Квантовохимический анализ стимулированных Ad E -реакций алкенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Субботин, Андрей Юрьевич

• Субботин, Андрей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Субботин, Андрей Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 БРОМИРОВАНИЕ ТЕТРАФТОРБЕНЗОБАРРЕЛЕНА МЕХАНИЗМ СТИМУЛИРОВАНИЯ АДДИТИВНОГО НАПРАВЛЕНИЯ

1.1 Состояние системы бром-пиридин

1.2 Взаимодействие тетрафторбензобаррелена с

молекулярным бромом

1.3 Взаимодействие тетрафторбензобаррелена с комплексом бром-пиридин

2 КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ИНДУЦИРОВАННЫХ СКЕЛЕТНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК

2.1 Взаимодействие 1-фенилтетразолил-5-сульфенилхлорида

с третбутилэтиленом в неиндуцированных условиях

2.2 Индуцированная перегруппировка в реакции третбутил-этилена с 1-фенилтетразолил-5-сульфенилхлоридом.

Механизм я-пути перегруппировки

2.3 Индуцированные превращения аддуктов арилсульфенил-хлоридов.Механизм а-пути перегруппировок

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантовохимический анализ стимулированных Ad E -реакций алкенов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

Изменение направлений, стереохимии и других характеристик Ас1Е-реакций за счет трансформации реагентов под действием внешних факторов (растворителей, комплексообразуюгцих добавок и т.д.) содержит важную информацию для понимания механизма процессов и целенаправленной реализации характерных и индуцированных направлений. Однако, несмотря на большую значимость явления индуцирования нехарактерных направлений Ас1Е-процессов, до настоящего времени не проводились систематические теоретические исследования механизма трансформации реагентов под действием акцепторных добавок и особенно донорных компонентов. Не ясен механизм действия донорных компонентов на электрофильные реагенты, которое часто принципиальным образом меняет направления реакций непредельных соединений. Не проводился квантовохимический анализ явления индуцирования неаддитивных направлений в реакциях слабых электрофилов с алкенами под действием сильных электролитов (допинг-эффект), а также различий в механизме стимулированных реакций Ас1Е-типа, протекающих по п- и ст-путям.

Цель работы

Определение формы и механизма взаимодействия электронодонорных и акцепторных компонентов (добавок) с сильными и слабыми электрофилами. Выявление структуры и электронных характеристик промежуточных частиц, ответственных за развитие аддитивного и неаддитивного (скелетные перегруппировки) направлений А<1Е-реакций непредельных соединений,

протекающих 71- и а- путями. Определение различий в поверхностях потенциальной энергии реакций непредельных соединений с бромом (сильный электрофил) и сульфенилхлоридом (слабый электрофил) и комплексными реагентами, обеспечивающими развитие направлений.

Научная новизна и практическая значимость

Полученные результаты систематического исследования электронных и структурных характеристик реагентов, интермедиатов и переходных состояний взаимодействия алкенов с электрофильными реагентами в присутствии донорных и акцепторных компонентов значительно углубили представления о механизме Ас1Е-реакций и прежде всего в части понимания ответственности промежуточных частиц за развитие аддитивного и неаддитивных направлений, сути трансформации реагентов под действием внешних добавок, называемой изменением эффективной электрофильности реагентов.

Найдены электронные характеристики реагентов, которые отражают понятия сильный и слабый электрофил. Выявлены различия в характеристиках систем реагент - алкен на всем пути движения реагирующих систем по координате реакции (профили поверхности потенциальной энергии) для аддитивного процесса и скелетной перегруппировки. Найденные критерии позволяют целенаправленно стимулировать аддитивные и неаддитивные направления в реакциях алкенов Ас1Е-типа, что значительно увеличивает синтетический потенциал химии непредельных соединений.

Найдены принципиальные различия в характеристиках реакций сульфенилхлоридов с алкенами, протекающих по а- и л-путям. Выявлены форма

взаимодействия катионов металла электрофильных добавок с реагентом и роль их в повышении эффективной электрофильности слабых электрофилов (сульфенилхлоридов), а следовательно, индуцировании скелетных перегруппировок.

Публикации и апробация работы

Результаты работы докладывались на 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995) и VII конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград, 1995). По материалам диссертации опубликовано 2 статьи.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 98 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения их, выводов, а также работа содержит 14 таблиц и 44 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 82 названий.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Постоянное внимание исследователей к реакциям непредельных соединений обуславливается большой промышленной и препаративной значимостью этих процессов, доступностью сырья, высокой трансферабельностью формируемых на моделях алкенов теоретических построений и закономерностей. Не меньший интерес к химиии непредельных соединений вызывается большим спектром реализуемых направлений, степень развития которых заманчиво варьировать как можно в большем диапазоне. Следует опять-таки подчеркнуть, что формируемые принципы управления потоками реакций непредельных соединений приобретает статус общих положений для органической химии.

Большинство непредельных соединений, имея фрагменты с л-связями с высокой электронодонорной способностью, легко вовлекаются в реакции с различными электрофильными реагентами (Ас1Е-реакции). Характерным для этих реакций направлением считается присоединение реагентов по кратным связям (аддитивное направление) [1-4]. Хотя число других реализованных направлений, которые можно назвать неаддитивными (сопряженное присоединение [5], скелетные перегруппировки [6], циклизации различного типа [7] и др.), растет очень быстро.

Направления реагирования непредельных соединений с различными электрофилами взяты в качестве критерия для оценки силы электрофильных реагентов и явились основой сформировавшихся теоретических построений в химии алкенов [8- 11].

В принятой классификации к сильным электрофилам относят реагенты, при взаимодействии которых с непредельными соединениями получают развитие такие направления, как депротонирование, скелетные перегруппировки, циклизации различных типов. К слабым относят электрофилы, которые реагируют с

непредельными соединениями с образованием продуктов 1,2-присоединения.

Четкую границу между указанными группами реагентов, естественно, провести невозможно, однако эта прагматичная классификация реагентов по их продуктам взаимодействия стимулировала теоретические и экспериментальные исследования переходных состояний и интермедиатов, отвечающих за развитие аддитивных и неаддитивных направлений Ас1Е-процессов.

Интермедиаты в реакциях сильных электрофилов с алкенами ассоциируются с ионами карбония открытого типа (1), сильнополярными циклическими ионами несимметричной структуры (2) или же я-комплексами Дьюара (3).

\ +/ \ +/ \ / /С—с .с—С /С—с

/I \ \ / \+/ \

X X у

(1) (2) (3)

Интермедиаты, образующиеся в реакциях слабых электрофилов с алкенами,

ассоциируются с малополярными образованиями циклического типа (4).

\ /

с—с / \ / \ х\

У

(4)

В настоящем литературном обзоре не ставится задача дать исчерпывающую информацию по реакциям непредельных соединений с электрофильными реагентами, опубликованную в литературе.

В соответствии с целью работы в диссертации приводится краткий анализ наиболее принципиальных различий в характеристиках (интермедиаты, ответственные за развитие направлений реагирования, отклик на воздействие

внешних факторов, электронное строение и др.) сильных и слабых электрофилов. Укажем лишь, что в литературе подробно рассмотрены данные по основным направлениям взаимодействия электрофилов с алкенами. Реакции Ас1Е-типа с внутримолекулярной циклизацией рассмотрены в книге [7]. Анализ данных по сопряженному присоединению электрофилов к непредельным соединениям приводится в обзорах [5,12]. Влияние силы электрофилов на степень развития реакций замещения водорода на катионную часть реагента (реакция Львова-Шешукова) рассмотрено в обзоре [11].

Роль молекулярных комплексов в реакциях сильных электрофилов с непредельными соединениями приводится в обзоре [13]. Методы генерирования реагентов с электронодефицитным характером и направления их взаимодействия с непредельными соединениями описаны в работах [14 - 17].

Принципы повышения электрофильности типично слабых электрофилов -соединений двухвалентной серы, теория ион-парного механизма и синтетические следствия изменения электрофильности реагентов проанализированы в обзорах [8,18]. Теоретические и препаративные аспекты проблемы интермедиатов и стабильных карбокатионов классического и неклассического типа, а также их роль в контроле соотношения между аддитивными процессами и скелетными перегруппировками освещены в работах [17,19].

Рассматриваемая классификация электрофильных реагентов по направлениям реагирования с непредельными соединениями находится в хорошем согласии с результатами теоретических расчетов. В рассматриваемом аспекте значительный интерес представляют результаты М>ТОО-анализа степени ^-комплексного характера промежуточных частиц для электрофилов с широким спектром электронодефицитных свойств, полученный Дьюаром и Фордом [20]. В качестве

характеристики реагентов взяты остовные интегралы, учитывающие энергию притяжения электронов к ядрам. По физическому смыслу эти характеристики близки к электроотрицательности реагентов. Степень я-комплексного характера отражает соотношение степеней переноса электронной плотности с тс-молекулярной орбитали к вакантной орбитали реагента (прямой перенос) и электронной плотности с неподеленной пары реагента к вакантной я*-молекулярной орбитали алкена (обратный перенос). Результаты расчетов показывают, что по я-комплексному характеру интермедиатов, который изменяется симбатно с электрофильностью реагентов, электрофилы располагаются в следующий ряд: Н+ > БШз > > СН3+ > СГ > ОН+ « 8Н+ «О« КН2+ ® Ш « РН2» Б > СН2 « РН > 8Ш2

Для понимания синтетического потенциала химии непредельных соединений и формирования принципов управления Ас1Е-процессами актуально создание методов стимулирования (индуцирования) нехарактерных направлений реакций указанных групп электрофилов с непредельными соединениями: неаддитивные (скелетные перегруппировки, циклизация, сопряженное присоединение и др.) для слабых электрофилов и аддитивные - для сильных электрофилов. В развитии препаративных и теоретических аспектов взаимодействия алкенов со слабыми электрофилами достигнут значительный прогресс.

Созданы эффективные принципы стимулирования широкого спектра неаддитивных направлений, которые известны для реакций сильных электрофилов (сопряженное присоединение [21,22], перегруппировки [19,23], скелетные перегруппировки с циклизацией, завершаемые нуклеофильноактивными центрами субстратов или реагентов [24], димеризация с циклизацией по типу «бумеранга» [25] и др.). Прежде чем подробнее рассмотреть идеологию повышения эффективной электрофильности слабых электрофилов и синтетических следствий сформированных

принципов отметим, что поиску методов изменения свойств сильных электрофилов несмотря на большой теоретический интерес до настоящего времени не уделяется должного внимания.

Реализация индуцированных неаддитивных направлений в реакциях слабых электрофилов обеспечивается увеличением степени разделения зарядов в интермедиатах продуктоопределяющей стадии, которое достигается повышением электронного дефицита в катионоидной части реагента (предреакционно) или же заменой противоиона в относительно малополярных интермедиатах нуклеофугным анионом под действием сильных электролитов [8,14].

Считалось общепринятым, что за образование аддуктов при взаимодействии двухвалентной серы с непредельными соединениями ответственны интермедиаты типа эписульфониевого иона [2,26,27 ].

Поскольку такая частица по полярности представляет собой предельную ситуацию, то априори принималось, что развитие неаддитивных направлений в реакциях слабых электрофилов невозможно, т.к. их развитие обеспечивается «горячими» карбокатионными частицами по сравнению с аддитивным процессом. Предположение о существовании ансамбля частиц в реакциях серасодержащих реагентов с алкенами [8,18] и необходимости общего пересмотра существовавших взглядов на аддитивное направление как на процесс, обязанный эписульфониевому иону, стимулировало целенаправленные исследования различных аспектов реакций серасодержащих реагентов с алкенами, возможность увеличения синтетического потенциала этих реагентов [14], механизма [8], кинетики [28], стереохимии [29] и др.

Б

Л

(5)

В работах Н.С.Зефирова, И.В.Бодрикова, В.А.Смита и их сотрудников последовательно развивалось представление о реакциях соединений двухвалентной серы с алкенами как о процессах, в которых за транс-присоединение (образование аддуктов) ответственны промежуточные частицы типа эписульфурана (тетракоординированный атом серы) (6) или тесной ионной пары (7), а за неаддитивные направления - интермедиаты типа эписульфониевого иона (5).

(6) (7)

Неэмпирические расчеты реагирующей системы этилен - ШС1 [30] показывают, что при движении ее по координате реакции первоначально образуется действительно структура с тетракоординированным атомом серы (8) и затем эписульфониевый ион (9), энергетический барьер между которыми составил 105.8 ккал/моль.

(8) (9)

Таким образом, формально стимулирование (индуцирование) неаддитивных направлений сводится к переводу интермедиатов типа сульфурана или тесной ионной пары в ионы эписульфония. Действительно, при замене анионной части в сульфенилхлоридах нуклеофугными анионами получили развитие такие направления, как скелетные перегруппировки, циклообразование и др. [31-32].

Ме

Ме

Ме-

Ме

+ Аг8 ВР4"

Ме-

Ме-

Ме

+ ВР4 Ме ^—8-Аг

Ме

"^З-Ат Вр4-

Ме Ме

Ме Ме

Аг = Й1

Ме р \—8-Аг

Аг=2,4-(М)2)2СбН3

Ме

Ме

,СООМе

Ме Ме Агё^ V ^СООМе

+ Аг8+У

Ме

Аг = РЬ, 2,4-(М)2)2СбНз У = ВР4, 8ЬР6

Необходимая для развития неаддитивных направлений степень разделения зарядов в интермедиатах достигается добавками таких сильных электролитов как 1лС104, К4ЫС104, М§(С104)2 [8,18]. Роль электролитов в индуцировании неаддитивных процессов ассоциируется с превращением интермедиатов типа эписульфурана или тесных ионных пар в разделенные средой ионные пары (10) или в ионы (11).

исю4

г V

+

я

/

сю4

(10)

(11)

Важную роль в контроле направлений превращения играет полярность и нуклеофильная активность растворителя. Так, в отсутствии нуклеофильно активных

добавок в связывание электронодефицитного центра вовлекаются такие суперслабые внешние нуклеофилы как алкены, сульфиды, нуклеофугные анионы (СЮ4", С13", Б03 и ДР-)-

АгСН=СН, + А'БС!

МеТЧ02 - ПС\04

Аг-СН-СН2 \+/

Аг'^ С104

АгСН=СН2

+ / сн?—сн

Аг

Аг-СН—СН?"^^ С1°4

Аг

сн2—сн + I ^А^

Аг-СН—СН2

Очень эффективным растворителем для реализации индуцированных неаддитивных направлений оказался нитрометан, который имеет высокую диэлектрическую проницаемость и очень низкую нуклеофильную активность. В бинарной системе нитрометан - перхлорат лития при взаимодействии арилсульфенилхлоридов с тетрафторбензобарреленом получает развитие каскад тандемных перегруппировок-циклизаций, в котором первоначально присоединившийся электрофильный фрагмент реагента дважды выполняет роль внутреннего нуклеофила в завершении эстафетных передач карбокатионного центра, обеспечивая образование перхлоратов 5-эндо-арилтио-10,11,12,13-тетрафтор-2,6:3,7-ди-о-бензо-7-тионианорборнана (12) [33,23].

+2'

//

МеК102-иС104 БС! -/ ^ X

Я

При тройной системе нитрометан - перхлорат лития - диметилсульфид из арилсульфенилхлоридов получаются арилтиодиметилсульфоний перхлораты (13), которые легко вовлекаются в реакцию с непредельными соединениями как комплексные реагенты, образуя сульфониевые соли (14) [33,34].

МеМ>? - иСЮ4- Ме? 8 + Аг8С1 -Аг88Ме2 СЮ4"

(13)

+ Аг88Ме2 С104" ->- -^

СЮ4"

8Аг +8Ме2 (14)

Приведенные в обзоре и другие литературные данные подтверждают, что предреакционное введение координационно насыщенного или нуклеофугного анионного фрагмента в слабый электрофил и добавки сильных электролитов в реагирующие системы реагент - алкен оказываются близкими по эффективности в стимулировании неаддитивных направлений. Однако общность и различия этих принципов индуцирования нехарактерных направлений до настоящего времени не изучались. В том и другом способе, очевидно, обеспечивается увеличение полярности интермедиатов и замена нуклеофильно активного противоиона неактивным, что ингибирует захват электронодефицитного центра нуклеофилом с развитием аддитивного направления и повышает вероятность «захлопывания» этих центров внутренними фрагментами, имеющими как низкую, так и высокую нуклеофильную активность (развитие скелетных перегруппировок, циклизаций, тандемных процессов перегруппировки-циклизации и др.), или в предельном случае даже нуклеофильно малоактивными внешними нуклеофилами (развитие сопряженного присоединения и ДР-)-

В заключение отметим, что степень вклада роста электронодефицитности

углеродных атомов в интермедиатах и дезактивация противоиона в интермедиате заменой нуклеофугным или координационно насыщенным анионом в развитие неаддитивных направлений из-за тесной взаимосвязи их оценить очень сложно. Однако из работы [30] по ab initio расчетам реакции этилена с HSC1 следует, что заряды на атомах углерода в частицах типа сульфурана (8) и тесной ионной пары (7), несмотря на их принципиальное различие по структуре, довольно близки.

Как уже отмечалось нами выше изменению эффективной электрофильности сильных электрофилов донорными компонентами не уделяется должного внимания. Однако имеющиеся в литературе немногочисленные результаты указывают на большие возможности систем электрофильный реагент - донорная компонента в изменении направлений Аёв-процессов и увеличении синтетического потенциала этих реакций. Так, координирование триоксида серы донорными компонентами позволяет значительно повысить селективность сульфирования различных соединений [35]. Связыванием триоксида серы в донорно-акцепторный комплекс получается реагент, который селективно вовлекает в реакцию вторую молекулу серного ангидрида с образованием 1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тетраоксидов (15) [36 - 38], которые легко вовлекаются в реакции экструзии с получением различных цвиттер-ионных [39 - 42] реагентов для непредельных соединений, а также являются источниками трудно формируемых сложных реагентов для непредельных соединений и соединений, содержащих фрагменты с неподеленной парой электронов.

RC=N + S03 ^ w RC=N .S03 RC=N .S03 + S03 -► R~C=N4

О so2 so2-o

(15)

' \

802-0

+

Ч0802

Я—С—N

О

\

+

С=С

СС13—С—N

о'" 4

+

'БСЬ

О

II - + О "БОг

' хк4 Ю-Я-^ГКЗ К2 к4

Я2

МеО

<0>

СН2СН:СН2

МеО -/0У СН2СН= СН2

Н

С=С

К2

081Ме3

г

802№1ССС1з II О

СС13СМБ02—СН-С-& II II

О я2 о

Система серный ангидрид - диметилсульфид также реагирует с непредельными соединениями как комплексный электрофил с образованием биполярных аддуктов (16) [43,44].

Я1 Я3 Ме^Оз

чс=с' ->-

Я2' ЧЯ4

СС

8Ме2 803 (16)

При действии донорных соединений на сильные электрофильные реагенты (галогены) получаются системы, которые представляются структурами с сильно поляризованными электрофилами. Например фтор и пиридин, по мнению авторов [45,46], превращаются в следующую равновесную систему:

В присутствии электронодонориых соединений сильно изменяются также свойства хлора и брома. Показано [47], например, что донорные компоненты полностью ингибируют замещение водорода при хлорировании непредельных соединений, которое в значительной степени протекает при действии «свободного»

хлора.

С12

К-С=СН2

Я—С—СНС1 + К-СС1-СН2С1

С\2-В

Я-СС1-СН2С1

В реакциях брома с цис- и транс- [3 - м ети л стир о лам и в присутствии пиридина, дибензо-18-краун-6, дидибензо-18-краун-6 значительно повышается степень трансприсоединения по сравнению с некоординированным бромом [48].

Исходя из приведенных результатов по изменению направлений реагирования координированных сильных электрофилов и данных рентгеноструктурного анализа [49,50], действие донорных компонентов можно квалифицировать как снижение электрофильности реагентов. Рентгеноструктурный анализ показывает, что в системе хлор - бис(п-хлорфенил)-сульфид сульфид внедряется по связи С1-С1 [44].

По данным рентгеноструктурного анализа и расчетов [49] системы бром-тиофан близки по полярности к ионной паре, в которой электрофильная часть брома имеет очень низкий положительный заряд (0.13), в то время как на другом атоме

брома - анионоидном отрицательный заряд составляет 0.81.

ч 2.321 2.724

-Вг-Вг

0.34 0.13 -0.81

Как в случае хлора [50], так и в случае брома [49] в присутствии донорных соединений электрофильная часть реагента несет незначительный положительный заряд и генерируется активный нуклеофил - анион галогенов. Здесь опять-таки возникает дилема: считается ли истинная электрофильность реагента или же генерированный активный нуклеофил изменяет направление реакции в пользу аддитивного.

Концепция потенциальной поверхности является фундаментальной для понимания явлений во многих разделах химии в том числе и органической химии в частности. Рассмотрим кратко значение концепции поверхности потенциальной энергии (ППЭ) для химии и основные особенности данного метода. Решению этой задачи посвящена обзорная статья [51]. Вообще представление о потенциальной поверхности возникает в рамках адиабатического приближения в уравнениях квантовой механики, описывающих молекулярные системы [52]. Стационарное уравнение Шредингера для молекулы сводится в этом случае к уравнению, определяющему электронную волновую функцию для каждой ядерной конфигурации, и уравнению, определяющему ядерную волновую. Полная волновая функция всей системы выражается произведением электронной и ядерной функций, отвечающих состоянию молекулы 1а:

где ф;а-электронная волновая функция, а "/¡„-ядерная волновая функция. Функция Е[а(Я), представленная графически как функция переменных К, определяющих конфигурацию ядер, называется поверхностью потенциальной

^¡а(гД)=ф1а(гД) ХкХЮ

энергии. Она зависит лишь от тех ядерных переменных, которые характеризуют относительное расположение ядер. По своему физическому смыслу эта функция характеризует то потенциальное поле, которое создается электронами молекулярной системы в поле ядер в фиксированном их состоянии и взаимодействием ядер между собой. Подчеркнем, что поверхность потенциальной энергии появляется в стационарном варианте теории, в котором время не является переменной, определяющей изменение системы [51].

Потенциальная поверхность определяет поле, в котором движутся ядра, и описывает распределение плотности вероятности нахождения ядер и электронную конфигурацию для каждого фиксированного состояния ядер. Минимумы потенциальной поверхности соответствуют равновесным конфигурациям ядер, а разделяющие эти минимумы перевалы показывают большую или меньшую легкость превращения равновесных конфигураций друг в друга.

Стабильность отдельных молекулярных форм определяется соотношением энергий различных минимумов и характером потенциальной поверхности вблизи каждого минимума, т.е. вероятностью для системы в данном квантовом минимуме преодолеть окружающие его горы и возвышенности. Именно по этим причинам для структурных и кинетических задач важно знать общую топографию потенциальной поверхности и ее особенности в областях пространства, наиболее интересных для конкретных химических задач [51].

В общем случае ППЭ можно представить как овраг с долинами, соответствующими устойчивым состояниям молекулярной системы. На пути перехода из одной долины в другую имеется точка перевала или седловая точка. Линия, проходящая через седло, соответствующая перемещению из одной долины в другую с минимальными затратами энергии, обычно соотносится с путем химической

реакции. Расстояние вдоль этой линии считается координатой реакции. Структура молекулярной системы в седловой точке соответствует переходному состоянию. Сечение ППЭ по координате реакции называется профилем химической реакции. По этому профилю можно судить о величине потенциального барьера, который необходимо преодолеть при движении системы из начального состояния к продуктам реакции.

Получить потенциальные поверхности вполне реально для систем, состоящих из 5-10 атомов. Получить ППЭ для сложных молекул - задача, требующая огромных затрат машинного времени, если эту задачу решать на базе точных квантовохимических расчетов (ab initio) [53]. Получение ППЭ представляет собой трудоемкий процесс, однако она дает важную информацию о закономерностях в характеристиках химических реакций, определяемых типом потенциальных поверхностей для химических реакций [54].

При анализе потенциальных поверхностей можно сделать вывод, что если ППЭ в какой-то области значений координат ядер лежит ниже любого из диссоциационных пределов, то система может иметь связанные состояния, если нет -то состояния будут либо несвязанными, либо метастабильными (существовать не распадаясь относительно долгое время). Поскольку поверхности возбужденных состояний расположены над поверхностью основного состояния, то рано или поздно при переходе в основное состояние молекула может диссоциировать.

Большое значение при анализе потенциальных поверхностей имеет анализ симметрия молекулярной системы [55]. Путь химической реакции выбирается вдоль минимального градиента энергии. Для систем с той или иной симметрией такой путь обычно соответствует конфигурациям, у которых симметрия сохраняется. Точке перевала, как правило, отвечает более высокая симметрия, чем в целом для системы

на пути реакции. Седловые точки имеют одну или большее количество вторых производных энергии меньше нуля. Следовательно, по одному или большему числу главных направлений седловая точка представляет собой максимум, а по остальным -минимум. Движение молекулярной системы из одной долины ППЭ в другую происходит через седловую точку с одним главным направлением, т.е. с одной отрицательной второй производной. Симметрия направления отрицательной кривизны потенциальной поверхности для переходного состояния подчиняется ряду правил, указанных в работах [56,57,58]. Химическая реакция в многоатомных системах затрагивает обычно лишь некоторую их локальную часть (реакционный центр). Именно для реакционного центра и сохраняющего симметрию реагирующей системы пути реакции можно проводить качественный анализ симметрии. Такой подход был разработан в работах Фукуи, Вудворда, Гофмана в приближении граничных орбиталей и требований сохранения орбитальной симметрии [54,58,59].

При изучении кинетических задач часто вместо подробного анализа потенциальных поверхностей ограничиваются рассмотрением небольших их участков. В простейших случаях определяют переходные состояния, а их положение по энергии относительно реагентов соотносят с энергией активации. В таком приближении проводится расчет большей части реальной кинетики химических реакций.

Поскольку любая система молекул может рассматриваться как единое образование, характеризуемое некоторой потенциальной поверхностью (приближение супермолекулы), то в ППЭ заключена вся информация о межмолекулярных взаимодействиях, в том числе о химических реакциях.

Для небольших молекул ППЭ можно определить с помощью неэмпирических расчетов или других средств квантовой химии. Для полимерных и биологических

систем обычно используются приближенные расчеты потенциальной энергии простыми аналитическими функциями (молекулярная механика [60] ). Поэтому актуальным является проблема выбора метода расчета ППЭ, дающего оптимальные результаты при разумных вычислительных затратах. В последнее время значительное внимание уделяется развитию расчетных схем молекулярной динамики. Одним из перспективных направлений является использование результатов неэмпирических расчетов для вычисления параметров, используемых в схемах молекулярной механики.

Применимость различных полуэмпирических методов квантовохимических расчетов представлена на примере расчетов некоторых свойств биологических объектов в работе [61]. Поскольку биохимия имеет дело с большими молекулами, то удовлетворительное описание свойств объекта можно расценивать как доказательство действенности метода в решении проблем органической химии.

Трудности технического характера при проведении расчетов ab initio средних и больших молекул, а также их превращений, обусловили необходимость развития полуэмпирических методов, достаточно гибких для того, чтобы описывать возможно более широкий набор свойств молекулы. Разработка эффективных полуэмпирических методов квантовой химии позволила перейти от качественного рассмотрения сложных химических соединений и реакций к количественному их описанию. Математический аппарат всех полуэмпирических методов основан на одних и тех же принципах, которые подробно изложены в работах [62 - 64].

Первыми представителями полуэмпирических методов, учитывающих свойства только тс-орбиталей - простой метод Хюккеля [65] и приближение Паризера - Парра [66], а также расширенный метод Хюккеля [67], которые давали качественное представление о структуре соединений и химических реакциях. Дальнейшее развитие

расчетных методов шло за счет упрощения схемы ab initio с помощью пренебрежения дифференциальным перекрыванием и заменой расчета ряда одноцентровых и особенно многоцентровых интегралов их численными значениями (параметризацией).

Первым удачным квантовохимическим методом, совершившим прорыв от качественного описания молекулярных структур к количественному расчету их свойств, стал метод CNDO, основанный на приближении полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Наибольшее распространение получила модификация CNDO/2, параметризованная с целью наилучшего воспроизведения данных неэмпирических расчетов малых молекул. Недостатками метода являются переоценка энергии занятых орбиталей, некорректная оценка энергии виртуальных орбиталей, барьеров вращения, термохимических характеристик, а также невозможность расчета комплексов с водородной связью [68].

Дальнейшим развитием полуэмпирических методов стал метод INDO, основанный на приближении частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Он разработан для учета разности энергий состояний с различной мультиплетностью и точного вычисления распределения спиновой плотности [69]. Этот метод сделал возможным расчет систем с открытой оболочкой, что обеспечило возможность квантовохимического исследования свободно радикальных процессов. Однако более широкое распространение получила схема модифицированного частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (MINDO). Основанная на этой идеологии схема MINDO/3 [70], благодаря удачной параметризации, стала по-настоящему массовым методом расчета в органической химии. Метод был параметризован для решения термодинамических задач и оптимизации геометрии. К недостаткам метода относятся некорректная оценка

отталкивания неподеленных электронных пар и барьеров вращения, переоценка планарности циклических структур.

Следующим шагом в развитии полуэмпирических методов явилось создание методов, основанных на более строгом приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (NDDO). Это приближение реализовано в расчетной схеме MNDO, которая не является развитием схемы MINDO/3, а представляет собой принципиально отличающийся расчетный метод. Поскольку схема MNDO в настоящее время является наиболее употребительным полуэмпирическим методом, то рассмотрим подробнее основные достоинства и ограничения данного метода. Хотя некоторые авторы рассматривают MNDO, AMI и РМЗ как три различных полуэмпирических метода [61], однако оснований для подобных утверждений недостаточно. В связи с этим все три схемы рассмотрим как варианты одного и того же полуэмпирического метода квантовохимических расчетов. Основы метода и присущие ему ограничения подробно проанализированы в обзорной работе Войтюка [71].

Метод MNDO был разработан в 1977 г. [72]. В последующие годы, благодаря возможности корректного описания большинства молекул органических соединений и их превращений, метод завоевал всеобщее признание и стал стандартом для проведения полуэмпирических расчетов органических соединений. В основу метода положено приближение ЛКАО, приводящее от уравнения Шредингера к системе уравнений Рутана. Подробно вывод уравнений Рутана рассматривается в работах [73,74]. Дальнейшим приближением метода стало использование пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (NDDO). Это приближение является наиболее последовательным и обоснованным вариантом приближения нулевого дифференциального перекрывания (НДП или NDO). Однако в этом

приближении приходится рассчитывать на 22 интеграла двухцентрового двухэлектронного взаимодействия больше, чем в схемах СКВО и ШБО, где требуется расчет только одного подобного интеграла. Резкое увеличение числа двухцентровых интегралов было преодолено авторами метода ММЮ с помощью приближенной схемы [75]. Однако данная схема приближения является очень грубой и во многих случаях, для атомов не связанных химической связью, неправильно передает зависимость резонансного интеграла от расстояния и типов атомных орбиталей. Тем не менее, недостатки расчетной схемы ММОО, заключающиеся в некорректной оценке матричных элементов фокиана, в значительной степени компенсируются за счет введения параметрической функции для энергии отталкивания остовов, что позволяет корректировать полную энергию молекулы.

Все параметры, используемые в схеме МЖО, можно разделить на три класса.

1. Варьируемые параметры, определяемые с помощью оптимизационной процедуры: параметры остова, экспоненты слетеровских функций, резонансные параметры и параметр для расчета энергии отталкивания остовов.

2. Параметры атомов водорода и элементов II и III периодов, оцениваемые из спектроскопических данных: одноцентровые двухэлектронные интегралы.

3. Параметры определяемые исходя из граничных значений двухцентровых интегралов при расстоянии между атомами, стремящемся к нулю: зависимые параметры, необходимые для расчета двухцентровых двухэлектронных интегралов.

Подробно проблемы параметризации метода ММОО обсуждаются в работах [76-,71]. Следует отметить, что значения параметров остова, рассчитанные с помощью миниимизации, отличаются от спектроскопических величин. Поэтому в методе

MNDO энтальпии образования одноатомных ионов могут значительно отличаться от экспериментальных данных. Для преодоления этих ограничений Войтюк и Близнюк [76,77] использовали для параметризации спектроскопические данные, т.к. использование экспериментальных теплот образования одноатомных ионов является менее последовательным и может привести в ряде случаев к большим погрешностям.

Еще одна проблема в методе возникает при определении параметров для элемента, вновь вводимого в базис расчетной схемы. В связи с особенностями параметризации возможны значительные погрешности при описании молекул со связями гетероатом-гетероатом для различных элементов. Эта проблема не всегда решается за счет репараметризации элементов. Возможно решение и использованием связевых параметров, что позволяет увеличить общее количество параметрических данных. Однако введение связевых параметров затруднено из-за отсутствия данных по теплотам образования элементоогранических соединений в газовой фазе для большинства переходных металлов.

Для формулирования корректных выводов на основе расчетных данных необходимы знание границ применимости метода, а также неточностей в расчетах некоторых характеристик молекул, присущих для того или иного квантовохимического метода. Это касается и MNDO-метода, для которого также существует ряд ограничений.

Результаты расчетов показали непригодность метода MNDO для адкекватного описания систем с водородными связями [78,79]. Для решения этой проблемы была модифицирована расчетная схема метода. Полученный в результате этого расчетный метод [79] был назван AMI. По мнению авторов это совершенно новый полу эмпирический метод. Однако в работе [71] это утверждение подвергается сомнению и AMI относят к разновидности метода MNDO.

Поскольку параметры метода подбираются по наиболее точному воспроизведению теплот образования, то метод удовлетворительно передает теплоты образования молекул, хотя встречаются исключения. Так, неправильно передаются теплоты образования четырехчленных циклов, что связывают с необходимостью учета конфигурационного взаимодействия. В схеме М ЫВ О С этот подход реализован и она лучше описывает указанного типа состояния. Однако трудности с параметризацией (наличие параметров только для небольшого числа элементов второго периода), а также совпадение с результатами расчетов по схеме М№>0 состояний с замкнутой оболочкой стали препятствием к широкому распространению схемы МЖОС.

Метод МЫВО неверно передает теплоты образования ионов, особенно одноатомных, что может служить причиной возникновения ошибок при расчете некоторых реакций, например, сродства к протону, однако использование экспериментального значения для образования протона и расчетных значений для остальных состояний в реакции приводит к правильному описанию сродства к протону.

Значения дипольных моментов, рассчитанные по схеме МИОО, обычно ниже экспериментальных, однако это характерно и для других полуэмпирических и неэмпирических методов, использующих минимальный базис.

Метод МЖЮ удовлетворительно передает теплоты образования органических соединений, хотя известны исключения, в частности, соединения с четырехчленными углеродными циклами. Кроме теплот образования метод МЫВ О правильно предсказывает последовательность заполненных верхних молекулярных уровней, что важно для интерпретации фотоэлектронных спектров.

Репараметризацией метода можно значительно улучшать результаты

расчетов, что было проиллюстрировано сравнением результатов расчетов методом ММЮ, параметризованным по схеме [80] и по схеме [81].

Для расчета химических реакций необходимо определение структуры интермедиатов и переходных состояний. Локализация локальных минимумов ППЭ (исходные вещества, интермедиаты, продукты реакции) в методе ММЮ не вызывает никаких трудностей, хотя локализация переходного состояния сопряжена с некоторыми сложностями. Несмотря на это, методом МИБО возможно получение вполне удовлетворительных результатов переходных состояний. В работе [82] на основании сравнения расчетных данных сделан вывод, что метод ММЮ позволяет воспроизводить основные особенности ППЭ, полученные неэмпирическими расчетами с использованием расширенных базисов. Однако необходимо иметь в виду, что ММЮ обычно завышает энергию активации процесса.

На основании анализа литературных данных можно сделать вывод, что наиболее перспективной областью применения метода ММЮ является изучение механизмов органических реакций. Метод дает приемлемые результаты в расчетах характеристик основных минимумов поверхности потенциальной энергии. Правильно передается структура переходных состояний. Несмотря на завышение, во многих случаях значения энергии активации и основные особенности потенциальной поверхности передаются вполне удовлетворительно. Метод ММЮ часто дает результаты, не уступающие по точности данным неэмпирических расчетов в базисе 4-ЗШ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из анализа литературных данных в последние десятилетия достигнут значительный прогресс в химии непредельных соединений в аспекте роста синтетического потенциала, вклада в промышленный органический синтез и значимость ее в формировании и развитии теоретических основ органической химии. Важную роль в достижении этого прогресса сыграли работы, связанные с созданием принципов повышения электрофильности реагентов сильными электролитами и разработкой методов стимулирования новых и нехарактерных для этих реагентов направлений. Однако, несмотря на важность этого направления для химии алкенов и органической химии в целом, до настоящего времени не проводилось систематическое исследование методами квантовой химии сути изменения электрофильности. В частности, не выявлен механизм действия солевых добавок на слабые электрофилы, которые обеспечивают развитие новых или нехарактерных для этих реагентов направлений, не выявлена форма переходных состояний и структура интермедиатов, ответственных за развитие аддитивных и неаддитивных потоков Ас1Е-реакций. Вообще не изучались действие донорных компонентов на сильные электрофилы, механизм и направления взаимодействия систем реагент - донорное соединение с алкенами.

В связи с этим сформулированная выше цель работы заключается в выявлении, с одной стороны, сути трансформации сильных электрофилов под действием донорных компонентов и различий в механизме и направлениях реакций с алкенами этих электрофилов и их модифицированных донорными компонентами форм, с другой - характера взаимодействия слабых электрофилов с солевыми добавками и на-

правлений реакций, реализующихся в л- и а- путях.

В качестве моделей в расчетах использовались бром - представитель группы сильных электрофилов и тетрафторбензобаррелен, взаимодействие которого с бромом приводит к количественному образованию продуктов скелетной перегруппировки, и пиридин - типичное донорное соединение по отношению к галогенам.

Группу слабых электрофилов представляли 1-фенилтетразолил-5-суль-фенилхлорид, 2,4-динитрофенил-1-сульфенилхлорид, фенилсульфенилхлорид и 4-метилфенилсульфенилхлорид, моделью субстрата служил третбутилэтилен, потенциально способный претерпевать скелетные перегруппировки в Ас1Е-реакциях за счет сдвига метильной группы. В качестве акцепторных компонентов использовались 1Л+, 1лСЮ4 и А1С13.

1 БРОМИРОВАНИЕ ТЕТРАФТОРБЕНЗОБАРРЕЛЕНА МЕХАНИЗМ СТИМУЛИРОВАНИЯ АДДИТИВНОГО НАПРАВЛЕНИЯ

При бромировании тетрафторбензобаррелена (ТФББ) 1 молекулярным бромом получаются только продукты скелетной перегруппировки [17]. Однако недавно найдено", что в реакции ТФББ с комплексными системами брома с донорными компонентами (диметилсульфид, 15-краун-5, пиридин) реализуется аддитивное направление.

Для выявления причин, обуславливающих такое принципиальное изменение в

' Филипущенко М.В. Стимулирование нехарактерных направлений АёЕ-реакций алкенов. Дисс. ... канд. хим. наук. Н.Новгород.: 1991.

направлениях Ас1Е-реакций и различий в характеристиках этих направлений нами проведен квантовохимический расчет молекулярного брома и комплексного реагента бром-пиридин 2, а также выполнены расчеты сечений поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия этих реагентов с ТФББ.

1.1 Состояние системы бром-пиридин.

Молекулы Вг2 и пиридина, расположенные линейно «скатываются» в локальный минимум, отвечающий донорно-акцепторному комплексу 2, структура которого приведена на рис. 1. Основные характеристики реагентов, а именно энергия и состав высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО) приведены в табл. 1. Заряды на основных атомах несвязанного пиридина и комплексных реагентов приведены в табл. 2.

# В

Рис.1 Структура комплексного реагента 2.

Таблица 1. Электронные характеристики реагентов.

Реагент Энергия и состав орбиталей

ВЗМО нвмо

Вг2 -10.33 эВ 50% Вг1 и 50% Вг2 -2.02 эВ 50% Вг1 и 50% Вг2

Ру*Вг2 -9.93 эВ «30% Вг1 и «70% Вг2 -1.10 эВ 100% орбиталь пиридинового кольца

Вг+ -17.80 эВ -11.90 эВ

Ру*Вг+ -15.23 эВ 100% орбиталь пиридинового кольца(без вклада ]\Г) -6.30 эВ «60%) Вг «30% N и 10% углероды кольца

Таблица 2. Состояние комплекса бром-пиридин и заряды на основных фрагментах комплекса.

Система Заряды на атомах

N с ^орто с ^мета с ^пара шаром Вг1 Вг2

/0ЧК----Вг1-Вг2 Г/-л 1® <Р№--Вг1 -0.23 +0.05 -0.12 -0.01 +0.38 -0.24 +0.10 -0.12 +0.02 +0.48 +0.10 -0.32 -0.19 +0.16 -0.09 +0.11 +0.68 +0.26

Из табл. 2 видно, что в комплексе пиридина с молекулярным бромом происходит перенос электронной плотности от молекулы пиридина к молекуле брома, однако в отличие от несвязанного брома один из атомов (Вг1) приобретает положительный заряд. Таким образом, происходит поляризация и электрофильные свойства данного атома (Вг1) повышаются относительно электрофильных свойств атомов брома в свободной молекуле. Для комплекса пиридина с катионом брома роль пиридина сводится к компенсации значительной части положительного заряда на атоме Вг1.

1.2 Взаимодействие тетрафторбензобаррелена с молекулярным бромом.

Изучена зависимость энергии системы тетрафторбензобаррелен - молекулярный бром от межатомного расстояния Вг'-С5. При уменьшении межатомного расстояния до значений, равных длине химической связи бром-углерод, энергия системы возрастает. При этом сближение брома к алкену 1 происходит с ориентацией атома Вг1 не по центру двойной связи, а по одному из атомов углерода при двойной связи. Структура состояния 3, образующегося при сближении реагентов приведена на рис, 2. Величины зарядов основных атомов и параметры некоторых связей состояния 3 приводятся в табл. 3. На сечении ППЭ (рис. 6, стадия 1) точка перегиба, соответствующая энергетическому максимуму, не обнаруживается.

Br2-~.Br!.

Вгх

Вг

Г,

" 'с • А Е ,

..С ,

ЛС:

Рис. 2. Структура состояния 3, возникающего при сближении алкена 1 с моле-

кулой Вг2.

Таблица 3. Основные характеристики состояния 3* системы бром-тетрафторбензобаррелен.

Структура

Заряды на атомах

С^

С^ Вг

Вгг

Индексы Уайберга

С5-С° С^-Вг1 С^Вг1 Вг]-Вг2

Состояние 3

ТФББ

-0.12 0.00 +0.05 -0.25

1.610 0.249 0.171 0.719

-0.09 -0.09

1.938

Вг7

0.00 0.00

1.044

—I-у-

Растяжение связи Вг -Вг в состоянии 3 при фиксированном значении меж-

* Для сравнения в таблице приведены данные для ТФББ и Вг2.

атомного расстояния С5-Вг' приводит к значительному росту (более 25 ккал/моль) энергии системы (рис. 6, стадия 2а). В результате получается карбокатион циклического типа 4 (рис. 3). Генерируемый бромониевый ион 4 характеризуется низким значением индекса Уайберга (1.043) для связи С5-С6 и длиной (1.497А°), близкой длине ординарной связи С-С. Заряды на атомах составляют: С5= +0.13, С6= +0.10, Вг= +0.13. Таким образом общий перенос электронной плотности от молекулы ТФББ к катиону брома составил 0.87 атомных единиц заряда.

х т (Г

Щ

Рис. 3. Структура бромониевого иона 4.

При атаке атома брома Вг2 в структуре 3 второй молекулой брома с уменьшением расстояния Вг2-Вг3 энергия системы сначала возрастает, достигая в точке максимума значения лишь на 2 ккал/моль превышающего сумму энергий изолированных состояния 3 и молекулярного брома (рис. 6, стадия 26). Затем система «скатывается» в точку локального минимума ППЭ, отвечающую состоянию 5 (рис. 4). Энергия состояния 5 приблизительно на 10 ккал/моль ниже, чем сумма энергий изолированных состояния 3 и молекулы Вг2.

Рис. 4. Структура интермедиата 5.

1 2

При увеличении межатомного расстояния Вг -Вг в интермедиате 5 энергия системы возрастает (рис. 6, стадия 3), проходя через точку максимума ППЭ, затем спонтанно переходит в точку минимума, соответствующую изолированным бромо-

ниевому иону 4 с комплексным противоионом (Вгз~).

..-Вг2--ВгЗ~Вг4

ВГг-.

+ Вгз"

с 7

При уменьшении межатомного расстояния С -С в бромониевом ионе 4 энергия системы несколько возрастает (рис. 6, стадия 4). После прохождения точки максимума ППЭ (около 2 ккал/моль относительно исходной точки) система «скатывается» в точку локального минимума ППЭ, соответствующую карбокатиону 6 (рис. 5), превращающемуся далее в продукт перегруппировки.

ic

HU

F

Рис. 5. Структура карбокатиона 6.

кС5Вг

Стадия 3

КВгг Вг2

вс'с

Рис. 6. Сечения ППЭ взаимодействия ТФББ с молекулярным бромом. Таким образом, в соответствии с результатами расчетов схема взаимодействия ТФББ с молекулярным бромом включает в себя следующие наиболее вероятные стадии:

Вг2-Вгк

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Субботин, Андрей Юрьевич

Эти выводы хорошо согласуются с экспериментальными данными по стереохимии скелетных перегруппировок: в присутствии 1ЛС104 реакция протекает стереоспецифично, в присутствии А1С13 - нестереоспецифично.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Субботин, Андрей Юрьевич, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1 de la Mare P.B.D. Electrophilic Halogenation Reaction Pathways Involving Attack by Electrophile Halogens on Unsaturated Compounds. Londres: Univercity Press. 1976.

2 Schmid G.H., Garratt D.G. Electrophilyc additions to carbon-carbon double bonds. New York: wiley. 1977. Chapter 9. P. 725-912

3 Вьюнов K.A., Гинак A.M. // Усп. хим. 1971. Т. 50. Вып. 2. С. 273-295

4 Смит В .А. //ЖВХО им. Менделеева. 1977. Т. 22. № 3. С. 300-314

5 Богуславская Л.С. // Усп. хим. 1972. Т. 41. Вып. 9. С. 1591-1609

6 Темникова Т.И., Семенова С.Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. JL: Химия. 1983.

7 Геваза Ю.И., Станинец В.И., Зефиров Н.С. Электрофильная внутримолекулярная

циклизация олефинов. Киев.: Наукова думка. 1990.

8 Smit W.A., Zefirov N.S, Bodrikov I.V., Krimer M.Z. // Acc. Chem. Res. 1979. V. 12. N. 6. P. 282-288

9 Dewar J.S., Fahey R.C. // Ang. Ch. 1964. Bd. 76. N. 8. S. 320-325

10 Зефиров H.C., Шехтман H.M, Караханов Р.А. // Ж. Орг. хим. 1967. Т. 3. Вып. 2. С. 1925-1930

11 Бодриков И.В., Смолян З.С. // Усп. хим. 1966. Т. 35. Вып. 5. С. 853-880

12 Зефиров Н.С., Жданкин В.В., Козьмин А.С. // Усп. хим. 1988. Т. 57. Вып. 2. С. 1815-1839

13 Сергеев Г.Б., Сергучев Ю.А., Смирнов В.В. // Усп. хим. 1973. Т. 42. Вып. 9. С. 1545-1573

14 Smit W.A. // Sov. Sci. Rev. В Chem. 1985. V. 7. P. 155-236

15 Зык Н.В., Вацадзе С.З., Белоглазкина Е.К., Дубинская Ю.А., Титанюк И.Д., Зефиров Н.С. // Докл. АН РФ. 1997. № 2. С. 209-212

16 Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Титанюк И.Д. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 12. С. 2516-2518

17 Бархаш В.А. Неклассические карбокатионы. Новосибирск.: Наука. 1984.

18 Smit W.A., Zefirov N.S., Bodrikov I.V. // IUP AC Organic Sulfiir Chemistry .Ed.R.Kh. Freidlina. Oxford. Pergamon Press. 1981. P. 159-173

19 Гатилов Ю.В. Строение карбокатионов и прогнозирование путей катионоидных перегруппировок методами рентгеноструктурного анализа и молекулярной механики. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. Новосибирск. 1997.

20 Dewar J.S., Ford G.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. N. 4. P. 783-791

21 Филипущенко M.B., Борисов A.B., Бодриков И.В. // Ж. Орг. хим. 1989. Т. 25. Вып. 8. С. 1808-1809

22 Зефиров Н.С., Козьмин A.C., Сорокин В.Д. // Ж. Орг. хим. 1983. Т. 19. Вып. 4. С. 876-878

23 Нисневич Г.А., Маматюк В.И., Бархаш В.А., Великохатько Т.Н., Садовая Н.К., Зефиров Н.С., Любинская О.И., Микаелян Г.С., СмитВ.А., Грудзинская Е.Ю., Скоробогатова Е.В., Карташов В.Р., Новикова Т.И., Бодриков И.В. // Ж. Орг. хим. 1990. Т. 26. Вып. 1. С. 84-102

24 Борисова Г.Н., Борисов A.B., Бодриков И.В., Вельский В.К., Луценко А.И., Смит В .А., Кутырев Г.А. // Ж. Орг. хим. 1994. Т. 30. Вып. 5. С. 760-764

25 Бодриков И.В., Чумаков Л.В., Прядилова А.Н., Нисневич Г.А., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю., Маматюк В.И., Доленко Г.Н., Бархаш В.А. // Ж. Орг. хим. 1984.

T. 20. Вып. ll.C. 2257-2267

26 Растейкене Л.П., Грейчуте Д.И., Минькова М.Т., Кнунянц И.Л. // Усп.хим. 1977. Т.46. Вып. 6. С. 1041-1073

27 Freeman F. // Chem. Rev. 1975. V. 75. N. 4. P. 439-490

28 Бодриков И.В., Ганженко T.C., Зефиров PLC., Карташов В.Р. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 226. №4. С. 831-834

29 Борисова Г.Н., Борисов A.B., Луценко А.И., Смит В.А., Бодриков И.В. // Ж. Орг. хим. 1988. Т. 24. Вып. 11. С. 2457-2458

30 Csizmadia V.M., Schmid G.H., Merey P.G., Csizmadia I.G. // J.Chem.Soc. Perkin Trans. II. 1977. P.1019-1024

31 Смит B.A. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. Вып. 3. С. 128-138

32 Воробьева Э.А, Кример М.З, Смит В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. № 6. С. 1318-1325

33 Новикова Т.И. Сульфониевые соли и сульфиды на основе арилсульфенилхлоридов и алкенов. Дисс. ... канд. хим. наук. Горький. 1988.

34 Бодриков И.В., Чумаков Л.В., Прядилова А.Н., Бархаш В.А., Нисневич Г.А. // Ж. Орг. хим. 1981. Т. 17. Вып. 5. С. 1113-1114

35 Джильберт Э.Е. Сульфирование органических соединений. М.: Химия. 1969.

36 Бодриков И.В., Сергеев Г.Б., Мичурин A.A., Краснов В.Л., Смирнов В.В. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227. №4. С. 863-866

37 Мичурин A.A., Вельский В.К., Живодеров A.B., Бодриков И.В. // Ж. Орг. хим.

«

1984. Т. 20. Вып. 10. С. 2053-2062

38 Вельский В.К., Мичурин A.A., Живодеров A.B., Бодриков И.В. // Докл. АН СССР.

1983. Т.268. №6. С. 1399-1402

39 Бодриков И.В., Живодеров A.B., Чернов А.Н., Мичурин A.A., Чумакова Л.И. // Ж. Орг. хим. 1986. Т. 22. Вып. 1. С. 75-79

40 Beiski V.K., Bodrikov I.V., Michurin A.A., Chumakova L.I., Zhivoderov A.V. // Tetrahedron Lett. 1985. V. 26. N. 46. P. 5689-5692

41 Титова O.M., Вельский В.К., Мичурин A.A., Бодриков И.В. // Ж. Орг. хим. 1988. Т. 24. Вып. 3. С. 670-671

42 Мичурин A.A., Бодриков И.В., Вельский В.К., Титова О.М., Живодеров A.B. // Ж. Орг. хим. 1988. Т. 24. Вып. 9. С. 1978-1987

43 Шастин A.B., Баленкова Е.С., Попкова Т.В., Вельский В.К., Лажко Э.И. // Ж. Орг. хим. 1987. Т. 23. Вып. 8. С. 1796-1804

44 Попкова Т.В., Шастин A.B., Баленкова Е.С. // Ж. Орг. хим. 1988. Т. 24. Вып. 6. С. 1160-1165

45 Umemoto Т., Tomita К. // Tetrahedron Lett. 1983. V. 27. N. 28. P. 3271-3274

46 Umemoto T., Kawada К., Tomita К. // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. N. 37. P. 44654468

47 A.c. 124009 СССР. Способ получения 1-фенил-1,2-дихлорэтана. Бодриков И.В., Грошев ГЛ., Муханов A.A. и др.

48 Pannell К.Н., Mayr A.J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1982. P. 2155-2156

49 Allegra G., Wilson G.E., Benedetti E., Pedone C., Albert R. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V.92. N. 13. P. 4002-4007

50 Baenziger N.C., Bukles R.E., Maner R.J., Simpson T.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V.91.N. 21. P. 5749-5755

51 Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. //Рос. хим. ж. 1996. Т. 40. № 3. С. 39-47

52 Браун П.А., Киселев A.A. Введение в теорию молекулярных спектров. JL: изд. ЛГУ, 1983.

53 Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. В сб. Современные проблемы квантовой химии. Строение и свойства молекул. Л.: Наука, 1986. С. 5.

54 Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.Н. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983.

55 Банкер С. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981.

56 Stanton R.W., Me Iver J.V.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V.97. №13. P.3632.

57 Эпиотис H. Структурная теория органической химии. M.: Мир, 1981.

58 Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986.

59 Степанов Н.Ф., Пупышев В.И. Квантовая механика молекул и квантовая химия. М.: изд. МГУ, 1991.

60 Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986.

61 Оганесян Э.Т., Погребняк A.B. //Ж. общ. химии. 1996. Т. 6. № 2. С. 277-285.

62 Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979.

63 Дашевский В.Г.//Усп. хим. 1973. Т. 42. Вып. 7. С. 2097-2108.

64 Волков В.Б., Жоголев Д.А.//Ж. структ. хим. 1979. Т. 20. № 4. С. 693-702.

65 Hukkel ЕЛ Z. Phyz. 1935. Bd. 76. № S4. P. 628-634.

66 Pariser R., Parr R. 11 J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 3. P. 767-775.

67 Hoffman R. // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. № 5. P. 1397-1408.

68 Зубков B.A., Колегов Б.И., Бирштейн T.M.// Усп. хим. 1983. Т. 52. Вып. 3. С. 10571064.

69 Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. // J. Chem. Phys. 1967. V. 45. № 7. P. 20262037.

70 Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 4. P. 12851294.

71 Войтюк A.A. // Ж. структ. Хим. 1998. Т. 29. № 1. С. 138-162.

72 Dewar M.J.S., Thiel W.J. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 15. P. 4899-4907.

73 Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. М.: Мир, 1983.

74 Квантово-химические методы расчета молекул // Под ред. Ю.А.Устынюка. М.: Химия. 1980.

75 Dewar M.J.S., Thiel W. // Theoret. Chim. Acta. 1977. V. 46. P. 89.

76 Войтюк A.A., Близнюк A.A. // Ж. структ. хим. 1987. Т. 28. № 5. С. 20.

77 Войтюк A.A. // Ж. структ. хим. 1987. Т. 28. № 6. С. 128.

78 Бурштейн К.Я., Исаев А.Н. //Ж. структ. хим. 1986. Т. 27. № 3. С. 3.

79 Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902.

80 Dewar M.J.S., Rzepa H.S., McKee M.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 3607.

81 Dewar M.J.S., Reynolds C.H. // J. Comput. Chem. 1986. V. 7. P. 140

82 Schröder S., Thiel W. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 4422.