Локализованные электронные и фононные состояния в полупроводниковых ветвящихся молекулярных структурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Рындина, Татьяна Сергеевна

• Рындина, Татьяна Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Рындина, Татьяна Сергеевна

Содержание

Список использованных сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Полимеры в молекулярной электронике

1.2 Электронные характеристики сопряженных полимеров

1.3 Колебательные характеристики сопряженных полимеров

1.4 Приборные приложения молекулярных структур

1.5 Моделирование молекулярных структур методом функционала плотности

1.6 Методы химического синтеза сопряженных молекулярных структур

Глава 2 Электронные характеристики У-разветвителя

2.1 Геометрия молекулы

2.2 Энергетический спектр разветвителя

2.3 Локализация полярона

2.4 Выводы

Глава 3 Колебательные спектры Y-разветвителей

3.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния и инфракрасная спектроскопия У-разветвителей

3.2 Локализованные фононные состояния

3.3 Влияние длины молекулы на колебательные характеристики молекулярных

структур

3.3 Выводы

Глава 4 Молекулярные переключатели на основе У-разветвителей

4.1 Транспортные свойства линейной молекулы с отростком

4.2 Разветвитель во внешнем поле

4.3 Эффект переключения при конформационных переходах

4.4 Выводы

Заключение

Литература

ПРИЛОЖЕНИЕ А: Сравнение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния линейной молекулы и Y-разветвителя

ПРИЛОЖЕНИЕ Б: Спектры комбинационного рассеяния разветвителей при

изменении длины ветвей

ПРИЛОЖЕНИЕ В: Взаимодействие структурных дефектов с Y-разветвителем

Список использованных сокращений

АО - атомная орбиталь

ВАХ - вольт-амперная характеристика

ИК - инфракрасный

КР - комбинационное рассеяние

МО - молекулярная орбиталь

ОГП - обобщенное градиентное приближение

ОДС - отрицательное дифференциальное сопротивление

ОФЭ - олиго (фенилен этинилен)

ПА - полиацетилен

ПАНИ - полианилин

ПЛП - приближение локальной плотности ПП - полипиррол

ППВ - поли-(парафениленвинилен) ППФ - парафенилен ПТ - политиофен

ПТ УНТ - полевой транзистор на основе углеродных нанотрубок

ПЭДТ - поли (3,4-этилендиокситиофен)

СИД - светоизлучающий диод

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

ТК - тетраметил-ксилилдитиол

ТЛС - топологические локализованные состояния

ТФП - теория функционала плотности

GTO - орбитали гауссового типа (gaussian-type orbitals)

HOMO - высшая занятая молекулярная орбиталь (highest occupied molecular orbital) LUMO - низшая незанятая молекулярная орбиталь (lowest unoccupied molecular orbital)

STO - орбитали слэтеровского типа (slater-type orbitals)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Локализованные электронные и фононные состояния в полупроводниковых ветвящихся молекулярных структурах»

Введение

Быстрое развитие кремниевой электроники требует преодоления существенных технологических размеров, ограничивающих масштабирование компонентов электронной техники. В настоящее время усиливается интерес к альтернативным направлениям построения элементной базы, например, к углеродсодержащим и органическим структурам.

Полупроводниковые полимеры на основе полиацетилена (ПА) представляют собой один из перспективных материалов молекулярной электроники, поскольку их технологическими характеристиками, а также электронными и оптическими свойствами, можно управлять, комбинируя различные молекулярные блоки.

На основе ПА был предложен логический элемент молекулярной электроники - У-разветвитель - простейший молекулярный переключатель, который может обратимо совершать переходы между двумя или более устойчивыми состояниями [1]. У-разветвитель представляет собой ветвящийся полимер, три линейные молекулы которого имеют один общий атом. Важнейшим структурным элементом разветвленных модифицированных молекул служат точки ветвления - атомы или функциональные группы полимерной цепи, из которых выходит больше двух молекулярных цепочек. Определяющее влияние на оптоэлектронные свойства ветвящихся молекул оказывает электронная конфигурация в окрестности точки ветвления. В ней происходит изменение топологии системы, сопровождающееся локальным выигрышем в кинетической энергии, формируется потенциальная яма и образуются топологические локализованные состояния для электронов и дырок [2]. Наличие дополнительных локализованных носителей заряда локально изменяет электростатический потенциал, что влияет на реакционную способность молекулы, способствуя, например, присоединению новых функциональных групп [3]. Для улучшения характеристик молекулярных переключателей необходимо решить ряд проблем, связанных с низкой электрической стабильностью, скоростью переключения, высотой барьера переключения между стабильными состояниями и др. Одним из возможных путей решения данных проблем служит управление этими параметрами с помощью варьирования геометрической конфигурации

разветвителя, допирования донорами или акцепторами электронов и приложения электрического поля. Тем не менее, несмотря на то что в настоящий момент электронные и колебательные свойства одномерной цепочки ПА уже достаточно хорошо изучены, в литературе отсутствует полная систематическая информация о влиянии точек ветвления на характеристики У-разветвителей, образованных из молекул ПА. В то же время, создание более эффективных, производительных и стабильных приборов на основе разветвителей невозможно без понимания базовых принципов управления электронными и колебательными состояниями с помощью точек ветвления. Кроме того, в недавних работах [4, 5] было показано, что в сопряженных структурах, имеющих точки ветвления, благодаря наличию различных траекторий движения носителей заряда наблюдается интерференционный транспорт. Подобные структуры могут быстро и стабильно переключаться между состояниями, поэтому на основе них можно создавать высокоэффективные приборы, такие как транзисторы, диоды, переключатели. В связи с этим актуальной задачей является изучение электронных и фононных свойств ветвящихся молекул, сформированных из молекулярных блоков полиацетилена.

Целью диссертационной работы было исследование физических свойств ветвящихся молекулярных структур, составленных из молекул полиацетилена, и молекулярных переключателей на их основе.

Для достижения поставленной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследование локализованных электронных состояний в ветвящихся молекулах полиацетилена.

2. Исследование колебательных состояний ветвящихся сопряженных полимеров.

3. Моделирование молекулярных переключателей на основе сопряженных полимеров.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В спектрах комбинационного рассеяния Y-разветвителя, имеющего двойную связь в точке ветвления, в области частот, соответствующих валентным колебаниям двойной связи С=С, вместо одной моды, присутствующей в линейной молекуле, обнаружены четыре интенсивных линии, проявляющие локализованный характер и в основном соответствующие независимым колебаниям трёх линейных ветвей по отдельности.

2. Показано, что на базе Y-разветвителя из молекулы полиацетилена может быть реализован молекулярный диод, а также квантовый транзистор на основе предложенной полуфеноменологической модели интерференционного транспорта в условиях резонанса Фано.

3. Установлено, что при допировании Y-разветвителя, имеющего двойную связь в точке ветвления, акцепторами или донорами электронов в энергетическом спектре образуются поляронные состояния, а также происходит локализация заряда преимущественно в ветви, соединённой двойной связью с точкой ветвления. Точка ветвления представляет собой аналог потенциальной ямы для носителей заряда.

Научная новизна данной работы заключается в том, что:

1. Рассмотрен ряд новых физических эффектов, таких как формирование локализованных электронных состояний особых видов молекулярных ветвящихся структур. Установлены закономерности образования Y-разветвителей на основе молекул полиацетилена и влияние точек ветвления на локализацию электронной плотности молекулярных орбиталей.

2. Исследованы спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры Y-разветвителей различной длины. Установлен характер молекулярных колебаний, формирующих основные пики колебательных спектров. Показано влияние длины молекулы на колебательные характеристики молекулярных ветвящихся структур.

3. Показано, что на основе Y-разветвителя может быть реализован как квантовый интерференционный транзистор, так и молекулярный диод. Предложена полуфеноменологическая модель интерференционного транзистора из трех молекул полиацетилена на основе резонанса Фано. Получены выражения для значения туннельной прозрачности в случае бесконечной цепи и для отростка конечной длины.

4. Исследованы и установлены закономерности, вызванные вращением ветвей при конфигурационных переходах, изменяющих проводимость отдельных каналов Y-разветвителей на основе молекул полиацетилена.

5. Рассмотрено влияние допирования донорами или акцепторами электронов на электронные свойства молекулы Y-разветвителя. Установлено, что точка ветвления представляет собой аналог потенциальной ямы для носителей заряда.

Теоретическая и практическая значимость

Полученные результаты работы будут использованы для создания новых базовых элементов наноэлектроники на основе молекулярных структур.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на десяти российских и международных конференциях, основные из которых представлены ниже:

1. The International Conference "Micro- and Nanoelectronics - 2014" (ICMNE-2014), Zvenigorod, Moscow Region, Russia, October 6-10, 2014.

2. 23rd. Int. Symp. "Nanostructures: Physics and Technology". Saint Petersburg, Russia, June 22-26, 2015.

3. XII Российская конференция по физике полупроводников. Звенигород, Московская область, Россия, 21-25 сентября, 2015 г.

4. 23-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2016». МИЭТ, Москва, Зеленоград, 20-22 апреля, 2016 г.

5. The International Conference "Micro- and Nanoelectronics - 2016" (ICMNE-2016), Zvenigorod, Moscow Region, Russia, October 3-7, 2016.

6. 18-я Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург, 28 ноября - 2 декабря, 2016 г.

Публикации

Результаты диссертации были опубликованы в 13 научных работах, из которых 3 статьи [6-8] в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий ВАК Минобрнауки РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста, иллюстрирована 48 рисунками и 5 таблицами. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и 3 приложений. Список цитируемой литературы содержит 261 ссылку.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Полимеры в молекулярной электронике

Молекулярная электроника, одно из перспективных направлений современных исследований в области нанотехнологий, включающее в себя изучение структуры электронных уровней, реакций и транспорта, а также разработку электронных устройств и приложений, которые зависят от свойств вещества на молекулярном уровне. Она включает в себя одиночные молекулы, молекулярные массивы и молекулярные сети, связанные с другими электронными компонентами [9-16]. Ее основные области применения включают датчики, дисплеи, интеллектуальные материалы, молекулярные двигатели, логические и запоминающие устройства, молекулярные транзисторы и устройства для передачи энергии [9, 12, 13, 15, 17-29]. Часто молекулярную электронику рассматривают как следующий шаг в миниатюризации устройств. Важность молекул в приложениях устройств обусловлена не только их электронными свойствами, но и их способностью соединяться друг с другом, идентифицировать друг друга и собираться в более крупные структуры [13, 16, 30, 31].

Рассмотрение молекулярных систем как компонентов электронных устройств поднимает важные фундаментальные вопросы. В частности, в то время как традиционная квантовая химия касается молекул как электронно-замкнутых систем, практические задачи молекулярной электроники сталкиваются с проблемами, связанными с открытыми молекулярными системами, и, более того, функционируют в ситуациях, далеких от равновесия. Разработка таких устройств требует понимания взаимодействия между исследуемыми молекулярными структурами, их динамикой и функциональностью, а особенно для конкретных приложений, таких как переключение, выпрямление и хранение/считывание памяти на молекулярном уровне [10, 19, 23, 24, 32-35]. Следует также учитывать возможный нагрев в подобных соединениях, что подразумевает необходимость понимания механизмов релаксации и теплопроводности в таких молекулярных структурах. Как правило, необходимость регулировать и контролировать работу

требует понимания различных режимов управления, начиная со структурного проектирования и заканчивая взаимодействием с внешними силами, такими как излучение поля или другими молекулярными объектами.

За последние полвека был достигнут значительный прогресс в установлении принципиальных основ процесса переноса электронов [36-38] в молекулярных, супрамолекулярных и биофизических системах. Перенос электронов обеспечивает принципиальные и технические основы для молекулярной электроники, относящиеся как к молекулярным устройствам, так и к молекулярным материалам. Структурное, внутримолекулярное, динамическое управление электронным транспортом позволяет разрабатывать молекулярные системы, обладающие устойчивостью, где транспорт сверхбыстрый (по шкале времени от ~ l пс до ~ 100 фс), подавляющий любые потери энергии; высокоэффективный, устраняющий любые обратные реакции; устойчивый относительно предсказуемого изменения свойств молекул и среды; практически неизменный относительно температурных колебаний [19, 20, 39].

Важную роль в современной молекулярной электронике играют полимеры (молекулярные цепи), которые способны эффективно переносить заряд. Молекулярные цепи могут обеспечить взаимосвязь молекулярных объектов в более крупных системах (интегральные схемы). На сегодняшний день изучены различные виды молекулярных цепей [17, 40, 41], которые можно разделить на две категории: насыщенные и сопряженные цепи.

Хорошо изученная насыщенная молекулярная система представляет собой алкан, состоящий из насыщенных связей C-C, оканчиваемых группами, которые можно связывать с электродами [42-44]. В таких молекулах а-связывающие и а*-антисвязывающие орбитали, соединяющие группы -CH2-, имеют значительное осевое перекрытием, допускаемое геометрией полимера. Эти молекулы имеют большую энергетическую щель между их высшими занятыми молекулярными орбиталями (highest occupied molecular orbital - HOMO) и низшими незанятыми молекулярными орбиталями (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) и считаются плохо проводящими цепочками. Однако они служат модельной системой для проверки, как экспериментальных методов, так и теоретических расчетов. Эксперименты показали, что проводимость (G) алканов экспоненциально

уменьшается с длиной молекулы (X) и может быть описана законом: О = А ехр (-РЬ), где А - постоянная, а в - коэффициент затухания, изменяющийся от ~ 0,7-0,9 А-1. Подобный спад также обнаружен в пептидных цепях [45]. Экспоненциальное затухание вместе с характерными ВАХ и независимостью от температуры [42, 46] предполагает туннелирование электронов как механизм проводимости для этих молекул. Хотя экспоненциальный спад проводимости с величиной длины цепи схож в большинстве экспериментов, сравнение абсолютных значений проводимости разных экспериментов не является простым. Это отчасти обусловлено тем, что в некоторых экспериментах измеряется большое число молекул, а в других измеряют отдельные молекулы. Даже в случае измерения одной молекулы могут быть два или более значений проводимости для той же самой молекулы, возникающей в результате различной геометрии контактов молекулы и электрода [46, 47].

Из-за быстрого уменьшения скорости туннелирования с увеличением длины молекулы в большинстве экспериментов проводимость была слишком мала для измерения алкановых цепей длиной более 2-3 нм. Для транспорта на большие расстояния предпочтительными являются сопряженные молекулы с чередующимися двойными и одинарными связями или делокализованными п-электронами. Понятие делокализации электронов используется для объяснения множества свойств в сопряженных системах [48]. Примерами служат структурные свойства, такие как чередование длин связей между одиночными и двойными связями, энергия возбуждения, проводимость и оптические свойствами. Ширина запрещенной зоны для полимерных твердых веществ, содержащих п-связывающие и п*-антисвязывающие орбитали, обычно составляет от 1 до 3 эВ и хорошо охватывает оптическую область. Эти молекулы имеют значительно меньший зазор ИОМО-ЬиМО по сравнению с алканами и поэтому более эффективно переносят заряд. Однако для коротких сопряженных молекул, по-прежнему, основным механизмом проводимости служит туннелирование. Сопряженные молекулы изучались путем измерения скорости переноса заряда через молекулы, соединяющие акцепторные и донорные группы [17] или между окислительно-восстановительной группой и объемным электродом [39]. Было установлено, что перенос заряда может происходить на гораздо большие расстояния в сопряженных

молекулах, чем в алканах, а также, что с увеличением длины молекулы происходит переход от режима туннелирования к прыжковой проводимости, в которой заряды перескакивают с одного участка на другой вдоль молекулы. Перескоки, активированные термически, имеют более слабую зависимость от длины цепи, чем туннельный эффект [17].

Одно из исследований зависимости длины и проводимости одиночных сопряженных молекул, соединяющих два электрода, было выполнено на каротиноидных полиенах различной длины с использованием комбинированного механически управляемого разрыва соединений и статистического анализа [49]. Измеренное значение коэффициента затухания в составляет 0,22 ± 0,04 А" , что находится в тесном согласии со значением, полученным при помощи ab initio моделирования (0,22 ± 0,01 А"1). Небольшое значение в показывает, что проводимость медленно уменьшалась с длиной цепи, подтверждая, что сопряженные цепи каротиноидов представляют собой относительно хорошие молекулярные проводники. Также перенос заряда измерялся в олиготиофенах с тремя и четырьмя повторяющимися звеньями, и более длинная молекула оказалась более проводящей, чем более короткая [50]. Эта зависящая от длины проводимость была обусловлена меньшим зазором HOMO-LUMO и более близким положением HOMO орбитали к уровню Ферми контактных электродов для более длинной молекулы. Этот вывод подтверждается поглощением ультрафиолетового излучения, электрохимическими измерениями, а также зависимостью проводимости от электрохимического затвора, который сдвигает HOMO орбиталь относительно уровней Ферми.

Органические полимеры, в которых присутствует п-сопряжение, служат перспективными материалами, показывают высокую термическую стабильность и считаются хорошо применимыми для образования тонких пленок на большой площади поверхности. Кроме того, легирование таких полимеров приводит к получению полупроводниковых материалов, а металлическое состояние может быть достигнуто с помощью таких материалов, как полианилин или его производных [51]. Стало возможным изготовление полимерных светоизлучающих диодов (СИД) [52, 53] и фотоэлементов на основе полимеров [18], которые в

ближайшем будущем станут реальной альтернативой более дорогим кремниевым элементам.

1.2 Электронные характеристики сопряженных полимеров

Значительный интерес к сопряженным полимерам исторически был также связан с их необычными электронными свойствами. Наиболее часто органические полимерные материалы можно представить как электронные структуры двух типов п-сопряженных полимеров. Они представляют собой ПА [40, 41, 54], который обладает вырожденным основным энергетическим состоянием из-за его двух возможных конфигураций, представленных на рисунке 1.1, а, и поли-(парафенилен) (ППФ) [55, 56], который имеет невырожденный основной уровень энергии (рисунок 1.1, б). Следует отметить, что широко используемый п-сопряженный поли-(парафениленвинилен) (ППВ) также является невырожденным. Данные материалы обладают проводящими свойствами, в частности -полупроводниковыми и металлическими.

Рисунок 1.1 - Электронная структура двух типов п-сопряженных полимеров: а -вырожденная; б - невырожденная

Среди органических полимеров ПА представляет собой один из наиболее изученных [41, 54, 57-59] и показывает высокую проводимость при легировании [60, 61]. Из-за своей простой структуры он служит одной из прототипических органических систем для изучения сопряженных линейных структур с высокой

Энергетически эквивалентные формы /га«л-ПА

Энергетически неэквивалентные бензоидная (слева) и хиноидная (справа) формы ППФ

проводимостью и поэтому привлекает значительное внимание как в экспериментах, так и в теоретических расчетах [48, 54]. Исследование таких материалов в основном направлено на изучение природы носителей заряда и механизма проводимости. ПА, вырожденный п-сопряженный полимер, был отправной точкой для исследования проводящих полимеров в конце 1970-х годов [61, 62]. В его структуре каждый CH-блок связан a-связями, образованными из трех эквивалентных зр2-гибридизованных орбиталей, оставляя свободную четвертую орбиталь (2pz). Цепь с единичной ячейкой a (рисунок 1.2, а) можно считать одномерной по отношению к 2р^электронам. Для цепочки из N атомов углерода существуют N р^электронов, заполняющих только половину первой зоны Бриллюэна (которая может содержать 2N электронов), и поэтому ПА должен вести себя как металл, однако это не так.

Чтобы учесть реальную геометрию, необходимо рассмотреть нестабильность Пайерлса [63], которая приводит к димеризации основной цепи полимера и чередованию одиночных и двойных связей с периодом ячейки 2a, как схематично показано на рисунке 1.2, б. В результате нестабильности Пайерлса на уровне Ферми открывается зонная щель, при этом валентная зона заполнена полностью, а зона проводимости пуста. Такая нестабильность в ПА связана со смещением навстречу друг другу атомов углерода, принадлежащих двойной связи. Переход происходит за счет выигрыша в энергии, поскольку положение верхней границы заполненных состояний понижается. Проигрыш в энергии деформации меньше, чем выигрыш в электронной энергии при открытии запрещенной зоны. Неизменные a-орбитали сохраняют жесткий остов полимера. Таким образом, ПА в своем естественном состоянии является полупроводником с шириной запрещенной зоны порядка 1,5 эВ.

ППФ состоит из цепочки бензольных колец и, как упоминалось выше, перекрытие между п-орбиталями слабее, чем между a-орбиталями, а расстояние между п-п*-связями больше, чем между a-a*-связями. Для получения окончательной зонной структуры нужно учитывать взаимодействия между атомами бензольного кольца внутри полимерной цепи, что приводит к распаду п и п* зон вследствие взаимодействия молекулярных орбиталей.

Рисунок 1.2 - Нестабильность Пайерлса в ПА: а - структура ПА с ячейкой а и соответствующая зонная структура; б - димеризованная структура ПА с ячейкой 2а и соответствующая зонная структура

Межцепочечные взаимодействия, которые появляются после перехода к объему, значительно изменяют результаты, особенно на уровне транспортных процессов [64]. Для ППВ, полимера с сопряжением подобным сопряжению в ППФ, получены интегралы для межцепочечных перескоков - около 0,1 эВ [65]. Фактическая межцепочечная подвижность, которая в высокой степени четко определяет общую подвижность материала, значительно ниже. Кроме того, образец ППВ обычно содержит полимеры с различной длиной сопряжения. При каждом увеличении длины сопряжения происходит расширение п- и п*-состояний, расположенных на краях зон. Межцепочечные эффекты убирают разрыв, наблюдаемый на краях зон изолированной цепи. На его месте наблюдаются зонные хвосты, которые напоминают такие примесные хвосты, как в обычных полупроводниках, например, в кремнии. Также в середине зоны могут быть дополнительные запрещенные состояния, вызванные дополнительными оборванными связями (концы цепей, структурные дефекты), которые могут появляться во время термической (например, при синтезе) или лучевой обработки [62, 66, 67].

Изучение проводящих процессов в ПА привело к созданию модели, в которой проводимость связана не с движением внедренных между полимерными цепями ионов, а с движением в полимерной цепи неких заряженных частиц, являющихся структурными дефектами, - солитонов и поляронов, способных свободно перемещаться по цепи [41, 54, 62].

Пример структурного дефекта может быть показан для вырожденного ПА. Как показано на рисунке 1.3, а, ПА получают в си-форме непосредственно после синтеза, однако с повышением температуры он переходит в /гага-форму. В процессе изомеризации дефекты появляются в чередующихся двойных и одинарных связях. Дефекты могут возникать из-за энергетически равных цепей по обе стороны от группы -СН-, потому что вероятность формирования двух конфигураций одинакова, как показано на рисунке 1.3, б. С энергетической точки зрения сформированное таким образом солитонное состояние эквивалентно оборванной связи с одиночным электроном в конфигурации 2р2. Состояние находится посередине между п- и п*-уровнями, как показано на рисунок 1.4. Нестабильность Пайерлса формирует запрещенную зону между заполненной и незаполненной зонами, когда солитон (или оборванная связь) расположен в середине запрещенной зоны (рисунок 1.4). В целом цепь остается электрически нейтральной, при этом углерод вблизи солитона окружен четырьмя электронами, однако система может дать парамагнитный сигнал из-за несогласованного электрона, имеющего спин 5 = Таким образом, в ПА, кроме обычных носителей, содержатся также и носители заряда без спина или спина без заряда -топологические солитоны [41]. При удалении и добавлении электрона в цепь при помощи легирования образуются нейтральные и заряженные солитоны. Нейтральные солитоны имеют нулевой заряд и спин 8=1/2, а заряженные имеют нулевой спин и положительный или отрицательный заряд (рисунок 1.4). Длина распространения солитона составляет порядка 14а, а эффективная масса - 6те.

Доноры п-типа, такие как щелочные металлы, могут переносить электроны в ПА. Акцепторы ^-типа, такие как 12 или AsF5, способны захватывать электроны в ПА. По мере того как степень легирования возрастает, появляется все более широкая солитонная зона, которая может перекрывать запрещенную зону [60].

Рисунок 1.3 - Образование солитона: а - eis - trans изомеризация в ПА при нагревании; б - образование солитонного дефекта в ПА

Рисунок 1.4 - Электронная структура различных солитонных состояний

Кроме солитонов в сопряженных полимерах встречаются также и поляроны, образующие два энергетических уровня, находящихся симметрично относительно краев запрещенной зоны. Если электрон помещен в решетку, то возникающее смещение атомов уменьшает энергию электрона, так что образуется потенциальная яма, содержащая электрон. Если яма достаточно глубока, электрон окажется в связанном состоянии и будет захвачен. Таким образом, электрон и связанная с ним деформация решетки называются поляроном.

В качестве примера можно рассмотреть ППФ [17-19]. В нейтральном состоянии устойчивая структура ППФ основана на бензольных кольцах. После допирования местная реорганизация приводит к стабильной форме полимера на основе хиноидов (рисунок 1.5).

При изменении энергии по геометрической конфигурации цепь, основанная на хиноидных единицах, устойчива в своем ионизированном состоянии. Энергия, связанная с искажением решетки при переходе от неустойчивой ионизированной бензольной к хиноидной форме, компенсируется приростом энергии релаксации. Ионизация цепи приводит к возникновению локализованных внутри запрещенной зоны уровней полярона. На рисунке 1.5 показаны энергетические уровни при различных значениях введенных зарядов и уровень Ферми, находящийся посередине между ШМО и НОМО уровнями (рисунок 1.5). Проводимость определяется механизмами перескока между поляронными состояниями [52].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рындина, Татьяна Сергеевна, 2018 год

Литература

1. Carter F.L. The molecular device computer: Point of departure for large scale cellular automata // Physica D: Nonlinear Phenomena. - 1984. - Vol. 10, № 1. - P. 175-194.

2. Горбацевич A.A., Журавлев М.Н. Локализованные электронные состояния в ветвящихся молекулах полиацетилена // Письма в ЖЭТФ. - 2014. - Т. 100, № 9. -С. 654-658.

3. Hirao A., Higashihara T., Nagura M., Sakurai T. Successive Synthesis of Well-Defined Many Arm Star-Branched Polymers by an Iterative Methodology Using a Specially Designed 1,1-Diphenylethylene // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39, № 18. -P. 6081-6091.

4. Andrews D.Q., Solomon G.C., Van Duyne R.P., Ratner M.A. Single Molecule Electronics: Increasing Dynamic Range and Switching Speed Using Cross-Conjugated Species // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130, № 51. - P. 17309-17319.

5. Solomon G.C., Andrews D.Q., Goldsmith R.H., Hansen T., Wasielewski M.R., Van Duyne R.P., Ratner M.A. Quantum Interference in Acyclic Systems: Conductance of Cross-Conjugated Molecules // Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 130, № 51. - P. 17301-17308.

6. Горбацевич А.А., Журавлев М.Н., Катаева Т.С., Кобрянский В.М. Локализованные электроны и фононы в ветвящихся молекулах полиацетилена // Журнал «Российские нанотехнологии». - 2016. - Т. 11, № 11-12. - С. 121-127.

7. Катаева Т.С., Журавлев М.Н. Транспортные свойства органических полупроводников на основе ветвящихся молекул транс-полиацетилена // Журнал «Электронная техника. Серия 3. Микроэлектроника». - 2017. - Т. 2, № 166. - С. 5662.

8. Горбацевич А.А., Журавлев М.Н., Катаева Т.С. Особенности электронной структуры молекулярных переключателей и разветвителей на основе транс-полиацетилена // Журнал «Микроэлектроника». - 2017. - Т. 46, № 6. - С. 451-461.

9. Xu B., Xiao X., Yang X., Zang L., Tao N. Large gate modulation in the current of a room temperature single molecule transistor // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127, № 8. - P. 2386-2387.

10. Kumar A.S., Ye T., Takami T., Yu B.-C., Flatt A.K., Tour J.M., Weiss P.S. Reversible Photo-Switching of Single Azobenzene Molecules in Controlled Nanoscale Environments // Nano Letters. - 2008. - Vol. 8, № 6. - P. 1644-1648.

11. Meisner J.S., Kamenetska M., Krikorian M., Steigerwald M.L., Venkataraman L., Nuckolls C. A Single-Molecule Potentiometer // Nano Letters. - 2011. - Vol. 11, № 4. -P. 1575-1579.

12. Li X., Xu B., Xiao X., Yang X., Zang L., Tao N. Controlling charge transport in single molecules using electrochemical gate // Faraday Discussions. - 2006. - Vol. 131, № 20. - P. 111-120.

13. Joachim C., Gimzewski J.K., Aviram A. Electronics using hybrid-molecular and mono-molecular devices // Nature. - 2000. - Vol. 408. - P. 541-548.

14. Fuentes N., Martin-Lasanta A., Alvarez de Cienfuegos L., Ribagorda M., Parra A., Cuerva J.M. Organic-based molecular switches for molecular electronics // Nanoscale. -

2011. - Vol. 3, № 10. - P. 4003-4014.

15. Keane Z.K., Ciszek J.W., Tour J.M., Natelson D. Three-Terminal Devices to Examine Single-Molecule Conductance Switching // Nano Letters. - 2006. - Vol. 6, № 7. - P. 1518-1521.

16. Ratner M. A brief history of molecular electronics // Nat Nanotechnol. - 2013. - Vol. 8, № 6. - P. 378-381.

17. Weiss E.A., Wasielewski M.R., Ratner M.A. Molecules as wires: molecule-assisted movement of charge and energy // Top Curr Chem. - 2005. - Vol. 257. - P. 103-133.

18. Yin Z., Zheng Q. Controlled Synthesis and Energy Applications of One-Dimensional Conducting Polymer Nanostructures: An Overview // Advanced Energy Materials. -

2012. - Vol. 2, № 2. - P. 179-218.

19. Otsuki J., Akasaka T., Araki K. Molecular switches for electron and energy transfer processes based on metal complexes // Coordination Chemistry Reviews. - 2008. - Vol. 252, № 1. - P. 32-56.

20. Kocherzhenko A.A., Grozema F.C., Siebbeles L.D.A. Charge Transfer Through Molecules with Multiple Pathways: Quantum Interference and Dephasing // The Journal of Physical Chemistry C. - 2010. - Vol. 114, № 17. - P. 7973-7979.

21. Soe W.-H., Manzano C., Renaud N., de Mendoza P., De Sarkar A., Ample F., Hliwa M., Echavarren A.M., Chandrasekhar N., Joachim C. Manipulating Molecular Quantum

States with Classical Metal Atom Inputs: Demonstration of a Single Molecule NOR Logic Gate // ACS Nano. - 2011. - Vol. 5, № 2. - P. 1436-1440.

22. Joachim C., Renaud N., Hliwa M. The Different Designs of Molecule Logic Gates // Advanced Materials. - 2012. - Vol. 24, № 2. - P. 312-317.

23. Green J.E., Wook Choi J., Boukai A., Bunimovich Y., Johnston-Halperin E., Delonno E., Luo Y., Sheriff B.A., Xu K., Shik Shin Y., Tseng H.-R., Stoddart J.F., Heath J.R. A 160-kilobit molecular electronic memory patterned at 1011 bits per square centimetre // Nature. - 2007. - Vol. 445. - P. 414-417.

24. Reed M.A., Chen J., Rawlett A.M., Price D.W., Tour J.M. Molecular random access memory cell // Applied Physics Letters. - 2001. - Vol. 78, № 23. - P. 3735-3737.

25. Ellenbogen J.C., Love J.C. Architectures for molecular electronic computers. I. Logic structures and an adder designed from molecular electronic diodes // Proceedings of the IEEE. - 2000. - Vol. 88, № 3. - P. 386-426.

26. Ates M. A review study of (bio)sensor systems based on conducting polymers // Materials Science and Engineering: C. - 2013. - Vol. 33, № 4. - P. 1853-1859.

27. Dai L. Electrochemical Sensors Based on Architectural Diversity of the -Conjugated Structure: Recent Advancements from Conducting Polymers and Carbon Nanotubes // Australian Journal of Chemistry. - 2007. - Vol. 60, № 7. - P. 472-483.

28. Kubatkin S., Danilov A., Hjort M., Cornil J., Brédas J.-L., Stuhr-Hansen N., Hedegârd P., Bjornholm T. Single-electron transistor of a single organic molecule with access to several redox states // Nature. - 2003. - Vol. 425. - P. 698-701.

29. Yan H., Chen Z., Zheng Y., Newman C., Quinn J.R., Dotz F., Kastler M., Facchetti A. A high-mobility electron-transporting polymer for printed transistors // Nature. -2009. - Vol. 457. - P. 679-686.

30. Galperin M., Ratner M.A., Nitzan A. Molecular transport junctions: vibrational effects // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2007. - Vol. 19, № 10. - P. 103201.

31. Markussen T., Schiotz J., Thygesen K.S. Electrochemical control of quantum interference in anthraquinone-based molecular switches // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - Vol. 132, № 22. - P. 224104.

32. Jacquemin D., Femenias A., Chermette H., Ciofini I., Adamo C., André J.-M., Perpète E.A. Assessment of Several Hybrid DFT Functionals for the Evaluation of Bond

Length Alternation of Increasingly Long Oligomers // The Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - Vol. 110, № 17. - P. 5952-5959.

33. Molecular switches. 2nd Ed. / Eds. Feringa B.L., Browne W.R. - Weinheim. Germany: Wiley-VCH Verlag & Co, 2011. - 808 p.

34. Metzger R.M. Unimolecular Electrical Rectifiers // Chemical Reviews. - 2003. - Vol. 103, № 9. - P. 3803-3834.

35. Troisi A., Ratner M.A. Conformational Molecular Rectifiers // Nano Letters. - 2004.

- Vol. 4, № 4. - P. 591-595.

36. Nitzan A., Ratner M.A. Electron transport in molecular wire junctions // Science. -2003. - Vol. 300, № 5624. - P. 1384-1389.

37. Tao N.J. Electron transport in molecular junctions // Nature Nanotechnology. - 2006.

- Vol. 1. - P. 173-181.

38. Heath J.R. Molecular Electronics // Annual Review of Materials Research. - 2009. -Vol. 39, № 1. - P. 1-23.

39. Chidsey C.E. Free energy and temperature dependence of electron transfer at the metal-electrolyte interface // Science. - 1991. - Vol. 251, № 4996. - P. 919-922.

40. Ma J., Li S., Jiang Y. A Time-Dependent DFT Study on Band Gaps and Effective Conjugation Lengths of Polyacetylene, Polyphenylene, Polypentafulvene, Polycyclopentadiene, Polypyrrole, Polyfuran, Polysilole, Polyphosphole, and Polythiophene // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35, № 3. - P. 1109-1115.

41. Heeger A.J., Kivelson S., Schrieffer J.R., Su W.P. Solitons in conducting polymers // Reviews of Modern Physics. - 1988. - Vol. 60, № 3. - P. 781-850.

42. Wang W., Lee T., Reed M.A. Mechanism of electron conduction in self-assembled alkanethiol monolayer devices // Physical Review B. - 2003. - Vol. 68, № 3. - P. 035416.

43. Venkataraman L., Klare J.E., Tam I.W., Nuckolls C., Hybertsen M.S., Steigerwald M.L. Single-Molecule Circuits with Well-Defined Molecular Conductance // Nano Letters. - 2006. - Vol. 6, № 3. - P. 458-462.

44. Haiss W., van Zalinge H., Bethell D., Ulstrup J., Schiffrin D.J., Nichols R.J. Thermal gating of the single molecule conductance of alkanedithiols // Faraday Discussions. -2006. - Vol. 131, № 0. - P. 253-264.

45. Xiao X., Xu B., Tao N. Conductance titration of single-peptide molecules // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126, № 17. - P. 5370-5371.

46. Li X., He J., Hihath J., Xu B., Lindsay S.M., Tao N. Conductance of single alkanedithiols: conduction mechanism and effect of molecule-electrode contacts // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - Vol. 128, № 6. - P. 2135-2141.

47. Müller K.H. Effect of the atomic configuration of gold electrodes on the electrical conduction of alkanedithiol molecules // Physical Review B. - 2006. - Vol. 73, № 4. - P. 045403.

48. Bruschi M., Limacher P.A., Hutter J., Lüthi H.P. A Scheme for the Evaluation of Electron Delocalization and Conjugation Efficiency in Linearly n-Conjugated Systems // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2009. - Vol. 5, № 3. - P. 506-514.

49. He J., Chen F., Li J., Sankey O.F., Terazono Y., Herrero C., Gust D., Moore T.A., Moore A.L., Lindsay S.M. Electronic decay constant of carotenoid polyenes from single-molecule measurements // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127, № 5. - P. 1384-1385.

50. Xu B.Q., Li X.L., Xiao X.Y., Sakaguchi H., Tao N.J. Electromechanical and Conductance Switching Properties of Single Oligothiophene Molecules // Nano Letters. -2005. - Vol. 5, № 7. - P. 1491-1495.

51. Wang Z.H., Li C., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Three dimensionality of ''metallic" states in conducting polymers: Polyaniline // Physical Review Letters. -1991. - Vol. 66, № 13. - P. 1745-1748.

52. Moliton A., Hiorns R.C. Review of electronic and optical properties of semiconducting n-conjugated polymers: applications in optoelectronics // Polymer International. - 2004. - Vol. 53, № 10. - P. 1397-1412.

53. Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., Mackay K., Friend R.H., Burns P.L., Holmes A.B. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Nature.

- 1990. - Vol. 347. - P. 539-541.

54. Heeger A.J. Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials // Reviews of Modern Physics. - 2001. - Vol. 73, № 3.

- P. 681-700.

55. Grem G., Leising G. Electroluminescence of "wide-bandgap" chemically tunable cyclic conjugated polymers // Synthetic Metals. - 1993. - Vol. 57, № 1. - P. 4105-4110.

56. Salzner U., Lagowski J.B., Pickup P.G., Poirier R.A. Comparison of geometries and electronic structures of polyacetylene, polyborole, polycyclopentadiene, polypyrrole, polyfuran, polysilole, polyphosphole, polythiophene, polyselenophene and polytellurophene // Synthetic Metals. - 1998. - Vol. 96, № 3. - P. 177-189.

57. Villar H.O., Dupuis M., Clementi E. Defects in doped polyacetylene: An ab initio infrared and Raman spectroscopy of solitons // The Journal of Chemical Physics. - 1988. - Vol. 88, № 8. - P. 5252-5254.

58. Kofranek M., Lischka H., Karpfen A. From butadiene to polyacetylene: An ab initio study on the vibrational spectra of polyenes // The Journal of Chemical Physics. - 1992. -Vol. 96, № 2. - P. 982-996.

59. Mele E.J., Rice M.J. Electron-phonon coupling in intrinsic trans-polyacetylene // Solid State Communications. - 1980. - Vol. 34, № 5. - P. 339-342.

60. Bredas J.L., Chance R.R., Silbey R. Comparative theoretical study of the doping of conjugated polymers: Polarons in polyacetylene and polyparaphenylene // Physical Review B. - 1982. - Vol. 26, № 10. - P. 5843-5854.

61. Shirakawa H., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH) // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. -1977.10.1039/C39770000578 № 16. - P. 578-580.

62. Su W.P., Schrieffer J.R., Heeger A.J. Solitons in Polyacetylene // Physical Review Letters. - 1979. - Vol. 42, № 25. - P. 1698-1701.

63. Quantum theory of solids / Peierls R.E. - Oxford Oxford University Press, 2001. -211 p.

64. Zuppiroli L., Bussac M.N., Paschen S., Chauvet O., Forro L. Hopping in disordered conducting polymers // Physical Review B. - 1994. - Vol. 50, № 8. - P. 5196-5203.

65. Gomes da Costa P., Dandrea R.G., Conwell E.M. First-principles calculation of the three-dimensional band structure of poly(phenylene vinylene) // Physical Review B. -1993. - Vol. 47, № 4. - P. 1800-1810.

66. Saxman A.M., Liepins R., Aldissi M. Polyacetylene: Its synthesis, doping and structure // Progress in Polymer Science. - 1985. - Vol. 11, № 1. - P. 57-89.

67. Springborg M. Structural defects in polymers // Physica B: Condensed Matter. -1991. - Vol. 172, № 1. - P. 225-235.

68. Кобрянский В.М., Кулаков Т.А., Паращук Д.Ю. Оптические индуцированные солитонные возбуждения в растворимом полиацетилене // Письма в ЖЭТФ. - 1993. - Т. 57, № 9. - С. 530-533.

69. Chiang J.-C., MacDiarmid A.G. 'Polyaniline': Protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime // Synthetic Metals. - 1986. - Vol. 13, № 1. - P. 193-205.

70. Hill M.G., Mann K.R., Miller L.L., Penneau J.F. Oligothiophene cation radical dimers. An alternative to bipolarons in oxidized polythiophene // Journal of the American Chemical Society. - 1992. - Vol. 114, № 7. - P. 2728-2730.

71. Yang S., Olishevski P., Kertesz M. Bandgap calculations for conjugated polymers // Synthetic Metals. - 2004. - Vol. 141, № 1. - P. 171-177.

72. Kertesz M., Choi C.H., Yang S. Conjugated Polymers and Aromaticity // Chemical Reviews. - 2005. - Vol. 105, № 10. - P. 3448-3481.

73. Peach M.J., Tellgren E.I., Salek P., Helgaker T., Tozer D.J. Structural and electronic properties of polyacetylene and polyyne from hybrid and Coulomb-attenuated density functionals // J Phys Chem A. - 2007. - Vol. 111, № 46. - P. 11930-11935.

74. Ho Choi C., Kertesz M., Karpfen A. The effects of electron correlation on the degree of bond alternation and electronic structure of oligomers of polyacetylene // The Journal of Chemical Physics. - 1997. - Vol. 107, № 17. - P. 6712-6721.

75. Zade S.S., Bendikov M. From Oligomers to Polymer: Convergence in the HOMO-LUMO Gaps of Conjugated Oligomers // Organic Letters. - 2006. - Vol. 8, № 23. - P. 5243-5246.

76. Zhu L., Yi Y., Chen L., Shuai Z. Exciton binding energy of electronic polymers: A first principles study //. - 2008. - Vol. 7, № 4. - P. 517-530.

77. Giro R., Caldas M.J., Galvao D.S. Band gap engineering for poly(p-phenylene) and poly(p-phenylene vinylene) copolymers using the tight-binding approach // International Journal of Quantum Chemistry. - 2005. - Vol. 103, № 5. - P. 588-596.

78. Bredas J.L., Silbey R., Boudreaux D.S., Chance R.R. Chain-length dependence of electronic and electrochemical properties of conjugated systems: polyacetylene, polyphenylene, polythiophene, and polypyrrole // Journal of the American Chemical Society. - 1983. - Vol. 105, № 22. - P. 6555-6559.

79. Schettino V., Luigi Gervasio F., Cardini G., Remigio Salvi P. Density functional calculation of structure and vibrational spectra of polyenes // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - Vol. 110, № 6. - P. 3241-3250.

80. Schaffer H.E., Chance R.R., Silbey R.J., Knoll K., Schrock R.R. Conjugation length dependence of Raman scattering in a series of linear polyenes: Implications for polyacetylene // Journal of Chemical Physics. - 1991. - Vol. 94, № 6. - P. 4161-4170.

81. Shirakawa H., Ikeda S. Infrared Spectra of Poly(acetylene) // Polym J. - 1971. - Vol. 2, № 2. - P. 231-244.

82. Shirakawa H., Ito T., Ikeda S. Raman Scattering and Electronic Spectra of Poly(acetylene) // Polym J. - 1973. - Vol. 4, № 4. - P. 460-462.

83. Hirata S., Yoshida H., Torii H., Tasumi M. Vibrational analyses of trans,trans-1,3,5,7-octatetraene and all-trans-1,3,5,7,9-decapentaene based on ab initio molecular orbital calculations and observed infrared and Raman spectra // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - Vol. 103, № 20. - P. 8955-8963.

84. Takehiko O., Masaaki Y., Akira H., Minoru T. Raman Analysis of trans -Polyacetylene Chains in Hydrogenated Amorphous Carbon Films // Japanese Journal of Applied Physics. - 2007. - Vol. 46, № 2. - P. 756-760.

85. Castiglioni C., Tommasini M., Zerbi G. Raman spectroscopy of polyconjugated molecules and materials: confinement effect in one and two dimensions // Philos Trans A Math Phys Eng Sci. - 2004. - Vol. 362, № 1824. - P. 2425-2459.

86. Harada I., Furukawa Y., Tasumi M., Shirakawa H., Ikeda S. Spectroscopic studies on doped polyacetylene and ß-carotene // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - Vol. 73, № 10. - P. 4746-4757.

87. Shun-Li O., Zuo-Wei L., Yuan-Zheng C., Zhi-Wei M., Wu N.-N., Cheng-Lin S. Spectra of Linear Polyene Molecule-canthaxanthin // Chem. Res. Chinese Universities. -2011. - Vol. 27, № 4. - P. 661-663.

88. Tian B., Zerbi G. Lattice dynamics and vibrational spectra of pristine and doped polypyrrole: Effective conjugation coordinate // The Journal of Chemical Physics. -1990. - Vol. 92, № 6. - P. 3892-3898.

89. Tian B., Zerbi G., Müllen K. Electronic and structural properties of polyparaphenylenevinylene from the vibrational spectra // The Journal of Chemical Physics. - 1991. - Vol. 95, № 5. - P. 3198-3207.

90. Castiglioni C., Negri F., Tommasini M., Di Donato E., Zerbi G. Raman spectra and structure of sp carbon-based materials: electron-phonon coupling, vibrational dynamics and raman activity // Carbon. Topics in Applied Physics. - 2006. - Vol. 100. - P. 381403.

91. Castiglioni C., Del Zoppo M., Zerbi G. Vibrational Raman spectroscopy of polyconjugated organic oligomers and polymers // Journal of Raman Spectroscopy. -1993. - Vol. 24, № 8. - P. 485-494.

92. Lee J.Y., Lee S.J., Kim K.S. Raman intensities of C=C stretching vibrational frequencies of polyenes: Nodal mode analysis // The Journal of Chemical Physics. -1997. - Vol. 107, № 11. - P. 4112-4117.

93. Aviram A., Ratner M.A. Molecular rectifiers // Chemical Physics Letters. - 1974. -Vol. 29, № 2. - P. 277-283.

94. Chen J., Reed M.A., Rawlett A.M., Tour J.M. Large On-Off Ratios and Negative Differential Resistance in a Molecular Electronic Device // Science. - 1999. - Vol. 286, № 5444. - P. 1550-1552.

95. Martin A.S., Sambles J.R., Ashwell G.J. Molecular rectifier // Physical Review Letters. - 1993. - Vol. 70, № 2. - P. 218-221.

96. Ng M.-K., Yu L. Synthesis of amphiphilic conjugated diblock oligomers as molecular diodes // Angewandte Chemie. - 2002. - Vol. 114, № 19. - P. 3598-3601.

97. Elbing M., Ochs R., Koentopp M., Fischer M., von Hanisch C., Weigend F., Evers F., Weber H.B., Mayor M. A single-molecule diode // Proc Natl Acad Sci U S A. - 2005. -Vol. 102, № 25. - P. 8815-8820.

98. Liu R., Ke S.-H., Yang W., Baranger H.U. Organometallic molecular rectification // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - Vol. 124, № 2. - P. 024718.

99. Reichert J., Ochs R., Beckmann D., Weber H.B., Mayor M., Löhneysen H.v. Driving Current through Single Organic Molecules // Physical Review Letters. - 2002. - Vol. 88, № 17. - P. 176804.

100. Kushmerick J.G., Whitaker C.M., Pollack S.K., T.L. S., Shashidhar R. Tuning current rectification across molecular junctions // Nanotechnology. - 2004. - Vol. 15, № 7. - P. S489-S493.

101. Jiang P., Morales G.M., You W., Yu L. Synthesis of Diode Molecules and Their Sequential Assembly to Control Electron Transport // Angewandte Chemie. - 2004. -Vol. 116, № 34. - P. 4571-4575.

102. Xiao X., Xu B., Tao N. Changes in the Conductance of Single Peptide Molecules upon Metal-Ion Binding // Angewandte Chemie International Edition. - 2004. - Vol. 43, № 45. - P. 6148-6152.

103. McCreery R., Dieringer J., Solak A.O., Snyder B., Nowak A.M., McGovern W.R., DuVall S. Molecular Rectification and Conductance Switching in Carbon-Based Molecular Junctions by Structural Rearrangement Accompanying Electron Injection // Journal of the American Chemical Society. - 2003. - Vol. 125, № 35. - P. 10748-10758.

104. Mujica V., Ratner M.A., Nitzan A. Molecular rectification: why is it so rare? // Chemical Physics. - 2002. - Vol. 281, № 2. - P. 147-150.

105. Xue Y., Datta S., Hong S., Reifenberger R., Henderson J.I., Kubiak C.P. Negative differential resistance in the scanning-tunneling spectroscopy of organic molecules // Physical Review B. - 1999. - Vol. 59, № 12. - P. R7852-R7855.

106. Xiao X., Nagahara L.A., Rawlett A.M., Tao N. Electrochemical Gate-Controlled Conductance of Single Oligo(phenylene ethynylene)s // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127, № 25. - P. 9235-9240.

107. Kiehl R.A., Le J.D., Candra P., Hoye R.C., Hoye T.R. Charge storage model for hysteretic negative-differential resistance in metal-molecule-metal junctions // Applied Physics Letters. - 2006. - Vol. 88, № 17. - P. 172102.

108. Fan F.-R.F., Lai R.Y., Cornil J., Karzazi Y., Bredas J.-L., Cai L., Cheng L., Yao Y., Price D.W., Dirk S.M., Tour J.M., Bard A.J. Electrons Are Transported through Phenylene-Ethynylene Oligomer Monolayers via Localized Molecular Orbitals // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126, № 8. - P. 2568-2573.

109. Salomon A., Arad-Yellin R., Shanzer A., Karton A., Cahen D. Stable Room-Temperature Molecular Negative Differential Resistance Based on Molecule-Electrode Interface Chemistry // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126, № 37. - P. 11648-11657.

110. Guisinger N.P., Greene M.E., Basu R., Baluch A.S., Hersam M.C. Room Temperature Negative Differential Resistance through Individual Organic Molecules on Silicon Surfaces // Nano Letters. - 2004. - Vol. 4, № 1. - P. 55-59.

111. He J., Lindsay S.M. On the Mechanism of Negative Differential Resistance in Ferrocenylundecanethiol Self-Assembled Monolayers // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Vol. 127, № 34. - P. 11932-11933.

112. Pitters J.L., Wolkow R.A. Detailed Studies of Molecular Conductance Using Atomic Resolution Scanning Tunneling Microscopy // Nano Letters. - 2006. - Vol. 6, № 3. - P. 390-397.

113. Collier C.P., Wong E.W., Belohradsky M., Raymo F.M., Stoddart J.F., Kuekes P.J., Williams R.S., Heath J.R. Electronically configurable molecular-based logic gates // Science. - 1999. - Vol. 285, № 5426. - P. 391-394.

114. Cai L., Cabassi M.A., Yoon H., Cabarcos O.M., McGuiness C.L., Flatt A.K., Allara D.L., Tour J.M., Mayer T.S. Reversible Bistable Switching in Nanoscale Thiol-Substituted Oligoaniline Molecular Junctions // Nano Letters. - 2005. - Vol. 5, № 12. -P. 2365-2372.

115. Stoddart J.F. The chemistry of the mechanical bond // Chemical Society Reviews. -2009. - Vol. 38, № 6. - P. 1802-1820.

116. Sauvage J.-P. Transition Metal-Containing Rotaxanes and Catenanes in Motion: Toward Molecular Machines and Motors // Accounts of Chemical Research. - 1998. -Vol. 31, № 10. - P. 611-619.

117. Blum A.S., Kushmerick J.G., Long D.P., Patterson C.H., Yang J.C., Henderson J.C., Yao Y., Tour J.M., Shashidhar R., Ratna B.R. Molecularly inherent voltage-controlled conductance switching // Nature Materials. - 2005. - Vol. 4. - P. 167-172.

118. Galperin M., Ratner M.A., Nitzan A. Hysteresis, Switching, and Negative Differential Resistance in Molecular Junctions: A Polaron Model // Nano Letters. -2005. - Vol. 5, № 1. - P. 125-130.

119. Qiu X.H., Nazin G.V., Ho W. Mechanisms of Reversible Conformational Transitions in a Single Molecule // Physical Review Letters. - 2004. - Vol. 93, № 19. -P. 196806.

120. Di Ventra M., Pantelides S.T., Lang N.D. The benzene molecule as a molecular resonant-tunneling transistor // Applied Physics Letters. - 2000. - Vol. 76, № 23. - P. 3448-3450.

121. Damle P., Rakshit T., Paulsson M., Datta S. Current-voltage characteristics of molecular conductors: two versus three terminal // IEEE Transactions on Nanotechnology. - 2002. - Vol. 1, № 3. - P. 145-153.

122. Tans S.J., Verschueren A.R.M., Dekker C. Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube // Nature. - 1998. - Vol. 393. - P. 49-52.

123. Liang W., Shores M.P., Bockrath M., Long J.R., Park H. Kondo resonance in a single-molecule transistor // Nature. - 2002. - Vol. 417. - P. 725-729.

124. Guo S., Artes J.M., Diez-Perez I. Electrochemically-gated single-molecule electrical devices // Electrochimica Acta. - 2013. - Vol. 110, № Supplement C. - P. 741-753.

125. Li Z., Han B., Meszaros G., Pobelov I., Wandlowski T., Blaszczyk A., Mayor M. Two-dimensional assembly and local redox-activity of molecular hybrid structures in an electrochemical environment // Faraday Discussions. - 2006. - Vol. 131, № 0. - P. 121143.

126. Chen F., He J., Nuckolls C., Roberts T., Klare J.E., Lindsay S. A Molecular Switch Based on Potential-Induced Changes of Oxidation State // Nano Letters. - 2005. - Vol. 5, № 3. - P. 503-506.

127. Gittins D.I., Bethell D., Schiffrin D.J., Nichols R.J. A nanometre-scale electronic switch consisting of a metal cluster and redox-addressable groups // Nature. - 2000. -Vol. 408. - P. 67-69.

128. Tran E., Rampi M.A., Whitesides G.M. Electron Transfer in a Hg-SAM//SAM-Hg Junction Mediated by Redox Centers // Angewandte Chemie International Edition. -2004. - Vol. 43, № 29. - P. 3835-3839.

129. Kasibhatla B.S.T., Labonte A.P., Zahid F., Reifenberger R.G., Datta S., Kubiak C.P. Reversibly Altering Electronic Conduction through a Single Molecule by a Chemical Binding Event // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107, № 45. - P. 12378-12382.

130. Toher C., Nozaki D., Cuniberti G., Metzger R.M. Unimolecular amplifier: principles of a three-terminal device with power gain // Nanoscale. - 2013. - Vol. 5, № 15. - P. 6975-6984.

131. Горбацевич A.A., Журавлев М.Н. Топологические связанные состояния // Письма в ЖЭТФ. - 2009. - Т. 90, № 8. - С. 634-638.

132. Limacher P.A., Lüthi H.P. 2,3-Diphenylbutadiene and Donor-Acceptor Functionalized Derivatives: Exploring the Competition between Conjugation Paths in Branched n-Systems // The Journal of Physical Chemistry A. - 2008. - Vol. 112, № 13. -P. 2913-2919.

133. Venkataraman L., Klare J.E., Nuckolls C., Hybertsen M.S., Steigerwald M.L. Dependence of single-molecule junction conductance on molecular conformation // Nature. - 2006. - Vol. 442. - P. 904-907.

134. Seminario J.M., Derosa P.A., Bastos J.L. Theoretical Interpretation of Switching in Experiments with Single Molecules // Journal of the American Chemical Society. - 2002. - Vol. 124, № 35. - P. 10266-10267.

135. Feringa B.L., van Delden R.A., ter Wiel M.K.J., de Jong H., Meetsma A. Exploring the boundaries of a light-driven molecular motor design: new sterically overcrowded alkenes with preferred direction of rotation // Organic & Biomolecular Chemistry. -2004. - Vol. 2, № 10. - P. 1531-1541.

136. Stoll R.S., Peters M.V., Kuhn A., Heiles S., Goddard R., Bühl M., Thiele C.M., Hecht S. Photoswitchable Catalysts: Correlating Structure and Conformational Dynamics with Reactivity by a Combined Experimental and Computational Approach // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131, № 1. - P. 357-367.

137. Kudernac T., Katsonis N., Browne W.R., Feringa B.L. Nano-electronic switches: Light-induced switching of the conductance of molecular systems // Journal of Materials Chemistry. - 2009. - Vol. 19, № 39. - P. 7168-7177.

138. Thurn J., Maier J., Pars M., Graf K., Thelakkat M., Kohler J. Temperature dependence of the conversion efficiency of photochromic perylene bisimide dithienylcyclopentene triads embedded in a polymer // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2017. - Vol. 19, № 38. - P. 26065-26071.

139. Lustig S.R., Everlof G.J., Jaycox G.D. Stimuli-Responsive Polymers. 5. Azobenzene Modified Polyaramides Containing Atropisomeric Binaphthyl Linkages: Tuning Chiroptical Behavior with Light and Heat // Macromolecules. - 2001. - Vol. 34, № 7. -P. 2364-2372.

140. Bandara H.M.D., Burdette S.C. Photoisomerization in different classes of azobenzene // Chemical Society Reviews. - 2012. - Vol. 41, № 5. - P. 1809-1825.

141. Browne W.R., Feringa B.L. Making molecular machines work // Nature Nanotechnology. - 2006. - Vol. 1. - P. 25-35.

142. Sauvage J.-P. From Chemical Topology to Molecular Machines (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie International Edition. - 2017. - Vol. 56, № 37. - P. 11080-11093.

143. Jin H., Fan C., Paul A.L., Joakim A., Stephen D.S., Devens G., Thomas A.M., Ana L.M., Jun L., Otto F.S., Stuart M.L. Switching of a photochromic molecule on gold electrodes: single-molecule measurements // Nanotechnology. - 2005. - Vol. 16, № 6. -P. 695-702.

144. Li J., Speyer G., Sankey O.F. Conduction Switching of Photochromic Molecules // Physical Review Letters. - 2004. - Vol. 93, № 24. - P. 248302.

145. Buker J., Kirczenow G. Two-probe theory of scanning tunneling microscopy of single molecules: Zn(II)-etioporphyrin on alumina // Physical Review B. - 2005. - Vol. 72, № 20. - P. 205338.

146. Qiu X.H., Nazin G.V., Ho W. Vibrationally Resolved Fluorescence Excited with Submolecular Precision // Science. - 2003. - Vol. 299, № 5606. - P. 542-546.

147. Cui Y., Wei Q., Park H., Lieber C.M. Nanowire Nanosensors for Highly Sensitive and Selective Detection of Biological and Chemical Species // Science. - 2001. - Vol. 293, № 5533. - P. 1289-1292.

148. Bangar M.A., Shirale D.J., Chen W., Myung N.V., Mulchandani A. Single Conducting Polymer Nanowire Chemiresistive Label-Free Immunosensor for Cancer Biomarker // Analytical Chemistry. - 2009. - Vol. 81, № 6. - P. 2168-2175.

149. Song Z., Zhou H. Towards sustainable and versatile energy storage devices: an overview of organic electrode materials // Energy & Environmental Science. - 2013. -Vol. 6, № 8. - P. 2280-2301.

150. Snook G.A., Kao P., Best A.S. Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196, № 1. - P. 1-12.

151. Tan Z., Chen G., Zhu Y. Carbon-Based Supercapacitors Produced by the Activation of Graphene // Nanocarbons for Advanced Energy StorageWiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. - P. 211-225.

152. Li Y., Li Z., Shen P.K. Simultaneous Formation of Ultrahigh Surface Area and Three-Dimensional Hierarchical Porous Graphene-Like Networks for Fast and Highly Stable Supercapacitors // Advanced Materials. - 2013. - Vol. 25, № 17. - P. 2474-2480.

153. Cheng F., Tang W., Li C., Chen J., Liu H., Shen P., Dou S. Conducting Poly(aniline) Nanotubes and Nanofibers: Controlled Synthesis and Application in Lithium/Poly(aniline) Rechargeable Batteries // Chemistry - A European Journal. - 2006. - Vol. 12, № 11. - P. 3082-3088.

154. He B.-L., Dong B., Wang W., Li H.-L. Performance of polyaniline/multi-walled carbon nanotubes composites as cathode for rechargeable lithium batteries // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - Vol. 114, № 1. - P. 371-375.

155. Liu R., Duay J., Lee S.B. Redox Exchange Induced MnO2 Nanoparticle Enrichment in Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanowires for Electrochemical Energy Storage // ACS Nano. - 2010. - Vol. 4, № 7. - P. 4299-4307.

156. Liang X., Liu Y., Wen Z., Huang L., Wang X., Zhang H. A nano-structured and highly ordered polypyrrole-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries // Journal of Power Sources. - 2011. - Vol. 196, № 16. - P. 6951-6955.

157. Нанотрубки и фуллерены: Учебное пособие / Раков Э.Г. - Москва: Университетская книга, Логос, 2006. - 367 с.

158. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V., Grigorieva I.V., Firsov A.A. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. - 2004. - Vol. 306, № 5696. - P. 666-669.

159. Kosynkin D.V., Higginbotham A.L., Sinitskii A., Lomeda J.R., Dimiev A., Price B.K., Tour J.M. Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons // Nature. - 2009. - Vol. 458, № 7240. - P. 872-876.

160. Guldi D.M., Illescas B.M., Atienza C.M., Wielopolski M., Martin N. Fullerene for organic electronics // Chem Soc Rev. - 2009. - Vol. 38, № 6. - P. 1587-1597.

161. Ferrari A.C., Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond // Philos Trans A Math Phys Eng Sci. - 2004. -Vol. 362, № 1824. - P. 2477-2512.

162. Elias D.C., Nair R.R., Mohiuddin T.M.G., Morozov S.V., Blake P., Halsall M.P., Ferrari A.C., Boukhvalov D.W., Katsnelson M.I., Geim A.K., Novoselov K.S. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane // Science. - 2009. - Vol. 323, № 5914. - P. 610-613.

163. Yang N., Zhang G., Li B. Carbon nanocone: A promising thermal rectifier // Applied Physics Letters. - 2008. - Vol. 93, № 24. - P. 243111.

164. Martel R., Schmidt T., Shea H.R., Hertel T., Avouris P. Single- and multi-wall carbon nanotube field-effect transistors // Applied Physics Letters. - 1998. - Vol. 73, № 17. - P. 2447-2449.

165. Avouris P., Chen Z., Perebeinos V. Carbon-based electronics // Nature Nanotechnology. - 2007. - Vol. 2. - P. 605-615.

166. Martel R., Derycke V., Lavoie C., Appenzeller J., Chan K.K., Tersoff J., Avouris P. Ambipolar Electrical Transport in Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. - 2001. - Vol. 87, № 25. - P. 256805.

167. Javey A., Guo J., Paulsson M., Wang Q., Mann D., Lundstrom M., Dai H. High-Field Quasiballistic Transport in Short Carbon Nanotubes // Physical Review Letters. -2004. - Vol. 92, № 10. - P. 106804.

168. Javey A., Kim H., Brink M., Wang Q., Ural A., Guo J., McIntyre P., McEuen P., Lundstrom M., Dai H. High-K dielectrics for advanced carbon-nanotube transistors and logic gates // Nature Materials. - 2002. - Vol. 1. - P. 241-247.

169. Javey A., Guo J., Farmer D.B., Wang Q., Yenilmez E., Gordon R.G., Lundstrom M., Dai H. Self-Aligned Ballistic Molecular Transistors and Electrically Parallel Nanotube Arrays // Nano Letters. - 2004. - Vol. 4, № 7. - P. 1319-1322.

170. Franklin A.D., Luisier M., Han S.-J., Tulevski G., Breslin C.M., Gignac L., Lundstrom M.S., Haensch W. Sub-10 nm Carbon Nanotube Transistor // Nano Letters. -2012. - Vol. 12, № 2. - P. 758-762.

171. Chen Z., Appenzeller J., Lin Y.-M., Sippel-Oakley J., Rinzler A.G., Tang J., Wind S.J., Solomon P.M., Avouris P. An Integrated Logic Circuit Assembled on a Single Carbon Nanotube // Science. - 2006. - Vol. 311, № 5768. - P. 1735.

172. Lin Y.M., Dimitrakopoulos C., Jenkins K.A., Farmer D.B., Chiu H.Y., Grill A., Avouris P. 100-GHz Transistors from Wafer-Scale Epitaxial Graphene // Science. -2010. - Vol. 327, № 5966. - P. 662.

173. Schwierz F. Graphene transistors //. - 2010. - Vol. 5. - P. 487.

174. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review. - 1964. -Vol. 136, № 3B. - P. B864-B871.

175. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Physical Review. - 1965. - Vol. 140, № 4A. - P. A1133-A1138.

176. Perdew J.P., Ruzsinszky A., Tao J., Staroverov V.N., Scuseria G.E., Csonka G.I. Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 123, № 6. - P. 062201.

177. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B. - 1988. - Vol. 37, № 2. - P. 785-789.

178. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - Vol. 98, № 2. - P. 1372-1377.

179. Jacquemin D., Perpete E.A., Ciofini I., Adamo C. Assessment of recently developed density functional approaches for the evaluation of the bond length alternation in polyacetylene // Chemical Physics Letters. - 2005. - Vol. 405, № 4. - P. 376-381.

180. Champagne B., Perpete E.A., Jacquemin D., van Gisbergen S.J.A., Baerends E.-J., Soubra-Ghaoui C., Robins K.A., Kirtman B. Assessment of Conventional Density Functional Schemes for Computing the Dipole Moment and (Hyper)polarizabilities of Push-Pull n-Conjugated Systems // The Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - Vol. 104, № 20. - P. 4755-4763.

181. Tozer D.J. Relationship between long-range charge-transfer excitation energy error and integer discontinuity in Kohn-Sham theory // The Journal of Chemical Physics. -2003. - Vol. 119, № 24. - P. 12697-12699.

182. Dreuw A., Head-Gordon M. Failure of Time-Dependent Density Functional Theory for Long-Range Charge-Transfer Excited States: The Zincbacteriochlorin-Bacteriochlorm and Bacteriochlorophyll-Spheroidene Complexes // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126, № 12. - P. 4007-4016.

183. Krykunov M., Ziegler T., van Lenthe E. Implementation of a Hybrid DFT Method for Calculating NMR Shieldings Using Slater-Type Orbitals with Spin-Orbital Coupling Included. Applications to 187Os, 195Pt, and 13C in Heavy-Metal Complexes // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - Vol. 113, № 43. - P. 11495-11500.

184. Rappoport D., Crawford N.R.M., Furche F., Burke K. Approximate Density Functionals: Which Should I Choose? // Encyclopedia of Inorganic ChemistryJohn Wiley & Sons, Ltd, 2006. - P. 14.

185. Sousa S.F., Fernandes P.A., Ramos M.J. General Performance of Density Functionals // The Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - Vol. 111, № 42. - P. 10439-10452.

186. Zhao Y., Truhlar D.G. Comparative assessment of density functional methods for 3d transition-metal chemistry // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - Vol. 124, № 22.

- P. 224105.

187. Stroppa A., Kresse G. The shortcomings of semi-local and hybrid functionals: what we can learn from surface science studies // New Journal of Physics. - 2008. - Vol. 10, № 6. - P. 063020.

188. Jacquemin D., Perpete E.A., Scalmani G., Frisch M.J., Kobayashi R., Adamo C. Assessment of the efficiency of long-range corrected functionals for some properties of large compounds // J Chem Phys. - 2007. - Vol. 126, № 14. - P. 144105.

189. Lingwood M., Hammond J.R., Hrovat D.A., Mayer J.M., Borden W.T. MPW1K Performs Much Better than B3LYP in DFT Calculations on Reactions that Proceed by Proton-Coupled Electron Transfer (PCET) // Journal of chemical theory and computation.

- 2006. - Vol. 2, № 3. - P. 740-745.

190. Yanai T., Tew D.P., Handy N.C. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) // Chemical Physics Letters. -2004. - Vol. 393, № 1. - P. 51-57.

191. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Physical Review A. - 1988. - Vol. 38, № 6. - P. 3098-3100.

192. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian Journal of Physics. - 1980. - Vol. 58, № 8. - P. 1200-1211.

193. Wang Y., Perdew J.P. Correlation hole of the spin-polarized electron gas, with exact small-wave-vector and high-density scaling // Physical Review B. - 1991. - Vol. 44, № 24. - P. 13298-13307.

194. Slater J.C. Analytic Atomic Wave Functions // Physical Review. - 1932. - Vol. 42, № 1. - P. 33-43.

195. Electronic wave functions - I. A general method of calculation for the stationary states of any molecular system // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1950. - Vol. 200, № 1063. - P. 542-554.

196. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Physical Review B. - 1996. - Vol. 54, № 16. - P. 11169-11186.

197. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen T., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences // Journal of Chemical Information and Modeling. - 2007. - Vol. 47, № 3. - P. 1045-1052.

198. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations // Physical Review B. - 1991. - Vol. 43, № 3. - P. 1993-2006.

199. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - Vol. 72, № 1. - P. 650-654.

200. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // The Journal of Chemical Physics. - 1972. - Vol. 56, № 5. - P. 2257-2261.

201. Hill J.G. Gaussian basis sets for molecular applications // International Journal of Quantum Chemistry. - 2013. - Vol. 113, № 1. - P. 21-34.

202. Lee J.Y., Hahn O., Lee S.J., Mhin B.J., Lee M.S., Kim K.S. Vibrational Spectra of all-trans-1,3,5,7-Octatetraene // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - Vol. 99, № 8. - P. 2262-2266.

203. Hirata S., Torii H., Tasumi M. Vibrational analyses of trans-polyacetylene based on ab initio second-order Mo/ller-Plesset perturbation calculations of trans-oligoenes // The Journal of Chemical Physics. - 1995. - Vol. 103, № 20. - P. 8964-8979.

204. Bianco A., Del Zoppo M., Zerbi G. Experimental CC stretching phonon dispersion curves and electron phonon coupling in polyene derivatives // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 120, № 3. - P. 1450-1457.

205. Villar H.O., Dupuis M., Watts J.D., Hurst G.J.B., Clementi E. Structure, vibrational spectra, and IR intensities of polyenes from ab initio SCF calculations // The Journal of Chemical Physics. - 1988. - Vol. 88, № 2. - P. 1003-1009.

206. Govindarajan M., Ganasan K., Periandy S., Mohan S. DFT (LSDA, B3LYP and B3PW91) comparative vibrational spectroscopic analysis of a-acetonaphthone //

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2010. - Vol. 76, № 1. - P. 12-21.

207. Электрические свойства полимеров / Блайт Э.Р., Блур Д. - Москва: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.

208. Ito T., Shirakawa H., Ikeda S. Simultaneous polymerization and formation of polyacetylene film on the surface of concentrated soluble Ziegler-type catalyst solution // J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1974. - Vol. 12, № 1. - P. 11-20.

209. Clarke T.C., Yannoni C.S., Katz T.J. Mechanism of Ziegler-Natta polymerization of acetylene: a nutation NMR study // Journal of the American Chemical Society. - 1983. -Vol. 105, № 26. - P. 7787-7789.

210. Feast W.J., Tsibouklis J., Pouwer K.L., Groenendaal L., Meijer E.W. Synthesis, processing and material properties of conjugated polymers // Polymer. - 1996. - Vol. 37, № 22. - P. 5017-5047.

211. Paraschuk D.Y., Kobryanskii V.M. Coherent Electron-Lattice Vibrations in Trans-Nanopolyacetylene Probed by Raman Scattering // Physical Review Letters. - 2001. -Vol. 87, № 20. - P. 207402.

212. Gorman C.B., Ginsburg E.J., Grubbs R.H. Soluble, highly conjugated derivatives of polyacetylene from the ring-opening metathesis polymerization of monosubstituted cyclooctatetraenes: synthesis and the relationship between polymer structure and physical properties // Journal of the American Chemical Society. - 1993. - Vol. 115, № 4. - P. 1397-1409.

213. Zheng Y., Li S., Weng Z., Gao C. Hyperbranched polymers: advances from synthesis to applications // Chemical Society Reviews. - 2015. - Vol. 44, № 12. - P. 4091-4130.

214. Star and hyperbranched polymers / Eds. Mishra M.K., Kobayashi S. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1999. - 350 p.

215. Lam J.W.Y., Tang B.Z. Functional Polyacetylenes // Accounts of Chemical Research. - 2005. - Vol. 38, № 9. - P. 745-754.

216. Lam J.W.Y., Tang B.Z. Liquid-crystalline and light-emitting polyacetylenes // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2003. - Vol. 41, № 17. - P. 2607-2629.

217. Gao C., Yan D. Hyperbranched polymers: from synthesis to applications // Progress in Polymer Science. - 2004. - Vol. 29, № 3. - P. 183-275.

218. Voit B.I., Lederer A. Hyperbranched and Highly Branched Polymer Architectures— Synthetic Strategies and Major Characterization Aspects // Chemical Reviews. - 2009. -Vol. 109, № 11. - P. 5924-5973.

219. Zhao Y., Higashihara T., Sugiyama K., Hirao A. Synthesis of Asymmetric Star-Branched Polymers Having Two Polyacetylene Arms by Means of Living Anionic Polymerization Using 1,1-Diphenylethylene Derivatives // Macromolecules. - 2007. -Vol. 40, № 2. - P. 228-238.

220. Hirao A., Karasawa Y., Higashihara T., Zhao Y., Sugiyama K. Synthesis of block co-polymers and star-branched polymers consisting of conducting polyacetylene segments via ionic interaction to form ionic bonds // Designed Monomers and Polymers. - 2004. - Vol. 7, № 6. - P. 647-660.

221. Pople J.A., Walmsley S.H. Bond alternation defects in long polyene molecules // Molecular Physics. - 1962. - Vol. 5, № 1. - P. 15-20.

222. Бразовский С.А. Электронные возбуждения в состоянии Пайерлса — Фрелиха // Письма в ЖЭТФ. - 1978. - Т. 28, № 10. - С. 656-660.

223. Теоретическая физика: Учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т III. Квантовая механика (нерелятивистская теория) / Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. - М.: Наука, 1989. - 768 с.

224. Troisi A. Charge transport in high mobility molecular semiconductors: classical models and new theories // Chemical Society Reviews. - 2011. - Vol. 40, № 5. - P. 2347-2358.

225. Тихонов Е.В., Успенский Ю.А., Хохлов Д.Р. Вычисление спектра квазичастичных электронных возбуждений в органических молекулярных полупроводниках // ЖЭТФ. - 2015. - Т. 147, № 6. - С. 1262-1270.

226. Granovsky A.A. PC GAMESS version 8.0.1 (FireFly), build number 8540, - URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

227. Introductory raman spectroscopy / Ferraro J.R., Nakamoto K., Brown C.W.: Academic Press, 2003. - 434 p.

228. Carbon the future material for advanced technology applications / Eds. Giacomo M., Saveria S. - Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2006. - 504 p.

229. Kera S., Yamane H., Sakuragi I., Okudaira K.K., Ueno N. Very narrow photoemission bandwidth of the highest occupied state in a copper-phthalocyanine monolayer // Chemical Physics Letters. - 2002. - Vol. 364, № 1. - P. 93-98.

230. The Polyacetylene Raman Spectrum, Decoded / Heller E., Yang Y., Kocia L., 2014.

231. Qian W., Krimm S. Dipole derivative distribution: a useful adjunct to the potential energy distribution // The Journal of Physical Chemistry. - 1993. - Vol. 97, № 45. - P. 11578-11579.

232. Zou W., Kalescky R., Kraka E., Cremer D. Relating normal vibrational modes to local vibrational modes with the help of an adiabatic connection scheme // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - Vol. 137, № 8. - P. 084114.

233. Schäfer-Siebert D., Roth S., Budrowski C., Kuzmany H. Influence of the conjugation length of polyacetylene chains on the D.C. conductivity // Synthetic Metals. - 1987. - Vol. 21, № 1. - P. 285-291.

234. Bassani D.M., Jonusauskaite L., Lavie-Cambot A., McClenaghan N.D., Pozzo J.-L., Ray D., Vives G. Harnessing supramolecular interactions in organic solid-state devices: Current status and future potential // Coordination Chemistry Reviews. - 2010. - Vol. 254, № 19. - P. 2429-2445.

235. Fan F.-R.F., Yao Y., Cai L., Cheng L., Tour J.M., Bard A.J. Structure-Dependent Charge Transport and Storage in Self-Assembled Monolayers of Compounds of Interest in Molecular Electronics: Effects of Tip Material, Headgroup, and Surface Concentration // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - Vol. 126, № 12. - P. 4035-4042.

236. Le J.D., He Y., Hoye T.R., Mead C.C., Kiehl R.A. Negative differential resistance in a bilayer molecular junction // Applied Physics Letters. - 2003. - Vol. 83, № 26. - P. 5518-5520.

237. Hsu L.-Y., Rabitz H. Single-Molecule Phenyl-Acetylene-Macrocycle-Based Optoelectronic Switch Functioning as a Quantum-Interference-Effect Transistor // Physical Review Letters. - 2012. - Vol. 109, № 18. - P. 186801.

238. Guo X., Small J.P., Klare J.E., Wang Y., Purewal M.S., Tam I.W., Hong B.H., Caldwell R., Huang L., Brien S., Yan J., Breslow R., Wind S.J., Hone J., Kim P., Nuckolls C. Covalently Bridging Gaps in Single-Walled Carbon Nanotubes with Conducting Molecules // Science. - 2006. - Vol. 311, № 5759. - P. 356-359.

239. Charles A.S., David M.C., Sumit M. The quantum interference effect transistor // Nanotechnology. - 2007. - Vol. 18, № 42. - P. 424014.

240. Eelkema R., Pollard M.M., Vicario J., Katsonis N., Ramon B.S., Bastiaansen C.W.M., Broer D.J., Feringa B.L. Molecular machines: Nanomotor rotates microscale objects // Nature. - 2006. - Vol. 440. - P. 163.

241. Electronic transport in mesoscopic systems / Datta S. - Cambridge: Cambridge University Press, 1995. - 377 p.

242. Seminario J.M., Zacarias A.G., Tour J.M. Molecular Alligator Clips for Single Molecule Electronics. Studies of Group 16 and Isonitriles Interfaced with Au Contacts // Journal of the American Chemical Society. - 1999. - Vol. 121, № 2. - P. 411-416.

243. Zahid F., Paulsson M., Datta S. Electrical conduction through molecules. Chapter 1 - Advanced semiconductor and organic nano-techniques / Eds. Morkoс H. - San Diego: Academic Press, 2003. - P. 1-41.

244. Miroshnichenko A.E., Kivshar Y.S. Engineering Fano resonances in discrete arrays // Physical Review E. - 2005. - Vol. 72, № 5. - P. 056611.

245. Many-particles physics / Mahan G.D. - New York: Plenum Press, 1993. - 399 p.

246. Gorbatsevich A.A., Shubin N.M. Coalescence of resonances in dissipationless resonant tunneling structures and PT-symmetry breaking // Annals of Physics. - 2017. -Vol. 376, № Supplement C. - P. 353-371.

247. Caroli C., Combescot R., Nozieres P., Saint-James D. Direct calculation of the tunneling current // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1971. - Vol. 4, № 8. - P. 916-929.

248. Копаев Ю.В., Молотков С.Н. Блоховские осцилляции и динамическая проводимость сверхрешетки // Письма в ЖЭТФ. - 1994. - Т. 59. - С. 770-777.

249. Deng X.Q., Zhou J.C., Zhang Z.H., Zhang H., Qiu M., Tang G.P. Electrode conformation-induced negative differential resistance and rectifying performance in a molecular device // Applied Physics Letters. - 2009. - Vol. 95, № 16. - P. 163109.

250. Mahmoud A., Lugli P. Study on molecular devices with negative differential resistance // Applied Physics Letters. - 2013. - Vol. 103, № 3. - P. 033506.

251. Kottas G.S., Clarke L.I., Horinek D., Michl J. Artificial Molecular Rotors // Chemical Reviews. - 2005. - Vol. 105, № 4. - P. 1281-1376.

252. Toyota S. Rotational Isomerism Involving Acetylene Carbon // Chemical Reviews. - 2010. - Vol. 110, № 9. - P. 5398-5424.

253. Huang W., Zhu Z., Wen J., Wang X., Qin M., Cao Y., Ma H., Wang W. Single Molecule Study of Force-Induced Rotation of Carbon-Carbon Double Bonds in Polymers // ACS Nano. - 2017. - Vol. 11, № 1. - P. 194-203.

254. Kronemeijer A.J., Akkerman H.B., Kudernac T., van Wees B.J., Feringa B.L., Blom P.W.M., de Boer B. Reversible Conductance Switching in Molecular Devices // Advanced Materials. - 2008. - Vol. 20, № 8. - P. 1467-1473.

255. Xiang D., Wang X., Jia C., Lee T., Guo X. Molecular-Scale Electronics: From Concept to Function // Chemical Reviews. - 2016. - Vol. 116, № 7. - P. 4318-4440.

256. Feringa B.L., van Delden R.A., Koumura N., Geertsema E.M. Chiroptical Molecular Switches // Chem Rev. - 2000. - Vol. 100, № 5. - P. 1789-1816.

257. Balzani V., Ceroni P., Maestri M., Vicinelli V. Light-harvesting dendrimers // Current Opinion in Chemical Biology. - 2003. - Vol. 7, № 6. - P. 657-665.

258. Dendrimers and other dendritic polymers / Eds. Frechet J.M.J., Tomalia D. -Chichester. U.K.: Wiley, 2001. - 239 p.

259. Balzani V., Campagna S., Denti G., Juris A., Serroni S., Venturi M. Designing Dendrimers Based on Transition-Metal Complexes. Light-Harvesting Properties and Predetermined Redox Patterns // Accounts of Chemical Research. - 1998. - Vol. 31, № 1. - P. 26-34.

260. Siltanen M., Cattaneo S., Vuorimaa E., Lemmetyinen H., Katz T.J., Phillips K.E.S., Kauranen M. A regression technique to analyze the second-order nonlinear optical response of thin films // Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 121, № 1. - P. 1-4.

261. Bradshaw D.S., Andrews D.L. Mechanisms of Light Energy Harvesting in Dendrimers and Hyperbranched Polymers // Polymers. - 2011. - Vol. 3, № 4. - P. 20532077.

ПРИЛОЖЕНИЕ А: Сравнение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния линейной молекулы и Y-разветвителя

Рисунок А.1 - Сравнение ИК и КР спектров линейной молекулы сопряженного полимера (сверху) и У-разветвителя (снизу), имеющих одинаковое количество атомов

Рисунок А.2 - Амплитуда колебаний атомов углерода в линейной молекуле (слева), содержащей 24 атомов углерода, и в У-разветвителе (справа) для трех ветвей, содержащих по 8 атомов углерода

Таблица А.1 - Распределение потенциальной энергии основных нормальных мод

и и т

по внутренним координатам в линейной молекуле и в У-разветвителе

Линейная молекула У-разветвитель

Частота, см-1 Типы колебаний1 Частота, см-1 Типы колебаний

412 т (С19-С18-С17-С1б) 18, т (С9-С8-С7-Сб) 18,

Линейная молекула У-разветвитель

Частота, см-1 Типы колебаний1 Частота, см-1 Типы колебаний

т (С17-С16-С15-С14) 12, т (С11-С10-С9-С8) 12, т (С7-С6-С5-С4) 12, т (С21-С20-С19-С18) I2

426 Т (С13-С12-С11-С10) 20, т (С15- С14-С13-С12) 20, т (С17-С16-С15- С14) 17, т (С11-С10-С9-С8) 17,

637 т (Н-С24-С23-Н) 69 637 т (Н-С8-С7-Н) 64, т (Н-С7-С8-С6) 10, т (С7-С6-С5-С4) 7

638 т (Н-С1-С2-С3) 69 639 т (Н-С15-С16-Н) 59, т (Н-С15-С16-С14) 10, т (С15-С14-С13-С12) 7

643 т (Н-С24-С23-Н) 42, т (Н-С23-С24-С22) 7, 5 (С9-С1-С2) 6

650 5 (С17-С1-С2) 19, 5 (С1-С17-С18) 13, 5 (С9-С10-С11) 11,

887 т (Н-С5-С6-С4) 10, т (Н-С20-С19-С21) 9, т (Н-С8-С7-С9) 8, т (Н-С17-С18-С16) 8, т (Н-С4-С3-С5) 8 885 т (Н32-С8-Н31-С7) 14, т (Н-С5-С6-С4) 12, т (Н-С6-С5-С7) 11, т (Н-С24-С49-С23) 8

889 т (Н-С14-С15-С13) 9, т (Н-С11-С12-С10) 8, т (Н-С10-С9-С11) 8, т (Н-С15-С16-С14) 8 886 т (С13-С11-С12-Н) 19, т (С12-С14-С13-Н) 19, т (С15-Н40-С16-Н41) I2, т (С15-С13-С14-Н) 7

Линейная молекула У-разветвитель

Частота, см-1 Типы колебаний1 Частота, см-1 Типы колебаний

893 т (С21-С19-С20-Н) 27, т (С20-С22-С21-Н) 20, т (С18-С20-С19-Н) 10, т (С1-С18-С17-Н) 9

897 V (С1-С9) 21, V (С1-С17) 20, V (С1-С2) 8

932 5 (Н-С1-С2) 56, V (С2-С3) 22 935 5 (С7-С8-Н) 45, V (С6-С7) 18, 5 (С23-С24-Н) 10

939 5 (Н-С24-С23) 57, V (С23-С22) 22 936 5 (С15-С16-Н) 56, V (С14-С15) 22

938 5 (С23-С24-Н) 46, V (С22-С23) 18, 5 (С7-С8-Н) 10

1014 т (Н-С2-С1-С3) 13, т (Н-С23-С24-С22) 12, т (Н-С22-С21-С23) 9, т (Н-С4-С3-С5) 8 1010 т (С6-С8-С7-Н) 40, т (С7-С5-С6-Н) 23, т (С4-С6-С5-Н) 18, т (С5-С3-С4-Н) 7,

1017 т (Н-С2-С1-С3) 6, т (Н-С23-С24-С22) 6, т (Н-С17-С18-С16) 5, т (Н-С4-С3-С5) 8 1013 т (С14-С16-С15-Н) 34, т (С15-С13-С14-Н) 22, т (С12-С14-С13-Н) 17, т (С13-С11-С12-Н) 9

1020 т (С22-С24-С23-Н) 28, т (С23-С21-С22-Н) 20, т (С20-С22-С21-Н) 18, т (С21-С19-С20-Н) 12, т (С18-С20-С19-Н) 11

Линейная молекула У-разветвитель

Частота, см-1 Типы колебаний1 Частота, см-1 Типы колебаний

1126 V (С12-С13) 14, V (Сю-Сц) 10, V (С14-С15) 9 1126 V (С4-С5) 20, V (Сю-Сц) 8, V (С6-С7) 7

1130 V (С20-С21) 14, V (С16-С17) 13, V (С4-С5) 13, V (С8-С9) 12 1142 V (С6-С7) 16, V (С20-С21) 11, V (С18-С19) 8

1152 V (С2-С3) 15, V (С6-С7) 12, V (С20-С21) 9 1150 V (С12-С13) 16, V (С4-С5) 14, V (С20-С21) 13, V (Сю-Сц) 10

1170 V (С18-С19) 14, V (С6-С7) 14, V (С16-С17) 13, V (С8-С9) 12 1156 V (С12-С13) 17, V (С4-С5) 9, 5 (С14-С13-Н) 8, V (С14-С15) 7,

1186 V (С12-С13) 16, V (С14-С15) 15 V (Сю-Сц) 15, V (С8-С9) 10 1160 V (С22-С23) 12, V (Сю-Сц) 12, V (С20-С21) 7

1168 V (Сю-Сц) 19, V (С18-С19) 12, V (С22-С23) 7

1176 V (С2-С3) 29, V (С1-С17) 7, V (С20-С21) 7, V (С4-С5) 7

1284 5 (Н-С5-С6) 11, 5 (Н-С20-С19) 10, 1288 5 (С20-С19-Н) 28, 5 (С21-С22-Н) 21,

Линейная молекула У-разветвитель

Частота, см-1 Типы колебаний1 Частота, см-1 Типы колебаний

5 (Н-С23-С24) 7, 5 (Н-С2-С1) 7, 5 (С24-С23-Н) 14, V (С19=С20) 7

1288 5 (Н-С22-С21) 12, 5 (Н-С3-С4) 12, 5 (Н-С16-С15) 7 1290 5 (С5-С6-Н) 24, 5 (С8-С7-Н) 14, 5 (С6-С5-Н) 11, V (Сз=С6) 7

1293 5 (С13-С14-Н) 22, 5 (С14-С13-Н) 15, 5 (С11-С12-Н) 14, 5 (С16-С15-Н) 10, V (С13=С14) 7

1412 5 (Н-С1-Н) 63, 5 (Н-С2=С0 13 1411 5 (Н-С8-Н) 52, 5 (Н-С16-Н) 17, 5 (С8=С7-Н) 11

1416 5 (Н-С24-Н) 65, 5 (Н-С23=С24) 12 1415 5 (Н-С24-Н) 38, 5 (Н-С16-Н) 22, 5 (С24=С23-Н) 8, 5 (Н-С8-Н) 7

1417 5 (Н-С16-Н) 29, 5 (Н-С24-Н) 24, 5 (Н-С8-Н) 8

1506 V (С11С12) 6, V (С13=С14) 6, V (С9=Сю) 5, V (С15=С16) 5 1500 V (С1=С2) 30, 5 (С1=С2-Н) 22, V (Сз=С6) 7,

1526 V (С13=С14) 11, V (С11=С12) 11, V (С15=С16) 10, 1543 V (С3=С4) 27, 5 (С3=С4-Н) 10 V (С9=Сю) 9,

Линейная молекула У-разветвитель

Частота, см-1 Типы колебаний1 Частота, см-1 Типы колебаний

V (С9=С10) 10 8 (Н26-С3-Н33) 9

1556 V (С7=С8) 8, V (С17=С18) 7, V (С19=С20) 5, V (С5=С6) 5 1578 V (С11С12) 17, V (С19=С20) 15, V (С15=С16) 8

1614 V (С21=С22) 8, V (Сз=С4) 8, V (С15=С16) 7, V (С9=С10) 7 1610 V (С19=С20) 18, V (С17=С18) 16, V (С21=С22) 16, V (С23=С24) 11

1627 V (С23=С24) 20, V (С1=С2) 10, V (С21=С22) 9 1623 V (С7=С8) 40, 8 (С8=С7-Н) 9, 8 (Н-С8-Н) 9, V (С5=С6) 8,

1629 V (С1=С2) 19, V (С23=С24) 9, V (Сз=С4) 7 1629 V (С15=С16) 18, V (С23=С24) 16, V (С13=С14) 8

1631 V (С23=С24) 17, V (С15=С16) 14, V (С21=С22) 7

3113 V (С49-Н) 56, V (С50-Н) 43 3098 V (С16-Н) 60, V (С16-Н) 38

3118 V (С1-Н) 79, V (С1-Н) 20 3109 V (С24-Н) 61, V (С24-Н) 38

3127 V (С8-Н) 61, V (С8-Н) 39

V - растяжение, 8 - изгиб, т - вращение. Численные значения приведены для распределения потенциальной энергии по внутренним координатам

ПРИЛОЖЕНИЕ Б: Спектры комбинационного рассеяния разветвителей при изменении длины ветвей

При изучении У - разветвителей интересно исследовать, как меняются спектры комбинационного рассеяния при одновременном сохранении или изменении длины различных ветвей.

Рассмотрим первый случай, в котором длина ветви, имеющей двойную связь в точке ветвления, будет оставаться неизменной, а две другие будут одинаково увеличиваться от наименьшего значения длины до количества атомов равного количеству атомов в первой ветви (рисунок Б.1).

Волновое число, см"

Рисунок Б.1 - КР-спектры разветвителей, у которых одна ветвь остается постоянной длины N=10 атомов углерода, а две другие равномерно увеличиваются до длины N с шагом два

Второй случай, в котором две ветви остаются неизменными, а третья ветвь,

имеющая двойную связь в точке ветвления, изменяется от минимального значения

146

длины до количества атомов равного первым двум ветвям (рисунок Б.2). Здесь также наблюдается увеличение интенсивности пиков и их сдвиг при увеличении общего количества атомов.

Волновое число, см

Рисунок Б.2 - КР-спектры разветвителей, в которых две ветви остаются неизменными, а третья ветвь, имеющая двойную связь в точке ветвления, изменяется

ПРИЛОЖЕНИЕ В: Взаимодействие структурных дефектов с Y-разветвителем

Изучалось взаимодействие Yi-разветвителей со структурными топологическими дефектами (солитон и полярон), находящимися на одной из трех ветвей исходной молекулярной структуры. Отдельно были рассмотрены незаряженные разветвители и разветвители с одним дополнительным электроном в системе. Исследовалось взаимодействие носителя заряда или спина с точкой ветвления. Ниже представлены наиболее интересные случаи.

При взаимодействии Yi-разветвителя, содержащего одну двойную и две одинарных связи в точке ветвления, с дефектом типа солитон, находящимся на конце ветви, содержащей одинарную связь в точке ветвления, происходит смещение дефекта по цепи ближе к точке ветвления (рисунок В.1, а), кроме того дефект является протяженным. Распределение электронной плотности на HOMO орбитали в основном наблюдается только вдоль двух ветвей, а максимум расположен в области данного дефекта (рисунок В.1, б). По сравнению длин связей

U U U с» т г

между атомами в каждой из ветвей нейтральной молекулы У1-разветвителя с молекулой, содержащей дефект, можно также утверждать, что дефект локализуется на одной из ветвей, в то время как связи в двух других ветвях остаются практически без изменений. Особенностью рассмотренного случая является то, что орбитали HOMO-1 и LUMO также являются локализованными, в них электронная плотность имеет максимум в ветви 1 (рисунок В.1, в, г).

При взаимодействии У1-разветвителя с заряженным солитоном, находящимся на конце ветви, содержащей одинарную связь в точке ветвления, начальная молекула переходит в структуру У2-разветвителя, содержащего три одинарные связи в точке ветвления (рисунок В.2, а), а дефект смещается по цени к точке ветвления и распространяется на вторую ветвь, содержащую двойную связь в точке ветвления, что видно по изменению длины связей (рисунок В.3). Максимум распределение электронной плотности HOMO орбитали наблюдается вдоль распространения дефекта, то есть вдоль двух ветвей (1 и 3) (рисунок В.2, б).

Рисунок В.1 - Изменения чередования длин связей в Yi-разветвителе при введении дефекта солитонного типа (а) и HOMO (б), HOMO-1 (в) и LUMO (г) орбитали рассчитанной молекулы

Расчеты показывают, что в молекулах У^разветвителей введение заряженных солитона и полярона, а также введение нейтрального солитона, приводит к изменению кратности связи и перераспределению электронной плотности вдоль образования новых топологических дефектов. В свою очередь это приводит к изменению количества локализованных уровней в запрещенной зоне. Точка ветвления является потенциальной ямой для солитона и полярона.

Рисунок В.2 - Изменения чередования длин связей в У1-разветвителе при введении заряженного солитона (а) и HOMO орбиталь рассчитанной молекулы (б)

Рисунок В.3 - Сравнение длин связей в ветвях разветвителей: нейтрального (черный) и с внесенным на одну из ветвей заряженным солитоном (красный)