективность переноса энергии с органического лиганда на лантанид-ион пропорциональна площади перекрывания спектра фосфоресценции лиганда со спектром поглощения лантанид-иона [16]. Металл-центровая люминесценция при возбуждении ультрафиолетовым (УФ) светом не может наблюдаться для комплексов гадолиния(Ш), так как они обладают достаточно высокой энергией резонансного уровня. Кроме того, люминесцентные свойства не проявляют соединения лантана(Ш) и лютеция(Ш), которые обладают пустой и полностью заполненной 4/-оболочкой, соответственно.

Механизм переноса энергии от лиганда-"антенны" к лантанид-иону был подробно описан в работах Кросби и Вэна [17-19] и схематично представлен на схеме 1.2.

Схема 1.2 - Механизм сенсибилизации люминесценции в комплексах лантанид-ионов ("эффект антенны"). A - поглощение света, F - флуоресценция, P -фосфоресценция, L - лантанид-центровая люминесценция, ISC -интеркомбинационная конверсия, ET - перенос энергии [2]

Перенос энергии с триплетного уровня лиганда на возбужденный уровень лантанид-иона может происходить по механизмам Декстера и Ферстера. Перенос энергии по механизму Декстера включает в себя обменное взаимодействие, требующее взаимного электронного обмена между "антенной" и лантанид-ионом. В этом случае необходим непосредственный контакт между участвующими в переносе компонентами для обеспечения орбитального перекрывания "антенны" и иона металла [20]. В основе энергопереноса по механизму Ферстера лежит диполь-дипольное кулоновское взаимодействие "антенны" и лантанид-иона. Эффективность переноса энергии по механизму Ферстера убывает пропорционально г-6 (г - межмолекулярное расстояние между хромофором и металлоцентром) [21, 22].

В качестве лиганда-"антенны" для сенсибилизации люминесценции ионов тербия(Ш) и европия(Ш) применяются 1,3-дикетонаты [23-25], тридентатные пиридиновые дикарбоновые кислоты [26-28], полидентатные пиридины [29-31], терпиридины [32, 33], а также производные криптандов [34, 35], каликс[^аренов [36] и краун-эфиров [37].

1.1.1 Люминесцентные свойства комплексов лантанид-ионов с 1,3-дикетонатами

Важное место в координационной химии лантанид-ионов занимают их 1,3-дикетонатные комплексы. Наиболее полно условия комплексообразования лантанид-ионов с различными Р-дикетонами, а также свойства 1,3-дикетонатных комплексов рассмотрены в работе Биннеманса [2]. Кроме того, в этой же работе представлены возможности их применения в аналитических целях.

Р-дикетоны представляют собой органические соединения, в состав которых входят две карбонильные группы, разделенные между собой одним атомом углерода (а-углерод). В большинстве 1,3-дикетонов заместителем у а-углерода является атом водорода. Заместителями при карбонильных группах могут выступать алкильные, фторалкильные, ароматические и гетероароматические группы. Смена заместителей при карбонильных группах приводит к изменению энергии триплетного и синглетного возбужденных уровней лиганда, что находит

отражение в люминесцентных свойствах дикетонатных комплексов. Для Р-дикетонов характерно явление кето-енольной таутомерии - обратимого перехода из кетонной формы в енольную. При депротонизации 1,3-дикетонов атом водорода уходит от а-углерода (в кетонной форме) или от гидроксогруппы (в енольной форме) (схема 1.3). Комплексы Р-дикетонатов с лантанид-ионами кинетически лабильны, что проявляется в высокой скорости лигандного обмена в растворах [2].

Схема 1.3 - Кето-енольная таутомерия 1,3-дикетонов. Красным отмечены атомы водорода, уходящие при депротонизации [2]

Для трис-Р-дикетонатных комплексов лантанид-ионов характерно образование смешанно-лигандных комплексов (аддуктов) в результате взаимодействия с дополнительными лигандами, в качестве которых также выступают основания Льюиса. Это обусловлено высокими значениями координационных чисел лантанид-ионов. В литературе известны дикетонатные аддукты лантанид-ионов с такими лигандами, как 2-(2,4-дисульфофенид)-имидазо-[4,5-/]-(1,10)-фенантролин, 5-нитроизофталевая кислота, 2,4,5-три(4-пиридил)-имидазол, 2-(пиридил-Ы-оксид)-метилфосфоновая кислота, 2-(2-пиридилметилен)-гидразид [38-41]. Смешанно-лигандное комплексообразование лантанид-ионов имеет важное практическое значение в связи с возможностью его применения в сенсорике.

1.1.2 Основные механизмы сенсорной функции комплексов лантанид-ионов

Применение комплексов лантанид-ионов в качестве сенсоров основано на детектировании их люминесцентного отклика при взаимодействии с субстратом. При этом может наблюдаться как снижение интенсивности (тушение) лантанид-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шамсутдинова, Наталья Александровна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bunzli, J.-C.G. New opportunities for lanthanide luminescence / J.-C.G. Bunzli, S. Comby, A.-S. Chauvin, C.D.B. Vandevyver // J. Rare Earths. - 2007. - V. 25, I. 3. - P. 257-274.

2. Binnemans, K. Chapter 225 - Rare-earth beta-diketonates in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / K. Binnemans. - Amsterdam: Elsevier, 2005. - P. 107-272.

3. Sigel, A. The lanthanides and their interrelations with biosystems in Metal ions in biological systems / A. Sigel, H. Sigel. - Lausanne: FontisMedia, 2003. - 799 p.

4. Faulkner, S. 9.21 - Fluorescent complexes for biomedical applications in Comprehensive coordination chemistry II / S. Faulkner, J.L. Matthews. - Oxford: Pergamon, 2003. - P. 913-944.

5. Petoud, S. Stable lanthanide luminescence agents highly emissive in aqueous solution: multidentate 2-hydroxyisophthalamide complexes of Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+ / S. Petoud, S.M. Cohen, J.-C.G. Bunzli, K.N. Raymond // JACS. - 2003. - V. 125, I. 44. - P. 13324-13325.

6. Klonkowski, A.M. Emission enhancement of Eu(III) and/or Tb(III) ions entrapped in silica xerogels with ZnO nanoparticles by energy transfer / A.M. Klonkowski, M. Zalewska, B. Koscielska // J. Non-Cryst. Solids. - 2006. - V. 352, I. 40-41. - P. 4183-4189.

7. Parker, D. Luminescent lanthanide complexes as sensors and imaging probes in Molecular imaging: an essential tool in preclinical research, diagnostic imaging, and therapy / D. Parker, Y. Bretonniere. - Berlin: Springer, 2005. - P. 123-146.

8. Zucchi, G. Highly luminescent, visible-emitting lanthanide macrocyclic chelates stable in water and derived from the cyclen framework / G. Zucchi, A.-C. Ferrand, R. Scopelliti, J.-C.G. Bunzli // Inorg. Chem. - 2002. - V. 41, I. 9. - P. 2459-2465.

9. Bunzli, J.-C.G. Lanthanide-containing luminescent molecular edifices / J.-C.G. Bunzli // J. Alloys Compd. - 2006. - V. 408-412. - P. 934-944.

10. Binnemans, K. Lanthanide-based luminescent hybrid materials / K. Binnemans // Chem. Rev. - 2009. - V. 109, I. 9. - P. 4283-4374.

11. Amoroso, A.J. Using lanthanide ions in molecular bioimaging / A.J. Amoroso, S.J.A. Pope // Chem. Soc. Rev.. - 2015. - V. 44, I. 14. - P. 4723-4742.

12. Leonard, J.P. Photochemistry and photophysics of coordination compounds: lanthanides in Photochemistry and photophysics of coordination compounds II / J.P. Leonard, C.B. Nolan, F. Stomeo, V. Gunnlaugsson. - Berlin: Springer, 2007. - P. 143.

13. Weissman, S.I. Intramolecular energy transfer the fluorescence of complexes of europium / S.I. Weissman // J. Chem. Phys. - 1942. - V. 10, I. 4. - P. 214-217.

14. Petoud, S. Brilliant Sm, Eu, Tb, and Dy chiral lanthanide complexes with strong circularly polarized luminescence / S. Petoud, G. Muller, E.G. Moore, J. Xu, J. Sokolnicki, J.P. Riehl, U.N. Le, S.M. Cohen, K.N. Raymond // JACS. - 2007. - V. 129, I. 1. - P. 77-83.

15. Beeby, A. Photochemical investigations of functionalised 1,4,7,10-tetraazacyclododecane ligands incorporating naphthyl chromophores / A. Beeby, D. Parker, J.A.G. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1996. - I. 8. - P. 15651579.

16. Iwamuro, M. Photosensitized luminescence of novel ß-diketonato Nd(III) complexes in solution / M. Iwamuro, Y. Wada, V. Kitamura, N. Nakashima, S. Yanagida // PCCP. - 2000. - V. 2, I. 10. - P. 2291-2296.

17. Crosby, G.A. Intramolecular energy transfer in rare earth chelates. role of the triplet state / G.A. Crosby, R.E. Whan, R.M. Alire // J. Chemical Physics. - 1961. - V. 34, I. 3. - P. 743-748.

18. Crosby, G.A. Spectroscopic studies of rare earth chelates / G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman // J. Physical Chemistry. - 1962. - V. 66, I. 12. - P. 2493-2499.

19. Whan, R.E. Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates / R.E. Whan, G.A. Crosby // J. Mol. Spectrosc. - 1962. -V. 8, I. 1-6. - P. 315-327.

20. Dexter, D.L. A theory of sensitized luminescence in solids / D.L. Dexter // J. Chemical Physics. - 1953. - V. 21, I. 5. - P. 836-850.

21. Förster, V. Zwischenmolekulare energiewanderung und fluoreszenz / V. Förster // Annalen der Physik. - 1948. - V. 437, I. 1-2. - P. 55-75.

22. Förster, V. 10th Spiers memorial lecture. Transfer mechanisms of electronic excitation / V. Förster // Discussions of the Faraday Society. - 1959. - V. 27. - P. 717.

23. Shin, J.D. Luminescent polystyrene latex nanoparticles doped with ß-diketone europium chelate and methacrylic acid / J.D. Shin, W.J. Lim, K.S. Yu, J.H. Lee, N.S. Lee, Y.G. Jeong, S.-Y. Han, D.K. Kim // Eur. Polym. J. - 2016. - V. 83. - P. 89-98.

24. Wang, D. Synthesis and photoluminescent properties of Eu(III) complexes with fluorinated ß-diketone and nitrogen heterocyclic ligands / D. Wang, Z. Luo, Z. Liu, D. Wang, L. Fan, G. Yin // Dyes and Pigments. - 2016. - V. 132. - P. 398-404.

25. Grykien, R. Electric field tunable light emitting diodes containing europium ß-diketonates with [2.2]paracyclophane moiety / R. Grykien, B. Luszczynska, I. Glowacki, L. Puntus, I. Pekareva, K. Lyssenko, F. Kajzar, I. Rau, P.A. Lazar // Opt. Mater. - 2016. - V. 57. - P. 114-119.

26. Feng, X. Two novel europium coordination polymers based on fluorine substituted and similar carboxylate ligands: Syntheses, structures and luminescence / X. Feng, Y.-L. Sun, R.-F. Li, T. Zhang, N. Guo, L.-Y. Wang // Inorg. Chem. Commun. -2016. - V. 73. - P. 190-195.

27. Silva Viana, R. New coordination polymers based on a V-shaped ligand and lanthanides: Structural description and symmetry-luminescence correlation using europium as a probe / R. da Silva Viana, J. Chojnacki, E.H.L. Falcao, S. Alves Junior // J. Lumin. - 2017. - V. 182. - P. 29-38.

28. Ay, B. In situ hydrothermal syntheses, structures and photoluminescent properties of four novel metal-organic frameworks constructed by lanthanide (Ln=Ce(III), Pr(III), Eu(III)) and Cu(I) metals with flexible dicarboxylate acids and piperazine-based ligands / B. Ay, S. Karaca, E. Yildiz, V. Lopez, M.H. Nanao, J. Zubieta // J. Solid State Chem. - 2016. - V. 233. - P. 415-421.

29. Sengar, M. Luminescent lanthanide complexes based on pyridine-2,6-dicarboxamide and 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid ligands as F- anion sensor / M. Sengar, A.K. Narula // Sensors and Actuators B: Chemical. - 2017. - V. 241. - P. 567-576.

30. Guo, M.Y. Isomer dependent assembly of terbium(III) compounds based on pyridine-tetrazole-acetic acid: From mononuclear to two dimensional network containing secondary building unit [Tb4(OH)4]8+ / M.Y. Guo, L.J. Qiu, P.Y. Zhang, W.H. Guan, N.N. Feng, X.D. Hu, Q.Y. Li, G.W. Yang // Inorg. Chim. Acta. - 2016.

- V. 453. - P. 583-588.

31. Lin, X.-M. A luminescent Tb(III)-MOF based on pyridine-3, 5-dicarboxylic acid for detection of nitroaromatic explosives / X.-M. Lin, J.-L. Niu, J. Lin, L. Hu, G. Zhang, Y.-P. Cai // Inorg. Chem. Commun. - 2016. - V. 72. - P. 69-72.

32. Wang, H.-T. Synthesis and optical properties of enantiomeric cinchonidine/cinchonine-terpyridine derivatives and their metal complexes / H.-T. Wang, W.-J. Wu, J. Liu, M. Chen, D.-J. Qian, L. Zhang, M. Liu // J. Lumin. - 2016.

- V. 169, Part A. - P. 319-325.

33. Qin, Z. Luminescent materials derived from the surface-modification of Ln3+-doped zeolite L with a silylated terpyridine / Z. Qin, H. Li, Y. Wang // Opt. Mater. - 2014.

- V. 37. - P. 483-487.

34. Cross, J.P. The sensitivity of the lehn cryptand—europium and terbium (III) complexes to anions compared to a coordinatively saturated systems / J.P. Cross, A. Dadabhoy, P.G. Sammes // J. Lumin. - 2004. - V. 110, I. 3. - P. 113-124.

35. Klonkowski, A.M. Luminescent materials consisting of Eu(III) ions complexed with cryptand ligand and coligands entrapped in xerogel matrices / A.M. Klonkowski, I. Szalkowska, S. Lis, M. Pietraszkiewicz, Z. Hnatejko // J. Lumin. -2005. - V. 115, I. 3-4. - P. 122-130.

36. Horiuchi, T. Detection of cationic guest molecules by quenching of luminescence of a self-assembled host molecule consisting of terbium(III) and calix[4]arene-p-tetrasulfonates / T. Horiuchi, N. Iki, H. Hoshino // Anal. Chim. Acta. - 2009. - V. 650, I. 2. - P. 258-263.

37. Christoffers, J. A europium(II) complex with bis-pyridino-18-crown-6 / J. Christoffers, P. Starynowicz // Polyhedron. - 2008. - V. 27, I. 12. - P. 2688-2692.

38. Zhao, H. Syntheses, structures and luminescent properties of lanthanide coordination polymers assembled from imidazophenanthroline derivative and oxalate ligands / H. Zhao, X.-X. Sun, H.-M. Hu, R. An, M.-L. Yang, G. Xue // J. Solid State Chem. - 2017. - V. 245. - P. 67-73.

39. Zhang, D.-J. Lanthanide(III) based metal organic frameworks constructed from 5-nitroisophthalate ligand with 2,4,5-tri(4-pyridyl)-imidazole templates: Syntheses, structures, and luminescent properties / D.-J. Zhang, Y.-Z. Yu, J.-J. Wang, E.-N. Wang, F. Jin, M.-Y. Zhang, H.-N. Huang, Q.-Q. Zhao, Y.-F. Shi // Polyhedron. -2016. - V. 117. - P. 703-709.

40. Wang, G.-T. Syntheses and topological structures of four luminescent lanthanide phosphonates based on 2-(pyridyl-N-oxide)methylphosphonic acid and oxalic acid / G.-T. Wang, Z.-Y. Tang, H.-T. Zhou, P. Zou, H.-B. Rao, Y.-S. Zhang, G.-F. Hou // Polyhedron. - 2016. - V. 117. - P. 259-264.

41. Ajlouni, A.M. Synthesis, characterization, biological activities and luminescent properties of lanthanide complexes with [2-thiophenecarboxylic acid, 2-(2-pyridinylmethylene)hydrazide] Schiff bases ligand / A.M. Ajlouni, Q. Abu-Salem, Z.A. Taha, A.K. Hijazi, W. Al Momani // J. Rare Earths. - 2016. - V. 34, I. 10. - P. 986-993.

42. Lakowicz, J. R. Principles of fluorescence spectroscopy / J. R. Lakowicz. - 3rd ed. - New York: Springer, 2006. - 954 p.

43. Davydov, N. Determination of fluoroquinolone antibiotics through the fluorescent response of Eu(III) based nanoparticles fabricated by layer-by-layer technique / N. Davydov, R. Zairov, A. Mustafina, V. Syakayev, D. Tatarinov, V. Mironov, S. Eremin, A. Konovalov, M. Mustafin // Anal. Chim. Acta. - 2013. - V. 784. - P. 6571.

44. Iki, N. The role of cadmium(II) bridges in the self-assembly with lanthanide(III) and thiacalix[4]arene (TCAS) to selectively form a luminescent ternary CdII2-TbIII2-TCAS2 complex / N. Iki, T. Tanaka, H. Hoshino // Inorg. Chim. Acta. -2013. - V. 397. - P. 42-47.

45. Iki, N. A supramolecular sensing system for AgT at nanomolar levels by the formation of a luminescent AgI-TbIII-thiacalix[4]arene ternary complex / N. Iki, M. Ohta, T. Tanaka, T. Horiuchi, H. Hoshino // New J. Chem. - 2009. - V. 33, I. 1. -P. 23-25.

46. Zhang, X. High sensitive luminescent sensing for nitrobenzene and iron(III) by uncommon Ln-MOFs containing open ketone group sites / X. Zhang, Y. Bing, P. Gao, H. Bai, M. Hu // Inorg. Chim. Acta. - 2017. - V. 455, Part 1. - P. 98-104.

47. Chen, H. Sensitive determination of chromium(VI) based on the inner filter effect of upconversion luminescent nanoparticles (NaYF4:Yb3+, Er3+) / H. Chen, J. Ren // Talanta. - 2012. - V. 99. - P. 404-408.

48. Comby, S. New trick for an old ligand! The sensing of Zn(II) using a lanthanide based ternary Yb(III)-cyclen-8-hydroxyquinoline system as a dual emissive probe for displacement assay / S. Comby, S.A. Tuck, L.K. Truman, O. Kotova, V. Gunnlaugsson // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51, I. 19. - P. 10158-10168.

49. Kotova, O. Sensing of biologically relevant d-metal ions using a Eu(III)-cyclen based luminescent displacement assay in aqueous pH 7.4 buffered solution / O. Kotova, S. Comby, T. Gunnlaugsson // Chem. Commun. - 2011. - V. 47, I. 24. - P. 6810-6812.

50. Comby S. Luminescent lanthanide-functionalized gold nanoparticles: exploiting the interaction with bovine serum albumin for potential sensing applications / S. Comby, T. Gunnlaugsson // ACS Nano. - 2011. - V. 5, I. 9. - P. 7184-7197.

51. Xia, T. Highly selective luminescent sensing of picric acid based on a water-stable europium metal-organic framework / T. Xia, F. Zhu, Y. Cui, Y. Yang, Z. Wang, G. Qian // J. Solid State Chem. - 2017. - V. 245. - P. 127-131.

52. Geng, T. Poly{tris[4-(2-thienyl)phenyl]amine} fluorescent conjugated microporous polymer for selectively sensing picric acid / T. Geng, Z. Zhu, X. Wang, H. Xia, Y. Wang, D. Li // Sens. Actuators, B. - 2017. - V. 244. - P. 334-343.

53. Smirnova, T.D. Fluorimetric assay of flumequine using sensitized terbium fluorescence in organized media / T.D. Smirnova, S.N. Shtykov, N.V. Nevryueva, D.A. Zhemerichkin, I.I. Parashchenko // Pharm. Chem. J. - 2011. - V. 44, I. 11. -P. 635.

54. Smirnova, T.D. Excitation energy transfer in europium chelate with doxycycline in the presence of a second ligand in micellar solutions of nonionic surfactants / T.D. Smirnova, S.N. Shtykov, V.I. Kochubei, E.S. Khryachkova // Optics and Spectroscopy. - 2011. - V. 110, I. 1. - P. 60-66.

55. Smirnova, T.D. Determination of warfarin by sensitized fluorescence using organized media // T.D. Smirnova, N.V. Nevryueva, S.N. Shtykov, V.I. Kochubei, D.A. Zhemerichkin // J. Anal. Chem. - 2009. - V. 64, I. 11. - P. 1114.

56. Bhardwaj, N. Highly sensitive detection of dipicolinic acid with a water-dispersible terbium-metal organic framework / N. Bhardwaj, S. Bhardwaj, J. Mehta, K.-H. Kim, A. Deep // Biosens. Bioelectron. - 2016. - V. 86. - P. 799-804.

57. Selivanova, N. Luminescent complexes of terbium ion for molecular recognition of ibuprofen / N. Selivanova, K. Vasilieva, Y. Galyametdinov // Luminescence. -2014. - V. 29, I. 3. - P. 202-210.

58. Амиров, Р.Р. Соединения металлов как магнитно-релаксационные зонды для высокоорганизованных сред. Применение в МР-томографии и химии растворов / Р.Р. Амиров. - К.: Новое знание, 2005. - 315 с.

59. Parker, D. Chapter 291 - Rare earth coordination chemistry in action: exploring the optical and magnetic properties of the lanthanides in bioscience while challenging current theories in Handbook on the physics and chemistry of rare earths / D. Parker - Amsterdam: Elsevier, 2016. - P. 269-299.

60. Claussen, C. Gadolinium-DTPA in MR imaging of glioblastomas and intracranial metastases / C. Claussen, M. Laniado, W. Schorner, H.P. Niendorf, H.J. Weinmann, W. Fiegler, R. Felix // Am. J. Neuroradiol. - 1985. - V. 6, I. 5. - P. 669-674.

61. Felix, R. Brain tumors: MR imaging with gadolinium-DTPA / R. Felix, W. Schorner, M. Laniado, H.P. Niendorf, C. Claussen, W. Fiegler, U. Speck // Radiology. - 1985. - V. 156, I. 3. - P. 681-688.

62. Russell, E.J. Multiple cerebral metastases: detectability with Gd-DTPA-enhanced MR imaging / E.J. Russell, G.K. Geremia, P.E. Johnson, M.S. Huckman, R.G. Ramsey, J. Washburn-Bleck, D.A. Turner, Norusis M. // Radiology. - 1987. - V. 165, I. 3. - P. 609-617.

63. Curati, W.L. Acoustic neuromas: Gd-DTPA enhancement in MR imaging / W.L. Curati, M. Graif, D.P. Kingsley, H.P. Niendorf, I.R. Young // Radiology. - 1986. -V. 158, I. 2. - P. 447-451.

64. Труфанов, Г.Е. Магнитно-резонансная томография. Руководство для врачей / Г.Е. Труфанов. - СПб.: Фолиант, 2009. - 688 с.

65. Burtea, C. Contrast agents: magnetic resonance / C. Burtea, S. Laurent, L.V. Elst, R.N. Muller // Handb. Exp. Pharmacol. - 2008. - I. 185. - P. 135-165.

66. León-Rodríguez, L.M. Basic MR relaxation mechanisms and contrast agent design / L.M. de León-Rodríguez, A.F. Martins, M.C. Pinho, N.M. Rofsky, A.D. Sherry // J. Magn. Reson. Imaging. - 2015. - V. 42, I. 3. - P. 545-565.

67. Estelrich, J. Nanoparticles in magnetic resonance imaging: from simple to dual contrast agents / J. Estelrich, M.J. Sánchez-Martín, M.A. Busquets // Int. J. Nanomed. - 2015. - V. 10. - P. 1727-1741.

68. Schühle, D.T. 3.31 - Metal-based MRI contrast agents / D.T. Schühle, P. Caravan // Reference module in chemistry, molecular sciences and chemical engineering comprehensive inorganic chemistry II (Second edition): from elements to applications. - 2013. - V. 3. - P. 901-932.

69. Bellin, M.-F. Extracellular gadolinium-based contrast media: An overview / M.-F. Bellin, A.J. Van Der Molen // Eur. J. Radiol. - 2008. - V. 66, I. 2. - P. 160-167.

70. Kanal, E. Gadolinium contrast agents for CNS imaging: current concepts and clinical evidence / E. Kanal, K. Maravilla, H.A. Rowley // Am. J. Neuroradiol. -2014. - V. 35, I. 12. - P. 2215-2226.

71. Merbach, A.S. The chemistry of contrast agents in medical magnetic resonance imaging / A.S. Merbach, L. Helm, E. Toth. - New York: Wiley, 2013. - 512 p.

72. Caravan, P. Gadolinium(III) chelates as MRI contrast agents: structure, dynamics, and applications / P. Caravan, J.J. Ellison, V.J. McMurry, R.B. Lauffer // Chem. Rev. - 1999. - V. 99, I. 9. - P. 2293-2352.

73. Aime, S. Prototropic and Water-exchange processes in aqueous solutions of Gd(III) chelates / S. Aime, M. Botta, M. Fasano, E. Terreno // Acc. Chem. Res. - 1999. -V. 32, I. 11. - P. 941-949.

74. Lauffer, R.B. Paramagnetic metal complexes as water proton relaxation agents for NMR imaging: theory and design / R.B. Lauffer // Chem. Rev. - 1987. - V. 87, I. 5. - P. 901-927.

75. Telgmann, L. Determination of gadolinium-based MRI contrast agents in biological and environmental samples: A review / L. Telgmann, M. Sperling, U. Karst // Anal. Chim. Acta. - 2013. - V. 764. - P. 1-16.

76. Mikawa, M. Paramagnetic Water-soluble metallofullerenes having the highest relaxivity for MRI contrast agents / M. Mikawa, H. Kato, M. Okumura, M.

Narazaki, Y. Kanazawa, N. Miwa, H. Shinohara // Bioconjugate Chem. - 2001. -V. 12, I. 4. - P. 510-514.

77. Bolskar, R.D. First soluble M@C60 derivatives provide enhanced access to metallofullerenes and permit in vivo evaluation of Gd@C60[C(COOH)2]10 as a MRI contrast agent / R.D. Bolskar, A.F. Benedetto, L.O. Husebo, R.E. Price, E.F. Jackson, S. Wallace, L.J. Wilson, J.M. Alford // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - V. 125, I. 18. - P. 5471-5478.

78. Iki, N. Gd3TCAS2: an aquated Gd3+-thiacalix[4]arene sandwich cluster with extremely slow ligand substitution kinetics / N. Iki, E. Boros, M. Nakamura, R. Baba, P. Caravan // Inorg. Chem. - 2016. - V. 55, I. 8. - P. 4000-4005.

79. Toth, E. Tuning water-exchange rates on (carboxymethyl)-iminobis-(ethylenenitrilo)-tetraacetate (dtpa)-type gadolinium(III) complexes / E. Toth, L. Burai, E.E. Brucher, A Merbach // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1997. - I. 9. - P. 1587-1594.

80. Xu, Q. Gadolinium(III) chelated conjugated polymer as a potential MRI contrast agent / Q. Xu, L. Zhu, M. Yu, F. Feng, L. An, C. Xing, S. Wang // Polymer. - 2010. - V. 51, I. 6. - P. 1336-1340.

81. Liu, Y. Gadolinium-loaded polymeric nanoparticles modified with Anti-VEGF as multifunctional MRI contrast agents for the diagnosis of liver cancer / Y. Liu, Z. Chen, C. Liu, D. Yu, Z. Lu, N. Zhang // Biomaterials. - 2011. - V. 32, I. 22. - P. 5167-5176.

82. Han, L. Peptide-conjugated polyamidoamine dendrimer as a nanoscale tumor-targeted Ti magnetic resonance imaging contrast agent / L. Han, J. Li, S. Huang, R. Huang, S. Liu, X. Hu, P. Yi, D. Shan, X. Wang, H. Lei, P. Jiang // Biomaterials. -2011. - V. 32, I. 11. - P. 2989-2998.

83. Wen, S. Multifunctional dendrimer-entrapped gold nanoparticles for dual mode CT/MR imaging applications / S. Wen, K. Li, H. Cai, Q. Chen, M. Shen, Y. Huang, C. Peng, W. Hou, M. Zhu, G. Zhang, X. Shi // Biomaterials. - 2013. - V. 34, I. 5. -P. 1570-1580.

84. Grogna, M. Polymer micelles decorated by gadolinium complexes as MRI blood contrast agents: design, synthesis and properties / M. Grogna, R. Cloots, A. Luxen,

C. Jerome, C. Passirani, N. Lautram, J.-F. Desreux, P. Detrembleur // Polymer Chemistry. - 2010. - V. 1, I. 9. - P. 1485-1490.

85. Smet M., Langereis S., van den Bosch S., Bitter K., Hijnen N. M., Heijman E., Grüll H. SPECT/CT imaging of temperature-sensitive liposomes for MR-image guided drug delivery with high intensity focused ultrasound / M. de Smet, S. Langereis, S. van den Bosch, K. Bitter, N.M. Hijnen, E. Heijman, H. Grüll // J. Controlled Release. - V. 169, I. 1-2. - P. 82-90.

86. Kim, J.H. Dynamic contrast-enhanced MRI of Gd-albumin delivery to the rat hippocampus in vivo by convection-enhanced delivery / J.H. Kim, G.W. Astary, V.L. Nobrega, S. Kantorovich, P.R. Carney, V.H. Mareci, M. Sarntinoranont // J. Neurosci. Meth. - 2012. - V. 209, I. 1. - P. 62-73.

87. Nwe, K. Preparation, characterization and in vivo assessment of Gd-albumin and Gd-dendrimer conjugates as intravascular contrast-enhancing agents for MRI / K. Nwe, D. Milenic, L.H. Bryant, P.A.S. Regino, M.W. Brechbiel // J. Inorg. Biochem. - 2011. - V. 105, I. 5. - P. 722-727.

88. Toth, E. Gadolinium-based linear polymer with temperature-independent proton relaxivities: a unique interplay between the water exchange and rotational contributions / E. Toth, I.V. Uffelen, L. Helm, A.E. Merbach, D. Ladd, K. Briley-Ssb0, K.E. Kellar // Magn. Reson. Chem. - 1998. - V. 36, I. S1. - P. S125-S134.

89. Hovland, R. Preparation and in vitro evaluation of a novel amphiphilic GdPCTA-[12] derivative; a micellar MRI contrast agent / R. Hovland, C. Glogard, A.J. Aasen, J. Klaveness // Organic & Biomolecular Chemistry. - 2003. - V. 1, I. 4. - P. 644-647.

90. Gl0gard, C. Liposomes as carriers of amphiphilic gadolinium chelates: the effect of membrane composition on incorporation efficacy and in vitro relaxivity / C. Gl0gard, G. Stensrud, R. Hovland, S.L. Fossheim, J. Klaveness // Int. J. Pharm. -2002. - V. 233, I. 1-2. - P. 131-140.

91. Cantarelli, I.X. Multifunctional nanoprobes based on upconverting lanthanide doped CaF2: towards biocompatible materials for biomedical imaging / I.X. Cantarelli, M. Pedroni, F. Piccinelli, P. Marzola, F. Boschi, G. Conti, A. Sbarbati, P. Bernardi, E. Mosconi, L. Perbellini, L. Marongiu, M. Donini, S. Dusi, L. Sorace, C. Innocenti,

E. Fantechi, C. Sangregorio, A. Speghini // Biomaterials Science. - 2014. - V. 2, I. 9. - P. 1158-1171.

92. Chen, F. The photoluminescence, drug delivery and imaging properties of multifunctional Eu3+/Gd3+ dual-doped hydroxyapatite nanorods / F. Chen, P. Huang, Y.-J. Zhu, J. Wu, C.-L. Zhang, D.-X. Cui // Biomaterials. - 2011. - V. 32, I. 34. - P. 9031-9039.

93. Chen, H. Gd-encapsulated carbonaceous dots with efficient renal clearance for magnetic resonance imaging / H. Chen, G.D. Wang, W. Tang, T. Todd, Z. Zhen, C. Tsang, K. Hekmatyar, T. Cowger, R.B. Hubbard, W. Zhang, J. Stickney, B. Shen, J. Xie // Adv. Mater. - 2014. - V. 26, I. 39. - P. 6761-6766.

94. Fatouros, P.P. Metallofullerenes: a new class of MRI agents and more? / P.P. Fatouros, M.D. Shultz // Nanomedicine. - 2013. - V. 8, I. 11. - P. 1853-1864.

95. Ma, Q. The gadonanotubes: structural origin of their high-performance MRI contrast agent behavior / Q. Ma, M. Jebb, M.F. Tweedle, L.J. Wilson// J. Mater. Chem. B. - 2013. - V. 1, I. 42. - P. 5791-5797.

96. Chandran, P. Highly biocompatible TiO2:Gd3+ nano-contrast agent with enhanced longitudinal relaxivity for targeted cancer imaging / P. Chandran, A. Sasidharan, A. Ashokan, D. Menon, S. Nair, M. Koyakutty // Nanoscale. - 2011. - V. 3, I. 10. - P. 4150-4161.

97. Li, I.F. Synthesis of Gd doped CdSe nanoparticles for potential optical and MR imaging applications / I.F. Li, C.-S. Yeh // J. Mater. Chem. - 2010. - V. 20, I. 11. -P. 2079-2081.

98. Wei, X. Preparation and characterization of ZnS:Tb,Gd and ZnS:Er,Yb,Gd nanoparticles for bimodal magnetic-fluorescent imaging / X. Wei, W. Wang, K. Chen // Dalton Trans. - 2013. - V. 42, I. 5. - P. 1752-1759.

99. Yin, Q. Biocompatible folate-modified Gd3+/Yb3+-doped ZnO nanoparticles for dualmodal MRI/CT imaging / Q. Yin, X. Jin, G. Yang, C. Jiang, Z. Song, G. Sun // RSC Advances. - 2014. - V. 4, I. 96. - P. 53561-53569.

100. Zhang, F. Facile synthesis of functional gadolinium-doped CdTe quantum dots for tumor-targeted fluorescence and magnetic resonance dual-modality imaging / F. Zhang, T.-T. Sun, Y. Zhang, Q. Li, C. Chai, L. Lu, W. Shen, J. Yang, X.-W. He, Y.K. Zhang, W.-Y. Li // J. Mater. Chem. B. - 2014. - V. 2, I. 41. - P. 7201-7209.

101. Dong, H. Lanthanide nanoparticles: from design toward bioimaging and therapy / H. Dong, S.-R. Du, X.-Y. Zheng, G.-M. Lyu, L.-D. Sun, L.-D. Li, P.-Z. Zhang, C. Zhang, C.-H. Yan // Chem. Rev. - 2015. - V. 115, I. 19. - P. 10725-10815.

102. Na, H.B. Nanostructured T1 MRI contrast agents / H.B. Na, V. Hyeon // J. Mater. Chem. - 2009. - V. 19, I. 35. - P. 6267-6273.

103. Liu, Y. A sensitive electrochemiluminescence immunosensor based on luminophore capped Pd@Au core-shell nanoparticles as signal tracers and ferrocenyl compounds as signal enhancers / Y. Liu, H. Wang, C. Xiong, Y. Yuan, Y. Chai, R. Yuan // Biosens. Bioelectron. - 2016. - V. 81. - P. 334-340.

104. Syamchand, S.S. Europium enabled luminescent nanoparticles for biomedical applications / S.S. Syamchand, G. Sony // J. Luminesc. - 2015. - V. 165. - P. 190215.

105. Bunzli, J.-C.G. Lanthanide light for biology and medical diagnosis / J.-C.G. Bunzli // J. Luminesc. - 2016. - V. 170, Part 3. - P. 866-878.

106. Shanavas, A. Magnetic core-shell hybrid nanoparticles for receptor targeted anticancer therapy and magnetic resonance imaging / A. Shanavas, S. Sasidharan, D. Bahadur, R. Srivastava // J. Colloid Interface Sci. - 2017. - V. 486. - P. 112-120.

107. Kim, S.J. Enhanced oxygen detection using porous polymeric gratings with integrated recognition elements / S.J. Kim, V.P. Chodavarapu, A.N. Cartwright, M.T. Swihart, V.J. Bunning // Sens. Actuators, B. - 2008. - V. 130, I. 2. - P. 758764.

108. Ai, H. Layer-by-layer capsules for magnetic resonance imaging and drug delivery / H. Ai // Adv. Drug Deliver. Rev. - 2011. - V. 63, I. 9. - P. 772-788.

109. Li, X. A sensitive electrochemiluminescence folic acid sensor based on a 3D graphene/CdSeTe/Ru(bpy)32+-doped silica nanocomposite modified electrode / X. Li, X. Tan, J. Yan, Q. Hu, J. Wu, H. Zhang, X. Chen // Electrochim. Acta. - 2016. -V. 187. - P. 433-441.

110. Mukhametshina, A.R. Luminescent silica nanoparticles for sensing acetylcholinesterase-catalyzed hydrolysis of acetylcholine / A.R. Mukhametshina, S.V. Fedorenko, I.V. Zueva, K.A. Petrov, P. Masson, I.R. Nizameev, A.R. Mustafina, O.G. Sinyashin // Biosens. Bioelectron. - 2016. - V. 77. - P. 871-878.

111. Goftman, V.V. Synthesis, modification, bioconjugation of silica coated fluorescent quantum dots and their application for mycotoxin detection / V.V. Goftman, T. Aubert, D.V. Ginste, R. van Deun, N.V. Beloglazova, Z. Hens, S. de Saeger, I.Y. Goryacheva // Biosens. Bioelectron. - 2016. - V. 79. - P. 476-481.

112. Moreira A.F. Stimuli-responsive mesoporous silica nanoparticles for cancer therapy: A review / A.F. Moreira, D.R. Dias, I.J. Correia // Microporous and Mesoporous Mater. - 2016. - V. 236. - P. 141-157.

113. Bochkova, O.D. The interfacial interactions of Tb-doped silica nanoparticles with surfactants and phospholipids revealed through the fluorescent response / O.D. Bochkova, A.R. Mustafina, A.R. Mukhametshina, V.A. Burilov, V.V. Skripacheva, L.Y. Zakharova, S.V. Fedorenko, A.I. Konovalov, S.E. Soloveva, I.S. Antipin // Colloids Surf., B. - 2012. - V. 92. - P. 327-333.

114. Yang, P. Preparation of SiO2 beads with highly luminescent and magnetic nanocrystals via a modified reverse micelle process / P. Yang, M. Ando, N. Murase // New J. Chem. - 2009. - V. 33, I. 7. - P. 1457-1461.

115. Ye, Z. Development of functionalized terbium fluorescent nanoparticles for antibody labeling and time-resolved fluoroimmunoassay application / Z. Ye, M. Tan, G. Wang, J. Yuan // Talanta. - 2005. - V. 65, I. 1. - P. 206-210.

116. Mustafina, A.R. Novel highly charged silica-coated Tb(III) nanoparticles with fluorescent properties sensitive to ion exchange and energy transfer processes in aqueous dispersions / A.R. Mustafina, S.V. Fedorenko, O.D. Konovalova, A.Y. Menshikova, N.N. Shevchenko, S.E. Soloveva, A.I. Konovalov, I.S. Antipin // Langmuir. - 2009. - V. 25, I. 5. - P. 3146-3151.

117. Enrichi, F. Comparison of Eu(NO3)3 and Eu(acac)3 precursors for doping luminescent silica nanoparticles / F. Enrichi, R. Ricco, P. Scopece, A. Parma, A.R. Mazaheri, P. Riello, A. Benedetti // J. Nanopart. Res. - 2010. - V. 12, I. 5. - P. 1925-1931.

118. Gao, F. A novel nonenzymatic fluorescent sensor for glucose based on silica nanoparticles doped with europium coordination compound / F. Gao, F. Luo, X. Chen, W. Yao, J. Yin, Z. Yao, L. Wang // Talanta. - 2009. - V. 80, I. 1. - P. 202206.

119. Jiang, H. Preparation and time-resolved luminescence bioassay application of multicolor luminescent lanthanide nanoparticles / H. Jiang, G. Wang, W. Zhang, X. Liu, Z. Ye, D. Jin, J. Yuan, Z. Liu // J. Fluorescence. - 2010. - V. 20, I. 1. - P. 321328.

120. Binnemans, K. A luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)europium(III) complex covalently linked to a 1,10-phenanthroline-functionalised sol-gel glass / K. Binnemans, P. Lenaerts, K. Driesen, P. Gorller-Walrand // J. Mater. Chem. - 2004.

- V. 14, I. 2. - P. 191-195.

121. Wu, C. Fluorescent core-shell silica nanoparticles as tunable precursors: towards encoding and multifunctional nano-probes / C. Wu, J. Hong, X. Guo, C. Huang, J. Lai, J. Zheng, J. Chen, X. Mu, Y. Zhao // Chem. Commun. - 2008. - I. 6. - P. 750752.

122. Wang, Y. Rectangular-plate like organosilica microcrystals based on silylated ß-diketone and lanthanide ions / Y. Wang, Y. Wang, P. Cao, Y. Li, H. Li // Cryst. Eng. Comm. - 2011. - V. 13, I. 1. - P. 177-181.

123. Härmä, H. Synthesis and characterization of core-shell europium(III)-silica nanoparticles / H. Härmä, C. Graf, P. Hänninen // J. Nanopart. Res. - 2008. - V. 10, I. 7. - P. 1221-1224.

124. Mukhametshina, A.R. Tb(III)-doped silica nanoparticles for sensing: effect of interfacial interactions on substrate-induced luminescent response / A.R. Mukhametshina, A.R. Mustafina, N.A. Davydov, S.V. Fedorenko, I.R. Nizameev, M.K. Kadirov, V.V. Gorbatchuk, A.I. Konovalov // Langmuir. - 2015. - V. 31, I. 1.

- P. 611-619.

125. Ma, Q. Silica-nanobead-based sensors for analytical and bioanalytical applications / Q. Ma, Y. Li, X. Su // TrAC. - 2015. - V. 74. - P. 130-145.

126. Liberman, A. Synthesis and surface functionalization of silica nanoparticles for nanomedicine / A. Liberman, N. Mendez, W.C. Trogler, A.P. Kummel // Surf. Sci. Rep. - 2014. - V. 69, I. 2-3. - P. 132-158.

127. Szczepanowicz, K. Pegylated polyelectrolyte nanoparticles containing paclitaxel as a promising candidate for drug carriers for passive targeting / K. Szczepanowicz, M. Bzowska, T. Kruk, A. Karabasz, J. Bereta, P. Warszynski // Colloids Surf., B. -2016. - V. 143. - P. 463-471.

128. Tarn, M.D. Microfluidic device for the rapid coating of magnetic cells with polyelectrolytes / M.D. Tarn, R.F. Fakhrullin, V.N. Paunov, N. Pamme // Mater. Lett. - 2013. - V. 95. - P. 182-185.

129. Depalo, N. Luminescent nanocrystals in phospholipid micelles for bioconjugation: An optical and structural investigation / N. Depalo, A. Mallardi, R. Comparelli, M. Striccoli, A. Agostiano, M.L. Curri // J. Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 325, I. 2. - P. 558-566.

130. Borges, J. Molecular interactions driving the layer-by-layer assembly of multilayers / Borges J., Mano J. F. // Chem. Rev. - 2014. - V. 114, I. 18. - P. 8883-8942.

131. Oliveira, R.F. 4 - Nanostructured films: Langmuir-Blodgett (LB) and Layer-by-Layer (LbL) techniques in Nanostructures / R.F. de Oliveira, A. de Barros, M. Ferreira // Norwich: William Andrew, 2017. - P. 105-123.

132. Schuhle, D.T. Metal binding calixarenes with potential biomimetic and biomedical applications / D.T. Schuhle, J.A. Peters, J. Schatz // Coord. Chem. Rev. - 2011. -V. 255, I. 23-24. - P. 2727-2745.

133. Iler, R.K. Multilayers of colloidal particles / R.K. Iler // J. Colloid Interface Sci. -1966. - V. 21, I. 6. - P. 569-594.

134. Decher, G. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process, 1 consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces / G. Decher, J.-D. Hong // Makromolekulare chemie. Macromolecular symposia. - 1991. - V. 46, I. 1. - P. 321-327.

135. Tang, Z. Biomedical applications of layer-by-layer assembly: from biomimetics to tissue engineering / Z. Tang, Y. Wang, P. Podsiadlo, N.A. Kotov // Adv. Mater. -2006. - V. 18, I. 24. - P. 3203-3224.

136. Decher, G. Fuzzy nanoassemblies: toward layered polymeric multicomposites / G. Decher // Science. - 1997. - V. 277, I. 5330. - P. 1232-1237.

137. Ariga, K. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application / K. Ariga, J.P. Hill, Q. Ji // PCCP. - 2007. - V. 9, I. 19. - P. 2319-2340.

138. Boudou, T. Multiple functionalities of polyelectrolyte multilayer films: new biomedical applications / T. Boudou, T. Crouzier, K. Ren, G. Blin, P. Picart // Adv. Mater. - 2010. - V. 22, I. 4. - P. 441-467.

139. Ariga, K. Layer-by-layer nanoarchitectonics: invention, innovation, and evolution / K. Ariga, Y. Yamauchi, G. Rydzek, Q. Ji, Y. Yonamine, K.C.-W. Wu, J.P. Hill // Chem. Lett. - 2014. - V. 43, I. 1. - P. 36-68.

140. Costa, R.R. Polyelectrolyte multilayered assemblies in biomedical technologies / R.R. Costa, J.F. Mano // Chem. Soc. Rev. - 2014. - V. 43, I. 10. - P. 3453-3479.

141. Xu, H. Unconventional layer-by-layer assembly: surface molecular imprinting and its applications / H. Xu, M. Schonhoff, X. Zhang // Small. - 2012. - V. 8, I. 4. - P. 517-523.

142. Chen, Y. Controlled assembly and release of retinoic acid based on the layer-by-layer method / Y. Chen, G. Zeng, F. Pan, J. Wang, L. Chi // Langmuir. - 2013. - V. 29, I. 8. - P. 2708-2712.

143. Seyrek, E. 7.09 - Layer-by-layer assembly of multifunctional hybrid materials and nanoscale devices in Polymer science: A comprehensive reference / E. Seyrek, G. Decher. - Amsterdam: Elsevier, 2012. - P. 159-185.

144. Qi, Z.-D. Isogai multifunctional coating films by layer-by-layer deposition of cellulose and chitin nanofibrils / Z.-D. Qi, T. Saito, Y. Fan, A. Isogai // Biomacromolecules. - 2012. - V. 13, I. 2. - P. 553-558.

145. Cook, M.T. Layer-by-layer coating of alginate matrices with chitosan-alginate for the improved survival and targeted delivery of probiotic bacteria after oral administration / M.T. Cook, G. Tzortzis, V.V. Khutoryanskiy, D. Charalampopoulos // J. Mater. Chem., B. - 2013. - V. 1, I. 1. - P. 52-60.

146. Costa, R.R. Layer-by-layer film growth using polysaccharides and recombinant polypeptides: a combinatorial approach / R.R. Costa, A.M. Testera, F.J. Arias, J.C. Rodríguez-Cabello, J.F. Mano // J. Phys. Chem. B. - 2013. - V. 117, I. 22. - P. 6839-6848.

147. Oliveira, S.M. Nanocoatings containing sulfated polysaccharides prepared by layer-by-layer assembly as models to study cell-material interactions / S.M. de Oliveira, V.H. Silva, R.L. Reis, J.F. Mano // J. Mater. Chem. B. - 2013. - V. 1, I. 35. - P. 4406-4418.

148. Yan, Y. Assembly of layer-by-layer particles and their interactions with biological systems / Y. Yan, M. Bjornmalm, F. Caruso // Chem. Mater. - 2014. - V. 26, I. 1. -P. 452-460.

149. Borges, J. Aggregation-induced conformational transitions in bovine P-lactoglobulin adsorbed onto open chitosan structures / J. Borges, J.M. Campina, H.K.S. Souza, M.P. Goncalves, A.F. de Silva // Soft Matter. - 2012. - V. 8, I. 4. -P. 1190-1201.

150. Song, Y. Electron transfer and electrocatalytics of cytochrome c and horseradish peroxidase on DNA modified electrode / Y. Song, L. Wan, Y. Wang, S. Zhao, H. Hou, L. Wang // Bioelectrochemistry. - 2012. - V. 85. - P. 29-35.

151. Borges, J. Chitosan biopolymer-F(ab')2 immunoconjugate films for enhanced antigen recognition / J. Borges, J.M. Campina, A.F. de Silva // J. Mater. Chem. B. -2013. - V. 1, I. 4. - P. 500-511.

152. Hyunhee, B. Resistive switching memory properties of layer-by-layer assembled enzyme multilayers / B. Hyunhee, L. Chanwoo, L. Kwang-il, P. Jinhan // Nanotechnology. - 2012. - V. 23, I. 15. - P. 155604.

153. Sakr, O.S. Encapsulation of enzymes in layer-by-layer (LbL) structures: latest advances and applications / O.S. Sakr, G. Borchard // Biomacromolecules. - 2013.

- V. 14, I. 7. - P. 2117-2135.

154. Zhang, P. Influences of solution property and charge density on the self-assembly behavior of water-insoluble polyelectrolyte sulfonated poly(sulphone) sodium salts / P. Zhang, J. Qian, Q. An, B. Du, X. Liu, Q. Zhao // Langmuir. - 2008. - V. 24, I. 5.

- P. 2110-2117.

155. Ariga, K. Control of nano/molecular systems by application of macroscopic mechanical stimuli / K. Ariga, T. Mori, J.P. Hill // Chemical Science. - 2011. - V. 2, I. 2. - P. 195-203.

156. Zhang, R.-J. Study on high-efficiency fluorescent microcapsules doped with europium P-diketone complex by LbL self-assembly / R.-J. Zhang, J.-W. Cui, D.M. Lu, W.-G. Hou // Chem. Commun. - 2007. - I. 15. - P. 1547-1549.

157. Cui, J.-W. The effect of temperature and solvent on the morphology of microcapsules doped with a europium P-diketonate complex / J.-W. Cui, R.-J. Zhang, Z.-G. Lin, L. Li, W.-R. Jin // Dalton Trans. - 2008. - I. 7. - P. 895-899.

158. Mustafina, A. Synthesis and photophysical properties of colloids fabricated by the layer-by-layer polyelectrolyte assembly onto Eu(III) complex as a core / A. Mustafina, R. Zairov, M. Gruner, A. Ibragimova, D. Tatarinov, I. Nizameyev, N.

Nastapova, V. Yanilkin, M. Kadirov, V. Mironov, A. Konovalov // Colloids Surf., B. - 2011. - V. 88, I. 1. - P. 490-496.

159. Ariga, K. Self-assembled microstructures of functional molecules / K. Ariga, T. Nakanishi, J.P. Hill // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 2007. - V. 12, I. 3. - P. 106-120.

160. Wang, Z. Self-assembly and self-metallization of porphyrin nanosheets / Z. Wang, Z. Li, P.J. Medforth, J.A. Shelnutt // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129, I. 9. - P. 2440-2441.

161. Peng, H. Highly luminescent Eu3+ chelate nanoparticles prepared by a reprecipitation-encapsulation method / H. Peng, C. Wu, Y. Jiang, S. Huang, J. McNeill // Langmuir. - 2007. - V. 23, I. 4. - P. 1591-1595.

162. Zairov, R. The effect of the core morphology of Eu(III)-doped nanoparticles on the ion exchange versus energy transfer between Eu(III) in the core and Cu(II) ions at the interface / R. Zairov, A. Mustafina, N. Shamsutdinova, M.H. Rummeli, R. Amirov, V. Burilov, M. Pinus, V. Morozov, V. Ivanov, E. Gogolashvili, D. Tatarinov, V. Mironov, A. Konovalov // J. Nanopart. Res. - 2012. - V. 14, I. 8. - P. 1018.

163. Zairov, R. Structure impact in antenna effect of novel upper rim substituted tetra-1,3-diketone calix[4]arenes on Tb(III) green and Yb(III) NIR-luminescence / R. Zairov, N. Shamsutdinova, S. Podyachev, S. Sudakova, G. Gimazetdinova, I. Rizvanov, V. Syakaev, V. Babaev, R. Amirov, A. Mustafina // Tetrahedron. - 2016. - V. 72, I. 19. - P. 2447-2455.

164. Shamsutdinova, N.A. A facile synthetic route to convert Tb(III) complexes of novel tetra-1,3-diketone calix[4]resorcinarene into hydrophilic luminescent colloids / N.A. Shamsutdinova, S.N. Podyachev, S.N. Sudakova, A.R. Mustafina, R.R. Zairov, V.A. Burilov, I.R. Nizameev, I.K. Rizvanov, V.V. Syakaev, B.M. Gabidullin, S.A. Katsuba, A.T. Gubaidullin, G.M. Safiullin, W. Dehaen // New J. Chem. - 2014. -V. 38, I. 9. - P. 4130-4140.

165. Lapaev, D.V. Interligand energy transfer in europium(III) mesogenic adducts / D.V. Lapaev, V.G. Nikiforov, G.M. Safiullin, I.G. Galyaviev, V.I. Dzabarov, A.A. Knyazev, V.S. Lobkov, Y.G. Galyametdinov // J. Structural Chemistry. - 2009. -V. 50, I. 4. - P. 775-781.

166. Stewart, J.J.P. MOPAC 2012 / J.J.P. Stewart. - Colorado: Springs. - Software

167. Dutra, J.D.L. Sparkle/PM7 lanthanide parameters for the modeling of complexes and materials / J.D.L. Dutra, M. A.M. Filho, G.B. Rocha, R.O. Freire, A.M. Simas, J.J.P. Stewart // J. Chemical Theory and Computation. - 2013. - V. 9, I. 8. - P. 3333-3341.

168. DIFFRAC plus evaluation package EVA. Software reference manual. - Madison: Bruker, 2005. - 360 p.

169. APEX2. Software reference manual. - Madison: Bruker, 2006. - 320 p.

170. Small angle X-ray scattering. Software reference manual. - Madison: Bruker, 2000. - 480 p.

171. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - 5е изд. -М: Химия, 1979. - 480 с.

172. Sobczyk, L. Interrelation between H-bond and Pi-electron delocalization / L. Sobczyk, S.J. Grabowski, T.M. Krygowski // Chem. Rev. - 2005. - V. 105, I. 10. -P. 3513-3560.

173. Guo, T.-D. Synthesis and properties of upper rim schiff base calix[4]arenes / T.-D. Guo, Q.-Y. Zheng, L.-M. Yang, Z.-T. Huang // J. inclusion phenomena and macrocyclic chemistry. - 2000. - V. 36, I. 3. - P. 327-333.

174. Mustafina, A. Guest-induced conformation shift of p-sulphonatothiacalix[4]arene in the solid state and solution manipulated by [Zn(dipy)3]2+ / A. Mustafina, M. Gruner, A. Gubaidullin, S. Katsyuba, V. Skripacheva, E. Zvereva, S. Kleshnina, W.-D. Habicher, S. Soloveva, A. Konovalov // Supramol. Chem. - 2010. - V. 22, I. 4. - P. 203-211.

175. Bünzli, J.-C.G. Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging / J.-C.G. Bünzli // Chem. Rev. - 2010. - V. 110, I. 5. - P. 2729-2755.

176. Wang, X. Analysis on fluorescence of dual excitable Eu(TTA)3DPBT in toluene solution and PMMA / X. Wang, Q. Yan, P. Chu, Y. Luo, Z. Zhang, S. Wu, L. Wang, Q. Zhang // J. Luminesc. - 2011. - V. 131, I. 8. - P. 1719-1723.

177. Latva, M. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield / M. Latva, H. Takalo, V.-M. Mukkala, C. Matachescu, J.C. Rodríguez-Ubis, J. Kankare // J. Luminesc. - 1997. - V. 75, I. 2. - P. 149-169.

178. Podyachev, S.N. Synthesis, metal binding and spectral properties of novel bis-1,3-diketone calix[4]arenes / S.N. Podyachev, S.N. Sudakova, G.S. Gimazetdinova, N.A. Shamsutdinova, V.V. Syakaev, V.A. Barsukova, N.Iki, D.V. Lapaev, A.R. Mustafina // New J. Chem. - 2017.- V. 41. - P. 1526-1537.

179. Cao, J. Internal conversion and intersystem crossing in a,P-enones: a combination of electronic structure calculations and dynamics simulations / J. Cao, Z.-Z. Xie // PCCP. - 2016. - V. 18, I. 9. - P. 6931-6945.

180. Kajiwara, T. Conformation-controlled luminescent properties of lanthanide clusters containing ^-tert-butylsulfonylcalix[4]arene / T. Kajiwara, K. Katagiri, M. Hasegawa, A. Ishii, M. Ferbinteanu, S. Takaishi, T. Ito, M. Yamashita, N. Iki // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45, I. 13. - P. 4880-4882.

181. Lang, J. Flip-flop motion of circular hydrogen bond array in thiacalix[4]arene / J. Lang, K. Vagnerova, J. Czernek, P. Lhotak // Supramol. Chem. - 2006. - V. 18, I. 4. - P. 371-381.

182. Gutsche, P.D. Chapter 4.4 Conformations of flexible calixarenes in solution in Calixarenes: An introduction (2) / P.D. Gutsche. - Cambridge: RSC, 2008. - P. 8893.

183. Sukhishvili, S.A. Where polyelectrolyte multilayers and polyelectrolyte complexes meet / S.A. Sukhishvili, E. Kharlampieva, V. Izumrudov // Macromolecules. -2006. - V. 39, I. 26. - P. 8873-8881.

184. Zairov, R. Impact of polyelectrolyte coating in fluorescent response of Eu(III)-containing nanoparticles on small chelating anions including nucleotides / R. Zairov, M. Zhilkin, A. Mustafina, I. Nizameev, D. Tatarinov, A. Konovalov // Surf. Coat. Technol. - 2015. - V. 271. - P. 242-246.

185. Raymond, K.N. Actinide-specific complexing agents: their structural and solution chemistry / K.N. Raymond, M.J. Kappel, G.E. Freeman // Inorg. Chim. Acta. -1984. - V. 94, I. 1. - P. 37.

186. Lyle, S.J. Spectrofluorimetric determination of terbium as its ternary complex with edta and tiron. Compositional studies, optimization of fluorescence output and conversion to a flow system / S.J. Lyle, N.A. Za'tar // Anal. Chim. Acta. - 1984. -V. 162, I. 0. - P. 305-313.

187. Zhao, Y.-B. Determination of DNA and RNA by their quenching effect on the fluorescence of the Tb3+-Tiron complex / Y.-B. Zhao, D.-Y. Wang, X.-Q. Guo, J.-G. Xu // Anal. Chim. Acta. - 1997. - V. 353, I. 2-3. - P. 329-335.

188. Wang, D.-Y. Sensitive determination of nucleotides and polynucleotides based on the fluorescence quenching of the Tb3+-Tiron complex / D.-Y. Wang, Y. Zhao, J.-G. Xu, X.-Q. Guo // Fresenius J. Anal. Chem. - 1997. - V. 358, I. 4. - P. 514-518.

189. Avdeef, A. Coordination chemistry of microbial iron transport compounds. 9. Stability constants for catechol models of enterobactin / A. Avdeef, S. R. Sofen, V. L. Bregante, K. N. Raymond // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100, I. 17. - P. 5362-5370.

190. Shamsutdinova, N. Interfacial interactions of hard polyelectrolyte-stabilized luminescent colloids with substrates / N. Shamsutdinova, R. Zairov, A. Mustafina, S. Podyachev, S. Sudakova, I. Nizameev, M. Kadirov, R. Amirov // Colloids Surf. A. - 2015. - V. 482. - P. 231-240.

191. Liu, J. A novel method to determine ciprofloxacin by enhanced electrochemiluminescence of Tb(bpy)23+-K2S2O8 system in aqueous solution / J. Liu, K. Chen, B. Li, Y. Zhu // Analytical Methods. - 2012. - V. 4, I. 8. - P. 23552360.

192. Kamruzzaman, M. Spectrofluorimetric study of the interaction between europium(III) and moxifloxacin in micellar solution and its analytical application / M. Kamruzzaman, A.-M. Alam, S.H. Lee, D. Ragupathy, Y.H. Kim, S.-R. Park, S.H. Kim // Spectrochim. Acta, Part A. - 2012. - V. 86, I. 0. - P. 375-380.

193. Attia, M.S. Determination of ofloxacin using a highly selective photo probe based on the enhancement of the luminescence intensity of Eu3+-ofloxacin complex in pharmaceutical and serum samples / M.S. Attia, A. Essawy, A.O. Youssef, M. Mostafa // J. Fluorescence. - 2012. - V. 22, I. 2. - P. 557-564.

194. Attia, M.S. A highly luminescent complexes of Eu(III) and Tb(III) with norfloxacin and gatifloxacin doped in sol-gel matrix: A comparable approach of using silica doped Tb(III) and Eu(III) as optical sensor / M.S. Attia, A.O. Youssef, A.A. Essawy, M.S.A. Abdel-Mottaleb // J. Luminesc. - 2012. - V. 132, I. 10. - P. 27412746.

195. Cable, M.L. Enhancement of anion binding in lanthanide optical sensors / M.L. Cable, J.P. Kirby, H.B. Gray, A. Ponce // Acc. Chem. Res. - 2013. - V. 46, I. 11. -P. 2576-2584.

196. Schäferling, M. Europium tetracycline as a luminescent probe for nucleoside phosphates and its application to the determination of kinase activity / M. Schäferling, O.S. Wolfbeis // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13, I. 15. - P. 4342-4349.

197. Carlotti, B. Fast and ultrafast spectroscopic investigation of tetracycline derivatives in organic and aqueous media / B. Carlotti, D. Fuoco, F. Elisei // PCCP. - 2010. -V. 12, I. 48. - P. 15580-15591.

198. Parolo, M.E. Influence of Ca2+ on tetracycline adsorption on montmorillonite / M.E. Parolo, M.J. Avena, G.R. Pettinari, M.V. Baschini // J. Colloid Interface Sci. -2012. - V. 368, I. 1. - P. 420-426.

199. Othersen, O.G. Systematic surface scan of the most favorable interaction sites of magnesium ions with tetracycline / O.G. Othersen, H. Lanig, V. Clark // J. Med. Chem. - 2003. - V. 46, I. 26. - P. 5571-5574.

200. Shamsutdinova, N.A. Polyelectrolyte-stabilized nanotemplates based on Gd(III) complexes with macrocyclic tetra-1,3-diketones as a positive MR contrast agents / N.A. Shamsutdinova, A.T. Gubaidullin, B.M. Odintsov, R.J. Larsen, V.D. Schepkin, I.R. Nizameev, R.R. Amirov, R.R. Zairov, S.N. Sudakova, S.N. Podyachev, A.R. Mustafina, A.S. Stepanov // Chemistry Select. - 2016. - V. 1, I. 7. - P. 1377-1383.

201. Perrier, M. Investigation on NMR relaxivity of nano-sized cyano-bridged coordination polymers / M. Perrier, S. Kenouche, J. Long, K. Thangavel, J. Larionova, C. Goze-Bac, A. Lascialfari, M. Mariani, N. Baril, C. Guérin, B. Donnadieu, A. Trifonov, Y. Guari // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52, I. 23. - P. 13402-13414.

202. Rieter, W.J. Nanoscale Metal-organic frameworks as potential multimodal contrast enhancing agents / W.J. Rieter, K.M.L. Taylor, H. An, W. Lin, W. Lin // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - V. 128, I. 28. - P. 9024-9025.

203. Tian, C. Poly(acrylic acid) bridged gadolinium metal-organic framework-gold nanoparticle composites as contrast agents for computed tomography and magnetic

resonance bimodal imaging / C. Tian, L. Zhu, F. Lin, S.G. Boyes // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2015. - V. 7, I. 32. - P. 17765-17775.

204. Ринк, П.А. Магнитный резонанс в медицине. Основной учебник Европейского форума по магнитному резонансу / П.А. Ринк. - Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1995. - 234 с.

205. Gowland, P.A. Chapter 5.- Ti: The longitudinal relaxation time in quantitative MRI of the brain / P.A. Gowland, V.L. Stevenson. - Chichester: John Wiley & Sons, 2004. - P. 111-141.

206. Caravan, P. Strategies for increasing the sensitivity of gadolinium based MRI contrast agents / P. Caravan // Chem. Soc. Rev. - 2006. - V. 35, I. 6. - P. 512-523.

207. Tóth, É. Relaxivity of MRI contrast agents / É. Tóth, L. Helm, A. Merbach // Contrast Agents I. - 2002.- V. 221. - P. 61-101.

208. Carné-Sánchez, A. Relaxometry studies of a highly stable nanoscale metal-organic framework made of Cu(II), Gd(III), and the macrocyclic DOTP / A. Carné-Sánchez, P. S. Bonnet, I. Imaz, J. Lorenzo, É. Tóth, D. Maspoch // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135, I. 47. - P. 17711-17714.

209. Caravan, P. Influence of molecular parameters and increasing magnetic field strength on relaxivity of gadolinium- and manganese-based Ti contrast agents / P. Caravan, P.T. Farrar, L. Frullano, R. Uppal // Contrast Media Molecular I. - 2009. -V. 4, I. 2. - P. 89-100.

210. Evanics, F. Water-Soluble GdF3 and GdF3/LaF3 nanoparticles physical characterization and NMR relaxation properties / F. Evanics, P.R. Diamente, F.P.J. van Veggel, G.J. Stanisz, R.S. Prosser // Chem. Mater. - 2006. - V. 18, I. 10. - P. 2499-2505.

211. Hifumi, H. Gadolinium-based hybrid nanoparticles as a positive MR contrast agent / H. Hifumi, S. Yamaoka, A. Tanimoto, D. Citterio, K. Suzuki // J. Am. Chem. Soc. -2006. - V. 128, I. 47. - P. 15090-15091.

212. McDonald, M.A. Investigations into the physicochemical properties of dextran small particulate gadolinium oxide nanoparticles / M.A. McDonald, K.L. Watkin // Acad. Radiol. - 2006. - V. 13, I. 4. - P. 421-427.

213. Fortin, M.-A. Polyethylene glycol-covered ultra-small Gd2O3 nanoparticles for positive contrast at 1.5 T magnetic resonance clinical scanning / M.-A. Fortin, R.M.

Petoral, F. Soderlind, A. Klasson, M. Engstrom, T. Veres, P.-O. Kall, K. Uvdal // Nanotechnology. - 2007. - V. 18, I. 39. - P. 395501.

214. Bridot, J.-L. Hybrid gadolinium oxide nanoparticles: multimodal contrast agents for in vivo imaging / J.-L. Bridot, A.-C. Faure, S. Laurent, C. Rivière, C. Billotey, B. Hiba, M. Janier, V. Josserand, J.-L. Coll, L. Vander Elst, R. Muller, S. Roux, P. Perriat // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129, I. 16. - P. 5076-5084.

215. Ahrén, M. Synthesis and characterization of PEGylated Gd2Û3 nanoparticles for MRI contrast enhancement / M. Ahrén, L. Selegârd, A. Klasson, F. Soderlind, N. Abrikossova, C. Skoglund, T. Bengtsson, M. Engstrom, P.-O. Kall, K. Uvdal // Langmuir. - 2010. - V. 26, I. 8. - P. 5753-5762.

216. Rieter, W.J. Hybrid silica nanoparticles for multimodal imaging / W.J. Rieter, J.S. Kim, K.M.L. Taylor, H. An, W. Lin, T. Tarrant, W. Lin // Angew. Chem. Int. Ed. -2007. - V. 46, I. 20. - P. 3680-3682.

217. Hatakeyama, W. Synthesis of gadolinium nanoscale metal-organic framework with hydrotropes: manipulation of particle size and magnetic resonance imaging capability / W. Hatakeyama, V.J. Sanchez, M.D. Rowe, N.J. Serkova, M.W. Liberatore, S.G. Boyes // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2011. - V. 3, I. 5.

- P. 1502-1510.

218. Pereira, G.A. Evaluation of [Ln(H2cmp)(H2O)] metal organic framework materials for potential application as magnetic resonance imaging contrast agents / G.A. Pereira, J.A. Peters, F.A. Almeida Paz, J. Rocha, P.F.G.P. Geraldes // Inorg. Chem.

- 2010. - V. 49, I. 6. - P. 2969-2974.

219. Taylor, K.M.L. Manganese-based nanoscale metal-organic frameworks for magnetic resonance imaging / K.M.L. Taylor, W.J. Rieter, W. Lin // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130, I. 44. - P. 14358-14359.