Линейные и разветвленные полифосфиты и амидофосфиты. Синтез и использование в металлокомплексном катализе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ван Те

• Ван Те
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ван Те

Введение. —.

I. Синтез и основные химические свойства фосфор(П1)срдержащих высокомолекулярных соединений литературный обзор).

1;1. Фосфолинейные системы.;. 1.1.1'. Полные фосфиты и амидофосфиты.

1.1.2. Полные эфиры и амиды фосфонистых кислот.

1.1.3. Третичные фосфины.

1.1.4. Кислые фосфиты (диорганилфосфиты). Д

1.1.5. Фосфинистые кислоты и их амиды.

I.2. Фосфоразветвлённые системы.

1.2.1. Синтетические макромолекулярные соединения с атомами фосфора в боковых цепях их макромолекул.

1.2.1.1. Фосфорилирование полистирола и родственных полимеров.

1.2.1.2. Полимеризация непредельных фосфитов и родственных соединений.

1.2.1.3. Фосфорилирование линейных синтетических полиолов.

1.2.2; Природные макромолекулярные соединения с фосфор(Ш)содержащими функциями в боковых цепях.

1.2.2.1. Фосфор(Ш)содержащие целлюлозы.

1;2.2.2. Фосфор (III) содержащий амилопектин.

1.2.2.3; Фосфор(Ш)содержащие хитин и хитозан.

II. Линейные и разветвлённые полифосфиты и амидофосфиты; Синтез и использование в металлокомплексном катализе

Обсуждение результатов).

П.1. Выбор дигидроксисоединений и фосфорилирующих реагентов для поликонденсационного фосфорилирования.

II.2. Исследование триамидов фосфористой кислоты в реакции фенолиз.

П.З. Ол иго конденсационное фосфорилирование дигидроксисоединений симметричными триамидами.

П.3.1. Поликонденсационное фосфорилирование алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.1.1. Условия формирования продуктов поликонденсационного фосфорилирования алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

И.3.1.2. Оптимизация условий формирования , . продуктов поликонденсационного ' I * > фосфорилирования алифатических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.2. Поликонденсационное фосфорилирование ароматических диолов симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.2.1. Продукты поликонденсационного фосфорилирования1,4-дигидроксибензола симметричными амидами фосфористой кислоты.

П.3.2.2. Продукты поликонденсационного фосфорилирования 4,4'-дигидроксибифенила. 61 Н.3.2.3. Продукты поликонденсационного фосфорилирования 2,2-бис(4'-гидроксифенил) пропана симметричными амидами фосфористой кислоты.

И.3.2.4. Продукты поликонденсационного фосфорилирования полиэтиленгликолей гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты.

П.З.З. Физико-химические свойства поли(олиго)фосфитов. 67 П.3.3.1. Окисление и сульфуризация поли(олиго)фосфитов.

П.3.3.2. Молекулярная масса олигофосфитов.

П.3.3.3. Комплексообразование.

П.3.3.4. Каталитическая активность комплексов асасКЬ(СО)Ь в гидрировании и изомеризации 1-гептена.

III. Экспериментальная часть.

IV. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Линейные и разветвленные полифосфиты и амидофосфиты. Синтез и использование в металлокомплексном катализе»

Синтетические фосфорсодержащие полимеры, особенно линейные полиэфиры и полиамиды, привлекают к себе внимание специалистов различных научных профилей. Они рассматриваются как модели нуклеиновых кислот и других природных высокомолекулярных соединений, а также как полупродукты в их синтезе. Параллельно с этим фосфорсодержащие полимеры разных типов находят себе широкую сферу практического использования. Среди них найдены ценные конструкционные материалы, загустители, антипирены, ионообменные смолы, биорегуляторы пролонгирующего действия'. Первоначально в основных научных центрах исследовались фосфорсодержащие продукты, относящиеся' к производным пятивалентного фосфора. Обычно это были полифосфаты (средние и кислые), полифосфонаты, а также полифосфинаты и соответствующие тио-, амидо- и иминосистемы. Все эти вещества получались методами «фосфорильной химии». Однако в дальнейшем было установлено, что дизайн упомянутых полимерных архитектур целесообразнее проводить с использованием в качестве ключевых реагентов соединений трёхвалентного фосфора: Такое положение определяется большей доступностью и большей реакционной способностью низковалентных по центральному атому реагентов. Существенно, что упомянутые соединения могут выступать как универсальные полупродукты синтезов широкой группы веществ, содержащих в молекулах разнообразные фосфорные функции. Особенно интересным оказалось научное направление по использованию полифосфитов в качестве лигандов для генерирования полимерных металлокомплексов. Среди последних были найдены перспективные катализаторы. Между тем, до настоящего времени были получены лишь простейшие комплексы полифосфитов и фосфонитов. Более сложные и перспективные конструкции, например, на основе полиамидофосфитов, получены не были. Поэтому поиск методов синтеза новых полимерных структур, в том числе на базе полиэтиленгликолей и их металлокомплексов, а также изучение последних в катализе составляли важную и актуальную задачу.

Настоящая работа посвящена исследованию получения» полиамидофосфитов при взаимодействии триамидов фосфористой кислоты и диолов, в том числе полиэтиленгликолей различной молекулярной массы. Целью работы также являлся дизайн металллокомплексов, содержащих в своей структуре оригинальные полиамидофосфиты, и оценка новых катализаторов в направлении гидрирования'а-олефинов.

В процессе выполнения исследования' подробно изучена реакция алкилен- и арилендиолов с триамидами фосфористой кислоты, приводящая к олигомерным фосфорорганическим соединениям, содержащим в основной цепи амидофосфитные звенья. Осуществлен синтез полимерных фосфорорганических веществ конденсацией полиэтиленгликолей и> триамидов фосфористой кислоты. Показана возможность получения на основе олигомерных амидофосфитов оригинальных металлокомплексов. Предложены пути использования новых металлокомплексов в катализе.

В. результате проведения настоящего исследования показана возможность использования в практике новой группы металлокомплексов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов. Полученные олигомерные фосфорорганические соединения имеют перспективу использования в металлокомплексном катализе при разработке процессов, связанных с осуществлением гидрирования а-олефинов. Полученные материалы могут найти применение в технологических процессах, где имеется необходимость в фосфорсодержащих полимерах с высокой термоустойчивостью.

Результаты работы были представлены и обсуждались на XIV Конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005); на II Международной научно-практической конференции (Урал, 2005); на Научной сессии МПГУ (2006); на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006); на 17 Международной конференции по химии фосфора (Щамен, КНР, 2007).

Диссертация изложена на 108 страницах, содержит 16 таблиц, 80 схем и 3 рисунка. Библиография включает 107 наименований, из которых 62 на русском языке. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного основным методам синтеза полимеров, содержащих в основной цепи трехвалентный фосфор, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ван Те

Выводы

1. Установлено, что поликонденсационное фосфорилирование двухатомных спиртов и фенолов триамидами фосфористой кислоты в зависимости от температурных условий приводит к образованию олигомерных соединений, имеющих линейное или сетчатое строение.

2. Проведены модельные реакции диспропорционирования и фенолиза триамидов фосфористой кислоты, которые позволили выявить оптимальные фосфорилирующие реагенты в синтезе олигоамидафосфитов.

3. Найдены условия синтеза олигомерных фосфорорганических соединений с молекулярной массой до 1850 Да, содержащих в основной цепи амидофосфитные звенья.

4. Показана термоокислительная устойчивость продуктов поликонденсационного фосфорилирования диолов в процессах, требующих термической устойчивости полифосфорных соединений.

5. Получены олигомерные фосфорорганические соединения на основе полиэтиленгликолей и триамидов фосфористой кислоты с молекулярной массой до 22000 Да.

6. Показано, что для продуктов конденсационного фосфорилирования характерны реакции соединений трехвалентного фосфора: окисление, присоединение серы и комплексобразование.

7. Показана активность олиго[ацетилацетонатокарбонил(1,6-гексаметилендиэтиламидофосфита)] в каталитическом гидрировании и изомеризации, изомерирующая активность олигомерного родиевого катализатора по транс-2-гептену превосходит соответствующие триэтил- и трифенилфосфиновое производные.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ван Те, 2008 год

1. Гефтер E.JI. Фосфорсодержащие мономеры и полимеры. М: Наука. 1968. 288 с.

2. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия. М: Просвещение. 1987. 815 с.

3. Корбридж Д. Фосфор: основы химии, биохимии, технологии. М: Мир, 1982. 680 с, Quin L.D А quide to organophosphorus chemistry. N.Y., W-Interscience, 2000. 394 p.

4. Нифантьев Э.Е Химия фосфорорганических соединений. М: Изд-во МГУ. 1971.351 с.

5. Трифонов С.А., Малыгин A.A. / Химические превращения на поверхности фенолформальдегидных микросфер при взаимодействии с парами хлорида фосфора(Ш) // Ж. Общ. Химии. 1988. Т. 68. Вып. 12. С. 1994.

6. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р.Г., Солнцева Л.М. / Фосфорсодержащие полимеры. VII. Синтез полифосфитов и полифосфинитов методом гликолиза амидов кислот трехвалентного фосфора //ВМС. 1963. Т. 5. № 11. С. 1691-1695.

7. Кирпичников П.А., Тарасова З.Н., Баева Н.А, Федорова Т.В. / Серусодержащие полифосфиты и использование их как стабилизаторов бутадиенстирольных каучуков // ВМС. 1965. Т. 7. № 8. С. 1368-1372.

8. Roussor М., Bourgeois Y., Delmas В. // Франц. Пат. 1548478. 1968. РЖ Хим. 1970. 1Н149.

9. Friedman L. / Poly phosphorus.ester condensates and their preparation // Пат. США. 3081331. 1965.

10. Friedman L. / Hydroxy propoxy propyl phosphites // Пат. США. 3009939; 1963.

11. Mack G., Parker E. / Halogen resins stabilized with polyhydric alcohols phosphites // Пат. США. 3082189. 1965.

12. Friedman L., Gould H. / Phosphites // Пат. США. 3047608; 1964; Friedman L., Gould H. / Получение фосфита пентаэритрита // Пат. США 3053878. 1962; Friedman L., Gould H. / Фосфиты // Пат. США 3047608. 1962.

13. Guttad А. // Пат. США. 3382236; Merten R., Holschmidt Н., Oertel G. / Получение фосфорсодержащих гидроксильные группы; полиэфиров фосфористой кислоты // Пат. ФРГ. 1184081; Friedman L. / Hydroxyalkyl sugar phosphites//Пат. США. 3219658. 1967.

14. Петров К.А., Евдаков В.П., Билевич К.А., Косырев Ю.С., Радченко В:П. / Свойства амидов> кислот фосфора VII. Новый способ получения фосфорсодержащих полиэфиров // ВМС. 1964. Т. 6. № 1. С. 10-12.

15. Pretula J., Penczek S. / Poly(ethyleneglycol)- ionomers with phosphate diester linkages // Macromol. Chem., Rapid Commun, 1988. V. 9. P. 731737.

16. Penczek S., Pretula J. / Hing-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) and Preparation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. 1993. V. 26. P. 1905.

17. Pretula J., Penczek S. / High-Molecular-Weight Poly(alkylene phosphates) by condensation of dialkylphosphonates with diols // Macromol. Chem. and Physics. 1990. V. 191. P. 671

18. Baran J., Klosinski P., Penczek S. / Poly(alkylene phosphate)s by polycondensation of phosphoric diamides with diols // Macromol-. Chem., 1989. V. 190. P. 1903-1917.

19. Birum G. / Organic phosphates // Пат. США. 3 042701.1964.

20. Toy A. D. F. / Glycol esters of phenylphosphonic acid. // Пат. США 2382622, 1945; C.A.1948. P. 2817.

21. Пудовик A. H., Евстафьев Г.И. / Синтез фосфорсодержащих полиэфиров реакцией полипереэтерификации // ВМС. 1963. Т 5. № 6. С. 886-891.

22. Пудовик А.Н., Евстафьев Г.И. / Синтез полифосфитов реакцией полипереэтерификации//ВМС. 1964. Т. 6. № 2. С. 2139-2144.

23. Burgada R. / Contribution a letude des amides organiques de lacide phoshoreux//Ann. Chem. 1963. V. 3. № 5-6. P. 347-381.

24. Нифантьев Э.Е., Марков С.М., Тусеев А.П. / Синтез полифосфамидов, содержащих остатки р,(3'-диаминодиэтилдисульфида (цистамина) // ВМС. 1965. Т. 7. № 6. С. 1020-1023.

25. Коршак В.В., Колесников Г.С., Жубанов Б.А. / Поликонденсация р-хлорфенилдихлорфосфина с 1,2-дифенилэтаном // Изв. АН СССР, ОХН, 1958. №5. С. 618-625.

26. Hockless David C.R., Kang Y.B., Mark A., Me Donald, Michael Pabel, Willis A.C., Bruce Wild S. / Direct Syntheses of 1-Phenylphosphetane and 1 -Phenylphosphirane // Organomet. 1996. V. 15. P. 1301.

27. Kadokawa J-I., Kobayaski S. / New Ring-Opening Polymerization of Phosphorus Containing Cyclic Monomers // Phosph. Sulf. 2002. V. 177. P. 1387.

28. Ванштейдт A.A. Краков М.Т./ О синтезе жирноароматических полимеров с сопряженными двойными связами по реакции Виттига // ВМС. 1963.Т.5. С. 805.

29. Procédé de preparation de polyesters renfermant du phosphore //. Пат. Франц. 1400892. 1966.

30. Каралович В.И., Рубцова И.К. // Пластмассы. 1955. № 11. С. 27.

31. Р Troev К., Borisov G. / Review characteristic reactions of the alkoxy groups of the acid diesters of phosphorous acid // Phosph. Sulf. 1987. V. 29. P. 129.

32. Brass J.C., Deronet. D., Fontaine L. / Fixation of pharmacologically active amines on polyphosphonates. Application to benzocaine and phenylamine // Macromol. Chem. and Physics. 1989. V. 190. P. 2339.

33. Friedman L. / Chlorine-containing polyalkylene glycol phosphonates // Англ. Пат. 1011120. 1966.

34. Redmore D. Полимерные фосфорамиды // J. Org. Chem. 1978. V.43. p. 996.

35. Кузнецов Е.В., Шермергорн И.М, Беляева В.А. / Способ получения полиэфиров алкил(арил)фосфористых и алкил(арил)фосфинистых кислот// Авт. св. СССР 137673. 1961.

36. Фурман Д.Б., Лисичкин Г.М. / Комплексы металлов в кристалличеких превращениях олефинов // Изд-во АН СССР. 1989. № 12. С. 2674

37. Abrang J.M. // Пат. США. 1958, 2844546; РЖ Хим. 1960. 71676.

38. Тростянский Е.Б., Лу Сянь Жао, Тевлина А.С., Лосев И.П. К вопросу о фосфорилировании нерастворимых полимеров // ВМС. 1961. Т. 3 № 1. С. 41-45.

39. Michalska Z.M. / Rhodium carbonyl complexes with polymer-bound bidentate amine phosphine ligands // J. Mol. Catal. 1983. 19. № 3. C. 345.

40. Kennedy J., Lane E.C., Robinson B.R. / The complexing of hexavalent uranium with phosphorylated reagents // Chem. Inorg. L. 1958. "V. 30. P. 950-951.

41. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. / Гетерогенные металлокомплексные катализаторы//М.: Химия. 1981. С. 120-135.

42. Помогайло А.Д. / Катализ иммобилизированными комплексами // М.: Наука. 1991. С. 448.

43. Помогайло А.Д. / Специфика катализа полимер-иммобилизированными комплексами // Успехи Химии. 1992. Т. 61 № 2. С. 257.

44. Warwel S., Buschmeger / P-olefin metathesis. 5. Olefin metathesis with polymer-bound tungsten complexes // Angew. Chem. 1978. V. 17. № 2. P. 131-132.

45. Кабачник М.И., Гефтер Е.А./ Синтез и исследование некоторых виниловых эфиров кислот фосфора // ДАН СССР. 1957. 114, 541.53,54.55,56,57,58,59