Квантово-химическое моделирование каталитических свойств золотосодержащих систем в селективном гидрировании алкинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мухамедзянова, Дина Фиркатьевна

• Мухамедзянова, Дина Фиркатьевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухамедзянова, Дина Фиркатьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Часть 1. Селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в

углеводороде

Часть 2. Катализаторы селективного гидрирования алкинов до алкенов

Часть 2.1. Активность катализатора

Часть 2.2. Селективность катализатора

Часть 3. Каталитические системы на основе наночастиц золота

Часть 3.1. Причины аномальной активности нанодисперсного золота

Часть 3.2. Каталитические свойства кластеров золота в газовой фазе

Часть 3.3. Влияние носителя на структуру и свойства кластеров золота

Часть 4. Адсорбция непредельных углеводородов в каталитических

системах на основе нанодисперсного золота

Часть 4.1. Активация двойной связи

Часть 4.2. Активация тройной связи

Часть 4.3. Адсорбция непредельных углеводородов в системе Аи/1У^О

Часть 5. Квантово-химическое моделирование каталитических систем

Часть 5.1. Метод функционала плотности

Часть 5.2. Подходы в моделировании каталитических систем

ГЛАВА II. КЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД: ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода

Часть 2. Изучение активности кластеров золота

Часть 3. Изучение селективности кластеров золота в образовании этилена75

Часть 3.1. Термодинамические факторы, влияющие на селективность

кластеров золота

Часть 3.2. Кинетические факторы, влияющие на селективность кластеров

золота

Часть 4. Побочные реакции в гидрировании ацетилена на кластерах золота

2

Часть 4.1. Образование нежелательных интермедиатов

Часть 4.2. Изомеризация двойной связи в алкенах

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ II

ГЛАВА III. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД: ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ MGO(IOO) НА ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА

Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода

Часть 2. Адсорбционные центры регулярной поверхности MgO(lOO)

Часть 3. Влияние регулярной и дефектной поверхностей MgO(lOO) на

структуру и распределение зарядов в Auj2

Часть 4. Адсорбция ацетилена и этилена в системе Аи12/М^0(100)деф

ВЫВОДЫ ГЛАВЫ III

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое моделирование каталитических свойств золотосодержащих систем в селективном гидрировании алкинов»

ВВЕДЕНИЕ

В полимерной промышленности одним из эффективных способов очистки олефиновой фракции от примеси ацетилена, которые быстро загрязняют катализаторы Циглера-Натта, является селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в углеводороде. В настоящее время используют катализаторы на основе Pd (НО-21 (BASF), G-58 и G-83 (Süd-Chemie)), которые обладают рядом недостатков: (1) низкая активность, (2) побочные реакции полного гидрирования с образованием алканов, (3) побочные процессы олигомеризации, приводящие к образованию «зеленого масла». Поиск и характеристика новых каталитических систем является перспективной задачей.

В этой связи особое значение приобретают каталитические системы на основе нанодисперсного золота. В ряде экспериментальных работ было показано, что катализаторы на основе нанодисперсного золота обладают высокой активностью и селективностью в гидрировании алкинов до алкенов; мониторинг данных параметров каталитических систем является первостепенной задачей. Экспериментальные данные не позволяют однозначно установить зависимость активности и селективности катализаторов от строения активного центра, а также влияние носителя на каталитические свойства золота. Одними из методов, позволяющих изучать структуру молекулы, моделировать ее адсорбцию и изучать пути реакции на поверхности кластеров металлов, являются методы квантовой химии. Дополнительные возможности открывает применение квантово-химического моделирования для изучения механизма реакции и строения активного центра гетерогенного катализатора.

Целью настоящего исследования являлось установление строения

активного центра кластера золота в селективном гидрировании ацетилена до

этилена, и роли носителя MgO в формировании активных центров золота. В

настоящей работе были применены два подхода: кластерный и периодический

для описания каталитических свойств кластеров золота в газовой фазе и влияния

носителя на свойства кластеров Au, соответственно. Кластерный подход был

реализован в скалярно-релятивистском описании атомов с использованием

полноэлектронных базисных наборов в рамках метода DFT/PBE в программе

Природа. Периодический подход осуществляли для периодически

4

повторяющегося пласта М^О с использованием плоско-волнового базисного набора и ультрамягких псевдопотенциалов в программе СА8ТЕР.

Полученные в настоящей диссертационной работе данные дают представление о строении активного центра в каталитических системах на основе Аи в селективном гидрировании ацетилена на молекулярном уровне. Проведенное квантово-химическое моделирование позволяет изучить роль носителя М§0 в стабилизации активных центров кластеров золота. Данная информация может быть использована для создания новых каталитических систем на основе нанодисперсного золота с заданными свойствами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мухамедзянова, Дина Фиркатьевна

ВЫВОДЫ главы III

На примере простой системы Аи2/М§0(100) было показано, что 02"(5) являются предпочтительными центрами адсорбции для атомов золота на регулярной поверхности оксида магния. В поле ионного соединения электронные оболочки золота поляризуются, но образование заряженных атомов не происходит. Согласно рассчитанной плотности состояний комплекса Аи2/М§0(100), взаимодействие Аи - О "(5) осуществляется с участием р-орбиталей кислорода и и ^-орбиталей золота.

Изучение адсорбции 2Б и ЗБ изомеров кластера Аи12 на регулярной поверхности М§0(100) показало, что наиболее энергетически стабильные комплексы образуются при параллельном расположении 2Т> кластера относительно поверхности и координации ЗБ кластера двумя атомами с поверхностью оксида магния. Параллельное расположение 2Б изомера кластера Аи12 приводит к появлению частично отрицательно заряженных атомов золота, участвующих во взаимодействии с О "(5). Для остальных оптимизированных комплексов на регулярной поверхности образование заряженных атомов золота обнаружено не было. Однако регулярная поверхность оксида магния не способна эффективно стабилизировать атомы золота, что было показано при расчете энергии активации миграции атома золота между 02"(5) в системе Аи/М£0(100). разнице в Еадс на Au12" (3D) в кластерном подходе. На отрицательно заряженных атомах золота разница в энергиях адсорбции ацетилена и этилена наибольшая.

12. López N., Vargas-Fuentes С., Promoters in the hydrogénation of alkynes in mixtures: insights from density functional theory // Chem. Commun. 2012. V. 48. P.1379-1391.

13. Yong В., Cao X.-M., Gong X.-Q., Hu P., A density functional theory study of hydrogen dissociation and diffusion at the perimeter sites of Au/Ti02 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. P. 3741-3745.

14. Jia J., Haraki K., Kondo J.N., Domen К., Tamaru К., Selective Hydrogénation of Acetylene over Au/Al203 Catalyst // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P.11153-11156.

15. Sárkány A., Horváth A., Beck A., Hydrogénation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/Si02 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 229. P. 117-125.

16. Choudhary T.V., Sivadinarayana C., Datye A.K., Kumar D., Goodman D.W., Acetylene hydrogénation on Au-based catalysts // Catal. Lett. 2003. V. 86. P.l-8.

17. Azizi Y., Petit C., Pitchon V., Formation of polymer-grade ethylene by selective hydrogénation of acetylene over Au/Ce02 catalyst // J. Catal. 2008. V. 256. P. 338-344.

18. Sárkány A., Acetylene hydrogénation on Si02 supported gold nanoparticles // React. Kinet. Catal. Lett. 2009. V. 96. P. 43-54.

19. Segura Y., López N., Pérez-Ramírez J., Origin of the superior hydrogénation selectivity of gold nanoparticles in alkyne + alkene mixtures: Triple-versus double-bond activation // J. Catal. 2007. 247. P. 383-386.

20. Gluhoi A.C., Bakker J.W., Nieuwenhuys B.E., Gold, still a surprising catalyst: Selective hydrogénation of acetylene to ethylene over Au nanoparticles // Catal. Today. 2010. V. 154. P. 13-20.

21. Николаев С.А., Смирнов B.B., Васильков А.Ю., Подшибихин В.JI., Синергизм каталитического действия Au-Ni катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен // Кин. и Кат. 2010. Т. 51. С. 396400.

22. Nikolaev S.A., Smirnov V.V., Synergistic and size effects in selective hydrogénation of alkynes on gold nanocomposites // Catal. Today. 2009. V. 147. P. S336-S341.

35. Okumura М., Kitagawa Y., Haruta M., Yamaguchi К., The interaction of neutral and charged Au clusters with 02, CO and H2 // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 291. P. 37-44.

36. Zanchet A., Dorta-Urra A., Roncero O., Flores F. et al, Mechanism of molecular hydrogen dissociation on gold chains andclusters as model prototypes of nanostructures //Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 10122-10131.

37. Jelinek P., Pérez R., Ortega J., Flores F., Hydrogen Dissociation over Au Nanowires and the Fractional Conductance Quantum // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 046803(4).

38. Ajay M., Joshi W., Delgass N., Kendall Т., Thomson D., Comparison of the catalytic activity of Au3, Au4+, Au5, and Au5" in the gas-phase reaction of H2 and 02 to form hydrogen peroxide: A density functional theory investigation // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 22392-22406.

39. Naito S., Tanimoto M., Oxygen enhanced hydrogen exchange and hydrogenation over supported gold catalysts // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. Issue 12. P. 832 - 833.

40. García-Mota M., Cabello N., Maseras F., Echavarren A.M. et al, Selective homogeneous and heterogeneous gold catalysis with alkynes and alkenes: similar behavior, different origin // ChemPhysChem, 2008. V. 9. P. 1624 - 1629.

41. Boitiaux J.P., Cosyns J., Robert E., Additive effects in the selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on platinum and rhodium catalysts: Part I: Influence .of nitrogen-containing compounds // Appl.Catal. 1989. V. 49. P. 235-246.

42. Molnar A., Sárkány A., Varga M., Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 185-221.

43. Somorjai G.A., Park J.Y., Molecular factors of catalytic selectivity // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 9212 - 9228.

44. Реутов О. А., Курц A. JI., Бутин К. П., Органическая химия, Том IV // М: Изд-во МГУ, 1999. 340 с.

45. Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами // М.: Мир, 1983. 300 с.

46. Keller V., Touroude R., Maire G., Mechanism of but-l-ene hydrogenation and isomerization on oxygen-modified bulk tungsten carbides using deuterium tracer studies. Effect of oxygen treatment on hydrogen dissociation. // Catal. Lett. 1997. V. 47. P. 63-69.

47. Rooney J.J., Webb G., The importance of 7t-bonded intermediates in hydrocarbon reactions on transition metal catalysts. // J. Catal. 1964. V. 3. P. 488-501.

48. Goetz J., Volpe M.A., Touroude R., Low-loaded Pd/a-Al203 catalysts: influence of metal particle morphology on hydrogenation of buta-l,3-diene and hydrogenation and isomerization of but-l-ene // J. Catal. 1996. V. 164. P. 369-377.

49. Scarso A., Colladon M., Sgarbossa P., Santo C., Michelin R.A., Strukul G., Highly active and selective platinum(II)-catalyzed isomerization of allylbenzenes: efficient access to (E)-anethole and other fragrances via unusual agostic intermediates // Organometallics. 2010. V. 29. P. 1487-1497.

50. Pu M., Chen B.-H., Wang H.-X., A DFT study on the double bond migration of butene catalyzed by ionic pair of l-ethyl-3-methyl-imidazolium fluoride // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 410. P. 441-445.

51. Guo Y.-H., Pu M., Liu L.-Y., Li H.-F., Chen B.-H., Theoretical study of two pathways of double-bond isomerization of pentene catalyzed by zeolites // Comput. Mater. Sci. 2008. V. 42. P. 179-185.

52. Пичугина Д.А., Шестаков А.Ф., Кузьменко H.E., Квантово-химическое исследование изомеризации бутена-1 в присутствии атома золота // Изв. АН., Сер. хим. 2008. №8. С. 1330-1337.

53. Смирнов В.В., Николаев С.А., Муравьева Т.П. и др., Аллильная изомеризация аллилбензола на наноразмерных частицах золота. // Кин. и Кат. 2007. Т. 48. №2. С. 281-286.

54. Haruta М., Kobayashi Т., Sano Н. et al., Novel Au catalysts for the oxidation of carbon-monoxide at a temperature far below 0 °C. // Chem. Lett. 1987. V. 2. P. 405-408.

55. Chen M.S, Goodman D. W., Catalytically active Au: from nano-particles to ultra-thin films // Acc. Chem. Res. 2006. V. 39. P. 739-746.

56. Tkachenko O.P., Kustov L.M., Nikolaev S.A., Smirnov V.V. et al, Drift, XPS and XAS investigation of Au-Ni/Al203 synergetic catalyst for allylbenzene isomerization // Top. Catal. 2009. V. 52. P. 344-350.

57. Bond G.C., Sermon P.A., Webb G., Hydrogenation over supported gold catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973. Issue 13. P. 444-445.

58. Haruta M., Kobayashi T., Sano H., Yamada N. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0 °C. // Chem. Lett. 1987. V. 16. P. 405-408.

59. Herzing A.A., Kiely C.J., Carley A.F., Landon P., Hutchings G.J., Identification of active gold nanoclusters on iron oxide supports for CO oxidation // Science. 2008. V. 321. P. 1331 - 1335.

60. Bond G.C., The effect of the metal to non-metal transition on the activity of gold catalysts // Faraday Discuss. 2011. V. 152. P. 277 - 291

61. Hakkinen H., Moseler M., Kostko O. et al, Symmetry and electronic structure of noble metal nanoparticles and the role of relativity // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 093401(10).

62. Huang W., Ji M., Dong C.-D. et al, Relativistic effects and the unique low-symmetry structures of gold nanoclusters // Am. Chem. Soc. 2008. V. 2. P. 897904.

63. Sattler K., Miihlbach J., Recknagel E., Generation of metal clusters containing from 2 to 500 atoms // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. P. 821 - 824.

64. Janssens T.V.W., Carlsson A., Puig-Molina A., Clausen B.S., Relation between nanoscale Au particle structure and activity for CO oxidation on supported gold catalysts // J. Catal. 2006. V. 240. P. 108 - 113.

65. Grunwaldt J.D., Maciejewski M., Becker O.S., Fabrizioli P. et al, Comparative study of Au/Ti02 and Au/Zr02 catalysts for low-temperature CO oxidation // J. Catal. 1999. V. 186. P. 458 - 469.

66. Deng X., Min B.K., Guloy A., Friend C.M., Enhancement of 02 dissociation on Au(lll) by adsorbed oxygen: implications for oxidation catalysis // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 9267 - 9270.

67. Lopez N., N0rskov J.K., Theoretical study of the Au/Ti02(l 10) interface. // Surf. Sci. 2002. V. 515. P. 175 - 186.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мухамедзянова, Дина Фиркатьевна, 2013 год

список литературы

68. Gao Y., Shao N., Pei Y., Chen Z., Zeng X.C., Catalytic activities of subnanometer gold clusters (Au16 - Auig, Au2o, and Au27 - Au35) for CO oxidation // ACSNano. 2011. V. 5. P. 7818-7829.

69. Phala N., Klatt G., Steen E., A DFT study of hydrogen and carbon monoxide chemisorption onto small gold clusters // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 395. P. 33-37.

70. Martinez A., Size matters, but is being planar of any relevance? Electron donor - acceptor properties of neutral gold clusters up to 20 Atoms. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 21240 - 21246.

71. Okumura M., Kitagawa Y., Haruta M., Yamaguchi K., DFT studies of interaction between 02 and Au clusters. The role of anionic surface Au atoms on Au clusters for catalyzed oxygenation // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 346. P. 163 - 168.

72. Bus E., Prins R., van Bokhoven J.A., Origin of the cluster-size effect in the hydrogénation of cinnamaldehyde over supported Au catalysts // Catal. Comm. 2007. V. 8. P. 1397-1402.

73. Li J., Li X., Zhai H.-J. et al, Au2o: a tetrahedral cluster // Science. 2003. V. 299. P. 864-867.

74. Gruene P., Rayner D.M., Redlich B. et al, Structures of neutral Au7, Au)9 and Au2o clusters in the gas phase // Science. 2008. V. 321. P. 674-676.

75. Huber H., Mcintosh D., Ozin G.A., A metal atom model for the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide. The gold atom-carbon monoxide-dioxygen reaction and the gold atom-carbon dioxide reaction // Inorg.Chem. 1977. V. 16. P. 975-979.

76. Chrétien S., Buratto S.K., Metiu H., Catalysis by very small Au clusters. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2008. V. 11. P. 62 - 75.

77. Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov S.K., Freund H.-J., Surface chemistry of catalysis by gold // Gold Bull. 2004. V. 37. P. 72 - 124.

78. Lian L., Hackett P.A., Rayner D.M., Relativistic effects in reactions of the coinage metal dimers in the gas phase // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 2583 -2590.

79. Guzman J., Gates B. C., Structure and Reactivity of a Mononuclear Gold-Complex Catalyst Supported on Magnesium Oxide // Angew. Chem. 2003. V. 115. P. 714-717.

80. Comas-Vives A., Gonzalez-Arellano C., Corma A., Iglesias M. et al, Single-Site Homogeneous and Heterogeneized Gold(III) Hydrogenation Catalysts: Mechanistic Implications //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 4756-4765.

81. Zhang X., Shi H., Xu B.Q., Catalysis by Gold: Isolated Surface Au Ions are Active Sites for Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene over Au/Zr02 Catalysts // Angew. Chem. 2005. V. 117. P. 7294-7297.

82. Cox D.M., Brickman R.O., Creegan K., Kaldor A., Gold clusters: reactions and deuterium uptake // Z. Phys. D. 1991. V. 19. P. 353 - 355.

83. Sugawara K., Sobott F., Vakhtin A., Reactions of gold cluster cations Aun+ (n = 1 - 12) with H2S and H2 // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 7808 - 7816.

84. Fu Q., Saltsburg H., Flytzani-Stephanopoulos M., Active nonmetallic Au and Pt species on ceria-based water-gas shift catalysts // Science. 2003. V. 301. P. 935 -938.

85. Kaden W.E., Wu T., Kunkel W.A., Anderson S.L., Electronic structure controls reactivity of size-selected Pd clusters adsorbed on Ti02 Surfaces // Science. 2009. V. 326. P. 826 - 829.

86. Sanchez A., Abbet S., Heiz U., Schneider W.D., et al, When gold is not noble: nanoscale gold catalysts // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103. P. 9573 - 9578.

87. Ricci D., Bongiorno A., Pacchioni G., Landman U., Bonding trends and dimensionality crossover of gold nanoclusters on metal-supported MgO thin films // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 97. P. 036106(4).

88. Fu Q., Wagner T., Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces // Surf. Sci. Rep. 2007. V. 62. P. 431 -498.

89. Metois J.J., Heinemann K., Poppa H., In situ investigation of the mobility of small gold clusters on cleaved MgO surfaces. // Appl. Phys. Lett. 1976. V. 29. P. 134- 136.

90. Hojrup-Hansen K., Ferrero S., Henry C.R., Nucleation and growth kinetics of gold nanoparticles on MgO (100) studied by UHV-AFM // Appl. Surf. Sci. 2004. V. 226. P. 167- 172.

91. Guzman J., Gates B.C., Catalysis by supported Au: correlation between catalytic activity for CO oxidation and oxidation states of Au // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 2672-2673.

92. Hutchings G.J., Hall M.S., Carley A.F., Landon P., et al, Role of Au cations in the oxidation of carbon monoxide catalyzed by iron oxide-supported Au // J. Catal. 2006. V. 242. P. 71-81.

93. Fierro-Gonzalez J.C., Gates B.C., Catalysis by gold dispersed on supports: the importance of cationic gold // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 2127 -2134.

94. Sicolo S., Di Valentin C., Pacchioni G., Formation of cationic gold clusters on the MgO surface from Au(CH3)2(acac) organometallic precursors: a theoretical analysis // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 5154 - 5161.

95. Socaciu L.D., Hagen J., Bernhardt T.M., Woste L., et al, Catalytic CO oxidation by free Au2": experiment and theory // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10437- 10445.

96. Смирнов B.B., Николаев С.А., Тюрина JI.A., Васильков А.Ю., Катализ гидрирования и аллильной изомеризации олефинов иммобилизированными нанокластерами золота // Нефтехимия. 2006. Т. 46. С. 1 — 2.

97. Stakheev A.Yu., Kustov L.M., Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A. 1999. V. 188. P. 3 - 35.

98. Wallace W.T., Min B.K., Goodman D.W. The nucleation, growth, and stability of oxide-supported metal clusters. // Top. Cat. 2005. V. 34. P. 17 - 30.

99. Somodi F., Borbath I., Hegedus M., Lazar K. et al, Promoting effect of tin oxides on alumina-supported gold catalysts used in CO oxidation // Appl. Surf. Sci. 2009. V. 256. P. 726-736.

100. Haider P., Grunwaldt J., Baiker A., Gold supported on Mg, Al and Cu containing mixed oxides: relation between surface properties and behavior in catalytic aerobic oxidation of 1-phenylethanol // Cat. Today. 2009. V. 141. P. 349 - 354.

101. Argo A.M., Odzak J.F., Lai F.S., Gates B.C., Observation of ligand effects during alkene hydrogenation catalysed by supported metal clusters // Nature. 2002. V. 415. P. 623-626.

102. Molina L.M., Hammer В., Some recent theoretical advances in the understanding of the catalytic activity of Au // Appl. Catal. A. 2005. V. 291. P. 21 -31.

103. Wang J.G., Hammer В., Oxidation state of oxide supported nanometric gold // Top. Cat. 2007. V. 44. P. 49 - 56.

104. Haruta M., Spiers memorial lecture. Role of perimeter interfaces in catalysis by gold nanoparticles // Faraday Discuss. 2011. V. 152. P. 11 - 32.

105. Yoon В., Häkkinen H., Landman U., Wörz A.S., et al, Charging Effects on Bonding and Catalyzed Oxidation of CO on Au8 Clusters on MgO // Science. 2005. V. 307. P. 403 - 407.

106. Robach O., Renaud G., Barbeir A., Very-high-quality MgO(OOl) surfaces: roughness, rumpling and relaxation // Surf. Sei. 1998. V. 401. P. 227235.

107. Киттель Ч., Введение в физику твердого тела // М.: Наука. 1978. 789 с.

108. Zhukovskii Yu.F., Kotomin Е.А., Borstel G., Adsorption of single Ag and Cu atoms on regular and defective MgO(OOl) substrates: an ab initio study. // Vacuum. 2004. V. 74. P. 235-240.

109. Hu Y.-L.,. Zhang W.-B, Deng Y.-H., Tang B.-Y., Initial stage of Ag deposition on regular Mg0(0 0 1) surface: A DFT study // Comput. Mater. Sei. 2008. V. 42. P. 43-49.

110. Inntam C., Moskaleva L.V., Yudanov I.V., Neyman K.M. et al, Adsorption of Cu4, Ag4 and Au4 particles on the regular Mg0(0 0 1) surface: A density functional study using embedded cluster models // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 417. P. 515-520.

111. Yudanov I., Pacchioni G., Neyman K., Rösch N., Systematic density functional study of the adsorption of transition metal atoms on the MgO(OOl) surface. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 2786-2792.

112. Dong Y.F., Wang S.J., Mi Y.Y., Feng Y.P., et al, First-principles studies on initial growth of Ni on Mg0(0 0 1) surface // Surf.Sci. 2006. V. 600. P. 2154-2162.

113. Musolino V., Selloni A., Car R., Structure and dynamics of small metallic clusters on an insulating metal-oxide surface: copper on MgO(lOO) // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. P. 3242-3245.

114. Molina L.M., Hammer B., Theoretical study of CO oxidation on Au nanoparticles supported by MgO(lOO) // Phys. Rev. B. 2004 V. 69. P. 155424.

115. Frondelius P., Häkkinen H., Honkala K., Adsorption of gold clusters on metal-supported MgO: Correlation to electron affinity of gold // Phys. Rev. B 2007. V. 76. P. 073406(4).

116. Matveev A.V., Neyman K.M., Yudanov I.V., Rösch N., Adsorption of transition metal atoms on oxygen vacancies and regular sites of the MgO(OOl) surface // Surf. Sei. 1999. V. 426. P. 123-139.

117. Yulikov M., Sterrer M., Heydel M., Rust H. et al, Binding of Single Gold Atoms on Thin MgO(OOl) Films // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 146804(4).

118. Giorgio S., Chapon C., Henry C.R., Nihoul G. et al, High-resolution transmission electron microscopy study of gold particles (greater than 1 nm), epitaxially grown on clean MgO microcubes // Philios. Mag. A. 1991. V. 64. P. 87-96.

119. Ajayan P.M., Marks L.D., Experimental evidence for quasimelting in small particles // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 63. P. 279-282.

120. Pauwels B., Van Tendeloo G., Bouwen W., Theil Kuhn L. et al, Low-energy-deposited Au clusters investigated by high-resolution electron microscopy and molecular dynamics simulations // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 10383-10393.

121. Blick K., Mitrelias T.D., Hargreaves J.S.J., Hutchings G.J. et al, Methane oxidation using Au/MgO catalysts // Catal. Lett. 1998. V. 50. P. 211-218.

122. Pacchioni G., Oxygen Vacancy: The Invisible Agent on Oxide Surfaces // ChemPhysChem. 2003. V. 4. P. 1041 - 1047.

123. Ferrari A.M., Pacchioni G., Electronic Structure of F and V Centers on the MgO Surface //J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 17010-17018.

124. Carrasco J., Lopez N., Illas F., First Principles Analysis of the Stability and Diffusion of Oxygen Vacancies in Metal Oxides // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 225502(4).

125. Sterrer M., Yulikov M., Fischbach E., Heyde M., et al, Interaction of Gold Clusters with Color Centers on MgO(OOl) Films // Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 2630-2632.

126. Corma A., Iborra S., Optimization of alkaline earth metal oxide and hydroxide catalysts for base-catalyzed reactions // Adv. Catal. 2006. V. 49. P. 239-302.

127. Ricci D, Di Valentin C, Pacchioni G, Sushko P.V. et al, Paramagnetic defect centers at the MgO surface. An alternative model to oxygen vacancies // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 738-747.

128. Chiesa M, Paganini M.C., Giamello E, Di Valentin C. et al, First evidence of a single-ion electron trap at the surface of an ionic oxide// Angew. Chemie Int. Ed. 2003. V. 42. P. 1759-1761.

129. Roldän A., Ricart J.M., Illas F., Pacchioni G., Theoretical simulation of temperature programmed desorption of molecular oxygen on isolated Au nanoparticles from density functional calculations and microkinetics models // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 5101-5106.

130. Pacchioni G., Sicolo S., Di Valentin C., Chiesa M. et al, A Route toward the generation of thermally stable Au cluster anions supported on the MgO surface // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 8690-8695.

131. Wichtendahl R., Rodriguez-Rodrigo M., Härtel U., Kuhlenbeck H. et al, TDS study of the bonding of CO and NO to vacuum-cleaved NiO(lOO) // Surf. Sei. 1999. V. 423. P. 90-98.

132. Giamello E., Murphy D., Marchese L., Martra G. et al, Electron paramagnetic resonance investigation of the interaction of CO with the surface of electron-rich magnesium oxide: evidence for the CO-radical anion // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 3715-3722.

133. del Vitto A., Pacchioni G., Delbecq F., Sautet P., Au atoms and dimers on the MgO(lOO) surface: A DFT study of nucleation at defects // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 8040-8048.

134. McKenna K., Trevethan Т., Shluger A., Interplay between adsórbate diffusion and electron tunneling at an insulating surface // Phys. Rev. В 2010. V. 82. P. 085427(6).

135. Yan Z., Chinta S., Mohamed A.A., Fackler J.P., Goodman D.W., The role of F-centers in catalysis by Au supported on MgO // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 1604- 1605.

136. Kubo M., Miura R, Yamauchi R., Vetrivel R. et al, Mechanism of the formation of ultrafine gold particles on MgO(lOO) as investigated by molecular dynamics and computer graphics // Appl. Surf. Sci. 1995. V. 89. P. 131-139.

137. Fuks D., Zhukovskii Yu. F., Kotomin E.A., Ellis D.E., Metal film growth on regular and defective Mg0(0 0 1) surface: A comparative ab initio simulation and thermodynamic study // Surf. Sci. 2006. V. 600. P. L99-L104.

138. Маррел Дж., Кеттл С., Тедцер Дж. Химическая связь // М.: Мир. 1980. 382 с.

139. Kang G.-J., Chen Z.-X., Li Z., Theoretical studies of the interactions of ethylene and formaldehyde with gold clusters // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 034710(8).

140. Chatt J., Duncanson L. A., Olefin coordination compounds. Part III. Infra-red spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexs. // J. Chem. Soc. 1953. P. 2939-2947.

141. Chrétien S., Gordon M.S., Metiu H., Binding of propene on small gold clusters and on Au (111): simple rules for binding sites and relative binding energies // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 3756 - 3766.

142. Bus E., Ramaker D.E., van Bokhoven J.A., Structure of ethene adsorption sites on supported metal catalysts from in situ XANES analysis // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 8094 - 8102.

143. Stuve E.M., Madix R.J., Use of the no parameter for characterization of rehybridization upon adsorption on metal surfaces // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 3183 -3185.

144. Lyalin A., Taketsuga Т., Adsorption of ethylene on neutral, anionic and cationic gold clusters // J. Chem. Phys. С 2010. V. 114. P. 2484 - 2493.

145. Medlin J.W., Allendorf M.D., Theoretical study of the adsorption of acetylene on the (111) surfaces of Pd, Pt, Ni and Rh // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 217-223.

146. Pacchioni G., Lambert R.M., Cyclization of acetylene over Pd (111): a theoretical study of reaction mechanisms and surface intermediates // Surf. Sci. 1994. V. 304. P. 208-222.

147. Hoffman H., Zaera F., Ormerod R.M., Lambert R.M. et al, A near-edge X-ray absorption fine structure and photoelectron spectroscopic study of the structure of acetylene on Pd (111) at low temperature // Surf. Sci. 1992. V. 268. P. 1 - 10.

148. Пичугина Д.А., Ланин C.H., Ковалева H.B., Ланина К.С. и др., Влияние строения и заряда кластеров Аию на адсорбцию углеводородов // Изв. АН, Сер. хим. 2010. № 11. С. 1 - 7.

149. Conte М., Carley A.F., Heirene С., Willock D.J. et al, Hydrochlorination of acetylene using a supported gold catalyst: a study of the reaction mechanism // J. Catal. 2007. V. 250. P. 231 -239.

150. Patterson M.L., Weaver M.J., Surface-enhanced Raman spectroscopy as a probe of adsorbate-surface bonding: simple alkenes and alkynes adsorbed at gold electrodes // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 5046 - 5051.

151. Feilchenfeld H., Weaver M.J., Binding of alkynes to silver, gold, and underpotential deposited silver electrodes as deduced by surface-enhanced Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. 1989. V. 93.P. 4276-4282.

152. Zinola C.F., Castro Luna A.M., Adsorption configurations of ethylene and acetylene on gold // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 456. P. 37-46.

153. Manara G., Parravano G. Catalytic oxygen transfer between propylene and propylene oxide. // J. Catal. 1974. V. 32. P. 72 - 79.

154. Guzman J., Gates B.C., A mononuclear gold complex catalyst supported on MgO: spectroscopic characterization during ethylene hydrogenation catalysis // J. Catal. 2004. V. 226. P. 111 - 119.

155. Guzman J., Gates B.C., Structure and reactivity of a mononuclear gold-complex catalyst supported on magnesium oxide // Angew. Chem. Int. Ed.

2003. V. 42. P. 690-693.

156. Abbet S., Sanchez A., Heiz U., Schneider W.-D. et al, Acetylene cyclotrimerization on supported size-selected Pdn Clusters (1 < n < 30): one atom is enough // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 3453 - 3457.

157. Ferrari A.M., Giordano L., Rösch N., Heiz U. et al, Role of surface defects in the activation of supported metals: a quantum-chemical study of acetylene cyclotrimerization on Pdi/MgO // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 10612- 10617.

158. Worz A.S., Judai K., Abbet S., Antonietti J.-M. et al, Chemistry on single atoms: key factors for the acetylene trimerization on MgO-supported Rh, Pd and Ag atoms // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 399. P. 266 - 270.

159. Clausen B.S., Tops0e H., Frahm R., Application of Combined X-Ray Diffraction and Absorption Techniques for in Situ Catalyst Characterization // Adv. Catal. 1998. V. 42. P. 315-344.

160. Jones W. (editors Thomas J.M., Lambert R.M.), Characterization of Catalysts // John Wiley & Sons Ltd, Chichester, New York, 1980. 114 p.

161. Von Delgass W.N., Haller G.L., Kellerman R., Lunsford J.H., Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis // Academic Press. New York. 1979. 341 p.

162. Niemantsverdriet J. W., Spectroscopy in Catalysis: An Introduction // Chichester: Wiley-VCH. 2007. 312 p.

163. Pyykkö P., Theoretical chemistry of gold // Angew. Chem., Int. Ed.

2004. V. 43. P. 4412-4456.

164. Coquet R., Howard K.L., Willock D.J., Theory and simulation in heterogeneous gold catalysis // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 2046-2076.

165. Lopez N., Almora-Barrios N., Carchini G., Blonski P. et al, State-of-the-art and challenges in theoretical simulations of heterogeneous catalysis at the microscopic level // Catal. Sei. Technol. 2012. V. 2. P. 2405-2417.

166. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople, J.A., Ab Initio Molecular Orbital Theory // John Wiley and Sons. New York. 1986.548 p.

167. Цирельсон В.Г., Квантовая химия: молекулы, молекулярные системы и твердые тела // М.: Бином. 2010. 496 с.

168. Hohenberg P., Kohn W., Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864-B871.

169. Kohn W., Sham L.J., Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A1133 - A38.

170. Cramer C.J., Truhlar D.G., Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 10757-10816.

171. Burke K., Perspective on density functional theory // J. Chem. Phys. 2012. V. 136. P. 150901(9).

172. Матулис В.Э., Матулис В.Э., Ивашкевич O.A., Прикладная квантовая химия: учебное пособие // Минск: БГУ. 2007. 143 с.

173. Yang D.C., Computational chemistry // New-York: Wiley. 2001. 370 p.

174. Perdew J.P., Schmidt K., In density functional theory and its applications to materials // AIP Conf. Proc. 2001. V. 577. P. 1 - 20.

175. Kohn W., Sham L.J., Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A1133 - A38.

176. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M., Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. V. 58. P. 1200- 1211.

177. Ceperley D.M., Alder B.J., Ground state of the electron gas by a stochastic method // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. P. 566 - 569.

178. Perdew J.P., Zunger A., Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. V. 23. P. 5048 - 5079.

179. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhoff M., Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V.77. P. 3865 - 3868.

180. Perdew J.P., Chevary J.A., Vosko S.H., Jackson K.A. et al, Atoms, molecules, solids, and surfaces: applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 6671 -6687.

181. Hammer B., Hansen L.B., N0rskov J.K., Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhof functional // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 7413 - 7421.

182. Perdew J.P., Ruzsinszky A., Csonka G.I., Vydrov O.A. et al, Restoring the density-gradient expansion for exchange in solids and surfaces // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. P. 136406(4).

183. Wu Z., Cohen R.E. More accurate generalized gradient approximation for solids // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 235116(6).

184. Schmider H.L., Becke A.D., Optimized density functionals from the extended G2 test set // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 9624 - 9631.

185. Adamo C., Barone V., Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6158-6169.

186. Becke A.D., Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648 - 5652.

187. Lee C., Yang W., Parr R.G., Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785 - 789.

188. Zhang Y., Xu X., Goddard W.A., Doubly hybrid density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, thermochemistry and thermochemical kinetics // PNAS. 2009. V. 106. P. 4963 - 4968.

189. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A., Assesment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 1063 - 1079.

190. Zhao Y., Truhlar D.G., Design of density functionals that are broadly accurate for thermochemistry, thermochemical kinetics and nonbonded interactions // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 5656 - 5667.

191. Zhao Y., Truhlar D.G., Density functionals with broad applicability in chemistry // Theor. Chem Acc. 2008. V. 120. P. 215 - 241.

192. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A., Assesment of Gaussian-3 and density functional theories for a larger experimental test set // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 7374 - 7383.

193. Staroverov V.N., Scuseria G.E., Tao J., Perdew J.P., Tests of a ladder of density functional for bulk solids and surfaces // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 075102(11).

194. Golightly J.S., Gao L., Castleman A.W., Bergeron D.E. et al, Impact of swapping ethyl for phenyl groups on diphosphine-protected undecagold // J. Phys.Chem. C. 2007. V. 111. P. 14625-14627.

195. Koch W., Holthausen M.C., A chemist's guide to density functional theory // Weinheim: Wiley. 2001. 293 p.

196. Grimme S., Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comput. Chem. 2006. V. 27. P. 1787-1799.

197. Beret E.C., Ghiringhelli L.M., Scheffler M., Free gold clusters: beyond the static, monostructure description // Farad. Discuss. 2011. V. 152. P. 153167.

198. General discussion // Faraday Discuss. 2011. V. 152. P. 203-225.

199. Bond G.C., Louis C., Thompson D.T., Catalysis by gold // ICP Catalytic science series. London: Imperial College Press. 2006. V. 6. 382 p.

200. Katz M.J., Sakai K., Leznoff D.B., The use of aurophilic and other metal-metal interactions as crystal engineering design elements to increase structural dimensionality // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 1884 - 1895.

201. Schmidbaur H., Schier A., A briefing on aurophilicity // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 1931 - 1951.

202. De Heer W.A., The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models // Rev. Mod. Phys. 1993. V. 65. P. 611 - 676.

203. Haberland H., Clusters of atoms and molecules // Berlin: Springer. 1994. 207 p.

204. Xiao L., Wang L., From planar to three-dimensional structural transition in gold clusters and the spin-orbit coupling effect // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 392. P. 452-455.

205. Li X., Wang H.-Y., Yang X.-D., Zhu Z.-H. et al, Size dependence of the structures and energetic and electronic properties of gold clusters // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 084505(8).

206. Wang J., Wang G., Zhao J., Density-functional study of Aun.(n = 2-20) clusters: lowest-energy structures and electronic properties // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 035418(6).

207. Fa W., Luo C., Dong J., Bulk fragment and tubelike structures of AuN (N = 2-26) // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 205428(4).

208. Fernández E.M., Soler J.M., Garzón I.L., Balbás L.C., Trends in the structure and bonding of noble metal clusters // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 165403(14).

209. Lee H.M., Ge M., Sahu B.R., Tarakeshwar P., Kim K.S., Geometrical and electronic structures of gold, silver, and gold-silver binary clusters: origins of ductility of gold and gold-silver alloy formation // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 9994- 10005.

210. Deka A., Deka R.C., Structural and electronic properties of stable Aun (n = 2-13) clusters: a density functional study // J. Mol. Struct.: Theochem. 2008. V. 870. P. 83-93.

211. Furche F., Ahlrichs R., Weis P., Jacob C., et al, The structures of small gold cluster anions as determined by a combustion of ion mobility measurements and density functional calculations // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 6982-6990.

212. Vargas A., Santarossa G., Iannuzzi M., Baiker A., Fluxionality of gold nanoparticles investigated by Born - Oppenheimer molecular dynamics // Phys. Rev. B. 2009. V. 80. P. 195421(13).

213. Häkkinen H., Yoon B., Landman U., Li X., et al, On the electronic and atomic structures of small AuN" (N = 4 - 14) clusters: a photoelectron spectroscopy and density-functional study // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 6168-6175.

214. Zhao J., Yang J., Hou J.G., Theoretical study of small two-dimensional gold clusters // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 085404(6).

215. Assadollahzadeh B., Schwerdtfeger P., A systematic search for minimum structures of small gold clusters Aun (n = 2 - 20) and their electronic properties // J. Chem. Phys. 2009. V. 131. P. 064306(11).

216. Zanti G., Peeters D., DFT study of bimetallic palladium-gold clusters PdnAum of low nuclearities (n + m < 14) // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 10345- 10356.

217. Huang W., Ji M., Dong C. D., Gu X., et al, Relativistic effects and the unique low-symmetry structures of gold nanoclusters // ACS Nano. 2008. V. 2. P. 897- 904.

218. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry // Chem. Rev. 1988. V. 86. P. 563 - 594.

219. Pyykko P., Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 597 - 636.

220. van Lenthe E., Snijders J.G., Baerends E.J., The zero-order regular approximation for relativistic effects: The effect of spin-orbit coupling in closed shell molecules // J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 6505 - 6516.

221. Shen Y., BelBruno J.J., Density functional theory study of the JahnTeller effect and spin-orbit coupling for copper and gold trimers // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. P. 512 - 519.

222. Guo R., Balasubramanian K., Wang X., Andrews L., Infrared vibronic absorption spectrum and spin-orbit calculations of the upper spin-orbit component of the Au3 ground state // J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 1614 -1620.

223. Зайцевский A.B., Релятивистская теория электронного строения молекул // М.: Хим. Фак. МГУ. 2005. 92 с.

224. Gilb S., Weis P., Furche F., Ahlrichs R., Kappes M.M., Structures of small gold cluster cations (Aun+, n < 14): ion mobility measurements versus density functional calculations // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 4094 - 4101.

.225. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А., Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН, Сер. хим. 2005. № 3. С. 804 - 810.

226. Laikov D.N., Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151 - 156.

227. Dyall K.G., An exact separation of the spin-free and spin-dependent terms of the Dirac-Coulomb-Breit Hamiltonian // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 2118-2127.

228. Laikov D.N., A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 416. P. 116-120.

229. Monkhorst H.J., Pack J.D., Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5188-5192.

230. R. Dovesi, R. Orlando, B. Civalleri, C. Roetti, et al, CRYSTAL: a computational tool for the ab initio study of the electronic properties of crystals // Z. Kristallogr. 2005. V. 220. P. 571-573.

231. Troullier N., Martins J. L., Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. II. Operators for fast iterative diagonalization // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. P. 8861-8869.

232. Dim J., Zunger A., Cohen M.L., Momentum-space formalism for the total energy of solids // J.Phys. C. 1979. V.12. P. 4409-4412.

233. Vanderbilt D., Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. B. 1990. V. 41. P. 7892-7895.

234. Федоров A.C., Сорокин П.Б., Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с легкими элементами // Новосибирск: СО РАН. Электр, опт. диск. 2006. 197 с.

235. Hafner J., Ab-initio simulations of materials using VASP: Density-functional theory and beyond // J. Comput. Chem. 2008. V. 29. P. 2044-2078.

236. Gruber M., Heimel G., Romaner L., Bredas J.-L. et al, First-principles study of the geometric and electronic structure of Aui3 clusters: Importance of the prism motif// Phys Rev B. 2008. V. 77. P. 165411(7).

237. Valden M., Lai X., Goodman D.W., Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties // Science. 1998. V. 281. P. 1647-1650.

238. Mukhamedzyanova D.F., Ratmanova N.K., Pichugina D.A., Kuz'menko N.E., A structural and stability evaluation of Aui2 from isolated cluster to deposited material // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 11507 - 11518.

239. Harvey J. N., On the accuracy of density functional theory in transition metal chemistry // Ann. Rep. Prog. Chem., Sect. C. 2006. V. 102. P. 203-226.

240. Witek H.A., Nakijima T., Hirao K., Relativistic and correlated all-electron calculations on the ground and excited states of AgH and AuH // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 8015(11).

241. Itkin I., Zaitsevskii A., Quasirelativistic multipartitioning perturbation theory calculations on electronic transitions in Au2 // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374. P. 143-150.

242. Balasubramanian K., Feng P.Y., Liao M.Z., Geometries and energy separations of 14 electronic states of Au4 // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 3561(10).

243. Stevens W. J., Krauss M., Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms // Can. J. Chem. 1992. V. 70. P. 612-630.

244. Li F.-X., Armentrout P.B., Activation of methane of gold cations: Guided ion beam and theoretical studies // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 133114(13).

245. Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure. I. Spectra of Diatomic Molecules, second ed. // Toronto N.Y., London. 1950. 658 p.

246. Pyykko P., Patzschke M., On the nature of the short Pt-Tl bonds in model compounds [H5Pt-TlH„]"7/ Farad. Discuss. 2003. V.124. P. 41-51.

247. Douglas M., Kroll N.M., Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium // Ann. Phys. 1974. V. 82. P. 89 - 155.

248. www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentials

249. Delley B. J., From molecules to solids with the DMol3 approach // Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 7756 - 7764.

250. Figgen D., Rauhut G., Dolg M., Stoll H., Energy-consistent pseudopotentials for group 11 and 12 atoms: adjustment to multi-configuration Dirac - Hartree - Fock data // J. Chem. Phys. 2005. V. 311. P. 227 - 244.

251. Huang, W., Wang, L.S., Au"i0(-): isomerism and structure-dependent O"2 reactivity//Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 2663-2667.

252. Taylor K.J., Pettiettehall C.L., Cheshnovsky O., Smalley R.E., Ultraviolet Photoelectron Spectra of Coinage Metal Clusters // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 3319(11).

253. Hansen K., Herlert A., Schweikhard L., Vogel M., Dissociation energies of gold clusters AuN+ (N = 7 - 27) // Phys. Rev. A. 2006. V. 73. P. 063202(14).

254. Jackschath C., Rabin I., Schulze W. Electron impact ionization potentials of gold and silver clusters Men, n < 22. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1200- 1204.

255. Ervin K.M., Gronert S., Barlow S.E., Gilíes M.K. et al, Bonds strengths of ethylene and acetylene // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 5750 - 5759.

256. Kolczewski C., Williams F.J., Cropley R.L., Adsorption geometry and core excitation spectra of three phenylpropene isomers on Cu(lll) // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 034701(9).

257. Breen P. J., Bernstein E. R., Determination of the minimum-energy conformation of allylbenzene and its clusters with methane, ethane, water, and ammonia//J. Phys. Chem. 1989. V. 93. 6731-6736.

258. Urban J., Mach P., Leszczynski J., Stability of allylbenzene conformers revised: a quantum-chemical study // Struct. Chem. 1999. V. 10. P. 79-83.

259. NIST Standard Reference Database 69, June 2005.

260. Stobiriski L., Zommer L., Dus R., Molecular hydrogen interactions with discontinuous and continuous thin gold films // Appl. Surf. Sci.1999. V. 141. P. 319-325.

261. Bus E., van Bokhoven J.A., Hydrogen chemisorption on supported platinum, gold, and platinum-gold-alloy catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. V. 9. P. 2894-2902.

262. Serna P., Boronat M., Concepcion P., Corma A., et al, A Molecular mechanism for the chemoselective hydrogenation of substituted nitroaromatics with nanoparticles of gold on Ti02 catalysts: A cooperative effect between gold and the support // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 16230-16237.

263. Boronat М., Lilas F., Corma A., Active sites for H2 adsorption and activation in Au/Ti02 and the role of the support // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 3750-3757.

264. Boronat M., Concepcion P., Corma A., Unravelling the nature of gold surface sites by combining IR spectroscopy and DFT calculations, implications in catalysis // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 16772-16784.

265. Wang Y., Gong X.G., First-principles study of interaction of cluster Au32 with CO, H2, and 02 // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 124703(12).

266. Fujitani Т., Nakamura I., Akita Т., Okumura M., Haruta M., Hydrogen dissociation by gold clusters // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P. 9515 -9518.

267. Zhang X., Shi H., Xu B.-Q., Comparative study of Au/Zr02 catalysts in CO oxidation and 1,3-butadiene hydrogenation // Catal Today. 2007. V. 122, P.330-337.

268. Cao X.-M., Burch R., Hardacre C., Hu P., An understanding of chemoselective hydrogenation on crotonaldehyde over Pt(l 1 1) in the free energy landscape: The microkinetics study based on first-principles calculations // Catal. Today. 2011. V. 165. P. 71-79.

269. Cremer P.S., Su X., Shen Y.R., Somorjai G. A., The first measurement of an absolute surface concentration of reaction intermediates in ethylene hydrogenation// Catal. Lett. 1996. V.40. P. 143-145.

270. Schlatter J., Boudart M., Hydrogenation of ethylene on supported platinum // J. Catal. 1972. V. 24. P. 482-492.

271. Мухамедзянова Д.Ф., Пичугина Д.А., Аскерка M.C., Шестаков А.Ф., Кузьменко Н.Е., Квантово-химическое изучение влияния заряда атома золота на механизм миграции двойной связи аллилбензола // Изв. АН, Сер. хим. 2011. №8. С. 1521-1531.

272. Lin X., Nilius N., Freund H.-J., Quantum well states in two-dimensional gold clusters on MgO thin films // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102 P. 206801(4).

273. Lin X., Nilius N., Sterrer M., Koskinen P. et al, Characterizing low-coordinated atoms at the periphery of MgO-supported Au islands using

scanning tunneling microscopy and electronic structure calculations // Phys. Rev. B. 2010. V. 81. P. 153406(4).

274. Lopez N., N0rskov J.K., Catalytic CO oxidation by a gold nanoparticle: a density functional study // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 11262- 11263.

275. Panayotov D.A., Burrows S.P., Yates J.T., Jr., Morris J.R., Mechanistic studies of hydrogen dissociation and spillover on Au/Ti02: IR Spectroscopy of coadsorbed CO and H-Donated Electrons // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 22400-22408.

276. Fuks D., Dorfman, S., Zhukovskii Y. F., Kotomin E. A., Stoneham A. M. Effect of electron correlation corrections on phase competition in Ag film on MgO substrate // Comput. Mater. Sei. 2002. V. 24. P. 66 - 71.

277. Schintke S., Messerli S., Pivetta M., Patthey F. et al, Insulator at the Ultrathin Limit: MgO on Ag(001) // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 276801(4).

278. Honkala K., Häkkinen H., Au Adsorption on Regular and Defected Thin MgO(lOO) Films Supported by Mo // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 4319-4327.

279. Clark S.J., Segall, M.D., Pickard C.J., Hasnip P.J. et al, First principles methods using CASTEP // Z. Kristallogr. 2005. V. 220. P. 567 - 570.

280. Ferrando R., Barcaro G., Fortunelli A., Structures of small Au clusters on MgO(OOl) studied by density-functional calculations // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. P. 045418(6).

281. Mavrikakis M., Stoltze P., N0rskov J. K., Making gold less noble // Catal. Lett. 2000. V. 64. P. 101 - 106.

282. Свердлов JI.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П., Колебательные спектры многоатомных молекул // М.: Наука. 1970. 560 с.