Литий-приводящие электролиты на основе Li7La3Zr2O12 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Ильина, Евгения Алексеевна

• Ильина, Евгения Алексеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ильина, Евгения Алексеевна

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Твердые электролиты с литий-ионной проводимостью

1.2. Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой

1.3. Литий-ионные проводники типа ЫАБЮСЖ

1.4. Литий-ионные проводники типа 1Л81С(Ж

1.5. Литий-ионные проводники с гранатоподобной структурой

1.6. Семейство гранатов ^х-^^Ъ^Оп

1.7. Методы синтеза Ы-тЬ^Ъ^Оп и его производных и проблема 29 стабилизации высокотемпературной кубической модификации \AJ1L

1.8. Постановка задачи исследования 39 Глава 2. Методы исследования

2.1. Методы синтеза

2.1.1. Твердофазный синтез

2.1.2. Цитрат-нитратный синтез (золь-гель метод)

2.2. Экспериментальные методы исследования

2.2.1. Рентгенофазовый анализ

2.2.2. Нейтронографический анализ

2.2.3. Оптическая и растровая электронная микроскопия

2.2.4. Термический анализ

2.2.5. Метод прерывания постоянного тока

2.2.6. Метод электрохимического импеданса

2.2.7. Волюмометрические измерения

2.2.8. Метод ядерного магнитного резонанса

2.2.9. Анализ гранулометрического состава

2.2.10. Измерения электронной составляющей проводимости

2.2.11. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

2.2.12. Определение сквозной пористости

2.3. Расчетные методы исследования

2.3.1. Термодинамическое моделирование химических 51 взаимодействий в многофазных многокомпонентных системах

2.3.2. Инкрементные методы расчета термодинамических 51 параметров

2.3.3. Расчет термодинамических параметров методом 52 термодинамического моделирования

Глава 3. Свойства тетрагональной модификации соединения

1л7Ьа3гг2012

3.1. Оптимизация условий синтеза граната 1л7Ьа32г20]2

3.2. Оптимизация условий получения керамики 1л7Ьа3гг2012

3.3. Термодинамические характеристики 1л7Ьа32г2012

3.4. Устойчивость твердого электролита 1л7Ьа32г20]2 к внешней среде 67 и металлическому 1л

3.5. Исследование поведения 1X2 в электрохимических ячейках

3.6. Заключение по главе III 78 Глава 4. Влияние содержания лития на транспортные свойства 80 твердых электролитов на основе тетрагонального цирконата лантана-лития Li7LaзZr20l2

4.1. Фазовый состав твердых электролитов 1лхЬа32г2085+о,5х

4.2. Уточнение стехиометрии по литию

4.3. Структурные параметры 1лхЬа32г208,5+о,5х

4.4. Транспортные свойства 1лхЬа32г208,5+о,5х

4.5. Заключение по главе IV 91 Глава 5. Стабилизация кубического цирконата лантана-лития 93 1лхЬа3гг208,5+о,5х = 7, 8, 9) путем гетеровалеитного допирования алюминием по подрешетке циркония

5.1. Система Ы7Ьаз2г2.о,75уА1у012

5.1.1. Фазовый состав и структурные параметры

5.1.2. Транспортные свойства

5.2. Система Li8La3Zr2.o,75yAlyOi2.5

5.2.1. Фазовый состав

5.2.2. Транспортные свойства

5.3. Система Li9La3Zr2.o,75yAlyOи

5.3.1. Фазовый состав

5.3.2. Транспортные свойства

5.4. Обобщение результатов и заключение по главе V 113 Заключение 116 Выводы 118 Благодарности 120 Литература

Список условных обозначений и общепринятых сокращений

ЛИТ - литиевый источник тока

ТМ - термодинамическое моделирование

РФА - рентгенофазовый анализ

ИСС - импедансная спектроскопия

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ЭДС - электродвижущая сила

LLZ - LÍ7La3Zr20i2

ч. - квалификация реактивов «чистый» х.ч. - квалификация реактивов «химически чистый» ч.д.а. - квалификация реактивов «чистый для анализа» ос.ч. - квалификация реактивов «особо чистый» Á - ангстрем, единица длины

эВ - электрон-вольт, единица измерения энергии, равная энергии электрона,

помещенного в электрическое поле напряжением 1 В

См - сименс, единица измерения электропроводности, Ом"1

Т - абсолютная температура (в градусах Кельвина)

о - удельная электропроводность

Еа - энергия активации электропроводности

R - универсальная газовая постоянная

7Li - изотоп лития с массовым числом

Си-К« - Ка-линия рентгеновского излучения, полученного на медном катоде

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Литий-приводящие электролиты на основе Li7La3Zr2O12»

Введение

Актуальность проблемы

Твердые электролиты широко используются в устройствах высокотемпературной электрохимической энергетики. Особое место среди этих материалов занимают соединения с проводимостью по катионам лития, необходимые для создания литиевых источников тока (ЛИТ), превосходящих по энергоемкости все известные электрохимические системы. Твердые литий-проводящие электролиты перспективны для использования в низкотемпературных полностью твердофазных и среднетемпературных источниках тока с расплавленным литиевым анодом, а также в качестве литий-проводящей фазы-загустителя для расплавленного солевого электролита литиевых тепловых источников тока.

В настоящее время найдены соединения, обладающие высокой литиевой проводимостью даже при комнатной температуре: 1лРОЫ (3,3-10"3 См/см [1]), Ыз>4810>4Ро,6^4 (6,4-10"4 См/см [2]). Однако твердого электролита, пригодного для коммерческого применения, до сих пор не существует. Проблема заключается в том, что фазы с высокой литий-ионной проводимостью [3, 4], как правило, легко восстанавливаются металлическим литием. Поэтому актуальной задачей является поиск электролита, обладающего как высокой литий-ионной проводимостью, так и устойчивостью к металлическому литию.

Одним из твердых электролитов, обладающих высокой литий-ионной проводимостью в сочетании с устойчивостью к металлическому литию, является недавно обнаруженное соединение 1л7Ьаз2г2012 (LLZ) [5]. \ХХ обладает структурой граната и имеет две кристаллические модификации: кубическую и тетрагональную, однако их структура (а, следовательно, и механизм проводимости) к настоящему времени детально не исследованы. Установлено, что проводимость кубического \ЛЛ при комнатной температуре на несколько порядков выше, чем тетрагонального, однако

стабилизация кубической фазы в этих условиях проблематична и требует специального исследования, тогда как тетрагональную модификацию достаточно легко синтезировать. Нет сведений об области гомогенности 1X2; не изучено влияние нарушения стехиометрии по литию на транспортные свойства обеих модификаций. Поиск ответов на эти вопросы является актуальной задачей и интересен не только с фундаментальной, но и с практической точки зрения, так как результатом будет новый твердый электролитический материал с требуемым комплексом физико-химических свойств, перспективный для использования в устройствах электрохимической энергетики широкого температурного диапазона.

Цель работы: установление взаимосвязи состава, структуры и транспортных свойств твердых электролитов на основе цирконата лантана-лития (1X2) тетрагональной и стабилизированной алюминием кубической модификаций при варьировании содержания лития и алюминия, а также оценка перспектив использования IXЪ в литиевых источниках тока.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез 1X2 тетрагональной модификации при варьировании содержания лития. Подбор условий синтеза и получения керамических образцов с максимальной плотностью.

2. Поиск условий стабилизации кубической модификации цирконата лантана-лития путем гетеровалентного замещения циркония на алюминий. Синтез образцов кубического 1X2 с различным содержанием лития и алюминия.

3. Аттестация структуры и фазового состава синтезированных образцов. Установление области гомогенности по литию для тетрагональной и стабилизированной кубической модификаций 1X2.

4. Исследование транспортных свойств полученных соединений в интервале температур 20 - 230 °С. Анализ влияния содержания лития и алюминия на

перенос 1л+ в тетрагональной и стабилизированной кубической модификациях IX Ъ.

5. Определение токов обмена на границе Ы\ ХЛтЬа^ГгОп. Научная новизна:

1. Впервые установлены границы области гомогенности по литию для тетрагональных электролитов 1лхЬа32г208,5+о,5х-

2. Впервые обнаружен эффект увеличения проводимости с ростом содержания лития сверх стехиометрического в тетрагональных электролитах 1лхЬа32г2О8,5+0,5х-

3. Впервые исследованы транспортные свойства стабилизированных кубических электролитов 1л8Ьа32г2_о,75уА1у012,5 и 1л9Ьа32г2-о,75уА1у01з, содержащих сверхстехиометрическое количество лития.

4. Предложен механизм влияния сверхстехиометрического лития на ионный перенос в тетрагональной и стабилизированной кубической модификациях \Л,Ъ.

5. Впервые рассчитаны термодинамические характеристики Г^Ьа^ггО^: энтальпия образования, теплоемкость, приращение энтальпии, энтропия и свободная энергия Гиббса образования данного соединения в интервале температур 298 - 800 К.

Практическая значимость.

1. Получен новый литий-проводящий электролит с проводимостью при комнатной температуре 1,3-1 О*4 См/см и предложен энергоэффективный способ его синтеза, позволяющий снизить температуру и время термической обработки по сравнению с традиционным керамическим методом (Патент РФ № 2483398).

2. Предложен цитрат-нитратный метод синтеза, пригодный для получения электролитов на основе 1X2 с тетрагональной и кубической структурами при варьировании их состава.

3. Разработана методика получения керамики на основе 1X2 методом изостатического прессования.

4. Показана пригодность IX Ъ для практического использования в среднетемпературных литиевых источниках тока.

На защиту выносятся:

1. Разработка методики синтеза твердых электролитов на основе 1л7Ьа32г2012 по золь-гель технологии и получения керамики из данного материала.

2. Результаты синтеза твердых электролитов на основе 1л7Ьа32г2012 тетрагональной и кубической (стабилизированной алюминием) модификаций, аттестация их структуры, фазового и химического состава.

3. Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств тетрагональных (1лхЬа32г2Ов,5+о,5х, х=6-10) и кубических (1лхЬа32г2-о,75УА1у(\5+о,5х, х=7-9, у=0,05-0,30) твердых электролитов в интервале температур 20-230 °С.

4. Результаты измерения токов обмена на межфазной границе 1л|1л7Ьа32г2012.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе 1 патент и 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора: синтез и аттестация всех исследованных в работе соединений; измерение их транспортных характеристик; разработка методики синтеза и получения керамики IXЪ\ математическая обработка полученных результатов, обобщение и формулировка основных выводов. Съемка дифрактограмм выполнена к.х.н. Антоновым Б.Д. (ИВТЭ УрО РАН), электронная микроскопия - к.х.н. Малковым В.Б. (ИВТЭ УрО РАН), термический анализ - к.х.н. Резницких О.Г. (ИВТЭ УрО РАН), измерения токов обмена на границе L[\LLZ - к.х.н. Шевелиным П.Ю. (ИВТЭ УрО РАН). Нейтронографические исследования были выполнены и обсуждены с к.х.н. Ворониным В.И. (ИФМ УрО РАН). Исследования методом ядерного

магнитного резонанса были выполнены Невмывако Р.Д. и обсуждены с д.х.н. Денисовой Т.А. (ИХТТ УрО РАН). Гидравлическое прессование образцов было проведено Александровым A.B. (ИФМ УрО РАН). Термодинамическое моделирование выполнено совместно с к.х.н. Расковаловым A.A. (ИВТЭ УрО РАН). Все результаты, полученные в работе, обсуждены автором и к.х.н. Баталовым H.H. и к.х.н. Расковаловым A.A.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), методик исследования (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3-5), заключения, выводов и списка цитируемой литературы (107 наименований). Работа изложена на 130 страницах и включает 64 рисунка и 10 таблиц.

11

Глава I Литературный обзор

1.1. Твердые электролиты с литий-ионной проводимостью

Твердые электролиты - это твердые тела, электропроводность которых осуществляется за счет переноса ионов [6]. Твердые неорганические проводники условно можно разделить на кристаллические, аморфные и композиционные (гетерогенные).

Кристаллические твердые электролиты

Теория электропроводности кристаллических твердых электролитов основана, главным образом, на представлениях о дефектах кристаллической решетки ионных соединений, развитых в классических работах Френкеля [7] и Шоттки [8]. Кристаллические твердые электролиты по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства, делят на три основных класса.

1) Твердые электролиты с собственной разу поря доченностью.

В соединениях со значительной долей ионности связи разупорядоченность кристаллической структуры осложняется тем, что дефекты имеют электрический заряд. Для того чтобы соблюдалось условие электронейтральности, в ионном кристалле должны одновременно присутствовать точечные дефекты хотя бы двух типов, обладающие противоположными знаками зарядов. Наиболее распространенными являются дефекты Шоттки [9].

2) Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью. Примесная разупорядоченность возникает в ионных кристаллах при гетеровалентном допировании. В большинстве случаев образование твердых растворов происходит по типу замещения, когда примесный ион располагается в узле решетки основного соединения. Условие электронейтральности требует, чтобы избыточный (или недостаточный) заряд примесного иона в твердом растворе был скомпенсирован

противоположным по знаку зарядом каких-либо дефектов (междоузельных ионов или вакансий).

3) Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью. Отличительной чертой твердых электролитов со структурной разупорядоченностью является избыток кристаллографических позиций, в которых могут находиться подвижные ионы. В большинстве случаев число разрешенных позиций в несколько раз превосходит число ионов, что обеспечивает относительную свободу их передвижения и, следовательно, высокую проводимость [9].

Композиционные твердые электролиты

Этот особый класс твердофазных гетерогенных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, получают в результате гетерогенного допирования ионных соединений.

Первые данные об увеличении проводимости ионной соли в результате гетерогенного допирования были опубликованы в 1973 г. С. Лиангом, который модифицировал литий-ионный проводник иодид лития добавками инертных оксида алюминия, оксида кальция и фторида кальция. Было обнаружено, что наиболее высокой проводимостью обладают композиты (1-х)Ы1 -хА1203 [10]. Так, проводимость композита из мезопористого А120з с размером пор 4,2 нм и Ы1 достигала 2,6-10"4 См/см при 25 °С с энергией активации 0,4 - 0,5 эВ [1 ].

Благодаря сочетанию высокой ионной проводимости с возможностью варьирования в широких пределах других физико-химических свойств композиционные электролиты представляются перспективными материалами для использования в различных электрохимических устройствах. В настоящее время исследованию композиционных электролитов посвящено большое количество работ и литературных обзоров (см., например, [10,11]).

Аморфные твердые электролиты

Стеклообразное состояние вещества определяют как аморфное, твердое, термодинамически метастабильное состояние [12]. Сопоставление электрической проводимости кристаллических и стеклообразных структур одного и того же состава показывает, что зачастую проводимость последних выше. В то же время стекла (по сравнению с кристаллическими телами) обладают более высокой технологичностью, мало чувствительны к небольшим добавкам посторонних веществ, позволяют плавно менять физико-химические свойства в зависимости от состава [4]. Для стекол системы Ое82+1л28+1л1 с добавкой Оа283 и Ьа283 была обнаружена высокая литий-ионная проводимость (~10"3 См /см при 25 °С) с энергией активации 0,4 - 0,5 эВ, однако эти стекла очень гигроскопичны. Стеклообразный

л

1Л2,88Р03?73 N0,14 (ХлРСЖ) обладает проводимостью 3,3-10" См/см при 25 °С с энергией активации 0,54 эВ. Данное соединение в виде тонкой пленки было успешно использовано как электролит для полностью твердофазной литий-ионной микроячейки, обладавшей высокой циклируемостью [1].

Поиск твердых электролитов с проводимостью по катионам лития обусловлен потребностью разработки нового поколения литиевых источников тока - полностью твердофазных, пожаро- и взрывобезопасных. На сегодняшний день открыто большое число твердых электролитов с проводимостью по катионам лития, и их количество постоянно растет. Рассмотрим более подробно несколько классов кристаллических твердых литий-ионных проводников с различной структурой, которые представляют интерес как потенциальные твердые электролиты для литиевых электрохимических устройств.

1.2 Литий-ионные проводники с перовскитоподобной структурой

Химическая формула идеального перовскита может быть записана в виде АВ03, где А - "крупный" катион, В - "малый" катион и О - кислород.

Кристаллическая структура перовскитов имеет кубическую симметрию. Катионы А занимают все позиции в кубооктаэдрических пустотах, поэтому ионный перенос невозможен: для его обеспечения необходимо "разупорядочить" А-подрешетку, т.е. создать вакансии. Такие вакансии реализуются в катион дефицитных перовскитах с общей формулой - А].хВ03 (О <х < 1) [4].

В настоящее время наилучшим кристаллическим неорганическим литий-ионным твердым электролитом со структурой перовскита является титанат лантана-лития - 1л3хЬа(2/з)-хП(1/з)-2хТЮ3 (0 < х < 0,16) (1ХТО) [13]. Монокристалл этого соединения с х = 0,11 обладает проводимостью ~ 10"3 См/см при комнатной температуре (Еа = 0,3 - 0,4 эВ). Высокая литий-ионная проводимость в тетрагональной структуре 1л3хЬа(2/3)-хП(1/3)-2хТЮ3 связана с большой концентрацией вакансий в позиции А, что делает эффективным перенос ионов лития по вакансионному механизму.

Несмотря на высокие транспортные свойства, практическое использование 1ХТО наталкивается на некоторые проблемы. Для синтеза этого соединения требуется высокая температура (1350 °С [3]), что приводит к значительным потерям летучего 1Л20. Ионная проводимость керамики ЬЬТО значительно ниже, чем у монокристалла вследствие большого сопротивления границ зерен. Кроме того, данное соединение не устойчиво к металлическому литию: при их непосредственно контакте титан в его составе восстанавливается до металла, что приводит к возникновению электронной проводимости [1].

1.3 Литий-ионные проводники со структурой типа КА81С(Ж

Кристаллохимическая структура соединения №А21У(РС>4)3 (А,У = Ое, Т1 и Ъх) (КАБГССЖ) была идентифицирована в 1968 г. [1]. Структура представляет собой ковалентный каркас [А2Р30]2], состоящий из октаэдров АОб и тетраэдров РО4, которые образуют трехмерные взаимосвязанные каналы и два типа междоузлий (М' и М"), где распределены катионы

участвующие в ионном переносе. Подвижные катионы перемещаются с одной позиции на другую через узкие каналы, размер которых зависит от природы каркасобразующих ионов и от концентрации носителей заряда в обоих типах позиций (М' и М"). Следовательно, структурные и электрические свойства соединений типа ЫА81СОТМ зависят от состава каркаса. Например, при изовалентном замещении по подрешетке А в соединении общей формулы 1лА'1У2-хА"1Ух(Р04)з параметры элементарной ячейки а я с зависят от размера катионов А'1У и А"1У. При замещении Т14+ в октаэдрических позициях на трехвалентные катионы (А1, Сг, Оа, Ре, Бс, 1п, Ьи, У или Ьа) значительно улучшается литий-ионная проводимость.

Наилучшими транспортными характеристиками среди литий-проводящих фаз со структурой ЫА81СОИ обладает твердый электролит 1л15зА1о,зТ11/7(Р04)з (ЬАТР), его объемная проводимость составляет 3-10" См/см при 25 °С [14]. Замещение Т14+ меньшим по размеру катионом А13+ уменьшает размеры элементарной ячейки каркаса ИА81С(Ж и увеличивает ионную проводимость примерно на 3 порядка по сравнению с базовым соединением ЬШ2(Р04)з- Однако и этот материал не является устойчивым к металлическому литию из-за легкого восстановления Т14+ [1].

1.4 Литий-ионные проводники типа LISICON

1л^пСе401б (ЬШСОЫ) и родственное ему соединение 1л2+2х2п1.х0е04 были детально описаны Брюсом и Вестом с соавторами в работах [15, 16]. Ы81СОЫ имеет кристаллическую структуру типа У-1Л3РО4. Даже при допировании ионная проводимость соединений этого типа остается относительно низкой. Например, для у-Ьл^У^Сег^О^ она составляет ~10"6 См/см при комнатной температуре. Кроме того, 1л14Еп0е401б обладает высокой реакционной способностью в контакте с металлическим литием и углекислым газом, что приводит к уменьшению его электропроводности с течением времени.

Соединения типа тио-ЬШССЖ были изучены Канно и его коллегами при поиске высокопроводящих электролитов [17]. Замена кислорода на более крупный и поляризуемый сульфид-ион улучшает ионную подвижность в исследованных соединениях, однако ионная проводимость орторомбического

в у

1л4_2Х2пхОе84 со структурой типа у-1ЛзР04 остается достаточно низкой (3-10" См/см при комнатной температуре). Максимум проводимости наблюдается при х = 0,05 и составляет 2-10"8 См/см при 25 °С [1]. С помощью гетеровалентного замещения по подрешеткам металлов получен широкий спектр твердых растворов типа тио-ЬШСОМ. Значительное улучшение ионной проводимости было обнаружено для Ы4+х.50е1.х+50ах84 при х = 0,25 (6-10° См/см при комнатной температуре). Проводимость выше 10"4 См/см может быть получена в электролитах 1л4.хОе(81,Р)1_уМу84, где М -трехвалентный или пятивалентный катион. Наиболее высокие значения проводимости наблюдались для состава 1лз1250ео,25Ро,7584 и составляли 2,2-10" См/см при 25 °С. Высокую ионную проводимость при комнатной температуре имеют также соединения на основе тиофосфатов лития-кремния (6,4-10"4 См/см у и3,4810,4Р0,б84) [1,2].

1.5 Литий-ионные проводники с гранатоподобной структурой

Родоначальником структурного типа граната является большое семейство минералов - ортосиликатов с общей формулой Аз"В2П1(8Ю4)з (А = Са, М§, Ре; В = А1, Сг, Бе), где А и В - это 8- и 6-кратно координированные атомом кислорода катионы, соответственно. Позиции А, В и 81 в структуре граната могут быть заняты катионами различной природы в разных степенях окисления (щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и переходные металлы). Известные несиликатные структуры граната имеют формулу А3М2(М04)3 (А = У, вё; М = Бе, А1, Оа) и кристаллизуются в

пространственной группе 1аЪ(Л [18].

Литий-ионные проводники со структурой граната были впервые получены Хаяши и Ногучи в 1986 г. [19, 20]. Эти авторы сообщили об

открытии новых фаз La3Li7Ta20i3 и La3Li7Nb2Oi3 с кубической структурой

Ia3d . В 1987 Аббаттиста и Мазза упомянули в работе [21] о том, что также ведут исследования данной системы и считают, что правильная химическая формула данных соединений - La3Li5M20I2 (М = Та, Nb). Годом позже Мазза в своей работе [22] отметил, что литиевые гранаты La3Li5M2Oi2 (М = Та, Nb) уникальны тем, что в их состав входит большой трехвалентный катион La3+. Кроме того, необычность структуры этих фаз заключается в том, что ионы лития занимают октаэдрические пустоты с центром в 'Л, ХА внутри элементарной ячейки (обычно свободные в гранатах). Хиома и Хаяши в 1988 г. [23] предложили следующие химические формулы для этих сложных оксидов - La3Li5+xNb2Oi2+o,5x и La3Li5+xTa2Oi2+0,5x (0<х< 1). Они предположили, что литий может занимать две различные структурные позиции, причем одна из них может быть заполнена лишь частично. Кроме того, эти авторы обратили внимание на то, что содержание лития в данных соединениях очень трудно контролировать: их структура легко адаптируется к избытку или недостатку лития за счет разупорядочения или искажения литиевых позиций.

Однако лишь в 2003 г. Трангадурай, Каак и Веппнер [24] обратили внимание на гранаты La3Li5M20i2 (М = Та, Nb) как на новые высокопроводящие литий-ионные проводники со структурной разупорядоченностью. Они предположили, что эти фазы должны обладать высокой литий-ионной проводимостью, так как имеют множество свободных позиций лития. Величина объемной проводимости для обоих гранатов составила ~ 10"6 См/см при 25 °С. Анализ спектров импеданса показал незначительный вклад зернограничного сопротивления в общее [24]. Достаточно высокая ионная проводимость этих соединений может быть обусловлена наличием сети свободных литиевых позиций, однако точный механизм проводимости не был установлен. Помимо измерений проводимости, авторы [24] установили, что соединение Li5La3Ta2Oi2 устойчиво к расплавленному литию и характеризуется высоким напряжением разложения (6 В относительно Li°/Li+). Это делает Li5La3Ta2Oi2

перспективным материалом для полностью твердофазных литий-ионных источников тока.

В следующей своей работе Трангадурай, Адаме и Веппнер [18] с помощью анализа валентных связей показали, что в 1л5Ьа3М2012 (М = Та, Мэ) ионы лития движутся по трехмерной сети энергетически эквивалентных свободных позиций. Нейтронографические исследования структуры Ь15ЬазМ20[2 показали, что 1л+ расположен в тетраэдрических и октаэдрических позициях. Экспериментально наблюдаемая высокая подвижность ионов лития реализуется через кластерный механизм с участием октаэдрических позиций. Иными словами, структура 1л5ЬазМ20[2 представляет собой кластеры с тетраэдрическим ([1лзЬазТа2012] ") и октаэдрическим ([1лбЬазТа20]2]+) окружением лития и напоминает структуру ЬШСОЫ [25].

В последующие годы велась активная работа по расширению ряда соединений с гранатоподобной структурой при помощи химических замещений и структурных модификаций с целью улучшения их транспортных характеристик.

В 2005 г было показано, что можно модифицировать химический состав Ы5Ьа3МЬ2012 и 1л5Ьа3Та2012 путем замещения лантана на щелочноземельные элементы. Таким образом, были получены соединения 1л6АЬа2]ЧЬ2012 (А = Са, Бг, Ва), изоструктурные Ы5Ьа3МЬ2012 [26]. У Са-замещенного ниобата лантана-лития был обнаружен большой вклад сопротивления границ зерен в общее сопротивление электролита, в то время как для Бг- и Ва-замещенных фаз преобладало объемное сопротивление, а сопротивления границ зерен было небольшим 14 % при 20 °С). Было установлено, что ионная проводимость растет с увеличением ионного радиуса щелочноземельного элемента. Среди изученных составов наибольшую ионную проводимость (6-10"6 См/см при 22 °С) и наименьшую энергию активации (0,44 эВ) имеет 1л6ВаЬа2№>2012.

Продолжая свои исследования литиевых гранатов, Трангадурай и Веппнер синтезировали соединения 1л6АЬа2Та2012 (где А = 8г, Ва) [27]. РФА показал, что такие электролиты изоструктурны Ы5ЬазТа2012. Как и в предыдущем случае, ионная проводимость возрастает с увеличением радиуса щелочноземельного элемента. Для 1л6ВаЬа2Та2012 при 22 °С общая проводимость составляет 4-10"5 См/см, а для 1л68гЬа2Та20]2 - 7-10"6 См/см. Методом Хебба-Вагнера было определено, что числа переноса лития для этих соединений близки к единице. Оба соединения оказались стабильны в контакте с расплавленным литием. Для более высокопроводящего состава, 1л6ВаЬа2Та2012, в последующей работе этих же авторов [28] было изучено поведение в контакте с катодными материалами. Оказалось, что 1л6ВаЬа2Та2012 химически устойчив к катодному материалу 1лСо02 до 900 °С, в то время как электродные материалы, содержащие Мп, Бе, Со и N1, реагируют с данным электролитом уже при температурах выше 400 °С. Так как 1л6ВаЬа2Та20)2 обладает наибольшей проводимостью среди всех ранее изученных гранатов, авторы [29] сочли целесообразным исследовать зависимость проводимости и структуры от содержания бария, т.е. исследовать ряд соединений общей формулы 1л5+хВахЬа3-хТа2012 (где х = 0, 0,25, 0,50, 1,00, 1,25, 1,50, 1,75, 2,00). Методом РФА было определено, что указанные сложные оксиды с гранатоподобной структурой являются однофазными в диапазоне составов 0<х<1,25. Среди данных электролитов наибольшую общую и объемную проводимость (5,0-10"5 и 7,4-10"5 См/см при 33 °С, соответственно) показал состав Ыб^Ва^ЬаизТагО^ [29]. Каллаганом и Куссеном [30] было исследовано распределение лития в соединениях Ь15+хВахЬа3-хТа2012 (0 < х < 1,6). Результаты нейтронографии показали, что с ростом содержания лития занятость тетраэдрически координированных позиций уменьшается, при этом происходит соответствующее увеличение занятости октаэдрических позиций.

В 2006 г. Трангадурай и Веппнер попытались частично заместить Ьа3+ на К+ и М)5+ на 1п3+ в соединении 1л5Ьа31ЧЬ2012 [31]. Были синтезированы

составы 1л5,5ЬазМЬи51по,25012 и ^^а^Ко^^гО^. В ходе работы было определено, что проводимость твердых электролитов увеличивается при повышении температуры заключительного спекания (с 900 до 1000 °С). Самой большой объемной проводимостью (1,8-10"4 См/см при 50 °С) среди изученных составов обладал 1л5>5Ьа3]\[Ъ15751по,25012. Частичное замещение ЫЬ на Со, №, А1 не привело к образованию однофазных продуктов в данных условиях.

Каллаган и Куссен проделали большую работу для расширения спектра электролитов с гранатоподобной структурой, синтезировав составы ЫзЬпзТе2012 (Ьп = У, Рг, N(1, Бш - Ьи) [32]. На основании обобщения полученных результатов было показано, что отсутствие лития в октаэдрически координированных позициях оказывает сильное отрицательное влияние на транспортные свойства этих материалов. Среди данных соединений максимальное значение проводимости (10~5 См/см при 600 °С) имеет Ь13Кё3Те2012. Было показано, что одновременное наличие тетраэдрически и октаэдрически координированного лития не является неотъемлемым свойством гранатоподобной структуры. Ионы лития преимущественно стремятся занимать тетраэдрические позиции, а октаэдрические позиции начинают заполняться только при концентрации 1л+ больше 3 на формульную единицу. Следует отметить, что упомянутые выше литий-ионные проводники на основе Та5+ содержат литий как в тетрадрических, так и в октаэдрических позициях.

В 2007 г. Муруган и Веппнер синтезировали литий-ионные твердые электролиты со структурой граната, содержащие сурьму и висмут. Электролит номинального состава 1л5Ьаз8Ь2012 содержал 5 % (мае.) примеси ЫЬагЭЬОб, а соединение 1л68гЬа28Ь2012 оказалось однофазным [33]. Было обнаружено, что Ы5Ьа38Ь2012 имеет более высокое значение общей проводимости, 7,8-10"6 См/см при 24 °С. Было отмечено, что двойное замещение Ьа на 1л и 8г уменьшает расстояние О-О и снижает подвижность ионов лития в структуре Ь168гЬа28Ь2012. В работе [34] были получены

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ильина, Евгения Алексеевна, 2013 год

Литература

1. Knauth, P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview / P. Knauth // Solid State Ionics. - 2009. -V. 180.-P.911.

2. Murayama, M. Synthesis of new lithium ionic conductor thio-LISICON-Lithium silicon sulfides system / M. Murayama, R. Kanno, M. Irie, S. Ito // J. Solid State Chemistry. - 2002. - V. 168. - P. 140.

3. Иванов-Шиц, A.K. Ионика твердого тела / A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. - СПб.: Издательство СПбГУ, 2000.-616 с. - 1 т.

4. Бурмакин, Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов / Е.И. Бурмакин. - М.: Наука, 1992. - 264 с.

5. Murugan, R. Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr20i2 / R-Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. -P. 7778.

6. Вест, A.P. Химия твердого тела. Теория и приложения / А.Р. Вест. - М.: Мир, 1988.-336 с.-2 т.

7. Frenkel, J. Über die Wärmebewegungin festen und flüssigen Körpern / J. Frenkel // Z. Physik. - 1926. - B. 35. - S. 652.

8. Schottky, W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten / W. Schottky // Z. Physik. Chem., abt. B. - 1935. - B. 29. - № 4. - S. 335.

9. Чеботин, B.H. Электрохимия твердых электролитов / B.H. Чеботин, M.B. Перфильев. - М.: Химия, 1978. - 312 с.

10. Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты / Н.Ф. Уваров. -Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 258 с.

11. Agrawal, R.C. Review Superionic Solids: composite electrolyte phase - an overview / R.C. Agrawal, R.K. Gupta // J. Mat. Sei. - 1999. - V. 34. - P. 1131.

12. Артамонова, M.B. Химическая технология стекла и ситаллов / М.В. Артамонова, М.С. Асланова, И.М. Бужинский. - М.: Стройиздат, 1983. - 432 с.

13. Thangadurai, V. Recent progress in solid oxide and lithium ion conducting electrolytes research / V. Thangadurai, W. Weppner // Ionics. - 2006. - V. 12. - P. 81.

14. Aono, H. Ionics conductivity of lithium titanium phosphate (LiI+xMxTi2-X(P04)3, M=A1, Se, Y and La) / H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka // J. Electrochem. Soc. - 1989. - V. 136. - P. 590.

15. Bruce, P.G. The A-C conductivity of polycrystalline LISICON Li2+2XZni. xGe04 and a model for intergranular constriction resistances / P.G. Bruce, A.R.West // J. Electrochem. Soc. - 1983. - V. 130. -1. 3. - P. 662.

16. Robertson, A.D. Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications / A.D. Robertson, A.W. West, A.G. Ritchie // Solid State Ionics. - 1997. -V. 104. - P. 1.

17. Kanno, R. Lithium ionic conductor thio-LISICON: the Li2S-GeS2-P2S5 system / R. Kanno, M. Murayama // J. Electrochem. Soc. - 2001. - V. 148. - P. 742.

18. Thangadurai, V. Crystal Structure Revision and Identification of Li+-Ion Migration Pathways in the Garnet-like Li5La3M2Oi2 (M=Nb, Ta) Oxides / V. Thangadurai, S. Adams, W. Weppner // Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 2998.

19. Hayashi, K. New phases in La203 - Li20 - Ta205 system / K. Hayashi, H. Noguchi, S. Fujiwara // Mat. Res. Bull. - 1986. - V. 21. - P. 289.

20. Hayashi, K. New phases in La203 - Li20 - Nb2Os system / K. Hayashi, H. Noguchi, I. Sato // Mat. Res. Bull. - 1986. - V. 21. - P. 523.

21. Abbattista, F. Remarks on the Binary Systems Li20-Me205 (Me=Nb, Ta) / F. Abbattista, M. Vallino, D. Mazza // Mat. Res. Bull. - 1987. - V. 22. - P. 1019.

22. Mazza, D. Remarks on a ternary phase in the La203 - Me205 - Li20 system (Me=Nb,Ta) / D. Mazza // Materials letters. - 1988. - V. 7. - P. 205.

23. Hyooma, H. Crystal structures of La3Li5M20I2 (M=Nb,Ta) / H. Hyooma, K. Hayashi // Mat. Res. Bull. - 1988. - V. 23. - P. 1399.

24. Thangadurai, V. Novel Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li5La3M20i2(M=Nb, Ta) / V. Thangadurai, H. Kaack, W. Weppner // J. Am. Ceram. Soc. - 2003. - V. 86. -N. 3. - P. 437.

25. Cussen, E.J. The structure of lithium garnets: cation disorder and clustering in a new family of fast Li+ conductors / E.J. Cussen // Chem. Commun. - 2006. -P. 412.

26. Thangadurai, V. Li6ALa2Nb2Oi2 (A = Ca, Sr, Ba): A New Class of Fast Lithium Ion Conductors with Garnet-Like Structure / V. Thangadurai, W. Weppner // J. Am. Ceram. Soc. - 2005. - V. 88. - P. 411.

27. Thangadurai, V. Li6ALa2Ta20]2 (A=Sr, Ba): novel garnet-like oxides for fast lithium ion conduction / V. Thangadurai, W. Weppner // Adv. Funct. Mater. -2005.-V. 15.-P. 107.

28. Thangadurai, V. Investigations on electrical conductivity and chemical compatibility between fast lithium ion conducting garnet-like Li6BaLa2Ta20i2 and lithium battery cathodes / V. Thangadurai, W. Weppner // J. Power Sources. -2005.-V. 142.-P. 339.

29. Murugan, R. Lithium ion conductivity of Li5+xBaxLa3-xTa20i2 (x=0-2) with garnet-related structure in dependence of the barium content // R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner // Ionics. - 2007. - V. 13. - P. 195.

30. O'Callaghan, M.P. Lithium dimer formation in the Li-conducting garnets Li5+xBaxLa3-xTa20i2 (0<x<l,6) / M.P. O'Callaghan, E.J. Cussen // Chem. Commun. - 2007. - V. 38. - P. 2048.

31. Thangadurai, V. Effect of sintering on the ionic conductivity of garnet-related structure Li5La3Nb2Oi2 and In- and K-doped LisLa3Nb2Oi2 / V. Thangadurai, W. Weppner // J. Solid State Chemistry. - 2006. - V. 179. - P. 974.

32. O'Callaghan, M.P. Structure and Ionic-Transport Properties of Lithium-Containing Garnets Li3Ln3Te20]2 (Ln = Y, Pr, Nd, Sm - Lu) / M.P. O'Callaghan, D.R. Lynham, E.J. Cussen // Chem. Mater. - 2006. - V. 18. - P. 4681.

33. Murugan, R. Structure and lithium ion conductivity of garnet-like Li5La3Sb20i2 and Li6SrLa2Sb20]2 / R. Murugan, W. Weppner, P. Schmid-Beurmann, V. Thangadurai // Mat. Res. Bull. - 2008. - V. 43. - P. 2579.

34. Murugan, R. Structure and lithium ion conductivity of bismuth containing lithium garnets Li5La3Bi2Oi2 and Li6SrLa2Bi2Oi2 / R. Murugan, W. Weppner, P. Schmid-Beurmann, V. Thangadurai // Materials Science and Engineering B. -2007.-V. 143.-P. 14.

35. O'Callaghan, M.P. The structure of the lithium-rich garnets Li6SrLa2M2Oi2 and Li6.4SrL4La,.6M2Oi2 (M = Sb, Ta) / M.P. O'Callaghan, E.J. Cussen // Solid State Sciences. - 2008. - V. 39. - P. 390.

36. O'Callaghan, M.P. Switching on Fast Lithium Ion Conductivity in Garnets: The Structure and Transport Properties of Li3+xNd3Te2-xSbxOi2 / M.P. O'Callaghan, A.S. Powell, J.J. Titman // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 2360.

37. Percival, J. Synthesis and characterisation of the garnet-related Li ion conductor, Li5Nd3Sb2Oi2 / J. Percival, E. Kendrick, P.R. Slater // Mat. Res. Bull. -

2008.-V. 43.-P. 765.

38. Percival, J. Identification of the Li sites in the Li ion conductor, Li6SrLa2Nb20i2, through neutron powder diffraction studies / J. Percival, E. Kendrick, P.R. Slater // Solid State Communications. - 2007. - V. 142. - P. 355.

39. Percival, J. Synthesis and conductivities of the garnet-related Li ion conductors, Li5Ln3Sb20i2 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu) / J. Percival, E. Kendrick, P.R. Slater // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1666.

40. Percival, J. Synthesis and structural characterisation of the Li ion conducting garnet-related systems, Li6ALa2Nb20!2 (A=Ca, Sr) / J. Percival, D. Apperley, P.R. Slater // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1693.

41. ZaiB, T. Fast ionic conduction in cubic hafnium garnet Li7La3Hf2Oi2 / T. ZaiB, M. Ortner, R. Murugan, W. Weppner // Ionics. - 2010. - V. 16. - P. 855.

42. Gupta, A. Optimum lithium-ion conductivity in cubic Li7-xLa3Hf2-xTaxOi2 / A. Gupta, R. Murugan, M.P. Paranthaman, Z. Bi // J. Power Sources. - 2012. - V. 209.-P. 184.

43. Percival, J. Cation ordering in Li containing garnets: synthesis and structural characterization of the tetragonal system Li7La3Sn2Oi2 / J. Percival, E. Kendrick, R.I. Smith, P.R. Slater // Dalton Trans. - 2009. -1. 26. - P. 5177.

44. Saranya, K. Li7.xLa3Sn2-xNbxOi2 (x=0,25-l) cubic lithium garnet / K. Saranya, C. Deviannapoorani, L. Dhivya, S. Ramakumar // Materials letters. -2012.-V. 77.-P. 57.

45. Ramzy, A. Tailor-made development of fast Li ion conducting garnet-like solid electrolytes / A. Ramzy, V. Thangadurai // Applied materials and interfaces. -2010. -V. 2.-N. 2.-P. 385.

46. Kaeriyama, A. Evaluation of electrochemical characteristics of Li7La3Zr20i2 solid electrolyte / A. Kaeriyama, H. Munakata, K. Kajihara // Ecs. Transactions. -

2009.-V. 16.-№24.-P. 175.

47. Kotobuki, M. Fabrication of all-solid-state lithium battery with lithium metal anode using Al203-added Li7La3Zr2Oi2 solid electrolyte / M. Kotobuki, K. Kanamura, Y. Sato, T. Yoshida // J. Power Sources. - 2011. - V. 196. - P. 7750.

48. Kim, K.H. Characterization of the interface between LiCo02 and Li7La3Zr20i2 in an all-solid-state rechargeable lithium battery / K.H. Kim, Y. Iriyamab, K. Yamamoto, S. Kumazaki // J. Power Sources. - 2011. - V. 196. - P. 764.

49. Jin, Y. Bulk solid state rechargeable lithium ion battery fabrication with Al-doped Li7La3Zr20i2 electrolyte and Cu0,iV2O5 cathode / Y. Jin, P.J. McGinn // Electrochimica Acta. - 2013. - V. 89. - P. 407.

50. Jin, Y. Li7La3Zr2Oi2 electrolyte stability in air and fabrication of a Li/Li7La3Zr2Oi2/Cu0,iV2O5 solid-state battery / Y. Jin, P.J. McGinn // J. Power Sources. - 2013. - V. 239. - P. 326.

51. Buschmann, H. Lithium metal electrode kinetics and ionic conductivity of the solid lithium ion conductors "Li7La3Zr2Oi2" and Li7_xLa3Zr2_xTaxOi2 with garnet-type structure / H. Buschmann, S. Berendts, B. Mogwitz, J. Janek // J. Power Sources. - 2012. - V. 206. - P. 236.

52. Awaka, J. Synthesis and structure analysis of tetragonal Li7La3Zr2Oi2 with garnet-related type structure / J. Awaka, N. Kijima, H. Hayakawa // Journal of solid state chemistry. - 2009. - V. 182. - P. 2046.

53. Kuhn, A. Li self-diffusion in garnet-type Li7La3Zr2Oi2 as probed directly by diffusion-induced 7Li spin-lattice relaxation NMR spectroscopy / A. Kuhn, S. Narayanan, L. Spencer, G. Goward // Physical review B. - 2011. - V. 83. - P. 09430201.

54. Kokal, I. Sol-gel synthesis and lithium ion conductivity of Li7La3Zr2Oi2 with garnet-related type structure /1. Kokal, M. Somer, P.H.L. Notten // Solid State Ionics.-201 l.-V. 185.-I. 1.-P. 42.

55. Toda, S. Low temperature cubic garnet-type C02-doped Li7La3Zr2Oi2 / S. Toda, K. Ishiguro, Y. Shimonishi, A. Hirano // Solid State Ionics. - 2013. - V. 233.-P. 102.

56. Buschmann, H. Structure and dynamics of the fast lithium ion conductor "Li7La3Zr2012" / H. Buschmann, J. Doelle, S. Berendts, A. Kuhn // Phys. Chem. Chem. Phys.-2011.-V. 13.-P. 19378.

57. Adams, S. Ion transport and phase transition in Li7.xLa3(Zr2.x Mx)Oi2 (M=Ta5+, Nb5+, x = 0, 0,25) / S. Adams, R.P. Rao // J. Mater. Chem. - 2012. - V. 22.-P. 1426.

58. Xie, H. Low-temperature synthesis of Li7La3Zr2Oi2 with cubic garnet-type structure / H. Xie, Y. Li, J.B. Goodenough // Mat. Res. Bull. - 2012. - V. 47. - P. 1229.

59. Awaka, J. Crystal structure of lithium-ion conducting cubic Li7La3Zr20i2 / J. Awaka, A. Takashima, K. Kataoka, N. Kijima // Materials letters. - 2011. - V. 40. -P. 60.

60. Geiger, C.A. Crystal Chemistry and Stability of "Li7La3Zr2Oi2" Garnet: A Fast Lithium-Ion Conductor / C.A. Geiger, E. Alekseev, B. Lazic, M. Fisch // Inorg. Chem.-201 l.-V. 50.-P. 1089.

61. Jalem, R. Concerted migration mechanism in the Li ion dynamics of garnettype Li7La3Zr20i2 / R. Jalem, Y. Yamamoto, H. Shiiba, M. Nakayama // Chem. Mater. - 2013. - V. 25. - P. 425.

62. Tietz, F. Synthesis and Raman micro-spectroscopy investigation of Li7La3Zr2012 / F. Tietz, T. Wegener, M.T. Gerhards, M. Giarola // Solid State Ionics. - 2013. - V. 230. - P. 77.

63. Shimonishi, Y. Synthesis of garnet-type Li7.xLa3Zr2Oi2-o.5x and its stability in aqueous solutions / Y. Shimonishi, A. Toda, T. Zhang // Solid State Ionics. - 2011. -V. 183.-P. 48.

64. Janani, N. Synthesis of cubic Li7La3Zr2Oi2 by modified sol-gel process / N. Janani, S. Ramakumar // Ionics. - 2011. - V. 17. - P. 575.

65. Huang, M. Effect of sintering temperature on structure and ionic conductivity of Li7.xLa3Zr2Oi2.0.5X (x=0.5-0.7) ceramics / M. Huang, T. Liu, Y. Deng // Solid State Ionics. - 2011. - V. 204-205. - P. 41.

66. Kotobuki, M. Electrochemical properties of Li7La3Zr20i2 solid electrolyte prepared in argon atmosphere / M. Kotobuki, K. Kanamura, Y. Sato // J. Power sources.-2012.-V. 199.-P. 346.

67. Wolfenstine, J. High conductivity of dense tetragonal Li7La3Zr20i2 / J. Wolfenstine, E. Rangasamy, J.L. Allen, J. Sakamoto // J. Power Sources. - 2012. -V. 208.-P. 193.

68. Wolfenstine, J. A preliminary investigation of fracture toughness of Li7La3Zr2Oi2 and its comparison to other solid Li-ion conductors / J. Wolfenstine, H. Jo, Y.H. Cho, I.N. David // Materials letters. - 2013. - V. 96. - P. 117.

69. Kumazaki, S. High lithium ion conductivity Li7La3Zr2Oi2 by inclusion of both A1 and Si / S. Kumazaki, Y. Iriyama, K.H. Kim, R. Murugan // Electrochemistry communications. - 2011. - V. 13. - P. 509.

70. Tietz, F. Synthesis and Raman micro-spectroscopy investigation of Li7La3Zr2012 / F. Tietz, T. Wegener, M.T. Gerhards, M. Giarola // Solid State Ionics. - 2013. - V. 230. - P. 77.

71. Jin, Y. Al-doped Li7La3Zr20i2 synthesized by a polymerized complex method / Y. Jin, P.J. McGinn // J. Power sources. - 2011. - V.196. - P. 683.

72. Li, Y. Ionic distribution and conductivity in lithium garnet Li7La3Zr20i2 / Y. Li, J. Han, C. Wang // J. Power Sources. - 2012. - V. 209. - P. 278.

73. Rangasamy, E. The role of A1 and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2Oi2 / E. Rangasamy, J. Wolfenstine, J. Sakamoto // Solid State Ionics. - 2012. - V. 206. -P. 28.

74. Kuhn, A. Li Ion Dynamics in Al-Doped Garnet-Type Li7La3Zr2Oi2 Crystallizing with Cubic Symmetry / A. Kuhn, J. Choi, L. Robben, F. Tietz // Z. Phys. Chem. - 2012. - V. 226. - P. 525.

75. Duvel, A. Mechanosynthesis of solid electrolytes: preparation, characterization, and Li ion transport properties of garnet-type Al-doped Li7La3Zr2Oi2 crystallizing with cubic symmetry / A. Duvel, A. Kuhn, L. Robben, M. Wilkening//J. Phys. Chem. C. - 2012. - V. 116. - P. 15192.

76. Wolfenstine, J. Synthesis and high Li-ion conductivity of Ga-stabilized cubic Li7La3Zr2Oi2 / J. Wolfenstine, J. Ratchford, E. Rangasamy, J. Sakamoto // Materials Chemistry and Physics. - 2012. - Y. 134. - P. 571.

77. Shinawi, H.E. Stabilization of cubic lithium-stuffed garnets of the type "Li7La3Zr2Oi2" by addition of gallium / H.E. Shinawi, J. Janek // J. Power Sources. -2013. - V. 225.-P. 13.

78. Murugan, R. High conductive yttrium doped Li7La3Zr2Oi2 cubic lithium garnet / R. Murugan, S. Ramakumar, N. Janani // Electrochemistry Communications.- 201 l.-V. 13.-N. 12.-P. 1373.

79. Deviannapoorani, C. Synthesis of garnet structured Li7+xLa3YxZr2_xOi2 (x = 0 - 0,4) by modified sol-gel method / C. Deviannapoorani, L. Dhivya, S. Ramakumar, R. Murugan // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2012. - V. 64. - P. 510.

80. Rangasamy, E. The effect of 24c-site (A) cation substitution on the tetragonal-cubic phase transition in Li7.xLa3.xAxZr2Oi2 garnet-based ceramic electrolyte / E. Rangasamy, J. Wolfenstine, J. Allen, J. Sakamoto // J. Power Sources. - 2013. -V. 230. - P. 261.

81. Huang, M. Effect of Si, In and Ge doping on high ionic conductivity of Li7La3Zr20i2 / M. Huang, A. Dumon, C.W. Nan // Electrochemistry Communications. - 2012. - V. 21. - P. 62.

82. Ohta, S. High lithium ionic conductivity in the garnet-type oxide Li7_xLa3(Zr2-xNbx)012 (x = 0 - 2) / S. Ohta, T. Kobayashi, T. Asaoka // J. Power Sources. - 2011. - V. 196. - P. 3342.

83. Yang, C. Densification and lithium ion conductivity of garnet-type Li7. xLa3Zr2.xTaxOi2 (x = 0,25) solid electrolytes / C. Yang, L. Yi-Qiu, G. Xiang-Xin // Chin. Phys. B. - 2013. - V. 22. - No. 7. - P. 0782011.

84. Allen, J.L. Effect of substitution (Ta, Al, Ga) on the conductivity of Li7La3Zr20i2 / J.L. Allen, J. Wolfenstine, E. Rangasamy, J. Sakamoto // J. Power Sources. - 2012. -V. 206. - P. 315.

85. Ramakumar, S. Structure and Li+ dynamics of Sb doped Li7La3Zr2Oi2 fast lithium ion conductors / S. Ramakumar, L. Satyanarayana, S.V. Manorama, R. Murugan // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013 - V. 15. - P. 11327.

86. Deviannapoorani, C. Lithium ion transport properties of high conductive tellurium substituted Li7La3Zr20|2 cubic lithium garnets / C. Deviannapoorani, L. Dhivya, S. Ramakumar, R. Murugan // J. Power Sources. - 2013. - V. 240. - P. 18.

87. Dumon, A. High Li ion conductivity in strontium doped Li7La3Zr20i2 garnet / A. Dumon, M. Huang, Y. Shen, C.W. Nan // Solid State Ionics. - 2013. - V. 243. -P. 36.

88. Rettenwander, D. Synthesis and crystal chemistry of the fast Li-ion conductor Li7La3Zr2Oi2 doped with Fe / D. Rettenwander, C.A. Geiger, G. Amthauer // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52. -N. 14. - P. 8005.

89. Городыский, A.B. Вольтамперометрия: кинетика стационарного электролиза / A.B. Городыский. - Ин-т общ. и орг. химии - Киев: Наук, думка, 1988.- 176 с.

90. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. - Ленинград: изд-во «Химия», 1978. - 392 с.

91. Dorn, W.S. Variational Principles for Chemical Equilibrium / W.S. Dorn // J. Chem. Phys. - 1960. -V. 32. - No 5. - P. 1490.

92. Синярев, Г.Б. Универсальная программа для определения состава многокомпонентных рабочих тел и расчета некоторых тепловых процессов/ Г.Б. Синярев, Б.Г. Трусов, Л.Е. Слынько // Труды МВТУ. - М.: изд-во МВТУ. - 1973. -№ 159.-С. 60.

93. Кумок, В.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики / В.Н. Кумок. - Новосибирск, 1987. - 108 с.

94. Латимер, В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / В.М. Латимер. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.

95. Моисеев, Г.К. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. - Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 108 с.

96. Carter, С.В. Ceramic Materials: Science and Engineering / C.B. Carter, M.G. Norton. - Springer-Verlag New York Inc, 2007. - 740 p.

97. Il'ina, E.A. Morphology and transport properties of the solid electrolyte Li7La3Zr2Oi2 prepared by the solid-state and citrate-nitrate methods / E.A. Il'ina, O.L. Andreev, B.D. Antonov, N.N. Batalov // J. Power Sources. - 2012. - V. 201. -P. 169.

98. Остроушко, А.А., Могильников Ю.В. Физико-химические основы получения твердофазных материалов электронной техники [электронный ресурс] / А.А. Остроушко, Ю.В. Могильников.

99. Ильина, Е.А. Оптимизация условий приготовления керамического электролита Li7La3Zr20i2 для литиевых источников тока / Е.А. Ильина, А.В. Александров, А.А. Расковалов, Н.Н. Баталов // Журнал прикладной химии. -2013. - Т. 86. - Вып. 8. - С. 1250.

100. Debart, A. a-Mn02 nanowires: a catalyst for the 02 electrode in rechargeable lithium batteries / A. Debart, A.J. Peterson, J. Bao // Angew. Chem. Int. - 2008. - V. 47.-P. 4521.

101. Johnson, R.T. Ionic conductivity in Li5A104 and LiOH / R.T. Johnson, R.M. Biefield, J.D. Keck // Mat. Res. Bull. - 1979. - V. 14. - №. 4. - P. 537.

102. Дамаскин, Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций / Б.Б. Дамаскин. - Москва: Изд-во МГУ, 1965. -105 с.

103. Sluyters, J.H. On the impedance of galvanic cells. Theory / J.H. Sluyters // Requeil. - 1960. - V. 79.-P. 1092.

104. Ильина, E.A. Транспортные свойства твердых электролитов системы LixLa3Zr208.5+o.5x (х=6-10) / Е.А. Ильина, Б.Д. Антонов, Н.Н. Баталов // Актуальные проблемы и перспективы развития литиевых ХИТ: Материалы научно-практической конференции. - 17-19 сентября 2012 г. - Алматы. - с. 168.

105. Kojima, Т.. Synthesis of various LaM03 perovskites in molten carbonates/ T. Kojima, K. Nomura, Y. Miyazaki // J. Am. Ceram. Soc. - 2006. - V. 89. - P. 3610.

106. Raskovalov, A.A. Structure and transport properties of Li7La3Zr2„o.75xAlxOi2 superionic solid electrolytes / A.A. Raskovalov, E.A. Il'ina, B.D. Antonov // J. Power Sources.-2013.-V. 238.-P. 48.

107. Патент 2483398 РФ, МПК H01M 10/00. Твердый электролит с литий-ионной проводимостью / Андреев O.JL, Ильина Е.А. (Россия). 2011147462/07; Заявлено 22.11.2011; Опубл. 27.05.2013. Бюл. №15. Приоритет 22.11.2011.