Лазерно-стимулированная десорбция/ионизация нитроароматических молекул с поверхности пористого кремния в условиях атмосферного давления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Кузищин, Юрий Александрович

• Кузищин, Юрий Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Кузищин, Юрий Александрович

Оглавление

Введение

Актуальность

Цель работы

Основные положения, выносимые на защиту

Научная новизна

Практическая ценность результатов

Апробация работы

Публикации

1. Методы лазерной десорбнии/нонизации и их применение в масс-спектрометр ии и спектрометрии ионной подвижности

1.1.Методы лазерной десорбции/ионизации (MALDI, SALDI, DIOS)

1.1.1. Матрично-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI)

1.1.2. Поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (SALDI)

1.1.3. Десорбция/ионизация с пористого кремния (DIOS)

1.2.Физические свойства пористого кремния и его изготовление методом электрохимического травления

1.2.1. Физические свойства пористого кремния

1.2.2. Получение образцов пористого кремния методом электрохимического травления

1.3.Спектрометрия ионной подвижности

1.4.Постановка задачи

2. Экспериментальная установка и методика эксперимента

2.1.Лазерный спектрометр ионной подвижности

2.2.Установка по получению пористого кремния. Характеризация полученных образцов

2.3.Метод сорбции органических молекул на поверхность образцов

пористого кремния. Оценка количества нанесённых молекул

2

2.4.Установка по изучению спектров и кинетики люминесценции образцов пористого кремния. Контроль сорбции молекул тринитротолуола на поверхность пористого кремния по изменению его люминесцентных свойств

3. Десорбция/ионизация нитроароматических молекул с поверхности ПК под действием ЛИ с "к=266 им в различных газовых средах

3.1. Фоновый спектр ионной подвижности с поверхности ПК при воздействии ЛИ

3.2.Спектры ионной подвижности при воздействии лазерного излучения с Х,=266 нм на поверхность ПК с сорбированными молекулами ТНТ

3.3.Влияние состава газовой среды на процесс образования ионов (ТНТ-Н)- при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ на поверхности ПК

3.4.Влияние состава газовой среды на процесс образования ионов (ТНТ-N02)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ на поверхности ПК

3.5.Выводы по главе

4. Влияние параметров лазерного излучения на процесс образования ионов (ТНТ-Н)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК

4.1.Влияние длины волны лазерного излучения на процесс образования ионов (ТНТ-Нг при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК

4.2.Влияние интенсивности лазерного излучения УФ диапазона на процесс образования ионов (ТНТ-Н)" при лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с поверхности ПК

4.3.Выводы по главе

5. Основные выводы

6. Заключение

7. Список цитируемой литературы

3

8. Приложения

8. ¡.Приложение 1

8.2.Приложение 2

8.3.Приложение 3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерно-стимулированная десорбция/ионизация нитроароматических молекул с поверхности пористого кремния в условиях атмосферного давления»

Введение

Актуальность

В настоящее время актуальной научной и технической задачей является поиск и детектирование сверхнизких концентраций органических соединений в газовой фазе. Особо остро она стоит в области обеспечения безопасности применительно к обнаружению наркотических, отравляющих и взрывчатых веществ (ВВ). Для решения поставленной задачи идёт бурное развитие методов, основанных на принципах лазерной ионизационной спектрометрии. Среди них можно выделить: многоступенчатую лазерную ионизацию, отличающуюся высокой чувствительностью и селективностью [1-3], матрично-стимулированную лазерную десорбцию/ионизацию (MALDI), отличающуюся низкой степенью фрагментации ионизуемых молекул [4-6], а также, поверхностно-стимулированную лазерную десорбцию/ионизацию (SALDI), позволяющую, в отличии от MALDI, проводить исследования лёгких органических молекул [7; 8]. Отдельным направлением в SALDI является использование в качестве твердотельных подложек образцов пористого кремния (ПК). Данная разновидность SALDI получила название десорбция/ионизация с пористого кремния (DIOS) и успешно применяется в масс-спектрометрии (MC) [9-11]. Особый интерес представляет внедрение метода DIOS в спектрометрию ионной подвижности [12; 13] благодаря высокой удельной площади ПК и возможности нанесения молекул анализируемых веществ прямо из газовой фазы [11; 14].

Несмотря на широкое распространение метода DIOS, на сегодняшний момент времени, механизмы десорбции/ионизации до конца не изучены [11; 14-18]. Известно, процесс образования протонированных ионов (МН)+ заключается в переносе протона под действием заряженной поверхностной ловушки и высоких температур (-60OK) [17], подробности которого не исследованы [18]. Вместе с тем, механизмы депротонизации, приводящих к

образованию ионов (М-Н)~, изучены ещё меньше [15; 16]. Кроме того, в рамках спектрометрии ионной подвижности можно ожидать усложнения процессов ионизации вследствие сопутствующего комплекса ионно-молекулярных реакций в газовой фазе [19].

Таким образом, задача исследования процессов ионизации в методе DIOS в условиях атмосферного давления с целью создания ионных источников, в том числе и для спектрометрии ионной подвижности, представляет непосредственный научный и прикладной интерес.

В качестве исследуемого класса веществ выбраны нитроароматические соединения, так как они относятся к взрывчатым веществам (ВВ) и регистрация их малых количеств является актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является экспериментальное изучение механизмов образования ионов нитроароматических соединений при поверхностно-стимулированной лазерной десорбции/ионизации в условиях атмосферного давления.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработана методика и установка по изучению механизма десорбции/ионизации молекул нитроароматических соединений, сорбированных на пористом кремнии. Установка включает в себя мощную твердотельную лазерную систему YAG:Nd3+ с преобразованием в гармоники с длинами волн 266, 355 и 532 нм; систему сорбции исследуемых молекул на пористый кремний в условиях воздушной атмосферы и атмосферы инертных газов с контролем температуры и концентрации кислорода; продольный

спектрометр ионной подвижности для изучения процессов ионизации.

2. Обнаружен и исследован эффект десорбции/ионизации молекул ТНТ с образованием ионов (ТНТ-Н)" на длинах волн лазерного излучения 266 и 355 нм в диапазоне интенсивностей (0,1-5)-107 Вт/см2 в условиях атмосферного воздуха и инертного газа. Показано, что эффективность десорбции/ионизации максимальна для лазерного излучения с Х,=266 нм.

3. Показано, что механизм образования ионов (ТНТ-Н)- состоит в лазерно-стимулированном переносе протона от молекул ТНТ к нанокристаллам пористого кремния.

4. Анализ экспериментальных зависимостей ионных сигналов от интенсивности ЛИ для различных длин волн показал, что процесс поверхностно-стимулированной лазерной десорбции/ионизации молекул ТНТ с ПК имеет фотоактивационную природу и не является чисто термическим.

5. При воздействии излучения с длиной волны 266 нм и q~107 Вт/см2 на пористый кремний в воздушной атмосфере через 20 часов с момента сорбции молекул ТНТ обнаружен эффект лазерно-стимулированной диссоциации молекул ТНТ с образованием ионов (ТНТ-КЮг)-, идентичных отрицательным ионам динитротолуола ДНТ". Анализ экспериментальных результатов показывает, что молекулярный фрагмент (ТНТ-КОг) покидает поверхность в нейтральном состоянии, а образование иона происходит в воздухе при взаимодействии с фотоэлектронами.

Научная новизна

1. Впервые проведено детальное исследование зависимости ионных

сигналов, полученных при воздействии лазерного излучения на

7

поверхность пористого кремния с сорбированными молекулами ТНТ, от интенсивности в широком диапазоне как для 4-ой (А,=266 нм), так и для 3-ей (А,=355 нм) гармоник УАв :Мс13+-лазера в условиях атмосферного давления.

2. Экспериментально доказано, что в основе механизма образования отрицательных ионов молекул тринитротолуола (ТНТ-Н)" лежит процесс лазерно-стимулированного переноса протона от молекулы ТНТ к нанокристаллам ПК.

3. По прошествии суток с момента сорбции молекул ТНТ на поверхность ПК обнаружен эффект лазерно-стимулированной диссоциации нейтральных молекул ТНТ на поверхности ПК под действием ЛИ с Х=266 нм и ц~107 Вт/см2, в результате которой возникает ионный сигнал (ТИТ-ИОг), идентичный отрицательным ионам динитротолуола (ДНТ)~.

Практическая ценность результатов

1. Созданная в рамках диссертационной работы методика может быть использована для изучения механизмов ионизации различных органических соединений с поверхности твердотельных подложек, а также позволяет оптимизировать параметры этих подложек для достижения максимальной эффективности ионизации.

2. Результаты работы могут быть использованы при разработке высокоэффективных источников ионов для спектрометров ионной подвижности.

Апробация работы

Основные результаты диссертации прошли апробацию на следующих конференциях: Научные сессии НИЯУ МИФИ 2009-2011 (Россия, Москва, 2009-2011), VII Курчатовская молодёжная научная школа (Россия, Москва,

2009), IV Всероссийская конференция-школа «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Россия, Звенигород,

2010), VII Всероссийская телеконференция «Молодёжь и наука» (Россия, Москва, 2010), Всероссийские конференции по фотонике и информационной оптике 2012-2014 (Россия, Москва, 2012-2014), X Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике (Россия, Самара, 2012), VIII международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2013» (Россия, Санкт-Петербург, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК (3 из которых входят в базу данных Web of Science и SCOPUS).

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, определённых ВАК:

1. И. JI. Мартынов, В. А. Караванский, Г. Е. Котковский, Ю. А. Кузищин, А. С. Цыбин, А. А. Чистяков. Спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе лазерного воздействия на пористый кремний - Письма в ЖТФ, № 37, вып.1, 2011, с.56-63. (Web of Science, Scopus)

2. A.A. Chistyakov, Igor Nabiev, Y. A. Kuzishchin, I. L. Martynov, G. E. Kotkovskiy. The Photophysics of Porous Silicon: Technological and

Biomedical Implications - Phys. Chem. Chem. Phys., №14, 2012, 13890-13902 (DOI: 10.1039/C2CP42019H). (Web of Science, Scopus)

3. Д. С. Довженко, Ю. А. Кузищин, И. JI. Мартынов. Лазерно-стимулированная десорбция/ионизация молекул нитроароматических соединений сорбированных в нанопористом кремнии - Известия Самарского научного центра РАН, Т. 15, №4, 2013, с.130-132.

4. Г. Е. Котковский, Ю. А. Кузищин, И. Л. Мартынов, И. Р. Набиев, А. А. Чистяков. Фотофизические свойства пористого кремния и его применение в технике и биомедицине - Ядерная физика и инжиниринг, Т.4, №2, 2013, с. 174-192.

5. Д. С. Довженко, Ю. А. Кузищин, И. Л. Мартынов, И. С. Еремин, Г. Е. Котковский, А. А. Чистяков, В. И. Красовский, И. П. Сипайло. Механизм лазерно-стимулированной десорбции/ионизации нитроароматических соединений с поверхности нанопористого кремния в условиях атмосферного давления - Оптический журнал, №8 (81), 2014, с. 19-24. (Web of Science, Scopus)

Печатные работы в трудах научных конференций:

1. К. В. Захарченко, В. А. Караванский, Г. Е. Котковский, Ю. А. Кузищин, И. Л. Мартынов, А. А. Чистяков. Кинетика люминесценции нанопористого кремния под действием УФ и видимого лазерного излучения - Сборник трудов научной сессии МИФИ, Москва, 2009, Т.4, с. 144-147.

2. В. А. Караванский, Г. Е. Котковский, Ю. А. Кузищин, И. Л. Мартынов, А. С. Цыбин, А. А. Чистяков. Спектрометр ионной подвижности на основе лазерной поверхностной ионизации - Сборник трудов научной сессии МИФИ, Москва, 2010, Т.З, с.96-99.

3. В. А. Караванский, Г. Е. Котковский, И. JI. Мартынов, Ю. А. Кузнщин, А. А. Чистяков. Спектрометр ионной подвижности на основе лазерной поверхностной ионизации — Сборник тезисов IV Всероссийской конференции-школы «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения», Звенигород, 2010, с.35-36.

4. Ю. А. Кузищин, К. В. Захарченко, В. А. Караванский, А. А. Чистяков. Влияние мощного лазерного излучения на кинетику люминесценции пористого кремния - Сборник трудов конференции «Молодежь и наука», Москва, 2010, часть 3, с. HO-HI.

5. Ю. А. Кузищин, И. JI. Мартынов, В. А. Караванский, Г. Е. Котковский, А. А. Чистяков. Механизмы образования отрицательных ионов нитроароматических соединений при воздействии лазерного излучения на пористый кремний - Сборник трудов конференции «Научно-техническая конференция-семинар по фотонике и информационной оптике», Москва, 2011, с. 104-105.

6. А. А. Чистяков, Ю. А. Кузищин, И. Л. Мартынов, Д. С. Довженко. О влиянии сорбции паров ароматических молекул на кинетику люминесценции нанопористого кремния — Сборник трудов Всероссийской конференции по фотонике и информационной оптике, Москва, 2012, с.92-93.

7. Д. С. Довженко, Ю. А. Кузищин. Лазерно-стимулированная десорбция/ионизация молекул нитроароматических соединений сорбированных в нанопористом кремнии - Сборник трудов «X Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике», Самара, 2012, с.292-297.

8. Д. С. Довженко, Ю. А. Кузищин, И. Л. Мартынов, А. А. Чистяков. Лазерно-стимулированная десорбция/ионизация молекул нитроароматических соединений сорбированных в нанопористом кремнии - Сборник трудов Всероссийской конференции по фотонике и информационной оптике, Москва, 2013, сЛ03-104.

9. Д. С. Довженко, Ю. А. Кузищин, И. JI. Мартынов, И. П. Сипайло, А. А. Чистяков. Влияние параметров лазерного излучения на эффективность ионизации нитроароматических соединений на поверхности пористого кремния - Сборник трудов VIII международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2013», Санкт-Петербург, 2013, с.21-23.

10.Ю. А. Кузищин, Д. С. Довженко, И. Л. Мартынов, А. А. Чистяков. Образование отрицательных ионов молекул тринитротолуола на поверхности пористого кремния при воздействии лазерного излучения различных длин волн - Сборник трудов Всероссийской конференции по фотонике и информационной оптике, Москва, 2014, с.229-230.

1. Методы лазерной десорбции/ионизации и их применение в масс-спектрометрии и спектрометрии

ионной подвижности

Предметом настоящего литературного обзора являются методы лазерной десорбции/ионизации к которым относятся:

- матрично-стимулированная десорбция/ионизация (MALDI);

- поверхностно-стимулированная десорбция/ионизация (SALDI);

- десорбция/ионизация с пористого кремния (DIOS).

Эти методы широко применяются для получения ионов широкого класса органических молекул в масс-спектрометрии. В настоящее время идёт их бурное развитие, направленное как на увеличение чувствительности и повторяемости, так и на изучение физических процессов.

Отдельное внимание уделено методу DIOS (Десорбция/ионизация с пористого кремния). Рассматривается возможность его использования в спектрометрии ионной подвижности. Рассмотрен принцип действия, достоинства и недостатки, а также, область применимости спектрометрии ионной подвижности.

Проводится обзор по физическим свойствам пористого кремния и технологии его получения. Затронут вопрос образования пор и исследованы факторы, влияющие на их рост.

1.1. Методы лазерной десорбции/ионизации (MALDI, SALDI,

DIOS)

1.1.1. Матрично-стимулированная лазерная десорбция/ионизация

СMALDI)

В конце 70-х - начале 80-х годов в масс-спектрометрии существовала

задача получения ионов нелетучих органических соединений. Известные на

13

тот момент времени методы десорбции/ионизации, такие как: полевая десорбция с нагретых проволок и десорбция/ионизация с твердотельных подложек под действием пучка быстрых нейтральных атомов, не удовлетворяли существующих потребностей масс-спектрометристов из-за сильной фрагментации исследуемых молекул [20]. Существующие попытки применения прямой лазерной десорбции для получения ионов анализируемых веществ в то время также не могли показать свою эффективность [4; 20]. Ситуация изменилась лишь в 1987 году, когда Тонакой, Карасом и Хленкампом был предложен новый метод лазерной десорбции, получивший название матрично-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI), и отличающаяся низкой степенью фрагментации и высокой степенью ионизации исследуемых молекул (молекул аналита) [4].

В рамках метода MALDI, описанного в работе [4], изготавливалась твердотельная матрица из смеси органических соединений, внутри которой были растворены молекулы аналита. При воздействии на такую твердотельную подложку лазерного импульса наносекундной длительности с Х=266 нм генерировалось большое число ионов молекул анализируемого вещества. Позже, в данном методе начали применять лазерное излучение (ЛИ) с другими длинами волн (Х,=337 нм, 1=355 нм и )j= 3,28 мкм). Очень быстро метод MALDI нашёл своё применение в области анализа огромного числа различных органических соединений, в том числе и тех, которые ранее были недоступны для исследований. В 2002 г. разработчикам данного метода была присуждена Нобелевская премия.

К достоинствам метода MALDI можно отнести:

• низкую фрагментацию исследуемых молекул;

• возможность анализа смеси различных органических веществ без

необходимости предварительного их разделения [5; 21];

• высокую эффективность ионизации;

• возможность анализа широкого класса нелетучих органических

соединений.

К недостаткам метода МА1Л31 можно отнести:

• высокую сложность анализа молекул с массой до 600 Да из-за

наличия матричного шума в этой области;

• невозможность проведения количественных измерений из-за

низкой воспроизводимости и повторяемости;

• невозможность исследования некоторых классов органических

соединений из-за отсутствия подходящей матрицы.

Однако уже сейчас, благодаря современным исследованиям в области МАЬЫ, многие из перечисленных выше недостатков сведены к минимуму. Найдены новые матричные составы, позволяющие достичь высокой воспроизводимости и повторяемости, что позволило использовать данный метод в растровой масс-спектрометрии [22; 23]. Также были разработаны малошумящие матрицы, дающие возможность исследовать молекулы с массой до 600 Да [23].

При этом, несмотря на бурное развитие МА1ЛЭ1 и его широкое применение, механизмы ионизации в данном методе до конца не изучены [24]. Первая гипотеза, объясняющая процессы ионизации в методе матрично-стимулированной лазерной десорбции/ионизации была основана на процессах лазерно-стимулированного переноса заряда от молекул материала матрицы к молекулам аналита [4]. А именно: лазерное излучение поглощалось материалом матрицы, что приводило к возбуждению её молекул, и их последующую абляцию. Вместе с молекулами матрицы поверхность покидали и молекулы аналита. Далее происходила передача заряда (в виде электрона и/или протона) между возбуждёнными молекулами

матрицы и молекулами аналита. Как следствие этого возникали протонированные, депротонированные и просто заряженные ионы молекул аналита.

В дальнейшем, данная гипотеза стала основой для модели фотохимической ионизации [25; 26]. В рамках данной модели процесс ионизации состоял из двух стадий. Первичная стадия - ионизация материала матрицы под действием ЛИ за счёт таких процессов как: лазерно-стимулированный перенос протона [27], перенос протона за счёт равновесных ионно-молекулярных реакций в газовой фазе [28] и термическая ионизация [29; 30]. Вторичная стадия — ион-молекулярные реакции в газовой фазе между ионизованными молекулами матрицы и нейтральными молекулами аналита, в результате которых формировались ионы молекул аналита. Данная модель, однако, не устраивала исследователей, так как не могла объяснить ряд явлений, таких как: эффект подавления матрицы [31] и горячие точки [32].

В настоящее время общепринятой является модель кластерной ионизации [33-35], которая основывалась как на процессах фото-ионизации, так и на фотохимических реакциях. Её суть заключается в том, что под действием ЛИ в газовую фазу выбрасывается большое число заряженных кластеров, состоящих из материала матрицы и содержащие внутри себя растворенные нейтральные молекулы аналита. Далее, под действием высоких температур идут процессы десольвации, которые приводят как к высвобождению молекул аналита из кластера, так и к передаче им заряда. Таким образом формируются ионы молекул аналита. На рисунке 1.1 схематично представлен процесс описанный в рамках модели кластерной ионизации.

MOneKvnbi анапитя

лазерное излучение

кластерные ионы

. [М+Н]+ • [М+Н]+

• [М+Н]+ •[М+Н]+

/

испарение молекул матрицы

MALDI матрица l/'

Рисунок 1.1 Схематичное представление процессов кластерной ионизации в методе MALDI.

Борьба с матричным шумом в методе MALDI очень быстро привела к созданию безматричного метода ионизации, в котором матрица была заменена на твердотельную подложку с сильно развитой поверхностью. Данная метод получил название поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (SALDI), так как её эффективность сильно зависела от строения поверхности твердотельной подложки.

Впервые технология SALDI была описана в работе [36]. В рамках описанного авторами метода пробоподготовки бралось два раствора: водный раствор анализируемого вещества и коллоидная смесь кобальтовых наночастиц в растворе глицерин-этанол-ацетона. Оба раствора перемешивались, после чего в вакууме выпаривались летучие компоненты. При воздействии на получившуюся подложку лазерного импульса наносекундной длительности с ^=337 нм генерировалось большое число ионов анализируемого вещества. Так как данный метод практически не давал

1.1.2. Поверхностно-стимулированная лазерная десорбция/ионизация (SALDI)

матричного шума, его довольно скоро начали применять для анализа лёгких органических молекул (до 600 Да).

Вскоре было предложено использовать вместо кобальтовых наночастиц частицы графита [7]. Авторы данной работы полагают, что для процесса ионизации важно, как наличие графитовых наночастиц, так и глицерина (или схожего растворителя). В работах [37-40] в качестве материала для SALDI применялись частицы активированного угля в присутствии глицерина. Параллельно разрабатывался и другой подход в методе SALDI, в рамках которого образец представлял собой замороженную суспензию вода-глицерин с молекулами анализируемых веществ [41].

Всего с момента создания метода SALDI и до сегодняшнего дня в роли мишени было опробовано большое число неорганических соединений, среди которых можно выделить: карандашный грифель [42], углеродные натонтрубки [43-45], порошки оксидов металлов [46; 47], металлические наночастицы [48-51], наночастицы благородных металлов в пористом алюминии [52], а также золь гели на основе кислот [53] или металлов [54]. Отдельно стоит отметить применение пористого [9; 55] или аморфного кремния [17] в данном методе.

В работах [11; 56] было показано, что на эффективность образования ионов влияют как морфология поверхности, так и термофизические и электрофизические свойства подложки. Считается, что образование ионов молекул анализируемых веществ идёт за счёт переноса заряда между молекулами аналита и молекул растворителя под действием сильного локального электрического поля, возникающего на острийных структурах при воздействии ЛИ. При этом десорбция образованного иона идёт по тепловому механизму.

В настоящее время метод SALDI является одним из самых распространённых для получения ионов лёгких органических молекул, благодаря высокой эффективности ионизации и отсутствию шума матрицы.

Особо стоит отметить новый метод ионизации на основе SALDI — матрично-улучшенная поверхностно-стимулированная лазерная

десорбция/ионизация (ME-SALDI) [57; 58]. По сути, данный метод является совмещением методов MALDI и SALDI на пористом или аморфном кремнии, что позволяет получать высокую стабильность с точки зрения эффективности ионизации, и открывает возможность использовать ME-SALDI в растровой масс-спектрометрии [57; 58].

1.1.3. Десорбция/ионизация с пористого кремния (DIOS)

Впервые пористый кремний (ПК) был применён в методе SALDI авторами работ [9; 11]. Данная разновидность метода поверхностной ионизации получила название десорбция/ионизация с пористого кремния (DIOS). В работах [10; 59] было показано, что метод DIOS обладает наивысшей чувствительностью в области малых масс (вплоть до 600 Да) среди существующих методов ионизации (смотри рисунок 1.2).

Масса, Оа

Рисунок 1.2. Сравнение чувствительности различных методов ионизации в зависимости от массы анализируемых молекул. Рисунок взят из работы [59].

Было показано, что в случае протонизации молекул аналита на поверхности пористого кремния, ключевую роль играют следующие факторы:

• поверхность образцов должна обладать сильной шероховатостью

[11; 56];

• должно быть поглощено достаточное кол-во лазерного излучения

для нагрева поверхности свыше 600 С, при этом длина воны ЛИ не

играет роли [11].

Считалось, что процесс протонизации связан с сольвацией молекул аналита на кремниевой поверхности, а десорбция ионов идёт по тепловому механизму [11].

В работе [14] была исследована зависимость амплитуды ионного сигнала протонированных молекул аналита (МН)+ в зависимости от интенсивности лазерного излучения, а также, экспериментально изучены процессы сольвации на поверхности ПК и влияние этих процессов на сигнал (МН)+. Было установлено, что процессы сольвации не оказывают существенного влияния на амплитуду ионного сигнала, кроме того, установлено, что при интенсивностях лазерного излучения, приводящих к тепловому разрушению поверхности, наблюдается падение ионного сигнала.

На сегодняшний день общепринятой концепцией протонизации является теория поверхностных дефектов [17]. В рамках данной теории процесс протонизации сводится к следующим ключевым моментам:

• изначально поверхность ПК покрыта 8ьО-Н группами;

• сорбция молекул аналита происходит посредством их захвата 81-

О-Н группами, в результате чего образуются ЭьО-НМ комплексы;

• под действием ЛИ происходит как нагрев поверхности, так и

образование носителей заряда;

• носители заряда частично локализуются вблизи поверхности на

структурных дефектах;

• локализация дырки вблизи Si-0-HM совместно с действием высокой температуры (порядка 600К) приводит к отрыву протонированного иона (МН)+.

Также в данной работе [17] было показано, что процесс протонизации носит тепловой характер, а выход ионов описывается уравнением Аррениуса [60].

Однако чуть позже, авторами работы [18] были проведены исследования зависимости амплитуды ионного сигнала от интенсивности ЛИ для различных длин волн. Было установлено, что энергия активации десорбции/ионизации (которая фигурирует в уравнении Аррениуса) зависит от длины волны возбуждающего излучения. Это говорит о том, что процесс протонизации имеет не чисто тепловой характер, подробности которого не известны.

Вместе с тем, в случае образования ионов типа (М-Н)~, которые в частности возникают при ионизации нитроароматических молекул, процессы депротонизации изучены ещё меньше [15; 16].

Стоит отметить, что помимо достоинств, свойственных методу SALDI, метод DIOS позволяет наносить молекулы аналита прямо из газовой фазы [11]. Тем самым он может быть использован в современных методах газоанализа, работающих при атмосферном давлении (например спектрометрия ионной подвижности). Однако переход в воздушную среду может сильно усложнить физическую картину из-за возможных ионно-молекулярных реакций в газовой фазе. Например, в работе [61] изучали ионизацию ТНТ в спектрометре ионной подвижности с ионным источником на основе DIOS в режиме, когда пары ТНТ прокачиваются вблизи подложки из ПК. В этом случае пористый кремний выступал в роли источника электронов, а образование ионов типа (М-Н)- шло за счёт ион-молекулярных реакций с кислородом воздуха в присутствии свободных электронов [19].

Таким образом на сегодняшней день, изучение механизмов DIOS при атмосферном давлении является актуальной задачей.

1.2. Физические свойства пористого кремния и его изготовление методом электрохимического травления

1.2.1. Физические свойства пористого кремния

Пористый кремний был впервые получен в 1956 году А. Улиром в ходе электрохимической полировки кремниевых монокристаллических пластин в растворах плавиковой кислоты (HF) [62]. Первоначально применение пористого кремния было ограничено только его изолирующими свойствами [63; 64]. Большой интерес к нему возник лишь в 1990 году, когда JI. Кэнхем обнаружил у образцов пористого кремния люминесцентные свойства в видимой области спектра (красно-оранжевой) под действием лазерного излучения [65]. Отметим, что излучательная способность объёмного кремния ничтожно мала (квантовый выход менее 0,001%), в силу его непрямозонной структуры. В настоящее время квантовый выход некоторых экземпляров пористого кремния может достигать 23% [66]. Помимо фотолюминесцентных свойств пористый кремний обладает электролюминесцентными свойствами [67; 68]. Однако светоизлучающие устройства на его основе до сих пор не созданы.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Кузищин, Юрий Александрович

6. Заключение

В данной работе впервые проведено комплексное исследование образования отрицательных ионов нитроароматических молекул (на примере ТНТ), сорбированных на поверхности образцов ПК под действием лазерного излучения в условиях атмосферы. Обнаружено, что независимо от длины волны возбуждения (1=266 нм или >,=355 нм) образуются преимущественно ионы типа (ТНТ-Н)-. Доказано, ионы данного типа образуются на поверхности образцов ПК и они никак не связаны с ион-молекулярными реакциями в газовой фазе.

Показано, что образование ионов (ТНТ-Н)- идёт за счёт переноса протона от молекулы ТНТ к поверхности ПК. Исследована зависимость амплитуды сигнала (ТНТ-Н)- от интенсивности лазерного излучения. Обнаружено, амплитуда сигнала растёт вместе с интенсивностью ЛИ вплоть до разрушения образца ПК, далее амплитуда сигнала начинает деградировать. До интенсивностей, соответствующих разрушению поверхности образца ПК, зависимость амплитуды пика (ТНТ-Н)- от q хорошо аппроксимируется функцией Аррениуса. Вместе с тем показано, что механизм образования ионов типа (ТНТ-Н)- не является чисто термическим, так как энергия активации процесса зависит от длины волны возбуждения. В случае ЛИ с 1=266 нм - Еа~1 эВ, в случае ЛИ с >,=355 нм - Е^ОД эВ. Показано отсутствие сигнала (ТНТ-Н)- под действием ЛИ с >,=532 нм, что говорит о высоких значениях Еа в этом случае (»2,5 эВ).

Обнаружен сигнал (ТНТ)- в атмосфере азота как для 1=266 нм, так и для >,=355 нм. По всей видимости, этот тип ионов связан с механизмом прямого захвата молекулой ТНТ электрона эмитированного с поверхности ПК под действием ЛИ. Данный пик обладал малой амплитудой, что говорит о меньшей эффективности ионизации данного процесса.

Обнаружен эффект лазерно-стимулированной диссоциации молекул ТНТ на поверхности ПК по прошествии длительного времени (>20 часов) с

УО

их сорбции на поверхность. Доказано, в этом случае, под действием ЛИ поверхность покидают нейтральный фрагменты (THT-NO2), ионизация которых происходит в газовой фазе за счёт ион-молекулярных реакций. Выдвинута гипотеза о различном характере взаимодействия между ТИТ и поверхностью ПК в случае образования ионов типа (ТНТ-Н)~ и в случае десорбции нейтрального фрагмента (THT-NO2).

Все вышеперечисленные результаты имеют важное значение как для построения ионных источников на основе DIOS, так и для понимания самих процессов десорбции/ионизации. Показано, что газовая среда не вносит существенного вклада в процессы ионизации, а главную роль играет именно поверхность ПК. Данная работа является законченной и может быть использована для формирования практических советов по внедрению метода DIOS в спектрометрию ионной подвижности. В частности, открывается возможность разработать предконцетраторы на основе пористого кремния для задач поиска и обнаружения взрывчатых веществ. Суть таких устройств должна заключаться в покачивании большого объёма газообразной пробы через образец ПК и дальнейшее исследование спектров ионной подвижности в СИП под действием УФ лазерного излучения.

Вместе с тем остаются вопросы, дальнейшая проработка которых позволит лучше понять процессы десорбции/ионизации отрицательных ионов на ПК и разработать более эффективные подложки на основе ПК. А именно:

- на какие именно группы переходит протон от молекулы аналита;

- за счёт каких процессов происходит перенос протона (локализация зарядов на поверхности и/или прямое возбуждение молекулы аналита).

Ответы на поставленные вопросы может дать ИК-спектроскопия и исследования других классов веществ.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю Чистякову A.A. за хорошие советы и наставления на научном пути. Хочу поблагодарить научного консультанта Мартынова И.Л за исключительную помощь в работе над диссертацией. Особую благодарность выражаю Котковскому Г.Е. за добрую поддержку. Хочу поблагодарить всех сотрудников кафедры 81 за доброжелательное отношение на протяжении всего времени обучения. Выражаю благодарность Лопатину В.В. и Резневу A.A. за проявленный интерес и внимание.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузищин, Юрий Александрович, 2014 год

7. Список цитируемой литературы

1. Антонов B.C., Летохов B.C., Шибанов А.Н. Лазерная резонансная фотоионизационная спектроскопия молекул // Успехи физических наук. -1984. - Т. 142. - № 2 . - С. 177-217.

2. Lustig D.A., Lubman D.M. Selective resonance enhanced multiphoton ionization of aromatic polymers in supersonic beam mass spectrometry // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. - 1991. - T. 107 . - C. 265-280.

3. Kotkovskii G.E., Martynov I.L., Novikova V. V., и др. A laser ion-mobility spectrometer // Instruments Exp. Tech. - 2009. - T. 52. - № 2 . - C. 253-259.

4. Karas M., Bachmann D., Bahr U., и др. Matrix-assisted ultraviolet laser desorption of non-volatile compounds // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. -1987. - T. 78 . - C. 53-68.

5. Karas M., Hillenkamp F. Laser desorption ionization of proteins with molecular masses exceeding 10,000 daltons // Anal. Chem. - 1988. - T. 60. - № 20 . - C. 2299-2301.

6. Ко K.H., Kwon С. II, Park S.H., и др. Application of Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Imaging Mass Spectrometry (MALDI-TOF IMS) for Premalignant Gastrointestinal Lesions. // Clin. Endosc. - 2013. - T. 46. -№ 6.-C. 611-619.

7. Sunner J., Dratz E., Chen Y.-C. Graphite surface-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry of peptides and proteins from liquid solutions // Anal. Chem. - 1995. - T. 67. - № 23 . - C. 4335-4342.

8. Kraft P., Dratz E., Sunner J., и др. Infrared, surface-assisted laser desorption ionization mass spectrometry on frozen aqueous solutions of proteins and peptides

using suspensions of organic solids. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 1998. - T. 9. -№ 9 . - C. 912-24.

9. Shen Z., Thomas J.J., Averbuj C., h flp. Porous Silicon as a Versatile Platform for Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry // Anal. Chem. - 2001. - T. 73.

- № 3 .-C. 612-619.

10. Go E.P., Prenni J.E., Wei J., h jap. Desorption/ionization on silicon time-of-flight/time-of-flight mass spectrometry. // Anal. Chem. - 2003. - T. 75. - № 10 . -C. 2504-6.

11. Alimpiev S., Nikiforov S., Karavanskii V., h ^p- On the mechanism of laser-induced desorption-ionization of organic compounds from etched silicon and carbon surfaces // J. Chem. Phys. - 2001. - T. 115. - № 4 . - C. 1891.

12. Cohen M.J., Karasek F.W. Plasma Chromatography - A New Dimension for Gas Chromatography and Mass Spectrometry // J. Chromatogr. Sci. - 1970. - T. 8 .

- C. 330-337.

13. Field Detection of Drugs and Explosives by SPME-IMS pyK. J. Almirall h ,zjp.-Miami., 2012.- 275 c.

14. Northen T.R., Woo H.-K., Northen M.T., h flp. High surface area of porous silicon drives desorption of intact molecules. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. -2007. - T. 18. - № 11 . - C. 1945-9.

15. Budimir N., Blais J.-C., Fournier F., h /ip. The use of desorption/ionization on porous silicon mass spectrometry for the detection of negative ions for fatty acids. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2006. - T. 20. - № 4 . - C. 680^.

16. Budimir N., Blais J.-C., Fournier F., h ^P- Desorption/ionization on porous silicon mass spectrometry (DIOS) of model cationized fatty acids. // J. Mass Spectrom. - 2007. - T. 42. - № l . - C. 42-8.

17. Alimpiev S., Grechnikov A., Sunner J., h ^p. On the role of defects and surface chemistry for surface-assisted laser desorption ionization from silicon. // J. Chem. Phys. - 2008. - T. 128. - № 1 . - C. 014711.

18. Li J., Lipson R.H. Insights into Desorption Ionization on Silicon (DIOS) // J. Phys. Chem. C.-2013.-T. 117.-№51 . - C. 27114-27119.

19. Daum K.A., Atkinson D.A., Ewing R.G. The role of oxygen in the formation of TNT product ions in ion mobility spectrometry // Int. J. Mass Spectrom. - 2002. -T. 214 . -C. 257-267.

20. Barber M., Bordoli R.S., Elliott G.J., h pp. Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry I I. - 1982. - T. 54. - № 4 . - C. 645A.

21. Tabb D.L., Mcdonald W.H., Iii J.R.Y. DTASelect and Contrast: Tools for Assembling and Comparing Protein Identifications from Shotgun Proteomics // J Proteome Res. - 2010. - T. 1. - № 1 . - C. 21-26.

22. Cornett D.S., Reyzer M.L., Chaurand P., n ,np. MALDI imaging mass spectrometry: molecular snapshots of biochemical systems. // Nat. Methods. -2007. - T. 4. - № 10 . - C. 828-33.

23. Shanta S.R., Kim T.Y., Hong J.H., h flp. A new combination MALDI matrix for small molecule analysis: application to imaging mass spectrometry for drugs and metabolites. // Analyst. - 2012. - T. 137. - № 24 . - C. 5757-62.

24. Chang W.C., Huang L.C.L., Wang Y.-S., h flp. Matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI) mechanism revisited. // Anal. Chim. Acta. - 2007. - T. 582. - № 1 . - C. 1-9.

25. Ehring H., Karas M., Hillenkamp F. Role of Photo ionization and Photochemistry in Ionization Processes of Organic Molecules and Relevance for

Matrix-assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry // Org. MASS Spectrom. - 1992. - T. 27 . - C. 472^80.

26. Knochenmuss R., Stortelder A., Breuker K., h ,n,p. Secondary ion-molecule reactions in matrix-assisted laser desorption/ionization // J. Mass Spectrom. - 2000. -T. 35.-№ 11 .-C. 1237-45.

27. Krause J., Stoeckli M., Schlunegger U.P. Studies on the Selection of New Matrices for Ultraviolet Matrix-assisted Laser Desorptionl Ionization Time-offlight Mass Spectrometry // RAPID Commun. MASS Spectrom. - 1996. - T. 10 . -C. 1927-1933.

28. Harrison A.G. The gas-phase basicities and proton affinities of amino acids and peptides // Mass Spectrom. Rev. - 1997. - T. 16 . - C. 201-217.

29. Dreisewerd K., Schürenberg M., Karas M., h flp. Matrix-assisted laser desorption/ionization with nitrogen lasers of different pulse widths // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. - 1996. - T. 154. - № 3 . - C. 171-178.

30. Lehmann E., Knochenmuss R., Zenobi R. Ionization mechanisms in matrixassisted laser desorption/ionization mass spectrometry: contribution of pre-formed ions // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1997. - T. 11. - № 14 . - C. 1483-1492.

31. Knochenmuss R., Karbach V., Wiesli U., h flp. The matrix suppression effect in matrix-assisted laser desorption/ionization: application to negative ions and further characteristics // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1998. - T. 12. - № 9 . -C. 529-534.

32. Liu Y., Sun X., Guo B. Matrix-assisted laser desorption/ionization time-offlight analysis of low-concentration oligonucleotides and mini-sequencing products. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2003. - T. 17. - № 20 . - C. 235460.

33. Krüger R., Pfenninger A., Fournier I., h flp. Analyte incorporation and ionization in matrix-assisted laser desorption/ionization visualized by pH indicator molecular probes. // Anal. Chem. - 2001. - T. 73. - № 24 . - C. 5812-21.

34. Karas M., Gluckmann M., Schafer J. Ionization in matrix-assisted laser desorption / ionization : singly charged molecular ions are the lucky survivors // J. MASS Spectrom. - 2000. - T. 35. - № 1 . - C. 1-12.

35. Karas M., Krüger R. Ion formation in MALDI: the cluster ionization mechanism. // Chem. Rev. - 2003. - T. 103. - № 2 . - C. 427-439.

36. Tanaka K., Waki H., Ido Y., h ap. Protein and Polymer Analyses up to mlz 100 000 by Laser Ionization Time-of-flight Mass Spectrometry // RAPID Commun. MASS Spectrom. - 1988. - T. 2. - № 8 . - C. 151-153.

37. Chen Y.C., Shiea J., Sunner J. Thin-layer chromatography-mass spectrometry using activated carbon, surface-assisted laser desorption/ionization. // J. Chromatogr. A. - 1998. - T. 826. - № 1 . - C. 77-86.

38. Chen Y.-C. In situ determination of organic reaction products by combining thin layer chromatography with surface-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - T. 13. -№9 . -C. 821-825.

39. Chen Y.C., Tsai M.F. Using surfactants to enhance the analyte signals in activated carbon, surface-assisted laser desorption/ionization (SALDI) mass spectrometry. // J. Mass Spectrom. - 2000. - T. 35. - № 11 . - C. 1278-84.

40. Chen Y.C., Tsai M.F. Sensitivity enhancement for nitrophenols using cationic surfactant-modified activated carbon for solid-phase extraction surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2000. - T. 14. - № 23 . - C. 2300^1.

41. Berkenkamp S., Karas M., Hillenkamp F. Ice as a matrix for IR-matrix-assisted laser desorption/ionization: mass spectra from a protein single crystal. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. - 1996. - T. 93. - № 14 . - C. 7003-7.

42. Chen Y.-C., Wu J.-Y. Analysis of small organics on planar silica surfaces using surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2001. - T. 15. - № 20 . - C. 1899-1903.

43. Xu S., Li Y., Zou H., h ap. Carbon nanotubes as assisted matrix for laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry. // Anal. Chem. - 2003. - T. 75.-№22.-C. 6191-5.

44. Chen W.-Y., Wang L.-S., Chiu H.-T., h flp. Carbon nanotubes as affinity probes for peptides and proteins in MALDI MS analysis. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2004. - T. 15. - № 11 . - C. 1629-35.

45. Ren S., Zhang L., Cheng Z., h flp. Immobilized carbon nanotubes as matrix for MALDI-TOF-MS analysis: applications to neutral small carbohydrates. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2005. - T. 16. - № 3 . - C. 333-9.

46. Chen C.-T., Chen Y.-C. Fe304/Ti02 core/shell nanoparticles as affinity probes for the analysis of phosphopeptides using Ti02 surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. // Anal. Chem. - 2005. - T. 77. - № 18 . -C. 5912-9.

47. Kinumi T., Saisu T., Takayama M., h flp. Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry using an inorganic particle matrix for small molecule analysis // J. Mass Spectrom. - 2000. - T. 35. - № 3 . - C. 417-22.

48. Schiirenberg M., Dreisewerd K., Hillenkamp F. Laser desorption/ionization mass spectrometry of peptides and proteins with particle suspension matrixes. // Anal. Chem. - 1999. - T. 71. - № 1 . - C. 221-9.

49. McLean J. a, Stumpo K. a, Russell D.H. Size-selected (2-10 nm) gold nanoparticles for matrix assisted laser desorption ionization of peptides. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - T. 127. - № 15 . - C. 5304-5.

50. Huang Y., Chang H. Nile Red-adsorbed gold nanoparticle matrixes for determining aminothiols through surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. // Anal. Chem. - 2006. - T. 78. - № 5 . - C. 1485-93.

51. Su C., Tseng W. Gold nanoparticles as assisted matrix for determining neutral small carbohydrates through laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry. // Anal. Chem. - 2007. - T. 79. - № 4 . - C. 1626-33.

52. Wada Y., Yanagishita T., Masuda H. Ordered porous alumina geometries and surface metals for surface-assisted laser desorption/ionization of biomolecules: possible mechanistic implications of metal surface melting. // Anal. Chem. - 2007. -T. 79. -№23 . -C. 9122-7.

53. Chen W.-Y., Chen Y.-C. Reducing the alkali cation adductions of oligonucleotides using sol-gel-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. // Anal. Chem. - 2003. - T. 75. - № 16 . - C. 4223-8.

54. Lo C.-Y., Lin J.-Y., Chen W.-Y., h ^p. Surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry on titania nanotube arrays. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2008. - T. 19. - № 7 . - C. 1014-20.

55. Wei J., Buriak J.M., Siuzdak G. Desorption - ionization mass spectrometry on poroussilicon // Lett, to Nat. - 1999. - T. 399 . - C. 243-246.

56. Okuno S., Arakawa R., Okamoto K., h flp. Requirements for laser-induced desorption/ionization on submicrometer structures. // Anal. Chem. - 2005. - T. 77. -№ 16 . - C. 5364-9.

57. Fleith C., Cantel S., Subra G., n ,np. Laser desorption ionization mass spectrometry of peptides on a hybrid CHCA organic-inorganic matrix. // Analyst. -2014. - T. 139. - № 15 . - C. 3748-54.

58. Liu Q., Xiao Y., Pagan-Miranda C., h ^p. Metabolite imaging using matrix-enhanced surface-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry (ME-SALDI-MS). // J. Am. Soc. Mass Spectrom. - 2009. - T. 20. - № 1 . - C. 80-8.

59. Shen Z., Thomas J.J., Siuzdak G., h flp. A case study on forensic polymer analysis by DIOS-MS: the suspect who gave us the SLIP. // J. Forensic Sci. - 2004. -T. 49. - №5 ,-C. 1028-35.

60. Bauerle D. Laser Processing and Chemistry / Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2011. Btm. Fourth Edi - 874 c.

61. Martynov I.L., Karavanskii V.A., Kotkovskii G.E., n flp. Ion mobility spectrometer with ion source based on laser-irradiated porous silicon // Tech. Phys. Lett.-2011.-T. 37.-№ 1 . - C. 15-18.

62. Uhlir A. Electrolytic Shaping of Germanium and Silicon // Bell Syst. Tech. J. -1956. - T. 35. - № 2 . - C. 333-347.

63. Imai K. A new dielectric isolation method using porous silicon // Solid. State. Electron. - 1981. - T. 24. - № 2 . - C. 159-164.

64. Bomchil G., Halimaoui A., Herino R. Porous silicon: The material and its applications in silicon-on-insulator technologies // Appl. Surf. Sci. - 1989. - T. 4142 .-C. 604-613.

65. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers // Appl. Phys. Lett. - 1990. - T. 57. - № 10 . - C. 1046.

66. Gelloz В., Koshida N. Highly enhanced photoluminescence of as-anodized and electrochemically oxidized nanocrystalline p-type porous silicon treated by high-pressure water vapor annealing // Thin Solid Films. - 2006. - T. 508. - № 1-2 . - C. 406^09.

67. Sabet-Dariani R., McAlpine N.S., Haneman D. Electroluminescence in porous silicon // J. Appl. Phys. - 1994. - T. 75. - № 12 . - C. 8008.

68. Koshida N., Koyama H. Visible electroluminescence from porous silicon // Appl. Phys. Lett. - 1992. - T. 60. - № January . - C. 347-349.

69. Sailor M.J. Porous Silicon in Practice / Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011.

70. Gullis A.G., Canham L.T., Dossor O.D. In Light Emission from Silicon // Materials Research Sotiety. - Pittsburgh:, 1992. - Вып. Materials. - C. 7.

71. Martín-Palma R.J., Manso M., Torres-Costa V. Optical biosensors based on semiconductor nanostructures. // Sensors (Basel). - 2009. - T. 9. - № 7 . - C. 514972.

72. D F.B., Ramírez-porras A., Rica U.D.C., и др. Surface-Functionalized Porous Silicon Wafers : Synthesis and Applications // Advances in Chemical Sensors / под ред. P.W. Wang, ISBN. : InTech Published, 2012. - C. 153-168.

73. Noguchi N., Suemune I., Yamanishi M., и др. Study of Luminescent Region in Anodized Porous Silicons by Photoluminescence Imaging and Their Microstructures // Jpn. J. Appl. Phys. - 1992. - T. 31. - № Part 2, No. 4B . - C. L490-L493.

74. Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying //Nature. 1994. T. 368. C. 133-135.

75. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., h ap. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) // Pure Appl. Chem. - 1994. -T. 66.-№8.-C. 1739-1758.

76. Cullis A.G., Canham L.T., Calcott P.D.J. The structural and luminescence properties of porous silicon // J. Appl. Phys. - 1997. - T. 82. - № 3 . - C. 909.

77. Smith R.L., Collins S.D. Porous silicon formation mechanisms // J. Appl. Phys.

- 1992. -T. 71. -№ 8 . - C. Rl.

78. Behzad K., Mahmood W., Yunus M., h flp. Effect of Preparation Parameters on Physical , Thermal and Optical Properties of n-type Porous Silicon // Int. J. Electrochem. Sci. - 2012. - T. 7 . - C. 8266-8275.

79. Behzad K., Mat Yunus W.M., Talib Z.A., h Effect of Etching Time on Optical and Thermal Properties of p-Type Porous Silicon Prepared by Electrical Anodisation Method // Adv. Opt. Technol. - 2012. - T. 2012 . - C. 1-9.

80. Bouchaour M., Madani M., Trari D., h ap. Contribution to the Study of Thermal Conductivity of Porous Silicon Used In Thermal Sensors // Eng. Technol.

- 2012. - T. 6. - № 1 . - C. 1147-1149.

81. Amin-Chalhoub E., Semmar N., Coudron L., h flp. Thermal conductivity measurement of porous silicon by the pulsed-photothermal method // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2011. - T. 44. - № 35 . - C. 355401.

82. Boor J. de, Kim D.S., Ao X., h ,n,p. Temperature and structure size dependence of the thermal conductivity of porous silicon // EPL (Europhysics Lett. - 2011. - T. 96. -№ 1 ,-C. 16001.

83. Lang W., Drost A., Steiner P., и др. The Thermal Conductivity of Porous Silicon // MRS Proc. - 2011. - T. 358 . - C. 561.

84. Gesele G., Linsmeier J., Drach V., и др. Temperature-dependent thermal conductivity of porous silicon // J. Phys. D. Appl. Phys. - 1997. - T. 30. - № 21

C. 2911-2916.

85. Wang Z., Alaniz J.E., Jang W., и др. Thermal conductivity of nanocrystalline silicon: importance of grain size and frequency-dependent mean free paths. // Nano Lett. - 2011. - T. 11. - № 6 . - C. 2206-13.

86. Behren J. von. Properties of ultrathin films of porous silicon // J. Vac. Sci. Techno 1. В Microelectron. Nanom. Struct. - 1995. - T. 13. - № 3 . - C. 1225.

87. Фотопроцессы на поверхности пористого кремния рук. М.Б.Кузнецов.-Москва., 2001,- .

88. Lin J., Yao G.Q., Duan J.Q., и др. Ultraviolet light emission from oxidized porous silicon // Solid State Commun. - 1996. - T. 97. - № 3 . - C. 221-224.

89. Быковский Ю.А., Караванский В.А., Котковский Г.Е., и др. Фотофизические процессы, стимулированные в нанопористом кремнии мощным лазерным излучением // Журнал экспериментальной и теоретической физики. - 2000. - Т. 117. - № 1 . - С. 136-144.

90. Кашкаров П.К. Необычные свойства пористого кремния // Соросовский образовательный журнал. - 2005. - Т. 7.

91. Sanders G.D., Chang Y.-C. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon // Phys. Rev. B. - 1992. - T. 45. - № 16 . - C. 9202-9213.

92. Cruz M., Wang C., Beiträn M., h ,ap. Morphological effects on the electronic band structure of porous silicon // Phys. Rev. B. - 1996. - T. 53. - № 7 . - C. 38273832.

93. Nguyen N.B., Dufour C., Petit S. Atomic and electronic structure of silicon nanocrystals embedded in a silica matrix // J. Phys. Condens. Matter. - 2008. - T. 20. - № 45 . - C. 455209.

94. Behren J. von, Buuren T. van, Zacharias M., h Äp. Quantum confinement in nanoscale silicon: The correlation of size with bandgap and luminescence // Solid State Commun. - 1998. - T. 105. - № 5 . - C. 317-322.

95. Efremov A.A., Litovchenko V.G., Sarikov A.V. The formation of the low-dimensional porous silicon-based structures with extremely high exciton binding energy // Mater. Sei. Eng. C. - 2003. - T. 23. - № 1-2 . - C. 165-170.

96. Averkiev N.S., Asnin V.M., Churilov A.B., h ^p. Fine structure of the red photoluminescence band of porous silicon // JEPT Lett. - 1992. - T. 55. - № 11 . -C. 631-634.

97. Chan S., Fauchet P.M. Tunable, narrow, and directional luminescence from porous silicon light emitting devices // Appl. Phys. Lett. - 1999. - T. 75. - № 2 . -C. 274.

98. Lugo J.E., Lopez H.A., Chan S., h ap. Porous silicon multilayer structures: A photonic band gap analysis // J. Appl. Phys. - 2002. - T. 91. - № 8 . - C. 4966.

99. Krüger M., Hilbrich S., Thönissen M., h jip. Suppression of ageing effects in porous silicon interference filters // Opt. Commun. - 1998. - T. 146. - № 1-6 . - C. 309-315.

100. Gelloz В., Koshida N. Stabilization and operation of porous silicon photonic structures from near-ultraviolet to near-infrared using high-pressure water vapor annealing // Thin Solid Films. - 2010. - T. 518. - № 12 . - C. 3276-3279.

101. Berger M.G., Thonissen M., Arens-Fischer R., и др. Investigation and design of optical properties of porosity superlattices // Thin Solid Films. - 1995. - T. 255. -№ 1-2 . -C. 313-316.

102. Golovan L., Timoshenko V., Kashkarov P. Optical properties of porous-system-based nanocomposites // Physics-Uspekhi. - 2007. - T. 595.

103. Snow P.A., Squire E.K., Russell P.S.J., и др. Vapor sensing using the optical properties of porous silicon Bragg mirrors // J. Appl. Phys. - 1999. - T. 86. - № 4 . -C.1781.

104. Saarinen J.J., Weiss S.M., Fauchet P.M., и др. Optical sensor based on resonant porous silicon structures // Opt. Express. - 2005. - T. 13. - № 10 . - C. 3754.

105. Ben-Chorin M., Kux A., Schechter I. Adsorbate effects on photo luminescence and electrical conductivity of porous silicon // Appl. Phys. Lett. - 1994. - T. 64. -№4 . -C.481.

106. Mulloni V., Pavesi L. Porous silicon microcavities as optical chemical sensors // Appl. Phys. Lett. - 2000. - T. 76. - № 18 . - C. 2523.

107. Wei J., Buriak J.M., Siuzdak G. Desorption-ionization mass spectrometry on porous silicon. //Nature. - 1999. - T. 399. - № 6733 . - C. 243-6.

108. Алимпиев C.C., Никифоров C.M., Гречников A.A., и др. Способ формирования шероховатых поверхностей кремниевых подложек и электролит для анодного травления кремниевых подложек //. - 2003.

109. Bisi О., Ossicini S., Pavesi L. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics // Surf. Sci. Rep. - 2000. - T. 38. - № 1-3 . - C. 1-126.

110. Crystalline Silicon - Properties and Uses // под ред. S. Basu. : InTech, 2011.

111. Revercomb H.E., Mason E. a. Theory of plasma chromatography/gaseous electrophoresis. Review // Anal. Chem. - 1975. - T. 47. - № 7 . - C. 970-983.

112. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах // под ред. Б.М. Смиронов. Москва: Мир, 1976.

113. Eiceman G.A., Karpas Z. Ion mobility spectrometry // под ред. В. Raton. : Taylor & Francis, 2005.

114. Waltman M.J. Atmospheric pressure chemical ionization sources used in the detection of explosives by ion mobility spectrometry /, 2010.

115. Wittmer D., Chen Y.H., Luckenbill B.K., и др. Electrospray Ionization Ion Mobility Spectrometry// Anal. Chem. - 1994. - T. 66 . - C. 2348-2355.

116. Bramwell C.J., Creaser C.S., Reynolds J.C., и др. Atmospheric Pressure Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Combined with Ion Mobility Spectrometry // . - 2002. - T. 5. - № 3 . - C. 87-90.

117. Inutan E.D., Wang В., Trimpin S. Commercial intermediate pressure MALDI ion mobility spectrometry mass spectrometer capable of producing highly charged laserspray ionization ions. // Anal. Chem. - 2011. - T. 83 . - C. 678-684.

118. Djidja M.-C., Claude E., Snel M.F., и др. MALDI-ion mobility separation-mass spectrometry imaging of glucose-regulated protein 78 kDa (Grp78) in human formalin-fixed, paraffin-embedded pancreatic adenocarcinoma tissue sections. // J. Proteome Res. - 2009. - T. 8 . - C. 4876^1884.

119. Sielemann S., Baumbach J.I., Schmidt H., и др. Detection of alcohols using UV-ion mobility spetrometers // Anal. Chim. Acta. - 2001. - T. 431 . - C. 293-301.

120. Hill C.A., Thomas C.L.P. A pulsed corona discharge switchable high resolution ion mobility spectrometer-mass spectrometer. // Analyst. - 2003. - T. 128 . - C. 55-60.

121. Stach J., Baumbach J.I. Ion Mobility Spectrometry - Basic Elements and Applications // . - 2002. - T. 5. - № 1 . - C. 1-21.

122. Siems W.F., Wu C., Tarver E.E., и др. Measuring the Resolving Power of Ion Mobility Spectrometers // Anal. Chem. - 1994. - T. 66 . - C. 4195-4201.

123. Rokushika S., Hatano H., Baim M. а, и др. Resolution measurement for ion mobility spectrometry // Anal. Chem. - 1985. - T. 57 . - C. 1902-1907.

124. SMITHS DETECTION [Электронный ресурс]. URL: http://www.smiths.com.

125. Бюро научно-технической информации. Средства обнаружения взрывчатых веществ [Электронный ресурс]. URL: http://www.bnti.ru.

126. Implant Sciences. Quantum Sniffer™ QS-H150 Portable Explosives Detector [Электронный ресурс]. URL: http://implantsciences.com.

127. Котковский Т.Е., Тугаенко А.В., Чистяков А.А. Об образовании отрицательных ионов в лазерном спектрометре ионной подвижности // Письма в ЖТФ. - 2010. - Т. 36. - № 6 . - С. 60.

128. OPTIMARE Analytik GmbH & Co. KG. No Title [Электронный ресурс]. URL: http://www.optimare.de/cms/en/divisions/alk/alk-products/lims.html.

129. Котковский Г.Е., Сычев А.В., Тугаенко А.В., и др. Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности // Приборы и техника эксперимента. - 2011. - Т. 2 . - С. 119-125.

130. Adamov A., Mauriala Т., Teplov V., и др. Characterization of a high resolution drift tube ion mobility spectrometer with a multi-ion source platform // Int. J. Mass Spectrom. - 2010. - T. 298. - № 1-3 . - C. 24-29.

131. Koeniger S.L., Merenbloom S.I., Valentine S.J., и др. An IMS-IMS analogue of MS-MS. // Anal. Chem. - 2006. - T. 78 . - C. 4161^174.

132. Lawrence A.H. Characterization of benzodiazepine drugs by ion mobility spectrometry. // Anal. Chem. - 1989. - T. 61 . - C. 343-349.

133. Fernández-Maestre R., Hill H.H. Ion mobility spectrometry for the rapid analysis of over-the-counter drugs and beverages. // Int. J. Ion Mobil. Spectrom. -2009. - T. 12. - № 3 . - C. 91-102.

134. Ungethüm В., Walte A., Münchmeyer W., и др. Comparative measurements of toxic industrial compounds with a differential mobility spectrometer and a time of flight ion mobility spectrometer // Int. J. Ion Mobil. Spectrom. - 2009. - T. 12. -№ 4 . - C. 131-137.

135. Ewing R.G., Atkinson D.A., Eiceman G.A., и др. A critical review of ion mobility spectrometry for the detection of explosives and explosive related compounds // Talanta. - 2001. - T. 54 . - C. 515-529.

136. Eiceman G.A., Krylov E. V, Krylova N.S., и др. Separation of ions from explosives in differential mobility spectrometry by vapor-modified drift gas. // Anal. Chem. - 2004. - T. 76 . - C. 4937^944.

137. Makinen M.A., Anttalainen O.A., Sillanpaa M.E.T. Ion mobility spectrometry and its applications in detection of chemical warfare agents. // Anal. Chem. - 2010.

- T. 82 . - C. 9594-9600.

138. Collins D.C., Lee M.L. Developments in ion mobility spectrometry-mass spectrometry. // Anal. Bioanal. Chem. - 2002. - T. 372. - № 1 . - C. 66-73.

139. Steiner W.E., English W. a., Hill H.H. Separation efficiency of a chemical warfare agent simulant in an atmospheric pressure ion mobility time-of-flight mass spectrometer (IM(tof)MS) // Anal. Chim. Acta. - 2005. - T. 532. - № 1 . - C. 3745.

140. Cook G.W., LaPuma P.T., Hook G.L., h flp. Using gas chromatography with ion mobility spectrometry to resolve explosive compounds in the presence of interferents. // J. Forensic Sci. - 2010. - T. 55. - № 6 . - C. 1582-91.

141. Kim S.H., Betty K.R., Karasek F.W. Mobility behavior and composition of hydrated positive reactant ions in plasma chromatography with nitrogen carrier gas // Anal. Chem. - 1978. - T. 50. - № 14 . - C. 2006-2012.

142. Tabrizchi M., Abedi A. A Novel Use of Negative Ion Mobility Spectrometry for Measuring Electron Attachment Rates // J. Phys. Chem. A. - 2004. - T. 108. -№ 30.-C. 6319-6324.

143. Fromherz R., Gantefor G., Shvartsburg A. a. Isomer-resolved ion spectroscopy. // Phys. Rev. Lett. - 2002. - T. 89. - № 8 . - C. 083001.

144. Lee J., Park S., Cho S.G., h ,n;p. Analysis of explosives using corona discharge ionization combined with ion mobility spectrometry-mass spectrometry. // Talanta.

- 2014. - T. 120 . - C. 64-70.

145. Asbury G.R., Klasmeier J., Hill H.H. Analysis of explosives using electrospray ionization/ion mobility spectrometry (ESI/IMS). // Talanta. - 2000. -T. 50. - № 6 . - C. 1291-8.

146. Spangler G.E., Lawless P. a. Ionization of nitrotoluene compounds in negative ion plasma chromatography // Anal. Chem. - 1978. - T. 50. - № 7 . - C. 884-892.

147. Ott N., Nerding M., Miiller G., h ap. Structural changes in porous silicon during annealing // Phys. status solidi. - 2003. - T. 197. - № 1 . - C. 93-97.

148. Green S., Kathirgamanathan P. The quenching of porous silicon photoluminescence by gaseous oxygen // Thin Solid Films. - 2000. - T. 374. - № 1 ,-C. 98-102.

149. Cisneros R., Pfeiffer H., Wang C. Oxygen absorption in free-standing porous silicon: A structural, optical and kinetic analysis // Nanoscale Res. Lett. - 2010. - T. 5. - № 4 . - C. 686-691.

150. Lenchitz C., Velicky R.W. Vapor pressure and heat of sublimation of three nitrotoluenes //J. Chem. Eng. Data. - 1970. - T. 15. - № 3 . - C. 401^103.

151. Gershanik A.P., Zeiri Y. Sublimation rate of TNT microcrystals in air. // J. Phys. Chem. A. - 2010. - T. 114. - № 47 . - C. 12403-10.

152. Kovalev D., Polisski G., Ben-Chorin M., h ,n;p. The temperature dependence of the absorption coefficient of porous silicon // J. Appl. Phys. - 1996. - T. 80. - № 10.-C. 5978.

153. Love L.J.C., Upton L.M., Ritter A.W. Solvent effects on fluorescence spectra decay times and quantum yields of atabrine and its homologs // Anal. Chem. -1978. - T. 50. - № 14 . - C. 2059-2064.

154. Kucera M., Stano M., Matejcik S. Measurement of electron attachment rate to 02 at ambient pressure using IMS // HakoneXII., 2010. - C. 5.

155. Kucera M., Stano M., Wnorowska J., h Electron attachment to oxygen in nitrogen buffer gas at atmospheric pressure // Eur. Phys. J. D. - 2013. - T. 67. - № 11 . -C.234.

156. McLeod J. a., Kurmaev E.Z., Sushko P. V., h Selective Response of Mesoporous Silicon to Adsorbants withNitro Groups //. - 2012 . - C. 27.

157. Shinoda H., Nakajima T., Ueno K., h zip. Thermally induced ultrasonic emission fromporous silicon // Thermally. - 1999. - T. 400. - № August. - C. 853855.

158. Glassbrenner C.J., Slack G.A. Thermal Conductivity of Silicon and Germanium from 3K to Melting Point // Phys. Rev. - 1964. - T. 134. - № 4A . - C. A1058-A1069.

159. Okhotin A.S., Pushkarskii A.S., Gorbachev V. V. Thermophysical Properties of Semiconductors /: Atom, Moscow, 1972.