Лазерная запись волноводов в пористом стекле для сенсорных применений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.07, кандидат наук Чжун Лицзин

• Чжун Лицзин
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Чжун Лицзин

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

INTRODUCTION

Chapter 1.Nanoporous materials for optical sensors and inscription methods for photonic components. Literature review

1.1 Porous glass as the base for optical sensors

1.2 Porous materials-based sensors

1.3 Optical waveguide sensors

1.3.1 Pre-surface waveguide in solid glasses for sensors applications

1.3.2 Optical waveguide sensor based on porous silicon

1.4 Comparison of sensors based on porous silica materials

1.5 Laser direct writing in optical materials

1.5.1 BWG in fused silica: types, properties

1.5.2 Results of laser processing of PG

1.6 Problem statement

Chapter 2. Femtosecond laser inscription of BWGs in PG: fabrication and

testing

2.1 Waveguides fabrication: experimental details

2.2 BWGs investigation

2.2.1 Morphological characteristics of BWGs

2.2.2 Transmission spectral characteristics of BWGs

2.2.3 BWG's optical properties: near-field distribution, contrast, and losses

2.2.4 PG density change: experimental result and estimation

2.3 BWG primary transducer of a sensor for ethanol molecules detection

2.4 The array of BWGs fabrication in PG

2.4.1 BWG stresses and thermal resistant

2.4.2 Cross-talk measurement and BWGs array fabrication

2.4.3 Design of optical coupling system

2.5 Conclusion for Chapter

Chapter 3.Fluorescent BWG transducer: design, fabrication, testing

3.1 Preliminary testing of rhodamine 6G impregnated PG

3.1.1 Rhodamine-impregnated PG: sample preparation

3.1.2 Structure characteristics of rhodamine 6G molecules immobilized in PG

3.1.3 Experimental setup for rhodamine-impregnated PG testing

3.1.4 Absorption spectrum characteristics

3.1.5 Reusable of rhodamine-impregnated PG samples

3.1.6 Fluorescence spectral characteristics

3.2 Fluorescent BWG transducer

3.2.1 Fluorescent BWG transducer: construction

3.2.2 Fluorescent BWG transducer: testing

3.3 Conclusion for Chapter

Chapter 4. Fabrication of active BWGs for light amplification purposes

4.1 Laser processing of PG composites: samples preparation and experimental setup

4.1.1 PG composites preparation

4.1.2 Experimental procedures

4.2 Plasmonic BWG fabrication in photochromic PG

4.3 Active elements fabrication in Bi-impregnated PG

4.3.1 Picosecond laser-induced photoactivation of Bi-impregnated PG

4.3.2 Active BWG inscription in Bi-impregnated PG

4.4 Conclusion for Chapter

General Conclusion

References

Appendix A.Code for numerically solving Helmholtz-Equation

Appendix B. Publications on the topic of the dissertation

РЕФЕРАТ

Актуальность. Современный этап развития человечества характеризуется все более масштабным использованием источников энергии, проникновением человеческой деятельности в тонкие биологические процессы, вмешательством в экологические системы, а также созданием новых сложных машин, устройств и технологий. Такое усиление антропогенного воздействия на глобальные процессы сопровождается разнообразными техногенными угрозами, такими как болезни, снижение безопасности пищевых продуктов и загрязнение окружающей среды, которые можно предотвратить при своевременном обнаружении. Датчики состояния окружающей среды, особенно её химического состава, всегда были актуальны для мониторинга и управления различными параметрами сред и объектов в процессе принятия решений, связанных с различными техническими, энергетическими, экологическими и биологическими задачами.

Практическое применение мониторинга больших систем требует разработки волоконно-оптических сетей (ВОЛС) для сбора необходимой информации о состоянии объекта, что реализуемо при наличии совместимых с ВОЛС первичными датчиками. Одним из перспективных подходов является создание оптических сенсоров, которые используются в химической, микробиологической, фармацевтической и нефтегазовой промышленности, а также при исследовании космических и подводных объектов. Как правило, такие сенсоры состоят из трех основных компонентов: источника света, первичного преобразователя (1111) и приемника. В данной работе предложен, изготовлен и исследован ряд ПП в оптической пористой среде, которая содержит индикаторы в порах и хорошо адсорбирует исследуемые целевые аналиты (аналит или целевой аналит -вещество, которое должно быть выявлено или измерено). Когда датчик помещается в среду с целевым аналитом 11 трансформирует физические процессы и химические реакции, происходящие в порах, в измеряемый оптический сигнал, например, за счет изменения поглощения света или возбуждения флуоресценции.

Пористые стекла (ПС) являются хорошо зарекомендовавшей себя платформой для таких преобразователей по следующим причинам: (1) высокоразвитая площадь поверхности, обеспечивающая высокую абсорбционную способность как для индикатора, так и для целевого аналита (газа или жидкости); (и) нанометровый, субволновой размер пор, обеспечивает высокое оптическое пропускание пластин (~ 90% в видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн); (ш) преобладающее количество БЮг в составе (> 95%) значительно увеличивает механическую и химическую прочность матриц и исключает ее влияние на результат анализа. Благодаря этим преимуществам в течение нескольких десятилетий научным сообществом всего мира и, в частности, в Университете ИТМО (группа Мешковского И,К. и Новикова А.Ф.) были разработаны и исследованы сенсоры на ПС для обнаружения примесей, таких как формальдегид, диоксид азота, озон, этанол, ацетон и др.

Однако, такому устройству на ПС присущ и ряд недостатков, препятствующих дальнейшему повышению его эффективности и чувствительности. Это (1) высокие вносимые потери из-за остаточного рассеяния света и реабсорбции света молекулами индикатора; (11) длительное время отклика с типичным интервалом измерения 1,0 час; (ш) сложность комбинирования датчика ПС с ВОЛС из-за типичной формы ПС в виде пластин.

Для преодоления недостатков мы предлагаем новую конфигурацию такого преобразователя, основанную на изготовлении трехмерного микроразмерного оптического канала в пластине ПС - объемного волновода (ОВ). В этом случае ОВ в ПС напрямую взаимодействует с молекулами в нанопористой среде, что позволяет вывести информацию из ОВ в волоконно-оптический канал для последующей обработки. Заметим, что до сих пор ОВ в ПС никогда не создавались. Все ОВ обычно изготавливаются внутри монолитных стекол и слабо чувствительны к окружающей среде, что сильно ограничивает их потенциальные применения в сенсорике.

Можно выделить следующие преимущества первичного преобразователя на базе ОВ в ПС перед датчиком в виде пластин ПС: (1) короткое время отклика, так

как взаимодействие света с молекулами внутри пластин ПС ограничено их толщиной 0,5 мм), а в ОВ взаимодействие излучения с аналитом происходит по всей длине волновода, которое ограничено шириной пластины ПС (> 10 мм). Таким образом, изменение оптического сигнала может быть быстрее обнаружено в преобразователе на базе ОВ в ПС; (ii) ОВ обладает более низкие оптическими потерями; (iii) ОВ совместим с волоконно-оптическими системами и подходит для целей интеграции.

В данной работе для изготовления ОВ внутри ПС использован метод лазерно-индуцированного локального уплотнения ПС, который первоначально был предложен В.П. Вейко и Р.А. Заколдаевым (Университет ИТМО) для локального уплотнения внутренней структуры ПС с целью создания независимых сенсорных ячеек на базе ПС.

В частности, в данной работе предлагаются два типа первичных преобразователей для датчиков в виде ОВ, изготовленных внутри ПС. Первый -абсорбционный тип датчика основан на ослаблении светового сигнала от источника молекулами целевого аналита (например, этанола), осажденным на поверхности ПС. В результате изменяется интенсивность прошедшего через волновод сигнала, что свидетельствует о присутствии молекул этанола в пористой среде. Подобный 1111 характеризуется коротким временем отклика, менее 6 секунд. Второй тип ПП — это флуоресцентный преобразователь, созданный путем пропитки оболочки ОВ флуоресцентным индикатором (родамин 6Ж), обеспечивающим флуоресцентный сигнал на выходе из ОВ. Пик спектра флуоресценции смещается в соответствии с изменением концентрации аналита. Чувствительность таких волноводных датчиков к концентрации этанола измеряется отношением сдвига пика спектра флуоресценции к изменению показателя преломления аналита, который составляет 6250 ± 150 нм / RIU (refractive index unit) единица показателя преломления), что в ~ 10 раз выше, чем у сенсоров из пористого кремния, применяемых для подобных целей.

Более того, чтобы продемонстрировать возможность пространственной интеграции таких ОВ (благодаря их низким перекрестным оптическим помехам и

высокой пространственной локальности), на одной стеклянной пластине ПС по предложенной технологии были изготовлены 40 ОВ с периодом 10 мкм,. Третья часть работы посвящена оптимизации работы таких сенсоров за счет реализации активных центров и наночастиц в оболочке ОВ.

Цель диссертационной работы. Целью диссертации является разработка принципов построения оптических волноводов, интегрированных в пористое стекло, как основных компонентов первичных преобразователей для датчиков целевого аналита, разработка методов изготовления волноводов и исследование их свойств.

Задачи работы. Для достижения поставленной цели следовало решить следующие задачи:

1. провести аналитический обзор существующих методов изготовления пористых сенсоров и лазерной записи волноводов в монолитных стеклах;

2. экспериментально определить технологический режим локального уплотнения матрицы ПС с использованием фемтосекундных лазерных импульсов для изготовления различных типов ОВ внутри ПС;

3. провести детальное исследование изготовленных ОВ, включая геометрические параметры, морфологию, контраст показателя преломления и оптические потери;

4. разработать и испытать первичный преобразователь первого -абсорбционного типа на основе ОВ, изготовленного в ПС;

5. разработать и испытать первичный преобразователь флуоресцентного сенсора второго типа на основе ОВ, изготовленного внутри ПС и предварительно пропитанного флуоресцентными индикаторами;

6. разработать и испытать активный волновод с функцией усиления оптического сигнала;

7. разработать оптическую систему ввода многоканального излучения в массив ОВ с периодом 10 мкм.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерная запись волноводов в пористом стекле для сенсорных применений»

Научная новизна работы

1. Предложен метод лазерно-индуцированного локального уплотнения ПС для изготовления ОВ. ОВ состоит из пористой оболочки и сердцевины с поперечным сечением до 5 мкм и контрастом показателя преломления в диапазоне 1 - 20 • 10-3.

2. Предложен принцип построения 1111 абсорбционного датчика на основе ОВ в ПС, в котором изменение интенсивности светового сигнала на выходе волновода напрямую связано с поглощением света целевым аналитом, проникшим в ПС и характеризуется коротким временем отклика - менее 6 секунд.

3. Предложен принцип построения ПП флуоресцентного сенсора в виде ОВ, изготовленного в ПС, предварительно пропитанного флуоресцентным индикатором (Родамин 6Ж), в котором присутствие целевого аналита (молекул этанола) детектируется за счет смещения пика спектра флуоресценции в диапазоне 500 - 700 нм.

4. Предложен метод изготовления активного ОВ с функцией оптического усиления в диапазоне 500-700 нм путем локального лазерного уплотнения матрицы ПС, предварительно пропитанной солью висмута (Б1 (К03)3).

Практическая значимость работы

Практическая значимость представленной работы заключается в создании методической, конструктивной и технологической базы для разработки ОВ в ПС в качестве первичных преобразователей для датчиков, в частности:

1. Разработан метод изготовления ОВ в ПС и композиционных материалах на основе ПС.

2. Созданы два типа первичных преобразователей для сенсоров, детектирующих молекулы этанола, нанесенные на поверхность ПС:

-ПП абсорбционного типа для датчика в виде ОВ, изготовленного в ПС;

-ПП флуоресцентного типа для флуоресцентного сенсора, изготовленный путем введения флуоресцентного индикатора (родамин 6Ж) в оболочку ОВ.

3. Обоснована возможность и реализовано создание массивов ОВ в ПС с высокой плотностью размещения (период ~ 10 мкм) и малыми перекрестными оптическими помехами.

4. Разработана 40-канальная оптическая система ввода оптического излучения в массив ОВ с периодом 10 мкм.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Объемный волновод с уплотненной сердцевиной и пористой оболочкой, полученный изменением показателя преломления ПС в результате его локального уплотнения под действием фемтосекундных лазерных импульсов с низкой плотностью энергии < 50 Дж / см2, длительностью импульса около 100 фс и частотой следования импульсов порядка 1 МГц с конечным контрастом показателя преломления ~ 1 - 20 • 10-3, служит первичным преобразователем датчика, в котором изменение интенсивности светового сигнала на выходе объемного волновода напрямую связано с поглощением света молекулами целевого аналита, абсорбированными матрицей ПС, со временем отклика менее 6 секунд.

2. Введение красителя (родамина 6Ж) в объемную оболочку волновода позволяет реализовать первичный преобразователь флуоресцентного типа, встроенный непосредственно в оптический канал при наличии целевых молекул аналита (этанола), а изменение концентрация этанола определяется по смещению пика флуоресцентного спектра в диапазоне 500 - 700 нм.

3. Создание объемного волновода с эмиссионными центрами В1 методом лазерного термического разложения соответствующей соли металла (В1 (К03)3) внутри образца ПС обеспечивает формирование активной волноводной структуры, усиливающей сигнал люминесценции в спектральном диапазоне 500 - 700 нм, с максимальным значением до ~ 50%

Методы исследования и материалы

1. Структурная модификация осуществлялась в пластинах ПС со средним диаметром пор ~ 4 нм и общей пористостью 26%: исходные пластины (0,30 Na2O, 3,14 B2O3, 96,45 SiO2, 0,11 AI2O3), ПС, пропитанное солями серебра и меди (0,19 Na2O, 0,43 K2O, 3,31 B2O3, 95,78 SiO2, 0,28 Ag2O, 0,01 CuO) и ПС, пропитанное солями висмута (0,30 Na2O, 3,14 B2O3, 0,11 AI2O3, 96,45 SiO2, 0,12 Bi2O3).

2. Оптическая микроскопия областей локального изменения плотности ПС была выполнена на оптическом микроскопе Carl Zeiss Axio Imager.A1.

3. Спектрофотометрия пластин ПС и областей модификации в нем производилась с использованием спектрофотометра ЛОМО МСФУ-К.

4. Шлифовку и полировку пластины ПС проводили на оборудовании Buehler MetaServ 250.

5. Сканирующая электронная микроскопия областей локального уплотнения и разуплотнения пластины ПС в области лазерного воздействия была выполнена на базе Carl Zeiss Merlin.

6. ПЗС камера (Gentec Beamage) использовалась для регистрации расходимости излучения, проходящего сквозь сформированную волноводную структуру в пластине ПС.

Личный вклад автора

Приведенные в диссертации результаты исследований, составляющие её научную новизну и выносимые на защиту, получены автором лично либо при его непосредственном активном участии.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертации были использованы в научно-исследовательском проекте «Разработка физических принципов и систем быстрых и защищенных оптических коммуникаций и дистанционного зондирования объектов» (внутренний номер темы 713553) в Университете ИТМО.

Апробация результатов работы

Результаты исследования были представлены в виде устных или стендовых докладов на следующих российских и международных конференциях: VII, IX Международная конференция «Фотоника и информационная оптика», Москва, Россия (2018, 2020); XLVIII научно-образовательная конференция Университета ИТМО, Санкт-Петербург, Россия (2019); VIII, IX Конгресс молодых ученых (KMY-2019), Санкт-Петербург, Россия (2019, 2020); Международный симпозиум «Фундаментальные основы лазерных микро- и нанотехнологий» (FLAMN-2019), Санкт-Петербург, Россия (2019); Международная конференция по передовым лазерным технологиям (ALT-2019), Прага, Чехия (2019); 18-й международный семинар «Математические модели и моделирование в лазерно-плазменных процессах и передовых научных технологиях» (LPPM 2019), Будва, Черногория (2019); 21-й Международный симпозиум по прецизионной лазерной микрофабрикации (LPM 2020), Дрезден, Германия (2020).

Публикации

Основные научные результаты диссертации опубликованы в шести статьях, три из которых проиндексированы в Scopus и Web of Science, а три - в РИНЦ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Объем диссертационного материала составляет 192 страницы, в том числе 61 рисунок, 6 таблиц и список из 109 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость, сформулирована цель и задачи работы.

В первой главе представлены результаты обзора литературы по свойствам и особенностям ПС; проанализированы преимущества композитов на основе ПС; описано современное состояние реализации сенсоров на базе пористых материалов и рассмотрены передовые лазерные технологии для прямой записи фотонных компонентов внутри монолитных стекол. В разделе 1.1 рассматриваются характеристики ПС и кратко описаны методы их пропитки органическими молекулами. Продемонстрированы спектральные особенности пластин ПС с внедренными молекулами родамина по сравнению с исходным раствором. В разделе 1.2 рассмотрено изготовление сенсоров на основе ПС, принципы работы и отмечены основные ограничения. В разделе 1.3 рассматриваются возможные пути улучшения сенсоров на основе ПС, включая волоконно-оптическую интеграцию, создание многофункциональных элементов и повышение чувствительности. Обсуждаются два типа волноводных датчиков: ОВ, встроенные в приповерхностный слой (рис. 1) монолитного стекла, и волноводы, изготовленные на поверхности пористого кремния. Как видно из обзора, эти комбинации не лишены существенных ограничений. В разделе 1.4 сравниваются различные датчики на основе пористых кремнеземных материалов. Сделан вывод, что сочетание преимуществ пластин ПС и ОВ позволяет устранить все недостатки существующих датчиков. Однако до данной диссертационной работы такое сочетание не было реализовано. В разделе 1.5 рассматривается метод прямой лазерной записи для изготовления ОВ в монолитных стеклах с учетом двух возможных типов модификации структуры стекла. В результате анализа литературы ОВ типа сердцевина-оболочка признан подходящим для дальнейшей реализации в ПС. Обсуждается текущее состояние дел по лазерной обработке ПС.

Отмечено, что к моменту начала работы над диссертацией опубликованных результатов по изготовлению ОВ в ПС не было.

Рис. 1 Схематическое изображение сенсора на основе ОВ, созданного в приповерхностном слое в стекле Gorilla Glass. Сенсор состоит из стеклянной пластины, ОВ, источника света и измерителя мощности, а также соединительных волокон. На вставке: ход лучей в области детектирования жидкости Во второй главе предложена методика эксперимента по прямой лазерной записи ОВ в ПС и представлены основные результаты. ОВ были изготовлены методом однократного сканирования с использованием фемтосекундных лазерных импульсов (длительность импульса 220 фс, частота повторения 1 МГц) с применением режима уплотнения, в результате которого формируются уплотненная сердцевина и окружающая ее разуплотненная область - оболочка. Экспериментальные исследования выявили три типа ОВ и позволили оценить контраст показателя преломления, равный An = 1 - 20 • 10-3. Средние вносимые потери составляют 1,2 дБ/см на центральной длине волны 975 нм. На основании полученных результатов предложен принцип построения первичного преобразователя сенсора для детектирования примесей и создан образец такого преобразователя. В частности, было обнаружено, что ОВ обладает оптическим откликом при осаждении молекул этанола на поверхности ПС. Кроме того, показано, что созданные волноводы термически устойчивы при нагревании в печи до 500 °C. Это делает датчик многоразовым, то есть его можно использовать повторно после термообработки. Наконец, продемонстрирована возможность

интеграции 40-канального массива ОВ на одной пластине ПС с шагом 10 мкм и разработана оптическая система ввода лазерного излучения в массив ОВ, состоящий из 40 входов.

В разделе 2.1 описана экспериментальная процедура прямой лазерной записи ОВ в ПС. Раздел 2.2 посвящен определению свойств ОВ, включая морфологические и структурные характеристики, контраст показателя преломления и оптические потери. Профиль контраста показателя преломления в поперечном сечении ОВ оценивается из ближнепольного распределения интенсивности излучения, прошедшего через волновод с использованием уравнения Гельмгольца. В результате выявлено 3 типа многослойных ОВ. При относительно низкой энергии импульса 0,6 мкДж и высокой скорости сканирования 3,75 мм/с (Б = ~ 17,0 Дж/см2) однородный ОВ без трещин создан в ПС (Рис.2 (а, Ь, с)). При той же энергии импульса 0,6 мкДж, но более низкой скорости сканирования 0,125 мм/с, наблюдается протяженная уплотненная область (рис. 2 (ё)). Расчетный профиль контраста показателя преломления (рис. 2 демонстрирует прямоугольную сердцевину, окруженную оболочкой с максимальным контрастом показателя преломления ~ 3,2 ■ 10-3. При относительно высокой энергии импульса 1,6 мкДж и скорости перемещения 2,5 мм/с появляется вторая уплотненная область, имеющая приблизительно симметричное поперечное сечение (рис. 2 При вводе излучения во вторую уплотненную область наблюдается почти одна эллиптическая мода (рис. 2 (Ь)), максимальный контраст показателей преломления составляет ~ 1,24 ■ 10-2. В частности, волновод «цилиндрической формы», характеризующийся потерями ~ 1,2 дБ/см и относительно высоким Дп ~ 1,24 ■ 10-2, используется для дальнейших экспериментов по детектированию молекул этанола, захваченных матрицей ПС.

1—1 !-! 0) < (Ь) .иг

ВИ (С1) § (е) ¡3 »10* I

(д) I 0 (Я) х 10 1

Рис.2 Поперечное сечение ОВ (энергия импульса 0,6 мкДж, скорость перемещения 3,75 мм/с) (а), ОВ прямоугольного сечения (энергия импульса 0,6 мкДж, скорость перемещения 0,125 мм/с) (ё) и ОВ цилиндрической формы (энергия импульса 1,6 мкДж, скорость перемещения 2,5 мм / с) с соответствующим измеренным распределением ближнего поля (Ь, е, Ь) и расчетным профилем показателя преломления (с, ^ 1). Масштаб (а) соответствует

10 мкм

В разделе 2.3 сформулирована концепция первичных преобразователей в виде ОВ в ПС. Изготовленный ОВ проявляет чувствительность к молекулам, захватываемых нанопористым каркасом стекла. Молекулы анализируемого вещества, проникающие в оболочку ОВ, могут компенсировать контраст показателей преломления между сердцевиной и оболочкой, что приводит к снижению интенсивности прошедшего оптического сигнала через ОВ. Таким образом, изменение интенсивности может быть обнаружено и использовано для индикации присутствия детектируемых молекул. В соответствии с этой концепцией предложен подход к обнаружению молекул, захваченных в ПС, путем

регистрации изменений распределения мод ближнего поля на выходе из ОВ (рис. 3 (а)). Наблюдаемые временные изменения профиля показателя преломления ОВ связаны с проникновением жидкости в открытые наноканалы в окружении ОВ (рис. 3 (а)). Этот результат показывает прямую связь между свойствами ОВ и окружающей его средой. Чтобы оценить время отклика ОВ, мы зарегистрировали эволюцию ближнепольного распределения интенсивности в течение первой минуты с момента захвата молекул этанола пористым каркасом (интервал регистрации 6 с, фиксированное время экспозиции 20 мс). Результат представлен на рис. 3 (Ь), который свидетельствует о заметном изменении интенсивности в течение первых 6 с.

О 10 20 30 40 50 60

3 ц1 оГе^апо! Пте (в)

Рис. 3 (а) Схематическое изображение процедуры захвата молекул этанола при осаждении 3 мкл на поверхности ПС. (Ь) Изменения интенсивности прошедшего излучения в течение первой минуты после осаждения этанола на поверхность ПС. Вставленные изображения представляют собой распределения

ближнего поля на 6, 18, 24, 48, 60 с

В разделе 2.4 показано изготовление массива ОВ в пластине ПС. Комплекс исследований проведен с целью показать принципиальную возможность изготовления массива ОВ в пластине ПС: (1) продемонстрировано отсутствие напряжений вокруг оболочки ОВ, учитывая, что наличие напряжений создает условия для перекрестных помех между соседними волноводами в массиве; (и)

продемонстрировано изготовление 40-канального массива ОВ в ПС с шагом 10 мкм. Исследования также подтвердили отсутствие перекрестных помех между соседними ОВ; (ш) разработана оптическая система ввода лазерного излучения в массив ОВ, состоящий из 40 входов.

При исследовании ОВ (17.0 < Бр <22.7 Дж/см2 и числом импульсов в диапазоне 3700-5600) в скрещенных поляризаторах наблюдается центральная яркая область, указывающая на явление двойного лучепреломления (Рис. 4 (а,Ь)). Однако вокруг волновода отсутствует яркое свечение, что свидетельствует об отсутствии остаточных напряжений вокруг ОВ. Двулучепреломление сохранилось после высокотемпературной термообработки (500 °С, 2 часа), что указывает на термическую стойкость созданных ОВ (рис. 4 (с)).

(а) (Ь) (с)

Рис. 4. Микрофотография ОВ, полученные с помощью оптического микроскопа (а). Фотографии волноводов при использовании поляризованного освещения до (Ь) и после (с) термообработки в печи (Т = 500 ° С, 2 часа)

На основе этого результата в пластине ПС изготавливается 40-канальный массив ОВ с периодом размещения 10 мкм (рис. 5(а)). Предложена система триплетных линз для объединения 40 каналов оптического излучения в массив ОВ для одновременной засветки массива и уменьшения оптических потерь (рис. 5 (Ь)). Раздел 2.5 содержит основные выводы к главе 2.

Рис. 5 (а) Микрофотография массива ОВ из 40 каналов, созданных в ПС. (Ь) Распределение интенсивности в фокальной плоскости триплетной линзы

В третьей главе продемонстрирована конструкция второго типа первичного преобразователя, созданного путем пропитки оболочки ОВ флуоресцентным индикатором (Родамин 6Ж). В разделе 3.1 представлены результаты предварительного исследования оптических характеристик ПС, пропитанного родамином 6Ж. Определена оптимальная концентрация красителя ~ 0,835 • 10-3 моль/л. Показано, что добавление молекул этанола в пропитанное родамином ПС вызывает структурные изменения молекул красителя и приводит к красному смещению как спектров поглощения, так и флуоресценции. В разделе 3.2 представлены конструкция и изготовление второго типа первичного преобразователя. В состав конструкции входят: лазерный источник с центральной длиной волны 531,7 нм и полосой пропускания на полувысоте ~ 0,4 нм, ОВ в ПС, пропитанном родамином 6Ж, волоконное соединение с ОВ для ввода излучения и вывода прошедшего через ОВ излучения на спектрометр (ЛуаШез, с диапазоном измерения 220-770 нм и разрешением 0,26 нм). На рис. 6 представлена фотография ввода лазерного излучения в ОВ посредством соединения волокно -образец-волокно.

Рис.6 Фотография ввода лазерного излучения в ОВ

Флуоресцентные молекулы родамина, закрепленные в оболочке ОВ, возбуждаются под действием лазерного излучения. Зарегистрированный спектр прошедшего через ОВ излучения (черная кривая на рис. 7 (а)) свидетельствует о пике с полушириной ~ 40 нм и центром ~ 560 нм. При осаждении 4 мкл этанола на поверхность ПС молекулы этанола проникают через разветвленную систему нанопор и каналов в оболочку ОВ, а регистрируемый пик флуоресценции испытывает красное смещение от ~ 560 нм до ~ 568 нм. Снижение интенсивности сигнала (красная кривая на рис. 7 (а)) связано с уменьшением контраста показателей преломления между сердцевиной и оболочкой. Кроме того, изменение концентрации этанола в смесях этанол-вода с 100% до 43% (соотношение по массе) привело к синему сдвигу спектра флуоресценции (черная кривая на фиг. 7 (Ь)): пик спектра флуоресценции смещается от ~ 568 нм до ~ 558 нм (АХ ~ 10 нм). Следовательно, чувствительность сдвига пика спектра флуоресценции к контрасту показателя преломления раствора оценивается как 6250 ± 150 нм / ЯТИ. Раздел 3.3 содержит основные выводы к главе 3.

520 540 560 580 600 620 640 520 540 560 580 600 620 640

Wavelength (nm) Wavelength (nm)

Рис. 7 (а) Зарегистрированный спектр излучения, прошедшего через ОВ с

содержанием молекул родамина 6Ж в оболочке и после осаждения 4 мкл этанола на поверхность пластины ПС. (б) Зарегистрированный спектр излучения, прошедшего через ОВ с содержанием молекул родамина 6Ж в оболочке после осаждения 4 мкл смеси этанол-вода с концентрацией ~ 100% и ~ 43%

В четвертой главе предложена методика локальной лазерно-индуцированной стабилизации активных ионов (Ag, Б1) внутри ПС. Данный

подход позволил закрепить ионы в оболочке ОВ, что позволило усилить передаваемый через ОВ оптический сигнал. Раздел 4.1 посвящен подготовке образцов и выбору источников лазерного излучения. В разделе 4.2 подробно обсуждается изготовление плазмонных волноводов. СЭМ изображение сечения ОВ представлено на рис. 8 (а)) в фотохромных ПС после воздействия лазерными импульсами с наносекундной длительностью (X = 1064 нм, т = 100 нс, f = 50 кГц). Спектр пропускания на рис. 8 (Ь) различных секторов в обработанном композите свидетельствуют о постепенном увеличении пропускания и синее смещение пиков пропускания исходного образца (область А), области термического влияния (область В) и сердцевины ОВ (область С).

ОегшПсс! (гаек

wavelength (nm)

Рис. 8 (а) СЭМ-изображение поперечного сечения ОВ. (b) Спектр пропускания необработанной области (A), область термического влияния (B) и сердцевина ОВ (C). Скорость сканирования 50 мкм/с, мощность лазерного

излучения 0,6 Вт.

В разделе 4.2 представлены экспериментальные результаты по пикосекундной лазерной модификации ПС импрегнированного Bi. Возможность одновременной модификации структуры ПС и валентного состояния легирующих примесей облучением лазерными импульсами с пикосекундной длительностью Nd:YAG-лазера (X = 355 нм, т = 28 пс, f = 10 Гц, Ep = 0,05 - 1,5 мДж) подтверждается изменением люминесцентных характеристик облучаемого участка. В разделе 4.3 представлены экспериментальные результаты

изготовления активных ОВ в ПС, импрегнированным Б1, фемтосекундными лазерными импульсами (X = 1035 нм, т = 220 фс, f = 1 МГц, Ер = 135 - 300 нДж) (рис.9 (а)). Выявлено значительное усиление зелено-желтой люминесценции (возбуждаемой фиолетовым светом Хвозб = 400 - 440 нм) с максимальным значением до ~ 50% в диапазоне 500 - 700 нм, обусловленное присутствием ионов Б12+ (рис. 9 (Ь)). Раздел 4.4 содержит основные выводы главы 4.

0 14

(а)

0120.100.080.060.040.02 0.00

(Ь) — PG

— BWG

(Хехс= 400-440 nm)

550 600

Wavelength (nm)

Рис. 9 (а) ОВ, изготовленный из пропитанного Б1 ПС, вид сверху. (Ь) Спектр люминесценции исходного ПС и поперечного сечения ОВ при возбуждении фиолетовым светом в диапазоне длин волн Хвозб = 400-440 нм

В заключении основные результаты диссертационной работы, приведенные

ниже:

1. В обзоре литературы рассмотрены существующие результаты по лазерной обработке стекол и ПС. Сделан вывод, что использование режимов с плотностью энергии ~ 50 Дж/см2 (ниже порогового значения образования трещин) является предпочтительным при записи ОВ.

2. Метод прямой лазерной записи используется в настоящей работе для изготовления ОВ внутри ПС с использованием фемтосекундного лазера с центральной длиной волны X = 1035 нм, длительностью импульса т = 220 фс и частотой следования f = 1 МГц. В частности, в ПС были созданы ОВ трех типов: со структурой сердцевина-оболочка, путем изменения энергии импульса (0,6 - 1,6 мкДж) и числа лазерных импульсов (400 - 104).

3. Показано, что ширина ОВ находится в диапазоне 4 - 7 мкм. Профиль показателя преломления ОВ показывает структуру сердцевина-оболочка. В частности, волновод «цилиндрической формы» записывается следующими параметрами: энергии лазерных импульсов до 1,6 мкДж и скорости перемещения пластины ПС до 2,5 мм/с относительно сфокусированного пучка. Для задач сенсорики выбран ОВ с наименьшими потерями ~ 1,2 дБ/см и относительно высоким Дп ~ 1,24 ■ 10-2.

4. Разработан и испытан первичный преобразователь первого типа для датчика абсорбции. Преобразователь представляет собой ОВ, изготовленный в ПС, где интенсивность прошедшего через ОВ сигнала изменяется при появлении детектируемых молекул в нанопористой среде. Время отклика такого преобразователя составляет менее 6 секунд.

5. Разработан и испытан второй тип первичного преобразователя для флуоресцентного сенсора. Преобразователь представляет собой ОВ, созданный в ПС, где флуоресцентный индикатор (Родамин 6Ж) предварительно вводится в оболочку ОВ. Наличие примесных молекул, например, этанола в пористом каркасе влияет на спектральные характеристики прошедшего через ОВ излучения. В частности, происходит смещение пика флуоресценции в диапазоне 500 - 700 нм.

6. Представлен метод изготовления активного волновода с ионами В1 в оболочке, обеспечивающие усиление люминесценции оптического сигнала с максимальным усилением до ~ 50% в диапазоне 500 - 700 нм.

7. В ПС изготовлен массив ОВ с высокой плотностью размещения (период ~ 10 мкм) и малыми перекрестными помехами.

8. Разработана оптическая система, формирующая 40 идентичных порядков интенсивности для ввода излучения в массив ОВ с периодом 10 мкм.

В заключение следует отметить, что задачи исследования выполнены. Полученные результаты можно рассматривать как значительный вклад в развитие создания ОВ в ПС в качестве первичного преобразователя сигналов для сенсорных приложений.

Публикации по теме работы В международных изданиях, индексируемых в базе данных Web of Science и Scopus:

1. Zhong L., Sergeev M.M., Zakoldaev R.A., Koval V.V., Kostyuk G.K., Girsova M.A., Antropova T.V. Space-Selective Stabilization of Bismuth Active Centers inside Porous Glass Using Laser Pulses // Glass Physics and Chemistry. - 2018. - T. 44, № 6.

- C. 538-541. DOI: 10.1134/S1087659618060044

2. Wang F., Zhong L., Tang X., Xu C., Wan C. A homogeneous focusing system for diode lasers and its applications in metal surface modification // Optics & Laser Technology. - 2018, - T. 102. - C. 197-206. DOI: 10.1016/j.optlastec.2017.12.021

3. Zhong L., Zakoldaev R.A., Sergeev M.M., Veiko V.P., Li Z. Porous glass density tailoring by femtosecond laser pulses // Optical and Quantum Electronics. -2020. - T. 52, № 1. - C. 1-8. DOI: 10.1007/s11082-019-2163-7

РИНЦ:

1. Zhong L., Zakoldaev R.A., Sergeev M.M., Veiko V.P. Space-selective stabilization of Bi active centers inside porous glass by laser pulses. VII International Conference on Photonics and Information Optics: Collection of scientific papers. - 2018.

- c. 460-461

2. Ostanin A.A., Zhong L., Zakoldaev R.A. Femtosecond laser recording of waveguide structures in porous glasses for sensor applications // IX International Conference on Photonics and Information Optics: Collection of scientific papers. -2020. - C. 541-542

3. Zhong L., Roman A. Zakoldaev, Maksim M. Sergeev, Andrey A. Ostanin, Olga V. Andreeva. Gradient and Core-Cladding Waveguides Fabrication in Nanoporous Silica Glass // Proceeding of LPM2020 - the 21st International Symposium on Laser Precision Microfabrication. - 2020

SYNOPSIS

Actuality

The modern stage of human development is characterized by the use of energy sources in an increasing scale, the penetration of human activities into subtle biological processes, the interference of various ecological systems, as well as the creation of new complex machines, devices, and technologies. Such an increase of human impact on global processes is accompanied by a variety of technogenic threats such as diseases, impairment of food safety, and environmental pollution, which can be prevented with proper detection. Environmental sensors, especially sensors of ambient chemical composition, have always been highly relevant for monitoring and controlling different media and object parameters in the decision-making process related to various technical, energetical, ecological, and biological tasks.

The practical application of big system monitoring requires the developing of fiber-optical nets to collect necessary information on object status, which requires compatible sensing devices for such a task. One of the promising approaches is to develop optical sensors which are applied in chemical, microbiological, and pharmaceutical production, oil and gas industries, as well as for space and underwater objects exploration. Basically, such sensors consist of three main parts: a light source, primary transducer, and receiver. In our case, the last-named component is presented by an optical porous medium, which contents indicators in pores and is ready to absorb the target analyte. When the sensor is placed in an environment with a target analyte, the primary transducer converts the physical processes and chemical reactions occurring in the pores into a measurable optical signal, for example, the absorption of light and the fluorescence excitation of the indicator.

Porous glass is a well-established platform for such transducers due to the following reasons: (i) highly developed surface area enabling high absorption capacity for both indicator and the target analyte (gas or liquid); (ii) nanoscale, essentially deep sub-wavelength pore size, enabling its high optical transmission (~90% in the visible and near-IR range of wavelengths); (iii) a prevailing amount of SiO2 in the composition

(> 95%) significantly increases the mechanical and chemical strength of the matrices and excludes its influence on the result of the analysis. Due to these advantages, for several decades, scientific society all over the world and, in particular, at ITMO University (a group of Novikov A.F.), has developed and investigated PG sensors for impurities detection such as formaldehyde, nitrogen dioxide, ozone, ethanol, acetone, etc.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чжун Лицзин, 2020 год

Список литературы

1. Zhou S_, et. aL //Advanced Functional Materials. 2008. V.l 8(9). P. 1407-1413.

2. Sim H.T., Zhou J . Qui J //Progress ш Materials Science. 2014. V.64. P. 1-72.

3. Firstov S.V., et al //Glass Physics and Chemistry 2014. V.40(5). P.521-525.

4. SergeevM.M.= et aL //Glass Physics and Chemistry. 2017. V.43. No.5. Р.395-39Ё.

5. Gtrsova M.A., et al. // Journal of Physics: Conference Series. 2014. V.541. P.012022.

А.А. ОСТАНИН, Ч. ЛИЦЗИН, Р,А. ЗАКОЛДАЕВ

Университет ИТМО. Санкт-Петербург

ФЕМТОСЕКУНДНАЯ ЛАЗЕРНАЯ ЗАПИСЬ

ВОЛНОВОДНЫХ СТРУКТУР В ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ ДЛЯ СЕНСОРНЫХ ПРИЛОЖЕНИЙ

Представлены экспериментальные результаты но заполнению жидкостями лазсрно-индуцированного волновода внутри пористого стекла с целью выявления его сенсорных свойств. Результаты свидетельствуют о возможности определения по относительному показателю преломления показатель преломления исходного пропитывающего вещества.

A.A. OSTANIN. ZHONG LIJING R.A. ZAKOLDAEV

ITMO University, Saint-Petersburg

FEMTOSECOND LASER RECORDING OF WAVEGUIDE STRUC TURES IN POROUS GLASSES FOR TOUCH APPLICATIONS

Experimental results are presented on filling a laser-induced waveguide inside a porous glass with liquids in order to reveal its sensory properties. "The results indicate the possibility of determining the relative refractive index of the refractive index of the initial impregnating substance.

Пористые стекла широко применяются в научных и прикладных областях для изготовления сенсоров, микрофлюидных чипов и т.п. [1]. Преимуществами этих систем по сравнению с обычными аналитическими устройствами являются: ограниченный о бьем анализируемых образцов и используемых peat сигов, возможность контроля и автоматизации эт апов анализа, компактность, низкое энергопотребление [2J.

Создание фотонных структур в таких материалах расширяет сферу их применения и меняют подход к инженерии микрочиповых устройств [3]. Например, интеграция волноводных компонент в чипе позволит сделать их: 1) более компактными за сне г интефации с волоконно-оптическими системами анализа реакций, проводимых в чипе; 2) с меньшим временем отклика, а операции по доставке излучения будут проходить с низкими потерями; 3) с повышенной спектральной чувствительностью за счет создания плазмонных волноводов.

Одним из ярких примеров является внедрение волноводов в экран смартфона, где они показали высокую чувствительность мри измерении показателя преломления жидкостей [4]. Однако, на данный момент, не решен вопрос увеличения контраста показателя преломления (Дп) между оболочкой и сердцевиной волновода, что позволило бы создавать, более компактные фотонные схемы. Также не было продемонстрировано создание полноводных структур в пористых силикатных стеклах.

В настоящей работе продемонстрирована запись волноводов внутри пористого стекла (размер пор ~ 8 нм, пористость 26 %), на глубине 300 — 500 мкм, в результате воздействия сфокусированных фемтосскупдпых лазерных импульсов (длительность импульса 300 фс, длина волны 1030 им, частота следования импульсов 1 МГц. энергия в импульсе 0.5-2мкДж). Построено распределение Дп на основании полученных картин распределения интенсивности при вводе-выводе излучения Пе-ГчГе лазера. Продемонстрирована динамика изменения оптических свойств волновода, в частности, изменение показателя преломления, при заполнении окружающей пористой матрицы дистиллированной водой.

На рис, 1 представлено распределение интенсивности исходного волновода в пористом стекле: до пропитки его водой (а), спустя 1 мин (б) и 15 мин (в), В результате исследования удалось оценить скорость прохождения дистиллированной водой (1.5 мкЛ) пористой матрицы.

A л

V Q 0

а 6 в

Рис. 1. Распределение интенсивности н поперечном сечении волновода: до пропитки водой (а), в момент заполнения пространства вокруг волновода дистиллированной водой (б), в момент, когда жидкость прошла волновод (в)

Список питературы

1. Молчанова О.С, 11атриевоборосиликатные и пористые стекла. Оборонгиз, 1961.

2. Janasek D., Fiatizke J., MaiizA. Scaling and the design of miniaturized chemical-analysis systems //Nature. 2006. T. 442. № 7101. C. 374.

3. Bellouard Y. et. al. Stress-state manipulation in fused silica via femtosecond laser irradiation // Optica. 2016. V. 3. _4u 12. P. 1285-1293.

4. Lapomte J. et. al. Toward the integration of optical sensors in smartphone screens using femtosecond laser writing //Optics letters. 2015. V. 40. № 23. P. 5654-5657.