Квантово-химическое изучение механизмов реакций присоединения нитробензофуроксанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Стегленко, Дмитрий Владимирович

• Стегленко, Дмитрий Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стегленко, Дмитрий Владимирович

Введение.

1 Механизм реакций циклоприсоединения (литературный обзор).^

1.1 Механизм реакций Дильса-Альдера.

1.1.1 Концертная реакция 1,3-бутадиена с этиленом.

1.1.2 Постадийная реакция 1,3-бутадиена с этиленом.^

1.2 Индексы реакционной способности.^

1.2.1 Индексы электрофильности Парра.^

1.2.2 Индексы локальной реакционной способности Фукуи.

1.2.3 Шкала электрофильности для реакций Дильса-Альдера.

1.3.1 Реакции Дильса-Альдера с нормальными электронными ^ требован иям и.

1.3.2 Реакции Дильса-Альдера с обращенными электронными ^ требован иям и.

1.3.3 Реакции Дильса-Альдера, катализируемые кислотами Льюиса.

1.4 Перенос заряда в реакциях Дильса-Альдера.

1.5 Экспериментальные данные о суперэлектрофильной реакционной ^ способности нитрозамещенных бензофуроксанов.

1.5.1ДНБФ и Цп; АНБФ и Цп.

1.5.2 НБДФ и Цп.

1.5.3 Образование стабильных а- комплексов.

2 Методика квантово-химических расчетов.

3 Результаты расчетов (обсуждение).^

3.1 Анализ дескрипторов реакционной способности изучаемых систем.

3.2 Реакция между НБДФ и Цп.

3.3 Реакция между НБДФ и диеном Данишевского.

3.3.1 Взаимодействие НБДФ/цис-диен Данишевского.

3.3.2 Взаимодействие НБДФ/транс-диен Данишевского.

3.4 Реакция между НБФ и Цп.

3.5 Реакция между НФТП и Цп.

3.6 Реакция между ДНБФ и инденом.

Выводы.НО

Список цитируемых источников.Н

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Квантово-химическое изучение механизмов реакций присоединения нитробензофуроксанов»

Интерес к изучению электрофильной реакционной способности ароматических ядер, активированных присутствием электроноакцепторных групп, не спадает со времен работ Баннетта, посвященных нуклеофильному ароматическому замещению типа 8мдг [1-4].

С открытием исключительной реакционной способности 1 Отг-электронных гетероциклов типа нитро- замещенных бензоксадиазолов и их Ы- оксидов, понятие «ароматический электрофил» приобрело совершенно другое измерение. Такие системы способны реагировать даже с электронейтральными нуклеофилами, образуя стабильные а- аддукты. Например, динитробензофуроксан (4,6-динитробензоксадиазол-1-оксид, ДНБФ) реагирует с водой (схема 1), образуя о-комплекс 1, в 1010 раз термодинамически более стабильный, чем его 1,3,5-тринитробензольный аналог, для образования которого требуется добавление ОН"

Исключительная электрофильность нитрозамещенных бензофуроксанов позволила расширить также область а-комплексообразования с нуклеофилами, абсолютно инертными к тринитробензолу. Ароматические соединения типа фенолов, анилинов, азулена или гетероароматических пирролов или индолов (схема 2) легко реагируют с ДНБФ, образуя очень стабильные углеродные о-комплексы типа 2 [6].

5].

Схема 1

ДНБФ

Схема 2

О-М

О-М 2

ДНБФ

Недавнее количественное определение реакционной способности с помощью «универсальной» шкалы электрофильности Майера [7] показало, что обсуждаемые системы, в рамках этой шкалы, несмотря на электронейтральность, являются электрофилами более мощными, чем катионы 4-нитро- и 2,4-динитрофенилдиазония или тропилия. Именно из этого обстоятельства и следует термин «суперэлектрофилы» [5, 8, 9].

Было установлено, что одним из факторов, ответственных за суперэлектрофильность, является слабая ароматичность карбоциклов [10]. В силу этого двойные нитроактивированные связи рассматриваемых суперэлектрофилов могут быть вовлечены в реакции Дильса-Альдера с различными диеновыми фрагментами (с образованием соответствующих моно- и ди- аддуктов 3 и 4) - в процесс очень чувствительный к электрофильности карбоцикла (схема 3).

Схема 3 н,С п("ОЬм+' h X-N

R = СН3, Н За: X = О, п = 1 4а: X = О, п = 1

ЗЬ: X = О, п = 0 4b: X = О, п = О

Зс: X = S, п = 0 4с: X = S, п = 0

3d: X = Se, п = 0 4d: X = Se, n = О

Различные грани реакционной способности нитробензоксадиазолов и их N-оксидов оставались до настоящего времени мало исследованными, а систематическое сравнительное изучение механизмов суперэлектрофильной и перициклической реакционной способности практически не проводилось.

Целью данной диссертационной работы является квантовохимическое DFT-и ab initio исследование механизмов реакций полярного циклоприсоединения активных диенов к к- дефицитным ароматическим электрофилам. В качестве объектов исследования были выбраны следующие реакции взаимодействия: нитробензофуроксана (НБФ) с циклопентадиеном (Цп), нитробензодифуроксана (НБДФ) и Цп, нитрофуроксанотетрозолопиридина (НФТП) и Цп, НБДФ и диена Данишевского (дД), динитробензофуроксана (ДНБФ) и индена.