Квантово-химическое моделирование оптических спектров поглощения растворов β-дикетонатов дифторида бора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Гельфанд Наталья Александровна

• Гельфанд Наталья Александровна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Гельфанд Наталья Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАНД 1 в-ДИКЕТОНАТЫ ДИФТОРИДА БОРА: СТРОЕНИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Пространственное строение

1.1.1 Кристаллическая структура

1.1.2 Влияние окружения на геометрию борхелатов

1.2 Электронное строение и оптические спектры

1.3 Оптические свойства и перспективы их применения

1.4 Методы квантовой химии в исследованиях структуры и свойств борорганических красителей

1 ЛАВА 2 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ

2.1 Теория функционала плотности: основы метода, виды функционалов, моделирование возбужденных состояний

2.2 Методы учета эффектов окружения в растворах

2.3 Расчет формы полос в оптических спектрах

2.4 Моделирование спектров борорганических красителей: выбор оптимального функционала

2.5 Детали проведенных расчетов

ГЛАИДЗ ЭФФЕКТЫ ИЗОМЕРИИ В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРАХ ПОГЛОЩЕНИЯ в-ДИКЕТОНАТОВ ДИФТОРИДА БОРА

3.1 Влияние протяженности п-системы и введения донорного заместителя на спектры поглощения в-дикетонатов дифторида бора

3.1.1 Геометрия и электронное строение соединений

3.1.2 Спектры поглощения соединений

3.1.3 Геометрия и электронное строение соединений

3.1.4 Спектры поглощения комплексов

3.1.5 Выводы

3.2 Изомерные бисхромофорные борорганические красители с фенантрильным

заместителем

3.2.1 Геометрия изомеров

3.2.2 Электронная структура и спектры поглощения

3.2.3 Выводы

I ЛАВА 4 ОРТО-ГИДРОКСИДИБЕНЗОИЛМЕТАНАТ ДИФТОРИДА БОРА: СТРУКТУРА, СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ, ХЕМОСЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА

4.1 Геометрия и спектр поглощения

4.2 Сольватационные эффекты

4.3 Взаимодействие красителя с аналитами

4.3.1 Взаимодействие с водой

4.3.2 Взаимодействие с аммиаком и гидратом аммиака в растворе

4.4 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование оптических спектров поглощения растворов β-дикетонатов дифторида бора»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Борорганические красители -обширный класс элементоорганических соединений, в котором особое место занимают в-дикетонаты дифторида бора. Эти комплексы тетракоординированного бора, известные в литературе как ОВО люминофоры, проявляют агрегационно-индуцированную люминесценцию [1,2], фосфоресценцию при комнатной температуре [3-5], сольватохромизм [6,7], термохромизм [8-10] и механохромизм [11-13], образуют эксимеры и эксиплексы [14,15]. Наличие важных оптических свойств делает ОВО красители перспективными для использования в качестве оптических сенсоров [15-24], компонентов органических светодиодов, электролюминесцентных и полимерных флуоресцентных материалов [25-29].

Одной из задач химии элементоорганических соединений является выявление взаимосвязи между пространственным строением, электронной структурой и свойствами уже синтезированных соединений. В ранее полученных в-дикетонатах дифторида бора расширение сопряженной ароматической системы заместителя у в-углерода приводит к внутримолекулярному переносу заряда при переходе в первое возбужденное состояние, что делает эти соединения чувствительными к полярности среды [7, 30-33]. С другой стороны, природа перехода So—меняется при введении заместителя, в частности метоксигруппы, в ароматический фрагмент. Таким образом, расширение п-системы и присутствие заместителя существенно влияют на молекулярную и электронную структуру, а также на форму и положение полос в спектрах поглощения в-дикетонатов дифторида бора.

Цель работы - изучение посредством методов квантовой химии влияния ароматических (фенильного, нафтильного, антрильного, фенантрильного) и донорных (метокси- и гидроксигруппы) заместителей на спектры поглощения в-дикетонатов дифторида бора с учетом конформационной подвижности этих соединений в растворе. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Обзор литературы по пространственному и электронному строению, спектральным характеристикам и оптическим свойствам в-дикетонатов дифторида бора с ароматическими заместителями.

2. Анализ достоинств и недостатков существующих расчетных методов моделирования электронных спектров поглощения, проведение тестовых расчетов с целью определения оптимального метода для расчета геометрии, электронной структуры и формы спектров поглощения исследуемых в-дикетонатов дифторида бора.

3. Изучение влияния расширения п-системы заместителя у в-углерода и наличия донорной метоксигруппы в фенильном/нафтильном цикле на геометрическое и электронное строение и спектры поглощения в-дикетонатов дифторида бора.

4. Исследование изменения геометрического и электронного строения, формы и положения полос в спектрах поглощения орто-гидроксидибензоилметаната дифторида бора в некоторых органических растворителях, а также при взаимодействии с водой и аммиаком.

Методология и методы исследования. Интерпретация раннее полученных экспериментальных данных о структурно-спектральных свойствах борорганических красителей проведена с помощью методов квантовой химии:

• теории функционала плотности и ее времязависимого варианта с использованием гибридного функционала CAM-B3LYP;

• для построения вибронных спектров использован временной формализм в многомодовой модели смещенных гармонических осцилляторов;

• эффекты среды учтены с помощью дискретных и континуальных подходов.

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость. Расчеты на основе теории функционала плотности - эффективный инструмент для интерпретации сложных экспериментальных спектров, к тому же в последние десятилетия были разработаны новые вычислительные подходы для моделирования формы спектральной полосы. Тем не менее, данных о расчетных

вибронных спектрах в-дикетонатов дифторида бора все ещё крайне мало, и в представленной работе объяснена природа полос в спектрах поглощения пятнадцати борорганических комплексов, спектры

орто-гидроксидибензоилметаната дифторида бора описаны впервые. Полученные результаты могут быть использованы при создании оптического сенсора на аммиак на основе орто-гидроксидибензоилметаната дифторида бора, при дизайне новых борорганических красителей, в учебных курсах по координационной химии и химии элементоорганических соединений. Предлагаемая расчетная методика может в дальнейшем применяться для моделирования спектров поглощения борхелатных комплексов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Корректный расчет формы полос в спектрах поглощения в-дикетонатов дифторида бора с ароматическими группами требует учета конформационной изомерии этих соединений и расчета вибронной структуры спектральных полос всех конформеров, имеющих значительный статистический вес.

2. Введение заместителей, представляющих собой протяженную ароматическую систему, обусловливает локализацию высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на таком заместителе и появление переходов с переносом заряда. Введение метоксигруппы в пара-положение фенильного кольца в этих соединениях приводит к асимметрии распределения зарядов в молекулах в-дикетонатов, а также к снижению интенсивности второго электронного перехода.

3. Геометрическое строение изомерных в-дикетонатных комплексов с фенантрилом определяется позицией замещения в фенантрильном заместителе, что обусловливает различия в спектрах поглощения изомеров.

4. Расчеты с учетом окружения в рамках моделей «супермолекулы» и поляризованного континуума подтверждают образование межмолекулярных комплексов орто-гидроксидибензоилметаната дифторида бора с молекулами воды, аммиака, органических растворителей диоксана и тетрагидрофурана. Изменение цвета раствора и появление новой длинноволновой полосы в спектре

поглощения орто-гидроксидибензоилметаната дифторида бора в присутствии гидрата аммиака обусловлено реакцией депротонирования.

Степень достоверности результатов. Результаты были получены с помощью широко используемых расчетных методов: DFT, TDDFT, PCM, применимость которых подтверждается многочисленными публикациями в рецензируемых научных журналах. Расчетная методика обоснована тестовыми расчетами, достоверность их подтверждается соответствием эксперименту.

Личный вклад автора заключался в обзоре литературы, проведении квантово-химических расчетов, обработке и анализе полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке публикаций и докладов на конференции.

Экспериментальные спектральные данные, приведенные в главе 3, взяты из литературных источников [7,30,34], приведенные в главе 4 - предоставлены д-ром хим. наук Е. В. Федоренко (Институт химии ДВО РАН).

Апробация результатов. Итоги работы отражены в 4 статьях в журналах, индексируемых в международных базах Web of Science и Scopus, и представлены автором на 6 всероссийских и международных конференциях: Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014), XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014), 4-ой Международной школе-конференции «Atomistic Simulation of Functional Materials» (Москва, 2016), Международной конференции «Molecular Properties and Computational Spectroscopy: From Esoteric Effects to Novel Probing Tools» (Пиза, 2017), XXI Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2018), 5-ой Международной научной конференции «Advances in Synthesis and Complexing» (Москва, 2019).

Соответствие паспортам специальностей. Работа соответствует паспорту специальности 02.00.08 - Химия элементоорганических соединений в пунктах:

6. Выявление закономерностей типа «структура - свойство».

7. Выявление практически важных свойств элементоорганических соединений.

Работа соответствует паспорту специальности 02.00.04 - Физическая химия в пунктах:

4. Теория растворов, межмолекулярные и межчастичные взаимодействия.

5. Изучение физико-химических свойств систем при воздействии внешних полей, а также в экстремальных условиях высоких температур и давлений.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, приложения; изложена на 139 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 53 рисунка, 1 приложение, список литературы включает 175 наименований.

Связь работы с научными программами. Работа подготовлена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках соглашения 16.5904.2017/БЧ по теме «Синтез и исследование электронной структуры и оптических свойств ряда перспективных люминесцирующих материалов на основе комплексных соединений бора, лантаноидов и s2-ионов».

Благодарности. Автор благодарен всем коллегам и соавторам и выражает глубокую признательность:

• Виталию Ивановичу Вовне за руководство исследованием, помощь в анализе результатов, подготовке публикаций и диссертации;

• Александре Яковлевне Фрейдзон за ценные замечания, содействие в проведении расчетов и их интерпретации, подготовке публикаций;

• Елене Валерьевне Федоренко за предоставление экспериментального материала и многочисленные консультации;

• Анатолию Григорьевичу Мирочнику за советы и рекомендации по улучшению работы;

• Ирине Валентиновне Свистуновой за критическое обсуждение рукописи.

ГЛАВА 1 р-ДИКЕТОНАТЫ ДИФТОРИДА БОРА: СТРОЕНИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Пространственное строение 1.1.1 Кристаллическая структура

Молекулярное и кристаллическое строение борхелатных комплексов может быть исследовано экспериментально методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Наличие информации о кристаллической упаковке дает возможность объяснить природу люминесценции соединений в твердой фазе, а также предположить взаимное расположение молекул при образовании эксимеров. На рисунке 1 приведены обозначения атомов, в дальнейшем используемые в работе.

Рисунок 1 - Обозначение атомов в |3-дикетонатах дифторида бора

Кристаллическое строение простейшего в-дикетоната бора -ацетилацетоната дифторида бора (AcAcBF2 на рисунке 2) - описано в [35], структура определена методом РСА. Несмотря на то, что в ряде расчетных работ в вакуумном приближении молекула AcAcBF2 была отнесена к точечной группе C2v, при исследовании кристаллов был обнаружен излом хелатного кольца вдоль линии, соединяющей атом бора и атом у-углерода и приводящий к нарушению симметрии. С этим фактором авторы связывают и низкую интенсивность флуоресценции

комплекса: акопланарность его структуры делает невозможным эффективное межмолекулярное п-электронное взаимодействие.

AcAcBF2

BAcBF2

TBAcBF2

о о

о о

DPhAcBF2

о о

FluorAcBF2

о о

NaphAcBF2

Р^Р

о о

StAcBF2

AntAcBF2

V'

DBMBF2

Рисунок 2 Структурные формулы некоторых в-дикетонатов дифторида бора

Для в-дикетонатов бора с ароматическими заместителями характерна плоская структура в кристалле, что обусловлено п-п-стэкинг взаимодействием между соседними молекулами. В [36] проводилось сравнительное исследование кристаллических структур бензоилацетоната, пара-толуилацетоната и пара-этилбензоилацетоната дифторида бора. Для этих соединений общим свойством является способ расположения молекул в димерах, при котором фенильное кольцо находится над хелатным. Была выявлена корреляция между люминесцентными свойствами этих комплексов и их кристаллическими структурами. Формирование

эксимеров происходит наиболее эффективно для незамещенного комплекса, характеризующегося образованием стопок молекул, в отличие от сложного этилпроизводного, где центрами эксимерообразования становятся отдельные димеры. Максимальная интенсивность флуоресценции наблюдается для пара-этилбензоилацетонатного комплекса, имеющего наиболее высокую структурную упорядоченность.

Сравнительное исследование строения и спектрально-люминесцентных свойств бензоилацетоната дифторида бора BAcBF2 и его аналога с тремя метильными группами, расположенными в орто- и «ара-положениях фенильного заместителя TBAcBF2 (структурные формулы приведены на рисунке 2), проведено в [37]. Наличие алкильных групп в орто-положении исключает наличие ротамеров и приводит к акопланарности фенильного и хелатного циклов: угол между ними составляет 55 град. Различие в геометрии практически не отражается на мономерной люминесценции соединений, но сказывается на образовании межмолекулярных контактов. Так, в кристаллах метилсодержащего хелата возможны только С-Н.. .п и В-Р.. .п связи, а п-п взаимодействия исключены. В связи с этим эксимерообразование вносит незначительный вклад в дезактивацию возбужденного состояния триметилбензоилацетонатного комплекса.

Серия работ посвящена формальным производным ацетилацетоната дифторида бора, в которых один из метилов заменен на дифенил [38], флуоренил [39], нафтил [40] (соответственно DPhAcBF2, FAcBF2 и NaphAcBF2 на рисунке 2). В молекуле с дифенильным заместителем угол между двумя фенилами составляет 24 град., а между вторым фенилом (непосредственно связанным с в-углеродом) и хелатом - 9 град. Анализ длин связей также указывает на малое сопряжение между бензоилацетонатной п-системой и первым фенилом, проявляющим лишь индуктивный эффект. Как следствие этого, максимум в спектре люминесценции разбавленного раствора дифенильного производного аналогичен максимумам в спектрах бензоилацетонатов дифторида бора с алкильными заместителями в «ара-положении. В кристаллах комплекса наблюдаются два типа перекрывания молекул: полное и частичное (участвуют только хелат и связанный с ним фенил).

Формирование эксимеров возможно при полным перекрытии всех трех колец соседних молекул, в таком случае расстояние между вторыми фенильными кольцами соответствует минимальному. Снижение температуры проведения дифракционного эксперимента до 77 К, как полагают авторы, вызывает сжатие кристалла. Поэтому в результате сокращения минимального расстояния и, соответственно, увеличения межмолекулярного отталкивания, возникновение эксимерной флуоресценции становится невозможным, и низкотемпературный спектр люминесценции гипсохромно сдвигается.

Соединение с флуоренилом FluorAcBF2 можно считать электронным аналогом комплекса с дифенильным заместителем DPhAcBF2, рассмотренного выше, однако благодаря наличию метиленового мостика, фиксирующего фенильные кольца, ароматический заместитель в молекуле является плоским. В связи с усилением сопряжения и понижением энергии ВЗМО и НСМО в сравнении с дифенильным комплексом спектры поглощения и люминесценции разбавленных растворов флуоренового производного смещаются батохромно. При повышении концентрации растворов наблюдается эксимерная люминесценция, проявляющаяся и в кристаллической фазе.

Нафтоилацетонат дифторида бора также содержит два фенильных цикла в заместителе, но в отличие от предыдущих комплексов представлены они в виде плоской конденсированной системы. Молекулы этого соединения в кристалле упакованы в бесконечные стопки за счет стэкинг-взаимодействий. Структура данного в-дикетоната бора представлена в виде фрагментов, включающих в себя по четыре молекулы, связанных п-п взаимодействиями разного вида: нафтил...нафтильными («голова к голове») и нафтил...хелатными («голова к хвосту») (рисунок 3). Результаты структурно-люминесцентных исследований и квантово-химических расчетов показали, что структура эксимерного центра и в кристаллах, и в концентрированных растворах комплекса соответствует перекрытию «голова к хвосту».

я

Рисунок 3 Строение димеров нафтоилацетоната дифторида бора: «голова к голове» (слева) и «голова к хвосту» (справа) [40]

С помощью метода РСА исследовано формирование в кристаллах эксимеров антраценоилацетоната дифторида бора AntAcBF2 (рисунок 2) [41]. Молекула этого комплекса некопланарна: угол между в-дикетонатным циклом и антрилом достинает 69 град. Такая структурная особенность обусловливает расположение молекул в кристалле в слоистой форме, реализуется два типа укладки, показанных на рисунке 4.

Рисунок 4 Типы укладки молекул AntAcBF2 в кристаллической фазе [41]

Хорошо видно, что антраценовые фрагменты располагаются при п-п-взаимодействии копланарно (тип 1), а при С-Н.п - Т-образно (тип 2). В связи с этим кристаллы характеризуются несколькими эмиссионными центрами,

образованными как димерами разного типа, так и агрегатами из нескольких молекул. Наличие нескольких центров люминесценции было показано с помощью методов стационарной и времяразрешенной спектроскопии.

Структура кристаллов дибензоилметаната дифторида бора (DBMBF2) представляет собой трехмерный каркас, образованный за счет Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Элементарная ячейка содержит четыре параллельные молекулы, расположенные попарно, а фенильные кольца двух соседних молекул расположены одна над другой на расстоянии 3,6 А. Это обусловливает образование эксимеров при фотовозбуждении и, таким образом, существенное изменение фотофизических свойств при переходе от разбавленных растворов к концентрированным растворам и кристаллам.

Люминесцентные свойства кристаллов DBMBF2 и его аддукта с бензолом изучены в [42]. Квантово-химическое моделирование показало, что в основном состоянии DBMBF2 образует межмолекулярные комплексы с бензолом. Изучены спектрально-люминесцентные свойства концентрированных растворов DBMBF2 в бензоле и хлороформе. Показано, что в кристаллах DBMBF2 и в насыщенном (С = 0,4 М) растворе в хлороформе происходит образование J-агрегатов. При уменьшении концентрации раствора полоса J-агрегатов в спектрах поглощения не фиксируется, но при этом узкая интенсивная полоса в спектре возбуждения агрегатов сохраняется. При увеличении толщины кюветы наблюдается концентрационное тушение мономерной люминесценции и одновременное увеличение интенсивности люминесценции агрегатов, приводящее в случае DBMBF2 к усилению эксимерной люминесценции. В кристаллах аддукта молекулы бензола препятствуют образованию эксимеров, и наблюдается только узкая полоса люминесценции J-агрегатов.

в-Дикетонаты дифторида бора, имеющие в составе структурно-подвижные группы, могут проявлять полиморфизм. Дибензоилметанат дифторида бора, в мета-положениях одного из фенильных колец которого есть метоксигруппы, может существовать в виде двух полиморфов [6]. Прежде всего отметим, что

возможны четыре варианта взаимного расположения метоксигрупп (приведены на рисунке 5). В кристаллическом виде были получены два полиморфа А и В.

В обоих кристаллах молекулы антипараллельны (кольца PhOMe2 и диоксаборины противонаправлены) и образуют стопки в результате п-п-взаимодействий, в то время как в полиморфе А кристаллическая упаковка дополнительно стабилизируется межмолекулярным Сри-Н..^ и Соме-Н..^ водородными связями. В результате наличия этих структурных особенностей полиморф А проявляет ряд мультихромофорных эффектов, включая механо-, термо- и хронохромизм.

/. 1.2 Влияние окружения на геометрию борхелатов

Молекулярная структура комплексов в растворе может заметно отличаться от данных, полученных для кристаллов, как из-за ослабления взаимодействий между молекулами борхелатов, так и из-за специфического действия некоторых растворителей.

Известно, что для в-дикетонатов бора характерно образование межмолекулярных комплексов как между собой, так и с молекулами растворителя в основном состоянии и эксимеров и эксиплексов - в возбужденном. Это означает, что сложная структурная организация молекулярной системы во многом обусловливает особенности спектральных свойств борхелатов. Так, образование

эксимеров и эксиплексов разного строения может приводить к появлению нескольких эмиссионных центров, излучающих с различной интенсивностью.

Одним из наиболее интересных и хорошо изученных представителей рассматриваемого класса соединений является DBMBF2. Благодаря способности образовывать стэкинговые комплексы с ароматическими углеводородами он проявил себя как эффективный оптический сенсор на бензол, толуол, ксилол и подобные вещества. В частности, взаимодействие DBMBF2 с аналитами и кремниевыми матрицами обсуждается в [43,44]. Как было показано в [43], для DBMBF2, нанесенного на силикагель, характерна мономерная и димерная флуоресценция, поэтому, варьируя концентрацию, авторы смогли получить матрицы с ковалентно-привитыми мономерами и димерами DBMBF2. После обработки полученных материалов ароматическими соединениями спектры флуоресценции системы заметно меняются: в случае димеров возрастает интенсивность флуоресценции, а в спектре мономерной формы появляется новая сдвинутая батохромно полоса, характерная для эксиплексов DBMBF2. К образованию межмолекулярных водородных связей приводит взаимодействие DBMBF2 с парами ацетона и этанола, что проявляется в виде обратимого тушения флуоресценции.

Теоретическое исследование структуры стэкинговых комплексов DBMBF2 с ароматическими соединениями - бензолом, толуолом, орто-, мета- и пара-ксилолом, нафталином, антраценом и пиреном - проведено в [45]. Для всех межмолекулярных комплексов характерно образование контактов между атомами фтора в-дикетоната и водорода аналита. При переходе в первое возбужденное состояние длина этих связей уменьшается, исключение составляет лишь комплекс DBMBF2 - бензол. Кроме того, при возбуждении энергия связи в комплексах увеличивается в 2-3 раза в сравнении с основным состоянием. Все это позволило авторам сделать вывод об образовании в возбужденном состоянии эксиплексов DBMBF2 с исследуемыми молекулами.

Фотодеструкция DBMBF2 рассмотрена в [46]. Авторы показали: фотодеградация происходит из-за отщепления катиона BF2+ под действием УФ

излучения. В работе изучалась фотостабильность DBMBF2 только в апротонных растворителях. Обнаружено, что время полупревращения DBMBF2 в значительной степени зависит от растворителя. Одним из возможных механизмов фотодеградации является реакция с синглетным кислородом, образующимся в результате взаимодействия молекул в триплетном состоянии с молекулярным кислородом. В связи с этим в качестве стабилизаторов предложено использовать пиперидины с объемными заместителями.

Материал, полученный модификацией поверхности кремнеземных наночастиц алкоксильным производным DBMBF2, стал предметом исследования в статье [20]. Авторы предположили, что рецепторными центрами для связывания молекул аналитов - ароматических углеводородов - являются супрамолекулярные комплексы алкоксильного производного DBMBF2 с силанольными группами матрицы. Эмиссия в более длинноволновой области была отнесена к флуоресценции эксиплексов борхелат/аналит, которые образуются при взаимодействии молекулы аналита с электронно-возбужденной молекулой в-дикетоната. Одновременно с этим происходит и тушением флуоресценции флуорофора. Найденные изоэмиссионные точки позволяют однозначно идентифицировать аналит и регистрировать его присутствие в воздухе даже при очень низких концентрациях.

В работе [47] подобные эксперименты были проведены для DBMBF2, привитого к поверхности SiO2-микрочастиц, в качестве аналита выступил пиридин. Авторы полагают, что при взаимодействии DBMBF2 с аналитом, как и в случае с бензолом, образуются эксиплексы, детектируемые спектрально.

Роль полярности акриловой матрицы на спектры флуоресценции и времена жизни флуоресценции DBMBF2 была проанализирована в [22]. Рассмотрено поведение отклика акриловых полимеров, допированных DBMBF2, при взаимодействии с аналитами в газовой фазе. Были проверены изменения эмиссии полученной полимерной композиции при воздействии толуола, н-гексана и этанола. Были измерены времена жизни флуоресценции для синглетного возбужденного состояния, а также эксиплекса, образованного между DBMBF2 и

толуолом. В сравнении с раствором, в полимерах наблюдается уменьшение энергии перехода в первое синглетное возбужденное состояние. Обратимое образование эксиплексов с толуолом сопровождается красным смещением спектра флуоресценции, а в случае с гексаном и этанолом было зарегистрировано только обратимое снижение флуоресценции. Более короткие времена жизни эксиплексов наблюдаются в неполярных матрицах. Это объясняется небольшим переносом заряда, характерным для эксиплекса в неполярных матрицах. Кроме того, переход от растворов к полимерным матрицам позволил увеличить квантовый выход флуоресценции красителя почти в семь раз.

Изучению влияния гидратации на люминесцентные свойства изомерных комплексов I и II (рисунок 6) посвящены работы [48] и [49]. Впервые для растворов в-дикетонатов бора было обнаружено обратимое «включение-выключение» люминесценции при добавлении воды. Как показали экспериментальные исследования и квантово-химические расчеты, в связи с образованием водородных связей между молекулами комплекса и молекулами воды в апротонных растворителях происходит реорганизация сольватной оболочки люминофора, что и приводит к изменению спектральных характеристик соединения. В протонных растворителях, например в этаноле, добавление воды практически не сказывается на электронных спектрах, поскольку интенсивность флуоресценции в них изначально низка. Согласно расчетам, молекулы воды преимущественно локализованы над плоскостью комплекса и взаимодействуют с атомами фтора, следовательно, добавление воды приводит к разрушению электронного донорно-акцепторного комплекса, препятствуя копланарному расположению молекул борхелата.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гельфанд Наталья Александровна, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Effects of alkyl chain length on aggregation-induced emission, self-assembly and mechanofluorochromism of tetraphenylethene modified multifunctional P-diketonate boron complexes / H. Gao, D. Xu, Y. Wang, Y. Wang, X. Liu, A. Han, C. Zhang // Dye. Pigment. - 2018. - Vol. 150. - P. 59-66.

2 Tetraphenylethene-based P-diketonate boron complex: efficient aggregation-induced emission and high contrast mechanofluorochromism / H. Gao, D. Xu, X. Liu, A. Han, L. Zhou, C. Zhang, Z. Li, J. Dang // Dye. Pigment. - 2017. - Vol. -139. - P. 157-165.

3 Multi-emissive difluoroboron dibenzoylmethane polylactide exhibiting intense fluorescence and oxygen-sensitive room-temperature phosphorescence / G. Zhang, J. Chen, S.J. Payne, S.E. Kooi, J.N. Demas, C.L. Fraser // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 8942-8943.

4 Tailoring oxygen sensitivity with halide substitution in difluoroboron dibenzoylmethane polylactide materials / C.A. DeRosa, C. Kerr, Z. Fan, M. Kolpaczynska, A.S. Mathew, R.E. Evans, G. Zhang, C.L. Fraser // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7. - P. 23633-23643.

5 Phosphorescence Tuning through Heavy Atom Placement in Unsymmetrical Difluoroboron P-Diketonate Materials / T. Liu, G. Zhang, R.E. Evans, C.O. Trindle, Z. Altun, C.A. DeRosa, F. Wang, M. Zhuang, C.L. Fraser // Chem. - A Eur. J. -2018. - Vol. 24. - P. 1859-1869.

6 Crystal structures and emission properties of the BF2 Complex 1-phenyl-3-(3,5-dimethoxyphenyl)-propane-1,3-dione: multiple chromisms, aggregation- or crystallization-induced emission, and the self-assembly effect / P. Galer, R.C. Korosec, M. Vidmar, B. Sket // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - P. 73837394.

7 Mechanochromic luminescence and aggregation induced emission of dinaphthoylmethane P-diketones and their boronated counterparts / T. Butler, W.A.

Morris, J. Samonina-Kosicka, C.L. Fraser // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2016. -Vol. 8. - P. 1242-1251.

8 Reversible luminescence thermochromism of dibenzoyl(methanato)boron difluoride / A.G. Mirochnik, E. V. Fedorenko, B. V. Bukvetskii, V.E. Karasev // Russ. Chem. Bull. - 2005. - Vol. 54. - P. 1060-1062.

9 Luminescence and reversible luminescence thermochromism of bulk and microcrystals of dibenzoylmethanatoboron difluoride / A.G. Mirochnik, E. V. Fedorenko, V.G. Kuryavyi, B. V. Bukvetskii, V.E. Karasev // J. Fluoresc. - 2006. -Vol. 16. P. 279-286.

10 Reversible luminescence thermochromism and phase transition in crystals of thiophenylacetylacetonatoboron difluoride / A.G. Mirochnik, E. V. Fedorenko, T.A. Kaidalova, E.B. Merkulov, V.G. Kuryavyi, K.N. Galkin, V.E. Karasev // J. Lumin. - 2008. - Vol. 128. - P. 1799-1802.

11 Polymorphism, mechanofluorochromism, and photophysical characterization of a carbonyl substituted difluoroboron-P-diketone derivative / M. Louis, A. Brosseau, R. Guillot, F. Ito, C. Allain, R. Metivier // J. Phys. Chem. C. - 2017. - Vol. 121. -P. 15897-15907.

12 Morris, W.A. Mechanochromic luminescence of halide-substituted difluoroboron P-diketonate dyes / W.A. Morris, T. Liu, C.L. Fraser // J. Mater. Chem. C. - 2015. -Vol. 3. - P. 352-363.

13 Modulating mechanochromic luminescence quenching of alkylated iodo difluoroboron dibenzoylmethane materials / W.A. Morris, M. Sabat, T. Butler, C.A. Derosa, C.L. Fraser // J. Phys. Chem. C. - 2016. - Vol. 120. - P. 14289-14300.

14 Model of the formation of dibenzoylmethanatoboron difluoride exciplexes with aromatic hydrocarbons on silica surface / D.S. Ionov, V.A. Sazhnikov, G.A. Yurasik, A. V. Antonov, Y.N. Kononevich, M. V. Alfimov // High Energy Chem. -2015. - Vol. 49. - P. 183-188.

15 Plasmonic fluorescence enhancement of DBMBF2 monomers and DBMBF2 -toluene exciplexes using Al-hole arrays / T.M. Schmidt, V.E. Bochenkov, J.D.A.

Espinoza, E.C.P. Smits, A.M. Muzafarov, Y.N. Kononevich, D.S. Sutherland // J. Phys. Chem. C. - 2014. - Vol. 118. - P. 2138-2145.

16 Organogel based on ß-diketone-boron difluoride without alkyl chain and H-bonding unit directed by optimally balanced n-n Interaction / X. Zhang, R. Lu, J. Jia, X. Liu, P. Xue, D. Xu, H. Zhou // Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46. - P. 8419-8421.

17 Fast detection of organic amine vapors based on fluorescent nanofibrils fabricated from triphenylamine functionalized ß-diketone-boron difluoride / X. Zhang, X. Liu, R. Lu, H. Zhang, P. Gong // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22. - P. 1167-1172.

18 Difluoroboron ß-diketonate dyes: Spectroscopic properties and applications / P.Z. Chen, L.Y. Niu, Y.Z. Chen, Q.Z. Yang // Coord. Chem. Rev. - 2017. - Vol. 350. -P. 196-216.

19 Preparation of chemosensor materials based on silica nanoparticles with covalently anchored fluorophores by inkjet printing / D.S. Ionov, G.A. Yurasik, S.P. Molchanov, V.A. Sazhnikov, V.M. Aristarkhov, Y.N. Kononevich, I.B. Meshkov, N. V. Voronina, A.M. Muzafarov, M. V. Alfimov // Nanotechnologies Russ. - 2016. - Vol. 11. - P. 444-453.

20 Silica nanoparticles with covalently attached fluorophore as selective analyte-responsive supramolecular chemoreceptors / V.A. Sazhnikov, A.M. Muzafarov, V.N. Kopysov, V.M. Aristarkhov, Y.N. Kononevich, I.B. Meshkov, N. V. Voronina, M. V. Alfimov // Nanotechnologies Russ. - 2012. - Vol. 7. - P. 6-14.

21 Synthesis and photophysical properties of alkoxysilyl derivatives of dibenzoylmethanatoboron difluoride / Y.N. Kononevich, I.B. Meshkov, N. V. Voronina, N.M. Surin, V.A. Sazhnikov, A.A. Safonov, A.A. Bagaturyants, M. V. Alfimov, A.M. Muzafarov // Heteroat. Chem. - 2013. - Vol. 24. - P. 271-282.

22 Gas response behaviour and photochemistry of borondiketonate in acrylic polymer matrices for sensing applications / J.D. Arias Espinoza, V. Sazhnikov, E.C.P. Smits, D. Ionov, Y. Kononevich, I. Yakimets, M. Alfimov, H.F.M. Schoo // J. Fluoresc. -2014. - Vol. 24. - P. 1735-1744.

23 Oxygen sensing difluoroboron ß-diketonate polylactide materials with tunable dynamic ranges for wound imaging / C.A. DeRosa, S.A. Seaman, A.S. Mathew,

C.M. Gorick, Z. Fan, J.N. Demas, S.M. Peirce, C.L. Fraser // ACS Sensors. - 2016. - Vol. 1. - P. 1366-1373.

24 Difluoroboron ß-diketonate materials with long-lived phosphorescence enable lifetime based oxygen imaging with a portable cost effective camera / A.S. Mathew, C.A. DeRosa, J.N. Demas, C.L. Fraser // Anal. Methods. - 2016. - Vol. 8. - P. 31093114.

25 Color tuning of avobenzone boron difluoride as an emitter to achieve full-color emission / H.W. Mo, Y. Tsuchiya, Y. Geng, T. Sagawa, C. Kikuchi, H. Nakanotani, F. Ito, C. Adachi // Adv. Funct. Mater. - 2016. - Vol. 26. - P. 6703-6710.

26 Boron difluoride hemicurcuminoid as an efficient far red to near-infrared emitter: toward OLEDs and laser dyes / A. D'Aléo, M.H. Sazzad, D.H. Kim, E. Y. Choi, J.W. Wu, G. Canard, F. Fages, J.C. Ribierre, C. Adachi // Chem. Commun. - 2017. - Vol. 53. - P. 7003-7006.

27 Unique Solid-State Emission Behavior of Aromatic Difluoroboronated ß-Diketones as an Emitter in Organic Light-Emitting Devices / H. Sasabe, K. Sasaki, M. Mamiya, Y. Suwa, T. Watanabe, N. Onuma, K. Nakao, M. Yamaji, J. Kido // Chem. - An Asian J. - 2017. - Vol. 12. - P. 2299-2303.

28 High-efficiency electroluminescence and amplified spontaneous emission from a thermally activated delayed fluorescent near-infrared emitter / D.H. Kim, A. D'Aléo, X.K. Chen, A.D.S. Sandanayaka, D. Yao, L. Zhao, T. Komino, E. Zaborova, G. Canard, Y. Tsuchiya, E. Choi, J.W. Wu, F. Fages, J.L. Brédas, J.C. Ribierre, C. Adachi // Nat. Photonics. - 2018. - Vol. 12. - P. 98-104.

29 Yellow emitting materials: truxene-based conjugated hyperbranched polymer containing difluoroboron-diketonate complexes / X. Wen, D. Zhang, T. Ren, J. Xiao, Y. Wu, L. Bai, X. Ba // Dye. Pigment. - 2017. - Vol. 137. - P. 437-444.

30 Aromatic difluoroboron ß-diketonate complexes: effects of n-conjugation and media on optical properties / S. Xu, R.E. Evans, L. Tiandong, G. Zhang, J.N. Demas, C.O. Trindle, C.L. Fraser // Inorg. Chem. - 2013. - Vol. 52. - P. 3597-3610.

31 Arene effects on difluoroboron ß-diketonate mechanochromic luminescence / T. Liu, A.D. Chien, J. Lu, G. Zhang, C.L. Fraser // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21.

- P. 8401-8408.

32 Vovna, V.I. Photoelectron spectra and electronic structure of boron difluoride ß-diketonates with aromatic substituents / V.I. Vovna, S.A. Tikhonov, I.B. Lvov // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2013. - Vol. 87. - P. 688-693.

33 Optical Signatures of OBO Fluorophores: A Theoretical Analysis / S. Chibani, A. Charaf-Eddin, B. Mennucci, B. Le Guennic, D. Jacquemin // J. Chem. Theory Comput. - 2014. - Vol. 10. - P. 805-815.

34 Preparation and photophysical properties of fluorescent difluoroboronated ß-diketones having phenanthrene moieties studied by emission and transient absorption measurements / M. Mamiya, Y. Suwa, H. Okamoto, M. Yamaji // Photochem. Photobiol. Sci. - 2016. - Vol. 15. - P. 278-286.

35 Crystal structure and luminescence of boron difluoride acetylacetonate / A.G. Mirochnik, B. V. Bukvetskii, E. V. Gukhman, P.A. Zhikhareva, V.E. Karasev // Russ. J. Gen. Chem. - 2002. - Vol. 72. - P. 737-740.

36 Crystal structure and excimer fluorescence of some benzoylacetonatoboron difluorides: stacking factor / A.G. Mirochnik, B. V. Bukvetskii, E. V. Gukhman, V.E. Karasev // J. Fluoresc. - 2003. - Vol. 13. - P. 157-162.

37 Влияние стерического эффекта на спектральные свойства бензоилацетонатов дифторида бора / Е.В. Федоренко, Б.В. Буквецкий, А.Г. Мирочник, Т.Б. Емелина, В.Е. Карасев // Известия Академии Наук. Серия Химическая. - 2009.

- Т. 11. - С. 2174.

38 Bukvetskii, B. V. Crystal structure and luminescence of 2,2-difluoro-4-(4'-Phenylphenyl)-6-methyl- 1,3,2-dioxaborin (C6H5C6H4COCHCOCH3BF2) / B. V. Bukvetskii, E. V. Fedorenko, A.G. Mirochnik // J. Struct. Chem. - 2010. - Vol. 51.

- P. 785-789.

39 Буквецкий, Б.В. Кристаллическая структура и люминесцентные свойства 2,2-дифтор-4-(9Н-флуорен-2-ил)-6-метил-1,3,2-диоксоборина / Б.В. Буквецкий,

Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник // Журнал Структурной Химии. - 2011. - Т. 52. - С. 223-227.

40 Кристалличесская структура 1-нафтилбутандионата-1,3 дифторида бора. п-Стекинг-взаимодействие и люминесценция / Б.В. Буквецкий, Е.В. Федоренко, А.Г. Мирочник, А.Ю. Белолипцев // Журнал Структурной Химии.

- 2010. - Т. 51. - С. 563-568.

41 Luminescence and crystal structure of 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine / E. V. Fedorenko, B. V. Bukvetskii, A.G. Mirochnik, D.H. Shlyk, M. V. Tkacheva, A.A. Karpenko // J. Lumin. - 2010. - Vol. 130. - P. 756-761.

42 Luminescence of solvate of boron difluoride dibenzoylmethanate with benzene: Aggregates formation / E. V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, I.B. Lvov, V.I. Vovna // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2014. - Vol. 120. - P. 119125.

43 Спектры флуоресценции и структура мономеров и димеров дибензоилметаната дифторида бора, адсорбированного на силикагеле / В.А. Сажников, В.М. Аристархов, А.А. Сафонов, А.А. Багатурьянц, А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, М.В. Алфимов // Химия Высоких Энергий. - 2011.

- Т. 45. - С. 347-351.

44 Fluorescence quenching of silica gel-adsorbed (dibenzoylmethanato)boron difluoride by polar solvent vapor / V.A. Sazhnikov, V.M. Aristarkhov, A.G. Mirochnik, E. V. Fedorenko, M. V. Alfimov // Dokl. Phys. Chem. - 2011. - Vol. 437. - P. 35-37.

45 Сафонов, А.А. Структуры и энергии связи комплексов дибензоилметаната дифторида бора с ароматическими углеводородами в основном и возбужденном электронных состояниях. Расчеты методом теории функционала плотности / А.А. Сафонов, А.А. Багатурьянц, В.А. Сажников // Химия Высоких Энергий. - 2014. - Т. 48. - С. 43-48.

46 Photodegradation of boron difluoride dibenzoylmethanate in solutions / G. V. Zakharova, A.K. Chibisov, V.A. Sazhnikov, Y.N. Kononevich, A.M. Muzafarov, M. V. Alfimov // High Energy Chem. - 2013. - Vol. 47. - P. 327-330.

47 Эксиплексы дибензоилметаната дифторида бора с пиридином / В.А. Сажников, Ю.Н. Кононевич, А.М. Музафаров, М.В. Алфимов // Химия Высоких Энергий. - 2013. - Vol. 47. - P. 244-245.

48 Влияние гидратации на оптические свойства 2,2-дифтор-4-метилнафто-[1,2-е]-1,3,2-диоксаборина. Квантово химическое моделирование и эксперимент / Е.В. Федоренко, И.Б. Львов, В.И. Вовна, Д.Х. Шлык, А.Г. Мирочник // Известия Академии Наук. Серия Химическая. - 2011. - Т. 8. - С. 1513-1520.

49 Влияние гидратации на люминесцентные свойства 2,2-дифторо-4-метилнафто[2,1Е][1,3,2]диокаборина. Квантово-химическое моделирование и эксперимент / Е.В. Федоренко, И.Б. Львов, В.И. Вовна, Д.Х. Шлык, А.Г. Мирочник / Известия Академии Наук. Серия Химическая. - 2010. - Т. 5. - С. 1017-1022.

50 Spectroscopy, photophysics and photochemistry of 1,3-diketoboronates IV: Luminescence spectroscopic investigations of 2-naphthyl-substituted 1,3-diketoboronates / H.-D. Ilge, E. Birckner, D. Fassler, M.V. Kozmenko, M.G. Kuz'min, H. Hartmann // J. Photochem. - 1986. - Т. 32. - С. 177-189.

51 Ilge, H.D. Spectroscopy, photophysics and photochemistry of 1,3-diketoboronates VI: The exciplexes of 2-naphthyl-substituted 1,3-diketoboronates / H.D. Ilge, M. V. Kozmenko, M.G. Kuzmin // J. Photochem. - 1987. - Vol. 36. - P. 27-37.

52 Вовна, В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его производных / В.И. Вовна, С.А. Тихонов, И.Б. Львов // Журнал Физической Химии. - 2011. - Т. 85. - С. 2082-2088.

53 Electronic structure and optical properties of boron difluoride naphthaloyl- and anthracenoylacetonates / S.A. Tikhonov, V.I. Vovna, I.B. Lvov, I.S. Osmushko, A. V. Borisenko, E. V. Fedorenko, A.G. Mirochnik // J. Lumin. - 2018. - Vol. 195. -P. 79-86.

54 Electronic structure and optical properties of boron difluoride dibenzoylmethane F2Bdbm / V.I. Vovna, S.A. Tikhonov, M. V. Kazachek, I.B. Lvov, V. V.

Korochentsev, E. V. Fedorenko, A.G. Mirochnik // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. - 2013. - Vol. 189. - P. 116-121.

55 Герасимова, В.Г. Электронные спектры поглощения фторидо-бета-дикетонатов бора / В.Г. Герасимова, А.И. Разгонов, В.И. Вовна // Известия вузов. Серия хим. и хим. технол. - 1991. - Т. 34. - С. 37-42.

56 Tikhonov, S.A. Photoelectron spectra and electronic structure of boron acetylacetonates with organic substituents / S.A. Tikhonov, I.B. L'vov, V.I. Vovna // Russ. J. Phys. Chem. B. - 2014. - Vol. 8. - P. 626-633.

57 Vovna, V.I. Excited states and absorption spectra of ß-diketonate complexes of boron difluoride with aromatic substituents / V.I. Vovna, M. V. Kazachek, I.B. L'vov // Opt. Spectrosc. - 2012. - Vol 112. - P. 497-505.

58 Electronic structure and optical properties of boron difluoride dibenzoylmethane derivatives / S.A. Tikhonov, V.I. Vovna, N.A. Gelfand, I.S. Osmushko, E.V. Fedorenko, A.G. Mirochnik // J. Phys. Chem. A. - 2016. - Vol. 120. - P. 73617369.

59 Нелинейно-оптические свойства кристаллов дибензоилметаната дифторида бора / А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, И.Г. Нагорный, А.Н. Павлов // Оптика и спектроскопия. - 2013. - Т. 114. - С. 619-620.

60 Обратимый люминесцентный термохромизм дибензоилметаната дифторида бора / А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, Б.В. Буквецкий, В.Е. Карасев // Известия академии наук. Серия химическая. - 2005. - Т. 4 - С. 17-19.

61 Флуоресцентные свойства и конформация дибензоилметаната дифторида бора в растворах / В.А. Сажников, В.Н. Копысов, В.М. Аристархов, Е.С. Шибнева, А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, М.В. Алфимов // Химия высоких энергий. -2011. - Т. 45. - С. 539-542.

62 Chow, Y.L. Molecular interactions of dibenzoylmethanatoboron difluoride (DBMBF2) in the excited and ground states in solution / Y.L. Chow, X. Cheng, C.I. Johansson // J. Photochem. Photobiol. A Chem. - 1991. -Vol. 57. - P. 247-255.

63 Polymorphism and reversible mechanochromic luminescence for solid-state difluoroboron avobenzone / G. Zhang, J. Lu, M. Sabat, C.L. Fraser // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - P. 2160-2162.

64 Spectroscopic and quantum chemical study of difluoroboron ß-diketonate luminophores: Isomeric acetylnaphtholate chelates / S.A. Tikhonov, E. V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, I.S. Osmushko, A.D. Skitnevskaya, A.B. Trofimov, V.I. Vovna // Spectrochim. Acta - Part A Mol. Biomol. Spectrosc. - 2019. - Vol. 214. - P. 67-78.

65 (S2^S0) and (S1^S0) luminescence of dimethylaminostyryl-ß-diketonates of boron difluoride / E. V. Fedorenko, A.G. Mirochnik, A.Y. Beloliptsev, V. V. Isakov // Dye. Pigment. - 2014. - Vol. 109. - P. 181-188.

66 Ю.Н. Кульчин, О.Б. Витрик, А.Ю. Жижченко, А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, Оптические свойства нового полимерного фоторегистрирующего материала на основе 2,2-дифтор-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина, Оптика и Спектроскопия. 112 (2012) 562-567.

67 Photoimaging of the multiple filamentation of femtosecond laser pulses in poly(methyl methacrylate) doped with 2,2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1,3,2-dioxaborine / Y.N. Kulchin, O.B. Vitrik, A.A. Chekhlenok, A.Y. Zhizhchenko, D.Y. Proschenko, A.G. Mirochnik, Lyu Guohui // Quantum Electron. - 2014. - Vol. 43. - P. 1118-1121.

68 Photoinduced record of waveguide structures in films of polymethylmethacrylate doped with beta-diketonatoboron difluorides / A.Y. Zhizhchenko, O.B. Vitrik, Y.N. Kulchin, A.G. Mirochnik, E. V. Fedorenko, G. Lv, A.M. Shalagin, V.P. Korolkov // Opt. Commun. - 2013. - Vol. 311. - P. 364-367.

69 Recording and thermo developing of latent phase holograms in the photosensitive polymer material based on anthracylacetonatoboron difluoride / A.Y. Zhizhchenko, O.B. Vitrik, Y.N. Kulchin // Opt. Mater. (Amst). - 2015. - Vol. 46. - P. 265-269.

70 Excimer formation of dibenzoylmethanatoboron difluoride during photolysis in polymer films / A.G. Mirochnik, E. V. Gukhman, P.A. Zhihareva, V.E. Karasev // Spectrosc. Lett. - 2002. - Vol. 35. - P. 309-315.

71 Фотоиндуцированное разгорание люминесценции дибензоилметаната дифторида бора в полиметилметакрилатной матрице / А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, Д.Х. Гиззатулина, В.Е. Карасев // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81. - С. 1-4.

72 Morris, W.A. Effects of a-substitution on mechanochromic luminescence and aggregation-induced emission of difluoroboron ß-diketonate dyes / W.A. Morris, M. Kolpaczynska, C.L. Fraser // J. Phys. Chem. C. - 2016. - Vol. 120. - P. 2253922548.

73 Borondifluoride complexes of hemicurcuminoids as bio-inspired push-pull dyes for bioimaging / E. Kim, A. Felouat, E. Zaborova, J.C. Ribierre, J.W. Wu, S. Senatore, C. Matthews, P.F. Lenne, C. Baffert, A. Karapetyan, M. Giorgi, D. Jacquemin, M. Ponce-Vargas, B. Le Guennic, F. Fages, A. D'Aléo // Org. Biomol. Chem. - 2016. - Vol. 14. - P. 1311-1324.

74 tuning the direction of intramolecular charge transfer and the nature of the fluorescent state in a T-shaped molecular dyad / A. Felouat, A. D'Aléo, A. Charaf-Eddin, D. Jacquemin, B. Le Guennic, E. Kim, K.J. Lee, J.H. Woo, J.C. Ribierre, J.W. Wu, F. Fages // J. Phys. Chem. A. - 2015. - Vol. 119. - P. 6283-6295.

75 Felouat, A. Synthesis and photophysical properties of difluoroboron complexes of curcuminoid derivatives bearing different terminal aromatic units and a meso-aryl ring / A. Felouat, A. D'Aléo, F. Fages // J. Org. Chem. - 2013. - Vol. 78. - P. 44464455.

76 Photoelectron spectra and electronic structure of some spiroborate complexes / V.I. Vovna, S.A. Tikhonov, I.B. Lvov, I.S. Osmushko, I. V. Svistunova, O.L. Shcheka // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. - 2014. - Vol. 197. - P. 43-49.

77 Тихонов, С. А. Электронная структура ß-дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии : дис... канд. физ.-мат. наук / С. А. Тихонов. - Владивосток, 2013. - 108 с.

78 Searching for new borondifluoride ß-diketonate complexes with enhanced absorption/emission properties using ab initio tools / M. Ponce-Vargas, B. Stefane,

E. Zaborova, F. Fages, A. D'Aleo, D. Jacquemin, B. Le Guennic // Dye. Pigment. -2018. - Vol. 155. - P. 59-67.

79 Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev.

- 1964. - Vol. 136. - P. B864-B871.

80 Kohn, W. Self-Consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. - 1965. - Vol. 140. - P. 1133-1138.

81 Perdew, J.P. Fourteen easy lessons in density functional theory / J.P. Perdew, A. Ruzsinszky // Int. J. Quantum Chem. - 2010. - Vol. 110. - P. 2801-2807.

82 Casida, M.E. Time-dependent density-functional theory for molecules and molecular solids / M.E. Casida // J. Mol. Struct. THEOCHEM. - 2009. - Vol. 914.

- P. 3-18.

83 Yanai, T. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) / T. Yanai, D.P. Tew, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 393. - P. 51-57.

84 A long-range-corrected time-dependent density functional theory / Y. Tawada, T. Tsuneda, S. Yanagisawa, T. Yanai, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 120. -P. 8425-8433.

85 A long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals / H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, K. Hirao // J. Chem. Phys. - 2001. -Vol. 115. - P. 3540-3544.

86 A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 132. - P. 154104.

87 Grimme, S. Substantial errors from time-dependent density functional theory for the calculation of excited states of large n systems / S. Grimme, M. Parac // ChemPhysChem. - 2003. - Vol. 4. - P. 292-295.

88 Runge, E.Density-functional theory for time-dependent systems / E. Runge, E.K.U. Gross // Phys. Rev. Lett. - 1984. - Vol. 52. - P. 997-1000.

89 Laurent, A.D. TD-DFT benchmarks: A review / A.D. Laurent, D. Jacquemin // Int. J. Quantum Chem. - 2013. - Vol. 113. - P. 2019-2039.

90 TD-DFT performance for the visible absorption spectra of organic dyes: Conventional versus long-range hybrids / D. Jacquemin, E.A. Perpète, G.E. Scuseria, I. Ciofini, C. Adamo // J. Chem. Theory Comput. - 2008. - Vol. 4. - P. 123-135.

91 Jacquemin, D. Excited-state calculations with TD-DFT: From benchmarks to simulations in complex environments / D. Jacquemin, B. Mennucci, C. Adamo // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 13. - P. 16987-16998.

92 Benchmarking time-dependent density functional theory for excited state geometries of organic molecules in gas-phase and in solution / C.A. Guido, S. Knecht, J. Kongsted, B. Mennucci // J. Chem. Theory Comput. - 2013. - Vol. 9. - P. 22092220.

93 Laurent, A.D. Dye chemistry with time-dependent density functional theory / A.D. Laurent, C. Adamo, D. Jacquemin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - Vol. 16. -P. 14334-14356.

94 Accuracy of TD-DFT geometries: a fresh look / E. Brémond, M. Savarese, C. Adamo, D. Jacquemin // J. Chem. Theory Comput. - 2018. - Vol. 14. - P. 37153727.

95 TD-DFT vibronic couplings in anthraquinones: from basis set and functional benchmarks to applications for industrial dyes / C. Adamo, A. Planchat, D. Jacquemin, E. Brémond, I. Ciofini // J. Chem. Theory Comput. - 2011. - Vol. 7. -P. 1882-1892.

96 Le Guennic, B. Taking up the cyanine challenge with quantum tools / B. Le Guennic, D. Jacquemin // Acc. Chem. Res. - 2015. - Vol. 48 - P. 530-537.

97 Modeling excitation energy transfer in multi-BODIPY architectures / C. Azarias, R. Russo, L. Cupellini, B. Mennucci, D. Jacquemin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - Vol. 19. - P. 6443-6453.

98 Pedone, A. Role of solvent on charge transfer in 7-aminocoumarin dyes: new hints from TD-CAM-B3LYP and state specific PCM calculations / A. Pedone // J. Chem. Theory Comput. - 2013. - Vol. 9. - P. 4087-4096.

99 Quantifying the performances of DFT for predicting vibrationally resolved optical spectra: asymmetric fluoroborate dyes as working examples / B. Osmialowski, D. Jacquemin, W. Bartkowiak, M. Medved', R. Zalesny, J. Bednarska // J. Chem. Theory Comput. - 2017. - Vol. 13. - P. 4347-4356.

100 Vibronic bandshape of the absorption spectra of dibenzoylmethanatoboron difluoride derivatives : analysis based on ab initio calculations / P.S. Rukin, Y. Freidzon, A. V Scherbinin, V.A. Sazhnikov, A. Bagaturyants, M. V Alfimov // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17. - P. 16997-17006.

101 What is solvatochromism? / A. Marini, A. Muñoz-losa, A. Biancardi, B. Mennucci // J. Phys. Chem. B. - 2010. - Vol. 114. - P. 17128-17135.

102 Mennucci, B. Computational studies of environmental effects and their interplay with experiment / B. Mennucci, S. Caprasecca, C.A. Guido // Adv. Phys. Org. Chem.

- 2016. - Vol. 50. - P. 203-241.

103 Mennucci, B. Modeling environment effects on spectroscopies through QM/classical models / B. Mennucci / Phys. Chem. Chem. Phys. - 2013. - Vol. 15.

- P. 6583-6594.

104 Mennucci, B. Modeling absorption and fluorescence solvatochromism with QM/Classical approaches / B. Mennucci // Int. J. Quantum Chem. - 2015. - Vol. 115. - P. 1202-1208.

105 Born, M. Volumen und Hydrarationswarme der ionen / M. Born // Zeitschrift Fur Phys. - 1920. - Vol. 1. - P. 45-48.

106 Roux, B. Molecular basis for the born model of ion solvation / B. Roux, H.A. Yu, M. Karplus // J. Phys. Chem. - 1990. - Vol. 94. - P. 4683-4688.

107 Feig, M. Implicit solvation based on generalized Born theory in different dielectric environments / M. Feig, W. Im, C.L. Brooks // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol. 120.

- P. 903-911.

108 Pellegrini, E. A generalized-born solvation model for macromolecular hybridpotential calculations / E. Pellegrini, M.J. Field // J. Phys. Chem. A. - 2002. - Vol. 106. - P. 1316-1326.

109 Onsager, L. Eletric moment of molecule in liquids / L. Onsager // J. Am. Chem.

Soc. - 1936. - Vol. 58. - P. 1486-1493.

110 Onsager, L. Electrostatic interaction of molecules / L. Onsager // J. Phys. Chem. -1939. - Vol. 43. - P. 189-196.

111 Kirkwood, J.G. On the theory of dielectric polarization / J.G. Kirkwood // J. Chem. Phys. - 1936. - Vol. 4. - P. 592-601.

112 Kirkwood, J.G. The dielectric polarization of polar liquids / J.G. Kirkwood // J. Chem. Phys. - 1939. - Vol. 7. - P. 911-919.

113 Connolly, M.L. Analytical molecular surface calculation / M.L. Connolly // J. Appl. Crystallogr. - 2002. - Vol. 16. - P. 548-558.

114 Pascual-Ahuir, J.L. GEPOL: An improved description of molecular surfaces. I. Building the spherical surface set / J.L. Pascual-Ahuir, E. Silla // J. Comput. Chem. 1990. - Vol. 11. - P. 1047-1060.

115 Silla, E. GEPOL: an improved description of molecular surfaces II. Computing the molecular area and volume / E. Silla, I. Tunon, J.L. Pascual-Ahuir // J. Comput. Chem. - 1991. - Vol. 12. - P. 1077.

116 Pascual-Ahuir, J.L. GEPOL : An improved description of molecular surfaces. III. A new algorithm for the computation of a solvent-excluding surface / J.L. Pascual-Ahuir, E. Silla, I. Tunon // J. Comput. Chem. - 1994. - Vol. 15. - P. 1127-1138.

117 Tomasi, J. Quantum mechanical continuum solvation models / J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 105. - P. 2999-3094.

118 Connolly, M.L. Solvent-Accessible surfaces of proteins and nucleic acids / M.L. Connolly // Science. - 1983. - Vol. 221. - P. 709-713.

119 Richmond, T.J. Solvent accessible surface area and excluded volume in proteins / T.J. Richmond // J. Mol. Biol. - 1984. - Vol. 178. - P. 63-89.

120 Tomasi, J. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. - 1994. - Vol. 94. - P. 2027-2094.

121 Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1981. - Vol. 55. - P. 117-129.

122 Barone, V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model / V. Barone, M. Cossi // J. Phys. Chem. A. -1998. - Vol. 102. - P. 1995-2001.

123 Ab initio study of ionic solutions by a polarizable continuum dielectric model / M. Cossi, V. Barone, B. Mennucci, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 286. - P. 253-260.

124 A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics / E. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 107. - P. 3032-3041.

125 Klamt, A. The COSMO and COSMO-RS solvation models / A. Klamt // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. - 2011. - Vol. 1. - P. 699-709.

126 Nandi, N. Dielectric relaxation and solvation dynamics of water in complex chemical and biological systems / N. Nandi, K. Bhattacharyya, B. Bagchi // Chem. Rev. - 2000. - Vol. 100. - P. 2013-2045.

127 Cossi, M. Separation between fast and slow polarizations in continuum solvation models / M. Cossi, V. Barone // J. Phys. Chem. A. - 2000. - Vol. 104. - P. 1061410622.

128 Mennucci, B. Polarizable continuum model / B. Mennucci // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. - 2012. - Vol. 2. - P. 386-404.

129 Full cLR-PCM calculations of the solvatochromic effects on emission energies / S. Chibani, S. Budzak, M. Medved', B. Mennucci, D. Jacquemin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - Vol. 16. - P. 26024-26029.

130 Lipparini, F. Polarizable continuum models for quantum-mechanical descriptions / F. Lipparini, B. Mennucci // J. Chem. Phys. - 2016. - Vol. 144. - P. 160901.

131 Warshel, A. Theoretical studies of enzymic reactions: dielectric, electrostatic and steric stabilization of the carbonium ion in the reaction of lysozyme / A. Warshel, M. Levitt // J. Mol. Biol. - 1976. - Vol. 103. - P. 227-249.

132 Senn, H.M. QM/MM methods for biomolecular systems / H.M. Senn, W. Thiel // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2009. - Vol. 48. - P. 1198-1229.

133 Lin, H. QM/MM: What have we learned, where are we, and where do we go from

here? / H. Lin, D.G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2007. - Vol. 117. - P. 185199.

134 Gao, J. Hybrid quantum and molecular mechanical simulations: An alternative avenue to solvent effects in organic chemistry / J. Gao // Acc. Chem. Res. - 1996.

- Vol. 29. - P. 298-305.

135 Thompson, M.A. QM/MMpol: a consistent model for solute/solvent polarization. Application to the aqueous solvation and spectroscopy of formaldehyde, acetaldehyde, and acetone / M.A. Thompson // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100.

- P.14492-14507.

136 Absorption and emission spectra of fluorescent silica nanoparticles from TD-DFT/MM/PCM calculations / A. Pedone, G. Prampolini, S. Monti, V. Barone // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 13. - P. 16689-16697.

137 Extension of the AMBER force field for nitroxide radicals and combined QM/MM/PCM approach to the accurate determination of EPR parameters of DMPO-H in solution / L. Hermosilla, G. Prampolini, P. Calle, J.M. Garcia De La Vega, G. Brancato, V. Barone // J. Chem. Theory Comput. - 2013. - Vol. 9. - P. 3626-3636.

138 Provorse Long, M.R. Combining explicit quantum solvent with a polarizable continuum model / M.R. Provorse Long, C.M. Isborn // J. Phys. Chem. B. - 2017.

- Vol. 121. - P. 10105-10117.

139 Cammi, R. Linear response theory for the polarizable continuum model / R. Cammi, B. Mennucci // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110. - P. 9877-9886.

140 Cossi, M. Time-dependent density functional theory for molecules in liquid solutions / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - P. 47084717.

141 Formation and relaxation of excited states in solution: a new time dependent polarizable continuum model based on time dependent density functional theory / M. Caricato, B. Mennucci, J. Tomasi, F. Ingrosso, R. Cammi, S. Corni, G. Scalmani // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol. 124. - P. 124520.

142 Toward effective and reliable fluorescence energies in solution by a new state

specific polarizable continuum model time dependent density functional theory approach / R. Improta, G. Scalmani, M.J. Frisch, V. Barone // J. Chem. Phys. -2007. - Vol. 127. P. 074504.

143 Convergence of excitation energies in mixed quantum and classical solvent: comparison of continuum and point charge models / M.R. Provorse, T. Peev, C. Xiong, C.M. Isborn // J. Phys. Chem. B. - 2016. -Vol. 120. - P. 12148-12159.

144 Convergence of computed aqueous absorption spectra with explicit quantum mechanical solvent / J.M. Milanese, M.R. Provorse, E. Alameda, C.M. Isborn // J. Chem. Theory Comput. - 2017. - Vol. 13. - P. 2159-2171.

145 Zuehlsdorff, T.J. Modeling absorption spectra of molecules in solution / T.J. Zuehlsdorff, C.M. Isborn // Int. J. Quantum Chem. - 2019. - Vol. 119. - P. 1-18.

146 Sengupta, P.K. Excited state proton-transfer spectroscopy of 3-hytdroxyflavone and quercetin / P.K. Sengupta, M. Kasha // Chem. Phys. Lett. - 1979. - Vol. 68. - P. 382-385.

147 Woolfe, G.J. Direct observation of excited state intramolecular proton transfer kinetics in 3-hydroxyflavone / G.J. Woolfe, P.J. Thistlethwaite // J. Am. Chem. Soc.

- 1981. - Vol. 103. - P. 6916-6923.

148 Time-resolved and steady-state fluorescence studies of the excited-state proton transfer in 3-hydroxyflavone and 3-hydroxychromone / M. Itoh, K. Tokumura, Y. Tanimoto, Y. Okada, H. Takeuchi, K. Obi, I. Tanaka // J. Am. Chem. Soc. - 1982.

- Vol. 104. - P. 4146-4150.

149 Protti, S. Any colour you like. Excited state and ground state proton transfer in flavonols and applications / S. Protti, A. Mezzetti // Photochemistry. - 2012. - Vol. 40. - P. 295-322.

150 Excited-state dynamics of 3-hydroxyflavone anion in alcohols / B. Dereka, R. Letrun, D. Svechkarev, A. Rosspeintner, E. Vauthey // J. Phys. Chem. B. - 2015. -Vol. 119. - P. 2434-2443.

151 Hydrogen bonding properties of DMSO in ground-state formation and optical spectra of 3-hydroxyflavone anion / S. Protti, A. Mezzetti, J.P. Cornard, C. Lapouge, M. Fagnoni // Chem. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 467. - P. 88-93.

152 Protti, S. Solvent effects on the photophysics and photoreactivity of 3-hydroxyflavone: a combined spectroscopic and kinetic study / S. Protti, A. Mezzetti // J. Mol. Liq. - 2015. - Vol. 205. - P. 110-114.

153 Polarizable QM/Classical approaches for the modeling of solvation effects on uv-vis and fluorescence spectra: an integrated strategy / D. Loco, N. Gelfand, S. Jurinovich, S. Protti, A. Mezzetti, B. Mennucci // J. Phys. Chem. A. - 2018. - Vol. 122. - P. 390-397.

154 Франк-Каменецкий, М.Д. Электронно-колебательные взаимодействия в многоатомных молекулах / М.Д. Франк-Каменецкий, А.В. Лукашин // Успехи физических наук. - 1975. - Т. 116. - С. 193-229.

155 Absorption and emission spectral shapes of a prototype dye in water by combining classical/dynamical and quantum/static approaches / A. Petrone, J. Cerezo, F.J.A. Ferrer, G. Donati, R. Improta, N. Rega, F. Santoro // J. Phys. Chem. A. - 2015. -Vol. 119. - P. 5426-5438.

156 Modeling solvent broadening on the vibronic spectra of a series of coumarin dyes. from implicit to explicit solvent models / J. Cerezo, F.J. Avila Ferrer, G. Prampolini, F. Santoro // J. Chem. Theory Comput. - 2015. - Vol. 11. - P. 5810-5825.

157 General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // J. Comput. Chem. - 1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363.

158 Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions / A. V. Marenich, C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Phys. Chem. B. - 2009. - Vol. 113. - P. 6378-6396.

159 Lax, M. The Franck-Condon principle and its application to crystals / M. Lax // J. Chem. Phys. - 1952. - Vol. 20. - P. 1752-1760.

160 Heller, E.J. The semiclassical way to molecular spectroscopy / E.J. Heller // Acc. Chem. Res. - 1981. - Vol. 14. - P. 368-375.

161 Petrenko, T. Analysis and prediction of absorption band shapes, fluorescence band

shapes, resonance Raman intensities, and excitation profiles using the time-dependent theory of electronic spectroscopy / T. Petrenko, F. Neese // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 127. - P. 164319

162 T. Petrenko, Efficient and automatic calculation of optical band shapes and resonance Raman spectra for larger molecules within the independent mode displaced harmonic oscillator model / T. Petrenko, F. Neese // J. Chem. Phys. -2012. - Vol. 137. - P. 234107

163 Environmental broadening of the CTTS bands: The hexaammineruthenium(II) complex in aqueous solution / P. V. Yurenev, M.K. Kretov, A. V. Scherbinin, N.F. Stepanov // J. Phys. Chem. A. - 2010. - Vol. 114. - P. 12804-12812.

164 Simulation of structured 4T1^6A1 emission bands of Mn2+ impurity in ZmSiO^ a first-principle methodology / M.K. Kretov, I.M. Iskandarova, B.V. Potapkin, A.V. Scherbinin, A.M. Srivastava, N.F. Stepanov // J. Lumin. - 2012. - Vol. 132. - P. 2143-2150.

165 Kretov, M.K. Simulating the structureless emission bands of Mn2+ ions in ZnCO3 and CaCO3 matrices by means of quantum chemistry / M.K. Kretov, A. V. Scherbinin, N.F. Stepanov // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2013. - Vol. 87. - P. 245251.

166 Extensive TD-DFT benchmark: Singlet-excited states of organic molecules / D. Jacquemin, V. Wathelet, E.A. Perpete, C. Adamo // J. Chem. Theory Comput. -

2009. - Vol. 5. - P. 2420-2435.

167 Assessment of functionals for TD-DFT calculations of singlet-triplet transitions / D. Jacquemin, E.A. Perpete, I. Ciofini, C. Adamo // J. Chem. Theory Comput. -

2010. - Vol. 6. - P. 1532-1537.

168 Leang, S.S. Benchmarking the performance of time-dependent density functional methods / S.S. Leang, F. Zahariev, M.S. Gordon // J. Chem. Phys. - 2012. - Vol. 136. - P. 104101.

169 Hanson, A.W. The crystal structure of benzoylacetonato boron difluoride / A.W. Hanson, E.W. Macaulay // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. - 2002. - Vol. 28. - P. 1961-1967.

170 Crystal structure and excimer fluorescence of dibenzoylmethanatoboron difluoride / A.G. Mirochnik, B. V. Bukvetskii, E. V. Gukhman, P.A. Zhikhareva, V.E. Karasev // Russ. Chem. Bull. - 2001. - Vol. 50. - P. 1612-1615.

171 Crystal and molecular structure of unsubstituted and p-methoxy-substituted acetylbenzoylmethanatoboron difluoride / Y. Dromzée, J. Kossanyi, V. Wintgens, P. Valat, H. Hartmann, G. Görlitz // Zeitschrift Für Krist. - 1997. - Vol. 212. - P. 372-376.

172 Crystal structures and excimer fluorescence of anisoylbenzoylmethanatoboron and dianisoylmethanatoboron difluorides / A.G. Mirochnik, B. V. Bukvetskii, E. V. Fedorenko, V.E. Karasev // Russ. Chem. Bull. - 2004. - Vol. 53. - P. 291-296.

173 Morris, F.H.J. Synthesis and reactivity of boron difluoride complexes of N,N-dimethylsalicylacetamide / F.H.J. Morris, Y. Fang, D.G. Wishka // Tetrahedron Lett. - 1993. - Vol. 34. - P. 3817-3820.

174 B. V. Bukvetskii, Crystal structure and luminescence properties of 4-(4-benzoyloxy-2- hydroxyphenyl)-2,2-difluoro-6-phenyl-1,3,2-dioxaborine / B. V. Bukvetskii, E. V. Fedorenko, A.G. Mirochnik // Russ. Chem. Bull. - 2013. - Vol. 62. - P. 1991-1998.

175 Synthesis, post-modification and fluorescence properties of boron diketonate complexes / S. Guieu, J. Pinto, V.L.M. Silva, J. Rocha, A.M.S. Silva // European J. Org. Chem. - 2015. - Vol. 2015. - P. 3423-3426.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение А Рассчитанные геометрические параметры соединений

Р(1)

Таблица А.1 - Геометрические параметры соединений 1-4

Параметр 1 2 3A 3B 4A 4B

Длины связей, Л

С(1)-С(3) 1,392 1,389 1,390 1,389 1,390 1,388

С(2)-С(3) 1,383 1,390 1,391 1,391 1,390 1,391

С(1К№ 1,470 1,470 1,470 1,470 1,472 1,471

С(2)-С(Х) 1,486 1,470 1,468 1,469 1,468 1,467

С(1)-0(1) 1,291 1,294 1,294 1,295 1,293 1,295

С(2)-0(2) 1,292 1,293 1,296 1,294 1,296 1,294

Торсионные углы, град.

у(С^к-Срь) 15,51 -16,07 -15,14 -14,78 -2,11 13,48

у(С^к-Сх) - 12,15 8,32 16,12 6,84 -15,13

Примечания: X = метил, фенил, нафтил, антрил; dik = в-дикетонатный цикл.

Рисунок А.2 - Обозначения атомов соединения 5

Таблица А.2 - Геометрические параметры соединения 5

Параметр 5А 5В 5С 5D

Длины связей, Л

С(1)-С(3) 1,391 1,391 1,389 1,389

С(2)-С(3) 1,391 1,388 1,391 1,390

С(1)-С(Ш) 1,468 1,468 1,468 1,469

С(2)-С(Ш) 1,468 1,468 1,469 1,469

С(1)-0(1) 1,295 1,294 1,295 1,294

С(2)-0(2) 1,295 1,296 1,295 1,294

Торсионные углы, град.

у(С,Мк-Сш) -10,15 -13,59 -14,21 -18,31

^(Cdik-CN2) 9,21 19,82 11,46 16,26

Примечания: dik = в-дикетонатный цикл, N = нафтил.

р(1)

Рисунок А.3 - Обозначения атомов для соединений 6-9

Таблица А.3 - Геометрические параметры соединений 6-8

Параметр 6-и 6^ 7-и 7^ 8А-и 8А^ 8В-и 8В^

Длины связей, Л

С(1)-С(3) 1,397 1,398 1,395 1,396 1,396 1,396 1,394 1,394

С(2)-С(3) 1,38 1,379 1,385 1,385 1,386 1,386 1,386 1,386

С(1)-С(Ап) 1,459 1,459 1,459 1,458 1,459 1,459 1,459 1,459

С(2)-С(Х) 1,487 1,487 1,471 1,471 1,47 1,471 1,47 1,47

С(1)-0(1) 1,294 1,292 1,296 1,296 1,296 1,296 1,297 1,297

С(2)-0(2) 1,295 1,295 1,297 1,297 1,298 1,298 1,297 1,297

С(1)-С(3) 1,397 1,398 1,395 1,396 1,396 1,396 1,394 1,394

Торсионные углы, град.

у(Са1к-САп) 8,46 5,31 9,66 10,06 -9,80 -7,40 -8,00 -10,89

у(С^к-Сх) - - -17,48 -18,43 9,24 4,13 17,53 19,00

Примечания: dik = в-дикетонатный цикл, X = метил, фенил, нафтил.

Таблица А.4 - Геометрические параметры соединения 9

Параметр 9A-u 9A-d 9B-u 9B-d

Длины связей, Л

С(1)-С(3) 1,396 1,396 1,394 1,394

С(2)-С(3) 1,385 1,386 1,386 1,386

С(1)-С(Ап) 1,460 1,460 1,459 1,460

С(2)-С(Х) 1,470 1,469 1,469 1,470

С(1)-0(1) 1,295 1,295 1,296 1,296

С(2)-0(2) 1,299 1,298 1,297 1,296

Торсионные углы, град.

у(С^к-САп) 2,57 5,10 11,13 5,12

у(С^к-Сх) 5,56 1,51 -21,12 -19,59

Примечания: dik = в-дикетонатный цикл, X - антрил.

р(1)

Рисунок А.4 - Обозначения атомов соединения 10

Таблица А.5 - Геометрические параметры соединения 10

Параметр 10A-u МБ^ 10^ 10^

Длины связей, Л

С(1)-С(3) 1,389 1,388 1,388 1,387 1,387 1,386 1,388 1,388

С(2)-С(3) 1,393 1,393 1,392 1,391 1,393 1,395 1,393 1,392

С(1)-ОД 1,469 1,470 1,470 1,470 1,469 1,470 1,470 1,470

С(2)-С(М) 1,463 1,464 1,463 1,464 1,464 1,463 1,465 1,464

С(1)-0(1) 1,297 1,296 1,296 1,294 1,296 1,299 1,297 1,296

С(2)-0(2) 1,297 1,296 1,295 1,296 1,295 1,294 1,295 1,297

С(1)-С(3) 1,389 1,388 1,388 1,387 1,387 1,386 1,388 1,388

Торсионные углы, град.

у(Сак-С^ 9,54 5,96 17,07 20,19 11,03 6,76 11,01 16,51

у(С^к-См) -8,21 3,88 -10,05 -6,43 -12,01 -12,39 -10,99 -10,98

Примечания: dik = в-дикетонатный цикл, N = нафтил, М = метоксинафтил.

Рисунок А.5 - Нумерация атомов и направление дипольного момента в

OHDBMBF2

Таблица А.6 - Геометрические параметры и NBO заряды (гексан, PCM).

Длины связей, А Валентные углы, град. Заряды на атомах, а. е.

B1-O1 1,513 B1O1C1 121,82 О1 -0,656

B1-O2 1,488 B1O2C3 120,78 О2 -0,609

O1-C1 1,304 О1С1С2 119,29 О3 -0,654

O2-C3 1,293 О2С3С2 121,67 H1 0,508

Оз-Сб 1,334 Торсионные углы, град. Заряды на фрагментах, а.е.

С1-С2 1,393 О1С1С5С6 9,66 Chelateb -0,198

С2-С3 1,388 О2С3С4С7 20,83 Ph 0,079

С1-С5 1,455 C2C1C3B1 162,60 OHPh 0,119

С3-С4 1,471 С1С5С6О3 2,53 Дипольный момент 8,57 Д