Лазерная термохимическая запись на тонких металлических пленках с высокой разрешающей способностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Нгуен Куанг Зунг
- Специальность ВАК РФ01.04.21
- Количество страниц 279
Оглавление диссертации кандидат наук Нгуен Куанг Зунг
РЕФЕРАТ
SYNOPSIS
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОДНОЭТАПНАЯ ЛАЗЕРНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ЗАПИСЬ НА ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОЗРАЧНЫХ ОКСИДОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Перспективы одноэтапной лазерной термохимической записи
1.2 Термохимические механизмы лазерного окисления металлов
1.3 Зависимость поглощательной способности пленки от роста оксидного слоя
1.4 Достижения в теоретических исследованиях лазерной термохимической записи на тонких металлических пленках
1.5 Выводы к первой главе
ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРЯМОЙ ЛАЗЕРНОЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ НА ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СКАНИРУЮЩИМ ПУЧКОМ НЕПРЕРЫВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
2.1 Проблема перехода от микросекундных к миллисекундным диапазонам воздействия для лазерной записи на тонких пленках титана
2.2 Моделирование локального лазерного окисления металлической пленки импульсом излучения миллисекундного диапазона
2.3 Диапазон оптимальных параметров записи
2.4 Верификация расчетной модели
2.5 Выводы ко второй главе
ГЛАВА 3. ЭФФЕКТ ЛАТЕРАЛЬНОЙ БЛИЗОСТИ ПРИ ЛАЗЕРНОМ ОКИСЛЕНИИ ДЛЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ С ВЫСОКИМ РАЗРЕШЕНИЕМ НА ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ
3.1 Экспериментальное наблюдение эффекта латеральной близости
3.2 Разработка математической модели
3.2.1 Области значений параметров записи
3.2.2 Лазерная запись 1-го и 2-го трека на расстояниях, больших верхнего порогового (А > A(2)max)
3.2.3 Лазерная записи 2-го трека на расстояниях A(2)min < А < A(2)max
3.2.4 Лазерная запись 3-го трека между 1-м и 2-м треками
3.2.5 Сравнение с экспериментальными данными
3.3 Выводы к третьей главе
ГЛАВА 4. ЛАЗЕРНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ЗАПИСЬ СУБМИКРОННЫХ СТРУКТУР В ИНТЕРФЕРЕНЦИОННОМ ПОЛЕ СВЕРХКОРОТКИМИ ИМПУЛЬСАМИ
4.1 Особенности лазерной термохимической записи в интерференционном поле
4.2 Экспериментальная реализация на тонких пленках титана
4.3 Постановка расчетной модели
4.4 Результаты моделирования и верификация
4.4.1 Области рабочей плотности энергии излучения
4.4.2 Верификация расчетной модели
4.5 Влияние различных параметров записи на характеристики термохимической интерференционной картины
4.5.1 Стабильность лазерной энергии в каждом импульсе
4.5.2 Поглощательная способность пленки
4.5.3 Количество импульсов
4.5.4 Плотность энергии излучения
4.5.5 Толщина металлической пленки
4.5.6 Длина волны излучения
4.5.7 Материалы пленки
4.6 Выводы к четвертой главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 - РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МЕТОДОМ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ГАНКЕЛЯ ПРИ РАЗНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯХ ИНТЕНСИВНОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 - РАСЧЕТ «ЭФФЕКТА ЛАТЕРАЛЬНОЙ БЛИЗОСТИ» МЕТОДОМ ФУНКЦИИ ГРИНА
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 - ТЕКСТЫ ПУБЛИКАЦИЙ
РЕФЕРАТ
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Лазерная физика», 01.04.21 шифр ВАК
Исследование роли локального изменения оптических свойств тонких металлических плёнок в процессе лазерной термохимической записи2015 год, кандидат наук Синев Дмитрий Андреевич
Методы и средства лазерного управления локальными колориметрическими характеристиками поверхности титана2020 год, кандидат наук Лыонг Ван Кыонг
Формирование лазерно-индуцированных периодических поверхностных структур на пленках металлов и полупроводников2022 год, кандидат наук Бронников Кирилл Алексеевич
Лазерное формирование периодических структур на поверхности металлов для записи защитных голограмм2023 год, кандидат наук Москвин Михаил Константинович
Исследование и разработка технологии цветной лазерной маркировки металлов методом локального окисления2014 год, кандидат наук Одинцова, Галина Викторовна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лазерная термохимическая запись на тонких металлических пленках с высокой разрешающей способностью»
Общая характеристика работы Актуальность работы
За последние десятилетия было проведено большое количество исследований по записи изображений на тонких пленках. Были изобретены лазерные технологии, которые позволяют создать микроэлектронные и фотонные элементы с микронными размерами, такие как фотолитография применением резистов, термохимический метод на металлических пленках с последовательным селективным травлением, и другие. В настоящее время - века бума информационных технологий - требуется создание оптических девайсов со сверхвысоким разрешением, причем минимальный размер элемента должен быть порядка и меньше 100 нм [1,2]. Нелазерные литографические технологии сейчас могут обеспечить размер элементов меньше 10 нм, это технологии, связанные с применением пучков излучения высокой энергии (электронных, ионных, и рентгеновских) [2-5] и литография на основе сканирующей зондовой микроскопии [6,7]. Однако такие технологии требуют работы в условиях высокого вакуума, что определяет низкую скорость на меньшей площади поверхности и высокую стоимость изготовления. В современной индустрии обработки полупроводниковых чипов (TSMC, Qualcomm, Intel, и т.п.) применяется литография на основе глубокого ультрафиолета (DUV - Deep Ultraviolet) с использованием эксимерного лазера длиной волны 193 нм, при этом минимальный размер элемента был уменьшен до 10 нм, а новейшие системы литографии использует сверхжёсткое ультрафиолетовое излучение (EUV -Extreme Ultraviolet) с длиной волны 13,6 нм для дальнейшего уменьшения размера элемента до 3 нм [8-12]. Хотя DUV/EUV литографические технологии имеют преимущества при массовом производстве и высокую эффективность, однако их дорогостоящая система литографии накладывает ограничения на применение в индивидуальном и мелкосерийном производстве. Кроме того, такие
литографические технологии основаны на применении шаблонов, т.е. микро/наноструктуры сначала изготавливаются на шаблонах с использованием методов литографии без маски, таких как лазерная и электронно-лучевая запись, а затем переносятся на кремниевые пластины с помощью проекционной или наноимпринтной литографии [13-15]. Поэтому необходимы исследования по изготовлению масок более простыми и эффективными лазерными методами для получения требуемых наноразмерных элементов, удовлетворяющих потребностям индустрии по производству чипов. Более того, нанометровый масштаб амплитудной или фазовой маски имеет важное значение в формировании дифракционных оптических элементов (ДОЭ) или полутоновых фотошаблонов, которые широко применяются в различных отраслях индустрии, и особенно важны в оптической связи, космических исследованиях, медицине и других областях. Задача повышения пространственного разрешения, производительности и точности обработки таких устройств становится существенной. При этом необходимо обеспечить выполнимость проведения экспериментальных исследований в обычных лабораториях университетов или исследовательских институтов в мире. В соответствии с вышеприведенными факторами прямая лазерная запись (DLW - Direct Laser Writing), основанная на прямом воздействии лазерного излучения с материалом в дальнем зоне пучка, является перспективным методом благодаря высокой скорости записи на большой площади и простоте операции. Технология может варьироваться по типу формирования оптического изображения: сканирующая лазерная запись сфокусированным пучком, лазерная интерференционная запись, лазерная запись на основе цифровых микрозеркальных устройств, лазерная запись с матричными зонными пластинами [16]. Недостатком всех методов записи светом является то, что размер элемента зависит от длины волны падающего излучения. Для того чтобы преодолеть дифракционный предел и записывать структуры с размерами элементов, меньшими 1 мкм, целесообразно использовать термохимический метод записи на тонких металлических пленках с формированием областей с различной поглощательной способностью, такой метод является хорошим инструментом для
формирования ДОЭ и полутоновых фотошаблонов [17-20]. Он изучался в России, особенно исследовательскими группами в Университете ИТМО (Санкт-Петербург) под научным руководством В.П. Вейко и в Институте автоматики и электрометрии СО РАН (Новосибирск) под руководством А.Г. Полещука, а сейчас В.П. Королькова. Текущие исследования направлены на прямую лазерную запись на тонких металлических пленках с образованием оптически прозрачных оксидов, не требующих операции травления после экспозиции излучением. Такой метод обладает множеством преимуществ перед термохимическим методом записи на тонких пленках хрома с последующим селективным травлением: в том числе простота процедуры обработки, снижение риска ошибок, и следовательно, повышение точности и уменьшение времени обработки. Принцип термохимического метода остается прежним, основанным на окислении металлической пленки в области вблизи центральной зоны гауссова распределения интенсивности излучения, что приводит к формированию структур с высоким разрешением. Однако сложность выбора режима и рабочих параметров и прогнозирования результатов обработки, связанная со специфическими оптико-термохимическими зависимостями, возникающими при окислении пленок, образующих прозрачные оксиды, а также изменением при обработке пленки ее оптических и теплофизических свойств, затрудняют применение метода и требуют значительных теоретических и экспериментальных исследований.
Целью настоящей работы является исследование процессов локального лазерного окисления тонких металлических пленок с образованием прозрачных оксидов и разработка теоретических основ технологий одноэтапной лазерной термохимической записи на тонких металлических пленках в микронном и субмикронном диапазоне размеров с высоким контрастом (не менее 90%).
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе были решены следующие задачи:
1) разработка методов теоретического и экспериментального исследования взаимосвязанных процессов трехмерного локального лазерного нагревания и окисления тонких металлических пленок и изменения их оптических свойств в условиях микронных и субмикронных размеров областей воздействия (менее 1 мкм) и сквозного (полного) окисления пленки;
2) теоретическое исследование локального лазерного нагревания и окисления тонких металлических пленок при образовании прозрачных оксидов под действием непрерывного/импульсного излучения в области микронных и субмикронных размеров области воздействия и экспериментальная верификация исследований;
3) определение влияния параметров лазерного воздействия и свойств пленок на разрешающую способность и контраст термохимического изображения.
Методы исследования
В работе проведено преимущественно теоретическое исследование процессов лазерной термохимической записи на тонких пленках, включающее исследование взаимосвязанных оптических, теплофизических и термохимических аспектов. Основой исследований явились аналитические методы, включающие в себя методы математической физики и интегральные преобразования. При необходимости аналитические методы были дополнены численными.
Теоретические результаты подтверждены экспериментальными исследованиями с использованием методов оптической микроскопии, спектрофотометрии, тепловизионных наблюдений и других методов исследования. В экспериментальных исследованиях использовались тонкие пленки титана, нанесенные на стеклянную подложку. Комбинация низкой теплопроводности системы «пленка-подложка» и отрицательной обратной связи поглощательной способности пленки при локальной лазерной записи с образованием прозрачных оксидов позволяет ограничить прогретые и окисленные зоны в пространстве.
Практическая значимость работы
В результате проведенных исследований была создана теоретическая база для разработки лазерных термохимических технологий изготовления дифракционных оптических элементов с высоким разрешением, полутоновых шаблонов и других оптических элементов.
1. Определены предельные значения разрешающей способности (до 4,3 линий/мкм) и минимальных размеров записываемых элементов (до 230 нм) при лазерной записи на тонких пленках титана толщиной 10 нм излучением с длиной волны 532 нм, связанные с физическими особенностями процесса, в большем диапазоне размеров облученной области (от 600 нм до 50 мкм) в миллисекундном диапазоне длительностей воздействия лазерного излучения (0,1-10 мс).
2. Определены диапазоны оптимальных значений плотности мощности излучения (0,7-0,9 МВт/см2) и толщины плёнки титана (10-30 нм) при записи на тонких пленках титана миллисекундными импульсами лазерного излучения видимого диапазона (532 нм) для достижения высоких значений разрешающей способности (до 4,3 линий/мкм) и контраста изображения (до 98%).
3. Определены изменения ширины записанных треков при параллельной записи с ранее записанными треками сканирующим непрерывным пучком вследствие действия «эффекта латеральной близости» в зависимости от расстояния между центральными осями треков.
4. Определены оптимальные параметры обработки, в том числе оптимальное количество импульсов при лазерной термохимической записи в интерференционном поле пикосекундными импульсами для получения минимальных размеров элементов (до 70 нм) при высоком контрасте записанного изображения (больше 90%).
Научная новизна
Новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведен комплекс теоретических исследований физических процессов одноэтапной лазерной
термохимической записи на тонких металлических пленках с образованием прозрачных оксидов в микронном и субмикронном диапазоне размеров облученной области (от 600 нм до 50 мкм).
В ходе исследования впервые получены следующие результаты:
1. Впервые предложена и разработана физико-математическая модель локального лазерного окисления тонкой пленки металла, образующего оптически прозрачные оксиды, непрерывным сканирующим пучком лазерного излучения с учетом взаимного влияния оптических, теплофизических и термохимических процессов.
2. Впервые разработана расчетная модель исследования «эффекта латеральной близости» при последовательной термохимической записи близкорасположенных треков; определены пороговые значения расстояния между центральными осями треков, при котором начинается влияние «эффекта латеральной близости», и расстояния между центральными осями треков, при котором запись последнего трека не происходит.
3. Впервые разработаны расчетные модели, учитывающие нелинейную зависимость поглощательной способности пленки от толщины растущего оксидного слоя в поле двулучевой интерференции пикосекундными импульсами лазерного излучения; определено влияние различных параметров воздействия на результаты лазерной термохимической записи и значения оптимальных параметров записи для получения минимальной ширины единичного элемента при высоком контрасте (больше 90%) интерференционной картины, в том числе теоретические исследования выявили, что кривая зависимости ширины записанных структур (FWHM) на пленке титана, в отличие от циркония и гафния, от количества импульсов имеет минимум.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Минимально возможный размер термохимического изображения, достигаемый при прямой лазерной записи на тонкой пленке титана, значительно
меньше размера облученной области вследствие термохимической локализации. Его минимальное значение согласно предложенной математической модели для пленки титана толщиной 10 нм, при длине волны излучения 532 нм, длительности воздействия 1 мс и диаметре облученной области 600 нм составляет 230 нм.
2. Ширина трека, записанного на пленке титана методом лазерного окисления параллельно другому ранее записанному треку, при расстоянии между их осями, сравнимом с диаметром лазерного пучка, уменьшается с уменьшением этого расстояния. Диапазон расстояний между центральными осями последовательно записываемых треков, при котором наблюдается уменьшение ширины трека, составляет 0,2-0,6 от диаметра лазерного пятна для гауссова распределения интенсивности излучения в пучке.
3. При термохимической записи периодических микроструктур на тонких пленках титана, тантала и ванадия в поле интерференции двух пучков существует оптимальное количество действующих на образец лазерных пикосекундных импульсов, которое соответствует положению минимума зависимости ширины единичного элемента периодической микроструктуры от количества действующих импульсов. Оптимальное количество импульсов сложным образом зависит как от материала и толщины пленки, так и длины волны излучения и энергии импульса. При оптимальном количестве импульсов контраст записываемой структуры может превышать 90%.
Апробация результатов
Материалы диссертационной работы были доложены на международных, всероссийских и внутривузовских конференциях:
• VIII международная конференция по фотонике и информационной оптике,
Университет МИФИ, Москва, Россия, 2019 г.
• XLVШ научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО,
Санкт-Петебург - 2019 г.
• International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and
Nanotechnologies" (FLAMN - 2019), Saint-Petersburg, Russia, Jun 30th - July
04th 2019. (2 доклада)
• XI Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики»
«ФПО - 2019», Университет ИТМО, СПб, Россия, 21-25 октября 2019 г. (2
доклада)
• IX конгресс молодых ученых, Университет ИТМО, СПб, Россия - 2020 г.
• X конгресс молодых ученых, Университет ИТМО, СПб, Россия - 2021 г.
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием обоснованных физико-математических методов, воспроизводимостью экспериментальных результатов, согласованием полученных теоретических результатов, собственных экспериментальных данных и экспериментальных данных других авторов.
Личный вклад автора
Все результаты, приведённые в работе: создание математических моделей процессов, аналитические и численные расчеты проведены лично автором под руководством научного руководителя, экспериментальные данные получены в коллективе при непосредственном участии автора, статьи подготовлены автором совместно с соавторами.
Публикации
Основное содержание диссертационной работы отражено в 18 научных публикациях общим объёмом 49 страница, в том числе, в 2 статьях в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, в 6 статьях в зарубежных научных журналах и изданиях, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus.
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 161 наименований, списка обозначений и 3 приложений. Основная часть работы изложена на 212 страницах, работа содержит 54 рисунка.
Содержание работы
Во введении дана общая характеристика работы, сформулированы ее цели и задачи, приведены основные положения, выносимые на защиту, отражена научная и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе приведен обзор литературных данных, посвященных перспективам применения и повышения разрешающей способности одноэтапной лазерной термохимической записи на тонких металлических пленках с образованием оптически прозрачных оксидов.
В разделе 1.1 рассмотрены современные экспериментальные исследования лазерной термохимической записи при сканировании непрерывным и импульсным сфокусированным пучком на поверхности различных металлических пленок. В результате проведенного обзора была выявлена возможность получения элементов термохимического изображения с размерами, меньшими размера облученной области и размера, соответствующего дифракционному пределу оптической системы. Это не связано с нарушением законов физики, в том числе закона дифракции, а определяется сильной экспоненциальной зависимостью скорости окисления от температуры и присутствием опто-термохимических обратных связей в физическом процессе формирования термохимического изображения, при этом область термохимического изображения соответствует центральной части гауссова распределения оптической интенсивности лазерного излучения. Формирование структур с субмикронными размерами элементов возможно также методом абляции пленки, но из-за взрывного характера абляции такой метод не подходит для качественной записи ДОЭ и других оптических элементов. Приведены некоторые приложения формирования прозрачных структур, образующихся при воздействии лазерного излучения, такие как
оптические элементы, микролинзы Френеля, наноленты в оптических волноводах, и возможность изготовления полутоновых фотошаблонов с переменной прозрачностью с высоким разрешением. При исследовании лазерной термохимической записи на различных металлических пленках, находящихся в переходной группе (Л, Zr, Ta, V, Mo), с образованием оптически прозрачных оксидов, кроме пленки титана (П) пленка циркония ^г) наиболее подходит для записи ДОЭ. Для пленок металлов, находящихся в постпереходной группе (Л1, М, Sn, и др.), индий (М) и олово (Sn) являются перспективными материалами для формирования полутоновых фотошаблонов из-за высокой прозрачности их оксидов. Уровень прозрачности зависит преимущественно от химического состава записанных структур, который в свою очередь определяется параметрами лазерной записи. Изменение прозрачности составляющих оксидов при высокой температуре играет существенную роль в определении режимов записи. Кроме того, режим сквозного окисления пленки одиночным импульсом сложно достижим и осуществлялся только при продолжительном воздействии импульсами длительностью от нескольких микросекунд до миллисекунд.
В разделе 1.2 описаны термохимические механизмы лазерного окисления металлов. Скорость окисления зависит от множества условий и параметров, таких как концентрации и давления кислорода, температуры, толщины начального поверхностного оксидного слоя и других. Но для метода одноэтапной записи с образованием прозрачных оксидных слоев законы окисления меняются преимущественно в зависимости от роста оксидов на поверхности пленки: в начале процесса образования оксида обычно доминирует закон Кабрера-Мотта, описывающий электрическое поле внутри оксидного слоя из-за туннелирования электронов или термоэлектронной эмиссией, а затем процесс продолжается посредством диффузии катионов металла и анионов кислорода через оксидный слой. Однако при высокой температуре кинетика окисления многих металлов обычно описывается теорией Вагнера и может быть описана параболическим законом.
В разделе 1.3 рассмотрено влияние оксидного слоя на поглощательную способность пленки. Хотя многие факторы, например шероховатость поверхности, дефекты, частицы пыли, вносят значительный вклад в увеличение поглощения пленки, но именно зависимость поглощательной способности пленки от толщины слоя оксида играет существенную роль в определении результатов термохимической записи на металлических пленках. Она может быть определена трансфер-матричным методом, который описывает распространение излучения (отражение и преломление) в многослойной структуре.
В разделе 1.4 рассмотрены преимущества и недостатки существующих теоретических исследований лазерной термохимической записи на тонких металлических пленках с образованием оптически прозрачных оксидов. Ключевые факторы для определения геометрических размеров записанных структур или режимов записи в этих исследованиях заключаются в изменении оптических характеристик пленки или кинетике окисления металлической пленки. Однако для точного описания лазерного термохимического метода необходимо учитывать взаимное влияние опто-термохимических процессов (температуры, кинетики окисления и изменения оптических характеристик) при лазерной записи на тонких металлических пленках, при этом могут быть определены режимы записи узких структур с высоким контрастом термохимического изображения.
В разделе 1.5 сформулированы основные выводы к первой главе, приведены особенности одноэтапного лазерного термохимического метода записи на тонких металлических пленках с образованием оптически прозрачных оксидов: возможность получения записанных структур нанометровых размеров, нелинейность процесса формирования оксида, зависимость поглощательной способности пленки от толщины слоя оксида (наличие опто-термохимических образных связей при лазерном окислении) затрудняет теоретические расчеты.
Во второй главе проведено моделирование локального лазерного окисления тонких металлических пленок при миллисекундных длительностях
лазерного воздействия и субмикронных размерах облученной области в приближении линейной зависимости поглощательной способности пленки от толщины оксидного слоя.
В разделе 2.1 рассмотрена проблема перехода от записи термохимического изображения на пленках хрома с последующим химическим травлением к записи на пленках титана с образованием прозрачных оксидов (без последующего травления). Для получения достаточной толщины оксида необходимо воздействовать на пленку титана импульсами длительностью порядка 1 мс, в то время как для образования тонкого защитного слоя оксида Cr2O3 толщиной около 2 нм на пленках хрома достаточно длительности воздействия порядка 1 мкс или меньше. Увеличение длительности воздействия на 3 порядка может привести к ухудшению точности записи на пленках титана из-за теплопроводностного размывания изображения, а также затрудняет запись элементов субмикронных размеров.
В разделе 2.2 приведена постановка задачи локального лазерного окисления металлической пленки импульсом излучения миллисекундного диапазона. При достаточно продолжительном воздействии (от несколько микросекунд) и субмикронных размерах облученной области нагревание пленки становится квазистационарным, то есть температура пленки меняется только при изменении плотности мощности поглощенного излучения. Рассмотрены также ограничения и допущения при постановке задачи лазерного окисления. Получено аналитическое выражение для температурного распределения в локально нагреваемой лазерным излучением поглощающей пленке в квазистационарном режиме, которое в совокупности с уравнением кинетики окисления и зависимостью поглощательной способности пленки от толщины оксидного слоя использовано для численного расчета характеристик локального лазерного окисления титановой пленки.
В разделе 2.3 определены области допустимых параметров, в том числе размеров облученной области. Проведено исследование термохимической локализации записанных структур, происходящее вследствие сильной
нелинейной зависимости скорости окисления от температуры, определены оптимальные диапазоны параметров для получения сверхвысокой разрешающей способности. На рисунке 1а видно, что по сравнению с температурным и оптическим изображением термохимическое изображение существенно локализуется, поскольку сильное окисление происходит только в узкой зоне вблизи вершины гауссова распределения интенсивности излучения, где температура максимальна, расширение ширины термохимического изображения ограничено опто-термохимическими обратными связями (при формировании прозрачных оксидов растут потери лазерной энергии из-за большого пропускания в центре пятна, и максимальная температура снижается до тех пор, пока реакция окисления становится невозможной, при этом рост оксидного слоя останавливается). В частности, для пленки титана толщиной И = 10 нм при длине волны воздействующего излучения X = 532 нм ширина записанного элемента составляет 230 нм (т.е. в 2,5 раза меньше диаметра облученной области В = 600 нм). Оптимальный диапазон плотности мощности был определен из положения максимума кривой отклонения пропускания АП*=[П(0)-П(г0)]/П(0), где существует баланс высоких значений контраста (Кл=[П(0)-П(да)]/П(0)) и разрешения (5=1/^н) (рисунок 1б). На графиках изменения толщины оксидного слоя и пропускания на периферии относительно их значений в центре облученной области (рисунок 2), диапазоны параметров, при изменении которых пропускание и толщина оксида изменяются незначительно, соответствуют возможности записи с минимальной шириной элемента и высоким контрастом термохимического изображения. В частности, качественная запись на пленках титана соответствует диапазону толщины пленки 10-30 нм.
Рисунок 1 - Основные характеристики процесса лазерного окисления (пленка титана толщиной 10 нм при длине волны излучения 532 нм): (а) нормированные радиальные распределения температуры Т*=Т(г)/Т(0), интенсивности излучения /*=д>)//(0), толщины слоя оксида Яох*=ЯОх(г)/ЯОх(0) и изменения пропускания
П*=[П(г)-П(да)]/[П(0)-П(да)]; (б) зависимости ширины термохимического изображения dH, контраста £п=[П(0)-П(го)]/П(0) и нормированного отклонения пропускания ДП*=[П(0)-П(г0)]/П(0) на расстоянии г0 от центра облучённой области от плотности мощности лазерного излучения д0
Рисунок 2 - Относительное значение толщины слоя оксида Нох*(г=го) = Нох(г0)/Нох(0) и изменение пропускания П*(г=г0) = [П(го)-П(да)]/[П(0)-П(да)] пленки титана при длине волны излучения X = 532 нм на расстоянии г0 от центра облучённой области в зависимости от (а) радиуса облученной области и (б)
Похожие диссертационные работы по специальности «Лазерная физика», 01.04.21 шифр ВАК
Локальное лазерное управление физико-химическими свойствами композиционных тонких плёнок с плазмонными наночастицами2023 год, кандидат наук Андреева Ярослава Михайловна
Исследование мягкого рентгеновского излучения фемтосекундной лазерной плазмы и его использование для формирования фазово-контрастных изображений наноструктур2008 год, кандидат физико-математических наук Гасилов, Сергей Владимирович
Исследование фотоэлектрического отклика пленок оксида индия-олова и создание на его основе измерителя энергии импульсов лазерного излучения2017 год, кандидат наук Плясцов Семен Алексеевич
Создание периодических структур фемтосекундным излучением внутри световодов и на поверхности металлов2015 год, кандидат наук Достовалов Александр Владимирович
Лазерная модификация полимеров2009 год, доктор физико-математических наук Битюрин, Никита Михайлович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нгуен Куанг Зунг, 2022 год
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Imboden M., Bishop D. Top-down nanomanufacturing // Phys. Today. American Institute of PhysicsAIP, 2014. Vol. 67, № 12. P. 45.
2. Ito T., Okazaki S. Pushing the limits of lithography // Nature. 2000. Vol. 406, № 6799. P. 1027-1031.
3. Feldman M., Sun J. Resolution limits in x-ray lithography // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. Process. Meas. Phenom. American Vacuum SocietyAVS, 1998. Vol. 10, № 6. P. 3173.
4. Broers A.N., Hoole Andrew A.C.F., Ryan J.M. Electron beam lithography— Resolution limits // Microelectron. Eng. Elsevier, 1996. Vol. 32, № 1-4. P. 131142.
5. Vieu C. et al. Electron beam lithography: resolution limits and applications // Appl. Surf. Sci. North-Holland, 2000. Vol. 164, № 1-4. P. 111-117.
6. Snow E.S., Campbell P.M., McMarr P.J. Fabrication of silicon nanostructures with a scanning tunneling microscope // Appl. Phys. Lett. American Institute of PhysicsAIP, 1998. Vol. 63, № 6. P. 749.
7. Okada Y. et al. Basic mechanisms of an atomic force microscope tip-induced nano-oxidation process of GaAs // J. Appl. Phys. American Institute of PhysicsAIP, 1998. Vol. 83, № 12. P. 7998.
8. Wagner C., Harned N. Lithography gets extreme // Nat. Photonics 2010 41. Nature Publishing Group, 2010. Vol. 4, № 1. P. 24-26.
9. Stulen R.H., Sweeney D.W. Extreme ultraviolet lithography // IEEE J. Quantum Electron. IEEE, 1999. Vol. 35, № 5. P. 694-699.
10. Erdmann A. et al. Mask-induced best-focus shifts in deep ultraviolet and extreme ultraviolet lithography // J. Micro/Nanolithography, MEMS, MOEMS. International Society for Optics and Photonics, 2016. Vol. 15, № 2. P. 021205.
11. Hoffnagle J.A. et al. Liquid immersion deep-ultraviolet interferometric lithography // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. Process. Meas. Phenom. American Vacuum Society AVS, 1999. Vol. 17, № 6. P. 3306.
12. Totzeck M. et al. Pushing deep ultraviolet lithography to its limits // Nat. Photonics 2007 111. Nature Publishing Group, 2007. Vol. 1, № 11. P. 629-631.
13. Lan H., Ding Y. Nanoimprint Lithography // Lithography. IntechOpen, 2010.
14. Barcelo S., Li Z. Nanoimprint lithography for nanodevice fabrication // Nano Converg. 2016 31. SpringerOpen, 2016. Vol. 3, № 1. P. 1-9.
15. Sreenivasan S.V. Nanoimprint lithography steppers for volume fabrication of leading-edge semiconductor integrated circuits // Microsystems Nanoeng. 2017 31. Nature Publishing Group, 2017. Vol. 3, № 1. P. 1-19.
16. Liu Q., Duan X., Peng C. Novel Optical Technologies for Nanofabrication. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2014.
17. Metev S.M., Veiko V.P. Laser Assisted Microtechnology. 1998.
18. Veiko V.P. et al. Laser thermochemical writing: pursuing the resolution // Opt. Quantum Electron. Springer New York LLC, 2016. Vol. 48, № 6. P. 1-10.
19. Metev S.M. et al. Thermochemical Action of Laser Radiation on Thin Metal Films // IEEE J. Quantum Electron. 1981. Vol. 17, № 10. P. 2004-2007.
20. Veiko V.P. et al. Laser technologies in micro-optics. Part 1. Fabrication of diffractive optical elements and photomasks with amplitude transmission // Optoelectron. Instrum. Data Process. Allerton Press Incorporation, 2017. Vol. 53, № 5. P. 474-483.
SYNOPSIS General thesis summary
Relevance
Over the past decades, a large number of studies have been performed on the recording of images on thin films. Newly invented laser technologies allowed creating microelectronic and photonic elements within micron dimensions, namely, photoresists-using photolithography, method of thermochemical recording on metal films with sequential selective etching, and others. These days, with the peak of IT innovations, the creation of optical devices with ultra-high resolution is required, thus, the minimum element size should be on the order of 100 nm [1,2]. Non-laser lithographic technologies using high-energy radiation beams (electronic, ion, and X-ray) [2-5] or scanning probe microscopy-based lithography [6,7] can now provide the sizes of element less than 10 nm. However, such technologies require high vacuum operation, resulting in low speed on a smaller surface area and high manufacturing costs. The modern semiconductor chip processing industry (TSMC, Qualcomm, Intel, etc.) uses deep ultraviolet (DUV) lithography based on excimer laser with a wavelength of 193 nm. As a result, the minimum element size has been reduced to 10 nm and the latest lithography system uses extreme ultraviolet (EUV) radiation with a wavelength of 13.6 nm to further reduce the size of element down to 3 nm [8-12]. Although DUV/EUV lithographic technologies have advantages in mass production and high efficiency, namely, their expensive lithography system imposes restrictions on the use in individual and small-scale production. In addition, such lithographic technologies are based on the use of templates, i.e., micro/nanostructures are firstly being fabricated on templates using maskless lithography techniques such as laser and electron beam writing, and then transferred to silicon wafers using projection or nanoimprint lithography [13-15]. Therefore, research is needed to fabricate masks using simpler and more efficient laser methods in order to obtain the required nanoscale elements that meet the needs of the chip manufacturing industry. Moreover, the nanometer scale of the amplitude or phase
mask is important in the fabrication of diffractive optical elements (DOEs) or grayscale photomasks, which are widely used in various industries, and especially important in optical communications, space research, medicine, and other fields. Considering all abovementioned, the task of increasing the spatial resolution, productivity and processing accuracy of such devices becomes essential. That is why, it is necessary to ensure the feasibility of conducting experimental research in conventional laboratories of universities or research institutes around the world. According to the abovementioned factors, direct laser writing (DLW), based on direct exposure to laser radiation with material in the far-field of light, is a promising method due to its high write speed over a large area and ease of operation. The technology can differ in the type of optical imaging such as scanning focused laser recording, laser interference recording, laser recording based on digital micromirror devices, and laser recording with matrix zone plates [16]. The disadvantage of all light recording methods is that the size of the element depends on the wavelength of the incident radiation. In order to overcome the diffraction limit and record structures down to the nanometer scale, it is advisable to use the thermochemical method of recording on thin metal films with the formation of regions of different absorbance; this method is a good tool for the fabrication of DOEs and halftone photomasks. It was studied in Russia, especially by research groups at ITMO University (St. Petersburg) under the scientific supervision of Prof. V.P. Veiko and at the Institute of Automation and Electrometry SB RAS (Novosibirsk) under the leadership of Prof. A.G. Poleshchuk, and currently is Prof. V.P. Korolkov. Current research is focused on direct laser recording on thin metal films with the formation of optically transparent oxides that do not require an etching operation after exposure to radiation. This method has many advantages over the thermochemical method of recording on thin chromium films with subsequent selective etching, in particular, simplicity in the processing procedure, reduced risk of errors, and, consequently, increased accuracy and reduced processing time. The principle of the thermochemical method remains the same, based on the oxidation of the metal film in the region near the central zone of the Gaussian distribution of the radiation intensity, which leads to the formation of structures with a resolution several times higher than the diffraction limit
of the optical image. However, the complexity of choosing the regimes and operating parameters, predicting the processing results associated with specific opto-thermochemical dependences arising from the oxidation of films that form transparent oxides, as well as changes in the optical and thermophysical properties of the film during processing, complicate the application of the method and require significant theoretical and experimental research.
The aim of present work is to study the processes of local laser oxidation of thin metal films with the formation of transparent oxides and to develop the theoretical foundations of technologies for single-step laser thermochemical recording on thin metal films of a dimension in the micron and submicron range with a minimum size of elements (less than 1 ^m) and high contrast (at least 90%).
To achieve this goal, the following tasks were solved:
1) developing the methods for theoretical and experimental study of interrelated processes of three-dimensional local laser heating and oxidation of thin metal films and changes in their optical properties under conditions of micron and submicron sizes of the exposed areas (less than 1 ^m) and through (complete) oxidation of the film;
2) theoretical study of local laser heating and oxidation of thin metal films during the formation of transparent oxides under the action of continuous/pulsed radiation in the range of micron and submicron sizes and experimental verification of studies;
3) determining the influence of laser exposure parameters and film properties on the resolution and contrast of a thermochemical image.
Methodology and research methods
In this work, a predominantly theoretical study of the processes of laser thermochemical recording on thin films was performed, including the study of interrelated optical, thermophysical and thermochemical aspects. The research was based on analytical methods, including the methods of mathematical physics and
integral transformations. When it was necessary, analytical methods were supplemented with numerical ones.
The theoretical results are confirmed by experimental studies using optical microscopy, spectrophotometry, thermal imaging observations and other research methods. In the experimental studies, we used thin titanium films deposited on a glass substrate. The combination of the low thermal conductivity of the "film-substrate" system and negative feedback of the absorptance of the film during local laser recording with the formation of transparent oxides allowed restricting the heated and oxidized zones in a narrow space.
Practical significance
As a result of the research, a theoretical basis was created for the development of laser thermochemical technologies for the manufacture of high-resolution diffractive optical elements, halftone patterns and other optical elements.
1. The limiting values of the resolution (up to 4.3 lines/^m) and the minimum dimensions of the recorded elements (up to 230 nm) during laser recording on thin titanium films 10 nm thick with radiation wavelength of 532 nm, associated with the physical peculiarities of the process, in a larger range of the irradiated area (from 600 nm to 50 ^m) and in the millisecond range of exposure to the laser radiation (0.1-10 ms).
2. The ranges of optimal values of the radiation power density (0.7-0.9 MW/cm2) and film thickness (10-30 nm) were determined when recording on thin titanium films with millisecond pulses of laser radiation in the visible range (532 nm) to achieve high values of the resolution (up to 4.3 lines/^m) and image contrast (up to 98%).
3. Changes in the width of the recorded tracks during parallel recording with previously recorded tracks by a scanning continuous beam due to the action of the "lateral proximity effect" depending on the distance between the track axes were determined.
4. The optimal processing parameters are determined, including the optimal number of pulses during laser recording in the interference field of picosecond pulses to obtain the minimum dimensions of the elements (up to 70 nm) and high contrast (more than 90%) of the recorded image.
Scientific novelty
The novelty of the work is determined by the fact that it was the first to perform a complex of studies of single-step laser thermochemical recording on thin metallic films with the formation of transparent oxides in the micron and submicron sizes of the irradiated area (from 600 nm to 50 ^m).
During the study, the following results were obtained for the first time:
1. A physico-mathematical model of local laser oxidation on a thin metallic film forming transparent oxides by a continuous scanning laser beam has been proposed and developed, considering the mutual influence of optical, thermophysical and thermochemical processes.
2. A mathematical model has been developed for studying the "lateral proximity effect" with sequential thermochemical recording of closely spaced tracks; the threshold values of the distance between the track axes, at which the influence of the "lateral proximity effect" begins, and the distance between the track axes, at which the last track is not recorded, have been determined.
3. Mathematical models that consider the nonlinear dependence of the film absorptance on the thickness of the growing oxide layer in the two-beam interference field by picosecond laser pulses have been developed; the influence of various exposure parameters on the results of laser thermochemical recording and the values of the optimal recording parameters for obtaining the minimum width of a single element at a high contrast (more than 90%) of the interference pattern has been determined, including theoretical studies revealed that the curve of dependence of the width of the recorded structures (FWHM) on a titanium film, in contrast to zirconium and hafnium, has a minimum on the number of pulses.
Principal statements of the thesis
1. The smallest possible size of a thermochemical image, achieved with direct laser recording on a titanium film, is much smaller than the size of the irradiated region due to thermochemical localization. Its minimum value according to the proposed mathematical model is 230 nm for a titanium film with a thickness of 10 nm at a radiation wavelength of 532 nm, an exposure duration of 1 ms, and the diameter of the irradiated region of 600 nm.
2. The width of the track recorded by laser oxidation on titanium film parallel to the previously recorded one, if a distance between their axes is comparable to the diameter of the laser beam, decreases with the reduce in the distance between them. For a Gaussian distribution of the radiation intensity in the beam, the range of distances between the central axes of sequential recorded tracks, at which a decrease in the track width is observed, is 0.2 - 0.6 of the laser spot diameter.
3. For the thermochemical recording of periodic microstructures on titanium, tantalum and vanadium thin films in the interference field of two beams there is the optimal number of acting on the sample laser picosecond pulses, that corresponds to the position of the minimum of the dependence of the width of a single element of the periodic microstructure on the number of acting pulses. The optimal number of pulses possess complex dependence on material and thickness of the film, as well as on the laser wavelength and pulse energy. By the optimal number of pulses, the contrast of the recorded structure can exceed 90%.
Approbation
The materials of the dissertation were reported at international, all-Russian and intra-university conferences:
• VIII International Conference on Photonics and Information Optics, MEPhI
University, Moscow, Russia, 2019.
• XLVIII Scientific and educational conference of ITMO University, St.
Petersburg, 2019.
• International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and
Nanotechnologies" (FLAMN - 2019), Saint-Petersburg, Russia, Jun 30th - July
04th 2019. (2 reports)
• XI International Conference "Fundamental Problems of Optics" FPO - 2019,
ITMO University, St. Petersburg, Russia, October 21-25, 2019. (2 reports)
• IX Congress of Young Scientists, ITMO University, St. Petersburg, Russia -
2020.
• X Congress of Young Scientists, ITMO University, St. Petersburg, Russia -
2021.
The reliability of the results obtained in the dissertation work is confirmed by the use of substantiated physical and mathematical methods, reproducibility of experimental results, agreement of the obtained theoretical results, own experimental data and experimental data of other authors.
The personal contribution of the author
All the results presented in the work: the creation of mathematical models of processes, analytical and numerical calculations were carried out personally by the author under the guidance of a supervisor, the experimental data were obtained in a team with the direct participation of the author, the articles were prepared by the author together with co-authors.
Publications
The main content of the dissertation work is reflected in 18 scientific publications with a total volume of 49 pages, including two papers in scientific journals and publications, which are included in the list of Russian peer-reviewed scientific journals and publications for publishing the main scientific results of dissertations, in six papers in foreign scientific journals and publications indexed by the Web of Science and Scopus databases.
Structure and volume
The thesis consists of an introduction, four chapters, a conclusion, a list of references, including 161 titles, a list of symbols and two appendices. The main part of the work is presented on 212 pages, the work contains 54 figures.
Thesis contents
In the introduction, a general description of the work is given, its goals and objectives are formulated, the main provisions submitted for defense are given, the scientific and practical significance of the results obtained is reflected.
The first chapter provides a review of the literature data on the prospects for the application and improvement of the resolution of single-step laser thermochemical recording on thin metal films with the formation of optically transparent oxides.
Section 1.1 discusses modern experimental studies of laser thermochemical recording when scanning with a continuous and pulsed focused beam on the surface of various metal films. As a result of this review, it was revealed that it is possible to obtain elements of a thermochemical image with sizes smaller than the size of the irradiated region and a size corresponding to the diffraction limit of the optical system. This is not associated with violation of the laws of physics, including the law of diffraction, but is determined by the strong exponential dependence of the oxidation rate on temperature and the presence of opto-thermochemical feedbacks in the physical process of forming a thermochemical image, while the region of the thermochemical image corresponds to the central part of the Gaussian distribution of the optical intensity of the laser radiation. The formation of structures with submicron dimensions of elements is also possible by the method of film ablation, but due to the explosive nature of ablation, this method is not suitable for high-quality recording of DOEs and other optical elements. Some applications of the formation of transparent structures formed under the action of laser radiation, such as optical elements, Fresnel microlenses, nanoribbons in optical waveguides, as well as the possibility of producing highresolution grayscale photomasks with variable transparency have been demonstrated. When studying laser thermochemical recording on various metal films in the transition
group (Ti, Zr, Ta, V, Mo) with the formation of optically transparent oxides, in addition to the titanium (Ti) film, the zirconium (Zr) film is most suitable for DOE recording. For films of metals in the post-transition group (Al, In, Sn, etc.), indium (In) and tin (Sn) are promising materials for the formation of halftone photomasks due to the high transparency of their oxides. The level of transparency depends mainly on the chemical composition of the recorded structures, which in turn is determined by the parameters of laser recording. The change in the transparency of the constituent oxides at high temperatures plays an essential role in determining the recording regimes. In addition, the regime of through oxidation of the film with a single pulse is difficult to achieve and was performed only with prolonged exposure to pulses with durations from several microseconds to milliseconds.
Section 1.2 describes the thermochemical mechanisms of laser oxidation of metals. The oxidation rate depends on many conditions and parameters, such as oxygen concentration and pressure, temperature, thickness of the initial surface oxide layer, and others. In the frame of the method of single-step recording with the formation of transparent oxide layers, the laws of oxidation change depending primarily on the growth of oxides on the surface of the film: at the beginning of the oxide formation process, the Cabrera-Mott law usually dominates, which describes the electric field inside the oxide layer due to electron tunneling or thermionic emission, and then the process of diffusion of metal cations and oxygen anions through the oxide layer continues. However, at high temperatures, the kinetics of oxidation of many metals is usually described by the Wagner's theory and can be described by a parabolic law.
Section 1.3 discusses the effect of the oxide layer on the film absorptance. Although the majority of factors, such as surface roughness, defects, and dust particles, make a significant contribution to the increase in the film absorption; it is the dependence of the film absorptance on the thickness of the oxide layer that plays a significant role in determining the results of thermochemical recording on metal films. It can be obtained by the transfer matrix method, which describes the propagation of radiation (reflection and refraction) in a multilayer structure.
Section 1.4 discusses the advantages and disadvantages of existing theoretical studies of laser thermochemical recording on thin metal films with the formation of optically transparent oxides. The key factors for determining the geometric sizes of the recorded structures or recording regimes in these studies are changes in the film optical characteristics or the kinetics of the metal film oxidation. However, for an accurate description of the laser thermochemical method, it is necessary to consider the mutual influence of opto-thermochemical processes (temperature, oxidation kinetics, and changes in optical characteristics) during laser recording on thin metal films; in this case, recording regimes of narrow structures with a high contrast of the thermochemical image can be determined.
Section 1.5 formulates the main conclusions to the first chapter, presents the features of a single-step laser thermochemical method of recording on thin metal films with the formation of optically transparent oxides: the possibility of obtaining recorded structures of nanometer sizes, smaller the sizes that correspond to the diffraction limit, the nonlinearity of the oxide formation process, the dependence of the film absorptance on the thickness of the oxide layer and the presence of opto-thermochemical feedbacks during laser oxidation complicates theoretical calculations.
In the second chapter, modeling of local laser oxidation of thin metal films at millisecond durations of laser action and submicron dimensions of the irradiated region is presented in the approximation of a linear dependence of the film absorptance on the thickness of the oxide layer.
In Section 2.1, we consider the problem of changing over from recording a thermochemical image on chromium films with subsequent chemical etching to recording on titanium films with the formation of transparent oxides (without subsequent etching). To obtain a sufficient thickness of the oxide, it is necessary to act with pulses with a duration of about 1 ms, while for the formation of a thin protective layer of Cr2O3 oxide with a thickness of about 2 nm on chromium films, an exposure duration of about 1 ^s or less is sufficient. An increase in the duration of exposure by 3 orders of magnitude can lead to a deterioration in the accuracy of recording on titanium
films due to thermal blurring of the image, and also makes it difficult to record elements of submicron sizes.
Section 2.2 presents the problem formulation of local laser oxidation of the metal film by a millisecond radiation pulse. With a sufficiently long recording time (from a few microseconds) for submicron-sized elements, the heating of the film quickly becomes quasi-stationary, that is, the film temperature changes only with a change in the absorbed radiation power density. The limitations and assumptions in the problem formulation of laser oxidation are also considered. An analytical expression for the temperature distribution in an absorbing film locally heated by laser radiation in a quasi-stationary regime has been obtained. Together with the oxidation kinetics equation and the expression for the film absorptance, is used to numerically calculate the characteristics of local laser oxidation of a titanium film.
Section 2.3 defines the ranges of acceptable parameters, including the size of the irradiated area. The study of thermochemical localization of the recorded structures, which occurs due to a strong nonlinear dependence of the oxidation rate on temperature, has been performed, the optimal ranges of parameters for obtaining ultra-high resolution have been determined. Figure 1a shows that, in comparison with the temperature and optical image, the thermochemical image is significantly localized. Since strong oxidation occurs only in a narrow zone near the top of the Gaussian radiation intensity distribution, where the temperature is maximum, the expansion of the width of the thermochemical image is limited by opto-thermochemical feedback (during the formation of transparent oxides, laser energy is lost due to the high transmission in the center of the spot, the maximum temperature decreases until the oxidation reaction becomes impossible, and the growth of the oxide layer stops). In particular, for a titanium film with a thickness of h = 10 nm at a wavelength of the incident radiation X = 532 nm, the width of the recorded element is 230 nm (i.e., 2.5 times less than the diameter of the irradiated region D = 600 nm). The optimal power density range was determined from the position of the maximum of the transmission deviation curve An*=[n(0)-n(n))]/n(0), where there is a balance of high contrast (^n=[n(0)-
n(œ)]/n(0)) and resolution (5=1/dH) (Figure 1b). On the graphs of the oxide thickness change and transmission at the periphery relative to their values in the center of the irradiated region (Figure 2), when changing the ranges of recording parameters, the transmission and oxide thickness change insignificantly, corresponding to the possibility of recording with a minimum element width and high contrast of the thermochemical image. In particular, high-quality recording on titanium films corresponds to the film thickness in the range of 10-30 nm.
a.u.
a.u.
cL
HM
0.6
0.4
0.2
\ \
\\ n*\ \ H *'< \ ox ^ /* ... J1*
Lt U \ \ ............
Lt
dn/2 > \\ v \\ v V s s
dH!2 V \ Ni ,
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
__ * * — — —
-
■
800
700
600
500
400 300
200
100
100 200 300 400 500 600
10
11
12
© Radial coordinate r, nm (b) Power density </0, GW/m2
Figure 1 - Main characteristics of the laser oxidation process (10 nm titanium film at the radiation wavelength of 532 nm): (a) normalized radial temperature distributions T*=T(r)/T(0), radiation intensity I*=I(r)/I(0), oxide layer thickness Hox*=Hox(r)/Hox(0) and changes in the film transmission n*=[n(r)-n(ro)]/[n(0)-n(<»)]; (b) dependences of the width of the thermochemical image dH, contrast £n=[n(0)-n(ro)]/n(0) and normalized transmission deviation An*=[n(0)-n(r0)]/n(0) at a distance r0 from the center of the irradiated region on the laser power density q0
O.É
0.6
0.4
0.2
a.u.
o
H*(r=r0) y
IT*(r=r0 \ / s / / X /
/ /
/ / / ✓ 1
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
a.u.
o) /
- n*(r=r0)
1 1
200 250 300 350 400 450 ^ 0 5 10 15 20 25 30 35 40
&J Laser beam radius /*0, nm
®
Film thickness h, nm
Figure 2 - The relative value of the oxide layer thickness Hox*(r=r0) = Hox(r0)/Hox(0) and the change in the film transmission n*(r=r0) = [n(r0)-n(ro)]/[n(0)-n(<»)] at the wavelength of 532 nm at the distance r0 from the center of the irradiated region, depending on (a) the radius of the irradiated region and (b) the film thickness
Section 2.2 provides verification of the computational model with experimental data. It is shown that with increasing radiation power, the width of the recorded tracks increased almost linearly, which is in good agreement with theoretical calculations. Consideration of the system of equations for heating, oxidation kinetics, and changes in absorptance in a dimensionless form showed that the laser radiation power required to obtain the same result (image contrast, temperature distribution) in laser thermochemical recording on thin metal films is proportional to the linear spot size r0, and the exposure duration is inversely proportional to the square of the film thickness, all other things being equal. These ratios have been confirmed experimentally.
In Section 2.3, conclusions are presented on the simulation of local laser oxidation of thin metal films at millisecond duration of radiation and submicron sizes of exposure.
The third chapter presents a theoretical and experimental study of the "lateral proximity effect" in the thermochemical recording of a track on a thin titanium film by
the scanning laser beam at a short distance from the previously recorded tracks. With the "lateral proximity effect", a decrease in the track width has been observed, while the contraction level of the recorded structure depends on the distance to the previously recorded structures.
Section 3.1 presents the procedure and results of experimental observation of the "lateral proximity effect" on a 10 nm titanium film by cw fiber laser radiation (X = 1070 nm) when recording the 2nd track parallel to the 1st track at different distances from it. The "lateral proximity effect" is clearly observed when recording the 3rd track between the 1st and 2nd tracks (Figure 3), its width is about 40% of the width of the 1st and 2nd tracks when the distance between A them is 40 ^m and about 80% when A = 50 ^m. Other experiments have shown that the width of the new track, depending on the distance A, can vary from 100% (the width of an individual recorded track) to complete disappearance of the image (when the film temperature is not high enough for oxidation due to the loss of light energy on the "wings" of the Gaussian distribution of laser intensity radiation).
Figure 3 - Micrograph of the recorded tracks in reflected light (upper images) and transmitted light (lower images) in the order of 1,2,3 for different distances between the 1st and 2nd tracks A: (a) 40 ^m, (b) 50 ^m. The laser power is P = 1.45 W, the scanning speed is V = 1 mm/s, and the spot diameter is about D = 50 ^m. The yellow dotted lines represent the estimated lateral widths of the through oxidation regions
Section 3.2 presents mathematical modelling of the "lateral proximity effect". The change in the size of the recorded element is caused by the localization of energy due to the decrease in absorption at the periphery of the radiation intensity distribution in the Gaussian beam due to the bleaching of the film by previously recorded elements. When simulating according to the above experimental data, the width of the through oxidation region can be determined from the distribution of optical characteristics shown in Figure 4, and its value changes depending on the distance between the centers of the successively acting 1st and 2nd beams. The simulation result demonstrated that there is a good correlation with experimental data when considering the ratios of the sizes of regions with through oxidation d2th/d1th h d3th/d1th (Figure 5). In the case of a 10 nm titanium film, with a spot diameter of 50 ^m and a scanning speed of 1 mm/s, the "proximity effect" stops when recording the 2nd track located at a distance greater than 30 ^m from the 1st track, and when recording 3rd track between two previously recorded tracks at a distance greater than 70 ^m. When the distance between two
recorded strips is less than 10 ^m, or when recording the third track between two recorded at a distance less than 30 ^m, the 3rd track is not recorded. It should be also noted that the width of the recorded tracks was measured in areas where through oxidation occurred, which can be clearly observed in the transmitted light mode of the microscope.
Figure 4 - Transverse distribution along the y-axis of the optical characteristics of the film after recording: (a) the 2nd track, the center of which is located at a distance of A = 20 ^m from the center of the 1st track, (b) the 2nd track at a distance of A = 50 ^m and (c) the 3rd track between the 1st and 2nd tracks in the case of A = 50 ^m. Recording parameters: V = 1 mm/s, P0 = 1.45 W, D = 50 ^m
1.4 n
1.2 £ 1
■£ 0 60.4 0.2 -| 0
JL
.• *
• Calculation ■ Experiment
1.4 -I
1.2 -
£ 1 "
0.8 -£ 0 60.4 -0.2 -0
..J H
J L
' T
1 r 1
•
• Calculation
1 • 1 • - ■ Experiment -1-
0 10 20 30 40
A, fim
50 60
20 30 40 50 60 70 80 90
A, fim
Figure 5 - Experimental confirmation of the mathematical model in the case of (a) recording the 2nd track next to the 1st and (b) recording the 3rd track between the 1st and 2nd tracks. Recording parameters in calculation and experiment: V = 1 mm/s, P0 =
1.45 W, D = 50 ^m
The fourth chapter presents theoretical and experimental studies of laser thermochemical recording of submicron elements on thin films of various metals in the interference field of two or more laser beams by picosecond pulses.
Section 4.1 describes the peculiarities of laser oxidation of a thin metal film by ultrashort pulses in the interference field. The advantage of the interference method is the possibility of simultaneous recording over a large area, but the resolution of the image is strictly limited by the conditions for the optical formation of the diffractive structure, and the size (width) of the recorded element can be controlled due to the peculiarities of the thermochemical recording. When combining single-step laser recording on metal films forming transparent oxides, and ultrashort pulses (picosecond and femtosecond), we can expect a decrease in the transverse dimensions of the heated and oxidized zones and sharper distributions of the oxide layer thickness and, accordingly, a decrease in the size of a single element and an increase in sharpness on the edges of the thermochemical image.
Section 4.2 discusses the experimental implementation of interference recording on the thin titanium films by successive series (from 1 to 10000) picosecond pulses in different beam configurations (Figure 6). Oxides are formed even when exposed to a
single pulse (Figure 6a), but when recording with multiple picosecond pulses (Figure 6b), the contrast of the recorded periodic structures increases with an increase in the number of pulses. Study of the recorded structures by micro-Raman light scattering methods confirmed the presence of titanium oxides (a-Ti2O3, TiO2) and no ablation in the laser-irradiated area.
2-beams
3-beams
4-beams
6-beams
OJ
to ^
Q.
tO OJ tO
Q_
©
2 fim 2 |xm 2 |im 2 (jm
0,1 mJ 0,16 mJ 0,1 mJ 0,2 mJ
Jg '2fW . . •• • • • ..v • • • V • ......• • •. ........ • • • • • • t. ••• .......... v • • • •. .......... , 2 nm * 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 _ 0 0 * 0 __ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Figure 6 - Micrographs obtained in the regimes of (a) reflection by a single pulse and
(b) transmission of 10,000 pulses of periodic structures after picosecond laser multibeam interference irradiation on titanium film. Recording parameters: 1 = 532 nm,
h = 60 nm, t= 300 ps, v = 1 kHz, 0 = 10o
Section 4.3 presents the formulation of the problem in order to develop a computational model for the case of two-beam interference, taking into account the change in the absorptance of the film from pulse to pulse as the thickness of the oxide layer increases. The calculation algorithm has been constructed according to the interdependence of the optical characteristics of the film, the growth rate of the oxide layer, and the temperature at the heating and cooling stages for each pulse.
Section 4.4 presents the simulation results that showed the presence of an optimal number of pulses, at which a high contrast and a small width of the recorded structures have been simultaneously achieved (Figure 7). The contrast of a thermochemical image in single-step laser recording with the formation of transparent oxides can be understood as the ratio of the maximum optical transmission in the irradiated region (nmax) and the initial transmission of the film (nmm): K = ((nmax - nmin)/nmax)^100%, and the width of the recorded structures (FWHM) has been determined by the width of the optical transmission distribution at the half-height level. When compared with experimental data obtained by optical microscopy (OM) and atomic force microscopy (AFM), a good correlation with the results of the computational model has been observed (Figure 7). Modeling shows that the curve of the dependence of the width of the recorded structures (FWHM) on the titanium film on the number of pulses has a minimum (about 100 nm) at the action of 30-40 pulses, corresponding to a sharp increase in the contrast curve (up to 90%) in this range of the number of pulses. This can be explained by the fact that strong oxidation occurs during the first 30 pulses due to the high level of initial absorption, which formed a very narrow distribution of the oxide layer thickness, corresponding to a sharp increase in contrast. At a certain stage, oxidation becomes slower due to greater transmission at the points of maximum radiation intensity; with continued exposure to pulses, the width of the oxide zones expands due to greater absorption in the peripheral regions, then the increase in contrast is small. Thus, the developed model allows estimating, with the accuracy of up to 10%, the optimal values of other parameters for efficient recording of structures with high contrast and small width of a single element. The results of the performed experimental and theoretical studies have demonstrated that picosecond lasers can be used to form submicron elements (400-500 nm) on titanium films with a contrast of more than 90%.
\1 10 100 1000 10000 /jT\ 1 10 100 1000 10000
J Number of Pulses, N Number of Pulses, N
Figure 7 - Dependence of (a) the contrast and (b) the width (FWHM) in optical
transmission of the recorded structures on thin titanium film on the number of pulses.
Recording parameters: 1 = 532 nm, r= 300 ps, v = 1 kHz, Ep = 0,3 mJ, 0 = 10o
Section 4.5 presents a study of the influence of various parameters on the characteristics of the thermochemical interference picture. The theoretical study revealed the following findings:
1) The stability of the energy in each picosecond pulse strongly affects the accuracy and contrast of the formed structures; when the energy deviates from the optimal value by 3%, the contrast of the thermochemical interference images can change by 15-20% during the first 1000-2000 pulses before the through oxidation.
2) The energy density required for laser thermochemical interference recording by picosecond pulses varies in the range of 0.1-2 J/cm2, depending on the material, the initial film thickness, and the irradiation wavelength. The energy density significantly affects the formation of the image contrast and the optimal number of pulses. Varying the energy density even in the permissible range of operating values allows reducing the number of pulses required for high contrast recording by more than two orders of magnitude.
3) The absorptance of the film for different radiation wavelengths also directly affects the contrast of the recorded structures. With an increase in the radiation
wavelength from UV to near-IR, the peak absorption values ^max gradually decrease, which leads to the reducing in the recording contrast. Hence to obtain a high-contrast thermochemical image, it seems necessary to use wavelengths from the visible range to ultraviolet radiation.
4) However, when choosing the wavelength of the recording radiation, it is crutial to consider that, in contrast to radiation in the visible range, radiation in the UV region is absorbed not only by the metal, but also by its oxides, which can hinder the complete oxidation of the metal film and reduce the contrast of the recorded structure.
5) For the through oxidation of every 10 nm of a metal layer, it is necessary to extend the exposure by 1000-4000 consecutive picosecond pulses; therefore, to obtain the minimum width of elements, using the films which are as thin as possible (about 30 nm for titanium film) is advisable. As a result, a decrease in the film thickness relative to this value leads to a decrease in the contrast.
6) Thermochemical recording on thin films (with initial transmission about 510%) with low thermal diffusivity (titanium and vanadium) by irradiation from UV (350 nm) to green (500-565 nm) spectral region, according to theoretical estimation, it will allow the formation of periodic structures with a minimum size of a single element up to 70 nm, a contrast of up to 90 - 95% in the visible range, by 2000-4000 picosecond pulses, which correspond to an irradiation duration of 2-4 sec at a pulse repetition rate of 1 kHz.
7) Figure 8 shows the results of calculating the recording contrast and the width of the structure (in transmission) when recording on films of various metals (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta), forming transparent oxides (TiO2, ZrO2, HfO2, V2O5, Nb2Os, Ta2Os). The presence of a pronounced minimum in the dependence of the element size of the recorded structure on the number of recording pulses when recording on Ti, V, and Ta films has been found; thus, the recording contrast for this optimal number of pulses is close to the maximum value. For Zr and Hf films, no extremum was found, and for Nb films, the minimum is weakly expressed. When using for recording the number of
pulses less than the optimal value, the size (in transmission) of the elements of the recorded structure appears to be large, and the contrast is smaller; when using the number of pulses larger than the optimal value, the size of the elements also appears to be large, and the contrast does not change a lot.
Figure 8 - (a) Calculated contrast values and (b) width (FWHM) of elements recorded on films of various metals. Recording regimes: h = 60 nm, X = 532 nm, s0 = 0.2 J/cm2 for Ti, 0.19 J/cm2 for Zr, 0.3 J/cm2 for Hf, 0.3 J/cm2 for V, 0.4 J/cm2 for Nb h 1.0 J/cm2
for Ta
Section 4.6 contains conclusions on experimental and theoretical studies of thermochemical recording of submicron structures in the interference field by the radiation of picosecond pulses.
In the conclusion to the dissertation, the main results of the work are formulated:
1. A physical and mathematical model of local laser oxidation of the thin metallic film forming transparent oxides by continuous scanning laser beam, considering the mutual influence of optical, thermophysical and thermochemical processes have been proposed and developed. It is shown that the minimum possible size of the thermochemical image is much smaller than the size of the irradiated region, in
particular, on titanium film with a thickness of 10 nm at a radiation wavelength of 532 nm, it is 2.5 times smaller than the size of the irradiated region (600 nm), which is 230 nm. It is shown that the power of laser radiation during laser thermochemical recording on thin metal films should be proportional to the linear size of the spot r0, and the duration of exposure should be inversely proportional to the square of the film thickness, all other conditions being equal.
2. A theoretical model for studying the "lateral proximity effect" for sequential recording of closely spaced tracks has been developed. The conditions for the effect are determined; in particular, it is shown that when recording the second track on a 10 nm titanium film at a scanning speed of 1 mm/s and a beam diameter of 50 ^m, its width decreases at a distance between the track axes less than 30 ^m; and at a distance of 10 ^m or less, the second track is not recorded due to insufficient oxidation. The action area of the "lateral proximity effect" for recording tracks with a laser beam intensity distribution close to Gaussian, in the range of beam diameters D from 50 nm to 2 mm, corresponds to the distances between the axes of successively recorded tracks from 0.2D to 0.6D.
3. Calculation models have been developed and the optimal parameters of thermochemical recording on thin films forming transparent oxides in an interference field by picosecond laser pulses have been determined. The influence of the recording parameters (laser energy stability, film absorbance, laser energy density, number of pulses, metal film thickness, laser wavelength, film material) on the characteristics of the thermochemical interference pattern has been investigated. It is shown that there is an optimal number of action pulses, at which the minimum size of the elements of the recorded structures (up to 100 nm) and a high recording contrast (up to 90%) are achieved; these values are determined by the film material, its thickness and radiation wavelength.
Publications on the topic of dissertation:
In international journals and publications indexed in the Web of Science and Scopus databases:
1. Shakhno E.A., Nguyen K. Dynamics of the laser heating and oxidation of thin metallic films, allowing for absorptivity variation // Journal of Optical Technology - 2016, Vol. 83, No. 4, pp. 219-223. [Q3, SJR 2020 - 0.22]
2. Veiko V.P., Zakoldaev R.A., Shakhno E.A., Sinev D.A., Nguyen Z.K., Baranov A.V., Bogdanov K.V., Gedvilas M., Raciukaitis G., Vishnevskaya L.V., Degtyareva E.N. Thermochemical writing with high spatial resolution on Ti films utilising picosecond laser // Optical Materials Express - 2019, Vol. 9, No. 6, pp. 2729-2737. [Q1, SJR 2020 - 0.93]
3. Shakhno E.A., Nguyen K.Z. Study of the resolution of direct recording of submicron structures on titanium films using millisecond laser pulses // Journal of Optical Technology - 2019, Vol. 86, No. 4, pp. 251-254. [Q3, SJR 2020 - 0.22]
4. Veiko V.P., Nguyen Q., Shakhno E.A., Sinev D.A., Lebedeva E.V. Physical similarity of the processes of laser thermochemical recording on thin metal films and modeling the recording of submicron structures // Optical and Quantum Electronics - 2019, Vol. 51, No. 11, pp. 348. [Q2, SJR 2020 - 0.4]
5. Nguyen Q., Shakhno E.A., Sinev D.A., Zakoldaev R.A., Veiko V.P. Forming microstructures of certain transparency on thin titanium films by laser thermochemical method // Journal of Physics: Conference Series - 2021, Vol. 1822, No. 1, pp. 012006. [Q4, SJR 2020 - 0.21]
6. Shakhno E.A., Nguyen Q., Sinev D.A., Matvienko E., Zakoldaev R.A., Veiko V.P. Laser Thermochemical High-Contrast Recording on Thin Metal Films // Nanomaterials - 2021, Vol. 11, No. 1, pp. 67. [Q1, SJR 2020 - 0.92]
Including in publications from the list of the Higher Attestation Commission of the Russian Federation:
1a. Shakhno EA, Nguyen K. Dynamics of laser heating and oxidation of thin metal films considering the change in absorptivity // Optical Journal - 2016. - T. 83. -No. 4. - P. 31-37.
3a. Shakhno E.A., Nguyen K. Investigation of the resolution of direct recording of submicron structures on titanium films by millisecond laser pulses // Optical Journal - 2019. - V. 86. - No. 4. - P. 69-73.
In other publications:
7. Nguyen K., Saveliev A.D., Sinev D.A. Local laser oxidation of thin metal films forming transparent oxides in a multipulse mode // Collection of abstracts of reports of the congress of young scientists - 2016.
8. Синев Д.А., Нгуен К., Савельев А.Д., Шахно Е.А. Laser multipulse metal films oxidation with transparent oxides formation//International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-2016). Book of Abstracts - 2016. - С. 90.
9. Sinev D.A., Savelyev A.D., Nguyen K. Local laser oxidation of thin metal films forming transparent oxides in a multipulse mode // Collection of abstracts of reports of the congress of young scientists - 2016.
10.Синев Д.А., Шахно Е.А., Нгуен К. Resolution of laser thermochemical recording on metal films: spatial distribution of oxide layers in submicron level//International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-2016). Book of Abstracts - 2016. - С. 137.
11.Lebedeva E.V., Nguyen K., Sinev D.A., Shakhno E.A. Modeling the parameters of submicron structures thermochemically recorded by Bessel beams on chromium films // Proceedings of the XI International Conference "Fundamental Problems of Optics" "FPO - 2019", ITMO University, St. Petersburg, Russia, October 21-25, 2019 - 2019. - P. 157.
12.Nguyen Q., Lebedeva E.V., Sinev D.A., Shakhno E.A. Laserdirect writing of microstructures on thin titanium films by cw laser radiation // International
Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-2019). Book of Abstracts, IET - 2019, pp. 158.
13.Nguyen K., Shakhno E.A. Investigation of the dimensional characteristics of laser submicron recording on thin metal films using the theory of similarity // XLVIII scientific and educational conference of ITMO University, January 29 - February 1, 2019.
14.Nguyen K., Shakhno E.A. Simulation of laser multi-pass recording on thin titanium films when scanning with continuous radiation // Proceedings of the XI International Conference "Fundamental Problems of Optics" "FPO - 2019", ITMO University, St. Petersburg, Russia, October 21-25, 2019 - P. 180.
15.Nguyen Q., Shakhno E.A. Modeling of interference thermochemical recording on thin metal films by ultrashort laser pulses // International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-2019). Book of Abstracts, IET - 2019, pp. 188-189.
16.Nguyen K., Shakhno E.A., Zakoldaev R.A., Sinev D.A., Luong V. Peculiarities of interference laser thermochemical recording on thin titanium films under picosecond exposure // VIII International Conference on Photonics and Information Optics: Collection of Scientific Proceedings - 2019. - S. 551-552.
17.Nguyen K., Luong V. Application of the proximity effect to increase the resolution in direct recording on thin films of zirconium by continuous laser radiation // Proceedings of the IX Congress of Young Scientists, ITMO University, St. Petersburg, Russia - 2020.
18.Nguyen K., Sinev D.A. Simulation of the "proximity effect" in laser thermochemical recording on thin metal films // Proceedings of the X Congress of Young Scientists, ITMO University, St. Petersburg, Russia - 2021.
REFERENCES
1. Imboden M., Bishop D. Top-down nanomanufacturing // Phys. Today. American Institute of PhysicsAIP, 2014. Vol. 67, № 12. P. 45.
2. Ito T., Okazaki S. Pushing the limits of lithography // Nature. 2000. Vol. 406, № 6799. P. 1027-1031.
3. Feldman M., Sun J. Resolution limits in x-ray lithography // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. Process. Meas. Phenom. American Vacuum SocietyAVS, 1998. Vol. 10, № 6. P. 3173.
4. Broers A.N., Hoole Andrew A.C.F., Ryan J.M. Electron beam lithography— Resolution limits // Microelectron. Eng. Elsevier, 1996. Vol. 32, № 1-4. P. 131142.
5. Vieu C. et al. Electron beam lithography: resolution limits and applications // Appl. Surf. Sci. North-Holland, 2000. Vol. 164, № 1-4. P. 111-117.
6. Snow E.S., Campbell P.M., McMarr P.J. Fabrication of silicon nanostructures with a scanning tunneling microscope // Appl. Phys. Lett. American Institute of PhysicsAIP, 1998. Vol. 63, № 6. P. 749.
7. Okada Y. et al. Basic mechanisms of an atomic force microscope tip-induced nano-oxidation process of GaAs // J. Appl. Phys. American Institute of PhysicsAIP, 1998. Vol. 83, № 12. P. 7998.
8. Wagner C., Harned N. Lithography gets extreme // Nat. Photonics 2010 41. Nature Publishing Group, 2010. Vol. 4, № 1. P. 24-26.
9. Stulen R.H., Sweeney D.W. Extreme ultraviolet lithography // IEEE J. Quantum Electron. IEEE, 1999. Vol. 35, № 5. P. 694-699.
10. Erdmann A. et al. Mask-induced best-focus shifts in deep ultraviolet and extreme ultraviolet lithography // J. Micro/Nanolithography, MEMS, MOEMS. International Society for Optics and Photonics, 2016. Vol. 15, № 2. P. 021205.
11. Hoffnagle J.A. et al. Liquid immersion deep-ultraviolet interferometric lithography // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. Process. Meas. Phenom. American Vacuum SocietyAVS, 1999. Vol. 17, № 6. P. 3306.
12. Totzeck M. et al. Pushing deep ultraviolet lithography to its limits // Nat. Photonics 2007 111. Nature Publishing Group, 2007. Vol. 1, № 11. P. 629-631.
13. Lan H., Ding Y. Nanoimprint Lithography // Lithography. IntechOpen, 2010.
14. Barcelo S., Li Z. Nanoimprint lithography for nanodevice fabrication // Nano Converg. 2016 31. SpringerOpen, 2016. Vol. 3, № 1. P. 1-9.
15. Sreenivasan S.V. Nanoimprint lithography steppers for volume fabrication of leading-edge semiconductor integrated circuits // Microsystems Nanoeng. 2017 31. Nature Publishing Group, 2017. Vol. 3, № 1. P. 1-19.
16. Liu Q., Duan X., Peng C. Novel Optical Technologies for Nanofabrication. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2014.
17. Metev S.M., Veiko V.P. Laser Assisted Microtechnology. 1998.
18. Veiko V.P. et al. Laser thermochemical writing: pursuing the resolution // Opt. Quantum Electron. Springer New York LLC, 2016. Vol. 48, № 6. P. 1-10.
19. Metev S.M. et al. Thermochemical Action of Laser Radiation on Thin Metal Films // IEEE J. Quantum Electron. 1981. Vol. 17, № 10. P. 2004-2007.
20. Veiko V.P. et al. Laser technologies in micro-optics. Part 1. Fabrication of diffractive optical elements and photomasks with amplitude transmission // Optoelectron. Instrum. Data Process. Allerton Press Incorporation, 2017. Vol. 53, № 5. P. 474-483.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
За последние десятилетия было проведено большое количество исследований по записи изображений на тонких пленках. Были изобретены лазерные технологии, которые позволяют создать микроэлектронные и фотонные элементы с микронными размерами, такие как фотолитография применением резистов, термохимический метод на металлических пленках с последовательным селективным травлением, и другие. В настоящее время - века бума информационных технологий - требуется создание оптических девайсов со сверхвысоким разрешением, причем минимальный размер элемента должен быть порядка и меньше 100 нм [1,2]. Нелазерные литографические технологии сейчас могут обеспечить размер элементов меньше 10 нм, это технологии, связанные с применением пучков излучения высокой энергии (электронных, ионных, и рентгеновских) [2-5] и литография на основе сканирующей зондовой микроскопии [6,7]. Однако такие технологии требуют работы в условиях высокого вакуума, что определяет низкую скорость на меньшей площади поверхности и высокую стоимость изготовления. В современной индустрии обработки полупроводниковых чипов (TSMC, Qualcomm, Intel, и т.п.) применяется литография на основе глубокого ультрафиолета (DUV - Deep Ultraviolet) с использованием эксимерного лазера длиной волны 193 нм, при этом минимальный размер элемента был уменьшен до 10 нм, а новейшие системы литографии использует сверхжёсткое ультрафиолетовое излучение (EUV -Extreme Ultraviolet) с длиной волны 13,6 нм для дальнейшего уменьшения размера элемента до 3 нм [8-12]. Хотя DUV/EUV литографические технологии имеют преимущества при массовом производстве и высокую эффективность, однако их дорогостоящая система литографии накладывает ограничения на применение в индивидуальном и мелкосерийном производстве. Кроме того, такие литографические технологии основаны на применении шаблонов, т.е. микро/наноструктуры сначала изготавливаются на шаблонах с использованием
методов литографии без маски, таких как лазерная и электронно-лучевая запись, а затем переносятся на кремниевые пластины с помощью проекционной или наноимпринтной литографии [13-15]. Поэтому необходимы исследования по изготовлению масок более простыми и эффективными лазерными методами для получения требуемых наноразмерных элементов, удовлетворяющих потребностям индустрии по производству чипов. Более того, нанометровый масштаб амплитудной или фазовой маски имеет важное значение в формировании дифракционных оптических элементов (ДОЭ) или полутоновых фотошаблонов, которые широко применяются в различных отраслях индустрии, и особенно важны в оптической связи, космических исследованиях, медицине и других областях. Задача повышения пространственного разрешения, производительности и точности обработки таких устройств становится существенной. При этом необходимо обеспечить выполнимость проведения экспериментальных исследований в обычных лабораториях университетов или исследовательских институтов в мире. В соответствии с вышеприведенными факторами прямая лазерная запись (DLW - Direct Laser Writing), основанная на прямом воздействии лазерного излучения с материалом в дальнем зоне пучка, является перспективным методом благодаря высокой скорости записи на большой площади и простоте операции. Технология может варьироваться по типу формирования оптического изображения: сканирующая лазерная запись сфокусированным пучком, лазерная интерференционная запись, лазерная запись на основе цифровых микрозеркальных устройств, лазерная запись с матричными зонными пластинами [16]. Недостатком всех методов записи светом является то, что размер элемента зависит от длины волны падающего излучения. Для того чтобы преодолеть дифракционный предел и записывать структуры с размерами элементов, меньшими 1 мкм, целесообразно использовать термохимический метод записи на тонких металлических пленках с формированием областей с различной поглощательной способностью, такой метод является хорошим инструментом для формирования ДОЭ и полутоновых фотошаблонов [17-20]. Он изучался в России, особенно исследовательскими группами в Университете ИТМО (Санкт-
Петербург) под научным руководством В.П. Вейко и в Институте автоматики и электрометрии СО РАН (Новосибирск) под руководством А.Г. Полещука, а сейчас В.П. Королькова. Текущие исследования направлены на прямую лазерную запись на тонких металлических пленках с образованием оптически прозрачных оксидов, не требующих операции травления после экспозиции излучением. Такой метод обладает множеством преимуществ перед термохимическим методом записи на тонких пленках хрома с последующим селективным травлением: в том числе простота процедуры обработки, снижение риска ошибок, и следовательно, повышение точности и уменьшение времени обработки. Принцип термохимического метода остается прежним, основанным на окислении металлической пленки в области вблизи центральной зоны гауссова распределения интенсивности излучения, что приводит к формированию структур с высоким разрешением. Однако сложность выбора режима и рабочих параметров и прогнозирования результатов обработки, связанная со специфическими оптико-термохимическими зависимостями, возникающими при окислении пленок, образующих прозрачные оксиды, а также изменением при обработке пленки ее оптических и теплофизических свойств, затрудняют применение метода и требуют значительных теоретических и экспериментальных исследований.
Целью настоящей работы является исследование процессов локального лазерного окисления тонких металлических пленок с образованием прозрачных оксидов и разработка теоретических основ технологий одноэтапной лазерной термохимической записи на тонких металлических пленках в микронном и субмикронном диапазоне размеров с высоким контрастом (не менее 90%).
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе были решены следующие задачи:
1) разработка методов теоретического и экспериментального исследования взаимосвязанных процессов трехмерного локального лазерного нагревания и окисления тонких металлических пленок и изменения их оптических свойств в
условиях микронных и субмикронных размеров областей воздействия (менее 1 мкм) и сквозного (полного) окисления пленки;
2) теоретическое исследование локального лазерного нагревания и окисления тонких металлических пленок при образовании прозрачных оксидов под действием непрерывного/импульсного излучения в области микронных и субмикронных размеров области воздействия и экспериментальная верификация исследований;
3) определение влияния параметров лазерного воздействия и свойств пленок на разрешающую способность и контраст термохимического изображения.
Методы исследования
В работе проведено преимущественно теоретическое исследование процессов лазерной термохимической записи на тонких пленках, включающее исследование взаимосвязанных оптических, теплофизических и термохимических аспектов. Основой исследований явились аналитические методы, включающие в себя методы математической физики и интегральные преобразования. При необходимости аналитические методы были дополнены численными.
Теоретические результаты подтверждены экспериментальными исследованиями с использованием методов оптической микроскопии, спектрофотометрии, тепловизионных наблюдений и других методов исследования. В экспериментальных исследованиях использовались тонкие пленки титана, нанесенные на стеклянную подложку. Комбинация низкой теплопроводности системы «пленка-подложка» и отрицательной обратной связи поглощательной способности пленки при локальной лазерной записи с образованием прозрачных оксидов позволяет ограничить прогретые и окисленные зоны в пространстве.
Практическая значимость работы
В результате проведенных исследований была создана теоретическая база для разработки лазерных термохимических технологий изготовления
дифракционных оптических элементов с высоким разрешением, полутоновых шаблонов и других оптических элементов.
1. Определены предельные значения разрешающей способности (до 4,3 линий/мкм) и минимальных размеров записываемых элементов (до 230 нм) при лазерной записи на тонких пленках титана толщиной 10 нм излучением с длиной волны 532 нм, связанные с физическими особенностями процесса, в большем диапазоне размеров облученной области (от 600 нм до 50 мкм) в миллисекундном диапазоне длительностей воздействия лазерного излучения (0,1-10 мс).
2. Определены диапазоны оптимальных значений плотности мощности излучения (0,7-0,9 МВт/см2) и толщины плёнки титана (10-30 нм) при записи на тонких пленках титана миллисекундными импульсами лазерного излучения видимого диапазона (532 нм) для достижения высоких значений разрешающей способности (до 4,3 линий/мкм) и контраста изображения (до 98%).
3. Определены изменения ширины записанных треков при параллельной записи с ранее записанными треками сканирующим непрерывным пучком вследствие действия «эффекта латеральной близости» в зависимости от расстояния между центральными осями треков.
4. Определены оптимальные параметры обработки, в том числе оптимальное количество импульсов при лазерной термохимической записи в интерференционном поле пикосекундными импульсами для получения минимальных размеров элементов (до 70 нм) при высоком контрасте записанного изображения (больше 90%).
Научная новизна
Новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведен комплекс теоретических исследований физических процессов одноэтапной лазерной термохимической записи на тонких металлических пленках с образованием прозрачных оксидов в микронном и субмикронном диапазоне размеров облученной области (от 600 нм до 50 мкм).
В ходе исследования впервые получены следующие результаты:
1. Впервые предложена и разработана физико-математическая модель локального лазерного окисления тонкой пленки металла, образующего оптически прозрачные оксиды, непрерывным сканирующим пучком лазерного излучения с учетом взаимного влияния оптических, теплофизических и термохимических процессов.
2. Впервые разработана расчетная модель исследования «эффекта латеральной близости» при последовательной термохимической записи близкорасположенных треков; определены пороговые значения расстояния между центральными осями треков, при котором начинается влияние «эффекта латеральной близости», и расстояния между центральными осями треков, при котором запись последнего трека не происходит.
3. Впервые разработаны расчетные модели, учитывающие нелинейную зависимость поглощательной способности пленки от толщины растущего оксидного слоя в поле двулучевой интерференции пикосекундными импульсами лазерного излучения; определено влияние различных параметров воздействия на результаты лазерной термохимической записи и значения оптимальных параметров записи для получения минимальной ширины единичного элемента при высоком контрасте (больше 90%) интерференционной картины, в том числе теоретические исследования выявили, что кривая зависимости ширины записанных структур (Е'НМ) на пленке титана, в отличие от циркония и гафния, от количества импульсов имеет минимум.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Минимально возможный размер термохимического изображения, достигаемый при прямой лазерной записи на тонкой пленке титана, значительно меньше размера облученной области вследствие термохимической локализации. Его минимальное значение согласно предложенной математической модели для
пленки титана толщиной 10 нм, при длине волны излучения 532 нм, длительности воздействия 1 мс и диаметре облученной области 600 нм составляет 230 нм.
2. Ширина трека, записанного на пленке титана методом лазерного окисления параллельно другому ранее записанному треку, при расстоянии между их осями, сравнимом с диаметром лазерного пучка, уменьшается с уменьшением этого расстояния. Диапазон расстояний между центральными осями последовательно записываемых треков, при котором наблюдается уменьшение ширины трека, составляет 0,2-0,6 от диаметра лазерного пятна для гауссова распределения интенсивности излучения в пучке.
3. При термохимической записи периодических микроструктур на тонких пленках титана, тантала и ванадия в поле интерференции двух пучков существует оптимальное количество действующих на образец лазерных пикосекундных импульсов, которое соответствует положению минимума зависимости ширины единичного элемента периодической микроструктуры от количества действующих импульсов. Оптимальное количество импульсов сложным образом зависит как от материала и толщины пленки, так и длины волны излучения и энергии импульса. При оптимальном количестве импульсов контраст записываемой структуры может превышать 90%.
Апробация результатов
Материалы диссертационной работы были доложены на международных, всероссийских и внутривузовских конференциях:
• VIII международная конференция по фотонике и информационной оптике, Университет МИФИ, Москва, Россия, 2019 г.
• XLVIII научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, Санкт-Петербург, 2019 г.
• International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN - 2019), Saint-Petersburg, Russia, Jun 30th - July 04th 2019. (2 доклада)
• XI Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики»
«ФПО - 2019», Университет ИТМО, СПб, Россия, 21-25 октября 2019 г. (2
доклада)
• IX конгресс молодых ученых, Университет ИТМО, СПб, Россия - 2020 г.
• X конгресс молодых ученых, Университет ИТМО, СПб, Россия - 2021 г.
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием обоснованных физико-математических методов, воспроизводимостью экспериментальных результатов, согласованием полученных теоретических результатов, собственных экспериментальных данных и экспериментальных данных других авторов.
Личный вклад автора
Все результаты, приведённые в работе: создание математических моделей процессов, аналитические и численные расчеты проведены лично автором под руководством научного руководителя, экспериментальные данные получены в коллективе при непосредственном участии автора, статьи подготовлены автором совместно с соавторами.
Публикации
Основное содержание диссертационной работы отражено в 18 научных публикациях общим объёмом 49 страница, в том числе, в 2 статьях в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, в 6 статьях в зарубежных научных журналах и изданиях, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus.
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 161 наименований, списка обозначений и 3 приложений. Основная часть работы изложена на 212 страницах, работа содержит 54 рисунка.
ГЛАВА 1. ОДНОЭТАПНАЯ ЛАЗЕРНАЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ЗАПИСЬ НА ТОНКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ С ОБРАЗОВАНИЕМ ПРОЗРАЧНЫХ ОКСИДОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Перспективы одноэтапной лазерной термохимической записи
Первоначально применение лазерной термохимической записи на тонких пленках осуществлялось как поверхностное лазерное окисление тонкого слоя пленки хрома на толщину несколько микрометров, с образованием таким образом локального защитного оксидного покрытия, препятствующего травлению пленки в облученной области [17]. Метод был разработан и использован в тонкопленочных технологиях изготовления прецизионных дифракционных оптических элементов (ДОЭ) еще в 70-х прошлого века [21,22] и в ряде областей применения в микроэлектронике успешно конкурировал с традиционным методом фотолитографии (рисунок 1.1а), так как он обеспечивал высокие значения разрешающей способности, высокие уровни точности и образование стабильного оксидного слоя на поверхности пленки, существенное сокращение этапов изготовления (рисунок 1. 1 б) [17,18,20,23-25]. Метод поверхностного лазерного окисления с образованием защитного слоя оксида применялся для прямой лазерной записи ДОЭ с пространственным разрешением до 2 мкм-1, полем записи до 300 мм и точностью границы дифракционной зоны 25 нм [23]. При многопучковой многопроходной записи на тонких пленках хрома возможно получить улучшение контрастности и пространственной разрешающей способности термохимического изображения благодаря положительной обратной связи между поглощательной способностью пленки и толщиной образующегося оксида [18,26,27]. Метод поверхностного лазерного окисления с образованием защитного слоя оксида имеет ряд недостатков, связанных с наличием операции травления, наиболее существенными являются высокий процент брака, сложный контроль процесса травления и относительно низкая производительность. Впоследствии был предложен и активно развивался одноэтапный метод термохимической записи на тонкой металлической пленке, без дополнительной
операции травления пленки. Он заключается в достаточно глубоком или сквозном (на всю толщину) окислении пленки, в результате чего в облученных областях изменяются оптические свойства пленки (увеличивается пропускание) [28]. Для записи используют тонкие пленки металлов, образующих оптически прозрачные оксиды (Л, Zr, Sn, и т.п.). Таким образом, сокращается процесс формирования планарных структур до одного этапа (рисунок 1.1в), происходит экономия ресурсов на производстве и увеличивается производительность изготовления, а минимальные размеры записанных элементов могут иметь значение, сравнимое с получаемыми электронно- и ионно-лучевыми методами [29].
Рисунок 1.1 - Процедуры изготовления планарных структур: (а) методом фотолитографии, (б) методом поверхностного лазерного окисления с последующим травлением и (в) с образованием прозрачных оксидов [18,20]
Известно, что размер дифракционного предела любой оптической системы определяется формулой Аббе [2]:
d■ = к— = к—-—
^ ЫЛ п
(1.1)
где ЫЛ = п^т0 - апертура оптического прибора, п - показатель преломления линзы объектива, 0 - падающий угол света, к - коэффициент, который зависит от ряда условий, таких как особенности процесса экспозиции и свойства материала образца, X - длина волны излучения. Из уравнения (1.1) видно, что для уменьшения размера записанных элементов необходимо уменьшать длину волны
излучения, увеличивать числовой апертуры (ЫЛ) или уменьшать параметр к. Сокращение длины волны до сих пор является наиболее распространенным методом увеличения разрешения, но при этом приходится сталкиваться с некоторыми неизбежными проблемами. Например, длину волны падающего света нельзя уменьшать бесконечно, чем короче длина волны, тем требуются более сложные средства и более дорогие методы [30,31].
Дальнейшее уменьшение размеров записываемых элементов относительно дифракционного предела оптической системы оказывается возможным при нелинейном взаимодействии лазерного излучения с материалом, даже на фоторезисте возможно записать узкие линии и точки размером до 100 нм с использованием полупроводникового лазера с длиной волны 635 нм [32,33]. В работах [34,35] авторы использовали такой подход для изготовления антибликового оптического устройства с высокой скоростью записи (6 м/с) и высоким пространственным разрешением (менее 100 нм) на большой площади (32,3 см2). Однако сложность получения многослойной пленки, неравномерность записанных структур и потенциальный брак при последующем травлении ограничивают возможность и применимость этого метода для записи разнообразных оптических элементов. Механизм локализации и образования нанометровых структур заключается в том, что гауссово распределение интенсивности излучения в сфокусированном лазерном пучке создает пространственно ограниченную «горячую» область, размер которой намного меньше размера лазерного пятна. «Горячая» зона вызывает термохимическую реакцию в фоторезисте, в результате чего после проявления создаются нанометровые элементы (рисунок 1.2).
к Ом*« «га в а I а ^ 11 ? • I
» а а а а.аа а I м а а в «i'«< в atat aaaaaaaaaaaaaaeaa'aaaaai
^ll'fHfMliiMHfl««!*
• vMV ** aaajkaaa a I IN I iflft«4 «"»<a IM«• * « »i|
• • • • • « • 9 i urteil fimet а aa.a~a'aa i« i • 4 * 4I4IM *'a It' в'аа а в 4ta f• ra ав-*аа.ав aa« а a ttutttii
a t t а а a~a а a I'I a a a a a i • а а а а а а а а а'а'а а а а а а а а'а а а \ ► а а а аа аaaaaäaäapaaaaaaa а а. а а аa aaa aa«аааааьаааа! at aVaaVa сса • ® а а^ва а"а а>*< Вам ate а а • в а'а'а «
Рисунок 1.2 - (а) Механизм образования нанометровой структуры термолитографического изображения. (б) Изображение отверстий в наномасштабе, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии
(СЭМ) [34]
Возможность получения элементов термохимического изображения с размерами, меньшими размера облученной области и длины волны излучения, является важной актуальной проблемой, которая изучается научным сообществом в течение последних нескольких лет. В России эти исследования, в частности, проводились в ИАиЭ СО РАН, в Новосибирске (А.Г. Полещук, В.П. Корольков и др.) как отдельно, так и совместно с Университетом ИТМО (В.П. Вейко и др.) для развития технологий изготовления дифракционных и микрооптических элементов [20,36,37]. Топологическая структура, сформированная защитным оксидным слоем на поверхности пленки хрома (рисунок 1. 1б), может иметь минимальные размеры до 200 нм (меньше половины длины волны лазерного излучения 488 нм), а общие размеры термохимического изображения до десятков сантиметров в диаметре [20]. Первые эксперименты по исследованию одноэтапного термохимического метода записи на тонких металлических пленках с образованием оптически прозрачных оксидов (рисунок 1.1в), были получены А.А. Gorbunov (Technische Universität Dresden, Germany) на
пленке титана толщиной 6 нм, при этом минимальное значение записанных структур составляло 196 нм при использовании излучения длиной волны 488 нм, сфокусированного на поверхности пленки с диаметром лазерного пятна около 500 нм [38]. Однако такие ультратонкие пленки не могут быть успешно использованы для формирования ДОЭ из-за низкого контраста записанных термохимических изображений (около 41%). Исследования возможности записи термохимического изображения на пленках различных материалов с размерами, меньшими дифракционного предела оптической системы, также публиковались в последующие годы [39-44]. Для получения нанометровых размеров изображения также можно использовать метод сквозной абляции пленки, например, в работах [45-48] абляция проводилась на пленках молибдена толщиной 17-70 нм, минимальный размер абляционных областей составляет около 250 нм при рабочей длине волны непрерывного лазерного излучения 488 нм (рисунок 1.3). Видно, что записанные изображения имеют низкое качество из-за взрывного характера абляции (в частности, неровные края и сильная нестабильность), поэтому такой метод не представляет возможности формирования качественных ДОЭ.
Рисунок 1.3 - (а) СЭМ-изображение абляции на пленке молибдена после лазерной записи с увеличением мощности записи 40-80 мВт. (б) увеличенный фрагмент
записанной структуры [46]
С точки зрения термохимической записи на тонких металлических пленках размер минимальных получаемых элементов может быть ниже уровня дифракционного предела, однако это не связано с разрушением физических законов, в том числе закона дифракции, а является следствием особенностей записи термохимического изображения, а именно сильной экспоненциальной зависимости скорости окисления от температуры и опто-термохимических обратных связей в физическом процессе формирования термохимического изображения - при этом область термохимического изображения соответствует не FWHM оптического изображения, а только его центральной части (верхушке распределения), чем и определяется возможность получения малых размеров [29,49-51]. Так что термохимический метод записи со сквозным окислением (по всей толщине пленки), исследуемый в данной диссертационной работе, позволяет получить нанометровые размеры элементов и значительно меньше дефектов записанных структур, чем абляционный метод. Однако выбор режимов, параметров записи, материала и толщины пленки для записи с высоким разрешением, субмикронными минимальными размерами и высоким контрастом термохимического изображения представляет собой сложную проблему. Теоретическое исследование этой проблемы ранее не проводилось вследствие математической сложности совместного описания процессов. Поэтому в диссертационной работе была предпринята попытка теоретического доказательства возможности получения элементов при термохимической записи с минимальными размерами (меньше размера облученной области и длины волны излучения) и определения основных физических закономерностей и численных значений.
Благодаря отрицательной обратной связи в нелинейном опто-термохимическом процессе, индуцированном лазерным воздействием на пленку металлов, расширяется применимость термохимического метода для формирования и увеличения пространственного разрешения различных оптических элементов [16]. Ниже представлены яркие примеры, доказывающие
большую возможность термохимической лазерной записи на тонких металлических пленках с образованием оптически прозрачных оксидных слоев.
В работах [29,38,52,53] представлены результаты первых экспериментальных исследований, показавших перспективность применимости лазерной термохимической записи на тонких пленках титана с образованием стабильного диоксида титана ^Ю2). В экспериментах использовались пленки титана толщиной И = 6-15 нм, нанесенные на стеклянную подложку, аргоновый ионный лазер работающий в непрерывном режиме с максимальной мощностью Р = 6,75 мВт, фокусирующий излучение на поверхности пленки титана с минимальным диаметром пятна В = 500 нм и со скоростью сканирования V = 1,1 мм/с. Интересно, что режим сквозного окисления соответствует формированию самых узких оксидных распределений. Решетки были записаны с периодом до 250 нм, структуры которых прозрачны, что видно с помощью оптического микроскопа в проходящем белом свете (рисунок 1.4а). Ширина треков (FWHM) практически не зависит от скорости сканирования и составляет 165-220 нм, что значительно меньше размера лазерного пятна (2-3 раза) и половины длины волны излучения (рисунок 1.4б). В облученных областях пропускание увеличилось с 6,3% до более, чем 60%, что соответствует максимальному контрасту термохимического изображения до 90%. Прозрачность записанных треков и их высота, которые хорошо коррелируют с соотношением молярных объемов ТЮ2 и Л (И^/И ~ MTiO2/MTi = 1,78), практически не зависят от мощности лазера и скорости сканирования. Это свидетельствует о полном сквозном окислении металлической пленки в записанных областях. Физический механизм лазерной термохимической записи с образованием прозрачных оксидов, связанной с уменьшением поглощательной способности пленки, иллюстрируется записью второй серии треков перпендикулярно к первой (рисунок 1.4в). Первой была написана серия треков от верхнего левого края до нижнего правого. Вторая серия треков в местах пересечения с ранее записанными полосами первой серии поглощение излучения пленкой резко уменьшалось. Вблизи этих участков
повышения температуры было недостаточно для активации реакции окисления. Поэтому треки второй серии обрываются около узлов сетки.
Рисунок 1.4 - (а) Атомно-силовая микроскопия (АСМ) записанных полос, (б) соответствующее распределение высоты слоя оксида на пленке титана толщиной h = 15 нм, (в) двумерная сетка написана на пленке титана толщиной h = 6 нм. P =
6,75 мВт и V = 1,1 мм/с [29]
Помимо этого, для демонстрации уменьшения распределения температуры в центре лазерного пятна из-за большего пропускания окисленной области авторы работы [49] измерили поверхностную температуру с помощью тепловизора FLIR Titanium 520M при записи на пленке титана толщиной h = 60 нм импульсным лазерным излучением (длина волны X = 1070 нм, длительность импульса т = 100 нс, частота следования импульсов f = 50 кГц, скорость сканирования V = 1 мм/с) и наблюдали снижение температуры в центральной зоне лазерного пятна из-за сильного пропускания окисленной области, нагревание пленки происходило преимущественно на переднем фронте сканирующего пучка (рисунок 1.5). Таким образом, экспериментальными исследованиями авторы работ [29,38,49,52,53]
показали, что изменение оптических характеристик окисленной области может играть ключевую роль в ограничении минимальных размеров записанных структур. Однако неясным остается влияние кинетики окисления и уменьшения поглощательной способности пленки на геометрические размеры (ширину и толщину) слоя оксида. Настоящая работа была нацелена на исследование этих закономерностей.
Рисунок 1.5 - (а) Распределение температуры на поверхности пленки титана, (б) соответствующие поперечные профили температуры в разных положениях. Стрелка указывает направление сканирования [49]
В работе [54] авторы продемонстрировали возможность получения нанократеров диаметром до 40 нм термохимическим лазерным методом, что намного меньше дифракционного предела использованной лазерной системы (360 нм). С помощью импульсного лазерного излучения с длиной волны 532 нм нанократеры были записаны на пленке титана толщиной 40 нм, нанесенной на стеклянную подложку толщиной 0,17 мм. Показано, что диаметр нанократеров линейно зависит от мощности лазера согласно эмпирической формуле dP = к1(Р -Ршгез^м), где к1 = 50 нм/мВт, и Ршгез^м - пороговая мощность излучения при
абляции (10 мВт). Кроме того, диаметр нанократеров также имеет приблизительно линейную зависимости от длительности лазерного импульса: & = кг(т - ты^ом), где кг = 0,18 нм/нс, и ты^ыом - пороговая длительность импульсного излучения при абляции (200 нс). Эти зависимости важны для практичных приложений, поскольку они дают эффективный метод для контроля геометрические размеры (ширины и высоты) записанных структур. Физическим механизмом образования нанократеров является лазерное окисление и дальнейшая абляция, происходившая только в центральной области гауссова распределения интенсивности излучения при высокой температуре, превышающей порог плавления титана, на фоне окисленных областей с температурой, меньшей этого порога (рисунок 1.6а,в).
щ © ■ ■ ■ » Чву
# 100 нм
А 10 мкм 2 мкм
11 мВт
-> 12 мВт
13 мВт
14 мВт
15 мВт
16 мВт
17 мВт
Рисунок 1.6 - (а) Увеличенное изображение нанократера при мощности 10 мВт; (б) СЭМ-изображение нанократеров при увеличении мощности излучения 10 - 17 мВт и длительности импульса т = 200 нс; (в) АСМ-изображение нанократеров [54]
Для изучения и демонстрации прозрачности оксидов титана в создании дифракционных оптических элементов (ДОЭ), образующихся при лазерной термохимической записи авторы работы [41] воспользовались методами оптической микроскопии и спектрального микро-комбинационного рассеяния света для исследования изменения химических составляющих в зависимости от мощности лазерного излучения (рисунок 1.7). Треки записывались на пленках Л
толщиной 50 нм при мощности излучения от 1 мВт до 13 мВт (длительность импульса 1 мс). Никаких очевидных изменений не появлялось при мощности излучения, меньшей 3 мВт (так как при этом максимальная температура имела значение, недостаточное для окисления титана), в то время как при увеличении мощности с 3 мВт до 13 мВт треки становились прозрачными (оксиды формируются и растет), как показано на оптической микрофотографии (рисунок 1.7а). Кроме того, на спектрах микро-комбинационного рассеяния света (рисунок 1.7в) были два пика при 442 и 612 см-1, связанные со структурой рутила ТЮ2. Эти пики появлялись только тогда, когда мощность лазера превышала 3 мВт. Однако никаких явных пиков не появлялось, когда мощность лазера была меньше 3 мВт, и результат был аналогичен результатам, полученным для осажденных пленок Т (0 мВт). Спектры комбинационного рассеяния показали, что выше порогового значения мощности излучения (3 мВт) окисление являлось основной причиной изменения прозрачности пленки Т1. Для исследования практического применения прямого лазерного термохимического метода для изготовления ДОЭ в качестве примера была изготовлена маска с линзой Френеля из пленок Т толщиной 50 нм при мощности лазера 4 мВт с длительностью импульса 1 мс (рисунок 1.7г-е). Линза Френеля, состоящая из ТЮ2 толщиной 67 нм, была получена на стеклянной подложке. Фокусирующий эффект линзы свидетельствовал о хороших характеристиках линзы Френеля (рисунок 1.7д). В качестве демонстрации через эту линзу Френеля была успешно отображена буква «А» (рисунок 1.7е), что еще раз доказывает возможность создания полезных оптических элементов из прозрачных оксидов, изготовленных лазерным термохимическим методом.
Рисунок 1.7 - (а) Оптическая микрофотография и (б) СЭМ-изображение треков при Р = 3-13 мВт с шагом 1 мВт, т = 1 мс; (в) Спектры микро-рамановского рассеяния оксидных треков при Р = 0-15 мВт; (г-е) изображения оптической микроскопии линзы Френеля, изготовленной на пленкой Т при Р = 4 мВт [41]
В работе [55] авторы использовали лазерный термохимический метод для изготовления прозрачных структур в виде наноленты на тонких пленках титана толщиной 40 нм (рисунок 1.8), которые могут применяться в оптических волноводах, датчиках, лазерах [56-58]. После экспозиции лазерным излучением пленка титана удалялась в процессе влажного травления из-за разной скорости травления титана и его оксида (рисунок 1.8а-г). Когда время травления достаточно велико (например, 5 минут), стекло под нанолентой ТЮ2 может полностью вытравиться, что приводит к скручиванию наноленты, поскольку она полностью высвободилась от подложки. Длина нанолент может достигать до
нескольких сантиметров, а их ширина может меняться от 150 нм до нескольких микрометров. Следует особо отметить, что с помощью лазерного термохимического метода были успешно получены ленты нанометровой ширины, значительно меньшей длины волны лазерного излучения (532 нм) и дифракционного предела оптической системы (около 300 нм). Отмечено, что более узкие наноленты могут быть изготовлены путем оптимизации мощности излучения и толщины металлической пленки, а для создания различных микро- и нано-элементов изменением мощности записывающего лазерного излучения. Чтобы понять природу полученных нанолент, использовался метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) для анализа кристаллической структуры. Разница в яркости в верхней и нижней частях (рисунок 1.8з) дифракции электронов на выбранных областях (рисунок 1.8е) показывает, что наноленты состоят из поликристаллического рутила ТЮ2.
Рисунок 1.8 - (а) СЭМ-изображение массивов частично подвешенных нанолент, протравленных в растворе ОТ в течение 3 мин; (б) СЭМ-изображение скручивающихся нанолент после травления в течение 5 мин; (в и г) СЭМ-изображения нанолент с шириной зазора 2 мкм и 90 нм соответственно; (д и ж) квадратные и круглые структуры нанолент на ПЭМ; (е) увеличенное изображение одной стороны квадратной ленточной структуры; (з) Результаты дифракции электронов на выбранных областях, показывающие, что наноленты состоят из
рутила ТЮ2 [55]
Необходимо отметить, что титан не является единственным металлом, образующим оптически прозрачный оксид ^Ю2), другие металлы в переходной (V, Zr, Щ и др.) и постпереходной группах (Л1, М, Sn, и др.) также формируют оптически прозрачные оксиды при лазерном воздействии. Например, в работах [59-61] Корольков В.П. и его коллеги пытались найти подходящий металлический материал пленки в переходной группе (Л, Zr, Ta, V, Mo) для сквозной лазерной записи с высоким разрешением и высоким пропусканием. С помощью круговой лазерной записывающей системы CLWS-300IAE [62] они экспериментально показали, что кроме пленки Л пленка циркония ^г) наиболее подходит для сквозного лазерного окисления. Однако требуется правильный выбор пленки и параметров экспонирования, поскольку обесцвечивание
металлической пленки может привести к образованию самоиндуцированных квазипериодических наноструктур. При увеличении мощности лазера прозрачность пленки увеличивается и треки обладают довольно хорошей однородностью (рисунок 1.9а-б). При анализе микро-рамановских спектров структур, записанных при непрерывном лазерном нагреве, выяснилось, что в основном они состоят из моноклинного оксида циркония 7г02, образующегося при температуре, меньшей 1170 °С (пики 335, 381 и 475 см-1 на рисунке 1.9г). Минимальная ширина записанных треков составляла около 300 нм, что в 2,3 раза меньше диаметра лазерного пятна на поверхности пленки циркония (700 нм), а максимальный контраст изображения близок к 100%.
Радиальная координата(мкм)
Рисунок 1.9 - (а) Микрофотография записанных полос на пленках циркония 7г
толщиной 110 нм при скорости сканирования 38 мм/с под действием непрерывного лазерного излучения длиной волны 532 нм; (б) соответствующее пропускание записанных треков при мощности излучения от 6,9 мВт до 22,1 мВт [59]; (в и г) тестовые записанные треки и соответствующие рамановские спектры при разных мощностях лазерного излучения [60]
Среди металлов в постпереходной группе индий (1п) и олово ^п) также являются перспективными материалами для формирования оптических девайсов, поскольку их оксиды 1п203 и SnO2 широко применяются в фотоэлектрической промышленности благодаря их прозрачности. Олово имеет 3 относительно
стабильных оксида (тетрагональный ^пО, орторомбический o-SnO2 и тетрагональный t-SnO2) и аморфную структуру a-SnOx, которые оптически прозрачны в широком диапазоне от видимого до ближнего ультрафиолетового излучения, но среди этих оксидных структур наиболее прозрачным является ^ SnO2, за ним следует o-SnO2 [63]. В то же время индий имеет только один стабильный оксид М^з, который имеет высокую прозрачность в видимом диапазоне и менее прозрачен в ближнем ультрафиолетовом диапазоне [64]. Авторы работ [63-66] воспользовались разной прозрачностью оксидов индия и олова для изготовления полутоновых фотошаблонов методом лазерной термохимической записи на тонких пленках этих металлов. На рисунке 1.10а-в показаны типичные полутоновые маски, записанные на тонких пленках Sn толщиной 20 нм излучением с длиной волны 532 нм и длительностью импульса 1 мс. Пленки олова (и индия) становились прозрачными под воздействием импульсного лазерного излучения в воздухе (для пленок олова a-SnOx образовывался при воздействии импульсов длительностью, меньшей 1 мкс, и смесь t-SnO + o-SnO2 + t-SnO2 при импульсах длительностью, большей 10 мкс, или непрерывным излучением, М образовывал один стабильный оксид In2O3 при любых длительностях импульса лазерного излучения [64]). В облученных областях пропускание (П) увеличивается от 19% до 83% при увеличении плотности энергии лазера от 9 до 36 Дж/мм2, при этом контраст изображения составлял около 77% (рисунок 1.10е). Из этого следует, что возможно получить требуемую прозрачность в области воздействия излучения на пленках олова (и индия) посредством регулирования мощности лазерного излучения. Кроме того, геометрическая характеристика (ширина и высота) оксидных структур также изменялась в зависимости от мощности лазера (рисунок 1.11). При лазерной записи на тонкой пленке олова толщиной 12 нм формировались оксидные структуры с минимальным размером до 200 нм, что меньше дифракционного предела оптической системы 532 нм с линзой объектива (ЫЛ = 0,95) [65]. Сквозной режим окисления достигался выбором мощности лазерного излучения, например, на рисунке 1.11б максимальная высота оксидных структур примерно
равняется начальной толщиной пленки олова (12 нм). Результаты демонстрируют, что лазерный термохимический метод позволяет формировать нанорельефы с тонкой структурой (сверхвысоким разрешением) и плавно регулируемым пропусканием, чего очень трудно достигаться обычной фотолитографией. Экспериментальные результаты, полученные в работе [64], также показали стабильность полутоновых масок, сделанных на основе обоих металлов. Уровни прозрачности облученных областей не менялись после длительной экспозиции в воздухе или в УФ-свете, в необлученных областях поверхность пленки Sn была покрыта очень тонким слоем а^пОх, а поверхность 1п - тонким слоем 1п2О3, что предотвращало дальнейшее окисление. Таким образом, авторы показали, что лазерный термохимический метод записи на тонких пленках 1п или Sn хорошо подходит для изготовления полутоновых масок. Однако производительности метода при использовании разных материалов пленки различаются. Например, 1п обладает меньше пропусканием, чем Sn при той же толщине, и система 1п/1п2О3 может быть получена с использованием экспозиции импульсами длительностью, меньшей 1 мкс, хотя система Sn/SnOx имеет больше уровней прозрачности из-за большего количества оксидных фаз олова.
Рисунок 1.10 - (а-в) Оптическая микроскопия набора типичных полутоновых масок на пленках Sn [63]; (г-д) оптические изображения полутоновых картин микролинз Френеля, изготовленных из пленок олова толщиной 20 нм [66]; (е) зависимость оптической плотности от мощности лазерного излучения при
длительности импульса 1 мс [63]
Рисунок 1.11 - (а) АСМ топографическое изображение нанорельефов, сформулированных на пленке олова толщиной 12 нм, (б) распределение высоты оксида фрагмента записанного изображения по линии «I», (в) АСМ-изображение
записанных треков [65]
Таким образом, результаты вышеуказанных экспериментов показывают большую перспективность одноэтапной лазерной записи оптических элементов с высокой разрешающей способностью и высоким контрастом термохимического изображения. Необходимо подчеркнуть, что именно вследствие нелинейности температурной зависимости скорости окисления (скорость реакции экспоненциально зависит от температуры пленки Т: dHох/dt ~ ехр(-7УГ), где Нох -толщина слоя оксида, Та - активационная энергия окисления, выраженная в Кельвинах) и отрицательной опто-термохимической обратной связи (увеличение толщины оксидного слоя приводит к уменьшению поглощательной способности пленки, что в свою очередь уменьшает температуру в центре пятна, и тогда скорость окисления уменьшается) ширина записанной структуры стабилизируется и ограничивается во время воздействия лазерного излучения до значений, меньших размеров облученной области и даже длины волны излучения. Поэтому определение закономерности образования минимальных размеров записанных структур с учётом нелинейных опто-термохимических обратных связей является главной задачей в данной диссертационной работе.
1.2 Термохимические механизмы лазерного окисления металлов
Чистые поверхности большинства металлов спонтанно реагируют в воздухе с кислородом даже при комнатной температуре с образованием тонких слоев естественного оксида. Их толщина зависит от окружающей температуры и активационной энергии самих материалов (например, для титана толщина тонкого слоя оксида в естественных условиях может составлять величину 2-6 нм
[67]). Эта толщина достаточна для того, чтобы останавливать дальнейшее окисление. При лазерном воздействии на поверхности тонких слоев оксида и границе с металлом обычно существует изотермический гетерогенный процесс
[68], который состоит из следующих стадий: перенос кислорода из окружающей среды к поверхности тонких слоев оксида, адсорбция кислорода на поверхности, перенос электронов на адсорбированный кислород, диффузия и электрон-перенос ионов металла и кислорода через оксидный слой. Рост оксида контролируется
переносом электронов, ионов, атомов или молекул через оксидный слой. В случае ультратонких оксидных пленок (Нох ~ 2-10 нм) этот перенос усиливается или подавляется электрическим полем, которое накапливается внутри оксида из-за переноса электронов от металла к кислороду. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не установится квазиравновесное состояние. В случае тонких оксидных пленок (100 нм < Нох < 1 мкм) для большинства металлов обычно доминирует процесс диффузии катионов металла на поверхность для реакции с адсорбированным кислородом, поэтому рост оксида происходит обычно на границе раздела между газом и поверхностью оксида или вблизи нее. Для более толстых оксидных пленок (Нох >> 1 мкм) электрическим полем можно пренебречь, и скорость окисления определяется обычной диффузией частиц (катионов металла и анионов кислорода). Расстояние, на котором поверхностное электрическое поле спадает, известно как экранирующая или дебаевская длина (~1 мкм для большинства оксидов), она определяет границу между тонкими и толстыми пленками диэлектриков [68], а для металлических пленок - эта разница определена длиной свободного пробега электронов (/е) [69], толстые металлические пленки обычно имеют толщину, которая намного больше /е, наоборот толщина тонких металлических пленок - порядка /е или меньше (например, /е = 11,2 нм для Молибдена и /е = 53,3 нм для Серебра [70]). Однако существует диапазон толщин оксидных пленок 10 - 100 нм, для которых кинетика окисления до сих пор полностью не изучена (рисунок 1.12) [71-73]. Некоторые исследования показывают, что для описания образования оксидного слоя толщиной до 100 нм на пленках (Л, Сг, 1п, Sn) импульсным Кё-УАО лазерным излучением может быть применена теория Кабрера-Мотта [51,74-76].
N¡0 [500 °С]
1СГ9 Ю"0 10"7 10"в 10"5
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.