Лабораторное исследование континуального поглощения атмосферы в миллиметровом диапазоне длин волн тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.03, кандидат физико-математических наук Серов, Евгений Александрович

• Серов, Евгений Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Серов, Евгений Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

3

Глава 1: Резонаторный спектрометр как инструмент для прецизионного измерения спектра поглощения газов в ММ и СубММ диапазонах

§1.1 Резонаторный спектрометр на базе ЛОВ: устройство и принцип работы

§1.2 Тонкие диэлектрические пленки как элемент связи резонатора

Фабри - Перо с квазиоптическим трактом

§1.3 Характеристики отражающих свойств зеркал резонатора при

различных условиях

§ 1.4 Расширение рабочего диапазона частот резонаторного спектрометра в СубММ часть спектра

Глава 2: Экспериментальное исследование континуального поглощения в смеси водяного пара с азотом в диапазоне температур 261 - 328 К

§2.1 Анализ современного состояния исследуемой проблемы

§ 2.2 Методика исследования

§ 2.3 Обработка первичных данных и анализ результатов

Глава 3: Физическая природа континуума

§3.1 Современные представления о физической природе континуума

и роли молекулярных комплексов в его формировании

§3.2 Оценка количества малых кластеров в водяном паре в равновесном состоянии

на основе анализа эмпирических данных о его термодинамических параметрах

§3.3 Экспериментальное исследование спектра поглощения водяного пара при

низком давлении в ММ диапазоне длин волн как способ прямого определения

вклада димеров воды в формирование континуума

Заключение

Приложение 1

Приложение 2

Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Лабораторное исследование континуального поглощения атмосферы в миллиметровом диапазоне длин волн»

Введение

Актуальность работы. Вода присутствует на Земле во всех трех агрегатных состояниях и оказывает большое влияние на многие физические, химические и биологические процессы, происходящие на нашей планете. В частности, примерно на 60 % естественный парниковый эффект объясняется поглощением электромагнитного излучения водяным паром, присутствующим в атмосфере [1,2]. Климат планеты в значительной степени определяется именно содержанием водяного пара в атмосфере, климатические модели и прогнозы, создаваемые на их основе, крайне чувствительны по отношению к физическим свойствам водяного пара, в том числе к количественным характеристикам его спектра поглощения. Кроме наличия колебательных полос, содержащих множество резонансных линий, спектр водяного пара характеризуется наличием нерезонансного поглощения, которое плавно (по сравнению с резонансной частью) меняется с изменением частоты от микроволнового диапазона до видимого. Это поглощение, называемое континуальным, играет большую роль в климатическом балансе Земли в силу крайне широкого диапазона частот, в котором оно наблюдается. Кроме водяного пара, вклад в атмосферный континуум вносят и все другие молекулы, но в значительно меньшей степени. Это объясняется тем, что по своей природе континуальное поглощение связано с парным взаимодействием молекул, которое сильнее всего проявляется у молекул воды ввиду наличия межмолекулярных водородных связей.

Наибольший относительный вклад континуума в атмосферное поглощение наблюдается в окнах относительной прозрачности атмосферы, расположенных в промежутках между колебательно-вращательными полосами атмосферных газов. Если говорить о миллиметровом (ММ) диапазоне длин волн, относящимся к области чисто вращательного спектра атмосферных молекул, то вклад континуального поглощения в микроокнах прозрачности (между линиями ГЬО и О2) может превышать суммарный вклад резонансных линий почти на порядок.

Правильный учёт континуального поглощения атмосферы важен для построения теоретических моделей распространения излучения в атмосфере, необходимых как для интерпретации данных, получаемых при мониторинге атмосферы с наземных, воздушных и космических станций дистанционного зондирования, так и для расчёта дальности действия радаров и систем связи наземного и космического базирования.

Другим важным обстоятельством является определение физических механизмов, ответственных за континуальное поглощение. Несмотря на длительную историю исследований этого феномена, вопрос о его причинах остаётся открытым. Бесспорным

является тот факт, что континуальное поглощение обусловлено столкновительным взаимодействием молекул. В современной работе, посвященной исследованию этой тематики [3] предложено использовать термин «бимолекулярное поглощение» для обозначения континуума. В рамках такого подхода выделяют три механизма, ответственных за континуум. Континуальное поглощение обусловлено парными состояниями молекул воды - стабильными (связанными) димерами, метастабильными димерами и свободными парами молекул, не образующими димер, за счет возникновения наведенного дипольного момента при взаимодействии этих молекул (столкновительно-индуцированное поглощение). Другой подход к объяснению континуума - коррекция формы дальних крыльев резонансных линий [4], необходимость которой обусловлена нарушением приближения упругих столкновений. Вопрос об относительных вкладах перечисленных здесь механизмов на сегодняшний день не решен однозначно. Если в полосах поглощения ближнего ИК диапазона доминирующий вклад в континуальное поглощение стабильных и метастабильных димеров был показан в последние годы достаточно достоверно (см. обзор [3]), вопрос о природе континуума в окнах прозрачности атмосферы остается открытым. Это обусловлено как очень слабой величиной континуального поглощения в окнах прозрачности, так и не всегда достаточным количеством информации для выделения в континуальном спектре нескольких близких по характеру частотной зависимости составляющих при атмосферных условиях. Как было замечено в недавней обзорной работе, посвященной исследованиям континуального поглощения [5], несмотря на существенный прогресс, достигнутый в последние 30 лет, гораздо больше в исследованиях континуума ещё предстоит сделать. Одной из существенных проблем остается нехватка надежных экспериментальных данных, которые пролили бы больше света на физические механизмы, ответственные за континуум. Настоящая работа была направлена на получение таких данных.

Основной цслыо данной работы является получение новых прецизионных экспериментальных данных, характеризующих континуальное поглощение в ММ диапазоне длин волн. В частности, была поставлена задача исследования спектра поглощения водяного пара при низком давлении с целью выявления в нем спектральных особенностей (пиков) димеров воды. Поскольку по оценкам эти особенности должны быть достаточно слабовыраженными, потребовалось использовать спектрометр с высокой чувствительностью и широкой полосой спектрального анализа. Единственным типом спектрометров, удовлетворяющим этим требованиям в ММ диапазоне, является резонаторный спектрометр [6].

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения,

двух приложений и списка цитируемой литературы.

В первой главе диссертации приведено описание использовавшегося резонаторного спектрометра и принципа его работы. Также в этой главе содержатся результаты исследования особенностей элементов связи спектрометра (тонких диэлектрических пленок) и отражающих характеристик металлических зеркал. Эти исследования потребовались для достижения максимальной чувствительности и выбора оптимальной для исследования континуума конфигурации спектрометра. Кроме того, в первой главе представлены недавние результаты по расширению рабочего диапазона частот спектрометра до 520 ГГц, что открывает новые перспективы, в том числе, в исследованиях атмосферного континуума.

Вторая глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию континуального поглощение в смеси водяного пара с азотом при атмосферном давлении в широком диапазоне температур. Приведено подробное описание методики эксперимента, обработки и интерпретации результатов. Важной особенностью проведенного исследования являются новые экспериментальные данные, полученные при температурах реальной атмосферы ниже 20°С. В частности, впервые в лабораторных условиях исследовано континуальное поглощение при температуре ниже 0°С в ММ диапазоне. Выполнена численная параметризация экспериментальных данных, параметры модельной функции, характеризующей континуальное поглощение в зависимости от температуры, давления и частоты, определены с меньшей погрешностью по сравнению с предыдущими работами. Проведено обсуждение важности полученных результатов с точки зрения улучшения существующих моделей распространения электромагнитных волн в земной атмосфере и уменьшения ошибки, неизбежно возникающей при экстраполяции "высокотемпературных" лабораторных данных в область температур реальной атмосферы.

Третья глава включает обзорный параграф о современных представлениях по вопросу физической природы континуума. Также в этой главе представлены результаты численного анализа эмпирических данных о термодинамических характеристиках водяного пара и оценки на основе этого анализа концентрации димеров и тримеров в водяном паре. В заключительном параграфе третьей главы представлены результаты экспериментального исследования континуального поглощения в водяном паре при низком давлении. Это исследование позволило впервые обнаружить разрешенные пики вращательного спектра димеров воды в равновесном водяном паре при комнатной температуре в условиях, близких к атмосферным. Статистически достоверное наблюдение четырех последовательных пиков, частоты которых соответствуют расчётным значениям

вращательных переходов J+1 J, К= О, Е\ димеров воды, и совпадение интегральной интенсивности измеренного спектра с рассчитанной величиной впервые дало прямое подтверждение димерной природы континуума в ММ диапазоне.

Научная новизна работы заключается в следующем: получены новые прецизионные экспериментальные данные, характеризующие континуальное поглощение в ММ диапазоне длин волн. В частности, впервые в лабораторных условиях исследовано континуальное поглощение при температуре ниже 0°С. Определенные на основе экспериментальных данных параметры модельной функции, характеризующей континуальное поглощение, получены с меньшей погрешностью по сравнению с предыдущими работами. Этого удалось достичь, в частности, благодаря минимизации влияния систематической погрешности, обусловленной адсорбцией молекул воды на элементах спектрометра. На основе анализа эмпирических данных о термодинамических характеристиках водяного пара впервые получена оценочная зависимость константы тримеризации воды от температуры. В результате экспериментального исследования континуального поглощения в водяном паре при комнатной температуре и давлении около 13 Topp впервые идентифицированы разрешенные пики вращательного спектра димеров воды в равновесных условиях, близких к атмосферным. Статистически достоверное наблюдение четырех последовательных пиков, частоты которых соответствуют расчётным значениям вращательных переходов димеров воды, и совпадение интегральной интенсивности измеренного спектра с рассчитанной величиной впервые дало прямое подтверждение димерной природы континуума в ММ диапазоне.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные результаты важны для уточнения моделей распространения электромагнитных волн в атмосфере, которые используются для дистанционного зондирования окружающей среды, расчёта дальности действия средств связи, при наблюдении астрофизических объектов наземными средствами. Практическая ценность обусловлена, в том числе тем, что лабораторные исследования континуального поглощения проводились при низких температурах, характерных для реальной атмосферы (вплоть до -12°С). Важным для практических приложений результатом также является определение спектроскопических параметров линий атмосферных газов в диапазоне частот 350 - 500 ГГц. Некоторые из этих параметров определены впервые, другие - с меньшей погрешностью по сравнению с предшествующими результатами.

Основные положения. На защиту выносятся следующие основные положения.

1. Резонаторный спектрометр может использоваться для прецизионного лабораторного исследования континуального поглощения в смеси водяного пара с азотом

в миллиметровом диапазоне длин волн при температурах от -12°С до +55°С. Использование квазиоптического тракта для возбуждения резонатора и снятия отклика, активного умножителя частоты сигнала синтезатора с выходной частотой в диапазоне 75-110 ГГц для работы системы ФАПЧ и охлаждаемого болометра для детектирования сигнала позволяет расширить диапазон частот классического резонаторного спектрометра в субмиллиметровую область спектра до 520 ГГц. Данный резонаторный спектрометр может использоваться для прецизионного измерения спектроскопических параметров линий молекулярного кислорода и водяного пара в диапазоне частот 350 - 500 ГГц при атмосферном давлении.

2. Квадратичная по влажности составляющая континуума, измеренная с помощью резонаторного спектрометра при температурах ниже 300 К, может быть более чем на 90 % отнесена к спектру связанных димеров воды.

3. Численный анализ эталонных эмпирических данных о термодинамических характеристиках водяного пара позволяет оценить максимально возможные концентрации димеров и тримеров в водяном паре в диапазоне температур 273 - 1275 К. Согласно этим оценкам, при температуре 300 К и концентрации водяного пара, соответствующей насыщению (8.54x1017 см"3), максимальная концентрация димеров составляет

| с _-J t 'У _Л

1.49x10 см , а максимальная концентрация тримеров-5.11x10 см .

4. Исследование спектра поглощения водяного пара с помощью резонаторного спектрометра позволяет обнаружить разрешенные пики вращательного спектра димеров воды в равновесных условиях, близких к атмосферным.

Достоверность. Научные положения и выводы диссертации соответствуют современным экспериментальным и теоретическим данным, опубликованным в научных журналах соответствующего профиля. Экспериментальные результаты получены по апробированным методикам в сериях экспериментов, показавших высокую повторяемость, и не вызывают сомнений. Полученные в диссертационной работе результаты неоднократно докладывались на российских и международных конференциях и обсуждались в дискуссиях с российскими и зарубежными научными сотрудниками, опубликованы в реферируемых научных журналах и трудах конференций. Все это позволяет считать представленные в диссертации результаты обоснованными и достоверными.

Апробация представленных в работе результатов. Основные результаты работы докладывались на научных семинарах ИПФ РАН, а также конференциях: 2008 30th ESA Antenna Workshop on Antennas for Earth Observation, Science, Telecommunication and Navigation Space Missions, ESTEC, Noordwijk, The Netherlands; 18-я

Международная Крымская Конференция "СВЧ техника и телекоммуникационные технологии" (КрыМиКо'2008), Севастополь, Украина.

2009 XIII научная конференция по радиофизике, ННГУ им. Лобачевского, Н.Новгород; 5th ESA Workshop on Millimetre Wave Technology and Applications & 31st ESA Antenna Workshop., ESTEC, Noordwijk, The Netherlands; Международная научная конференции «Излучение и рассеяние электромагнитных волн» ИРЭМВ-2009, Таганрог-Геленджик;

2010 XIV научная конференция по радиофизике, ННГУ им. Лобачевского, Н.Новгород; 7th Int. Kharkov Symposium on Physics & Engineering of Microwaves, MM and SubMM Waves, Kharkov, Ukraine; 20-я Международная Крымская Конференция "СВЧ техника и телекоммуникационные технологии" (КрыМиКо'2010); 21st International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Poznan, Poland; XIV Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Состав атмосферы. Атмосферное электричество. Климатические эффекты» (МАПАТЭ-2010), Н. Новгород;

2011 XV научная конференция по радиофизике, ННГУ им. Лобачевского, Н.Новгород; 23-я Всероссийская Научная Конференция Распространение Радиоволн, Йошкар-Ола; The 22nd Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France; VIII Всероссийский семинар по радиофизике миллиметровых и субмиллиметровых волн. Н.Новгород; XV Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Состав атмосферы. Атмосферное электричество. Климатические эффекты» (САТЭП-2011), Борок;

2012 6th European Conf. on Antennas and Propagation (EuCAP 2012), Prague, Czech Republic; XVI научная конференция по радиофизике, ННГУ им. Лобачевского, Н.Новгород; XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy IIighRus-2012, Zelenogorsk near St. Petersburg.

Результат по наблюдению разрешенного вращательного спектра димеров воды, опубликованный в работе [7], получил признание мировой научной общественности (см., например, отзыв профессора Сэйкалли [8] (R.J. Saykally, Berkeley University of California)), который возглавляет международную группу по исследованию малых кластеров воды и водородных связей).

По теме диссертации опубликовано 34 работы, в том числе 9 статей в реферируемых журналах.

Личный вклад автора в получение результатов, которые легли в основу диссертационной работы, представлен отдельно по каждой статье, опубликованной в реферируемых изданиях. В работе [9] автор совместно с В.В. Паршиным занимался исследованием влияния влажности окружающей среды на диэлектрические свойства плёнок, используемых для связи резонатора с внешним трактом. В работе [10] автор

совместно с В.В. Паршиным исследовал отражательную способность зеркал, применяемых в высокодобротных системах (резонаторах), и покрытий, используемых при изготовлении антенн телескопов. В работе [11] автор внёс определяющий вклад в разработку методики исследования диэлектрических плёнок, проведение экспериментов, и обработку экспериментальных данных. В работах [7] и [12] автор совместно с М.А. Кошелевым занимался разработкой оптимальной методики исследования с целью минимизации влияния систематических погрешностей на результаты измерений и проведением экспериментов. В этих работах автор также занимался численной и аналитической обработкой экспериментальных данных (совместно с М.А. Кошелевым в работе [12] и совместно с М.Ю. Третьяковым в работе [7]). В работе [13] автор внес определяющий вклад в численную обработку данных и проведение аналитических выкладок. В работах [14-16] автор принимал участие в экспериментальных исследованиях и получении новых научных результатов наряду с другими соавторами.

Глава 1: Резонаторный спектрометр как инструмент для прецизионного измерения спектра поглощения газов в миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах длин волн

§1.1 Резонаторный спектрометр на базе ЛОВ: устройство и принцип работы

Резонаторные устройства нашли широкое применение в экспериментальной технике, в частности - для исследования свойств диэлектриков (в том числе газообразных), отражающих материалов и покрытий в различных диапазонах спектра электромагнитных волн. В миллиметровом (ММ) и субмиллиметровом (СубММ) диапазонах используются

в основном открытые квазиоптические резонаторы Фабри-Перо, которые являются чувствительными элементами резонаторных спектрометров. Наиболее удобными для использования на практике являются резонаторы, имеющие два одинаковых зеркала сферической формы или одно зеркало сферической формы и одно плоское зеркало. В параксиальном приближении и пренебрежении дифракцией на краях зеркал (поперечные размеры зеркал много больше соответствующих характерных масштабов спадания поля) собственные моды таких резонаторов представляют собой обобщенные гауссовы пучки [17,18]. Основными модами принято считать те решения, в которых зависимость комплексных амплитуд поперечных компонент поля от расстояния от оси резонатора описывается функцией Гаусса:

Е =^-ехр и'

и>2 2Д ч

V V

(

кг - агс1ап

22

\\\

(1.1)

2 4

где к = ——, / - частота электромагнитного излучения, с - скорость света в среде,

заполняющей резонатор, и*2 = м'02

1 +

у

и>о - половина диаметра пучка в перетяжке

(минимальный поперечный размер пучка), Я = г

2,„4 Л

1 +

4*2

- радиус кривизны фазового

фронта гауссова пучка. Параметр \Уо зависит от геометрических параметров резонатора (длины и радиусов кривизны зеркал) и частоты электромагнитного излучения. Минимальный поперечный размер пучка достигается в центре резонатора, если используются два одинаковых сферических зеркала, или на поверхности плоского

зеркала. Зависимость от времени предполагается гармонической: Ех ~ ехр(-/со/), ю = 2тг/ Решение вида (1.1) представляет собой бегущую вдоль оси г волну, если же мы рассматриваем распределение поля стоячей волны внутри резонатора, то в зависимости от четности моды оно записывается в следующем виде:

77

Ех =— ехр

IV

v

СОБ

бш

2Я

+ кг- агс!ап

'2г *

тт ■

#„ = ш—ехр

у м>

ч

эт -соб

\kwljj

2 Л

+ кг- агс1ап

(1.2)

(1.3)

где п - показатель преломления среды (отношение скорости света в вакууме с о к скорости света в среде с). Резонансные частоты выражаются следующим образом:

и 2 Ь

и 21

1

# агссой к

1--

q л--агссоэ

2 к

1-

21

ч

(1.4)

(1.5)

//

где формула (1.4) справедлива для резонатора с двумя одинаковыми сферическими зеркалами, а формула (1.5) - для резонатора с одним плоским зеркалом, ц - целое число, отвечающее количеству полуволн в резонаторе, /?о - радиус кривизны сферических зеркал. Спектр собственных частот, отвечающих основным модам, является эквидистантным, межмодовый интервал /м - с/2Ь. Выражения (1.4) и (1.5) описывают реальную часть собственных частот, мнимая же часть, определяющая ширину резонансного контура, зависит от нескольких факторов, определяющих потери энергии электромагнитного поля в резонаторе за один проход. Связь между шириной резонансного контура и величиной потерь энергии может быть получена из выражения для добротности резонатора:

Ж { О, = 2Л:——— = —, АЖ А/

(1.6)

где Q - добротность резонатора, Ж - запасенная энергия, Д Ж - потери энергии за один период, /- резонансная частота, Д/- ширина резонансного контура. Величина Ж может быть рассчитана с использованием выражений (1.2) и (1.3):

где интегрирование производится по объему резонатора (который в приближении бесконечно большой апертуры зеркал ограничен лишь по координате г), е = и2. Для вычисления потерь энергии за период рассчитаем среднюю величину потока мощности

электромагнитного поля в +z и -z направлениях (при этом рассматриваются комплексные амплитуды полей бегущих волн, полученные из выражений (1.2) и (1.3)):

Интегрирование в (1.8) осуществляется по поперечным координатам в бесконечных пределах. Пусть доля энергии, теряемой в резонаторе, при однократном проходе в +z или в —z направлении равна 5,„, тогда из выражения (1.8) получаем:

(1.9)

/ и 64 Используя (1.6), (1.7) и (1.9), получаем:

А/ = г£7^и. (1.10)

2 ль

Выражение (1.10) позволяет определять потери энергии в резонаторе через ширину резонансного контура. Величина 5„. определяется несколькими факторами: омические потери в зеркалах 5renect¡on, потери на связь 5COupimg, поглощение энергии газом, заполняющим резонатор 5gas, дифракционные потери, связанные с конечными поперечными размерами зеркал Sdifraction- Везде в дальнейшем подразумевается, что поперечные размеры зеркал выбраны таким образом, чтобы дифракционные потери были пренебрежимо малы по.сравнению со всеми остальными. Если 5„. « 1, тогда справедливо равенство: 5Н. = Section + 5C0Upi¡ng + 8gas- С учетом этого выражение (1.10) может быть записано в следующем виде:

о с Г 2 nL - ТС • А/ /1 114

reflection + «coupling + Ógas =--4/ = 7--(1 •1 1)

C JM

Частотные измерения являются на сегодняшний день наиболее точными, поэтому все величины, входящие в правую часть выражения (1.11), могут быть определены с очень высокой относительной точностью (в резонаторном спектрометре, используемом в ИПФ РАН, погрешность определения А/\if\f составляет порядка 100 Гц, а сами величины: А/~ 100 кГц, /м - 500 МГц, см. [19]). Используя квазиоптический резонатор в качестве чувствительного элемента, можно с применением соответствующих методик с высокой точностью определять отдельные слагаемые в левой части выражения (1.11). Таким образом, резонаторный спектрометр является прецизионным инструментом для измерения омических потерь металлов и покрытий [10,20-25], диэлектрических параметров материалов [11, 26] и поглощающих свойств газов [19, 27, 28].

Кроме квазиоптического резонатора в состав спектрометра входят также источник ММ или СубММ излучения, система стабилизации и управления частотой излучения,

детектор излучения, квазиоптический тракт и система оцифровки и численной обработки продетектированного сигнала отклика резонатора. Подробное описание устройства резонаторного спектрометра, используемого в ИПФ РАН, содержится в работах [9,19,29]. На рис. 1-1 приведена блок-схема резонаторного спектрометра, используемого в ИПФ РАН. В качестве источников излучения используются лампы обратной волны (ЛОВ), которые обеспечивают достаточную мощность излучения в широкой полосе частот (относительная перестройка частоты порядка 50%-100%). Серия ЛОВ обеспечивает перекрытие частотного диапазона от примерно 36 ГГц до более чем 1 ТГц [30,31]. Для стабилизации частоты излучения применяется система фазовой автоподстройки частоты (ФАГТЧ). Управление частотой ЛОВ осуществляется с помощью двух синтезаторов: микроволнового (МВ), который определяет центральную частоту излучения ЛОВ, и цифрового синтезатора прямого синтеза диапазона 20-40 МГц для быстрого сканирования частоты ЛОВ около установленной МВ синтезатором центральной частоты. Управление синтезаторами компьютеризировано. Минимальный шаг по частоте быстрого синтезатора 0.03 Гц, время переключения 200 не, сканирование частоты происходит по треугольному закону (вверх и вниз по частоте). Для достижения высокой чувствительности спектрометра принципиально важно, что цифровой синтезатор позволяет осуществлять сканирование частоты без потери фазы колебаний. Благодаря этому возможно уменьшить время одного скана (записи резонансного контура) до 30 мс. Применение быстрого синтезатора для записи резонансной кривой позволило минимизировать ошибку измерений, связанную со смещением центральной частоты резонатора за время записи из-за механического дрейфа длины, вибраций и флуктуаций параметров атмосферы.

Синхронизатор

Выходной 4— Фазовый Делитель Усилитель

усилитель детектор Рпч/10 ПЧ

Резонатор Фабри-Перо

Малошумящий усилитель

ЛАААЛАЛ

Поглотитель

Рис. 1-1 Блок-схема резонаторного спектрометра, используемого в ИПФ РАН.

В зависимости от того, какой образец исследуется с помощью резонаторного спектрометра, реализуются различные схемы измерений. Рассмотрим некоторые возможные схемы.

Если требуется определить поглощающие свойства газа [32], то сначала измеряется частотная зависимость потерь резонатора, заполненного непоглощающим газом (например, аргоном или азотом) или помещенного в вакуум. При этом ширина резонансной кривой определяется на частотах собственных мод резонатора, удовлетворяющих условию (1.4). В результате определяется спектр собственных потерь резонатора (потери в зеркалах и потери на связь):

2 кЬ

^resonator = ¿reflection + ¿coupling = " 4/о (1-12)

После этого резонатор заполняется исследуемым газом и вновь проводится запись частотной зависимости однопроходных потерь. Собственные частоты резонатора при этом немного изменяются за счет изменения скорости света в среде. Как правило, этим изменением можно пренебречь (поскольку для большинства газов выполняется условие: п- 1 « 1), кроме того оно может быть вообще сведено к нулю выбором давления непоглощающего газа в процессе записи аппаратной функции, поэтому в дальнейшем изменение скорости света не учитывается. В результате может быть получен спектр потерь резонатора, включающих в себя потери в газе:

2яЬ

¿total = ¿reflection + ¿coupling + ¿gas = ' A/l О'^)

Из (1.12) и (1.13) определяем потери в газе:

¿gas = ¿,0*1 "¿resonator = — ' (Д/i ~ А/о) 0-14)

С

По закону Бугера - Ламбера - Бэра потери мощности излучения в однородной газовой среде описываются следующим образом:

Р(Л = Р0(Ле-а{/)ь, (1.15)

где Р0(Я - плотность потока энергии электромагнитного излучения на входе в слой газа толщины L, a P(f) - та же величина после прохождения газа. Величина а(/) - коэффициент поглощения - характеризует спектр поглощения газа и зависит от характеристик молекул газа, их концентрации и термодинамической температуры. С учетом (1.14) и (1.15) получаем:

«(/) = -ilnil - ^. (АА - Д/0)1 (1.16)

При условии малого поглощения или малой оптической толщи (а(/) Ь « 1) формула для поглощения газа приобретает более простой вид:

«(/) = — • (4/1 ~ А/о) 0.17)

с

Иллюстрация такого метода измерения спектра поглощения газа приведена на рис. 1-2, на котором приведена частотная зависимость однопроходных потерь резонатора, когда он заполнен непоглощающим газом (аппаратная функция) и аналогичная зависимость при заполнении резонатора лабораторной атмосферой. После вычитания аппаратной функции мы получаем спектр относительные потери в атмосфере.

350

300

250

о „

8 Ь

О. т-

ш а:

5 & GL R

ф О

6 &

з i 200 х о

о £ О

150

100

1 ] 1 1 1 Температура: 24.5°С - Давление: 756 Topp Влажность: 4.75 г/мэ "Г 1 л 1 / \ Линия Н,0

(J) Суммарные потери / \

^gN Собственные потери '—' (аппаратная функция) / V® -

Заключение диссертации по теме «Радиофизика», Серов, Евгений Александрович

Заключение

В рамках настоящей работы выполнено исследование континуального поглощения атмосферы в ММ диапазоне длин волн, получены и опубликованы новые научные результаты, актуальные для фундаментальной науки и приложений. Экспериментальное исследование проводилось с использованием классического резонаторного спектрометра как прецизионного инструмента для исследования спектров атмосферных газов. Для оптимизации спектрометра, достижения максимальной чувствительности и минимизации систематической погрешности проведены экспериментальные и расчётные работы по изучению особенностей характеристик различных элементов спектрометра. Произведена оптимизация и модификация, как отдельных элементов, так и спектрометра в целом, разработаны методики высокоточного исследования спектров газообразных сред в широком диапазоне давлений и температур, разработанные методики использованы на практике.

Наиболее важные результаты диссертационной работы состоят в следующем.

1. Выполнены исследования диэлектрических параметров тонких полимерных пленок, используемых в качестве элементов связи резонаторного спектрометра. В частности, экспериментально - путём прямого измерения компонент тензора диэлектрической проницаемости - • доказано наличие анизотропии тонких диэлектрических плёнок. Для лавсановых и полиимидных плёнок обнаружена существенная зависимость диэлектрических параметров от влажности воздуха. В наименьшей степени такая зависимость свойственна тефлоновым плёнкам, поэтому их предпочтительно использовать в качестве плёнок связи при исследовании поглощающих свойств влажных газов с целью минимизации возможных систематических ошибок.

2. Исследованы отражающие характеристики различных образцов - металлов, сплавов и покрытий, которые, в частности, могут применяться для изготовления зеркал резонаторного спектрометра. Показана нецелесообразность охлаждения зеркал резонатора ниже температуры приблизительно 60 К с целью уменьшения потерь на отражение для повышения чувствительности спектрометра, поскольку соответствующая температурная зависимость при этом выходит на режим насыщения.

3. Расширен рабочий диапазон частот резонаторного спектрометра, составлявший ранее 36 - 370 ГГц, на область частот 370 - 520 ГГц, что позволит в дальнейшем выполнять прецизионные исследования атмосферного континуума в СубММ диапазоне. Исследован спектр лабораторной атмосферы и ее основных составляющих в смеси с водяным паром в СубММ части рабочего диапазона частот спектрометра, с высокой точностью измерены спектроскопические параметры атмосферных линий в этом диапазоне. Полученные параметры позволяют уточнить модель распространения ММ и СубММ волн в атмосфере.

4. Впервые в лабораторных условиях исследовано континуальное поглощение при температуре ниже 0°С в ММ диапазоне: выполнено лабораторное исследование континуального поглощения в смеси водяного пара с азотом в диапазоне частот 107-143 ГГц при атмосферном давлении в широком диапазоне температур от -12°С до +55°С. Определены параметры модельной функции, характеризующей континуальное поглощение в зависимости от температуры, давления и частоты электромагнитной волны.

5. Выполнен численный анализ эталонных эмпирических данных о термодинамических характеристиках водяного пара. На основе этого анализа произведена оценка максимально возможной концентрации димеров и тримеров в водяном паре в диапазоне температур 273 - 1275 К. Для тримеров такая оценка выполнена впервые.

6. Проведено экспериментальное исследование поглощения в водяном паре при низком давлении и комнатной температуре, что позволило впервые обнаружить разрешенные пики вращательного спектра димеров воды в равновесных условиях, близких к атмосферным. Полученный результат важен для определения вклада димеров в атмосферный континуум, создания физически обоснованной модели континуального поглощения и дальнейшего развития представлений о механизмах межмолекулярного взаимодействия в газах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Серов, Евгений Александрович, 2013 год

Список используемой литературы

[1] Trenberth К.Е., Fasullo J.T., Kiehl J. Earth's Global Energy Budget // Bull. Am. Met. Soc. 2009, 90,311 -324

[2] Kiehl J.T., Trenberth K.E. Earth's annual global mean energy budget // Bull. Am. Met. Soc. 1997, 78,197-208

[3] Ptashnik I.V., Shine K.P., Vigasin A.A. Water vapour self-continuum and water dimers: 1. Analysis of recent work // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2011,112, 1286 - 1303

[4] Ma Q., Tipping R.H., Leforestier C. Temperature dependences of mechanisms responsible for the water-vapor continuum absorption. I. Far wings of allowed lines // J. Chem. Phys. 2008,128, 124313

[5] Shine K.P., Ptashnik I.V., Radel G. The Water Vapour Continuum: Brief History and Recent Developments // Surv. Geophys. 2012,33, 535 - 555

[6] Krupnov A.F., Tretyakov M.Yu., Leforestier C. Possibilities of the observation of the discrete spectrum of the water dimer at equilibrium in millimeter-wave band // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2009,110,427 - 434

[7] Tretyakov M.Yu., Serov E.A., Koshelev M.A., Parshin V.V., and Krupnov A.F. Water Dimer Rotationally Resolved Millimeter-Wave Spectrum Observation at Room Temperature // Phys. Rev. Lett. 2013,110, 093001

[8] Saykally R.J. Viewpoint: Simplest Water Cluster Leaves Behind its Spectral Fingerprint // Physics 2013, 6,22, http://physics.aps.org/articles/v6/22

[9] Tretyakov M.Yu., Krupnov A.F., Koshelev M.A., Makarov D.S., Serov E.A., and Parshin V.V. Resonator spectrometer for precise broadband investigations of atmospheric absorption in discrete lines and water vapor related continuum in millimeter wave range // Rev. of Scientific Instr. 2009,80, 093106

[10] Паршин B.B., Третьяков М.Ю., Кошелев M.A., Серов Е.А. Аппаратурный комплекс и результаты прецизионных исследований распространения ММ и СубММ волн в конденсированных средах и атмосфере//Изв. Вузов, «Радиофизика». 2009, 52, 583-594

[11] Власов С.Н., Паршин В.В., Серов Е.А. Методы исследования тонких диэлектрических пленок в миллиметровом диапазоне // ЖТФ. 2010, 80, 73 - 79

[12] Koshelev М.А., Serov Е.А., Parshin V.V., Tretyakov M.Yu. Millimeter wave continuum absorption in moist nitrogen at temperatures 261-328 К//J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2011,112,2704 - 2712

[13] Третьяков М.Ю., Серов Е.А. Одинцова Т.А. Равновесное термодинамическое

состояние водяного пара и столкновительное взаимодействие молекул // Изв. Вузов, «Радиофизика» 2011, 54, 778 - 796,

[14] Krupnov A.F., Tretyakov M.Yu., Belov S.P., Golubiatnikov G.Yu., Parshin V.V., Koshelev M.A., Makarov D.S., Serov E.A. Accurate broadband rotational BWO-based spectroscopy // J. Mol. Spectr. 2012,280,110-118

[15] Parshin V.V., Tretyakov M.Yu., Koshelev M.A., Serov E.A., Modern resonator spectroscopy at submillimeter wavelengths // IEEE Sensors Journal 2013,13,18 - 23

[16] Tretyakov M.Yu., Koshelev M.A., Vilkov I.N., Parshin Y.V., and Serov E.A. Resonator spectroscopy of the atmosphere in the 350-500 GHz range // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2013,114, 109-121

[17] Kogelnik H., Li T. Laser Beams and Resonators // Proc. of the IEEE 1966, 54,1312 - 1329

[18] Cullen A.L. Millimeter-wave open-resonator techniques. In book: K.J. Button, Ed. "Infrared and Millimeter Waves", New York, Academic Press, 1983, vol.10, ch. 4, 233-281

[19] Krupnov A.F., Tretyakov M.Yu., Parshin V.V., Shanin V.N., Myasnikova S.E. Modern millimeter-wave resonator spectroscopy of broad lines // J. Mol. Spectrosc. 2000, 202, 107-115

[20] Parshin V., van't Klooster C.G.M., Serov E.A. Antenna Reflectors Reflectivity at 100-350 GHz and 80 K. // Proc. 30th ESA Antenna Workshop. ESTEC Noordwijk, The Netherlands. May 27- 30, 2008, 353 - 357

[21] Parshin V., Serov E., van 4 Klooster C.G.M., Noschese P. Resonator technique for reflectivity measurements. Results for measurements at high temperatures // Proc. 5th ESA Workshop on Millimeter Wave Technology and Applications & 31st ESA Antenna Workshop. ESTEC, Noordwijk, The Netherlands. May 18-20, 2009, 593 - 600

[22] Паршин B.B., Серов E.A., van't Klooster C.G.M. Метод и результаты исследований отражательной способности ММ и СубММ антенн в интервале температур 80 - 900 К // Труды Международной научной конференции «Излучение и рассеяние электромагнитных волн» ИРЭМВ-2009. Таганрог-Геленджик. 27 июня - 1 июля 2009 года 2009, 53 - 57

[23] Паршин В.В., Серов Е.А., Третьяков М.Ю. Резонаторные спектрометры для прецизионного исследования особочистых диэлектриков и металлов в ММ и СубММ диапазонах. Результаты исследований//Сб. докладов XVI «Координационного научно-технического семинара по СВЧ технике» Н. Новгород. 8-10 сентября, 2009, 167-175

[24] Parshin V.V., Serov Е.А., van't Klooster C.G.M. Precise Measurements of Materials and

Media in the mm/sub-mm Ranges // Proc. 6th European Conf. on Antennas and Propagation (EuCAP 2012). Prague, Czech Republic. 26-30 March 2012, CM01.9

[25] Kasparek W., Fernandez A., Hollmann F., Wacker R. Measurements of ohmic losses of metallic reflectors at 140 GHz using a 3-mirror resonator technique//Int. J. Infrared Millim. Waves. 2001,22, 1695 - 1707

[26] Koposova E.V., Myasnikova S.E., Parshin V.V., Vlasov S.N. The absorption investigation in CVD-diamond plates and windows at 50-200 GHz // Diamond and Related Materials 2002,11, 1485-1490

[27] Liebe H.J. The atmospheric water vapor continuum below 300 GHz//Int. J. Infrared Millim. Waves 1984,5,207-227

[28] Bauer A., Duterage В., Godon M. Temperature dependence of water-vapor absorption in the wing of the 183 GHz line // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1986,36, 307 - 318

[29] Шанин B.H., Доровских B.B., Третьяков М.Ю., Паршин В.В., Шкаев А.П. Автоматизированный резонаторный спектрометр миллиметрового диапазона для исследования малого поглощения в газах//Приборы и техника эксперимента, 2003, №5,1-7

[30] Гершензон Е.М., Голант М.Б., Негирев А.А., Савельев К.С. Лампы обратной волны миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов волн / Под ред. Н.Д. Девяткова. М.: Радио и связь, 1985. 135 с.

[31] Гершензон Е.М. Субмиллиметровая Спектроскопия // Соросовский образовательный журнал, 1998, № 4, 78 - 85

[32] Кошелев М.А. Прецизионные измерения параметров молекулярных линий и параметризация континуального поглощения в мм/субмм диапазоне для атмосферных приложений: дне. к.ф.-м.н.; ИПФ РАН - Н.Новгород, 2005

[33] Дрягин Ю.А. Метод измерения частоты с высокодобротным резонатором Фабри-Перо//Изв. Вузов. «Радиофизика» 1970,13,141 - 145

[34] Schulten G. Resonators for mm Waves and Their Use for The Observation of Gas Resonances//Frequenz. 1966,20,10-22;

[35] Техника Субмиллиметровых волн под ред. Р.А. Валитова, М.: Сов. Радио, 1969, 328-340

[36] Каплан А.Е. Об отражательной способности металлических пленок в СВЧ- и радиодиапазоне // Радиотехника и электроника. 1964, 9, 1781 - 1787

[37] Абрикосов А.А. Основы теории металлов. - М.: Наука, 1987. - 520 с.

[38] Dingle R.B. The anomalous skin effect and the reflectivity of metals. I // Physica. 1953,19, 311-347

[39] Гинзбург В.Л., Мотулевич Г.П. Оптические свойства металлов // УФН. 1955, 55, 469-534

[40] Бардин Дж. Проводимость металлов // УФН. 1941,25, 34 - 37

[41] Inagaki S., Ezura Е., Liu J.-F., Nakanishi H. Thermal expansion and microwave surface reactance of copper from the normal to anomalous skin effect region // J. Appl. Phys. 1997, 82, 5401 -5410

[42] Вигасин A.A., Членова Г.В. Вращательный спектр димеров (НгО)г при атмосферных условиях // Изв. АН СССР Физика атмосферы и океана. 1983,19,703 - 708

[43] Scribano Y., Leforestier С. Contribution of water dimer absorption to the millimeter and far infrared atmospheric water continuum // J. Chem. Phys. 2007,126,234301

[44] http://www.terahertz.co.uk/

[45] Tretyakov M.Yu., Tretyakova S.E., Fedorenko E.F. Transmission-type harmonic mixers of mm-wave range // Int. J. Infrared Millim. Waves. 2007,28, 839-847

[46] Кудрявцев A.M., Мальтер И.Г., Львов A.E., Павловский О.П., Шумилов В.А., Щитов A.M. Радиоизмерительная аппаратура СВЧ и КВЧ. Узловая и элементная база. Под ред. A.M. Кудрявцева - М.: «Радиотехника», 2006, 206 с.

[47] http://www.kvarz.com/general/umnogitelE.html

[48] Krupnov A.F. Phase lock-in of MM/SUBMM backward wave oscillators: Development, evolution and applications // Int. J. Infrared Millim. Waves. 2001,22,1 - 18

[49] http://www.mwl.sci-nnov.ru/instrum.html

[50] Prigent C., Pardo J.R., and Rossow W.B. Comparisons of the millimeter and submillimeter bands for atmospheric temperature and water vapor soundings for clear and cloudy skies // J. Appl. Meteorol. Climatology. "2006,45, 1622 - 1633

[51] Leslie R.V., Staelin D.H. NPOESS aircraft sounder testbed-microwave: Observations of clouds and precipitation at 54, 118, 183, and 425 GHz // IEEE Trans. Geosci. Remote Sens. 2004,42,2240-2247

[52] Leslie R.V., Blackwell W.J., Rosenkranz P.W., Staelin D.H. 183-GHz and 425-GHz Passive Microwave Spectrometers on the NPOESS Aircraft Sounder Testbed-Microwave (NAST-M)//Proc. IGARSS 2003: IEEE International Geoscience And Remote Sensing Symposium, vol. I - VII, 506 - 508

[53] Cimini D., Westwater E.R., Gasiewski A.J., Klein M., Leuski V. Ye, Liljegren J.C. Ground-Based Millimeter- and Submillimeter-Wave Observations of Low Vapor and Liquid Water Contents//IEEE Trans, on Geoscience and Rem. Sens. 2007, 45, 2169-2180

[54] Liebe H.J. MPM-an atmospheric millimeter-wave propagation model//Int. J. Infrared

Millim. Waves. 1989,10, 631 -650

[55] Clough S.A., Kneizys F.X., Davies R.W. Line shape and the water vapor continuum // Atm. Research. 1989,23, 229-241

[56] Kuhn Т., Bauer A., Godon M., Buhler S., Kunzi K. Water vapor continuum: absorption measurements at 350 GHz and model calculations // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2002, 74, 545-562

[57] Meshkov A.I., De Lucia F.C. Broadband absolute absorption measurements of atmospheric continua with millimeter wave cavity ringdown spectroscopy // Rev. Scientific Instr. 2005, 76,083103

[58] Кукин JI.M., Ноздрин Ю.Н., Рядов В.Я., Федосеев Л.И., Фурашов Н.И. Определение вклада мономеров и димеров водяного пара в атмосферное поглощение по данным измерений в диапазоне 1,15-1,55 мм//Радиотехника и электроника. 1975, 20, 2017-2026

[59] Liebe H.J., Layton D.H. Millimeter-Wave Properties of the Atmosphere: Laboratory Studies and Propagation modeling // NTIA Report No 87-224,1987

[60] Podobedov V.B., Plusquellic D.F., Fraser G.T. Investigation of the water-vapor continuum in the THz region using a multipass cell // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2005, 91, 287-295

[61] Podobedov V.B., Plusquellic D.F., Siegrist K.E., Fraser G.T. New Measurements of the Water Vapor Continuum in the Region from 0.3 to 2.7 THz // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2008,109,458-467

[62] Третьяков М.Ю., Кошелев M.A., Коваль И.А., Паршин В.В., Дрягин Ю.А., Кукин Л.М., Федосеев Л.И. Континуальное поглощение в смеси водяного пара с азотом в диапазоне 100-210 ГГц // Оптика атмосферы и океана. 2007,20,101 - 105

[63] Макаров Д.С. Спектр поглощения молекулярного кислорода в миллиметровом диапазоне: измерение и моделирование профиля поглощения в широком интервале температур: дне. к.ф.-м.н.; ИПФ РАН - Н.Новгород, 2011

[64] http://www.rotronic-humidity.com/

[65] Rosenkranz P.W. Water vapor microwave continuum absorption: A comparison of measurements and models // Radio Sci. 1998,33, 919 - 928

[66] Rothman L.S., Jacquemart D., Barbe A., et al. The HITRAN 2004 Molecular Spectroscopic Database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2005, 96, 139 - 204

[67] A.A. Викторова, C.A. Жевакин. Поглощение микрорадиоволн в воздухе димерами водяного пара// ДАН СССР. 1966,171,1061 -1064

[68] Serov Е.А., Koshelev М.А., Parshin V.V., and Tretyakov M.Yu. Water Vapor Continuum

at Millimeter Wavelengths: New Evidence of Dominant Contribution of Water Dimers//XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HighRus-2012), July 2-7,2012, Zelenogorsk, 85

[69] Ma Q., Tipping R.H. A simple analytical parameterization for the water vapor millimeter wave foreign continuum // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2003, 82, 517 - 531

[70] Ptashnik I.V. Evidence for the contribution of water dimmers to the near-IR water vapour self-continuum//J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2008,109, 831 - 852

[71] Hettner G. Infra-red absorption spectrum of water-vapor // Ann. Phys. 1918, 55,476 - 496

[72] Elsasser W.M. Far infrared absorption of atmospheric water vapor//Astrophys. J. 1938, 87, 497 - 507

[73] Elsasser W.M. Note on Atmospheric Absorption Caused by the Rotational Water Band // Phys. Rev. 1938, 53, 768

[74] Becker G.E., Autler S.H. Water Vapor Absorption of Electromagnetic Radiation in the Centimeter Wave-Length Range // Phys. Rev. 1946, 70, 300 - 307

[75] Bignell K., Saiedy F., Sheppard P.A. On the atmospheric infrared continuum // J. Opt. Soc. Am. 1963,53,466-479

[76] Varanasi P., Chou S., Penner S.S. Absorption coefficients for water in the 600-1000 cm"1 region// J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1968, 8, 1537-1541

[77] Викторова A.A., Жевакин C.A. Днмер водяного пара и его спектр // ДАН СССР. 1966,171,833-836

[78] Викторова А.А., Жевакин С.А. Вращательный спектр димера водяного пара // ДАН СССР. 1970,194,291-294

[79] Dyke T.R., Mack К.М., Meunter J.S. The structure of water dimer from molecular beam electric resonance spectroscopy // J. Chem. Phys. 1977, 66,498 - 510

[80] Odutola J.A., Dyke T.R. Partially deuterated water dimers: microwave spectra and structure // J. Chem. Phys. 1980, 72, 5062-5070

[81] Mlawer E.J., Payne V.H., Moncet J-L, Delamere J.S., Alvarado M.J., Tobin D.D. Development and recent evaluation of the MT_CKD model of continuum absorption // Phil. Trans. R. Soc. A 13. 2012,370, 2520-2556

[82] Liebe H.J., Hufford G.A., Cotton M.G. Propagation modeling of moist air and suspended water/ice particles at frequencies below 1000 GHz // AGARD Conf. Proc. 1993, 542, 3.1-3.10

[83] Rosenkranz P.W. Pressure broadening of rotational bands, I. A statistical theory // J. Chem. Phys. 1985, 83,6139-6144

[84] Rosenkranz P.W. Pressure broadening of rotational bands, II. Water vapor from 300 to

1100 cm"11 I J. Chem. Phys. 1987,87,163- 170

[85] Ma Q., Tipping R.H. Water vapor continuum in the millimeter spectral region // J. Chem. Phys. 1990, 93,6127-6139

[86] Ma Q., Tipping R.H. Water vapor millimeter wave foreign continuum: A Lanczos calculation in the coordinate representation // J. Chem. Phys. 2002,117,10581 - 10596

[87] Leforestier C., Tipping R.H., Ma Q. Temperature dependences of mechanisms responsible for the water-vapor continuum absorption. II. Dimers and collision-induced absorption // J. Chem. Phys. 2010,132, 164302

[88] Vigasin A.A. Bimolecular absorption in atmospheric gases. In: C. Camy-Peyret, A.A. Vigasin, eds. Weakly interacting molecular pairs: unconventional absorbers of radiation in the atmosphere. Netherlands: Kluwer Academic Publishers; 2003,23 - 47

[89] Stogryn D.E., Hirschfelder J.O. Contribution of Bound, Metastable, and Free Molecules to the Second Virial Coefficient and Some Properties of Double Molecules // J. Chem. Phys. 1959,31,1531 -1545

[90] Ландау Л.Д., Лифшиц E.M., Теоретическая физика. Т.1. Механика. М.: Наука, 1988

[91] Garden A.L., Halonen L,, Kjaergaard H.G. Calculated Band Profiles of the OH-Stretching Transitions in Water Dimer // J. Phys. Chem. A. 2008,112,7439 - 7447

[92] Kjaergaard H.G., Henry B.R., Wei H., Lefebvre S., Carrington T. Jr., Mortensen O.S., Sage M.L. Calculation of vibrational fundamental and overtone band intensities of H20 // J. Chem. Phys. 1994,100, 6228 - 6239

[93] Rothman L.S., Barbe A., Benner D.C., Brown L.R., Camy-Peyret C., Carleer M.R., et al. The HITRAN molecular spectroscopic database: edition of 2000 including updates through 2001. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2003, 82, 5-44.

[94] Schofield D.P., Kjaergaard H.G. Calculated OH-stretching and HOH-bending vibrational transitions in the water dimer // Phys Chem Chem Phys 2003,5, 3100-3105

[95] Scribano Y., Goldman N., Saykally R.J., Leforestier C. Water Dimers in the Atmosphere III: Equilibrium Constant from a Flexible Potential // J. Phys. Chem. A. 2006, 110, 5411 -5419

[96] Harvey A.H., Lemmon E.W. Correlation for the Second Virial Coefficient of Water // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004,33, 369-376

[97] Tretyakov M.Yu., Makarov D.S. Some consequences of high temperature water vapor spectroscopy: Water dimer at equilibrium // J. Chem. Phys. 2011,134, 084306

[98] Fowler R.H., Guggenheim E.A. Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press: 1939

[99] Хилл Т., Статистическая механика. М: ИЛ, 1960

[100]Wagner W., Pruss A. The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002,31,387-535

[101JNIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.pov/chemistrv/fluid/

[102]Hirschfelder J.O., McClure F.T., Weeks I.F. Second virial coefficients and the forces between complex molecules // J. Chem. Phys. 1942,10,201 - 211

[103]Curtiss L.A., Frurip D.J. Studies of molecular association in H2O and D2O vapors by measurement of thermal conductivity // J. Chem. Phys. 1979, 71, 2703 - 2711

[104]Suhm M.A. How broad are water dimer bands? // Science 2004,304, 823 - 824

[105] Harries J.E., Burroughs W.J., Gebbie H.A. Millimeter wavelength spectroscopic observations of the water dimer in the vapour phase // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1969, 9, 799-807

[106] Gebbie H.A., Burroughs W.J., Chamberlain J., Harries J.E., Jones R.G. Dimers of the Water Molecule in the Earth's Atmosphere // Nature. 1969,221, 143 - 145

[107]Pfeilsticker K., Lotter A., Peters C., Bosch H. Atmospheric detection of water dimers via near-infrared absorption // Science. 2003,300,2078 - 2080

[108] Сердюков В.И., Синица JI.H., Поплавский Ю.А. Регистрация спектров поглощения кластеров воды в атмосферных условиях // Письма в ЖЭТФ, 2009, 89,12-15

[109]Kassi S., Macko P., Naumenko О., Campargue A. The absorption spectrum of water near 750 nm by CW-CRDS: contribution to the search of water dimer absorption // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 2460 - 2467

[110]Пташник И.В., Третьяков М.Ю. Комментарий к статье "Регистрация спектров поглощения кластеров воды в атмосферных условиях" // Письма в ЖЭТФ. 2010, 91, 269-271

[111]Fraser G.T., Suenram R.D., Coudert L.H. Microwave electric-resonance optothermal spectroscopy of (H20)2 // J. Chem. Phys. 1989, 90, 6077 - 6085

[112]Крупнов А.Ф., Зобов Н.Ф. О возможности экспериментального наблюдения отдельных вращательных линий димера воды в равновесной газовой фазе // Оптика атмосферы и океана, 2007,20, 772 - 775

[113]Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Benner D.C., Bernath P.F., Birk M., et al. The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2009,110, 533-572

[114] Серов E.A., Третьяков М.Ю. Определение столкновительных параметров компонент вращательного мультиплета J=9 молекулы cf3h методом конволюции // Труды XI научной конференции по радиофизике 7 мая 2007 г., ННГУ им. Лобачевского. Н.

Новгород: изд-во Нижегородского госуниверситета, 2007,107-108 [115]Tretyakov M.Yu., Serov Е.А., Koshelev M.A., Parshin V.V., Krupnov A.f. Observation of the rotationally resolved millimeter-wave spectrum of the water dimer in equilibrium water vapor at ambient conditions // Abstr of Reports XVII Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2012. July 2-7 2012, Zelenogorsk near St. Petersburg. F4, 64

Благодарности

Автор считает своим долгом выразить благодарность всем тем, кто способствовал получению изложенных в диссертации результатов. Благодарю своих родных, близких и друзей за поддержку. Выражаю благодарность своему научному руководителю - Фейгину Александру Марковичу, а также следующим коллегам, оказавшим неоценимую помощь в моей работе - Третьякову Михаилу Юрьевичу, Паршину Владимиру Владимировичу, Кошелеву Максиму Александровичу, Крупнову Андрею Фёдоровичу, Бубнову Григорию Михайловичу, Заргарову Анатолию Евгеньевичу, Вилкову Илье Николаевичу, Вдовину Вячеславу Фёдоровичу, Коротаеву Дмитрию Владимировичу, Макарову Дмитрию Сергеевичу, Одинцовой Татьяне Анатольевне. Спасибо всем моим коллегам из Института прикладной физики, благодаря которым я имел удовольствие работать в тёплой, дружественной атмосфере нашего трудового коллектива.